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Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Processo industrial de produção do Acetonitrilo

Projeto FEUP 2017/2018: Manuel Firmino da Silva Torres Prof. João Bastos

Sara Maria Pinho Ferreira

Equipa Q1_PF05_1: Supervisor: Prof(a). M. Eugenia Macedo Monitor: Vitor Pereira

Estudantes & Autores:

Ana Margarida Baptista [email protected] Igor Rafael Carvalho [email protected]

Ana Rita Alfenim [email protected] Manuel Baptista [email protected] Andreia Sofia Lopes [email protected] Pedro Miguel Moreira [email protected]

Beatriz Silva [email protected] Rita Borges [email protected]

Resumo A Produção do acetonitrilo tem a sua importância voltada principalmente para os

mercados da indústria farmacêutica e laboratórios. Utilizado não só como reagente de

reações químicas para produção de vitaminas e medicamentos, mas também como solvente

de extração e de reação, tem o seu consumo aumentado a cada ano que passa graças ao

crescimento das indústrias de pesticidas e de fármacos genéricos.

Devido à sua importância, este trabalho tem como objetivo identificar os possíveis

métodos de produção do acetonitrilo, apresentando um exemplo de fabrico industrial

detalhado com os seus elementos processuais existentes e principais processos.

Palavras-Chave

Acetonitrilo; solvente; processo industrial; indústria farmacêutica; indústria de pesticidas.

Índice

Listadefiguras.............................................................................................................i

Listadetabelas............................................................................................................i

1. Introdução...........................................................................................................1

2. Acetonitriloesuaspropriedades.........................................................................2

3. Métodosdeproduçãodoacetonitrilo..................................................................3

3.1Amoxidaçãodaacroleína...............................................................................................3

3.2Reaçãocatalíticaentrepropilenoeamoníaco................................................................4

3.3ReaçãoCatalíticaentreácidoacéticoeamoníaco...........................................................5

4.Importânciaeconómica..........................................................................................10

5.Conclusões.............................................................................................................11

6.Referênciasbibliográficas......................................................................................12

ProcessodeproduçãoindustrialdoAcetonitrilo

i

Lista de figuras Figura 1 Equações do processo de amoxidação da acroleína .............................................. 3Figura 2 Equações do processo de reação catalítica entre propileno e amoníaco ............... 4Figura 3 Etapas reacionais de produção no reator ............................................................... 5Figura 4 Reator de leito fluidizado[6] ...................................................................................... 6Figura 5 Extrator Líquido-Líquido[7] ........................................................................................ 6Figura 6 Coluna de Destilação[7] ............................................................................................ 7Figura 7 Fluxograma do processo Industrial ......................................................................... 9Figura 8 Diagrama do processo de produção do acetonitrilo[5] ........................................... 10

Lista de tabelas Tabela 1 Propriedades do acetonitrilo[2] .................................................................................. 2Tabela 2 Volatilidade dos compostos presentes no processo[2] ............................................. 8Tabela 3 Preços de mercado do acetonitrilo vendido pela empresa Sigma-Aldrich®.[10] ..... 11


1

1. Introdução

Como futuros engenheiros químicos, é importante desde cedo começar a perspetivar os

desafios que nos são propostos, não só por uma vertente teórica, mas também através de

um prisma mais prático. Em vez de considerar apenas moléculas individualmente, ter uma

dada noção e saber ponderar as toneladas de substâncias produzidas a nível de todas as

escalas. Em vez de observar uma simples montagem num laboratório, idealizar a

montagem de uma unidade industrial. Trata-se da linha de partida para uma caminhada de independência, para que, de

dentro das salas de aula, desabroche um grupo de pessoas prontas a dar o seu melhor ao

mundo, para tornar o mundo melhor. Afinal, “Scientists dream about doing great things.

Engineers do them.” (James A. Michener). Para isso, é importante o desenvolvimento de projetos como o Projeto FEUP, que

impulsiona a integração dos novos estudantes na vida académica, permite construir pontes

importantes para o futuro e planta as sementes da curiosidade, criatividade e trabalho árduo

necessários à formação de bons engenheiros. É no âmbito deste projeto que se enquadra a realização deste relatório acerca do

acetonitrilo, debruçando-se sobre as suas caraterísticas químicas, os processos de

produção possíveis (mais particularmente o processo de obtenção que se baseia numa

reação catalítica que engloba o ácido acético e o amoníaco como reagentes principais) e a

importância económica. O acetonitrilo é um composto com uma banda diversificada de aplicação, tornando-

se então num componente fulcral e imprescindível na indústria química, nomeadamente na

produção de cortisonas, utilizadas em medicamentos anti-inflamatórios, por exemplo.

Expostos os objetivos deste relatório, seguem-se as especificações do acetonitrilo.


2

2. Acetonitrilo e as suas propriedades

O acetonitrilo, também conhecido como cianeto de metilo, cianometano ou etanonitrilo,

é um líquido incolor e com um odor volátil. É uma substância química perigosa e rotulada

como tal por todo o mundo. Porém, os seus perigos e as suas propriedades são bem

conhecidas sendo que, quando são seguidas todas as normas de segurança, o composto

não representa risco algum. Alguns dos perigos primários incluem reatividade,

inflamabilidade e toxicidade.1

Demonstra estabilidade nas condições normais de utilização. É incompatível com

ácidos, bases, compostos azotados, compostos de azoto e flúor, oxidantes, percloratos e

sulfatos. Quando em contato com fogo, o acetonitrilio pode libertar gases tóxicos tais como:

cianeto de hidrogénio, óxidos de azoto e monóxido de carbono. Os vapores podem

facilmente formar misturas explosivas no ar. Como estes vapores são mais pesados que o

ar, eles podem também “viajar” pelo solo e entrar em ignição por chamas abertas ou

pequenas faúlhas.1

● Propriedades químicas

As reações químicas do acetonitrilo são principalmente focadas no grupo nitrilo (CN).

Este composto pode ser usado para preparar aminas, amidas, amidinas, ácidos carboxílicos

e ésteres, aldeídos, cetonas, iminas, ortoésteres e outros compostos. Porém, a principal

utilidade industrial do acetonitrilo é como solvente. É ideal para análises químicas,

purificações por extração e reações orgânicas e bioquímicas. É, por exemplo, utilizado

como solvente na produção de insulina, antibióticos e pesticidas.1

● Propriedades físicas Tabela 1 Propriedades do acetonitrilo2

Propriedade Valor Unidades Massa molar 41,0524 g/mol Ponto de ebulição 81,60 ºC Ponto de fusão -45,7 ºC Densidade 0,77674 g/cm ᵌ Energia de vaporização 7,94 kcal/mol Energia de fusão 1,95 kcal/mol Energia de combustão -300,3 kcal/mol Temperatura de autoignição 524 ºC Condutividade térmica 213 mJ/m.s.°C

Uma vez apresentado este enfoque, irão ser desenvolvidos e esclarecidos os

métodos/processos de obtenção deste componente químico.


3

3. Métodos de produção do acetonitrilo O acetonitrilo pode ser produzido através de pelo menos 3 métodos diferentes:

1 –Amoxidação da acroleína.

2 – Reação catalítica entre proprileno e amoníaco.

3 – Reação catalítica entre ácido acético e amoníaco.

3.1 Amoxidação da acroleína

O processo de obtenção do acetonitrilo a partir da acroleína utilizando oxigénio e

amoníaco é denominado amoxidação. Neste método promove-se a formação de dois

compostos azotados, o acrilonilitro e o acetonitrilo, como mostra a figura 1. Em condições

normais de reação, quantidades pequenas do composto pretendido são formadas e, desta

forma, é promovida uma mudança metodológica com o objetivo de favorecer a formação do

acetonitrilo como: diminuir a temperatura de 400˚C da reação para 200˚C-300˚C na

presença de amoníaco em proporções maiores e utilizando catalisadores como óxidos

metálicos e/ou mistura de óxidos. Esta mudança possibilita a formação de acetonitrilo em

proporções de até 2:1 em relação ao acrilonitrilo. 3

Figura 1 Equações do processo de amoxidação da acroleína

ONH3

O21/2CN + H2O

O2CH3CN + H2O

(1)

(2)+ 2CO22

H

H

2

42NH3

3O2


4

3.2 Reação catalítica entre propileno e amoníaco

Neste processo, ocorre a produção de acetonitrilo através da reação entre propileno

e amoníaco, utilizando óxidos de metais como catalisador. Este método utiliza propileno ou

etileno por serem mais reativos na obtenção de compostos contendo o grupo nitrilo (CN) em

geral. As reações seguintes (figura 2) apresentam o possível procedimento de formação do

acetonitrilo num reator. 4

Figura 2 Equações do processo de reação catalítica entre propileno e amoníaco

Cat.

∆

Cat.

∆CN

+

+

NH3

H2

CN 2H2

CH3CN CH4

+

+


5

3.3 Reação Catalítica entre ácido acético e amoníaco.

O processo de produção do acetonitrilo a partir deste método é baseado em três

etapas principais que ocorrem num reator com leito fluidizado, como mostra a figura 3.

Além destas, apresenta-se uma 4ª reação que ocorre em paralelo, cujos produtos devem

ser retirados no decorrer do processo para a purificação do produto final. 5

Figura 3 Etapas reacionais de produção no reator

A primeira reação ocorre à temperatura ambiente, enquanto na segunda e terceira

são necessárias temperaturas elevadas e um catalisador para incentivar a sua ocorrência.

Na sua totalidade o processo é considerado endotérmico. 5

No processo de produção industrial do acetonitrilo são utilizadas as seguintes

unidades processuais e suas principais características:

1) Reator de leito fluidizado:

Promove uma distribuição uniforme da temperatura em todo o leito e tem a capacidade

de repor o catalisador e regenerá-lo através de fluxos quentes de ar. 6

Nesta unidade processual, uma corrente uniforme de gases é alimentada através de

uma placa distribuidora no fundo do reator, onde há uma suspensão de catalisadores que é

pulverizada a partir de cima da corrente, acumulando-se no seu interior e formando uma

OH

ONH3

O

ONH4

O

ONH4 NH2

OH2O

NH2

OCH3CN

∆

+

+

+ H2OCat.

Cat.

(5)

(6)

(7)

OH

ONH3+

O(NH4)2CO3+2 2 (8)

∆


6

camada que entra em contacto com o fluído que é injetado de modo ascendente, como

mostra a figura 4. 6

Figura 4 Reator de leito fluidizado[6]

2) Extrator Líquido-líquido com coluna de discos rotativos:

Unidade processual em que ocorre a operação de extração (transferência de

massa), onde os componentes da mistura são separados pela adição de um solvente

líquido imiscível. 7

Figura 5 Extrator Líquido-Líquido7


7

3) Colunas de Destilação:

Proporciona a separação por diferença de volatilidade entre os componentes de uma

mistura, utilizando como princípio o equilíbrio Líquido/Vapor. 7

Figura 6 Coluna de Destilação7

Operações processuais em cada unidade processual:

1) Reator:

Nesta unidade ocorre o processo da reação química onde os reagentes são

convertidos e a catálise da reação. 8

2) Extrator:

Separação líquido-líquido.

A separação ocorre por diferença de miscibilidade e densidade entre os

componentes da mistura. Utiliza-se normalmente um solvente orgânico para

extração de componentes orgânicos que irão constituir a fase leve e sairão pela

parte superior do extrator devido à baixa densidade. 8

3) Destilador:

Separação por diferença de ponto de ebulição entre os componentes da mistura, ou

seja, separação pela diferença de volatilidade. 8

A tabela abaixo apresenta as propriedades dos componentes da mistura após a

reação e demonstra quais compostos estarão presentes no produto de topo (rico em

componentes mais voláteis) e produto de cauda (rico em componentes menos

voláteis) das colunas de destilação.


8

Tabela 2 Volatilidade dos compostos presentes no processo2

Composto Ponto de ebulição Acetona 56˚C

Acetonitrilo 82˚C o-xileno 144 ˚C p-xileno 138 ˚C

m-xileno 139 ˚C

Descrição detalhada do processo Industrial O reator e as tubulações do sistema reacional devem ser de aço inoxidável 316 por

causa da natureza corrosiva do ácido acético a elevadas temperaturas e altas

concentrações e, também devido à forma de regeneração do catalisador ao utilizar ar com

temperaturas elevadas. 5

Fases do processo Químico 1) São pré-aquecidos o ácido acético 96% e o amoníaco à temperatura de 265˚C antes

de entrarem no reator, onde está contido o leito de sílica-alumina (SiO2-Al2O3)

aquecido a uma temperatura de 425˚C. Este procedimento de pré-aquecimento tem

como objetivo evitar a formação de acetamida líquida que poderia diminuir a

temperatura do catalisador no interior do reator. 5

2) Com o processo da reação, o fluxo de saída do reator contém basicamente 5

componentes: acetonitrilo, acetona, água, carbonato de amónio e pequenas

partículas de catalisador que são arrastados devido ao alto fluxo de gases. 5

3) Após a passagem por um condensador, a mistura líquida passa por um decantador

para a retenção dos sólidos residuais de modo a ser então armazenada num tanque.

4) A partir do tanque de armazenamento, os componentes da mistura passam por um

filtro e entram num extrator líquido-líquido com uma coluna de discos rotativos

contendo xileno (mistura de orto, meta, para metil-tolueno) que promove a extração

dos componentes orgânicos dessa mistura. A fase pesada do extrator, que sai pelo

fundo (maior densidade), será composta por água e carbonato de amónio enquanto

que a fase leve, que sai pelo topo, é composta pelos componentes de menor

densidade, ou seja, xileno, acetonitrilo e acetona. 5

5) Após a extração, a fase leve passa por uma coluna de destilação 1, onde o produto

de topo 1, rico em componentes mais voláteis da mistura, é formado por acetona e

pequenas quantidades de acetonitrilo enquanto o produto de cauda 1, rico em

componentes menos voláteis, é formado por acetonitrilo e xileno. 5


9

6) O produto de topo 1 passa por uma coluna de destilação 2, onde será separada a

acetona do acetonitrilo que será reposto no extrator enquanto que, o produto de

cauda 1 passa pela coluna de destilação 3 para obtenção do produto final

(acetontrilo) ao separá-lo do xileno que será introduzido novamente no extrator de

forma a obter maior rendimento na extração de acetonitrilo. 5

A figura 7 e figura 8 abaixo representam o procedimento descrito.

Figura 7 Fluxograma do processo Industrial


10

Figura 8 Diagrama do processo de produção do acetonitrilo5

4.Importância económica

O consumo global de acetonitrilo tem gradualmente crescido a uma taxa anual

média de 5-6% ao longo da última década, particularmente na indústria analítica e

farmacêutica. No entanto, os laboratórios analíticos e os produtores farmacêuticos, sempre

que possível, têm usado solventes alternativos ao acetonitrilo para serem utilizados em

operações não sensíveis, como em tubos de descarga, reatores de limpeza, entre outros. 9

A indústria farmacêutica é o maior uso final de acetonitrilo e usa-o como reagente,

solvente de reação ou solvente de extração, é usado também como material de partida para

sintetizar vitaminas, fármacos, além de ser usado como solvente para a síntese de DNA,

produção de insulina e antibióticos. As empresas INEOS (Estados Unidos), Asahi Kasei

(Japão) e CNPC Jilin Chemical Group (China) são as maiores produtoras globais de

acetonitrilo. Estas três empresas, em conjunto, perfazem 64% da síntese do composto. 9

Prevê-se que o consumo global de acetonitrilo aumente a uma taxa anual de cerca

de 6% nos próximos 5 anos. 9


11

O preço no mercado de acetonitrilo poderá ter algumas variações, dependendo do

grau de pureza e do contexto em que este é utilizado.

A tabela seguinte apresenta, atualmente, exemplos de preços de acetonitrilo por litro

de determinado produto, disponibilizados pela empresa Sigma-Aldrich®.

Tabela 3 Preços de mercado do acetonitrilo vendido pela empresa Sigma-Aldrich®.10

Produtos Preço de mercado/L

Acetonitrilo para síntese de DNA (99,9%) 4x2.5L 105.70€

Acetonitrilo anidro (99,8%) 2L 100.00€

Acetonitrilo para indústria farmacêutica 3x1.2mL 17,833.33€

5.Conclusões

Existem diversos processos/métodos industriais de produção do Acetonitrilo, contudo,

foram apenas incorporados três. Destes, dois foram abordados de um panorama

abrangente: o processo através da amoxidação da acroleína e a reação catalítica entre

proprileno e amoníaco. O método remanescente (o processo de reação catalítica entre

ácido acético e amoníaco) foi desenvolvido, tendo sido as suas etapas integrantes

pormenorizadas. Devido a ser um procedimento recomendado para a utilização em larga

escala e após recolha e estudo de dados, averiguamos que este processo foi elaborado,

otimizado e aplicado na indústria. Não só apurado numa vertente teórica e química, mas

também numa vertente funcional.

Em suma, este processo poderá ser um dos mais compatíveis tendo em conta o seu

objetivo.


12

6. Referências bibliográficas

1. INEOS®. Acetonitrile Brochure 2017; disponível em: https://www.ineos.com/globalassets/ineos-group/businesses/ineos-nitriles/she/2007_acetonitrile_brochure.pdf.

2. Haynes, W.M. and D.R. Lide, CRC handbook of chemistry and physics : a ready-reference book of chemical and physical data. 2011, Boca Raton, Fla.: CRC Press.

3. Borrel, M., J. Marion, and J. Metzger, Production of acetonitrile. 1973, Google Patents.

4. Denton, W.I. and R.B. Bishop, Production of Acetonitrile and Other Low Molecular Weight Nitriles. Industrial & Engineering Chemistry, 1953. 45(2): p. 282-286.

5. Tollefson, E.L., R.M. Decker, and C.B. Johnson, Development of a process for production of acetonitrile from acetic acid and ammonia. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1970. 48(2): p. 219-223.

6. Lince, I. Reator de Leito Fluidizado. 2017 [cited 2017 17 de outubro]; Available from: http://www.instrumentos-lince.com.br/processos-reator-de-leito-fluidizado.

7. Coimbra, F.-U.d. Separações e Operações Unitárias. 2017 [cited 2017 17 de outubro]; Available from: http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view&id=63&Itemid=148.

8. Felder Richard, M. and W. Rousseau Ronald, Elementary principles of chemical processes. Vol. 3rd ed. 2000, New York: John Wiley & Sons. XXVI, 675 p.-XXVI, 675 p.

9. Markit, I. Chemical Economics Handbook - Acetonitrile. 2014 [cited 2017 17 de outubro].

10. Aldrich®, S. Guia de comparação do produto Acetonitrile. 2017 [cited 2017 17 de outubro]; Available from: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/substance/acetonitrile41057505811?lang=pt&region=PT.

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