Estudo comparativo da mineralogia magnética no solo e em ... · JAIRO FRANCISCO SAVIAN Estudo...
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE ASTRONOMIA, GEOFÍSICA E CIÊNCIAS ATMOSFÉRICAS DEPARTAMENTO DE GEOFÍSICA JAIRO FRANCISCO SAVIAN Estudo comparativo da mineralogia magnética no solo e em insetos sociais da Mata Santa Genebra, Estado de São Paulo São Paulo 2009
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE ASTRONOMIA, GEOFÍSICA E CIÊNCIAS ATMOSFÉRICAS
DEPARTAMENTO DE GEOFÍSICA
JAIRO FRANCISCO SAVIAN
Estudo comparativo da mineralogia magnética no solo e
em insetos sociais da Mata Santa Genebra,
Estado de São Paulo
São Paulo
2009
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JAIRO FRANCISCO SAVIAN
Estudo comparativo da mineralogia magnética no solo e insetos sociais da
Mata Santa Genebra, Estado de São Paulo
São Paulo
2009
Dissertação apresentada ao Instituto de
Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas
da Universidade de São Paulo para a obtenção
do título de Mestre em Ciências.
Área de Concentração: Geofísica
Orientadora: Profa. Dra. Marcia Ernesto
3
DEDICATÓRIA
A Valdomiro Fermino Savian e Antoninha Angelina Ponte Savian, meus pais, com
carinho, admiração e gratidão pelo incansável apoio, compreensão e carinho ao longo de toda
minha vida.
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AGRADECIMENTOS
Inicialmente, gostaria de agradecer a minha orientadora Profa. Dra. Marcia Ernesto
pela credibilidade depositada na minha pessoa para realização desta dissertação, pelos
ensinamentos que me passou durante os dois anos de mestrado, pelo incentivo e acima de tudo
pela amizade.
Agradeço ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
pela bolsa de mestrado que foi de fundamental importância para realização deste trabalho.
Ao Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas (IAG) da Universidade
de São Paulo (USP) pela infra-estrutura proporcionada para a realização do trabalho e em
especial ao Laboratório de Paleomagnetismo pela utilização dos equipamentos.
Ao Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF) pelo apoio logístico para a
realização das medidas de ressonância ferromagnética.
Ao Institute for Rock Magnetism (IRM) da University of Minnesota, MN, USA que me
proporcionou através do Visiting Fellowship Program apoio financeiro e logístico para a
realização dos experimentos essenciais para a realização do trabalho.
A Fundação José Pedro de Oliveira - Mata Santa Genebra pelas amostras coletadas em
suas dependências, e em especial à Bióloga Patricia Lia Santarosa por todo o apoio.
Ao Prof. Dr. Igor Ivory Gill Pacca por acompanhar o desenvolvimento da dissertação
como relator e pelas criticas e sugestões feitas nos pareceres.
Ao Prof. Dr. Odivaldo Cambraia Alves pelas revisões, discussões e realização das
medidas de RFM no CBPF e a Profa. Dra. Darci de Souza Esquivel pelas discussões.
A Dra. Thelma de Souza Berquó do IRM pela recepção em Minneapolis, ajuda na
análise e discussão dos dados e medidas realizadas no IRM.
5
Ao Dr. Luiz Roberto Fontes pelos esclarecimentos em relação ao comportamento dos
insetos estudados nesta dissertação.
Aos meus colegas de Pós-Graduação do Laboratório de Paleomagnetismo: Breno,
Daniel, Edgard, Everton, Franklin, Gelvam, Grasiane pela convivência ao longos destes dois
anos.
A todos os meus amigos do Programa de Pós-Graduação do IAG/USP.
Aos Técnicos do laboratório de Paleomagnetismo Helder Pinheiro Sampaio, Cacilda
Rodrigues, Jefferson Marins e Daniele Brandt pelo apoio e discussões dos dados.
Ao Dr. Nelson Jorge Schuch e ao Dr. Alisson Dal Lago, meus orientadores de
iniciação científica, por todos os ensinamentos tanto na vida pessoal como científica e acima
de tudo pela grande amizade durante meus quatro anos no Instituto Nacional de Pesquisas
Espaciais (INPE).
A Mrs. Aline Luciana Schoenhalz, minha noiva, pelo apoio, companheirismo e o amor.
Aos meus irmãos, Gilson, Emilia, Mara, Jairton e Jean pelo apoio durante toda minha
vida.
Aos meus padrinhos Orestes e Dionizia Galina pelo apoio, incentivo e ensinamentos
durante toda minha vida.
Aos amigos, Everton Frigo, Arlene Linke e Roseline Streder pela amizade e pela
recepção que me deram em São Paulo;
Aos professores Ricardo Trindade, Manoel D’Grella, a Técnica Daniele Brandt e os
alunos Elder, Gelvam e Everton pelas discussões e sugestões no meu trabalho.
E por último a Deus por ter criado os fenômenos físicos que tanto me fascinam.
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“Se um dia tiver que escolher entre o mundo e o amor... lembre-se. Se escolher o mundo ficará
sem o amor, mas se escolher o amor com ele você conquistará o mundo”
Albert Einstein
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RESUMO
SAVIAN, J. F. ESTUDO COMPARATIVO DA MINERALOGIA MAGNÉTICA NO
SOLO E EM INSETOS SOCIAIS DA MATA SANTA GENEBRA, ESTADO DE SÃO
PAULO. 84 f. Dissertação (Mestrado) – Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências
Atmosféricas, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2009.
No sudeste do Brasil, na reserva florestal Mata Santa Genebra, em Campinas, Estado
de São Paulo, ocorrem formigas migratórias da espécie Pachycondyla marginata e que se
alimentam de cupins da espécie Neocapritermes opacus. A literatura descreve a
biomineralização nesses insetos, tendo sido encontrada magnetita no corpo das formigas e,
provavelmente maghemita nos cupins. Esses minerais de origem orgânica devem contribuir
para a magnetização do solo. Este trabalho tem por objetivo proceder à comparação das
características magnéticas dos minerais sintetizados pelos insetos com aquelas do solo
circundante, bem como dos ninhos dos insetos.
Dados de RTSIRM, ZFC(2,5T)/FC(2,5T) e ressonância ferromagnética confirmaram a
presença de magnetita no corpo das formigas Pachycondyla marginata, através da transição de
Verwey em aproximadamente 120 K. Para os cupins da espécie Neocapritermes opacus os
dados mostram inflexão muito sutil a temperaturas próximas a 120 K, o que não deixa clara a
presença de magnetita no corpo desses insetos, no entanto, identificou-se a presença de
titanomagnetita e/ou maghemita. Estes minerais também foram encontrados nas amostras de
solo e ninhos como mineralogia principal, sugerindo que os cupins podem ter ingerido
minerais dos solos, uma vez que a análise dos insetos (cupins ou formigas) foram realizadas
sem proceder nenhuma dieta que eliminasse o conteúdo ferrimagnético ingerido.
Tanto nos solos como nos ninhos e nos cupins, curvas de histerese identificaram
titanomagnetita e/ou maghemita em estado de pseudo-domínio simples (PSD). Esta
similaridade sugere que se trata de biomineralização, embora os minerais encontrados no solo
e no ninho, possam ser resultado da alteração dos minerais de origem orgânica produzidos
pelos cupins.
Uma vez que os cupins fazem parte do alimento da formiga, é possível que elas
processem em seus organismos os minerais oriundos dos cupins, resultando na magnetita
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encontrado no corpo da Pachycondyla marginata. As formigas, tanto quanto os cupins, devem
liberar os minerais sintetizados que, no caso da magnetita, não são identificados no solo ou
nos ninhos, levando-se a supor que a alteração das pequenas partículas de magnetita seja
muito rápida, nas condições de superfície.
Palavras-chave: Pachycondyla marginata, Neocapritermes opacus, biomineralização,
magnetização do solo, mineralogia magnética, Mata Santa Genebra.
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ABSTRACT
SAVIAN, J. F. COMPARATIVE STUDY OF THE MAGNETIC MINERALOGY IN
THE SOIL AND SOCIAL INSECTS IN THE MATA SANTA GENEBRA, STATE OF
SÃO PAULO. 84 p. M.Sc. Monography – Institute of Astronomy, Geophysics and
Atmospheric Science, University of São Paulo, São Paulo, 2009.
In southeastern Brazil, in the protected area of Mata Santa Genebra, Campinas – São
Paulo State, ants and termites of the species Pachycondyla marginata and Neocapritermes
opacus, respectively are found. Literature describes biomineralizations performed by those
insects, and magnetite and maghemite were identified in the ants and termites, respectively.
Those organic minerals might contribute to the magnetic properties of the soils in the area.
RTSIRM, ZFC(2,5T)/FC(2,5T) and ferromagnetic ressonance data confirmed the
presence of magnetite in the Pachycondyla marginata ants, by the Verwey transition at
approximately 120 K. In the Neocapritermes opacus termites curves display a very subtle
inflection near 120 K leaving unclear the presence of magnetite, but characterizing
titanomagnetite and/or maghemite. These minerals were also found in soil and nests samples
as the main magnetic carrier suggesting that the magnetic content in termites was ingested as
the analysis were performed without submitting the insects to any free iron diet.
Both in soils and termites the titanomagnetite and/or maghemite are pseudo- single
domain (PSD) particles. This similarity suggests that these minerals were not organically
produced, although those in the soil and termite nest could be the result of alteration of the
biomineralization by the termites.
As the Neocapritermes opacus termites are part of the feeding chain of the
Pachycondyla marginata ants it is possible to suppose that these insects ingest the
ferrimagnetic content existing in the termites, and use the original iron to produce magnetite.
These minerals, as well as those found in termites, are probably released in the soil. However,
magnetite was not identified in the collected samples nor in the nests, allowing the conclusion
that alteration of the small particles is very fast.
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Keywords: Pachycondyla marginata, Neocapritermes opacus, biomineralization, soil
magnetization, magnetic mineralogy, Mata Santa Genebra.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Magnetização em função do campo magnético para uma (a) substância diamagnética, onde a
susceptibilidade é uma constante negativa, (b) substância paramagnética, onde a susceptibilidade é uma constante
positiva, (c) substância ferromagnética, onde a susceptibilidade é variável (Butler, 1998)...................................22
Figura 2.2 - Diferentes arranjos dos spins eletrônicos............................................................................................23
Figura 2.3 - Curva de histerese para uma substância ferromagnética (Thompson e Oldfield,
1986).........................................................................................................................................................................24
Figura 2.4 - Configurações dos domínios magnéticos para o caso (a) domínio simples, (b) e (c) multidomínio e
(d e e) domínios de fechamento (Kittel, 2006)........................................................................................................25
Figura 2.5 - Estrutura da parede de Bloch onde a energia magnetostática varia através de uma parede entre
domínios (Kittel, 2006)............................................................................................................................................26
Figura 2.6 - Ilustração esquemática mostrando a variação da coercividade Hc e o tamanho do grão (em
micrometros) para a magnetita (modificado de Banerjee e Moskowitz, 1985).......................................................26
Figura 2.7 - (a) Diagrama ternário 322 OFeFeOTiO −− mostrando as linhas de soluções sólidas das
titanomagnetitas e titanomaghemitas e o campo das titanomaghemitas. Durante a oxidação de alta e baixa
temperatura das titanomagnetitas, a composição volumétrica segue as linhas tracejadas horizontais. (b) Linhas de
mesma temperatura de Curie para titanomagnetitas sintéticas (modificado de Dunlop e Özdemir, 1997).............28
Figura 3.1 – (A) Ninho da formiga Pachycondyla marginata com alguns indivíduos entrando com cupins da
espécie Neocapritermes opacus que são seu alimento (Esquivel et al., 2000); (B) Formiga da espécie
Pachycondyla marginata destacando-se as divisões em cabeça, tórax e abdômen..................................................33
Figura 3.2 – (A) Ninho subterrâneo da espécie Neocaprotermes opacus localizado na Mata Santa Genebra,
Campinas, SP; (B) Ciclo de vida dos cupins e (C) Neocapritermes opacus............................................................34
Figura 3.3 - (A) Fotografia do local da amostragem. (B) Diagrama esquemático do local da amostragem na Mata
Santa Genebra, em Campinas, SP............................................................................................................................35
Figura 3.4 – Níveis de energia para o spin eletrônico (S=1/2) em um campo magnético H, mostrando a absorção
RPE. Eα e Eβ representam as energias dos estados M=1/2 e M=-1/2 (Modificado de Weil, Bolton e Wertz,
1994).........................................................................................................................................................................44
Figura 3.5 – Espectro RFM mostrando a linha de absorção ressonante e a sua primeira derivada em função de
H...............................................................................................................................................................................46
Figura 4.1 – Medidas da (A) susceptibilidade magnética, (B) SIRM e (C) SIRM/χ em função da
profundidade.............................................................................................................................................................49
Figura 4.2 - Susceptibilidade AC em função da temperatura e freqüência com a amplitude constante de 239 A/m
para o extrato magnético da amostra JF42A apresentando valores compatíveis aos da
titanomagnetita.........................................................................................................................................................50
12
Figura 4.3 – Curvas termomagnéticas de alta temperatura das amostras coletadas em Campinas, SP. (A) Solo a
10 m do cupinzeiro, (B) solo a 5 m do cupinzeiro, (C) solo do cupinzeiro (ninho) e (D) solo do formigueiro
(ninho). A cor vermelha indica a amostra coletada na superfície (0 cm), a verde a amostra em 25 cm e a azul a
amostra coletada em 45 cm de profundidade...........................................................................................................52
Figura 4.4 – Curvas termomagnéticas a baixa temperatura para as amostras de solo de Campinas, SP. (A) Solo a
10 m do cupinzeiro, (B) solo a 5 m do cupinzeiro, (C) solo do cupinzeiro (ninho) e (D) solo do formigueiro
(ninho)......................................................................................................................................................................54
Figura 4.5 – Curvas de magnetização remanente isotérmica das amostras do solo (A) 10 m do cupinzeiro, (B) 5
m do cupinzeiro, (C) do cupinzeiro (ninho) e (D) do formigueiro (ninho)..............................................................55
Figura 4.6 – Análise CLG para a amostra JF40A1 coletado no cupinzeiro. A combinação entre LAP, GAP e SAP
compõe o conjunto de dados para a análise CLG, e que torna possível obter-se as componentes referentes às
curvas de aquisição MRI. O ajuste destas curvas é feito através da sobreposição das curvas das componentes 1 e
2, resultando na curva em vermelho.........................................................................................................................57
Figura 4.7 – Curvas de histerese em temperatura ambiente (~300 K) e em baixa temperatura (~10 K) para o solo
a (A) 10 m do cupinzeiro, (B) a 5 m do cupinzeiro , (C) cupinzeiro (ninho) e (D) formigueiro
(ninho)......................................................................................................................................................................58
Figura 4.8 – Diagrama de Day para as amostras de solo e ninhos, mostrando o comportamento PSD das
partículas..................................................................................................................................................................60
Figura 4.9 – Variação da coercividade (A) e da magnetização de saturação (B) com a temperatura paras as
amostras de solo e ninhos. A coercividade cai abruptamente com o aumento da temperatura e a magnetização tem
um pico em 50 K......................................................................................................................................................61
Figura 4.10 – Comparação dos espectros RFM do solo (A) 10 m do cupinzeiro, (B) 5 m cupinzeiro, (C)
cupinzeiro e (D) formigueiro....................................................................................................................................62
Figura 4.11 – (A) Curvas de magnetização remanente ZFC/FC(2.5T) para a amostra de solo 10 m do cupinzeiro.
A curva em preto representa a amostra superficial (JF40A), em azul a amostra a 25 cm (JF40B) e em vermelho a
amostra a 45 cm (JF40C). (B) Curvas ZFC/FC(2.5T) para a amostra de solo 5 m do cupinzeiro. (C) Curvas
ZFC/FC(2.5T) do cupinzeiro e (D) Curvas ZFC/FC(2.5T) do formigueiro. As curvas são muito semelhantes,
mostrando não possuir diferença do material do solo para o dos ninhos.................................................................64
Figura 4.12 – (A) Curvas de magnetização remanente isotérmica de saturação a temperatura ambiente
(RTSIRM) do solo a 10 m do cupinzeiro. A curva em preto representa a amostra superficial (JF40A), em azul a
amostra a 25 cm (JF40B) e em vermelho a amostra a 45 cm (JF40C). (B) Curvas RTSIRM para a amostra de solo
5 m do cupinzeiro. (C) Curvas RTSIRM do cupinzeiro e (D) Curvas RTSIRM do formigueiro............................65
Figura 4.13 – (A) Curva de histerese dos cupins da espécie Neocapritermes opacus. Os dados Hc, Hcr, Ms e Mrs
sugerem um mineral com baixa coercividade, provavelmente magnetita, maghemita ou titanomaghemita. (B)
Diagrama de Day mostrando que o mineral dentro do inseto é PSD.......................................................................67
13
Figura 4.14 – Curvas de magnetização remanente ZFC/FC(2.5T) para cupins da espécie Neocapritermes opacus
(A) e formigas da espécie Pachycondyla marginata (B), para as quais observa-se a transição de Verwey da
magnetita entre 100 e 120 K....................................................................................................................................68
Figura 4.15 – RTSIRM para os cupins da espécie Neocapritermes opacus e formigas da espécie Pachycondyla
marginata.................................................................................................................................................................70
Figura 4.16 - Espectros FMR da cabeça, abdômen e tórax da formiga Pachycondyla Marginata e do cupin
Neocapritermes opacus. As linhas pontilhadas mostram os respectivos valores de g das
amostras....................................................................................................................................................................71
14
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1 – Parâmetros de ajuste das curvas MRI.................................................................................................56
Tabela 4.2 - Valores dos parâmetros de histerese em temperatura ambiente e baixa temperatura.........................59
Tabela 4.3 – Resultados da análise por RFM; parâmetro g, largura de linha (∆B) e parâmetro assimétrico (A)...63
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Sumário Capítulo 1 .................................................................................................................................. 17
Introdução .................................................................................................................................. 17
Capítulo 2 .................................................................................................................................. 21
Magnetismo de Materiais Geológicos ....................................................................................... 21
2.1 - Propriedades Magnéticas dos Sólidos ............................................................................... 21
2.1.1 - Propriedades Fundamentais........................................................................................ 21
2.1.2 - Histerese ..................................................................................................................... 23
2.1.3 – Domínios Magnéticos ................................................................................................ 24
2.2 - Minerais Magnéticos Naturais .......................................................................................... 27
2.2.1 - Óxidos de Ferro e Titânio .......................................................................................... 27
2.2.2 - Hidróxidos de Ferro e Sulfetos .................................................................................. 29
2.3 - Mineralogia Magnética em solos ...................................................................................... 30
Capítulo 3 .................................................................................................................................. 32
Materiais e Métodos .................................................................................................................. 32
3.1 - Coleta e Preparação das Amostras .................................................................................... 34
3.2 - Metodologias ..................................................................................................................... 36
3.2.1 - Susceptibilidade Magnética........................................................................................ 36
3.2.2 - Susceptibilidade AC ................................................................................................... 36
3.2.3 - Curvas Termomagnéticas ........................................................................................... 38
3.2.4 - Magnetização Remanente Isotérmica......................................................................... 39
3.2.5 - Magnetização Remanente Isotérmica de Saturação a Temperatura Ambiente (RTSIRM) .............................................................................................................................. 40
3.2.6 - Curvas de Histerese .................................................................................................... 41
3.2.7 - Curvas de Magnetização Remanente (ZFC(2.5T)/FC(2.5T)) ........................................... 42
3.2.8 - Ressonância Ferromagnética (RFM) .......................................................................... 43
Capítulo 4 .................................................................................................................................. 48
Características Magnéticas do Material Analisado ................................................................... 48
4.1 – Amostras de Solo e Ninhos .............................................................................................. 48
4.1.1 – Susceptibilidade Magnética ....................................................................................... 48
4.1.2 – Susceptibilidade AC .................................................................................................. 49
4.1.3 - Curvas Termomagnéticas: Susceptibilidade em Função da Temperatura ................. 50
4.1.4 – Curvas de Magnetização Remanente Isotérmica (MRI)............................................ 54
4.1.5 – Curvas de Histerese em Função da Temperatura ...................................................... 57
4.1.6 – Ressonância Ferromagnética (RFM) ......................................................................... 61
4.1.7 - Curvas ZFC(2.5T)/FC(2.5T) ............................................................................................. 63
4.1.8 – RTSIRM .................................................................................................................... 64
4.2 – Características Magnéticas dos Insetos ............................................................................ 66
4.2.1 – Curvas de Histerese ................................................................................................... 66
4.2.2 – Curvas ZFC(2.5T)/FC(2.5T) ............................................................................................ 67
4.2.3 – RTSIRM .................................................................................................................... 69
4.2.4 – Ressonância Ferromagnética (FMR) ......................................................................... 70
Capítulo 5 .................................................................................................................................. 73
Discussões e Conclusões ........................................................................................................... 73
16
Capítulo 6 .................................................................................................................................. 77
Referências Bibliográficas ......................................................................................................... 77
17
Capítulo 1
Introdução
O fenômeno de migração dos animais, da orientação no processo de busca de alimento
e na volta ao lar intriga as pessoas por séculos, e tem conduzido várias pesquisas nas últimas
décadas. Estudos do efeito do campo geomagnético no comportamento dos seres vivos
buscam compreender os mecanismos de percepção envolvidos. Embora esse efeito do
comportamento seja hoje reconhecido, os mecanismos que cada espécie utiliza para perceber
esse campo são ainda pouco compreendidos.
Em 1962, Lowenstam foi o primeiro a identificar partículas de magnetita (Fe3O4) em
uma espécie de molusco, mostrando que estes moluscos possuem mecanismos para sintetizar a
magnetita através de processos bioquímicos. Neste contexto, descobriu-se que a magnetita
biogênica pode ser gerada por vários mecanismos que diferem no grau de controle do
organismo sobre o processo de mineralização. Em 1981, Lowenstam distinguiu os processos
de mineralização em induzido e controlado biologicamente. No primeiro, a partícula do
mineral é formada a partir de cátions obtidos no ambiente externo, por um processo
metabólico; no segundo, ocorre a nucleação e o subseqüente desenvolvimento do mineral no
organismo, a partir de uma partícula pré-formada no ambiente externo.
Em 1975, Richard Blakemore ao analisar sedimentos aquosos, descobriu uma espécie
de bactéria (Aquaspirillum magnetotacticum) que responde diretamente à ação de campos
magnéticos. Em seu experimento, Blakemore aproximou do recipiente um pequeno imã e
observou que os organismos nadavam paralelamente ao campo aplicado e mudavam a
trajetória assim que o sentido do campo era alterado. A descoberta de Blakemore foi a
primeira evidência de que o campo geomagnético poderia influenciar diretamente no
comportamento dos seres vivos.
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As bactérias magnetotáticas descobertas por Blakemore, foram depois encontradas em
vários ambientes aquáticos que incluem sedimentos marinhos (Petersen et al., 1986; Housen e
Moskowitz, 2006), sedimentos lacustres (Snowball et al., 2002; Paasche et al., 2004; Pan et
al., 2005), ambientes estratificados marinhos e reservatórios d’água (Bazylinski e Moskowitz,
1997; Simmons e Edwards, 2006) e em solos (Fassbinder et al., 1990). Segundo Housen e
Moskowitz (2006) os magnetofósseis das bactérias magnetotáticas podem representar entre 20
e 60% da magnetização do fundo oceânico. Como conseqüência, esses ambientes geológicos
podem fornecer bons registros do campo geomagnético e suas variações ao longo do tempo
devido às suas características magnéticas, como portadores estáveis de magnetização
remanente. Por outro lado, existe um grande interesse em se reconhecer os ambientes e
condições físico-químicas em que se desenvolvem os organismos produtores de
biomagnetismo devido às implicações nas investigações paleoclimáticas e ambientais (Hesse
et al., 1999; Paasche et al., 2004).
Minerais magnéticos de origem biogênica também foram identificados em animais
maiores, entre eles, alguns insetos sociais, tais como, abelhas, formigas e cupins (Schiff, 1991;
Anderson e Vander Meer, 1993; Çamlitepe e Stradling, 1995; Jacklyn, 1992; Gould et al.,
1980; Esquivel et al., 2004; Oliveira et al., 2005; entre outros). Estes últimos podem ser
importantes contribuintes para a magnetização de solos que, por sua vez, podem ser a fonte de
sedimentos.
O solo é resultante de vários processos físicos e químicos que tornam difícil a definição
da gênese do portador magnético das amostras. O desenvolvimento das propriedades
magnéticas do solo depende bastante da rocha parental e dos óxidos de ferro resultantes do
intemperismo. Em rochas ígneas, por exemplo, o mineral ferromagnético dominante é a
magnetita (ou, mais comumente, titanomagnetita). Rochas sedimentares possuem
concentrações menores de minerais ferromagnéticos e, muito comumente apresentam
magnetita e hematita como mineralogia característica. A camada superior dos solos, em geral,
apresenta enriquecimento em minerais ferrimagnéticos (Le Borgne, 1955) que podem ser
gerados através de processos inorgânicos, como descritos acima, ou orgânicos (Blakemore,
1982; Lovley et al., 1987). Fassbinder et al. (1990) relatou a presença de bactérias
magnetotáticas vivas em solos do sul da Bavária, responsáveis pela produção de partículas de
magnetita no domínio SD (0,5-10 µm) e magnetofósseis (40-100 nm) e, que contribuem
19
significativamente para as suas propriedades magnéticas. Maher (1998) descreveu magnetitas
do tamanho de 10 nm encontradas em cupins da espécie Nesutitermes exitiosus e Amitermes
meridionalis, porém a autora concluiu que as partículas de magnetita eram oriundas de fontes
externas, provavelmente do próprio solo.
Partículas de magnetita/maghemita foram identificadas na cabeça, tórax e abdômem
nas formigas da espécie migratória Pachycondyla marginata (Acosta-Avalos et al., 1999).
Esquivel et al. (2004) relatam nanopartículas com parâmetros magnéticos comparáveis aos da
magnetita também em cupins Neocapritermes opacus e que se constituem no alimento dessas
formigas. Embora a origem desses minerais fosse inicialmente incerta, estudos subsequentes
(Oliveira et al., 2008, entre outros) revelaram que os próprios cupins sintetizam as partículas
ferrimagnéticas. As biomineralizações foram identificadas após submeter os insetos a dieta
livre de ferro ou óxidos de ferro. Partindo do princípio de que os minerais biomineralizados
por esses insetos devem ser incorporados ao solo, contribuindo assim para as suas
propriedades magnéticas, é que elaborou-se este projeto. Pretende-se que os resultados aqui
obtidos sirvam de balizadores para o estudo de rochas sedimentares antigas, onde o
reconhecimento de biomineralizações tornar-se difícil devido aos diversos processos físico-
químicos sofridos pelos sedimentos ao longo de sua história geológica e que possam implicar
na transformação/oxidação dos minerais/magnetossomas primários,
O objetivo é proceder à comparação dos resultados obtidos para os insetos com aqueles
obtidos em seus ninhos e no solo circundante. As formigas Pachycondyla marginata e os
cupins Neocapritermes opacus descritos anteriormente ocorrem no sudeste do Brasil na
reserva florestal Mata de Santa Genebra, em Campinas, Estado de São Paulo, onde também
foram coletados para este trabalho. O trabalho experimental foi desenvolvido em três etapas.
As medidas em solos e material dos ninhos referentes à susceptibilidade magnética, curvas de
magnetização remanente isotérmica (MRI) e curvas termomagnéticas foram realizadas no
Laboratório de Paleomagnetismo do Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências
Atmosféricas da Universidade de São Paulo (IAG/USP). Na segunda etapa foi feita a
ressonância ferromagnética nas amostras de solo e insetos e contou com os recursos do
Laboratório de Biofísica do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF). A terceira foi
realizada no Institute for Rock Magnetism (IRM) da Universidade de Minnesota, MN, EUA,
durante uma visita científica de 10 dias. Foram medidas as curvas de histerese (alta e baixa
20
temperatura), curvas zero field cooling (ZFC) e field cooling (FC), curvas de magnetização
remanente isotérmica de saturação em temperatura ambiente (RTSIRM) e susceptibilidade AC
nas amostra de solo e insetos. O estudo das biomineralizações dos insetos e do ambiente em
que vivem, como desenvolvido neste trabalho, foi o primeiro desenvolvido no Laboratório de
Paleomagnetismo do IAG/USP.
21
Capítulo 2
Magnetismo de Materiais Geológicos
As propriedades magnéticas dos materiais geológicos (rochas, sedimentos e solos)
referem-se a um pequeno número de minerais pertencentes aos grupos dos óxidos, hidróxidos
e sulfetos de ferro. O primeiro grupo se destaca por ser o mais abundante e freqüente nos
ambientes naturais. Neste capítulo serão descritas as propriedades magnéticas fundamentais
dos sólidos e dos principais minerais responsáveis pelas características magnéticas dos solos.
A apresentação dos conceitos físicos será baseada em Ashcroft e Mermin (1976), Thompson e
Oldfield, (1986), Kittel (2006) e Butler (1998).
2.1 - Propriedades Magnéticas dos Sólidos
2.1.1 - Propriedades Fundamentais
Os materiais classificam-se em diamagnéticos, paramagnéticos e ferromagnéticos, de
acordo com a resposta magnética a um campo magnético externo. Esta se deve às
propriedades individuais dos átomos ou moléculas e às suas interações.
A Figura 2.1 ilustra as três categorias de comportamento magnético em um
experimento que envolva a medida da magnetização (M), adquirida em resposta à aplicação de
um campo magnético (H). A magnetização é definida como o momento magnético por
unidade de volume e a susceptibilidade magnética é definida através das equações:
(CGS) H
M=χ ; (SI)
H
M0µχ = (2.1)
onde µ0 é a permeabilidade magnética.
22
Figura 2.1 - Magnetização em função do campo magnético para uma (a) substância diamagnética, onde a
susceptibilidade é uma constante negativa, (b) substância paramagnética, onde a susceptibilidade é uma constante
positiva, (c) substância ferromagnética, onde a susceptibilidade é variável (Butler, 1998).
Uma substância diz-se diamagnética quando tem susceptibilidade magnética negativa,
isto é, as cargas elétricas se opõem à penetração de um campo magnético no material. Os
átomos ou moléculas dessas substâncias não têm momento angular resultante e a resposta a
um campo magnético aplicado é a criação de correntes atômicas circulares. Segundo a Lei de
Lenz do eletromagnetismo, o fluxo magnético que atravessa um circuito elétrico variante
induz uma corrente com um sentido tal que o fluxo magnético produzido por esta corrente se
opõe à variação do fluxo. Vários minerais magnéticos comuns, tais como quartzo, feldspato e
calcita, apresentam comportamento diamagnético (Dunlop e Özdemir, 1997).
O paramagnetismo manifesta-se em substâncias cujos átomos possuem subcamadas
não preenchidas completamente e, portanto, apresentam momento de dipolo resultante. Neste
caso os minerais apresentam susceptibilidade magnética positiva, isto é, a magnetização
induzida tem a mesma direção do campo aplicado. O comportamento paramagnético é
observado em minerais como: piroxênio, olivina e biotita (Thompson e Oldfield, 1986).
Os materiais ferromagnéticos distinguem-se dos paramagnéticos devido às interações
entre átomos que produzem grandes mudanças de comportamento. São caracterizados pelas
mudanças drásticas a uma determinada temperatura crítica, chamada temperatura de Curie.
Abaixo da temperatura de Curie um material ferromagnético possui uma magnetização
espontânea, isto é, todos os momentos magnéticos numa região de escala microscópica
(domínios), estão alinhados; acima da temperatura de Curie, a ordenação magnética dos spins
é quebrada pela energia térmica e o material passa a ter comportamento paramagnético.
23
O alinhamento dos momentos magnéticos, quando não é paralelo, pode gerar dois
subgrupos de materiais: ferrimagnéticos e antiferromagnéticos. No primeiro caso, os
momentos magnéticos em uma direção não são totalmente compensados pelo arranjo de
momentos na direção oposta (Figura 2.2). Os materiais antiferromagnéticos também possuem
sub-redes magnéticas antiparalelas, mas seus momentos magnéticos são idênticos (Figura 2.2).
A ordenação antiferromagnética é destruída pela agitação térmica acima da temperatura de
Néel. A magnetita é o mineral natural que melhor representa o grupo de materiais
ferrimagnéticos e a hematita, o grupo dos antiferromagnéticos.
Figura 2.2 - Diferentes arranjos dos spins eletrônicos.
2.1.2 - Histerese
Quando um campo magnético H é aplicado a materiais do grupo ferromagnético, a
magnetização não irá retornar a zero e o sistema torna-se irreversível, não permitindo que o
sistema retorne à sua configuração normal após a remoção do campo. Esta magnetização é
chamada de magnetização remanente.
A variação da magnetização, em função do campo aplicado, é chamada de ciclo de
histerese (Figura 2.3). Quando se aplica um campo magnético crescente em um material
ferromagnético, a magnetização aumenta até atingir a magnetização de saturação, Ms, do
material. Ao diminuirmos este campo até zero, a magnetização não decairá completamente a
zero, e será igual a um valor Mrs, que corresponde à magnetização remanente de saturação. O
campo magnético aplicado na direção oposta, necessário para reduzir a magnetização a zero, é
chamado de campo coercivo, Hc. Para qualquer valor de campo, uma vez retirado, à
magnetização remanente resultante corresponde a uma coercividade de remanencia, Hcr. O
24
gradiente da curva de magnetização inicial do processo (na origem da Figura 2.3) é a
susceptibilidade inicial, κ.
Figura 2.3 - Curva de histerese para uma substância ferromagnética (Thompson e Oldfield, 1986).
A magnetização de um mineral magnético decai exponencialmente com o tempo, de
acordo com a relação:
M(t) = M0 exp(-t/τ) (2.2)
onde t é o tempo e τ é o tempo de relaxação. O tempo de relaxação depende do volume e da
temperatura do grão, expressa pela equação:
τ = 1/C exp (vK/kt) (2.3)
onde C têm um valor aproximado de 1010 s-1, vK é a barreira de potencial e kt é a energia
térmica. Quando o tempo de relaxação é muito pequeno (< 103 s) a magnetização uma vez
adquirida é perdida pela agitação térmica. Grãos com estas características são denominados
superparamagnéticos (Néel, 1949; Néel, 1955).
2.1.3 – Domínios Magnéticos
25
Além da intensidade da magnetização, uma propriedade fundamental dos materiais
ferromagnéticos é a habilidade de registrar permanentemente a direção do campo magnético
aplicado. Quando T<<Tc, os momentos magnéticos de um material ferromagnético estão
praticamente todos alinhados em escala microscópica. No entanto, na escala macroscópica é
necessária a aplicação de um campo externo para saturar a amostra. Isto ocorre porque os
cristais são compostos por pequenas regiões chamadas domínios magnéticos (Figura 2.4).
Figura 2.4 - Configurações dos domínios magnéticos para o caso (a) domínio simples, (b) e (c) multidomínio e
(d e e) domínios de fechamento (Kittel, 2006).
A magnetização permanente da maior parte das rochas é gerada por grãos que contêm
um número pequeno de domínios magnéticos. As rochas caracterizadas por grãos de grande
dimensão apresentam um número elevado de domínios ou multi-domínios (MD), de tal forma
que a magnetização total pode ser nula. Sob a ação de um campo externo ocorre
remagnetização, que se traduz pelo crescimento de uns domínios à custa dos outros, pelo que a
magnetização deste tipo de rochas é habitualmente fraca e instável.
A região de um cristal que separa domínios magnetizados em direções diferentes é
conhecida como parede de Bloch. A mudança nos spins não ocorre de forma gradual, ao longo
de vários planos atômicos (Figura 2.5). A energia de troca é menor quando a mudança é
distribuída por muitos spins.
26
Figura 2.5 - Estrutura da parede de Bloch onde a energia magnetostática varia através de uma parede entre
domínios (Kittel, 2006).
Nos materiais com grãos muito pequenos não há lugar para a formação de paredes. Os
grãos resultantes denominam-se domínio simples (SD) e apenas campos fortes possibilitam a
rotação dipolar individual. Os grãos mono-domínio são muito difíceis de remagnetizar uma
vez que é necessário realinhar a posição de todos os átomos em simultâneo e, portanto, têm
muita importância em paleomagnetismo.
De acordo com a Figura 2.6, a coercividade máxima ocorre em amostras com domínios
SD, se o tamanho do grão aumenta, a coercividade decresce subdividindo os domínios
(Banerjee e Moskowitz, 1985). Os tamanhos das partículas ferromagnéticas variam desde 100
Å até 100 µm.
Figura 2.6 - Ilustração esquemática mostrando a variação da coercividade Hc e o tamanho do grão (em
micrometros) para a magnetita (modificado de Banerjee e Moskowitz, 1985).
27
Para grãos multi-domínio de pequenas dimensões (1-20 µm no caso da magnetita), não
é possível obter-se arranjos dos domínios magnéticos que gere magnetização global nula.
Estes grãos são chamados pseudo-domínio simples (PSD). Para grãos ainda menores (0.05
µm) a magnetização flutua aleatoriamente, como se elas fossem íons paramagnéticos com um
alto valor de spin, este fenômeno é chamado superparamagnetismo.
2.2 - Minerais Magnéticos Naturais
2.2.1 - Óxidos de Ferro e Titânio
Os minerais ferromagnéticos mais importantes encontrados nas rochas são os óxidos de
ferro e titânio ( )FeTi . Os óxidos ( )FeTi são geralmente opacos e a sua composição pode ser
esboçada pelo diagrama ternário (Figura 2.7). Observando o diagrama da Figura 2.7, indo da
esquerda para a direita, ocorre um aumento na razão ++ 23 / FeFe , enquanto que da base para o
topo do diagrama, ocorre um aumento no conteúdo de +4Ti . Para o magnetismo de rochas
existem duas séries de soluções sólidas que merecem uma maior atenção, são elas as
titanomagnetitas e as titanohematitas.
28
Figura 2.7 - (a) Diagrama ternário 322 OFeFeOTiO −− mostrando as linhas de soluções sólidas das
titanomagnetitas e titanomaghemitas e o campo das titanomaghemitas. Durante a oxidação de alta e baixa
temperatura das titanomagnetitas, a composição volumétrica segue as linhas tracejadas horizontais. (b) Linhas de
mesma temperatura de Curie para titanomagnetitas sintéticas (modificado de Dunlop e Özdemir, 1997).
A série das titanomagnetitas, que vai de magnetita ao ulvospinélio é composta por
minerais cúbicos com estrutura de espinélio inversa. A série das titanohematitas é o
equivalente oxidado das titanomagnetitas, porém apresenta estrutura cristalina romboédrica.
A estrutura da magnetita ( )43OFe possui estrutura espinélio invertido. A magnetita
apresenta uma temperatura de Curie de 580 °C e magnetização de saturação de 92 Am2/kg. A
dependência da Ms com a temperatura é uma propriedade diagnóstica para a identificação de
minerais, desde que cada material ferromagnético possua uma temperatura de Curie diferente
(Dunlop e Özdemir, 1997).
A maghemita ( )32OFeγ é diferente da magnetita pelo fato da maior parte do Fe
encontra-se no estado trivalente. Possui a estrutura de espinélio, Tc entre 590 e 675 °C,
densidade de 5074 kg/m3 e magnetização de saturação de 74 Am2/kg (Dunlop e Özdemir,
1997).
29
As titanomagnetitas são os portadores magnéticos mais comuns presentes nas rochas
ígneas. Nas titanomagnetitas as percentagens de mols de +4Ti são medidas pelo parâmetro x.
As titanomagnetitas mono-fase ( )66,03 OTiFe x− são espinélio inverso. Aumentando a
substituição de +4Ti , enfraquece o acoplamento de troca e o ponto de Curie diminui quase
linearmente com o aumento de x. Um ponto de Curie de ~150-200 °C é característico de
46,04,2 OTiFe estequiométrico ou TM60, que é a titanomagnetita primária em lavas basálticas
rapidamente resfriadas (Dunlop e Özdemir, 1997).
As titanohematitas )( 32 OTiFe xx− são minerais antiferromagnéticos contidos em rochas
sedimentares. A composição entre os membros finais da série ternária (Figura 2.8) são
representados pela hematita )( 32OFeα e ilmenita )( 52OFeTi . A hematita possui uma densidade
de 5271 kg/m3 (Dunlop e Özdemir, 1997), Temperatura de Néel de 675 °C, magnetização de
saturação de 0.4 Am2/kg e temperatura de transição de Morin de aproximadamente 250 e 260
K (para > 0.2 µm) (O’reilly, 1984). A ilmenita é encontrada mais freqüentemente em rocha
ígneas, mas também é encontrada em sedimentos.
2.2.2 - Hidróxidos de Ferro e Sulfetos
Os hidróxidos de ferro são comumente encontrados em rochas ígneas e metamórficas
alteradas, solos, sedimentos e argilas, como produto do intemperismo. Os sulfetos de ferro
)10,( 1 ≤≤+ xFeS x podem ocorrer naturalmente, com composição variando desde pirita )( 2FeS
até troilita )(FeS , embora o último seja comum somente em meteoritos (Butler, 1998).
A goetita )( FeOOH−α é o mineral portador de ferro mais encontrado em solos,
sedimentos e argilas, através da sua estabilidade termodinâmica à temperatura ambiente. Esta
fase portadora de ferro apresenta estrutura ortorrômbica, que possui fileiras duplas de
octaedros de FeOOH separadas por fileiras duplas vazias (Butler, 1998). A goetita possui
magnetização de saturação de aproximadamente 2 kA/m, temperatura de Curie de 120 °C e
uma densidade de 4.264 g/cm3 (Dunlop e Özdemir, 1997). Um estudo detalhado das
propriedades magnéticas da goetita pode ser encontrado em Dekkers (1989a, b, 1990).
30
A pirrotita é o sulfeto de ferro mais importante, cujo comportamento magnético é do
tipo ferrimagnético, embora seu comportamento inclua uma fase ferrimagnética )( 87OFe e as
fases antiferromagnéticas )( 109SFe e )( 1211SFe . A estrutura cristalina da pirrotita consiste em
camadas alternadas de Fe e S, baseadas na estrutura cristalina de NiAs. Os átomos em cada
camada de Fe são acoplados ferromagnéticamente, e ocorre acoplamento antiferromagnético
com cada camada de Fe vizinha. A magnetização de saturação da pirrotita é de 80 kA/m, a
temperatura de Curie é de 320 °C e a densidade é de 4.662 g/cm3 (Dunlop e Özdemir, 1997).
Grãos de tamanho de aproximadamente 100 µm apresentam comportamento de multi-domínio
(MD); a faixa entre 2 e 40 µm é considerado pseudo-domínio (PSD) e a região de transição
entre SD-PSD é encontrada entre 1,5 e 2,0 µm (Dekkers, 1988).
A greigita )( 43SFe , ocorre freqüentemente em sedimentos formados em condições de
redução de sulfatos, como por exemplo, a biomineralização por bactéria magnetostáticas. A
greigita é o sulfeto que é estruturalmente compatível com a magnetita, e possui a mesma
estrutura de espinélio invertida. É um mineral ferromagnético, com magnetização de saturação
de aproximadamente 125 kA/m, temperatura de Curie de aproximadamente 330 °C e
densidade de 4,079 g/cm3 (Dunlop e Özdemir, 1997). As coercividades da greigita mono-
domínio apresentam uma remanência estável.
2.3 - Mineralogia Magnética em solos
As propriedades magnéticas de amostras de solos refletem uma variedade de
portadores magnéticos e minerais presentes (Thompson e Oldfield, 1986). A componente
diamagnética dos solos inclui quartzo, carbonato de cálcio, matéria orgânica e água. Vários
minerais constituintes do solo, primários e secundários, são paramagnéticos, ricos em ferro e
contribuem para a susceptibilidade total. Poucos minerais são ferrimagnéticos porém os
antiferromagnéticos são abundantes. A goetita e a mais abundante formada em condições
temperadas e a hematita é predominante nestas condições e também quando tem-se um grau
maior de oxidação. Schwertmann e Taylor (1977) sugerem que a goetita é geralmente a mais
distribuída e mais climaticamente restrita dos óxidos de ferro e hidróxidos no solo.
31
Dos óxidos ferrimagnéticos somente a magnetita e a maghemita são consideravelmente
importantes nos solos, embora titanomagnetitas e pirrotita sejam significantes em algumas
litologias. A magnetita geralmente ocorre como mineral primário, derivado de rochas ígneas, e
como mineral secundário, formado no solo por outros mecanismos. A maghemita é um
mineral secundário do solo formado em condições semelhantes à da magnetita.
A presença de minerais ferromagnéticos primários e secundários mostram uma
distribuição bimodal da susceptibilidade especifica com respeito ao tamanho da partícula. Em
solos ricos em minerais não ferromagnéticos, esta distribuição bimodal é superposta pelo
efeito do ferro paramagnético e óxidos antiferromagnéticos associado com o tamanho da
partícula (Thompson e Oldfield, 1986).
A caracterização de diversos materiais de solos por medidas magnéticas indica a
existência de uma clara relação entre a diferenciação magnética e os diferentes ambientes do
solo. Contrastes na concentração, composição e granulométrica, tanto nos diferentes tipos de
solos como em diferentes profundidades. As evidências empíricas indicam que as diferentes
fases do ferro contribuem dominantemente para as propriedades magnéticas dos solos (Maher,
1986).
32
Capítulo 3
Materiais e Métodos
Os materiais utilizados neste trabalho foram coletados na reserva ambiental Mata Santa
Genebra, em Campinas, SP, em um único local (20°37’41”S, 47°27’51”W), uma vez que os
insetos procurados não são muito comuns. Foram coletados para análise, formigas da espécie
Pachycondyla marginata, cupins da espécie Neocapritermes opacus, amostras dos respectivos
ninhos e amostras do solo nas proximidades desses ninhos. A ocorrência de minerais
magnéticos nestas espécies já foi bem determinada pelo Grupo de Biofísica do Centro
Brasileiro de Pesquisas Físicas.
A região amostrada está inserida na Bacia Sedimentar do Paraná, provavelmente em
área de ocorrência das formações permo-carboníferas do Grupo Itararé, de acordo com o que
se infere no mapa geológico desta área (Leite et al., 2004). O solo, portanto, é derivado de
sedimentos.
A formiga estudada neste trabalho é do gênero Pachycondyla, espécie marginata
(Figura 3.1). Esta formiga é migratória e se alimenta de cupins vivos da espécie
Neocapritermes opacus. Esta espécie é encontrada no sudeste do Brasil, mas
especificadamente em Campinas, SP, e em países da América Latina, como Uruguai e Bolívia.
As formigas da espécie Pachycondyla Marginata coletadas para este estudo são operárias.
33
Figura 3.1 – (A) Ninho da formiga Pachycondyla marginata com alguns indivíduos entrando com cupins da
espécie Neocapritermes opacus que são seu alimento (Esquivel et al., 2000); (B) Formiga da espécie
Pachycondyla marginata destacando-se as divisões em cabeça, tórax e abdômen.
O ninho dos cupins é a estrutura que protege a comunidade contra inimigos e
intempéries (Figura 3.2). A construção do ninho e túneis é feita por três mecanismos básicos:
(1) coletas de partículas no ambiente (por exemplo, solo com argila) que são cimentadas pela
saliva e fezes do cupim; (2) estruturas de natureza fecal, cuja aparência lembra madeira
compactada e (3) os de natureza mista, com mistura de partículas do meio e de matéria
orgânica fecal. Após a construção dos túneis os insetos revestem os túneis com uma película
de matéria fecal (como se fosse uma argamassa). Essa película contém material orgânico
(alimento ingerido, células desgastadas do intestino) em mistura com alimentos minerais,
como pequenas partículas do solo (Fontes e Araújo, 1999; Lee e Wood, 1971).
Os cupins mortos ou que aparentam comportamento anômalo são ingeridos pelos
operários da colônia, provendo a população com suas proteínas e sais minerais. As partes mais
volumosas e quitinizadas (como mandíbulas e parte da cabeça) não podem ser ingeridas e são
descartadas dentro dos ninhos, ou são utilizados na construção das paredes ou em seu
revestimento, como “tijolos” cimentadas com fezes. Em caso de mortandade populacional
causada por doença, os indivíduos contaminados são sepultados e isolados dos indivíduos
saudáveis. Em caso de mortandade em decorrência de combates entre cupins de outras
colônias ou invasores, onde o número de mortos é elevado, os indivíduos mortos são
sepultados na colônia (Lee e Wood, 1971; Wood, 1978).
34
Figura 3.2 – (A) Ninho subterrâneo da espécie Neocaprotermes opacus localizado na Mata Santa Genebra,
Campinas, SP; (B) Ciclo de vida dos cupins e (C) Neocapritermes opacus.
Neste capítulo serão descritos a coleta e preparação das amostras, e os métodos de
caracterização magnética de materiais: susceptibilidade magnética )(χ , curvas
termomagnéticas, curvas de magnetização remanente isotérmica (MRI), curvas de histerese
(alta e baixa temperatura), curvas zero field cooling (ZFC) e field cooling (FC),
susceptibilidade AC, curvas de magnetização remanente isotérmica de saturação a temperatura
ambiente (RTSIRM) e ressonância ferromagnética. O trabalho experimental foi realizado no
Laboratório de Paleomagnetismo do IAG/USP, no Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas
(CBPF) e no Institute for Rock Magnetism (IRM) da Universidade de Minnesota, EUA.
3.1 - Coleta e Preparação das Amostras
A coleta e a preservação dos insetos foram orientadas pelo Dr. Odivaldo Cambraia
Alves da Universidade Federal Fluminense (UFF). As amostras de solo foram coletadas em
dois pontos, a 10 e 5 m de distância do cupinzeiro. Em cada ponto amostrou-se na superfície, a
25 e 45 cm de profundidade (Figura 3.3). O cupinzeiro também foi escavado e amostrado
nessas três profundidades; do formigueiro extraiu-se uma amostra de um único nível. Os
35
insetos foram imersos na solução de Karnovsky para serem conservados. A solução consiste
de 2 g de paraformaldeído diluído em 20 ml de água destilada a temperatura entre 60 e 80°C,
25 ml de glutaraldeído 25%, 50 ml de cacodilato e 25 mg de CaCl2.
As amostras de solo foram inicialmente preparadas no Laboratório de
Paleomagnetismo do IAG/USP, sendo trituradas em um almofariz de ágata. Esse pó foi
utilizado na obtenção das curvas termomagnéticas e para as medidas de susceptibilidade e
curvas MRI, porém nestes casos é compactado e coberto com uma camada de resina para que
possa ser medido nos equipamentos. Amostras moídas também foram utilizadas para as
medidas de ressonância ferromagnética no CBPF e para as medidas realizadas no IRM: curvas
ZFC e FC, curvas RTSIRM, susceptibilidade AC e histerese (alta e baixa temperatura).
Os insetos são retirados da solução de Karnovsky e também são medidos. Os cupins
são medidos inteiros, no entanto, as formigas são divididas em cabeça, tórax e abdômen
devido ao seu tamanho. No IRM os insetos foram compactados em uma cápsula de silicone.
Figura 3.3 - (A) Fotografia do local da amostragem. (B) Diagrama esquemático do local da amostragem na Mata
Santa Genebra, em Campinas, SP.
36
3.2 - Metodologias
3.2.1 - Susceptibilidade Magnética
A susceptibilidade magnética é uma informação importante no estudo do magnetismo
do solo devido às informações sobre a formação dos minerais magnéticos durante a
pedogênise (Thompson e Oldfield, 1986) e corresponde à razão entre a magnetização induzida
e o campo magnético aplicado. Esta medida é feita em campos magnéticos baixos (< 1 mT),
sendo independente da intensidade do campo magnético aplicado e é reversível.
A susceptibilidade magnética depende do tipo, quantidade, tamanho e forma dos
minerais ferromagnéticos presentes, em especial a magnetita. Neste trabalho, medimos a
susceptibilidade magnética do solo para acompanhar as variações da susceptibilidade
magnética com a profundidade. Para isso foi utilizado o MS2 Magnetic Susceptibility System
da Bartington Instruments, disponível no Laboratório de Paleomagnetismo do IAG/USP. Este
equipamento possui uma resolução de 2 × 10-6 SI.
3.2.2 - Susceptibilidade AC
As medidas da susceptibilidade com campo magnéticos alternados são utilizadas desde
1987 como uma importante ferramenta para a caracterização de vários materiais (Nikolo,
1995). A técnica consiste em aplicarmos um campo AC na amostra e medir o momento AC
resultante. O momento induzido varia com o tempo, conseqüentemente as medidas da
susceptibilidade AC fornecem informações sobre a dinâmica da magnetização que não são
obtidas em medidas de corrente direta (DC), onde o momento da amostra é constante durante
o tempo de medida.
Na medida da susceptibilidade AC o momento resultante é dado por:
37
)( tsenHdH
dMM ACAC ω⋅
= (3.1)
onde ACH é a amplitude do campo aplicado, ω é a freqüência, e dHdM /=χ é a inclinação
da curva M(H), chamada de susceptibilidade (Nikolo, 1995).
As medidas da susceptibilidade AC possuem duas grandezas: a componente da
susceptibilidade real, 'χ , e a componente imaginária, "χ . As duas representações são
determinadas por
ϕχχ cos' = (3.2)
ϕχχ sen=" (3.3)
onde o ângulo φ é o ângulo em relação ao sinal )/arctan( '" χχϕ = . No limite de baixas
freqüências onde as medidas AC é mais similar as medidas DC, a componente real 'χ é
justamente a inclinação da curva M(H). A componente imaginária "χ indica processos
dissipativos na amostra (Martien, 2008). As componentes 'χ e "χ são muito adequadas para
examinar a natureza da transição de fase magnética em materiais, tais como a transição de
Verwey da magnetita.
A magnetita, por exemplo, possui um pico na permeabilidade (µ) ou susceptibilidade
(χ) próximo a 110 K, atribuído ao ponto isotrópico, isto é, temperatura para a qual a constante
anisotrópica magnetocristalina de primeira ordem é zero, K1 = 0 (Snoek, 1949). Este pico é
claramente observado em amostra multidomínio (MD) e não é observado por amostras
domínio simples (SD) (Radhakrishnamurty e Nanadikar, 1979). A série das titanomagnetitas
também possui ponto isotrópico abaixo da temperatura ambiente revelado por estudos feitos
sobre anisotropia magnetocristalina (Syono, 1975).
Além da temperatura, a susceptibilidade também varia com a freqüência. Para a
magnetita, o pico da susceptibilidade em baixa temperatura, relacionada ao ponto isotrópico,
altera a freqüência em uma faixa de 13 Hz até 117 kHz. No caso da titanomagnetita (TM10,
TM20 e TM30) o pico da susceptibilidade muda com o aumento da freqüência
(Radhakrishnamurty e Likhite, 1993).
38
As medidas destes parâmetros foram realizadas no Quantum Designs Magnetic
Properties Measurements System do IRM. O procedimento consiste em resfriar a amostra até
10 K, em seguida aquecê-la até a temperatura ambiente (300 K), aplicando com diferentes
freqüências (1.0 Hz, 3.2 Hz, 10 Hz, 31.6 Hz e 99.9 Hz). As medidas são feitas em um
intervalo de 10 K.
3.2.3 - Curvas Termomagnéticas
As curvas termomagnéticas registram as variações da susceptibilidade magnética em
função da temperatura. Através disso, obtém-se a temperatura de Curie/Néel, característica de
cada fase magnética e também informam sobre as mudanças de estrutura cristalina e as
reações químicas que afetam os minerais durante o aquecimento.
As curvas termomagnéticas são obtidas aquecendo-se a amostra até temperaturas de
aproximadamente 700 °C em atmosfera de Argônio. Logo após o aquecimento a amostra é
resfriada até a temperatura ambiente. As curvas termomagnéticas foram obtidas com o
susceptômetro Kappabridg KLY4 da AGICO.
Cada mineral apresenta variações características que auxiliam na sua identificação.
Entretanto, devido à presença de mais de um tipo de mineral na amostra investigada, e pelo
fato de existirem minerais instáveis durante o aquecimento, a metodologia pode não fornecer
diagnóstico completo.
Quando as curvas de aquecimento e resfriamento apresentam trajetórias semelhantes
são ditas reversíveis, indicando que os minerais magnéticos da amostra não sofreram
transformações mineralógicas durante o ciclo. Por outro lado, se as curvas apresentam
trajetórias diferentes, são consideradas irreversíveis, indicando uma transformação
mineralógica durante o ciclo. Quando o campo magnético aplicado é suficientemente alto para
saturar minerais magnéticos muito coercivos (hematita, por exemplo), a forma das curvas
termomagnéticas depende da coercividade da amostra e da sua variação com a temperatura.
Neste caso o caráter irreversível das curvas não indica necessariamente transformações
39
mineralógicas, mas pode ser causado por um processo de alinhamento magnético irreversível
(Day, 1975; Boer e Dekkers, 1998).
3.2.4 - Magnetização Remanente Isotérmica
A magnetização remanente isotermal (MRI) é produzida por um campo contínuo H
aplicado a temperatura constante e durante alguns segundos. Esse tipo de magnetização é
relativamente instável porque a magnetização remanescente decai exponencialmente com o
tempo logo após a indução.
As curvas de aquisição de IRM consistem em medir a magnetização após cada etapa de
indução magnética até a saturação da amostra (Ms). Destas curvas obtem-se a magnetização
remanente isotérmica de saturação e, indiretamente a força coerciva de remanência (Hcr), e
que são características dos portadores magnéticos. O experimento foi realizado utilizando-se o
magnetômetro do tipo pulse magnetiser MMPM 10, para a aplicação do campo magnético
constante, e a magnetização foi medida num magnetômetro spinner JR6A Agico. Foi feita a
aquisição da MRI em campo magnético máximo de 2.8T. Em alguns casos, a identificação dos
portadores magnéticos pode ser dificultada pela presença de misturas de minerais
ferromagnéticos. Neste caso, a contribuição de cada mineral reflete-se nas curvas de aquisição.
Robertson & France (1994) mostraram que as curvas de aquisição de MRI tendem a
uma curva cumulativa do tipo log-gaussiana. Deste modo, misturas de minerais podem ser
caracterizadas pela MRI de saturação, coercividade média (H1/2) e índice de dispersão (DP).
Esse método tem a capacidade de caracterizar minerais altamente coercivos (hematita,
goetita), ainda que a amostra não tenha alcançado o estado de saturação. Mistura de minerais
de coercividade distintas pode ser assim claramente identificada (magnetita e hematita), porém
o método se torna limitado quando se trata de mistura de minerais de coercividades similares
(p. ex., magnetita e pirrotita).
Kruiver et al. (2001) desenvolveram um método para determinar a distribuição da
coercividade magnética de uma mistura de minerais. A análise das curvas MRI é realizada
40
pela combinação de três parâmetros LAP (linear acquisition plot), GAP (gradient of
acquisition plot) e SAP (standardized aquisition plot). O método consiste na combinação dos
três parâmetros que compõem o conjunto de dados, e que torna possível a identificação das
componentes referentes às curvas de aquisição MRI. Neste trabalho foram utilizadas duas
componentes para o ajuste das curvas, que podem revelar as fases magnéticas presentes,
utilizando a observação das curvas de superposição das curvas de aquisição.
3.2.5 - Magnetização Remanente Isotérmica de Saturação a Temperatura Ambiente (RTSIRM)
Existem inúmeros estudos (Özdemir e Dunlop, 1999; Özdemir et al., 2002; Dillon,
2008; entre outros) utilizando curvas de resfriamento/aquecimento em baixa temperatura para
caracterizar propriedades da remanência magnética de amostras naturais e sintéticas em campo
zero, também conhecido como desmagnetização em baixa temperatura (LTD – low-
temperature demagnetization). Estes estudos têm aplicação direta em magnetismo de rocha e
paleomagnetismo (Liu, 2004).
O principal interesse nesse procedimento é investigar efeitos de memória magnética
após um ciclo de resfriamento e aquecimento através de transições de fase observadas em
alguns minerais. Com essa rotina é possível determinar as propriedades da magnetita em
baixas temperaturas, particularmente a transição de Verwey (Tv≈120 K), onde a magnetita
converte de uma estrutura cúbica para monoclínica (Özdemir et al., 2002).
Para realizar as medidas da remanência dependente da temperatura utilizou-se o
magnetômetro MPMS-2 SQUID do IRM. As medidas da magnetização remanente isotermal
de saturação (SIRM) das amostras foram feitas aplicando-se um campo de aproximadamente
2.5 T em temperatura ambiente, então a amostra é resfriada até a temperatura de 10 K, e
retorna até 300 K (room temperature remanence on cooling). Na segunda etapa a amostra é
resfriada até 10 K em campo zero e logo após é aquecida até 300 K (room temperature
remanence on warming).
41
3.2.6 - Curvas de Histerese
As curvas de histerese são uma importante técnica para a caracterização de minerais
ferromagnéticos e permitem calcular parâmetros importantes, como coercividade e saturação,
para a identificação de minerais em rochas. No entanto, as rochas apresentam também
minerais antiferromagnéticos, paramagnéticos e diamagnéticos que, assim como os
ferromagnéticos, contribuem para o comportamento final das curvas de histerese, dependendo,
naturalmente, das quantidades relativas destes minerais.
Para a obtenção das curvas de histerese aplica-se um campo magnético H
sucessivamente mais alto na amostra num sentido adotado como “positivo” para que a mesma
tenha seus momentos magnéticos alinhados nesta direção. O campo magnético é aplicado até a
magnetização de saturação (Ms) ser atingida. Logo em seguida inverte-se o sentido do campo
magnético aplicado para a direção “negativa” até que seja atingida novamente a saturação. No
processo de obtenção das curvas de histerese a magnetização é medida em passos sucessivos
tanto na direção positiva como na negativa da curva.
Os parâmetros mais importantes extraídos da curva de histerese são a magnetização de
saturação (Ms), a magnetização remanente (Mr), o campo coercivo (Hc) e a susceptibilidade
inicial (χi). Ao aplicar-se um campo magnético reverso, necessário para se obter a
magnetização igual a zero, obtêm-se a chamada força coerciva remanente (Hcr). Estes dados,
no caso da magnetita, podem ser interpretados utilizando o chamado diagrama de Day, o qual
define as regiões de domínio do material a partir dos parâmetros sr MM / versus
ccr HH /
(Day et al., 1977). As curvas de histerese podem ser obtidas à temperatura ambiente ou ainda
variando a temperatura da amostra. Um comportamento que é usualmente observado é que a
Hc aumenta ao resfriarmos a amostra devido à anisotropia cristalina e a magnetostricção
(Özdemir, et al., 2002). A curva de histerese a baixas temperaturas vem sendo cada vez mais
uilizada para a identificação da mineralogia magnética e granulometria baseado nas
características do portador magnético associado a transições de fase e comportamento
superparamagnético. As medidas de remanência a baixa temperatura podem ser usadas como
uma ferramenta para o diagnóstico de magnetita e pirrotita em rochas e sedimentos,
42
carbonatos de Fe-Mn em sedimentos marinhos, fases superparamagnéticas em partículas
ultrafinas, misturas de magnetita e maghemita, magnetita biogênica e alterações
magnetoquímicas em sedimentos marinhos (Moskowitz et al., 1998).
Neste trabalho obteve-se curvas de histerese de 13 amostras de solo e 6 amostras de
insetos em um magnetômetro de amostras vibrante (VSM) Princeton, no IRM. Essas curvas
foram obtidas variando-se a temperatura entre 10 e 300 K. As amostras foram resfriadas em
campo magnético nulo até 10 K, e a remanência de saturação (SIRM) determinada após a
aplicação de campo de 1.5 T. A magnetização medida em campo aproximadamente nulo e
intervalos de 10 K, até atingir a temperatura ambiente (300 K). O parâmetro Hcr corresponde
ao campo para o qual a magnetização é zero.
3.2.7 - Curvas de Magnetização Remanente (ZFC(2.5T)/FC(2.5T))
Para a obtenção da curva de magnetização remanente ZFC (zero field cooled), a
amostra é resfriada até 10 K, a partir da temperatura ambiente, na ausência de campo
magnético. A seguir aplica-se um campo magnético uniforme de 2.5 T na amostra, desliga-se
o campo e a magnetização remanente é medida passo a passo enquanto a temperatura
aumenta. Para as curvas de magnetização remanente FC (field cooled), o processo de
resfriamento a partir da temperatura ambiente é feito sob um campo magnético de 2.5 T.
Quando a amostra atinge 10K o campo magnético é desligado e a magnetização remanente é
obtida da mesma maneira como no caso da curva ZFC (Moskowitz, 1993). Para determinar a
temperatura de transição de Verwey é necessário calcular a derivada da curva FC
dT
dJ FC
(Housen e Moskowitz, 2006). A transição de Verwey da magnetita é um fenômeno
relacionado à temperatura. A aproximadamente 120K a magnetita sofre uma pequena
distorção na rede cristalina, onde a simetria cúbica se torna monoclínica (Verwey, 1939).
As medidas das curvas ZFC e FC foram feitas em um magnetômetro SQUID
(Superconducting Quantum Interference Device) Quantum Design MPMS-2 que é capaz de
medir magnetizações da ordem de 10-7 a 10-11 emu (10-10 a 10-14 Am2).
43
Com esse tipo de procedimento, portadores de magnetização remanente natural, como
magnetita, hematita e a pirrotita, podem ser detectadas pela observação das transições de fase
que tais minerais exibem abaixo da temperatura ambiente (Moskowitz, 1998; Weiss et al.,
2004). As transições de fase mais importantes são a transição de Verwey da magnetita e a
transição de Morin da hematita.
3.2.8 - Ressonância Ferromagnética (RFM)
Experiências utilizando a técnica de ressonância ferromagnética - RFM (ferromagnetic
resonance) foram largamente utilizados em Geociências para a identificação de portadores
magnéticos em solos. Esta metodologia está baseada na ressonância paramagnética eletrônica
(RPE).
Quando átomos e moléculas contêm um ou mais elétrons com spins não pareados, estes
podem interagir com um campo magnético aplicado externamente. Na ausência de um campo
magnético, estes spins estão alinhados ao acaso, porém quando submetidos a um campo
magnético terão direções preferenciais. Como o número quântico dos spins de um elétron é ½,
cada um gira no sentido horário ou anti-horário em torno da direção do campo aplicado. A
ressonância de spin eletrônico (electron spin resonance – ESR) ou ressonância paramagnética
eletrônica (electron paramagnetic ressonance – EPR) é um método físico, baseado na
absorção de microondas por spins eletrônicos desemparelhados em um campo magnético. O
espectro RPE mede a energia absorvida para reverter a orientação do spin de um elétron não
pareado (Ikeya, 1993).
O desdobramento de linhas espectrais de átomos pela ação de um campo magnético
externo H é chamado de efeito Zeeman. Classicamente, a energia de uma partícula com
momento magnético )( Mgβ , em um campo magnético é:
zz HMgE β= (3.4)
onde g é o fator giromagnético, β é o magneton de Bohr e zM é o número quântico do
momento magnético na direção do campo (Ikeya, 1993).
44
Como 2/1±=zM existem dois estados que são degenerados quando o campo H for
nulo, e cuja separação aumenta linearmente à medida que H aumenta (Figura 3.4). A direção
do spin é modificada pela absorção de microondas quando a diferença de energia
)( HgEz β=∆ for igual à energia de um quantum de radiação, νh . Através da condição de
freqüência de Bohr:
νβ hHg r = (3.5)
onde h é a constante de Planck e ν é a freqüência da onda eletromagnética e rH é o campo
magnético ressonante (Ikeya, 1993).
Figura 3.4 – Níveis de energia para o spin eletrônico (S=1/2) em um campo magnético H, mostrando a absorção
RPE. Eα e Eβ representam as energias dos estados M=1/2 e M=-1/2 (Modificado de Weil, Bolton e Wertz, 1994).
O experimento RPE é utilizado mantendo-se a freqüência da radiação eletromagnética
constante e variando-se o campo magnético aplicado. O espectrômetro de RPE é formado por
uma fonte de radiação eletromagnética de freqüência estável e de duas bobinas que geram um
campo magnético que pode ser variado ao longo de uma determinada faixa, para registrar um
espectro (Weil, Bolton e Wertz, 1994).
A radiação de microondas é gerada por um oscilador chamado Klystron e enviada à
amostra, passando por um dispositivo chamado circulador, por um guia de onda, cuja função é
fazer com que o detector receba a radiação refletida de volta da cavidade (onde se encontra a
amostra). A potência que chega à amostra é controlada por um atenuador. A amostra é
45
colocada em uma cavidade ressonante, e a intensidade do campo magnético é varrida
lentamente (Ikeya, 1993).
O espectro RPE fornece informações importantes a respeito dos componentes da
amostra. Os principais parâmetros obtidos pelo espectro RPE são a largura da linha de
absorção H∆ , parâmetro g e parâmetro assimétrico A.
A diferença entre os dois valores de campo, para os quais a linha de absorção tem
metade de valor de pico, é chamada largura de linha da ressonância. A largura da linha está
relacionada com a taxa de relaxação da amostra.
O fator g do sinal RPE é um importante parâmetro; os elétrons desemparelhados em
diferentes ambientes possuem um fator g ligeiramente diferente (Ikeya, 1993). Os momentos
magnéticos e, portanto, a energia Zeeman é diferente para cada spin eletrônico, o decréscimo
do nível de energia é diferente. Uma vez que a freqüência de onda incidente é constante para
um espectrômetro RPE, a ressonância ocorre para o campo magnético H. O fator g é
determinado usando a equação
)/)(/( Hhg νβ= (3.6)
onde a freqüência de microondas ν (em GHz) e o campo magnético em H (em mT).
O parâmetro assimétrico A é definido como sendo a razão baixoalto HH ∆∆ / , onde altoH∆
é o valor do campo entre o pico mínimo da primeira derivada da absorção e a derivada zero e
baixoH∆ é o valor do campo entre a derivada zero e o pico máximo de absorção da primeira
derivada (Weiss et al., 2004).
A idéia básica de um experimento de RFM consiste em aplicar um campo de
microondas na amostra situada em um campo magnético H , e observar a linha de absorção
ressonante (Kittel, 2006).
Na presença de um campo magnético, o momento magnético do spin precessiona ao
redor da direção “positiva” do campo com uma freqüência .
ω . De acordo com a lei de Larmor
a freqüência aumenta com o campo
46
Hγω =.
(3.7)
Onde γ é a razão giromagnética e H é o campo aplicado. A absorção ocorre quando a
freqüência é igual à da radiação de microondas )(ν . A condição de ressonância pode ser
escrita como
Hgh Bµν = (3.8)
onde h é a constante de Planck, g é o fator giromagnético e Bµ é o magnéton de Bohr. O
campo efetivo effH é a soma do campo interno e do campo aplicado. O valor de g calculado
pela equação (3) é modificado, e a equação (3) pode ser escrita como
effBeff Hgh µν = (3.9)
O espectro de absorção RFM é geralmente representado pela sua primeira derivada.
Para fazer a análise do espectro RFM utilizaremos três parâmetros: o fator effH , a largura de
linha pico a pico H∆ e a razão assimétrica baixoalto HHA ∆∆≡ / onde
altoH∆ é a largura da
linha entre o pico de menor absorção e effH , e
baixoH∆ é a largura da linha entre o pico de
maior absorção e effH (Figura 3.5) (Weiss et al., 2004).
Figura 3.5 – Espectro RFM mostrando a linha de absorção ressonante e a sua primeira derivada em função de H.
Estes parâmetros obtidos através da RFM serão utilizados para identificar os
portadores magnéticos das amostras de solo e insetos. No entanto, suas propriedades não serão
47
discutidas neste trabalho, mas podem ser encontradas em inúmeras publicações na literatura
(Weiss et al., 2004, Ikeya, 1993, Weil, Bolton e Wertz, 1994, entre outros).
48
Capítulo 4
Características Magnéticas do Material Analisado
Neste capítulo iremos descrever os resultados obtidos no estudo da mineralogia
magnética nas amostras de solo e insetos descritas anteriormente. As metodologias e
procedimentos utilizados foram apresentados no Capítulo 3.
4.1 – Amostras de Solo e Ninhos
4.1.1 – Susceptibilidade Magnética
Neste trabalho medimos a susceptibilidade magnética (χ) das amostras de solo em
relação à massa específica (5 g por amostra); esta medida é aproximadamente proporcional à
concentração de minerais ferromagnéticos dentro da amostra (Maher, 1986). Os parâmetros
SIRM e SIRM/Susceptibilidade também foram determinados: SIRM corresponde ao maior
nível da remanência magnética que pode ser adquirida por uma amostra após a aplicação de
altos campos, portanto é um indicador da concentração volumétrica do mineral magnético em
uma amostra, mas também responde às variações do tamanho do grão (Maher, 1986). Maher
(1986) e Thompson e Oldfield (1986) utilizaram SIRM/Susceptibilidade como diagnóstico da
mineralogia magnética: valores baixos, próximos a zero, indicam a presença de minerais
paramagnéticos.
Na Figura 4.1 pode-se observar a variação de susceptibilidade, SIRM e
SIRM/Susceptibilidade com a profundidade. Considerando-se a alta variabilidade de χ em
função de pequenas alterações na concentração, tamanhos de grãos, estados de oxidação dos
minerais presentes nas amostras, notam-se valores muito semelhantes para os três ambientes,
com alguma variação nos diferentes níveis amostrados. Pequenas variações na SIRM e
49
SIRM/Susceptibilidade, como as notadas na figura, podem refletir variações nas concentrações
de componentes ferrimagnéticos como já apontado por Maher (1986).
Figura 4.1 – Medidas da (A) susceptibilidade magnética, (B) SIRM e (C) SIRM/Susceptibilidade em função da
profundidade, onde P1 (10 m do cupinzeiro), P2 (5 m) e P3 ninho do cupim.
4.1.2 – Susceptibilidade AC
A Susceptibilidade em campo magnético alternado (AC) foi medida para as amostras
de solo e ninhos. As curvas obtidas para as amostras naturais apresentam respostas
semelhantes. Tendo em vista isto, foi feito um extrato magnético (utilizando um imã) da
amostra do ninho do cupim (JF42A) para observar melhor as feições.
50
A Figura 4.2 mostra a variação da susceptibilidade AC para diferentes freqüências (1,
6, 32, 178 e 997 Hz). Todas as amostras apresentam um portador magnético similar. A
susceptibilidade aumenta com o aumento da temperatura e decresce com o aumento da
freqüência. Observa-se na figura um pico na susceptibilidade para a temperatura de 50 K.
Segundo Kosterov (2003) este pico está relacionado a temperatura de bloqueio (Tb) dos
minerais magnéticos presentes. O acréscimo da susceptibilidade abaixo de 100 K está
relacionado a susceptibilidade ferromagnética com titanomagnetita rica em titânio como
portador magnético, conforme já apontado por Moskowitz et al. (1998), Carter-Stiglitz et al.
(2006) e Jackson et al. (2006).
Moskowitz et al. (1998) sugerem que a transição em 50K está relacionado com a
titanomagnetita TM20-TM30 (20 e 30 são as porcentagens de titânio na amostra).
Figura 4.2 - Susceptibilidade AC em função da temperatura e freqüência com a amplitude constante de 239 A/m
para o extrato magnético da amostra JF42A apresentando valores compatíveis aos da titanomagnetita.
4.1.3 - Curvas Termomagnéticas: Susceptibilidade em Função da Temperatura
51
Neste trabalho foram obtidas curvas termomagnéticas a baixas e altas temperaturas, no
intervalo entre -197 °C até aproximadamente 705°C. Para as curvas a partir da temperatura
ambiente, usou-se atmosfera de argônio.
A Figura 4.3 apresenta as curvas termomagnéticas obtidas em alta temperatura para as
amostras do solo (JF40 e 41), cupinzeiro (JF42) e formigueiro (JF43) e De modo geral todas
as curvas mostram o mesmo comportamento irreversível; inicialmente, ligeiro aumento da
suscetibilidade com pico entre 200 e 250°C e decaimento até 400-450°C, outro pico a
aproximadamente 500°C e decaimento da suscetibilidade até temperaturas acima de 600°C,
principalmente nas amostras do cupinzeiro. Numa das amostras do cupinzeiro (JF43A) e do
solo a 10m do mesmo (JF40C), há um terceiro pico de suscetibilidade a 570-580°C. As curvas
de resfriamento não mostram a feição de mais baixa temperatura, indicando que se trata de
mineral instável que desapareceu no aquecimento. Esse comportamento é sugestivo da
presença de maghemita e titanomagnetita. Curvas termomagnéticas muito semelhantes foram
relatadas por Lu et al. (2008) para solo de origem basáltica, onde a magnetita é, em geral,
mineral predominante.
52
Figura 4.3 – Curvas termomagnéticas de alta temperatura das amostras coletadas em Campinas, SP. (A) Solo a
10 m do cupinzeiro, (B) solo a 5 m do cupinzeiro, (C) solo do cupinzeiro (ninho) e (D) solo do formigueiro
(ninho). A cor vermelha indica a amostra coletada na superfície (0 cm), a verde a amostra em 25 cm e a azul a
amostra coletada em 45 cm de profundidade.
Na etapa de resfriamento da amostra podemos observar que a susceptibilidade
magnética chega a ser três vezes maior em relação à inicial. Böhnel et al. (2002)
estabeleceram o parâmetro IP (Irreversibility Parameter) que permite avaliar o grau de
alteração entre as fases de aquecimento e resfriamento: IP=0 para amostras não alteradas e
IP=-1 ou IP>1 para amostras fortemente alteradas. Matematicamente, o parâmetro de
irreversibilidade (IP) é definido pela relação
53
∫
∫ −
=2
1
2
1
)(
)()(
T
T
oaqueciment
T
T
oaquecimenttoresfriamen
dTTM
dTTMTM
signIP (4.1)
onde, )100()100(...
)100()100(...
oaquecimenttoresfriamen
oaquecimenttoresfriamen
MMse
MMsesign
<
>±= , sendo )(TM toresfriamen e )(TM oaqueciment os
maiores valores de campo induzido durante a magnetização no aquecimento e resfriamento, e
os limites de integração 1T e 2T representam o menor e o maior valor da temperatura durante o
aquecimento e resfriamento.
As amostras analisadas neste trabalho apresentam valores maiores do que 1, indicando
forte alteração. As curvas termomagnéticas irreversíveis mostram que as novas magnetitas
foram formadas durante o aquecimento, caracterizadas pelo pico de Hopkinson em torno de
~500°C.
A variação da suscetibilidade a baixas temperaturas apresenta configuração bastante
semelhante para todas as amostras, caracterizada pela diminuição da suscetibilidade entre -170
e -150°C e posterior aumento (Figura 4.4).
A suave inflexão nas curvas observadas na Figura 4.4 em -150°C pode estar
relacionada com a titanomagnetita. Isto se deve a temperatura de Curie (Tc) do mineral
magnético contido na amostra. A Tc é temperatura necessária para destruir o acoplamento
entre os spins, ocorrendo o desordenamento dos momentos magnéticos. No caso das
titanomagnetitas Tc cai de forma aproximadamente linear com a composição, indo de 580°C
para a magnetita até -153°C para o ulvöspinélio, Fe2TiO4 (Dunlop e Özdemir, 1997). Os
valores de Tc desses minerais podem diminuir através da substituição de íons de ferro por
espécies diamagnéticas.
54
Figura 4.4 – Curvas termomagnéticas a baixa temperatura para as amostras de solo de Campinas, SP. (A) Solo a
10 m do cupinzeiro, (B) solo a 5 m do cupinzeiro, (C) solo do cupinzeiro (ninho) e (D) solo do formigueiro
(ninho).
4.1.4 – Curvas de Magnetização Remanente Isotérmica (MRI)
Foram obtidas curvas de MRI para todas as amostras de solo em campos de até 2 T. As
curvas apresentam comportamentos muito semelhante, variando apenas ligeiramente a
intensidade da magnetização de saturação (Figura 4.5). As curvas indicam a predominância de
minerais de baixa coercividade e, secundariamente, a presença de outra fase mais coerciva.
55
Figura 4.5 – Curvas de magnetização remanente isotérmica das amostras do solo (A) 10 m do cupinzeiro, (B) 5
m do cupinzeiro, (C) do cupinzeiro (ninho) e (D) do formigueiro (ninho).
Os valores da MRI de saturação e da coercividade de remanência (Hcr) dos minerais
magnéticos podem ser obtidos pelo método de Kruiver et al. (2001). O método consiste em
ajustar a curva MRI a uma curva cumulativa log-Gaussiana (CLG) proposta por Robertson e
France (1994), baseando-se no gradiente da curva MRI (Figura 4.6). A caracterização do
mineral magnético da amostra utilizando este modelo é feita pela MRI de saturação, o campo
onde a metade da SIRM é alcançada (B1/2) e o parâmetro de dispersão (DP). Em caso de uma
mistura de minerais, realiza-se o ajuste com mais de um componente e, neste caso, as curvas
MRI se somam linearmente. Os parâmetros utilizados para o ajuste das curvas estão dispostos
na Tabela 4.1
56
Tabela 4.1 – Parâmetros de ajuste das curvas MRI.
Amostra Componente 1 Componente 2
MRIS
(A/m)
% B1/2
(mT)
DP MRIS
(A/m)
% B1/2
(mT)
DP
JF40A 7,5×102 77,3 39,8 0,40 2,2×102 22,7 794,3 0,80
JF40B 5,9×102 64,8 63,1 0,65 3,2×102 35,2 31,6 0,20
JF40C 5,9×102 67,8 35,5 0,40 2,8×102 32,2 158,5 0,80
JF41A 6,3×102 68,5 79,4 0,55 2,9×102 31,5 24 0,20
JF41B 5,2×102 62,7 25,1 0,35 3,1×102 37,3 199,5 0,55
JF41C 5,1×102 70,8 70,8 0,60 2,1×102 29,2 25,1 0,20
JF42A 5,6×102 66,7 79,4 0,60 2,8×102 33,3 25,1 0,20
JF42B 6,05×102 68,4 35,5 0,35 2,8×102 31,6 125,9 0,65
JF42C 5,3×102 67,1 79,4 0,60 2,6×102 32,9 20 0,15
JF43A 6,05×102 71,6 63,1 0,60 2,4×102 28,4 25,1 0,20
As curvas MRI obtidas neste trabalho ajustaram-se utilizando somente duas
componentes e indicam valores de saturação entre 5,05 e 7,50×102 A/m para a componente 1 e
entre 2,10 e 6,60×102 A/m para a componente 2. As coercividades de remanência variam entre
25,1 e 79,4 mT para a componente 1 e entre 19,5 e 794,3 mT para a componente 2.
Os valores encontrados para a componente 1 possuem baixa coercividade, indicando a
presença de magnetita, maghemita ou titanomagnetita. A segunda componente apresenta alta
coercividade que pode estar relacionado com hematita. Na componente 1, os dados MRI
condizem com as curvas termomagnéticas que indicam a presença de titanomagnetita e
maghemita. Já para a componente 2 os valores da MRI não condizem com as curvas
termomagnéticas, visto que não é observado a presença de hematita.
57
Figura 4.6 – Análise CLG para a amostra JF40A1 coletado no cupinzeiro. A combinação entre LAP, GAP e SAP
compõe o conjunto de dados para a análise CLG, e que torna possível obter-se as componentes referentes às
curvas de aquisição MRI. O ajuste destas curvas é feito através da sobreposição das curvas das componentes 1 e
2, resultando na curva em vermelho.
4.1.5 – Curvas de Histerese em Função da Temperatura
As curvas de histerese foram obtidas variando-se a temperatura entre 10 e 300 K. As
amostras foram resfriadas em campo zero até 10 K, com uma remanência de saturação (SIRM)
determinada em um campo de 1.5 T, e então é medida em campo aproximadamente nulo em
intervalos de 10 K, até atingir a temperatura ambiente (300 K). A curva de remanência é
medida na ausência de campo magnético aplicado, quando esta curva atingir a magnetização
zero, obtêm-se o parâmetro Bcr.
58
A Figura 4.7 mostra as curvas de histerese para as amostras de solo, medidas em 300 K
(temperatura ambiente) e a 10 K. As curvas foram corrigidas para eliminar as contribuições
paramagnéticas para altos campos (Gee e Kent, 1999). A Tabela 4.2 sumariza os valores do
campo coercivo (Bc), campo coercivo remanente (Bcr), magnetização de saturação (Ms),
magnetização remanente de saturação (Mrs), razão da magnetização remanente de saturação e
magnetização de saturação (Mrs/Ms) e a razão entre o campo coercivo remanente e o campo
coercivo (Bcr/Bc) obtidos em temperatura ambiente (~300 K) e em baixa temperatura (~10
K).
Figura 4.7 – Curvas de histerese em temperatura ambiente (~300 K) e em baixa temperatura (~10 K) para o solo
a (A) 10 m do cupinzeiro, (B) a 5 m do cupinzeiro , (C) cupinzeiro (ninho) e (D) formigueiro (ninho).
É possível notar um estreitamento nas curvas, próximo a origem, este comportamento é
conhecido como “cintura de vespa” (Roberts et al., 1995; Tauxe et al., 1996; Dunlop e
Özdemir, 1997) e é indicativo da presença de mais de um mineral ou tamanhos diferentes de
59
um mesmo mineral. Observa-se também uma inflexão nas curvas de baixa temperatura em
baixos campos, reforçando a observação anterior bem como a conclusão baseada na análise
das curvas.
Tabela 4.2 - Valores dos parâmetros de histerese em temperatura ambiente e baixa temperatura.
Amostra Medidas em ≈ 300 K Medidas em ≈ 10 K
Ms
(Am2/kg)
Mrs/Ms Bc
(mT)
Bcr/Bc Ms
(Am2/kg)
Mrs/Ms Bc
(mT)
Bcr/Bc
JF40A 0,0679 0,22 10,14 2,70 0,3417 0,56 62,47 -
JF40B 0,0716 0,22 8,87 2,61 0,1907 0,72 272,85 -
JF40C 0,0685 0,21 8,97 2,94 0,1989 0,68 116,48 -
JF41A 0,0594 0,24 10,56 2,79 0,2119 0,66 250,91 -
JF41B 0,0507 0,23 9,17 2,93 0,1782 0,71 310,39 -
JF41C 0,0590 0,24 10,12 2,88 0,1827 0,69 318,43 -
JF42A 0,0659 0,24 10,22 2,62 0,3316 0,53 218,68 -
JF42B 0,0618 0,23 9,15 2,64 0,2083 0,68 301,80 -
JF42C 0,0941 0,20 8,65 2,65 0,1965 0,72 341,23 -
JF43A 0,0624 0,23 9,82 2,66 0,1955 0,71 291,26 -
Para a temperatura de 300 K, as amostras possuem comportamento de pseudo-domínio
simples (PSD): Mrs/Ms = 0.20-0.24 e Bcr/Bc = 2.61-2.94. Para a temperatura de 10 K a
magnetização de saturação e o campo coercivo aumentam e a razão Mrs/Ms = 0.53-0.72
também aumenta significativamente. Nota-se nitidamente o comportamento “cintura de vespa”
tanto nas temperaturas altas quanto nas baixas. A Figura 4.8 mostra o diagrama de Day (Day,
et al., 1977) para as amostras de solo de ninhos em temperatura ambiente.
60
Figura 4.8 – Diagrama de Day para as amostras de solo e ninhos, mostrando o comportamento PSD das
partículas.
Os valores dos parâmetros de histerese apresentam valores compatíveis aos da
titanomagnetita e/ou maghemita (Wang e Van der Voo, 2004; Day et al., 1977). No entanto,
estes resultados combinados com os das curvas termomagnéticas podem indicar a presença de
titanomaghemita.
Parâmetros como a coercividade e a magnetização de saturação variam com a
temperatura e a Figura 4.9 mostra essas variações para as amostras de solo e ninhos dos
insetos. A coercividade decresce abruptamente com o aumento da temperatura até
aproximadamente 40 ºC e estabiliza a seguir. As amostras apresentam padrão semelhante,
entretanto as amostras de solo (JF40A e JF40C) divergem ligeiramente até temperaturas de
aproximadamente 180K.
Já para a magnetização de saturação as amostras com curvas divergentes do padrão
geral são JF40A e JF42A. Para todas elas há aumento da magnetização até 40 ºC e decréscimo
continuo até a temperatura ambiente. Estes valores podem estar relacionados com
titanomagnetitas com baixo teor de Ti (Özdemir e O’Reilly, 1981; O’Reilly, 1984; Wang e
Van der Voo, 2004; Dunlop e Özdemir, 1997), ou com titanomaghemita metaestável
(O’Reilly, 1984; Özdemir, 1987).
61
Figura 4.9 – Variação da coercividade (A) e da magnetização de saturação (B) com a temperatura paras as
amostras de solo e ninhos. A coercividade cai abruptamente com o aumento da temperatura e a magnetização tem
um pico em 50 K.
4.1.6 – Ressonância Ferromagnética (RFM)
Os resultados obtidos através dos espectros de ressonância ferromagnética (Figura
4.10), apontam para uma importante semelhança para todas as amostras de solo, coletados a
45, 25 e 0 cm de profundidade, com exceção da amostra JF42A, cujo material faz parte do
ninho dos cupins. Para as medidas utilizou-se o Espectrômetro Bruker banda-X, modelo ESP
300E. As amostras foram medidas com potência de microondas de 4 mW, freqüência de
modulação de 100 kHz e amplitude de 2,018 Oe.
O parâmetro g, um dos mais importantes para a identificação do tipo de mineral
contido na amostra, apresentou valores entre 2.11 e 2.27. Este resultado indica que o mineral
magnético dominante na amostra é composto por partículas de óxidos de ferro que,
tipicamente, apresentam valores de g entre 2.0 e 2.3 (Goldfarb et al., 1994; Catana et al., 1995;
Lee e Rhee, 1999).
62
Com os valores obtidos pelo espectro EPR podemos concluir que os íons Fe3+ nas
amostras estão localizados em sítios não-distorcidos, ocupando espécies de óxidos ou
hidróxidos de ferro, em posições intersticiais (g=2.3) e coordenadas octaédricas nos sítios
onde ocorre a troca de cátions (g=2.0) (Mansanares et al., 1989; Goldfarb et al., 1994). A
Tabela 4.3 mostra os dados dos principais parâmetros RFM.
Figura 4.10 – Comparação dos espectros RFM do solo (A) 10 m do cupinzeiro, (B) 5 m cupinzeiro, (C)
cupinzeiro e (D) formigueiro.
63
Tabela 4.3 – Resultados da análise por RFM; parâmetro g, largura de linha (∆B) e parâmetro assimétrico (A)
Amostra g �B (mT) A
JF40A 2,12 95,11 0,84
JF40B 2,11 95,11 0,81
JF40C 2,13 98,54 0,85
JF41A 2,16 91,69 1,06
JF41B 2,13 99,22 0,87
JF41C 2,12 95,8 0,79
JF42A 2,27 125,9 0,97
JF42B 2,13 99,9 1,03
JF42C 2,13 110,16 0,83
JF43A 2,13 99,22 0,90
4.1.7 - Curvas ZFC(2.5T)/FC(2.5T)
A Figura 4.11 apresenta as curvas ZFC/FC para as amostras de solo e ninhos. As
curvas são muito semelhantes, indicando a ocorrência de um mineral dominante na amostra.
Em geral observa-se a curva FC está acima da curva ZFC. As curvas não apresentam a
transição de Verwey da magnetita (entre 100 e 120 K) o que descarta a presença de magnetita
pura nas amostras de solo e nos ninhos. Provavelmente a magnetita existe, mas neste caso está
apenas como “traço” e não aparece nos dados devido a alta alteração devido ao intemperismo
do solo.
Estes dados sugerem que as amostras possuem minerais magnéticos oxidados ou que
contenham uma pequena quantidade de Ti (Moskowitz et al., 1998; Kosterov, 2001). Se
observarmos a temperatura de Curie dessas amostras é possível afirmar que estas amostras
contem magnetita parcialmente oxidada. No entanto, se observarmos os dados de histerese
observamos duas componentes, com coercividades diferentes, o que pode justificar a presença
de titanomagnetita e maghemita como portadores magnéticos dominantes nas amostras do
solo. As curvas ZFC e FC mostram que a remanência magnética das amostras do solo são
estáveis e apresentam grau de oxidação.
64
Figura 4.11 – (A) Curvas de magnetização remanente ZFC/FC(2.5T) para a amostra de solo 10 m do cupinzeiro.
A curva em preto representa a amostra superficial (JF40A), em azul a amostra a 25 cm (JF40B) e em vermelho a
amostra a 45 cm (JF40C). (B) Curvas ZFC/FC(2.5T) para a amostra de solo 5 m do cupinzeiro. (C) Curvas
ZFC/FC(2.5T) do cupinzeiro e (D) Curvas ZFC/FC(2.5T) do formigueiro. As curvas são muito semelhantes,
mostrando não possuir diferença do material do solo para o dos ninhos.
4.1.8 – RTSIRM
A Figura 4.12 mostras as curvas RTSIRM para as amostras de solo. Durante o
resfriamento, a RTSIRM decresce continuamente com o aumento da temperatura. Segundo
Franke et al. (2007) considera-se duas possibilidades para este fenômeno, a presença de
goetita ou óxidos de ferro ricos em titânio. Para os dados do solo o material mais provável são
os minerais ricos em titânio, representado pelo decréscimo contínuo da RTSIRM durante o
aquecimento (Kosterov, 2007; Dillon e Franke, 2008).
65
A Figura 4.12 mostra a comparação entre o solo e os ninhos dos insetos. Não se
observa diferenças significativas de um ambiente para outro, o que afirma que o material dos
ninhos é o mesmo do solo.
A presença de titanomagnetita nestes dados podem ser confirmados com os dados de
histerese. A estabilidade das curvas RTSIRM em baixas temperaturas com valores do campo
coercivo acima de 220 mT é bem definida. Para titanomagnetitas com campo coercivo alto
para baixas temperaturas não é bem determinado pela literatura. Schmidbauer e Readman
(1982) mostraram valores de campo coercivo de 500 mT para titanomagnetitas com
composição x = 0.8 para 4.2 K.
Figura 4.12 – (A) Curvas de magnetização remanente isotérmica de saturação a temperatura ambiente
(RTSIRM) do solo a 10 m do cupinzeiro. A curva em preto representa a amostra superficial (JF40A), em azul a
amostra a 25 cm (JF40B) e em vermelho a amostra a 45 cm (JF40C). (B) Curvas RTSIRM para a amostra de solo
5 m do cupinzeiro. (C) Curvas RTSIRM do cupinzeiro e (D) Curvas RTSIRM do formigueiro.
66
4.2 – Características Magnéticas dos Insetos
4.2.1 – Curvas de Histerese
Elaborou-se curvas de histerese também para os cupins da espécie Neocapritermes
opacus (Figura 4.13), entretanto as curvas de histerese obtidas para as formigas da espécie
Pachycondyla marginata não forneceram bons resultados devido ao alto ruído. O material
magnético revelado nos cupins é de baixa coercividade podendo estar relacionado com
magnetita ou maghemita. Os valores da razão Bcr/Bc e Mrs/Ms caracterizam partículas do tipo
pseudo-domínio simples (PSD). O mesmo resultado foi encontrado por Esquivel et al. (2004)
em análise anterior e os autores sugerem que estes parâmetros estão relacionados com
partículas de tamanho entre 100 e 220 nm. O trabalho de Esquivel et al. (2004) sugere a
magnetita como portador magnético do Neocapritermes opacus por ser o mineral magnético
comumente encontrado em animais. No entanto, pode também apresentar outros óxidos de
ferro, maghemita, é um bom candidato como magnetoreceptor, independente da degradação da
magnetita, produzido por alterações químicas. Porém isso não pode ser conclusivo porque, já
que não foi realizada a dieta dos insetos em nosso estudo. Os resultados sugerem que o
mineral magnético dominante nos cupins é o mesmo do solo, porém nada podemos concluir
sobre a origem uma vez que os insetos não foram submetidos a dieta antes das medidas.
67
Figura 4.13 – (A) Curva de histerese dos cupins da espécie Neocapritermes opacus. Os dados Hc, Hcr, Ms e Mrs
sugerem um mineral com baixa coercividade, provavelmente magnetita, maghemita ou titanomaghemita. (B)
Diagrama de Day mostrando que o mineral dentro do inseto é PSD.
4.2.2 – Curvas ZFC(2.5T)/FC(2.5T)
As curvas de magnetização remanente ZFC/FC para os cupins da espécie
Neocapritermes opacus e formigas da espécie Pachycondyla marginata foram obtidas com o
mesmo procedimento das amostras de solo. Os insetos foram moídos e colocados em uma
cápsula de silicone para ser medido no magnetômetro SQUID MPSM2.
A Figura 4.14 mostra as curvas de baixa temperatura ZFC/FC (2.5T) para os cupins e
formigas. As curvas do cupim Neocapritermes opacus não apresentam a transição de Verwey
(Tv) da magnetita, o que descartaria a existência desse mineral. Por outro lado, vale lembrar
que partículas muito finas de magnetita não apresentam Tv. O tamanho de partícula limite
para observar a Tv não é bem determinado, mas acredita-se que abaixo de 20 nm a Tv não
68
esteja presente (Dunlop, 2007). Os trabalhos de Oliveira et al. (2005) e Oliveira et al. (2008)
mostram uma clara mudança nos parâmetros de histerese (Ms, Mrs e Hc) com a dieta dos
cupins, o que pode ser resultado da oxidação das partículas de magnetita, visto que os insetos
vão morrendo com esta dieta e as partículas podem ser oxidadas em poucas horas. Não se
descarta a presença de titanomagnetita também nos cupins, já que os parâmetros são muito
semelhantes ao material do solo, ou ainda a maghemita.
Figura 4.14 – Curvas de magnetização remanente ZFC/FC(2.5T) para cupins da espécie Neocapritermes opacus
(A) e formigas da espécie Pachycondyla marginata (B), para as quais observa-se a transição de Verwey da
magnetita entre 100 e 120 K.
Nas curvas das formigas da espécie Pachycondyla marginata a Transição de Verwey
da magnetita em 120 K aparece bem caracterizada. Desse modo, o mineral magnético
dominante nas amostras das formigas é a magnetita (Dunlop e Özdemir, 1997; Kosterov,
2003; Moskowitz et al., 1998). Este resultado pode sugerir que é a própria formiga que produz
os minerais de magnetita através da sintetização do ferro já que estes minerais puros não
69
foram encontrados no solo e nos cupins da espécie Neocapritermes opacus, alimento destas
formigas.
4.2.3 – RTSIRM
Os resultados apresentados na Figura 4.15 confirmam os mostrados pelas curvas
ZFC/FC(2.5T). Para os cupins da espécie Neocapritermes opacus observa-se uma pequena
inflexão nas curvas, no entanto, isso não é evidente e não pode ser caracterizado como a Tv da
magnetita. A contribuição magnética deve estar relacionado com maghemita ou
titanomagnetita, como já foi mostrado pelos dados anteriores.
Para as formigas da espécie Pachycondyla marginata a Transição de Verwey da
magnetita em 120 K é bem evidente. Estes dados indicam a presença de magnetita no corpo
das formigas. A presença de magnetita nesta espécie de formiga já foi documentado pelo
Grupo de Biofísica do CBPF, como já foi citado anteriormente. A curva RTSIRM-
resfriamento mostra maiores intensidades de M (magnetização) do que a de resfriamento.
Resultados muito semelhantes a estes foram publicados por Kosterov (2003). Nesse trabalho o
autor sugere partículas de magnetita PSD em altas temperaturas e SD em temperaturas baixas.
Outros autores relacionam estes valores a partículas de magnetita SD/PSD (Özdemir e Dunlop
1998, 1999; Özdemir et al. 2002).
70
Figura 4.15 – RTSIRM para os cupins da espécie Neocapritermes opacus e formigas da espécie Pachycondyla
marginata.
4.2.4 – Ressonância Ferromagnética (FMR)
As medidas foram realizadas nas formigas e cupins à temperatura ambiente, alguns
dias após a coleta das mesmas em campo, utilizando o espectrômetro Bruker banda-X. As
formigas da espécie Pachycondyla marginata são muito grandes para serem medidas no
equipamento foram separadas em três partes, cabeça, tórax e abdômen. Os cupins da espécie
Neocapritermes opacus foram medidos de corpo inteiro.
Os espectros da Figura 4.16 mostram os dados obtidos para os insetos coletados nos
sítios JF42 e JF43, ninho do cupinzeiro e formigueiro, respectivamente.
71
Figura 4.16 - Espectros FMR da cabeça, abdômen e tórax da formiga Pachycondyla Marginata e do cupin
Neocapritermes opacus. As linhas pontilhadas mostram os respectivos valores de g das amostras.
No espectro da cabeça da formiga observamos uma linha assimétrica em g = 4.6 e g =
2,13, sendo que o primeiro é característico de íons de Fe3+ magneticamente isolado
(Yahiaoui, et al., 1994) e o segundo está relacionado com óxidos de ferro (Goldfarb et al.,
1994; Catana et al., 1995; Lee e Rhee, 1999). Uma linha estreita aparece em g = 2, o que pode
estar relacionada a processos biológicos (Moraes, et al., 1987; Esquivel et al., 2004; Wajnberg
et al., 2000; Oliveira, 2005; Alves, 2004).
No abdômen observamos uma linha assimétrica em g = 2,23 que pode estar relacionada
a óxidos de ferro. Uma linha estreita aparece novamente em g = 2, que provavelmente está
relacionada a processos biológicos como o que foi encontrado na cabeça. No tórax
observamos novamente os valores de g = 2 e uma linha assimétrica em 2, 05.
72
No cupim da espécie Neocapritermes opacus observamos um valor g = 2.13 é muito
semelhante ao observado no solo, o que indica que provavelmente que o mineral magnético
dominante no corpo do inseto é o que ele consome do solo. Porém, Oliveira et al. (2005)
mostraram a variação dos parâmetros Ms, Mrs e Hc com a dieta dos cupins, e sugeriram que
os cupins podem produzir os óxidos de ferro. Oliveira et al. (2008) relatam que os cupins
morreram no decorrer da dieta o que pode implicar na rápida oxidação do material
magnético. Com o tamanho de grão das partículas magnéticas em torno de 20 nm reportadas
por Acosta-Avalos et al. (1999) a magnetita pode oxidar em questões de horas se não existir
nenhuma proteção.
73
Capítulo 5
Discussões e Conclusões
Os resultados apresentados no capítulo anterior permitem concluir sobre a existência
de magnetita no corpo das formigas da espécie Pachycondyla marginata, na cabeça e no
abdômen. Esse mineral foi claramente identificado através das curvas RTSIRM e medidas de
ressonância ferromagnética, onde a transição de Verwey é notória. Este resultado confirma
aqueles já relatados por (Acosta-Avalos et al., 1999) para formigas da mesma espécie e
também coletadas na área da Mata Santa Genebra em Campinas, SP, indicando a presença de
magnetita e maghemita, além de outros óxidos de ferro. Entretanto, nos cupins da espécie
Neocapritermes opacus as curvas RTSIRM mostraram inflexão muito sutil a temperaturas
próximas da transição de Verwey, o que não deixa clara a presença desse mineral no corpo dos
insetos.
Esquivel et al. (2004) relatou quantidade muito maior de minerais magnéticos nos
cupins do que nas formigas. Oliveira et al. (2008) determinaram para a mesma espécie de
cupins nanopartículas com diâmetros da ordem de 11.6±0.3nm e de 14.0±0.4nm, quando
submetidos a dieta. Nas formigas Pachycondyla marginata, Acosta-Avalos et al. (1999)
identificaram dois grupos de tamanhos de grãos em partes (cabeça, tórax e abdômem) dos
insetos, porém com médias semelhantes (aproximadamente 39nm de comprimento e 26nm de
largura). Em trabalho comparativo, Esquivel et al. (2004) indicaram vários parâmetros
magnéticos (JR, JS, χ0, HC) que são maiores (uma ou duas ordens de grandeza) para os cupins.
A coercividade (HC) segundo o eixo z e x, forneceram valores da ordem de 30 e 59 Oe,
respectivamente para as formigas e de 100 e 111Oe, para os cupins.
Neste trabalho, o diagrama de Day (Fig. 4.8) indica grãos PSD nos cupins equivalente
aos das amostras de solo, entretanto não se tem a mesma determinação para as formigas. Por
outro lado, nota-se que a intensidade de magnetização SIRM, bem como nas curvas ZFC/FC, é
74
muitas ordens (~102) de grandeza maior nos cupins do que nas formigas, o que concorda com
a diferença nos parâmetros descritos acima.
Curiosamente, neste trabalho as formigas também foram analisadas sem dieta e o sinal
das nanopartículas de magnetita é persistente e perfeitamente identificável. Vale lembrar que
para se obter um sinal detectável, foi preciso medir várias formigas simultaneamente.
Nos ninhos dos insetos, tanto o cupinzeiro como o formigueiro, os dados não
indicaram a presença de magnetita. As curvas de aquisição da MRI (Fig.4.5) mostram o
mesmo comportamento para os dois ambientes e que é igual ao das amostras de solo. A
intensidade máxima de magnetização de saturação é semelhante em todos os pontos de
amostragem, sendo que as amostras do ponto JF40, mais distante dos ninhos, apresentam
praticamente a mesma intensidade de magnetização, ao passo que no ponto JF42 (ninho dos
cupins) há um ligeiro decréscimo da MRI com a profundidade. Embora as diferenças não
sejam grandes, é possível que reflitam concentrações distintas de minerais ou estados de
oxidação. Entretanto, é importante ressaltar que não se fez um controle rigoroso das
quantidades de material utilizadas nas medidas.
Independentemente da presença de magnetitas e/ou maghemitas biogênicas produzidas
pelos insetos, os ninhos e o solo ao redor, apresentam a mesma mineralogia e que é
extremamente simples: foram identificadas apenas titanomagnetitas e maghemitas PSD. Solos,
em geral, têm como principais portadores magnéticos, maghemita, goetita e hematita e,
eventualmente magnetita.
Le Borgne (1955, 1960) sugeriu que a fermentação orgânica ou aquecimento
(queimadas) promovem a redução da goetita ou hematita para magnetita e posterior oxidação
para maghetima. Por essa razão a camada superior dos solos tem maior suscetibilidade. Essa
proposta é condizente com os dados encontrados neste trabalho, isto é, tem-se a presença de
maghemita e titanomagnetita altamente oxidada (baixo conteúdo de Titânio). Fermentação e
“decaimento” da matéria orgânica em condições anaeróbicas durante períodos úmidos,
também podem produzir redução da hematita, segundo aquele autor. A oxidação ocorre
durante condições aeróbicas secas subseqüentes. Outros mecanismos para o alto χ nos solos é
a acumulação de minerais litogênicos e produção in situ de óxidos magnéticos pelos próprios
processos pedogênicos (Maher and Taylor, 1988).
75
Os hábitos dos cupins em relação à construção de seus ninhos são também reveladores
para a interpretação das características magnéticas. Segundo Fontes e Araújo (1999) e Lee e
Wood (1971) cupins constroem seus ninhos e túneis através de três mecanismos básicos: (1)
coletas de partículas no ambiente (por exemplo, solo com argila) que são cimentadas pela
saliva e fezes do cupim; (2) estruturas de natureza fecal e (3) os de natureza mista. Após a
construção dos túneis os insetos revestem os túneis com uma película de matéria fecal. Essa
película contém material orgânico (alimento ingerido, células desgastadas do intestino) em
mistura com alimentos minerais (como pequenas partículas do solo). Os cupins mortos ou que
aparentam comportamento anômalo são ingeridos pelos operários da colônia, provendo a
população com suas proteínas e sais minerais. As partes mais volumosas e quitinizadas (como
mandíbulas e parte da cabeça) não podem ser ingeridas e são descartadas dentro dos ninhos,
ou são utilizados na construção das paredes ou em seu revestimento, como “tijolos”
cimentados com fezes.
Partindo-se do princípio que estes insetos produzem partículas magnéticas, devem
liberá-la depois de mortos dentro do ninho e incorporados no solo durante a construção do
mesmo. Desse modo, o próprio material de construção dos ninhos deve conter alguma
concentração de minerais biogênicos, além dos minerais inorgânicos encontrados no solo.
Entretanto, a similaridade dos resultados do ninho e do solo próximo, pode sugerir que os
cupins, na realidade, não apresentem biomineralização. Por outro lado, os minerais
encontrados no solo, bem como nos ninho, tanto dos cupins como das formigas, podem ser o
resultado da alteração dos minerais de origem orgânica produzidos por cupins ou formigas, ou
ambos.
Por outro lado, as formigas Pachycondyla marginata ao se alimentarem desses cupins
devem contribuir para disseminar as partículas produzidas por eles. O alimento da colônia é
obtido nas áreas ao redor do ninho, onde os insetos fazem voltas aleatoriamente até encontrar
o alimento, quando então retornam ao ninho pela trilha demarcada pelo feromônio liberado
pelas formigas. É possível que as formigas obtenham as partículas através de suas presas para
assim nuclear as magnetitas, em processo do tipo controlado, como proposto por Lowenstam
(1962). As novas partículas são então utilizadas, através de efeitos magneto-dinâmicos, para
orientação e localização espacial (Rosengren e Fortelius, 1986; Jander e Jander, 1998;
Çamlitepe e Stradling, 1995).
76
Dessa forma, também podemos concluir que os dois insetos investigados neste trabalho
são importantes contribuintes para a magnetização do solo, conforme sugerido por Maher
(1998) para duas espécies de cupins. Além das partículas magnéticas sintetizadas por
bactérias, conforme Fassbinder (1990) estes insetos podem ser de extrema importância, visto
que são insetos migratórios que durante sua vida e após morrerem liberam as partículas
magnéticas no solo. Embora a presença de magnetita tenha sido detectada apenas nas formigas
Pachycondyla marginata, a presença desse mineral nos cupins Neocapritermes opacus, não
pode ser totalmente descartada. A mineralogia magnética, bem como suas características como
portadores magnéticos, nos ninhos dos insetos e no solo próximo, permite concluir que os
óxidos de ferro de origem orgânica devem contribuir significativamente para as propriedades
do solo.
Um aspecto não elucidado no contexto dessa dissertação é o fato de não se encontrar
magnetita no solo ou no ninho das formigas. Isto pode ser em decorrência da rápida oxidação
sofrida por essas partículas, talvez ainda dentro do organismo dos insetos ao morrerem, o que
poderá ser investigado na continuação desse trabalho.
77
Capítulo 6
Referências Bibliográficas
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