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EXAME DE CAPACIDADE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

SEGUNDO SEMESTRE, 2015

 

NOME COMPLETO

 

 

 

INSTRUÇÕES

• Escreva seu nome de forma legível no espaço acima. O exame dura 4 h. • É expressamente proibido assinar ou fazer qualquer anotação que permita a

identificação do candidato nas demais folhas desta prova. • Este caderno de questões deverá ser entregue na íntegra ao final da prova. • Não remova o grampo ou separe nenhuma página. • Responda cada questão à caneta e no espaço destinado a ela. • Quando houver cálculos, apresente somente as etapas fundamentais na sua

resposta. • O uso de calculadora é permitido. Não é permitido o uso de qualquer dispositivo

eletrônico de telecomunicação (e.g., telefones celulares, smartphones e tablets). • O verso de cada página poderá ser usado para rascunho.

➊ NÃO ESCREVA AQUI

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Para as seguintes espécies químicas: amônia, monóxido de carbono, dióxido de carbono, dióxido de nitrogênio, óxido nítrico e óxido de etileno, responda:

a) Apresente as estruturas de Lewis de todas as espécies acima. As ligações sigma (σ) e pi (π) podem ser representadas por traços e a teoria da repulsão dos

pares de elétrons da camada de valência deve ser levada em consideração para representar a

geometria em cada caso.

b) Os valores de momento de dipolo (µ) das moléculas acima são apresentados na

tabela. Mostre nas estruturas de Lewis acima as setas dos momentos de dipolo

resultante (δ+ para δ–) para cada espécie química e explique no espaço abaixo porque o

momento de dipolo do dióxido de nitrogênio é maior do que o do dióxido de carbono. Composto µ (D)a

amônia 1,47

monóxido de carbono 0,11

dióxido de carbono 0

dióxido de nitrogênio 0,32

óxido nítrico 0,16

óxido de etileno 1,89

água 1,85 a CRC Handbook of Physics and Chemistry, 96th Ed. Online.

➊ NÃO ESCREVA AQUI

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c) Coloque em ordem crescente de ordem de ligação o óxido nítrico em suas formas

catiônica, aniônica e neutra. Justifique, baseando-se no diagrama de orbitais moleculares. Dados Z(N) = 7, Z(O) = 8.

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Considere o composto calmagita, usado em titulações complexométricas.

a) Considerando a Lei de Beer e os dados fornecidos abaixo, explique como preparar 3 mL de uma solução de calmagita em

tampão borato (pH = 9,2, 100 mmol L–1) cuja absorbância seja igual a 1,0. Dados, M(calmagita) = 358 g mol–1, coeficiente de

absorção molar (calmagita): 1,32 x 104 L mol–1 cm–1, cubeta com 10 mm de caminho ótico, pKa(H3BO3) = 9,2, reagentes disponíveis: borato de sódio, ácido

bórico, água e calmagita. M(H3BO3) = 62 g mol–1, (Na3BO3) = 128 g mol–1.

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b) Calmagita pode ser usado como indicador metalocrômico para a titulação de íons Ba2+, Ca2+, Mg2+ e Zn2+ com EDTA (estrutura abaixo). Sabendo que EDTA interage com

Mg2+ através de suas duas porções amina e quatro carboxilatos, mostre a estrutura do complexo [Mg(EDTA)]2–.

c) O gráfico ao lado (adaptado de

http://chemwiki.ucdavis.edu) mostra a predominância das formas da calmagita em função do pH e do pMg

(–log[Mg2+]). Os diferentes tons de cinza indicam diferentes cores do indicador. H2In1– (vermelho), HIn2–

(azul) and In3– (amarelo) são as formas não

complexadas da calmagita e MgIn– é seu complexo

(vermelho) com Mg2+. As condições após a linha

pontilhada indicam que há precipitação de Mg(OH)2.

i) Porque há três formas do indicador livre quando o pH é variado?

ii) Analisando o gráfico, qual a região ótima de pH para o uso de calmagita para essa

titulação? Considere que a mudança de cor é mais evidente quando pMg = logKf,MgIn– ± 1.

➌ NÃO ESCREVA AQUI

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A pressão parcial de CO2 na atmosfera (PCO2) está aumentando consideravelmente por

causa da queima de combustíveis fósseis e destruição de florestas.

a) Escreva a reação que representa a o equilíbrio de hidratação de CO2 e apresente a fórmula para esta constante (K).

b) As constantes cinéticas relevantes para a hidratação de CO2 (água pura, 25 ºC, 1 atm) são 0,039 s–1 (k1) para o sentido da hidratação e 23 s–1 no sentido contrário (k–1). Qual o

valor de K nestas condições? A hidratação é endergônica ou exergônica? Justifique.

c) Os valores de pKa (25 ºC) para o ácido carbônico são: pKa1 = 3,6 e pKa2 = 10,3. Mostre

os equilíbrios de dissociação e explique a grande diferença entre os dois valores de pKa.

➌ NÃO ESCREVA AQUI

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d) A partição entre o CO2 atmosférico e o dissolvido no oceano (i.e., CO2 (g) ⇄ CO2 (aq)) é

dada pela constante da lei de Henry (KH):

KH =[CO2(aq) ]PCO2

= 10−1,21mol.L−1.atm−1

Na literatura, é possível encontrar um valor de pKa = 6,3 para a primeira dissociação do

ácido carbônico em água a 25 ºC. Contudo, este pKa é aparente e corresponde ao que se

chama de constante de dissociação de dióxido de carbono dissolvido. Neste contexto, CO2(aq) é também chamado de H2CO3*. Combine as expressões de KH, Ka1 e Ka2 para obter

uma expressão que permita calcular a [CO32-] a partir de PCO2 e [H3O+].

e) Calcule a [CO3

2-] na água do mar se a PCO2 for 8,0 x 10–4 atm e o pH = 7,8 (cenário

previsto para o ano de 2100). Admitindo a concentração de Ca2+ na água do mar como

0,01 mol L–1, preveja se nas condições previstas para 2100 ocorrerá formação ou dissolução do CaCO3. Justifique. Dados: As constantes de ionização do ácido carbônico corrigidas para as condições de

salinidade da água do mar (a 15 oC) são: Ka1 = 10–6,1 mol L–1 e Ka2 = 10–9,4 mol L–1. O produto de

solubilidade do CaCO3 (formador de conchas e recifes de corais) nessas mesmas condições é

7,7 x 10–7 mol2 L–2.

➌ NÃO ESCREVA AQUI

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f) Calcule a variação da entalpia para uma reação na qual a adição de CO2 a uma solução aquosa de CaCO3 leva à precipitação do carbonato. Os valores de entalpia de formação

(ΔHf) para Ca2+(aq), CO2(g), CaCO3(s), H2O(l) e H+

(aq) são (em kJ mol–1): –542,8, –393,5, –1206,9,

–285,8 e 0, respectivamente.

➍ NÃO ESCREVA AQUI

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O uso de CO2 na síntese de compostos com alto valor agregado é relevante tanto sob o

ponto de vista ambiental como econômico. Há muitas formas de utilizar CO2 como reagente para carboxilação. A reação abaixo, por exemplo, tem mais de 100 anos e

permite converter o CO2 em um ácido carboxílico, através da formação uma nova ligação C–C.

a) Complete a reação.

b) Explique porque o grupo MgBr é necessário para a reação de carboxilação.

c) Dependendo do solvente, o produto final da reação acima pode ser encontrado na forma de um dímero em solução. Para que lado está deslocado o equilíbrio monômero-

dímero em água ou em benzeno? Justifique apresentando as estruturas relevantes.

MgBrMg, Et2O1. CO2(g), –20 ºC2. HCl(aq)

–

(sal)

➎ NÃO ESCREVA AQUI

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A titulação de U4+ com Ce4+ pode ser usada para quantificar urânio em rochas. A reação

não balanceada é: Ce4+(aq) + U4+

(aq) → UO22+

(aq) + Ce3+(aq).

a) Escreva as semirreações balanceadas e as respectivas equações de Nerst substituindo adequadamente as variáveis na equação abaixo.

𝐸!!"/!!"# =  𝐸!!"/!!"#! −  

0.05916𝑛 𝑙𝑜𝑔

[𝐴!"#][𝐴!"]

Dados: 𝐸!"!!/!"!!! = 1.72  𝑉, 𝐸!"!!!/!!!

! = 0.327  𝑉

b) Esboce abaixo a curva de titulação de 50,0 mL de Ce4+ (0,1 mol L–1) com U4+ (0,05 mol L–1). As concentrações das soluções de titulante e titulador são ambas

1,0 mol L–1 em HCl. Mostre cinco pontos no gráfico abaixo (20 mL, 40 mL, no ponto de equivalência, 60 mL e 70 mL)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Pot

entia

l / V

Volume U4+ / mL

➎ NÃO ESCREVA AQUI

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c) Considerando a sua resposta no item anterior, escolha um indicador redox baseado na tabela abaixo. Indicador Cor do indicador

oxidado (Inox)

Cor do indicador

reduzido (Inred)

𝐸!"!"/!"!"#!

/ V

Tetrassulfato de indigo azul incolor 0,36

Azul de metileno azul incolor 0,53

Difenilamina violeta incolor 0,75

Ácido sulfônico da

difenilamina

vermelho-violeta incolor 0,85

tris(2,2’-bipiridina)ferro(II) azul vermelho 1,12

Ferroína azul vermelho 1,15

tris(5-nitro-1,10-

fenantrolina)ferro(II)

azul vermelho-violeta 1,25

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