ESTUDO DE ADSORÇÃO PARA PURIFICAÇÃO E SEPARAÇÃO ...

ESTUDO DE ADSORÇÃO PARA

PURIFICAÇÃO E SEPARAÇÃO DE

MISTURAS NA INDÚSTRIA PETROLÍFERA

Curitiba

Fevereiro, 2007

Luciano Robassa Guelfi, graduação

Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera

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Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria

Petrolífera

Luciano R. Guelfi1, Agnes P. Scheer2

1Universidade Federal do Paraná, Engenharia Química, PRH-24, Curitiba - PR,

CEP 80220-240 2Universidade Federal do Paraná, Engenharia Química.

[email protected], [email protected]

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ..............................................................................................2 LISTA DE TABELAS..............................................................................................3 1. INTRODUÇÃO .............................................................................................5 2. A ADSORÇÃO ..............................................................................................7 2.1 ADSORÇÃO FÍSICA E ADSORÇÃO QUÍMICA ..................................8

2.1.1 Adsorção Física......................................................................................8

2.1.2 Adsorção Química..................................................................................9

2.2 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ..............................................................10 2.3 PROCESSOS.............................................................................................14

2.3.1 Processos Cíclicos................................................................................15

2.3.2 Processos Contínuos.............................................................................16

2.4 ADSORVENTES ......................................................................................19 2.4.1 Carvão Ativado ....................................................................................19

2.4.2 Zeólita..................................................................................................20

3. CRAQUEAMENTO CATLÍTICO FLUIDIZADO...............................20 4. ZEÓLITAS...................................................................................................23 5. OBJETIVO ..................................................................................................25 6. DESCRIÇÃO DO EXPERIMENTO .......................................................25 7. RESULTADOS E DISCUSSÕES .............................................................27 7.1. MISTURA ÁGUA-CORANTE ...............................................................27 7.2. MISTURA DE HIDROCARBONETOS.................................................30

8. CONCLUSÕES ...........................................................................................32 9. SUGESTÕES ...............................................................................................32 10. ESTÁGIO SUPERVISIONADO INTEGRADO ...................................33 11. VISITA A SIX..............................................................................................35 12. EVENTOS ....................................................................................................36 12.1. SEMINÁRIOS PRH-24 ........................................................................36 12.2. 6° ENCONTRO BRASILEIRO DE ADSORÇÃO.............................37 12.3. 14° EVENTO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA DA UFPR.................37 12.4. REUNIÃO ANUAL DE AVALIÇÃO.................................................37 12.5. 16° CONEEQ.........................................................................................38 12.6. 2006 AICHE ANNUAL MEETING....................................................39

REFERÊNCIAS......................................................................................................40

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 2.1 - CLASSIFICAÇÃO DAS ISOTERMAS PELA IUPAC........................11

FIGURA 2.2 PROCESSO CÍCLICO...........................................................................16

FIGURA 2.3 PROCESSO HYPERSORPTION...........................................................17

FIGURA 2.4 - PROCESSO EM LEITO MÓVEL SIMULADO ..................................18

FIGURA 3.1 UNIDADE DE FCC...............................................................................22

FIGURA 4.1 ZEÓLITA FAUJASITE .........................................................................24

FIGURA 6.1 CATALISADOR ...................................................................................25

FIGURA 6.2 BANHO FINITO ...................................................................................26

FIGURA 6.3 AMPOLA DE VIDRO...........................................................................26

FIGURA 7.1 SOLUÇÃO DE AZUL DE METILENO ................................................28

FIGURA 7.2 ABSORBÂNCIA DE SOLUÇÕES A 3% E 50%...................................28

FIGURA 7.3 ABSORBÂNCIA DE SOLUÇÕES A 3% ..............................................29

FIGURA 7.4 ISOTERMA DE ADSORÇÃO...............................................................31

FIGURA 11.1 ÁREA DE RECUPERAÇÃO AMBIENTAL - SIX..............................36

FIGURA 12.1 APRESENTAÇÃO POSTER RAA SUL..............................................38

FIGURA 12.2 APRESENTAÇÃO POSTER 16° CONEEQ........................................39

LISTA DE TABELAS

TABELA 2.1 DIFERENÇAS ENTRE ADSORÇÃO FÍSICA E QUIMISSORÇÃO....10

TABELA 2.2 PROCESSOS CÍCLICOS DE ADSORÇÃO .........................................16

TABELA 7.1 CONCENTRAÇÕES DE N-HEXANO.................................................30

TABELA 7.2 CONCENTRAÇÕES DE N-HEXANO.................................................30



4

Abstract

On this work it was studied the adsorption capacity of deactivated zeolites

used as catalyst on Fluid Catalytic Cracking process of streams from the

petroleum fractioning. The tests were taken with a water – organic dye

(methylene blue) mixture and a hydrocarbons mixture (n-hexane and

cyclohexane). The experiments were made using a mixed finite bath, after the

treating for the activation of the zeolite. It was observed the separation of the

organic dye from the water and of the preferential adsorption of the n-hexane

from the mixture. It was also noted that the deactivated zeolite had a

contamination, which was dessorved into the fluid phase.

Resumo

Neste trabalho foi estudada a capacidade de adsorção de zeólitas

desativadas que foram usadas como catalisadores em processos de Craqueamento

Catlítico Fluidizado de correntes oriundas do fracionamento de petróleo. Os

testes foram feitos para misturas de água com um corante orgânico (azul de

metileno) e de hidrocarbonetos (n-hexano e ciclohexano). Os experimentos

foram realizados em sistema de banho finito com agitação, após tratamento para

ativação da zeólita. Foi observada a separação do corante orgânico da água e a

adsorção preferencial do n-hexano da mistura. Verificou-se ainda que a zeólita

desativada possuía contaminação, que acabava se dessorvendo na fase fluida.

Palavras-chave: adsorção, separação, hidrocarbonetos, zeólitas, fase líquida



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1. INTRODUÇÃO

O petróleo não é importante somente por gerar a energia necessária para

mover máquinas ou outras formas. Os produtos do petróleo também são muito

importantes em outras indústrias, como as de polímeros, de lubrificantes, de

fertilizantes e até na farmacêutica. Porém, diferentemente de quando usado como

combustível, em que o importante não é a pureza do produto, mas sim a

qualidade da mistura, nestas indústrias se faz necessária a alta pureza dos

derivados do petróleo usados por elas. Essa transformação dos produtos do refino

do petróleo para produtos que podem ser usados nessas outras indústrias

normalmente é feita por um ramo da indústria do petróleo conhecido como

petroquímica.

As petroquímicas são dividas em três gerações de produção. As de

primeira geração geram os chamados petroquímicos básicos, entre os quais

podemos citar as olefinas (como etileno, propileno) e os aromáticos (benzeno,

tolueno entre outros). As de segunda geração são aquelas que convertem os

petroquímicos básicos em petroquímicos finais, como o polietileno, o

polipropileno e outros . Por último, as de terceira geração transformam os

petroquímicos finais em bens de consumo.

Um dos pontos críticos do processamento do petróleo é o grande

consumo de energia requerido nos processos. Em refinarias isso ocorre devido as

grandes vazões processadas por dia. Já as petroquímicas de primeira geração

muitas vezes processam uma vazão menor que a de uma refinaria, mas por outro

lado, os seus processos requerem muita energia pois nos processos é preciso de

alta pressão e temperaturas criogênicas para conseguir a pureza necessária. Como

exemplo pode-se citar o fracionamento do etileno, o principal produto de

petroquímicas de primeira geração, que, quando é feito em colunas de destilação,

é necessário mais de 150 estágios de equilíbrio, uma alta razão de refluxo, uma

pressão de quase 20 atm e temperaturas entre -30°C e –6°C. Para manter essas

condições são necessários compressores movidos a vapor (tanto para os ciclos de



6

refrigeração quanto para manter a pressão do processo) e grandes quantidades de

água de resfriamento para os sistemas de refrigeração.

Como um processo alternativo a destilação nesses casos está crescendo a

utilização da adsorção. O fenômeno de adsorção é caracterizado pela habilidade

de sólidos porosos reterem, através de interações físicas ou químicas, as

moléculas de um componente de uma mistura, separando assim os componentes

dessa mistura. Para o exemplo da petroquímica acima, já foram feitos estudos

tanto da adsorção do etileno puro sobre silicalite com temperaturas entre 30°C e

50°C e pressão de 100 kPa (PENG et al. 2004), como da adsorção da mistura de

etileno-etano sobre zeólita 4A e resinas de sílica gel com AgNO3 com

temperaturas 25°C e pressão de 1 atm.

A adsorção é frequentemente usada na remoção de contaminantes que

estão em baixa concentração na solução de líquidos ou gases, sendo muito

empregada em remoção de poluentes, recuperação de solventes ou de produtos

de alto valor agregado. Mas também existem aplicações na separação de

compostos, como a separação do p-xileno dos demais xilenos (PUPIM, 2005).

Na literatura científica são encontrados vários trabalhos sobre a adsorção

de hidrocarbonetos. Além dos dois trabalhos já descritos acima, ainda pode-se

citar:

- Determinação de curvas de ruptura da adsorção de hidrocarbonetos C5 e

C6 com diferentes graus de ramificação sobre silicalite e a comparação das

curvas experimentais com as curvas teóricas obtidas por modelos que

utilizam as isotermas de adsorção (JOLIMAITRE et al, 2002).

- Cavalcante Jr. et al (2003) estudou a adsorção de parafinas (C7 a C10)

sobre zeólita Y desaluminada utilizando o método “Zero Length Column”

(ZLC). Com os resultados ele pode determinar a difusividade dos

hidrocarbonetos sobre a zeólita e as energias de adsorção.

- Takahashi e Yang (2002) provaram que zeólita Y utilizando como cátion

metálico a prata consegue uma seletividade maior que as Na-Y, Pd-Y e a

H-USY.



7

2. A ADSORÇÃO

Adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo sólido fluido

na qual se explora a habilidade de certos sólidos em concentrar na sua superfície

determinadas substâncias existentes em soluções liquidas ou gasosas, o que

permite separá-las dos demais componentes dessas soluções (GOMIDE, 1987).

Este fenômeno depende muito do sólido que será usado como

adsorvente. Um bom adsorvente deve ter uma área específica alta (como, por

exemplo, sílica gel que pode ter de 340 m2/g a 800 m2/g (RUTHVEN, 1984)) e isso

só pode ser encontrado em sólidos altamente porosos.

O número de moléculas que podem acumular sobre a superfície depende

de vários fatores. Uma vez que, em geral, o processo é reversível, uma baixa

concentração no fluido cobrirá a superfície do adsorvente apenas até o ponto em

que a pressão exercida pela fase adsorvida é igual à que reina no fluido.

Assegurada uma concentração suficiente no fluido, as forças de adsorção física

podem continuar a ter influência até se terem acumulado sobre a superfície várias

camadas de moléculas, talvez cinco ou seis. Se a superfície existir em poros

estreitos, nesse caso o número máximo de camadas pode estar restringido pelas

dimensões do próprio poro (COULSON et al, 1982).

Como vantagens sobre outras operações de separação, a adsorção

apresenta um baixo consumo de energia, a possibilidade de separação de

misturas com azeotropia, a não necessidade de uso de outros componentes para

ajudar a separação, entre outros (SCHEER, 2002). Outro fator que tem ajudado a

desenvolver e tornar a adsorção um processo mais, segundo Basta et al (1994), é

a demanda por novas tecnologias mais econômicas para controle de impacto

ambiental.

A adsorção também é uma das principais etapas na catálise heterogênea,

pois é através da formação de novas estruturas, resultantes da adsorção das

moléculas do meio sobre o catalisador, que ocorrem as modificações nos

mecanismos de reação que levam a reações de menores energias de ativação.



8

2.1 ADSORÇÃO FÍSICA E ADSORÇÃO QUÍMICA

Dentro do fenômeno da adsorção podemos distinguir duas diferentes

classes de interação entre as moléculas do meio fluido e as do sólido, baseando-

se na natureza das forças que as unem:

2.1.1 Adsorção Física

Também conhecida como fisissorção. Neste tipo de adsorção a interação

entre as moléculas do meio e do sólido é fraca, com ligações do tipo

intermoleculares, baseadas em forças de Van der Wals e/ou de interações

eletrostáticas, como as de dipolo.

Normalmente, a adsorção física ocorre a baixas temperaturas,

rapidamente e é reversível (RUTHVEN, 1984). Ela é invariavelmente exotérmica, e

o que pode ser provado pela termodinâmica.

A molécula no meio possui movimentos de rotação, translação e

vibração, porém, quando ela é adsorvida, ela acaba ficando “presa” no sólido,

fazendo com que o movimento de translação dela seja limitado a somente o

movimento da molécula sobre o sólido e também perde liberdade de rotação,

diminuindo assim o grau de desorganização de meio. Esta medida é dada pela

entropia, e, com isso, podemos dizer que:

0<∆S (1)

Segundo a termodinâmica, para um processo ser espontâneo, é necessário que a

diferença entre a energia livre de Gibbs do estado final e a do estado energia seja

negativa, ou seja:

0<∆G (2)

A energia livre é definida da seguinte forma:

STHG ∆⋅−∆=∆ (3)



9

Para que a inequação (2) seja verdadeira, é preciso que a variação da entalpia seja

negativa:

0<∆H (4)

Com isso, provamos termodinamicamente que o processo é exotérmico

(RUTHVEN, 1984). Também podemos provar no âmbito molecular. Para que uma

situação seja estável energeticamente, é necessário que o estado anterior seja

mais energético. A partir do momento que a molécula é atraída pela superfície,

formando uma ligação intermolecular, ela tem que liberar a energia que ela

possuía quando estava no meio, mostrando mais uma vez que o processo é

exotérmico. Segundo Gomide (1987) essa energia liberada é baixa, indo de

1 kcal/mol a 10 kcal/mol.

As moléculas podem ser adsorvidas sobre moléculas do fluido que já

estão sobre o sólido, podendo ter varias camadas de moléculas.

Este tipo de adsorção é o que ocorre em operações de transferência de

massa.

2.1.2 Adsorção Química

A adsorção química, quimissorção ou adsorção ativa ocorre quando há

uma interação química entre a molécula do meio e a do sólido. Neste caso, as

forças de ligação são de natureza covalente ou até iônica. Ocorre uma ligação

química entre a molécula do meio e a do sólido, o que altera a estrutura

eletrônica da molécula quimissorvida, tornando-a extremamente reativa

(FOGLER, 1999).

Ao contrário da adsorção física, as temperaturas deste processo são altas,

porém é necessário que a reação seja conduzida numa faixa de temperatura na

qual a quimissorção dos reagentes é apreciável (FOGLER, 1999). Este tipo de

adsorção pode ser irreversível. As entalpias são na ordem das entalpias de reação

e podem ser até endotérmicas, quando ocorre a dissociação da molécula e

completa mobilidade bidimensional, causando aumento do grau de liberdade e

valores positivos para entropia e entalpia (SCHEER, 2002).



10

A quimissorção é importante em processos catalíticos, como o

Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC), o qual será explicado mais a frente.

A Tabela 2.1 mostra as principais diferenças entre a adsorção física e a

quimissorção.

TABELA 2.1 DIFERENÇAS ENTRE ADSORÇÃO FÍSICA E QUIMISSORÇÃO ADSORÇÃO FÍSICA QUIMISSORÇÃO

Baixo calor de adsorção Calor de adsorção na ordem de entalpias de

reação

Não específica Altamente específica

Mono ou multicamadas Somente monocamada

As moléculas adsorvidas não sofrem

dissociação Pode ocorrer dissociação das moléculas

Ocorre a baixas temperaturas Ocorre a altas temperaturas

Não precisa de ativação, é rápida e reversível Precisa de ativação e pode ser irreversível

Não a transferência de elétrons, mas pode

ocorrer polarização do adsorvato

Há a transferência de elétrons, levando a

formação de ligação química

FONTE: RUTHVEN, 1984

2.2 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

Como a adsorção é uma operação que trabalha com transferência de

massa, precisamos saber qual será o limite dessa adsorção, dada por dados de

equilíbrio de transferência de massa. Esses dados normalmente são relacionados

nas isotermas de adsorção.

Isotermas de adsorção relacionam a quantidade de material adsorvido em

relação pressão parcial (no caso de um gás) ou a concentração (no caso de um

líquido). Segundo a IUPAC, existem seis tipos de isotermas.



11

FIGURA 2.1 - CLASSIFICAÇÃO DAS ISOTERMAS PELA IUPAC

FONTE: SCHEER, 2002

A isoterma do tipo I representa a adsorção em monocamada de materiais

microporosos. A do tipo II mostra como seria a adsorção sobre um material não

poroso. Quando as moléculas do meio têm uma força coesiva muito forte,

isotermas do tipo III e V são esperadas para matérias não porosos e porosos,

respectivamente. A isoterma do tipo IV representa uma isoterma com histerese.

Já a isoterma do tipo VI mostra uma adsorção com formação de multicamada

(SCHEER, 2002).

Entre os vários modelos existentes, o mais simples é o modelo da

isoterma de Langmuir (que representa isotermas do tipo I e II). O modelo de

Langmuir foi desenvolvido para representar a quimissorção. As considerações

por ele feitas são:

a) As moléculas são adsorvidas em um numero fixo e bem definido de sítios:

b) Cada sítio só pode ter uma molécula;

c) Todos os sítios são energeticamente equivalentes;

d) Não há interação entre uma molécula adsorvida e suas vizinhas

(RUTHVEN, 1984).

Com isso, podemos considerar a taxa de moléculas adsorvidas como:



12

)1( Θ−⋅⋅ cka (5)

e a taxa de moléculas dessorvidas como:

Θ⋅dk (6)

sq

q≡Θ

(7)

onde:

=c concentração;

ak e =dk constantes de adsorção e dessorção respectivamente;

=Θ fração de preenchimento;

q e =sq concentração de adsorvato no adsorvente e concentração de adsorvato

na monocamada respectivamente.

definindo:

d

a

k

kK ≡

(8)

como o sistema está em equilíbrio, o numero de moléculas adsorvidas é igual ao

número de moléculas dessorvidas, ou seja:

Θ⋅=Θ−⋅⋅ da kck )1( (9)

Rearranjando (9) e usando a definição (8) temos:

cK ⋅=Θ−

Θ

1

(10)

usando a definição (7), rearranjando e simplificando temos:

cK

cK

q

q

s ⋅+

⋅=1

(11)

escrito normalmente como:

cqKqq ss

1111⋅

⋅+=

(12)



13

A equação (12) é a equação linearizada da isoterma de Langmuir (RUTHVEN,

1984).

Freundlich desenvolveu um modelo empírico em que a adsorção só

depende da concentração e de uma constante, que pode representar uma isoterma

linear:

ncKq

1

⋅=

(13)

onde:

=K constante de Freundlich referente a capacidade da adsorção;

=n expoente de Freundlich referente a eficiência do processo de adsorção

(STACHIW et al, 2006).

Outro modelo de isoterma muito usado é o desenvolvido por Brunauer,

Emmett e Teller (BET), usado para modelos de isotermas de multicamadas e para

extrair dados de capacidade da monocamada. Como um tratamento da adsorção

em multicamadas teria uma solução muito complicada (uma vez que não iremos

considerar só as interações entre as moléculas do meio e as da superfície, mas

também as interações entre as moléculas do adsorvato), foram feitas algumas

simplificações que resultam no modelo BET:

a) Cada molécula de uma camada é um possível “sítio” para outra de uma

camada adjacente;

b) As moléculas da segunda camada e das subseqüentes têm um

comportamento de liquido saturado enquanto as moléculas da primeira

camada possuem um comportamento diferente (isso ocorre pelo fato de

que, a partir da segunda camada, as moléculas estarem em contato com

outras moléculas, e não com a superfície do adsorvente, como ocorre na

primeira camada);

Com essas simplificações, o modelo BET é:

( )( ) ( )sss

s

s ppKpppp

ppK

q

q

⋅+−⋅−

⋅=

11

(14)

onde:



14

=p pressão parcial;

=sp pressão de vapor do líquido saturado.

O modelo BET representa muito bem isotermas do tipo II, porém em uma faixa

muito pequena de spp (RUTHVEN, 1984).

2.3 PROCESSOS

A habilidade de sólidos porosos reterem moléculas de vapor, depois as

liberando foi observada e estudada no século XVIII por Scheele e Fontana,

porém a utilização prática desse fenômeno é mais recente (RUTHVEN, 1984).

Pode-se dizer que uma das aplicações mais vitais da adsorção foi durante a

Primeira Guerra Mundial, quando foram criadas as máscaras de gás (a princípio

utilizando sílica gel e depois carvão ativado). Outro importante papel foi durante

a Segunda Guerra Mundial, pois foi a utilização da sílica gel que mantinha a

penicilina seca e prevenia que a umidade enferrujasse os equipamentos militares

(WIKIPEDIA, acesso em: 08 fevereiro 2007). Já as primeiras aplicações industriais da

adsorção aconteceram durantes as Guerras, na década de 1920, servindo para a

remoção de álcool e benzeno de correntes gasosas (desenvolvido pela Bayer AG,

Alemanha) e para a recuperação de etano e hidrocarbonetos pesados do gás

natural (desenvolvido pela Union Carbide Co., EUA) (PUPIM, 2005).

Provavelmente, a utilização mais comum seja o uso de colunas com

material hidrofílico (como a sílica gel) para retirar traços de umidade de

correntes. Além desses, há processos semelhantes, como a retirada de compostos

sulfurados (H2S e mercaptans) de correntes de gás natural e de poluentes

orgânicos da água (RUTHVEN, 1984). Como os materiais adsorvidos nestes casos

estão em baixa concentração, não têm valor agregado e normalmente não são

recuperados, estes processos são chamados de purificação (SCHEER, 2002).

Os processos que utilizam a adsorção para a separação de uma mistura

em diferentes correntes são ainda mais recentes e datam da década de 1950,

como o processo Arosorb para recuperação de hidrocarbonetos. Esses processos

tiveram um grande desenvolvimento durante a década de 1970, por causa da alta



15

nos preços do petróleo, causando um aumento no preço da energia, fazendo com

que algumas aplicações da destilação se tornassem inviáveis (RUTHVEN, 1984).

Os processos adsortivos atuais podem ser divididos em duas classes:

processos cíclicos e processos contínuos.

2.3.1 Processos Cíclicos

São processos em que o leito é saturado e regenerado de maneira cíclica.

Normalmente são processos em leito fixo formado por dois ou mais leitos, pois

enquanto um dos leitos está em operação o outro está em regeneração (mais

comumente são usados três leitos, sendo que o terceiro está “esfriando” para

entrar em operação), para manter a operação continua.

Os processos cíclicos são classificados pelos métodos de regeneração,

que podem ser de 4 formas básicas:

- Thermal Swing Adsorption (TSA) - passando uma corrente inerte a alta

temperatura (pois, como a adsorção é exotérmica, a dessorção é

endotérmica);

- Pressure Swing Adsoprption (PSA): reduzindo a pressão sobre o leito

(para que a pressão parcial sobre o sólido seja maior que a da corrente,

fazendo com que as moléculas sejam dessorvidas);

- Purga Inerte: passando uma corrente de gás inerte sem conter o material

adsorvido (para que a pressão parcial na corrente seja baixa e as moléculas

sejam dessorvidas). Recomendado para sistemas onde as moléculas do

adsorvato estão ligadas fracamente ao sólido

- Purga de Deslocamento: passando uma corrente com um material

adsorvente que compita com o material já adsorvido (RUTHVEN, 1984).

Além dos quatro métodos, existem os processos combinados, como por exemplo

um TSA com purga inerte para facilitar a recuperação (SCHEER, 2002). Na Tabela

2.2 estão alguns exemplos de processos cíclicos de adsorção, com os seus

respectivos métodos de regeneração e na Figura 2.1 está esquematizado um

processo cíclico.



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TABELA 2.2 PROCESSOS CÍCLICOS DE ADSORÇÃO

PROCESSO FASE MÉTODO DE

REGENERAÇÃO

Secagem de correntes de gás Gás TSA ou PSA

Secagem de solventes Líquido TSA

Recuperação de solvente Gás Purga Inerte

Recuperação de H2 Gás PSA

Separação de ar Gás PSA

Separação de Hidrocarbonetos

lineares Gás

Purga de deslocamento ou

PSA

Tratamento de Água Líquido Purga Inerte

FONTE: RUTHVEN, 1984

FIGURA 2.2 PROCESSO CÍCLICO

FONTE: SCHEER, 2002

2.3.2 Processos Contínuos

Os processos contínuos podem ser subdividos ainda em processos em

contracorrente verdadeiro e processos de leito móvel simulado.

Num processo em contracorrente verdadeiro, o processo de transferência

de massa é maximizado pelo contato em contracorrente entre o fluido e o sólido,

melhorando, assim, a eficiência do processo. Esse tipo de processo é

recomendado quando a separação é difícil, ou por ter uma baixa seletividade ou

pela transferência de massa ser lenta (RUTHVEN, 1984, SCHEER, 2002). Um dos

primeiros processos em contracorrente foi o Hypersorption, desenvolvido pela

Union Oil Co. e implantando pela Dow Chemical Co. em 1947. Este processo era



17

usado para separar o etileno de metano e hidrogênio. Na Figura 2.2 (a) está um

esquema do processo Hypersorption e na (b) está um desenho de uma coluna

Hypersorption.

FIGURA 2.3 PROCESSO HYPERSORPTION

AdsC2 e C3

Des CH4

Ads C2 e C3

Stripping

Des H2OAds CH4

Alimentação

Etileno (93%)

VaporGás para elevar o

adsorvente

HidrogenioCH4

Água

HidrogenioCH4

(a) (b) FONTE: RUTHVEN, 1984

A alimentação entra no meio da coluna. A seção a cima dela é conhecida como

seção de adsorção, onde o C2 e o C3 são adsorvidos. O adsorvente com os

adsorvatos desce então para seção de retificação, onde adsorve o C2 e C3

recirculante para que ocorra a dessorção do CH4. Esse catalisador rico em C2 e C3

vai para seção de stripping, para que ocorra a dessorção com vapor. Essa corrente

vai para um condensador para separar a água dos hidrocarbonetos. Parte dos

hidrocarbonetos retornam para a coluna para dessorver o CH4 na seção de

retificação, a outra parte deixa o processo. Depois de regenerado o catalisador é

levado para um ciclone no topo da coluna por transporte pneumático e retorna

para coluna na seção de resfriamento. Lá ele dessorve a água que adsorveu no



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stripping adsorvendo CH4 e desce para a seção de adsorção recomeçando o ciclo.

O hidrogênio e o CH4 são retirados logo acima da seção de retificação e no topo,

junto com a água que foi injetada em forma de vapor no fundo da coluna.

(RUTHVEN, 1984).

Para que o processo funcione, é necessário um complexo arranjo

mecânico para assegurar a vazão do adsorvente na coluna, assim como o

aquecimento e resfriamento desse. Outro ponto que dificulta a operação é o

transporte pneumático do catalisador, que requer mais um complexo sistema de

controle (RUTHVEN, 1984). Os processos contínuos ainda têm outras

complicações, atrito entre as partículas sólidas, escoamento não uniforme da fase

fluida e sólida, arraste de materiais,contaminação entre as seções do equipamento

devido a estrutura porosa do adsorvente e limitação do tamanho das partículas

para evitar excessiva perda de carga (SCHEER, 2002).

A teoria do leito móvel simulado foi desenvolvida para contornar os

problemas existentes no processo em contracorrente. Esse processo consiste em

alternar o ponto onde a corrente é alimentada e o ponto onde é retirada (em uma

série de leitos ou em uma coluna), simulando o movimento em contracorrente

(SCHEER, 2002). A Figura 2.3 mostra um esquema de um leito fixo simulado.

FIGURA 2.4 - PROCESSO EM LEITO MÓVEL SIMULADO

FONTE: SCHEER, 2002

Entre os sistemas de leito móvel simulado podem ser citados os processos

Sorbex, desenvolvidos pela UOP, em que o leito móvel é simulado em uma única

coluna utilizando uma válvula rotativa, que alterna os pontos de alimentação, de

entrada do dessorvente e de retirada dos produtos, e os processos desenvolvidos

pela Toray, que consistem em séries de colunas recheadas em que as entradas e

saídas são controladas por válvulas on/off (SCHEER, 2002).



19

2.4 ADSORVENTES

A adsorção é um fenômeno comum de todas as superfícies (como a

adsorção de moléculas de um gás pelas paredes do tubo em que este está

escoando formando o característico perfil de velocidades). Mas no caso da

operação unitária, precisa-se melhorar essa superfície, para que uma pequena

massa de material possa realizar uma adsorção significativa. Esse tipo de

material é o adsorvente.

A principal característica dos adsorventes é a chamada superfície

específica, que mostra a superfície total da partícula por unidade de massa dessa.

Quanto maior essa superfície, melhor será a capacidade da partícula adsorver

moléculas.

Os três principais adsorventes são: carvão ativado, sílica-gel e zeólitas,

mas também temos outros menos usuais, como alumina ativada e resinas

poliméricas (SCHEER, 2002). Em artigos mais recentes são apresentados materiais

reaproveitados que até então eram descartados como opções de adsorventes,

como o xisto retortado (STACHIW et al, 2006), bagaço de cana-de-açúcar

(BRANDÃO et al, 2006) ou couro residual proveniente do curtimento (SMANIOTTO

et al, 2006).

2.4.1 Carvão Ativado

O carvão ativado foi um dos primeiros adsorventes utilizados

(COULSON, 1982). Normalmente é feito a partir da decomposição térmica de

materiais carbonáceos seguido da ativação utilizando vapor ou de dióxido de

carbono a altas temperatura (entre 700°C e 1100°C). A ativação é muito

importante pois é ela que vai determinar o tamanho dos poros e a área específica,

podendo ultrapassar valores de 1000 m2/g para esta última . Esse adsorvente é

basicamente hidrofóbico e altamente organofílico (isso por causa de sua

superfície não polar). Muito utilizado para purificação de água, recuperação de

vapores de gasolina em automóveis e descoloração de açúcar (RUTHVEN, 1984).



20

2.4.2 Zeólita

Zeólitas são alumino-silicatos, naturais ou sintéticos. Por sua utilização

não estar limitada somente a adsorção, mas também é elemento fundamental na

catalise de diversos processos, ela será tratada em um tópico a parte.

3. CRAQUEAMENTO CATLÍTICO FLUIDIZADO

O objetivo do processo de Craqueamento Catlítico Fluidizado (FCC) é

de transformar o gasóleo proveniente do fundo da fracionadora atmosférica e do

topo e da seção intermediária da fracionadora a vácuo das refinarias em produtos

mais nobres (principalmente gasolina e GLP) através de reações de

craqueamento. Porém, a alimentação sempre varia, podendo, às vezes, ser

alimentado os resíduos de vácuo ou de atmosférico direto no FCC. Sadeghbeigi

(2000) inclusive ironiza este fato, alegando que “normalmente a única condição

constante no FCC é a continua troca da qualidade da alimentação”.

A qualidade da alimentação nas unidades de FCC é uma das principais

variáveis determinante da qualidade dos produtos e da formação de coque sobre

o catalisador, pois, dependendo dessa qualidade, é necessário mudar a severidade

da reação, acarretando numa maior ou menor formação de coque e a necessidade

de um aumento ou diminuição da queima deste no regenaredor.

O processo FCC é principal unidade de conversão de uma refinaria.

Atualmente, existem aproximadamente 350 unidades espalhadas pelo mundo,

processando mais de 13 milhões de barris por dia. Elas são responsáveis por

aproximadamente 45% da gasolina produzida no mundo (SADEGHBEIGI, 2000). A

maioria dessas unidades foram desenvolvidas ou modificadas pelas 6 maiores

detentoras dessa tecnologia, que são:

- ABB Lummus Global;

- Exxon Research and Engineering;

- KBR (Kellogg Brown & Root)



21

- Shell Oil Company

- SWEC (Stone & Webster Engineering Company)

- UOP (Universal Oil Product)

Cada uma das companias desenvolveu ou melhorou projetos que hoje

são patenteados por elas, porém, as operações necessárias para que ocorram as

reações de craqueamento e a separação dos produtos são sempre as mesmas,

mudando apenas características para melhoramento dessas. Essas operações

foram separadas em seções, e estas que:

- Preaquecimento da carga: A carga é preaquecida por outras correntes da

refinaria. No final desta seção a carga ainda sofre um aquecimento num

forno, para regulagem da temperatura. Porém é importante ressaltar que a

energia térmica necessária para as reações não provém da carga da

unidade.

- Riser e Striper: O riser é a seção onde ocorrem as reações. O catalisador

quente vindo do regenerador encontra com a carga fria na base de um tubo

chamado de riser. Neste ponto a carga é vaporizada e fluidiza o

catalisador. As reações ocorrem em cerca de três segundos e então, no

final do riser, o catalisador é separado do fluido, por causa da diminuição

da velocidade dos gases decorrente do aumento do diâmetro no final do

riser. Os produtos seguem então para os ciclones, no topo da câmara

plena, onde os finos do catalisador são separados. Depois disso, os gases

seguem para o fracionamento. O catalisador coberto de coque segue para o

striper, onde passa em contra corrente com vapor, usado para retirar o

resto de produtos de reação que possam ter ficado sobre a superfície do

catalisador. Após, o catalisador segue para o regenerador.

- Regenerador: Nele ocorre a queima incompleta (formação de CO) do

coque depositado sobre o catalisador com a injeção de ar quente sobre ele.

O calor liberado para queima é o necessário para aquecer o catalisador,

evaporar a carga e fluidizar, portanto, a maior parte da energia necessária

no processo provém daí. Além de fornecer calor para o FCC, o CO gerado



22

é ainda queimado em caldeiras para formar vapor. Em unidades mais

modernas, ocorre a queima completa do coque no regenerador.

Após essas seções, ainda há a seção de fracionamento, onde os produtos de

reação são separados dos óleos mais pesados e da borra e a seção para tratamento

dos gases, de onde saem os produtos do FCC. A Figura 3.1 mostra um esquema

de uma unidade de FCC (modelo Exxon’s flexicracker)

FIGURA 3.1 UNIDADE DE FCC

FONTE: SADEGHBEIGI, 2000

Pela descrição das seções de reação e de regeneração de uma unidade

FCC, percebe-se então que o catalisador não é somente essencial para que ocorra

a reação, pois é de sua queima que vem energia necessária para a unidade.

Portanto é preciso que ele sempre mantenha uma atividade constante, porém ele

acaba desativando por causa de impurezas que vem junto com a carga (como

vanádio) e também acaba se perdendo muitos finos nas saídas do regenerador e

do riser. Por isso é preciso que seja sempre adicionado catalisador novo (virgem)

no processo. Essa mistura de catalisador novo e catalisador usado que circula é

dado o nome de catalisador de equilíbrio, ou E-cat. No Brasil, as empresas que



23

fornecem os catalisadores para as refinarias também são responsável por destinar

um fim para os E-cat’s, que são utilizados em construção civil.

Nas primeiras unidades de FCC, na década de 1940, eram utilizados

como catalisadores argila. Um pouco depois começaram a usar materiais

sintéticos a base de alumino-silicatos, pois eram mais estáveis e tinham uma

faixa melhor de produtos. A partir da década de 1950, passou-se a usar materiais

com uma porcentagem maior de alumina, pois eram ainda mais estáveis. Porém a

estrutura desses catalisadores era amorfa. Mas o grande salto nas unidades de

FCC foi somente a partir da década de 1960, quando se passou a usar zeólitas

como catalisador. As zeólitas aumentaram significativamente a atividade e a

seletividade das unidades, isso porque elas são 1.000 vezes mais ativas que os

alumino-silicatos amorfos (SADEGHBEIGI, 2000).

4. ZEÓLITAS

Zeólitas são alumino-silicatos, normalmente com cátions do grupo I ou

II A (mais comumente sódio). São estruturas cristalinas formadas por SiO4 e

AlO4 ligados pelo átomo de oxigênio. Como o silício e o alumínio oxidados tem

valência +4 e +3 respectivamente e o oxigênio tem valência -2, o tetraedro de

alumina tem carga -1. Por esse motivo é necessário o íon Na+ para balancear

(SADEGHBEIGI, 2000).

O caráter ácido da zeólita é o que a confere a boa atividade e

seletividade dela. O cristal tem sítios ácidos de Bronsted e de Lewis

(SADEGHBEIGI, 2000). Os sítios ácidos de Lewis são os sítios ativos do

catalisador, onde ocorrem as reações do FCC. Já os sítios de Bronsted são

importantes por conferir atividade aos sítios de Lewis. Em processos de FCC o

cátion Na+ é substituído pelo cátion H+, o que aumenta a sua atividade.

Outra característica importante da zeólita é a sua distribuição de poros.

Como é uma estrutura cristalina formada por tetraedros, a os seus poros são

uniformes, do tamanho da câmara formada pela junção dos tetraedros, podendo

assim dizer que a sua distribuição de poros é nula (RUTHVEN, 1984). Essa



24

característica a distingui dos outros adsorventes pois a adsorção ocorre dentro do

cristal, limitando o acesso pelo tamanho do poro (SCHEER, 2002).

Outra característica interessante das zeólitas é que elas podem ser tanto

hidrofílicas como hidrofóbicas, dependendo da razão Si/Al. As zeólitas com alto

grau de sílica são mais hidrofóbicas, enquanto que as com valores mais próximos

de 1 são hidrofílicas. A transição ocorre entre valores de Si/Al entre 8 e 10.

A Figura 4.1 mostra a estrutura de uma zeólita tipo faujasita. Elas são as

mais utilizadas em processos de FCC no tipo X (Si/Al 1 a 1,5) ou tipo Y (Si/Al

1,5 a 3) (RUTHVEN, 1984, SADEGHBEIGI, 2000). Em cada vértice se encontra um

átomo de Si ou de Al, enquanto que as linhas seriam os átomos de oxigênio

FIGURA 4.1 ZEÓLITA FAUJASITE

FONTE: International Zeolite Association (acesso em: 08 fevereiro 2007)



25

5. OBJETIVO

As zeólitas podem ser usadas tanto como catalisadores quanto como

adsorventes e que, depois de desativadas em reatores de FCC, essas zeólitas são

destinadas a construção civil.

Procurando um fim mais nobre para esse material, este trabalho tem

como objetivo testar E-cat’s exauridos oriundos de reatores de FCC como

adsorventes para separação de hidrocarbonetos e para tratamento de água,

levantando as isotermas de adsorção, as capacidades adsortivas do material e

analisando se há algum risco ambiental em utilizar esses catalisadores para estes

fins.

6. DESCRIÇÃO DO EXPERIMENTO

O catalisador de FCC foi cedido pela Refinaria Presidente Getúlio

Vargas, REPAR (Araucária, PR). Antes de ser utilizado foi feito o tratamento

térmico do catalisador em uma mufla a 600°C durante 24 horas e depois em uma

estufa, para esfriar e evitar que umedecesse. A Figura 6.1 mostra o catalisador

antes (a) e depois de ser calcinado na mufla (b).

FIGURA 6.1 CATALISADOR

a

b



26

A adsorção foi feita em banho finito, constituído por uma ampola de

vidro com agitador em banho maria, para manter a temperatura e agitação

constante. As Figuras 6.2 e 6.3 mostram o banho finito e a ampola de vidro

respectivamente.

FIGURA 6.2 BANHO FINITO

FIGURA 6.3 AMPOLA DE VIDRO



27

As misturas foram preparadas, colocadas na ampola de vidro e levadas

ao banho para o aquecimento até 30°C. Quando atingia essa temperatura era

acrescentado o catalisador calcinado e deixado agitar por 1 hora. Depois deste

tempo a solução resultante era separada do catalisador por filtragem e

centrifugação (para os hidrocarbonetos foi feita só a centrifugação pois o vácuo

necessário para filtração fazia com que a mistura evaporasse no filtro). Essas

soluções eram então pesadas e levadas para análise de concentração no

Laboratório de Análises de Combustíveis Automotivos da Universidade Federal

do Paraná (LACAUT).

As misturas feitas foram de 0,03 e 0,5 em massa de azul de metileno em

água e de 0,1 a 0,9 em mol de ciclohexano em n-hexano. O n-hexano utilizado

foi da marca VETEC grau P.A., pureza 95% e o ciclohexano foi da marca Biotec

grau P.A. pureza 99%.

Tanto para as misturas de água com corante como as de hidrocarbonetos

foram feitos pelo menos 1 teste com o catalisador não calcinado.

Todos os experimentos foram feitos em triplicata.

7. RESULTADOS E DISCUSSÕES

7.1. MISTURA ÁGUA-CORANTE

Para esta mistura foram feitas concentrações de 0,03 e 0,5 em massa de

azul de metileno em água. Para a concentração de 0,03 foram feitos testes com o

catalisador calcinado e o não calcinado. Para todas as misturas foi utilizado

aproximadamente 1,0 g de catalisador A Figura 7.1 mostra a solução a 0,5 em

massa de azul de metileno antes (a) e depois (b) da adsorção sobre o catalisador.

O tom azulado e a turbidez da água na Figura 7.1 (b) é devido o catalisador em

suspensão na água.



28

FIGURA 7.1 SOLUÇÃO DE AZUL DE METILENO

(a) (b)

As Figuras 7.2 e 7.3 mostram os resultados das análises de absorbância

UV/Vis.

FIGURA 7.2 ABSORBÂNCIA DE SOLUÇÕES A 3% E 50%

0

0,04

0,08

0,12

0,16

0,2

600 620 640 660 680 700

Comprimento de onda (nm)

Absorbância

Padrão

solução 50%

solução 3%



29

FIGURA 7.3 ABSORBÂNCIA DE SOLUÇÕES A 3%

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Comprimento de Onda (nm)

Absorbância

Padrão

Não calcinado

Calcinado

A curva azul da Figura 7.2 é a resposta característica do azul de metileno

a absorbância UV/Vis. Como pode ser observado nas outras curvas da solução,

mesmo com uma concentração maior, o catalisador calcinado foi capaz de

adsorver todo o corante presente na solução, o que já tinha sido percebido

visualmente na Figura 7.1.

Já analisando a Figura 7.3 percebe-se que para esta concentração tanto o

catalisador calcinado como o não calcinado conseguiram adsorver o corante, fato

caracterizado pela ausência de um pico na faixa entre 600 e 700 nm. Porém pode-

se observar que há alguns picos na faixa entre 200 e 400 nm, que não existem na

solução padrão. Isso pode caracterizar a dessorção de um composto ainda

desconhecido, que provavelmente é formado por ligações duplas ou anéis

aromáticos. Também é possível observar que a concentração desses

contaminantes é maior na solução em que foi usado o catalisador não-calcinado

que naquela em que foi usado o catalisador calcinado.

Segundo Stachiw et al (2006) o azul de metileno pode indicar a

capacidade de adsorção do adsorvente para moléculas de tamanho semelhante,

caracterizando a adsorção em mesoporos que são indicados para adsorção em

fase líquida.



30

7.2. MISTURA DE HIDROCARBONETOS

As misturas de hidrocarbonetos foram de 0,1 a 0,9 em concentração

molar de ciclohexano, variando em 0,1 em cada experimento. A quantidade de

catalisador utilizado em cada mistura também foi de 1,0 g.

Na Tabela 7.1 estão um comparativo entre as concentrações iniciais

(corrigidas a partir das purezas) e finais de n-hexano nas misturas.

TABELA 7.1 CONCENTRAÇÕES DE N-HEXANO CONCENTRAÇÃO INICIAL CONCENTRAÇÃO FINAL

0,900 0,835 0,792 0,727 0,691 0,610 0,590 0,498 0,490 0,401 0,390 0,341 0,292 0,245 0,194 0,139 0,098 0,067

Também foi comparada a capacidade de adsorção entre o catalisador

calcinado e o não calcinado para a concentração de 0,5.

TABELA 7.2 CONCENTRAÇÕES DE N-HEXANO

CONCENTRAÇÃO INICIAL FINAL

CAT CALCINADO FINAL

CAT NÃO CALCINADO 0,490 0,401 0,413

Pelos resultados, observou-se que ocorreu a adsorção preferencial do n-

hexano, porém foi muito pequena. Essa baixa adsorção deve ser estudada em

relação à afinidade com o adsorvente e o tempo suficiente de contato.

Considerando que somente o n-hexano é adsorvido, pode-se montar a isoterma

de adsorção da mistura, mostrada pela Figura 7.4



31

FIGURA 7.4 ISOTERMA DE ADSORÇÃO

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Concentração

massa adsorvida (mol/g)

Pela curva da isoterma, observa-se que pode ter ocorrido uma adsorção

em multicamadas, do tipo IV pela classificação da IUPAC. Este tipo de isoterma

é comum em materiais mesoporosos (SCHEER, 2002) e pode ser ajustada pelo

modelo de BET. Em trabalhos de Newalkar et al (1999) sobre a adsorção de

hidrocarbonetos em alumina, também se pode observar a adsorção em

multicamadas para n-hexano.

Em relação a capacidade máxima de adsorção, Lee et al. (2004), fazendo

a adsorção de n-hexano em fase gasosa em catalisador de FCC virgem, chegou a

valores menores que os encontrados neste trabalho, porém na adsorção de gases

os microporos tem mais influência, limitando a adsorção a monocamada. E

também, o catalisador usado no trabalho atual pode ter sofrido alteração na

estrutura de poros por causa da severidade do processo de regeneração,

aumentando a quantidade de mesoporos.

Porém é importante ressaltar também que não foi encontrado na

literatura trabalhos sobre a adsorção deste tipo de mistura sobre zeólitas. Com

isso, não foi possível saber se houve somente a adsorção do n-hexano ou se

ambos os hidrocarbonetos foram adsorvidos. A consideração que só o n-hexano

foi adsorvido foi tomada pois, como os diâmetro das moléculas (5,1 Å para o n-



32

hexano e 6,9 Å para o ciclohexano) são menores que o tamanho do poro de uma

zeólita com 12 oxigênios no anel (7,4Å), acredita-se que ambas poderiam entrar

no poro, mas a linearidade do n-hexano faz com que seu transporte por difusão

seja facilitado, explicando a sua adsorção ao invés da do ciclohexano. Esta

facilidade de difusão de moléculas lineares é explicada em diversos trabalhos da

literatura científica.

Pelos resultados estarem baseados em considerações, não foi feito o

ajuste do modelo.

8. CONCLUSÕES

Pelos resultados pode-se perceber que o catalisador ainda mantém a sua

atividade como adsorvente para a separação de um corante orgânico da água e

para adsorver moléculas orgânicas em uma mistura dessas. Porém, como não há

mais estudos na área, ainda não foi possível saber como ocorreu a adsorção desta

última mistura e, com isso, não se pode concluir se a adsorção foi só do n-hexano

e nem se o comportamento da adsorção é aquele caracterizado pela isoterma da

Figura 7.4.

Pela espectrofotometria percebeu-se que há algum contaminante no

catalisador, que não pode ser identificado na cromatografia gasosa por ser

pesado, o que era de se esperar, uma vez que o catalisador foi usado para

promover reações de craqueamento de produtos da destilação a vácuo, que

possuem alto ponto de ebulição.

9. SUGESTÕES

A partir dos resultados adquiridos e das conclusões feitas durante este

trabalho são sugeridos alguns passos para o prosseguimento desta pesquisa.

A calcinação do catalisador foi feita por sugestão de outros

pesquisadores, portanto foi assumido um tempo de 24 horas e a temperatura de

600°C. Porém este tempo e temperatura podem ser excessivos ou não. O ideal



33

seria testar a capacidade de adsorção de catalisadores com diferentes tempos de

calcinação e temperaturas.

Como já citado, a capacidade de adsorção para a mistura água-corante

não foi atingida. Para isso seria preciso alterar a massa de catalisador mantendo a

mesma mistura e observar em que ponto a saturação do sólido é atingida.

Através da cromatografia gasosa não foi possível identificar o

contaminante. Seria preciso realizar ensaios diferentes para poder identificá-lo.

Este estudo é de grande importância pois, se o catalisador for usado para

tratamento de águas residuais, é preciso saber se o contaminante é poluente.

Outro estudo importante seria o tempo de contato entre o catalisador e as

misturas pois, para a mistura água-corante pode ter sido excessiva, porém, por

outro lado, o da mistura de hidrocarbonetos pode ter sido muito curto.

Como o catalisador foi cedido pela Petrobras já foi utilizado em uma

unidade de FCC, ele passou por tratamentos antes de ser utilizado e foi exposto a

altas temperaturas e condições diversas de operação. Isto pode alterar a estrutura

do catalisador (como por exemplo fechando ou alterando os poros) e os íons que

compõem a zeólita. Um estudo da estrutura e dos íons do cristal seria de grande

importância para podermos limitar o tipo de moléculas que podem ser adsorvidas

por este material.

10. ESTÁGIO SUPERVISIONADO INTEGRADO

Durante o período de 18 de julho de 2005 a 17 de janeiro de 2006 o

bolsista realizou o Estágio Supervisionado Integrado, matéria obrigatória do

currículo do curso de Engenharia Química da Universidade Federal do Paraná e

do programa PRH-24.

O estágio foi realizado na Petroquímica União S.A. (PQU), localizada

no Pólo Petroquímico de Capuava, em Santo André, SP.

A PQU começou a ser construída em 1969, sendo finalizada em 1972

com o nome de Petroquímica União Ltda, tornando-se a primeira central

petroquímica do País. 2 anos após a sua conclusão, por decreto do Governo



34

Federal, o controle dela foi assumido pela Petrobrás Química S.A. (Petroquisa).

Em 1994 ela passou por processo de privatização, sendo a última central

petroquímica a passar para o controle privado. Atualmente a sua produção é de

500.000 toneladas de etileno por ano, porém ela está em processo de ampliação e

irá aumentar sua produção para 700.000 toneladas de etileno por ano, com

previsão de chegar a 1.000.000 toneladas até 2010.

Além do etileno, são produtos da PQU o propileno, os butilenos,

butadieno, benzeno, xilenos, tolueno, gasolina e outros.

O processo principal da PQU é a transformação da nafta petroquímica,

adquirida de refinarias da Petrobras (principalmente da REPLAN e da REVAP)

em etileno em fornos de craqueamento térmico. Além desse processo, há também

processos para hidrogenação de gasolina, reforma catalítica, produção de resinas,

produção de polímeros e outros processos que buscam refinar os produtos

petroquímicos. Para conseguir alcançar a meta de ampliação, está sendo

implantada uma unidade para o processamento de gás de refinaria, gás rico em

olefinas. Esta é uma unidade inédita no Brasil seu projeto básico foi feito em

parceria com o Cenpes – Petrobras.

Durante o estágio o bolsista conheceu as unidades de produção de

olefinas e algumas unidades de produção de aromáticos, porém seus trabalhos

foram concentrados em estudos para apoiar o projeto básico da Unidade de

Processamento de Gás de Refinaria ou de capacidade de ampliação das unidades

atuais. Entre as atividades, podem ser citadas o cálculo da evaporação de vasos

de fluidos refrigerantes durante a parada para dimensionamento de válvulas de

controle de pressão, simulação de colunas de destilação para a nova produção,

elaboração da lista de linha da nova unidade e o balanço de produção de

hidrogênio de diversas unidades. Além disso, o bolsista também pode entrar em

contato com fornecedores brasileiros e estrangeiros, como fornecedores de

internos de torres e de adsorventes e fazer cursos de capacitação fornecidos aos

funcionários da PQU.

Com todas as atividades desenvolvidas foi possível: aprender as diversas

etapas de um projeto básico, assim como as diferenças entre a engenharia básica



35

e a de detalhamento em uma indústria; conhecer uma central petroquímica e as

características de empresas do setor; conviver no dia a dia com os diversos

afazeres de uma indústria, entre os funcionários, compartilhando das

responsabilidades.

11. VISITA A SIX

No dia 26 de outubro de 2006 foi feita uma visita do PRH-24 a Unidade

de Negócio da Industrialização de Xisto (UN–SIX), no município de São Mateus

do Sul, PR.

O xisto é uma rocha sedimentar que contém querogênio, um complexo

orgânico que se decompõe termicamente e produz óleo e gás. O Brasil tem uma

das maiores reservas de xisto do mundo, sendo que a maior delas está localizada

na Formação Irati, que na região de São Mateus do Sul está mais superficial.

O xisto é minerado a céu aberto e depois é transportado para um

britador, que o reduz a pedras de até 8 centímetros. Em seguida, o mineral é

levado continuamente por uma correia a um reator cilíndrico vertical - conhecido

também como retorta, para ser aquecido a uma temperatura de aproximadamente

500ºC. A partir daí, o mineral libera matéria orgânica em forma de óleo e gás.

Em seguida, o xisto passa por outra etapa, desta vez de resfriamento, que resulta

na condensação dos vapores de óleo na forma de gotículas, que são transportadas

para fora da retorta pelos gases. Essas gotículas, coletadas, constituem o óleo

pesado. Após a retirada do óleo pesado, os gases de xisto passam por outro

processo de limpeza para a obtenção do óleo leve. O restante é encaminhado para

a unidade de tratamento de gases, onde são produzidos gás combustível e gás

liquefeito (GLP), e onde também é feita a recuperação do enxofre. Com a

retirada do óleo e gás da rocha, o que sobrou é levado para as cavas da mina para

ser recoberto por uma camada de argila e solo vegetal, o que permite a utilização

da área para a criação de animais, plantio e urbanização (PETROBRAS, acesso em 08

fevereiro 2007)



36

Durante a visita foi feito um tour pelas áreas de mineração, de

recuperação ambiental (uma antiga cava totalmente reflorestada) e industrial.

FIGURA 11.1 ÁREA DE RECUPERAÇÃO AMBIENTAL - SIX

12. EVENTOS

Durante o período do programa, o bolsista participou de diversos

eventos nos quais ele foi ou para apresentar trabalhos, para tomar conhecimento

do desenvolvimento de pesquisas semelhantes a sua ou para conhecer o mercado

de Petróleo e Gás.

12.1. SEMINÁRIOS PRH-24

Durante o primeiro semestre do programa, eram apresentados seminários

dos trabalhos de outros bolsistas, para que todos os alunos e orientadores

estivessem a par das pesquisas de todos.

A partir da metade de 2005, os ciclos de seminários começaram a

apresentar as empresas de Petróleo e Gás, mostrando onde os bolsistas podiam

trabalhar, novas linhas de pesquisa e características do mercado.



37

12.2. 6° ENCONTRO BRASILEIRO DE ADSORÇÃO

O 6° Encontro Brasileiro de Adsorção ocorreu entre os dias 14 e 16 de

agosto de 2006 na cidade de Maringá, PR, organizado por professores e

pesquisadores de diversas instituições brasileiras. O evento é um fórum de

discussões, no qual os pesquisadores discutem suas atividades e resultados de

pesquisas desenvolvidas em suas universidades, indústrias ou centros de

pesquisa.

Entre as diversas palestras apresentadas, tiveram as do Prof. Douglas M.

Ruthven, da University of Maine, autor de livros e de diversos artigos sobre

adsorção e a do Prof. Randall Q. Snurr, da Northwestern University de Michigan.

Neste evento o bolsista pode conhecer diversos trabalhos no ramo da

adsorção, incluindo o trabalho do bolsista de Doutorado Rosalvo Stachiw, que

também está reaproveitando catalisadores de FCC como adsorvente.

12.3. 14° EVENTO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA DA UFPR

O Evento de Iniciação Cientifica da UFPR é onde são apresentados os

trabalhos de iniciação científica dos alunos da Universidade Federal do Paraná e

ocorre anualmente. O 14° EVINCI ocorreu entre 04 e 06 de outubro de 2006.

No evento todos os alunos inscritos devem apresentar seu trabalho no

formato de painel e apresentação oral para serem avaliados por uma banca de

professores da área.

12.4. REUNIÃO ANUAL DE AVALIÇÃO

Nos dias 06 e 07 de novembro de 2006 foi realizado no Estação

Embratel Convention Center, em Curitiba, PR, a Reunião Anual de Avaliação

dos PRH Sul. Este evento foi organizado pelos PRHs 24 e 10.

Durante o evento foram apresentados trabalhos de graduação, mestrado

e doutorado de pelo menos um bolsista de cada programa do Sul do Brasil e



38

foram feitas palestras apresentando os PRHs que estavam participando do evento.

Também tiveram duas palestras: a primeiro com o Eng. Edson J. J. Souza, da

SIX (Petrobras) e a segunda com o Prof. Arlindo Philippi Jr., da USP.

Além da participação nas palestras e apresentações dos trabalhos e dos

PRHs da região Sul, o bolsista também expôs o seu trabalho em forma de pôster.

FIGURA 12.1 APRESENTAÇÃO POSTER RAA SUL

12.5. 16° CONEEQ

O Congresso Nacional dos Estudantes de Engenharia Química

(CONEEQ) é um evento anual que tem o objetivo de estimular o intercambio

cientifico e cultural entre todos os estudantes de engenharia química, engenharia

ambiental, engenharia de bioprocessos e química industrial do país. Durante o

congresso ocorrem mini-cursos e palestras, que levam aos participantes o que há

de mais novo e atual no cenário da engenharia química, e a mostra de Iniciação

Científica, que estimula a pesquisa e produção acadêmica dos estudantes.

O 16° CONEEQ ocorreu em Curitiba, durante os dias de 20 e 27 de

janeiro de 2007. No evento o bolsista apresentou o seu trabalho em forma de

pôster e foi classificado para uma das 30 apresentações orais do trabalho. Ele



39

também participou do curso “Extração e Refino de Petróleo e Gestão Industrial”,

ministrado pelo Eng°. Msc. Ney Machado, da Gerente de Planejamento e

Controladoria da UN–REPAR.

FIGURA 12.2 APRESENTAÇÃO POSTER 16° CONEEQ

12.6. 2006 AICHE ANNUAL MEETING

O AICHE Annual Meeting acontece anualmente em uma cidade

Americana e é organizado pela American Institute of Chemical Engineers. O

2006 AICHE Annual Meeting ocorreu em San Francisco, Califórnia, entre os

dias 12 e 17 de novembro.

O bolsista mandou trabalho para este evento e foi aceito para

apresentação de painel. O trabalho não pode ser apresentado lá, mas o resumo foi

publicado no CD-ROM do evento e pode ser visto também no site

http://aiche.confex.com/aiche/2006/techprogram/P74257.HTM.



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REFERÊNCIAS

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ESTUDO DE ADSORÇÃO PARA PURIFICAÇÃO E SEPARAÇÃO ...

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