Estrutura Molecular, Ligações Químicas Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima UFPI – Teresina –...
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Estrutura Molecular, Ligações Químicas
Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima
• UFPI – Teresina – 2012-2
Química Orgânica I – 2012-2
Sumário
1. Química Orgânica;
2.Fontes de Compostos Orgânicos;
3.Representação de Fórmulas Estruturais;
4.Técnicas de Determinação Estrutural;
5.Teoria Ligação de Valencia (TLV);
6.Teoria de Orbital Molecular (TOM).
“Nossas dúvidas são traidoras e nos fazem
perder o que, com frequência, poderíamos
ganhar por simples medo de arriscar".
Shakespeare
Eureka! A ciência nasce no erro!
Depois de muitos cálculos, o irlandês James Ussber chegou a um resultado surpreendente: o mundo foi criado em 26/10/4004 a.C. às 9:00 h da manhã!
Segundo Aristóteles, certos insetos foram gerados espontaneamente pelo orvalho que caiu sobre as plantas. Já outros, formaram-se na lama ou no esterco...
Em 1894, o astrônomo Percival Lowell concluiu que as estrias observadas em Marte, através de seu telescópio, eram canais de irrigação artificial... Depois disso, a “civilização marciana” ainda iria dar muito o que falar...
Até Galileu Galilei foi autor de uma mancada fenomenal: considerou que os planetas eram ilusões de ótica, reflexos dos vapores terrestres, simplesmente porque não conseguiu observá-los com sua luneta...
Berthelot (Químico Francês - 1887): “para a ciência de agora em diante não tem mistério” Que presunção!
A QUÍMICA ORGÂNICA
Química Orgânica, ramo da Química que estuda os compostos que contêm Carbono, seja ou não produzidos por organismos vivos.
Casos ParticularesC = grafiteC = diamanteCO2 = dióxido de carbono H2CO3 = ácido carbônico
HCN = ácido cianídrico
O
OOH
C
O
CH3
ácido acetilsalicílico
Há mais de 200 anos surgiu a expressão compostos orgânicos para designar as substâncias produzidas pelos organismos vivos, animais ou vegetais.
Química Orgânica: A química dos hidrocarbonetos e seus derivados
Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)
Jöns Jacob Berzelius (1780): Criou a expressão Química Orgânica (livro -1807).Teoria da Força Vital (TFV).
Histórico: Química Orgânica
Friedrich Wöller (1828): Abalo da TFV).
C
O
H2N NH2
cianato de amônio (Inorgânico)
uréia (Orgânicos)
NH4CNO
Torbern Bergman, Sueco (1780): • Diferença Orgânicos e Inorgânicos.
Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)
X
Histórico: Química Orgânica
Kekulé e Couper (1858):• Tetravalência do Carbono.• Proposição da Estrutura para o Benzeno (Kekulé).• Cadeias Carbônicas (Química Bidimensional).
Kekulé: “virei minha cadeira para a lareira e cochilei. Mais uma vez os átomos dançavam em frente a mim [...], cadeias longas, umas mais próximas que outras, todas se virando e retorcendo como se fossem cobras. De repente notei que uma das cobras havia mordido a própria cauda [...]. Então levantei apressadamente e passei o restante da noite trabalhando nas conseqüências disso.”
Van Hoff e Le Bel (1874): carbono liga-se tetraedricamente e de forma tridimensional
Kekule
Van HoffProf. Dr.Sidney Lima (UFPI)
Compostos Orgânicos Relatados há mais de 150 anos em periódicos: Organismos vivos: plantas e animais Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural, turfa e linhito. Sínteses de laboratório.
Metade da década 1970 Mais de 5 milhões de compostos Cada ano: milhares novos compostos
Fontes de Compostos Orgânicos
Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)
REPRESENTAÇÃO DE FORMULAS ESTRUTURAIS
1. Fórmula Estrutural de traços e pontos
2. Fórmula Estrutural condensada e de linha de ligação
Exemplo: propanol
Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)
2.1. Quanto ao fechamento
Cadeia Aberta ou Acíclica : Cadeia Fechada ou Cíclica:
2.2. Quanto a disposição dos átomos de carbono
Cadeia Normal: Cadeia Ramificada:
2.3. Quanto à ligação entre os átomos de carbono
Cadeia Saturada: Cadeia Insaturada:
Classificação das cadeias carbônicas
Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)
Cadeia Homogênea: Cadeia Heterogênea: Cadeia Homocíclica: é toda cadeia cíclica que não apresenta átomos
diferentes de carbono entre os carbonos do ciclo. Cadeia Heterocíclica: é toda cadeia cíclica que apresenta o heteroátomo no
ciclo.
Quanto à natureza dos átomos de carbono
Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)
Palytoxin is a complex marine natural product containing 71 asymmetric centers. Palytoxin, isolated from soft coral, is considered
to be one of the most toxic non-peptide substances known
Professor Yoshito Kishi's group at Harvard University first synthesized palytoxin in 1994
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Como Determinar Estruturas de Moléculas Orgânicas ?
Estruturas de moléculas
orgânicas
Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)
An Alcohol IR Spectrum
Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)
The Mass Spectrum
Masses are graphed or tabulated according to their relative abundance.
=>
Prof. Dr. Sidney Lima
Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de C-13
RMN 13
C
C
O
O CH2 CH3H3C
Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
RMN 1H
171 77.4 60.2 20.8 14.0
C
O
O CH2 CH3H3C
Liberação de Energia e Estabilidade:
• H2 + EL* .H + .H
• .H + .H H2 + EL*
Gilberto Newton Lewis - Octeto
Por que os átomos se ligam e como as ligações podem ser descritas eletronicamente?
1.2. LIGAÇÕES QUÍMICAS: Modelo de ligação Coulômbica:
Prof. Sidney Lima
1. Menor energia 2. Lei de Coulomb: F = K. q+. q-/d2
Esta força atrativa faz com que a energia de ligação seja liberada quando os átomos se aproximam
1.3. Ligações Químicas: Regra do Octeto
• Em (1916) G. N. Lewis e W Kössel Propuseram que átomos sem a
configuração eletrônica de um GÁS NOBRE (8 elétrons na CV) reagem para
produzir tal configuração formando as LIGAÇÔES.
Ligações Químicas: Modelo do Octeto
Gás nobre K L M N O
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
2
2
2
2
2
2
8
8
8
8
8
8
18
18
18
8
18
32
8
18 8
O
Nas condições ambientes os gases nobres apresentam átomos estáveis isolados
Teoria da Ligação Iônica (Lewis, 1875-1946) e Ligação Covalente Kossel (1916):
Natureza da Ligação Química: Ligação Iônica
11Na23 1s2 2s2 2p6 3s1
17Cl35 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
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+ -
H2.1
Li1.0
Be1.5
B2.0
C2.5
N3.0
O3.5
F4.0
Na0.9
Mg1.2
Al1.5
Si1.8
P2.1
S2.5
Cl3.0
K0.8
Br2.8
Eletronegatividade
Natureza da Ligação Química: Ligação Iônica
Li F+ F+Li+
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Exemplos: CaF2 ; Al2O3 ;
Natureza da Ligação Química: Ligação Covalente
Lewis e Kossel (1916): uma das primeiras explicação de uma ligação química, fundamentada no compartilhamento de elétrons (Regra do octeto).
Estrutura de Lewis: +Cl2 or Cl ClClCl ClCl
or
methane
C
H
H H
H
H C
H
H
H
N NN N or
N2
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Natureza da Ligação Química: Ligação Covalente
C no CH4 1s2 2s2 2p2
- Átomos com 4 ou mais elétrons forma quantas ligações forem necessária para Atingirem a regra do octeto.
- Átomos com 2 ou 3 elétrons de valência forma até 3 ligações.
B no BF3 1s2 2s2 2p1
Prof. Sidney Lima
CF = nº elétrons de valência - (nº e- livres + 1/2 nº elétrons ligantes)
1.4 Carga formal (CF)
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1.5. Estrutura de Lewis: Ligação Covalente
C
O
O OC
O
O
OC
O O
O
1 2 3
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Híbridos de Ressonância
Nem todas as formas de ressonância são equivalentesRegras:1.Maior número de octeto. Exemplo: cátion nitrosila (NO+); H2SO4, H2CO
2.As cargas (-) são colocadas sobre o elemento mais eletronegativo. Estruturas neutras são mais estáveis. Exemplo: ácido fórmico
3. Prefira estruturas com menor separação de cargas opostas: diazometano (H2CN2)
Ligação covalente apolar – entre átomos iguais.
Ligação covalente polar - ocorre quando há diferença de eletronegatividade
entre os átomos da ligação.
Ligação covalente dativa - Ocorre quando o par de elétrons de ligação é
“doado” só por um dos átomos envolvidos
Exemplo: CO2 ; SO2
Estrutura de Lewis: Ligação Covalente
Prof. Sidney Lima
Ligação Covalente Polar
Prof. Sidney Lima
A formação de dipolos elétricos em moléculas, como no caso do HCl, pode facilmente ser verificado experimentalmente. Ao aplicar um campo elétrico, as moléculas irão girar de forma a alinhar-se com este campo, conforme mostrado no esquema abaixo.
Exceção a Regra do Octeto.1. Molécula com número ímpar de elétrons.
NO; ClO2
2. Moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto,
ou seja, moléculas deficientes em elétrons.
BeF2; BF2
3. Moléculas nas quais um átomo tem mais de um octeto,
ou seja, moléculas com expansão do octeto.
PF5
4. Qualquer composto com mais de 4 ligações covalentes
estará em desacordo com a regra do octeto.
Cl PCl
ClCl
Cl
SF
F F
F
F
F
B
F
F FN
O
O
O
H
+
Prof. Sidney Lima
Que tipo de força intermoleculares estão presentes em cada uma das seguintes
moléculas e qual tem maior PE?
N
O
OH
VDWVDW and DD
VDW, DD e
ligações de
hidrogênio
VDW
O
A B
O
B
Exercícios1. Que tipo de íon um elemento químico 38X pode formar?
2. Qual a fórmula do composto resultante da união dos elementos 16X e 20Y?
3. Como se classifica cada um dos elementos a seguir: 34X; 26Y;
12Z e 10W.
4. Determine a carga parcial negativa do O em uma ligação C=O. Dados: comprimento ligação = 1,22 A (em cm ?)); = 2,3D; e = 4,8.10-10 ue. 10 = 10-10m.
5. Ligação covalente Dativa existe? Desenhe a estrutura de Lewis para: SO2; CO2; NO3
- ; NO2+; N2; N2H4
6. A tensão superficial é maior na água ou no éter etílico? Justifique.
7. Explique o fenômeno spin.
TEORIA DE LIGAÇÕES QUÍMICA : VSEPR
A geometria tridimensional das moléculas é determinada pela orientação relativa de suas ligações
covalentes.
Teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR)- a estrutura das moléculas
é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes na camada de valência.
TEORIA DE LIGAÇÕES QUÍMICA : VSEPR
A geometria tridimensional das moléculas é determinada pela orientação relativa de suas ligações
covalentes.
Teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR)- a estrutura das moléculas
é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes na camada de valência.
Figura: http://www.agracadaquimica.com.br
Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)
TLV: Linus Carl Pauling (1901-1994): Nobel de Química (1954) e da paz (1963).
3. TLV e Hibridização
H H H H+
1s 1s molécula de hidrogênio Prof. Sidney Lima
-As ligações covalentes são formadas através da sobreposição de orbitais atômicos, cada um com um elétron de spin opostos.
-Cada um dos átomos ligados conserva os seus próprios orbitais atômicos, mas o par de elétrons dos orbitais superpostos é compartilhado por ambos os átomos.
-Quanto maior o grau de superposição dos orbitais mais forte a ligação: interação destrutiva (fora de fase) e construtiva como em ondas
Formação da Ligação Sigma
1. Menor energia 2. Lei de Coulomb:
F = K. q+. q-/d2
Esta força atrativa faz comque a energia de ligação seja liberada quando os átomos se aproximam
Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)
Linus Pauling: Hibridização: Equivalência das ligações no CH4 (C sp3) em 1931.
Os seguintes passos permite-nos determinar os orbitais híbridos usados por um átomo na ligação:1. Desenhe a estrutura de Lewis para a moléculas ou íons.2. Determine o arranjo, usando o modelo da RPENV.3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico:
NH3 NH H
H
NH HH
N
arranjoestrutura de Lewis
Prof. Sidney Lima
2s1s 2px 2py 2pz
Estado Fundamental
Geometria do Metano CH4: Hibridização
Átomo de Capós compartilhar 4e- com 4 átomos
de H1s 2s 2px 2py 2pz
1sEstado Hibridizado
4(sp3)sp3 sp3 sp3 sp3
2s1s 2px 2py 2pz
Estado Excitado
e-
Prof. Sidney Lima
1s
2s
2p
Ground state
1s
2s
2p
Excited state
1s
4sp3
sp2-Hybridized state
Promotion of electron Hybridization
Geometria Molecular: Hibridização
Prof. Sidney Lima
TLV: Hibridação sp3
1s
px
CH4
Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)
Hibridação sp3
py
px
Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)
Hibridação sp3
Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)
Hibridação sp3
Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)
Hibridação sp3
Prof. Sidney Lima
Hibridação sp3 – Geometria Tetraédrica
CH4
Comprimento de Ligação: Hibridização
Etino (sp)Eteno (sp
2)
sp - sp
sp2
- sp2
sp3
- sp3
Força dos orbitais híbridos
C-C: caráter s.
C C C C C C
1,54 A 1,47 A 1,38 A
sp3 - sp3 sp2 - sp2 sp - sp
Teoria de Orbital Molecular: Schrodinger (1927).
As órbitas clássicas de Bohr são substituídas por órbitas atômicas tridimensionais com diferentes níveis de energia.
(2) dar a probabilidade de encontrar um elétron em um volume qualquer do espaço:
2 dx dy dz = 1Equação de Sshrödinger
h
8 m r2
2 E - V -
Nesta teoria, o elétron é tratado como uma função de onda () e uma partícula.
Descreve a ligação covalente como uma combinação matemática de orbitais atômicos (funções de onda), para formar orbitais moleculares.
Os elétrons de valência são tratados como se estivesse associado a todos os núcleos da molécula.
O elétron pode ser descrito como uma partícula ocupando um orbital atômico, ou por uma função de onda (), que é uma das soluções da equação de Schrodinger.
A função de onda que descreve um orbital molecular pode ser obtida através:
- Combinação Linear de Orbitais Atômico.
(AB) = N[c1 (A)] + N[c2 (B)]
Teoria Orbitais Moleculares
Prof. Sidney Lima
The electron waves (Broglie, = h/mv) contain nodes, where the
amplitude of the wave changes sign, and can interact with each
other, producing either constructive or destructive interference:
+
-
plano nodal
Lobos dos orbitais 2p
pp
*
E
Orbitais de mesma fase
Se sobrepõem e resultam
em situação ligante
Pesquisadores da IBM – 1993:
Imagem por Microscópio de tunelamento com
varredura. Um circulo de átomos de Fe
depositada em uma superfície de Cu. Imagem
“Curral Quântico”!
Descrição dos elétrons como ondas
não é uma mera descrição
matemática!!!!
Formas dos Orbitais Atômicos
Prof. Sidney Lima
Interações: energia,simetria e tamanho
Interferência Construtiva
Interferência destrutiva
1s 1s
1s
1s
E
Forma: (AB) = (A) + (B)
Forma: (AB) = (A) - (B)
Prof. Sidney Lima
Os diagramas de energia dos orbitais moleculares:caso de uma molécula diatômica homonuclear.
O orbital s tende a estabilizar a ligação, enquanto s* tende a
desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais porque estão
centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação.
H. H.
H2
Prof. Sidney Lima
http://pt.wikipedia.org/wiki/Orbital_molecular
Funções de onda
Formação dos O.M. de um par de orbitais atômicos 2px:
Prof. Sidney Lima
Teoria das Orbitais Moleculares (TOM)
Formação de Orbitais Moleculares 2py e 2py
As Orbitais Moleculares 2pz e 2pz são idênticas em energia, mas espacialmente
perpendiculares.
Ene
rgia
Átomo Molécula Átomo
2py
*2py
2py 2py
2py
2py
Exemplos da Aplicação TOM para Moléculas Diatômicas Homonucleares:
Princípio de Aufbau:
1.Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiro.
2. Cada orbital pode conter dois elétrons, desde que eles tenham spin oposto.
Regra de Hund:
Caso tenhamos diversos orbitais de mesma energia, os elétrons serão distribuídos de modo a resultarem no maior número possível de spins desemparelhado.
Prof. Sidney Lima
TLV x TOM:
A TOM, considera a sobreposição de orbitais de valência e não
elétrons emparelhados, diferentemente da TLV que usa conceitos
de sopreposição de nuvens eletrônicas.
Principal diferença entre a TOM e a TLV é o conceito de orbital
molecular, que define uma região do espaço que pode ser
ocupada por dois elétrons com spins emparelhados.
EHH
OA OA
H2
OM
Exemplos da Aplicação TOM para Moléculas Diatômicas Homonucleares:
Quais das Espécies ou moléculas Existem? Se existe qual a ordem de ligação?a) H2
+
b) He2+
c) He2 Prof. Sidney Lima
O Preenchimento dos O.M.
Molécula H2.
Molécula He2.
Prof. Sidney Lima
Ordem de Ligação
no e- ligantes - no e- antiligantes 2
Qual a ordem de ligação para H2 e para He2 ?
Obs: O valor da ordem de ligação indica o número de ligações feitas entre dois átomos.
Prof. Sidney Lima
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias
Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6
o edição. Brooks/Cole, USA.
Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons.
USA.
SYKES, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th. ed., Longman Scientific &
Technical, Londres, 1991.
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and
Function. Ed. Freeman and Company. USA.
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)