Exercícos Resolvidos - Cap 6 - Solomons - 7a edição

Departamento de Química – UFMGQuímica Orgânica

Exercícios Capítulo 6 - Solomons 7a edição

6.1a)

b)

c)

d)

e)

6.2

6.3a)

1


b)

6.4

6.5

e

6.6a) Sendo cada um dos haletos de alquila primário, as reações serão do tipo SN2.b) A menor reatividade observada é devida ao efeito estérico dos substituintes no carbonoquanto maior o substituinte mais lenta será a reação.

6.7Solventes próticos são aqueles que possuem um H ligado a um oxigênio ou nitrogênio (ou outro átomo mais

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eletronegativo). Portanto os solventes próticos são: ácido fórmico, formamida, amônia e etileno glicol.Solventes apróticos são aqueles cujas moléculas não possuem um átomo de hidrogênio ligado a um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes apróticos são; acetona, acetonitrila, dióxido de enxofre e trimetilamina

6.8A reação é do tipo SN2. Em solventes polares apróticos (DMF) nucleófilo do (CN -), não será envolvido pelas moléculas do solvente e portanto, será mais reativo do que em etanol. Como resultado a reação será mais rápida em DMF.

6.9a) CH3O- b) H2S c) (CH3)3P

6.10a) O aumento da porcentagem de água na mistura aumenta a polaridade do solvente. (água é mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a velocidade da solvólise porque a água solvata melhor o estado de transição.

b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilização do reagente I- , mais do que a estabilização devida a solvatação do estado de transição, e portanto aumenta a energia livre de ativação diminuindo assim a velocidade da reação.

6.11CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl > 14CH3OH

6.12a)

b)

c)

d)

3


6.13a)

b)

c) d)

e)

f)

g)

h)

i)

6.14a) 1-bromopropano irá reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primário, é menos impedido estericamente.b)1-iodobutano, porque o íon iodeto é melhor grupo retirante do que o íon cloreto.c)1-clorobutano, porque o carbono que contém o grupo retirante é menos impedido estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano.d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o átomo de carbono que carrega o grupo retirante é menos impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano.e) 1-clorohexano, porque é um haleto primário. Haletos de fenila não sofrem reação SN2.

6.15a) Reação (1), porque o íon etóxido é um nucleófilo mais forte do que o etanol. b) Reação (2), porque o íon sulfeto de etila é um nucleófilo mais forte do que o etóxido em solventes próticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxigênio, o íon sulfeto de etila é menos solvatado e ele também é mais polarizável).

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c) Reação (2), porque o trifenilfosfino é nucleófilo mais forte do que o trifenilamino. (O átomo de fósforo é maior do que o átomo de nitrogênio).d) Reação (2), porque a velocidade da reação SN2 depende da concentração do nucleófilo e do substrato. Na reação (2), a concentração é duas vezes maior do que na reação (1).

6.16a) Reação (2), porque o íon brometo é melhor grupo retirante do que o íon cloreto.b) Reação (1), porque a água é um solvente mais polar do que o metanol. As reações SN1 são mais rápidas em solventes mais polares.c) Reação (2), porque a concentração do substrato é duas vezes maior do que na reação (1).d) Ambas reações ocorrem com a mesma velocidade, porque são reações SN1. Elas independem da concentração do nucleófilo.e) Reação (1), porque o substrato é terciário. Haletos de fenila não são sofrem reações SN1.

6.17a)

b)

c)

d)

6.17e)

f)

5


g)

h)

i)

j)

k)

6.18a) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion metila, uma base muito forte, logo um péssimo grupo retirante. b) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion hidreto, uma base muito forte, logo um péssimo grupo retirante.c) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um carbânion, um a base muito forte e um péssimo grupo retirante.d) A reação não ira ocorrer a partir de um mecanismo SN2, porque o substrato é um haleto terciário e portanto não susceptível ao ataque SN2 devido ao efeito estérico. Uma pequena quantidade de produto da reação SN1 pode ocorrer, mas a reação principal será a E2 produzindo um alceno.e) A reação não irá ocorrer porque o grupo retirante ( CH3O-) é uma base forte e portanto um péssimo grupo retirante.f) A reação não irá ocorrer porque a primeira reação que ocorre é uma reação ácido-base que irá converter a amônia no íon amônio. O íon amônio não é um nucleófilo porque não possui par de elétrons livre.

6.19O melhor rendimento será obtido se utilizar o haleto secundário 1-bromo-1-feniletano, porque a reação desejada é E2. Usando o haleto primário irá produzir o álcool por reação SN2 do que o alceno, produto desejado.

6.20A reação (2) possui melhor rendimento porque a reação desejada é do tipo SN2, e o substrato é um haleto de metila. O uso da reação (1) irá resultar em considerável reação de eliminação por um mecanismo E2, porque o

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susbtrato é secundário.

6.21a) O produto principal é CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo SN2) porque o substrato é primário e o nucleófilo não é impedido. Pouco CH3CH2CH2CH=CH2 poderá ser produzido por um mecanismo E2.b) O produto principal será CH3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base é impedida estericamente. Pouco CH3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poderá ser produzido por reação SN2. c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, será o único produto porque o substrato é terciário e a base é forte.e)

O produto acima será o único formado por um mecanismo SN2.f) porque o substrato é terciário e o único nucleófilo é o solvente, o mecanismo é E1. Os dois produtos abaixo serão formados:

g) CH3CH=CHCH2CH3 , por mecanismo E2 será o produto principal. CH3CH2CH(OCH3)CH2CH3 será o produto secundário por um mecanismo Sn2h) CH3CH2CH(O2CCH3)CH2CH3 por mecanismo SN2 porque o íon acetato é uma base fraca. Pouco CH3CH=CHCH2CH3 poderá ser formado por E2.i) CH3CH=CHCH3 e CH2=CHCH2CH3 por E2 serão os produtos principais e (S)-CH3CH(OH)CH2CH3 poderá ser formado em menor quantidade por SN2.j)

k) ( R)-CH3CHIC6H13 será o único produto por SN2.

6.22a) b)

c)

d) A reação é SN1. O carbocátion formado poderá reagir tanto com água ou metanol:

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6.23O brometo de isobutila é mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa dos grupos metila no átomo de carbono

Esse impedimento estérico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa reação SN2 produzindo maior quantidade de produto de reação E2.

6.24a) Sn2 porque o substrato é um haleto primário.b) A velocidade da reação é dada por: V=k[CH3CH2I][I-] logo v= 5x 10-7mol L-1s-1

c) v= 1x 10-6mol L-1s-1

d) v= 1x 10-6mol L-1s-1

e) v= 2x 10-6mol L-1s-1

6.25a) CH3N- e) H2Ob ) CH3O- f) NH3

c) CH3SH g) HS-

d) (C6H5)P h) OH-

6.26a)

b)

6.27

8


O íon iodeto é um bom nucleófilo e um bom grupo retirante; ele pode converter rapidamente um cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode então reagir rapidamente com outro nucleófilo. Com brometo de etila em água, por exemplo, a seguinte reação pode ocorrer:

6.28O álcool terc-butilíco e o éter terc-butil metílico são formados via mecanismo SN1. A velocidade da reação independe da concentração do íon metóxido ( a partir do metóxido de sódio). Essa, entretanto, não é a única reação que causa desaparecimento do brometo de terc-butila. Uma reação de competição também causa o desaparecimento do brometo de terc-butila, essa reação é a E2 na qual o íon metóxido reage com brometo de terc-butila. Essa reação é dependente da concentração do íon metóxido; portanto, o aumento da concentração do íon metóxido causa um aumento da velocidade do desaparecimento do brometo de terc-butila.

6.29a) Você deve usar uma base forte, como RO-, em alta temperatura para favorecer a reação E2.b) Aqui nos queremos uma reação SN1. Nós usamos então etanol como solvente e como nucleófilo, e nos tratamos a reação em baixa temperatura para a eliminação ser minimizada.

6.301-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN2 porque ele é um haleto terciário e a estrutura do anel faz com que o lado de trás do carbono que carrega o grupo retirante seja completamente inacessível para o ataque do nucleófilo:

1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN1 porque a estrutura do anel faz com que seja impossível a formação do carbocátion, que deve assumir a geometria trigonal planar ao redor do carbono positivamente carregado.

6.31

O íon cianeto possui dois átomos nucleofílicos, ele é então chamado de nucleófilo bidentado: Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer átomo, mas o átomo carbono é mais nucleofílico.

9


6.32a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

10


h)

i)

j)

k)

l)

6.33a) d)

b) e)

c)

6.34 A etapa determinante da velocidade da reação SN1 do brometo de tert-butila é a seguinte:

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(CH3)3C+ é tão instável que reage imediatamente com qualquer molécula de água que estiver por perto, e para todas as finalidades práticas a reação inversa com Br- não ocorre. Adicionando o íon comum Br- (a partir de NaBr), portanto,não possui efeito sobre a velocidade. Por causa do maior estabilidade do cátion (C6H5)2CH+ a primeira etapa reversível pode ocorrer e a adição do íon comum Br- retarda a reação geral pelo aumento da velocidade em que (C6H5)2CH+ é convertido a C6H5)2CHBr:

6.35Dois mecanismos diferentes são envolvidos. (CH3)3CBr reage por mecanismo SN1, e aparentemente essa reação ocorre mais rapidamente. Os outros três haletos de alquila reagem por mecanismo SN2, e suas reações são lentas porque o nucleófilo (H2O) é fraco. As velocidades das reações de CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr são afetadas pelo efeito estérico e, portanto sua ordem de velocidade é CH3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr.

6.36O íon nitrito é um nucleófilo ambidentado, isto é, ele é um nucleófilo com dois sítios nucleofílicos. Os dois átomos equivalentes de oxigênio e o átomo de nitrogênio:

6.37a) O estado de transição possui a forma:

em que as cargas estão se formando. Um solvente mais polar o pode solvatá-lo melhor, deste modo diminuindo a energia livre de ativação e aumentando a velocidade da reação. b) O estado de transição possui a forma:

em que a carga está se dispersando. Um solvente polar é menos capaz de solvatar o estado de transição do que o reagente. A energia livre de ativação, portanto, ficará um tanto maior com o aumento da polaridade do solvente e a velocidade irá diminuir.

6.38a) b)

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6.39a) Em uma reação SN1 o carbocátion intermediário reage rapidamente com qualquer nucleófilo que ele encontrar numa reação do tipo ácido-base de Lewis. Na reação SN2, o grupo retirante só se separa quando é eliminado a partir do ataque do nucleófilo e alguns nucleofílos são melhores do que outros.b)CN– é melhor nucleófilo do que etanol e a nitrila é formada em uma reação SN2 do CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH3)CCl o cátion tert-butila reage principalmente com o nucleófilo presente em alta concentração, aqui o etanol é o solvente.

6.40

6.41a) O termo entrópico é ligeiramente favorável. ( A entalpia é altamente desfavorável).

b)

c)

d) O equilíbrio é muito favorável em solução aquosa porque a solvatação dos produtos (etanol, íon hidrônio e íon cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os

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