FACULDADE DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL...

FACULDADE DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL USP

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

DIEGO CORDEIRO UNGARATO

ORIENTADOR: PROF. DR. OSWALDO LUIZ COBRA GUIMARÃES

ESTUDO COMPARATIVO ENTRE OS PROCESSOS OXIDATIVOS

AVANÇADOS FENTON, FOTO-FENTON E UV/H2O2 NA

DEGRADAÇÃO DE COMPOSTOS FENÓLICOS UTILIZANDO REDES

NEURAIS ARTIFICIAIS

LORENA – SP

2012

Dedico este trabalho ao meu avô, Ézio (vô Tico)

iv

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus e a Nossa Senhora, que me deram força,

perseverança, responsabilidade e comprometimento para continuasse a lutar e

alcançar os resultados

Aos meus pais, João Carlos e Regina, que sempre acreditaram em mim, estiveram

sempre ao meu lado me ajudando e me mantendo em pé nos momentos mais difíceis.

À minha namorada, Ariadne, que sofreu junto comigo, e aguentou todos os momentos

de irritação, ansiedade, discussão e que esteve ao meu lado todos os segundos

mesmo estando a quilômetros de distância.

Aos meus amigos, que sempre estiverem sempre presentes como irmãos.

Ao prof.r Dr. Oswaldo Luiz Cobra Guimarães, que teve paciência e me ajudou a

realizar este trabalho.

À Escola de Engenharia de Lorena que proporcionou o conhecimento, conhecimento

este que construiu esse trabalho.

v

RESUMO

Muitos compostos têm difícil degradabilidade perante o método biológico

convencional, como por exemplo, substâncias organocloradas, compostos aromáticos,

compostos com ligações azo, entre muitos outros. Há a necessidade de se

desenvolver ou otimizar métodos de tratamento que facilitem a degradação desses

tipos de compostos, visando um tratamento mais rápido, de menor custo e maior

rendimento. Com o auxílio das redes neurais artificiais, problemas que possuem

correlações não lineares (como o caso de processos oxidativos avançados) podem ser

estudados e simulados para a determinação de modelos que satisfaçam as condições

experimentais. Este trabalho tem por característica discutir os métodos oxidativos

avançados Fenton, foto-Fenton e UV/H2O2 na degradação de compostos fenólicos,

comparando as variáveis de entrada e saída, e determinar qual processo tem maior

rendimento na degradação dos compostos fenólicos, avaliando as variáveis de

entrada pH, temperatura,concentração de íons Fe, incidência de luz, concentração de

efluente (COT), volume de H2O2 e como variável de saída porcentagem de

degradação para modelagem por redes neurais. Os resultados obtidos demonstram

que todas as redes neurais construídas tiveram correlação com os modelos

experimentais acima de 98% e sendo o processo oxidativo Fenton o que obteve maior

degradação dos efluentes fenólicos e o processo UV/H2O2 o que obteve melhor

desempenho na modelagem matemática por redes neurais artificiais

Palavras-chave: fenol, Fenton, foto-Fenton, UV/H2O2, processos oxidativos

avançados, redes neurais.

vi

ABSTRACT

Many compounds have difficulties to be degraded by the biological method, such as

organochlorine compounds, aromatic compounds, azo-bounded compounds and more

other compounds. There is the necessity to develop new methods to treat this type of

sewage, improving its degradation, focusing in a faster, cheaper and efficiency

process of treatment. With support of artificial neural network, problems with non

liner correlation (case of advanced oxidative process) could be studied e simulated to

determine polynomial equation which satisfy experimental conditions. This work will

discuss the advanced oxidative methods Fenton, photo-Fenton and UV/H2O2 for

phenolic compounds degradation, comparing the entering and exiting variables, and

to determine which process has more efficiency in degrading phenolic compounds

and evaluate input variables pH, temperature, Fe ions concentration, light incidence,

waste concentration (TOC), volume of H2O2 and for output variable the percentage

of degradation for modeling the artificial neural network. Os resultados obtidos

demonstram que todas as redes neurais construídas tiveram correlação com os

modelos experimentais acima de 98% e sendo o processo oxidativo Fenton o que

obteve maior degradação dos efluentes fenólicos e o processo UV/H2O2 o que

obteve melhor desempenho na modelagem matemática por redes neurais artificiais

The results obtained showed that all artificial neural networks build had and

correlation factor above 98%. The Fenton process was the one which had the highest

rate of degradation, and the UV/H2O2 process the one which had the highest

performance at artificial neural network modeling.

Key-words: phenol, Fenton, photo-Fenton, UV/H2O2, oxidative advanced process,

neural network.

vii

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .............................................................................................. 13

2. JUSTIFICATIVAS ........................................................................................... 3

3. OBJETIVOS .................................................................................................... 4

4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................... 5

4.1 Fenol como Composto para Modelagem ........................................................ 5

4.2 Processos Oxidativos Avançados .................................................................. 6

4.3 Varíaveis que Influenciam os Processos Oxidativos Avançados ...................... 9

4.4 Processo UV/H2O2 .................................................................................... 11

4.5 Processo Fenton ........................................................................................ 13

4.6 Processo Foto-Fenton ................................................................................ 15

4.7 Redes Neurais Artificiais ........................................................................... 17

4.7.1 Neurônios biológicos ......................................................................... 17

4.7.2 Neurônio matemático ......................................................................... 18

4.7.3 Breve histórico das RNAs................................................................... 20

4.7.4 Arquitetura das redes neurais .............................................................. 21

5.7.5 Aprendizado pelas RNAs .................................................................... 24

4.7.6 Aplicações das redes neurais artificiais ............................................... 26

4.8 Análise Multivariada de Dados .................................................................. 27

4.9 Distribuição Normal .................................................................................. 29

4.9.1 Método de skewness e kurtosis ........................................................... 29

4.9.3 Teste de Anderson-Darling ................................................................. 30

4.10 Teste de Hipótese .................................................................................... 31

4.11 Outliers .................................................................................................. 33

5. METODOLOGIA ........................................................................................... 35

6. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................. 36

7. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................... 41

viii

8. CONCLUSÃO................................................................................................ 55

ANEXOS ........................................................................................................... 64

Anexo A......................................................................................................... 64

ix

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Exemplos dos principais POAs homogêneos e heterogêneos ..................... 8

Tabela 2: Potenciais de Oxidação .......................................................................... 9

Tabela 3: Reações de iniciação, propagação e terminação do radical hidroxila via

fotólise do peróxido de hidrogênio. ..................................................................... 12

Tabela 4: Reações de iniciação, propagação e terminação do radical hidroxila via

reação com reagente de Fenton. .......................................................................... 14

Tabela 5: Variáveis de entrada nos processos oxidativos avançados ...................... 35

Tabela 6: Valores das concentrações das variáveis propostas por Moraes (2003) para

o planejamento experimental de seu experimento, envolvendo três níveis para cada

variável. ............................................................................................................ 37

Tabela 7: Resultado do planejamento experimental realizado por Moraes (2003) para

a realização dos experimentos de degradação do fenol através do processo foto -

Fenton. .............................................................................................................. 37

Tabela 8: Níveis das variáveis propostas pelos autores De et. al. (1999) para a

realização do experimento de degradação de uma solução contendo fenol e

clorofenóis através do processo UV/H2O2. ........................................................... 38

Tabela 9: Arranjo das variáveis para que se pudessem ser realizados o experimentos

de De et. al. (1999). ........................................................................................... 38

Tabela 10: Níveis das variáveis propostas para o estudo da degradação do fenol pelo

processo Fenton proposto por Mota (2005). ......................................................... 39

Tabela 11: Arranjo experimental proposto por Mota (2005) através da análise de

experimento para a degradação de solução contendo fenol. ................................... 40

Tabela 12: Valores dos pesos dos neurônios para a rede neural do processo Fenton. 46

Tabela 13: Valores dos pesos dos neurônios para a rede neural do processo foto-

Fenton. .............................................................................................................. 48

Tabela 14: Valores dos pesos dos neurônios para a rede neural do processo UV/H 2O2.

......................................................................................................................... 51

Tabela 15: Comparativo entre as simulações dos processos oxidativos avançados

através de rede neural artificial. .......................................................................... 53

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Reação para a produção de fenol através do processo de Hock. ................. 5

Figura 2: Componentes típicos de um neurônio. Fonte: (LUNDY-EKMAN, 2008) .. 18

Figura 3: Fluxo da informação em num neurônio tipo perceptron. Fonte: (ZUPAN,

2003). ............................................................................................................... 22

Figura 4: Estrutura de uma rede neural artificial feedforward. Fonte: (ZUPAN, 2003)

......................................................................................................................... 23

Figura 5: Fluxo da informação em uma rede neural do tipo back-propagation. ....... 24

Figura 6: Análise estatística do experimento de Mota (2005). ............................... 42

Figura 7: Análise estatística do experimento de De et. al. (1999). ......................... 43

Figura 8: Análise estatística do experimento de Moraes (2003). ............................ 44

Figura 9: Degradação média entre os processos oxidativos avançados em função do

tempo. ............................................................................................................... 45

Figura 10: (a) Ajuste linear dos dados do processo Fenton pelo treinamento da rede

neural; (b) validação da rede neural com pontos experimentais; (c) teste da rede

neural com pontos experimentais; (d) gráfico geral com o ajuste de curva para o

experimento utilizando o processo Fenton............................................................ 46

Figura 11: Gráfico comparativo entre os valores experimentais e os modelados

matematicamente pela rede neural para o processo Fenton. ................................... 47

Figura 12: Coeficiente de correlação obtido software Minitab para os dados

experimentais e simulados do processo Fenton. .................................................... 48

Figura 13: (a) Ajuste linear dos dados do processo foto -Fenton pelo treinamento da

rede neural; (b) validação da rede neural com pontos experimentais; (c) teste da rede


experimento utilizando o processo foto-Fenton. ................................................... 49


matematicamente pela rede neural para o processo foto- Fenton. ........................... 50


experimentais e simulados do processo foto-Fenton. ............................................. 50

Figura 16: (a) Ajuste linear dos dados do processo UV/H 2O2 pelo treinamento da

rede neural; (b) validação da rede neural com pontos experimentais; (c) teste da rede

xi


experimento utilizadando o processo UV/H2O2 .................................................... 52


experimentais e simulados do processo UV/H2O2. ................................................ 52


matematicamente pela rede neural para o processo UV/H 2O2. ............................... 53

xii

LISTA DE ABREVEATURAS

COT Carbono Orgânico Total

DQO Demanda Química de Oxigênio

POA Processo Oxidativo Avançado

RNA Rede Neural Artificial

ppm partes por milhão

[Fenol] concentração de fenol

[Fe+2

] concentração de íons ferro II

[H2O2] concentração de peróxido de hidrogênio

PA Reagente para análise

CEPRAM Conselho Estadual do Meio Ambiente

CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

xiii

1. INTRODUÇÃO

A demanda e a oferta dos recursos hídricos são cada vez mais comprometidas

na medida em que, em muitos lugares do mundo, as águas superficiais e as

subterrâneas estão contaminadas com esgotos industriais, agrícolas e municipais. De

acordo com a Comissão Mundial da água para o século XXI, mais de 50 % dos

principais rios do mundo estão contaminados, colocando em risco a saúde das

pessoas e da flora e fauna que se favorecem desses ecossistemas.

Os efluentes de plantas industriais freqüentemente contêm elevados teores de

compostos orgânicos, entre eles os compostos fenólicos. A toxicidade des ses

compostos em ambientes aquáticos tem sido bastante estudada e está confirmado que

a presença desse contaminante, em níveis de ppm, afeta significativamente as

propriedades organolépticas da água (GUERRA, 2001).

É de extrema necessidade que sejam removidos os poluentes orgânicos dos

efluentes, pois as características desses efluentes afetam a demanda química de

oxigênio (DQO), demanda biológica de oxigênio (DBO), oxigênio dissolvido, pH ,

entre os demais fatores organolépticos da água, contribuem para a qualidade da água,

e para os micro-organismos responsáveis pela degradação da matéria orgânica no

ciclo natural de recuperação das águas.

Dentre os poluentes orgânicos produzidos por indústrias químicas,

farmacêuticas, indústrias de papel e celulose, refinarias de petróleo, esgotos

domésticos entre outras, destaca-se o fenol. Este composto é definido como

recalcitrante e altamente tóxico. O fenol é uma substância incolor e cristalina usada

como desinfetante, como intermediário em diversas sínteses orgânicas e na produção

de várias resinas poliméricas. Por ser muito solúvel em água, constitui-se em um

sério contaminante para o meio ambiente.

De acordo com a Agência de Proteção Ambiental Norte Americana, os

compostos fenólicos são persistentes no meio ambiente, bioacumulativos e

potencialmente tóxicos. Fenóis são tóxicos para peixes mesmo em baixas

concentrações (1 a 2 ppm) e para a maioria da vida aquática (10 a 100 ppm). A

presença de fenol no meio ambiente gera toxicidade aguda em humanos, portanto o

tratamento antes da liberação desse efluente em corpos d‟água é essencial.

(BABUPONNUSAMI e MUTHUKUMAR, 2012).

2

Nos efluentes industriais podem ser encontrados mais de um tipo de poluente

fenólico. Variações destes compostos (fenóis substituídos, como nitrofenóis e

clorofenóis) também são gerados em grande escala e apresentam geralmente uma

toxicidade superior aos seus precursores (CORSOLINIA, ADEMOLLO, et al., 2005).

Em unidades de tratamento de efluentes, elevadas concentrações de fenóis podem

causar perturbação e serem tóxicas às bactérias usadas nos lodos ativados (MISHRA,

MAHAJANI e JOSHI, 1995).

O grande potencial poluidor associado a esta classe de compostos gerou a

formulação de diretrizes reguladoras dos limites de exposição dos organismos vivos

aos fenóis. No Brasil, com a publicação da Resolução CEPRAM 2113, em 1999, o

limite de concentração de fenóis no efluente final, lançado pelas indústrias no meio

ambiente, foi modificado de 100 para 10 mg/L A resolução CONAMA nº 357,

publicada em 18 de março de 2005, revogou a Resolução CONAMA 20/86 e define

como padrão de lançamento para efluentes industriais similares aos apontados acima

com o teor de 0,5 mg/L de fenóis totais, expresso como C6H5OH.

Muitos processos têm sido estudados para a remoção de fenol presente em

efluentes tais como: tratamento biológico, extração, e oxidação por via úmida. Porém

processos oxidativos avançados tais como Fenton, foto-Fenton e UV/H2O2 podem ser

usados com sucesso para remoção de fenol dos efluentes. A completa remoção de

contaminantes orgânicos pelos POAs confere distinção comparado à outros métodos

(BABUPONNUSAMI e MUTHUKUMAR, 2012).

3

2. JUSTIFICATIVAS

A cada dia que se passa, a questão de uma produção economicamente

sustentável vem mais a tona. Os processos produtivos das indústrias são cada vez

mais melhorados a fim de se obter um menor custo na produção e favorecer o lucro.

Porém quando se produz se gera efluente. Na geração de efluentes, muitas das

substâncias produzidas têm efeitos tóxicos, mutagênicos, carcinogênicos de elevada

periculosidade, sendo impossível um descarte desses resíduos sem um prévio

tratamento.

Sejam as indústrias de papel e celulose, de petróleo e gás, farmacêuticas entre

outras, todas produzem efluentes muito tóxicos devido às matérias-primas

empregadas durante os processos produtivos. Esses efluentes devem ser tratados de

alguma maneira para a correta destinação.

O meio mais barato para o tratamento é o tratamento biológico que consiste da

ação de bactérias aeróbicas presentes em um lodo ativado, que degradam a matéria

orgânica, transformando-a em CO2 e água. Porém algumas substâncias têm efeitos

nocivos nos lodos ativados, impedindo seu tratamento biológico convencional.

Sendo assim, devem ser empregados métodos alternativos para o tratamento

desses resíduos que não são tratados facilmente pelos processos convencionais, para

que essas substâncias não permaneçam no meio ambiente, causando danos aos

organismos tanto aquáticos quanto humanos.

Para o tratamento desses efluentes com degradabilidade mais difícil podem ser

usados os processos oxidativos UV/H2O2, Fenton e foto-Fenton que correspondem a

uma pequena quantidade dos processos oxidativos.

Pela complexidade da simulação dos processos oxidativos avançados, devem

ser utilizar meios computacionais que favoreçam na modelagem matemática. As

redes neurais estão em uso mais freqüente e auxiliam a avaliação de resultados

complexos com características não lineares, atuando como forma de solução para

modelagem de processos como os oxidativos avançados. Assim o uso das redes

neurais se torna eficiente na predição de modelos matemáticos que possam vir a

fundamentar as relações entre as variáveis dos processos oxidativos avançados e

viabilizar uma modelagem matemática que tenha significância entre os dados

experimentais e os dados obtidos por esses modelos.

4

3. OBJETIVOS

O presente trabalho de conclusão de curso tem por objetivos:

Estudar os processos oxidativos avançados UV/H2O2, Fenton e Foto-Fenton e

as variáveis que têm influencia nesses processos, bem como as características

de formação do radical hidroxila;

Analisar os dados dos autores escolhidos quanto à distribuição estatística dos

resultados encontrados por eles, através do software Minitab;

Construir através do software Matlab uma rede neural para a simulação da

degradação de efluentes fenólicos pelos processos UV/H2O2, Fenton e Foto-

Fenton;

Analisar quais dos processos escolhidos apresentou maior degradação em

relação às variáveis que foram propostas pelos pesquisadores;

Avaliar dentre as três redes neurais construídas, qual obteve melhor

desempenho na aproximação com os dados experimentais.

5

4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

4.1 Fenol como Composto para Modelagem

Fenol é um composto orgânico com a fórmula química C6H5OH. É um sólido

cristalino branco em temperatura ambiente. A molécula consiste de um grupo

hidroxila (-OH) ligado a uma molécula de benzeno.

O fenol foi primeiramente extraído do alcatrão da hulha e está em produção

desde a década de 1860. Um dos primeiros usos de fenol foi como um anti-séptico,

mas hoje é produzido em grande escala usando uma série de processos industriais a

partir do petróleo bruto (AHMED, LIMEM, et al., 2011). É uma importante

commodity industrial como um precursor de muitos materiais e compostos úteis. Seus

usos principais envolvem sua conversão para plásticos ou materiais afins. Fenol e

seus derivados químicos são a chave para a construção de policarbonatos, epóxis,

baquelite, nylon, detergentes, herbicidas como fenoxi herbicidas , síntese de corantes,

aspirina e um dos primeiros explosivos, ácido pícrico além de uma grande gama de

drogas farmacêuticas.

Devido à importância comercial do fenol, muitos métodos foram

desenvolvidos para a sua produção. A rota atual dominante envolve a oxidação

parcial de cumeno através do rearranjo de Hock apresentada na figura 1:

Figura 1: Reação para a produção de fenol através do processo de Hock.

Fonte: (COELHO, 2011).

Mas devida a grande produção de fenol, gera-se também uma grande

quantidade de efluentes. Em situações industria is, a maneira mais barata de se tratar

os efluentes é de forma biológica, com grandes quantidades de efluente sendo

6

geradas e tratadas. Porém neste caso, o tempo de residência que o efluente deve

permanecer pra ser tratado de forma eficiente aliado ainda com a geração de grande

quantidade de lodo residual que deve ser disposta em aterros ou incinerada, acabam

deixando o processo biológico inviável para tratamento de substâncias muito tóxicas .

Nesse caso, os processos oxidativos avançados tem se mostrado como uma

alternativa (PIMENTEL, OTURAN, et al., 2008).

Embora o fenol não absorva luz em comprimentos de onda maior que 290nm,

fenóis reagem rapidamente em uma reação indireta com radicais hidroxila produzidos

fotoquimicamente. Sendo a sistemática básica de funcionamento dos processos

oxidativos avançados, a produção de radicais hidroxila por diversos tipos de

combinação de reagentes e agentes físicos, estes processos funcionam de forma

eficiente na remoção destes tipos de poluentes.

4.2 Processos Oxidativos Avançados

Entre os processos tradicionais e principais métodos de tratamento de

efluentes industriais podemos citar (FREIRE, PELEGRINI, et al., 2000):

Processos físicos, que podem se caracterizar por separação de fases

(sedimentação), transição de fases (destilação), transferência de fases

(adsorção) e separação molecular (ultrafiltração). Nesses processos,

geralmente, as substâncias contaminantes não são destruídas, apenas

transferidas de fase. Nesses casos, embora o vo lume contaminado seja

reduzido, o contaminante é apenas concentrado, persistindo no meio.

Processos biológicos, que utilizam compostos de interesse como substrato para

o crescimento e manutenção de microorganismos. Eles podem ser divididos

em aeróbios, anaeróbios, que utilizam bactérias ou fungos que requerem ou

não oxigênio para a manutenção da vida, as quais levam à formação de CO 2 e

CH4 e cujo aceptor de elétrons pode ser uma das espécies NO 3- ou SO4

2-.

Embora muito utilizado devido ao seu baixo custo e possibilidade de tratar

grandes volumes, esses processos são limitados para efluentes que sejam

tóxicos aos microorganismos.

Processos químicos, que, embora apresentem uma enorme aplicabilidade em

sistemas ambientais, como purificação de ar, desinfecção e purificação de

água e efluentes industriais, podem em alguns casos, ter sua eficácia discutida.

7

A precipitação, por exemplo, promove somente uma mudança de fases dos

compostos, não eliminando completamente o problema e a incineração, além

de cara, pode levar à formação de mais tóxicos que o próprio efluente,

tipicamente dioxinas e furanos.

Levando em consideração que os efluentes industriais são muitas vezes

compostos de substâncias com alta toxicidade e que, destruir o poluente é muito mais

interessante que transferi-lo de fase, utilizam-se então os processos oxidativos

avançados.

A utilização de processos oxidativos avançados é antiga, e conhecida há

tempos sendo que o primeiro trabalho utilizando oxidantes fortes, no caso o ozônio,

para tratamento e desinfecção de água foi realizado por De Meritens em 1886. Mas,

somente em 1973, durante o primeiro Simpósio Internacional em Ozônio para

Tratamento de Águas e Efluentes, foi usada a terminologia “Tecnologias de Oxidação

Avançada”. No trabalho apresentado, a combinação entre ozônio e radiação

ultravioleta foi utilizada na oxidação de complexos de cianeto.

Processos oxidativos avançados podem ser considerados como tecnologias

limpas, já que geram como resíduos finais gás carbônico, água e íons. Vale ressaltar

que os POAs degradam os substituintes da cadeia de forma não seletiva,

independendo dos substituintes. Além disso, os POAs podem ser empregados também

para destruição de compostos em fase gasosa.

Os processos oxidativos avançados representam uma tecnolog ia atrativa para

destruir contaminantes orgânicos que são não facilmente tratados por processos

físico-químicos ou biológicos convencionais. Estes processos são estudados em

diversas combinações, podendo ser homogêneos ou heterogêneos, e utilizar ou não

radiação UV (COELHO, 2011).

Oxidação é definida como a transferência de um ou mais elétrons de um

doador de elétrons (redutor) para um aceptor de elétrons (oxidante), que tem uma

maior afinidade por elétrons. Estas transferências de elétrons resultam na

transformação química do oxidante e do redutor e, em alguns casos, a produção de

espécies químicas com um número ímpar de elétrons de valência. Estas espécies,

conhecidas como radicais, tendem a ser altamente instáveis e, portanto, altamente

reativas, porque um dos seus elétrons está desemparelhado. Reações de oxidação que

produzem radicais tendem a ser seguidas por reações de oxidação até a produção de

8

produtos estáveis (WU e CHANG, 2006). A capacidade de um oxidante para iniciar

reações químicas é medida em termos de seu potencial de oxidação. Os mais

poderosos oxidantes são flúor, radicais hidroxila, ozônio e cloro.

POAs envolvem dois estágios de oxidação:

1) A formação de oxidantes fortes (por exemplo, radical hidroxila) e,

2) A reação destes oxidantes com contaminantes orgânicos em água.

No entanto, o termo processos oxidativos avançados refere-se especificamente

aos processos em que a oxidação de contaminantes orgânicos ocorre principalmente

através de reações com radical hidroxila.

Os POAs se diferenciam por suas diferentes várias de geração de radicais

hidroxila e são classificados por possuírem uma única fase de solução (homogêneo)

ou mais fases onde acontecem as reações, geralmente sólido e líquido (heterogêneo),

e alguns desses POAs são apresentados na tabela 1.

Tabela 1: Exemplos dos principais POAs homogêneos e heterogêneos

Sistemas Homogêneos

H2O2/UV

O3/UV

O3/H2O2/UV

Fenton

Foto-Fenton

Eletro-Fenton

Sistemas Heterogêneos

TiO2/UV

TiO2/H2O2/UV

TiO2/O3

TiO2/O3/UV

Fonte: (COELHO, 2011)

O princípio da degradação fotocatalítica em sistemas heterogêneos é

conhecida pela incidência de luz UV em um composto com características de

fotocatalisador, e este é então excitado produzindo um par de elétrons e uma valência

com um estado de alta energia, que migram para a superfície da partícula e inicia

várias reações químicas redox, voltando ao seu estado normal através da formação do

radical hidroxila (BAUTISTA, MOHEDANO, et al., 2011).

As principais características do radical •OH são a baixa seletividade e

um alto potencial de oxidação (tabela 2): uma vez gerado, reage rápida e

9

indiscriminadamente com qualquer molécula orgânica, seja em reações de adição à

ligação dupla ou por abstração de hidrogênio de compostos orgânicos alifáticos.

Além de atacar as ligações das moléculas, a criação das ligações entre o

radical hidroxila e a molécula, desestabiliza o pareamento de elétrons, fazendo com

que as moléculas atacadas pelos radicais possam se transformar também em radicais

livres, atacando assim outras moléculas aleatoriamente.

Os radicais gerados atacarão as moléculas orgânicas, formando compostos de

cadeias carbônicas menores, podendo levar à total mineralização das moléculas. Os

processos mais comumente usados para a geração do radical livre •OH são os que

envolvem o uso direto da radiação UV, uso de peróxidos de hidrogênio (H2O2,

H2O2/UV), reações de Fenton (H2O2/Fe2+

), foto-Fenton (H2O2/Fe2+

/UV) e a

fotocatálise heterogênea (TEIXEIRA e JARDIM, 2002).

Tabela 2: Potenciais de Oxidação

OXIDANTE POTENCIAL DE OXIDAÇÃO(V)

Flúor 3,03

Radical Hidrox ila (•OH) 2,80

Oxigênio Atômico 2,42

Ozônio (O3) 2,07

Peróxido de Hidrogênio 1,78

Radical Hidroperoxila 1,70

Permanganato de Potássio 1,68

Ácido Hipobromoso 1,59

Dióxido de Cloro 1,57

Ácido Hipocloroso 1,49

Ácido Hipoiodoso 1,45

Cloro 1,36

Bromo 1,09

Fonte: (TEIXEIRA e JARDIM, 2002)

4.3 Varíaveis que Influenciam os Processos Oxidativos Avançados

Faixa de trabalho do pH

O pH do sistema influencia significativamente a degradação dos poluentes,

sendo o pH ótimo para ser 3 na maioria dos casos e, portanto, recomenda-se esse

10

valor como pH de trabalho (KHAMARUDDIN, BUSTAM e OMAR, 2011).Para pH

menor que 2,5 ocorre a formação complexo hidratado de ferro II , que reage mais

lentamente com peróxido de hidrogênio e, portanto, produz menor quantidade de

radicais hidroxila reativos, reduzindo assim a eficiência de degradação.Além disso, o

efeito de formação de radicais hidroxila por íons de hidrogênio, torna-se importante a

um pH muito baixo, como também a reação do Fe+3

para recuperação do Fe+2

com

peróxido de hidrogênio é inibida (GOGATE e PANDIT, 2004).

Na faixa de pH maior que 4, as taxas de decomposição diminuem devido a

diminuição das espécies de ferro livre na solução, provavelmente devido à formação

de complexos de Fe (II) com a solução aquosa, inibindo a formação de radicais livres

e também devido à precipitação de oxihidróxidos férricos que inibem a regeneração

de íons ferrosos.Além disso, o potencial de oxidação do radical •OH é diminuído

com um aumento do pH (KHAMARUDDIN, BUSTAM e OMAR, 2011).

Quantidade de íons ferrosos

Geralmente, a taxa de degradação aumenta com o aumento da concentração de

íons ferrosos embora às vezes observa-se a aumento pouco significativo acima de

uma certa concentração (KAVITHA e PALANIVELU, 2004).Além disso, com o

aumento da concentração de íons ferrosos isso refletirá em um aumento na

quantidade de sais de ferro, o que contribuirá para um aumento do teor de resíduos

após a mineralização dos componentes orgânicos, sendo necessário avaliar cada caso

para a melhor quantidade de íons ferrosos (PONTES, MORAES, et al., 2010).

Concentração de peróxido de hidrogênio

A concentração de peróxido de hidrogênio desempenha um papel crucial na

decisão sobre a eficácia global do processo de degradação, assim a taxa de

degradação do poluente aumenta com o aumento da dosagem de peróxido de

hidrogênio. Uma quantidade em excesso não é recomendada, sendo um efeito

negativo do peróxido de hidrogênio, agir como um seqüestrador de radicais hidroxila

(GOGATE e PANDIT, 2004). Da mesma forma que a quantidade de íons ferrosos, a

quantidade de peróxido de hidrogênio varia de experimento para experimento, sendo

necessária uma avaliação da sua concentração ideal.

Concentração de poluente

Quanto mais baixa a concentração dos poluentes melhor é o resultado dos

processos oxidativos avançados, devido à menor quantidade de matéria orgânica que

11

deverá ser tratada. Porém em escala industrial, a carga orgânica que é lançada

inviabilizaria esses tipos de tratamentos de efluentes, sendo necessário que antes o

efluente seja diluído para uma melhor degradação.

Temperatura de operação

A temperatura provavelmente aumenta a taxa de reação entre peróxido de

hidrogênio e qualquer forma de ferro ferroso/férrico, au mentando assim a taxa de

geração de espécies oxidantes. Por outro lado, a temperatura também influencia na

decomposição térmica do peróxido de hidrogênio em espécie inativa (água e

oxigênio). De acordo com Kkamaruddin et. al (2011) a temperatura mínima de

trabalho é de 30º C, e esta pode aumentar até uma temperatura de 60ºC onde ocorre a

decomposição térmica do peróxido de hidrogênio.

4.4 Processo UV/H2O2

A luz UV vem sendo utilizada como método de tratamento de água há muito

tempo, devido ao seu poder de causar mutações genéticas nos organismos causando

efeitos irreversíveis, impedindo a sua proliferação e atuando como agente sanitizante.

Sabe-se que a luz UV tem alta energia, tendo seu comprimento de onda

iniciado em 1 nm até 380 nm , faixa onde o olho humano não consegue enxergar.

Além de ser usada como bactericida, a luz UV também é usada como acelerador em

polímeros, fazendo com que sejam criadas ligações cruzadas entre as

macromoléculas, devido a quebra de ligações duplas ou a quebra das ligações dupla s

dos anéis benzênicos.

O uso da luz ultravioleta como coadjuvante no tratamento de efluentes teve

seu início em 1972 por Berglind et. al. para oxidação de substâncias úmidas em meio

aquoso. A radiação UV sozinha iria atacar e decompor algumas moléculas orgânicas

por clivagem da ligação e geração de radicais livres, mas essa degradação geralmente

ocorre em taxas muito lentas. A combinação de luz UV e vários oxidantes pode

decompor poluentes de uma maneira muito eficaz. A decomposição de diversos

poluentes orgânicos usando o peróxido de hidrogênio como um oxidante sob

iluminação UV foi provada ser muito eficaz (GOI e TRAPIDO, 2002).

12

A principal forma de atuação da luz ultravioleta (λ=254nm) no processo

oxidativo avançado é atuar como “catalisador” na fotólise das moléculas de H2O2

sendo responsável pela formação dos radicais hidroxila .

O peróxido de hidrogênio apresenta um potencial de oxidação de 1,78V, e

quando em solução e exposto a radiação UV, gera radicais hidroxila, que por sua vez,

tem potencial de oxidação de 2,08V, inferior apenas ao radical flúor.

A tabela 3 abaixo, trás as reações de iniciação, propagação e terminação dos

radicais OH quando o peróxido de hidrogênio é exposto a radiação ultravioleta.

Tabela 3: Reações de iniciação, propagação e terminação do radical hidroxila via fotólise do

peróxido de hidrogênio.

Iniciação

Propagação

Terminação

Fonte: (SANTANA, 2010)

O processo UV/H2O2 por empregar somente o peróxido de hidrogênio para

efetivamente gerar os radicais hidroxila, apresenta algumas vantagens, podendo se

destacar o menor custo em relação aos outros métodos, a menor periculosidade, e

formação de somente água e gás carbônico, não necessitando de separação dos

resíduos no final do processo. Porém como desvantagens estão o uso de muitas e

específicas lâmpadas para gerar uma quantidade de raios UV suficientes para formar

os radicais hidroxila e o alto tempo para conseguir altas conversões (COELHO,

2011).

Jung et.al.(2012) estudaram a remoção de amoxicilina, um antibiótico muito

conhecido nos dias de hoje, através do processo UV/H 2O2. As condições de operação

usadas foram a concentração de peróxido de hidrogênio variando de 0,3mM a 10mM

,concentração inicial de amoxicilina de 100 µM usando uma lâmpada de Hg de baixa

pressão como fonte de raios UV, pH na faixa de 7 e temperatura mantida constante

na faixa de 20 ±2 ºC. As amostras foram analisadas quanto ao COT. Os resultados

13

obtidos mostraram que 50% do COT inicial foi removido após 80 minutos de reação

entre UV/H2O2 e a amoxicilina, e sendo a carga resultante subprodutos da reação,

totalizando uma remoção de 99% da concentração inicial de amoxicilina.

Nagel-Hassemer et. al.(2012) utilizaram o processo UV/H2O2 como pós-

tratamento para remoção de cor e degradação final em efluentes têxteis, seguindo as

condições experimentais num reator de 2,3L usando 250mg H 2O2/L , lâmpada de

mercúrio de média pressão de 250 W de potência, temperatura controlada em 20 ± 1

ºC , pH na faixa de 7 e COT inicial de 50 mg/L. Seguindo as condições,houve uma

remoção de 96% da coloração do corante, e uma redução de 84% dos compostos

aromáticos e 90% dos sólidos suspensos totais, demonstrando que o processo é

efetivo também como um processo de pós tratamento de efluentes têxteis.

4.5 Processo Fenton

Há mais de 100 anos Fenton publicou um trabalho em que sugeria que o íon

ferroso fosse usado para oxidação do ácido tartárico junto do peróxido de hidrogênio,

teve então o inicio do reagente de Fenton.

O sistema de oxidação com base no reagente de Fenton (peróxido de

hidrogênio, na presença de um sal ferroso) tem sido utilizado para o tratamento de

substâncias orgânicas e inorgânicas, com efluentes provenientes de diversos setores

industriais como química fina, refinarias, papel e celulose.

O processo de oxidação baseado nos reagentes de Fenton é considerado um

processo muito simples, que combina o peróxido de hidrogênio com íons de ferro, em

meio ácido, resultando em um forte oxidante, conforme mostrado na Equação 1

(TIBURTIUS, 2004):

OHOHFeOHFe H

3

22

2

(1)

As reações responsáveis pela geração dos radicais hidroxila através do

processo Fenton estão descritas na tabela 4.

14

Tabela 4: Reações de iniciação, propagação e terminação do radical hidroxila via reação

com reagente de Fenton.

Iniciação

Propagação

Terminação

Fonte: (DUESTERBERG e WAITE, 2006)

Goi e Trapido et. al. (2002) pesquisaram o uso do processo Fenton na

degradação de compostos nitrofenólicos com as características de experimento

inicias variando as concentrações de Fe+2

de 0,004 a 1,0 mM e H2O2 variando de 1,0

a 10 mM, com pH de operação na faixa de 3,0 e a temperatura mantida em 20 ±1ºC e

como composto para degradação, uma solução de nitrofenóis1 com concentração de

0,4 mM. Os experimentos foram realizados de modo a determinar o tempo para 90%

de conversão dos nitrofenóis em compostos intermediários ou total mineralização.

Os resultados obtidos demonstraram que com o aumento da concentração de

íons Fe+2

o tempo necessário para atingir a conversão de 90% se reduz iu muito.

Como exemplo pode ser tomado o experimento da degradação do 4,6 - dinitro

ortocresol realizado com diferentes concentrações Fe+2 (0,01 mM e 1,0 mM) e 10

mM de H2O2. No primeiro experimento o tempo foi de 215.000 segundos e no

1 2-nitro fenol, 4-nitro fenol, 2,5-dinitro fenol, 2,6-dinitro fenol, 2,4-dinitro fenol,4,6 dinitro

ortocresol, 2,6-dinitro paracresol.

15

segundo experimento 150 segundos, uma taxa de diminuição de aproximadamente

1430 vezes.

Aygün et. al.(2010) realizaram a degradação do lixiviado de um aterro usando

o método Fenton. As condições experimentais propostas foram pH mantido em 3,

concentração de 2 g/L de Fe+2

e 5 g/L de H2O2, e os experimentos foram realizados

em 4 temperaturas: 15ºC, 20ºC, 25ºC e 30ºC. As amostras do lixiviado do aterro

foram filtradas e equalizadas (mantidas sobre agitação e em solução de MnO2 e em

pH entre 7,5 e 8) e utilizaram 5mL da amostra equalizada para que fosse degradada.

Os efeitos de diferentes tempos de reação e temperaturas no processo de

Fenton foram analisados e a melhor remoção de DQO (55,9%) foi obtida em tempo

de reação de 30 minutos enquanto o efluente DQO diminuiu a 16,94 g/ L e remoção

da cor em 84%, quando a temperatura foi de 25ºC. Depois de 30 min, o aumento da

eficiência de remoção se tornou insignificante observou-se aumento de 1% na

remoção da DQO.

4.6 Processo Foto-Fenton

Oturan et. al. (2011) investigaram a ação do processo de degradação do

herbicida diuron pelo processo foto-Fenton. Os autores usaram como condições

iniciais do trabalho uma lâmpada de 12W de potência, solução de

(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O como fonte dos íons Fe+2

numa solução de pH 3. Foram

utilizados 0,17 mM de diuron, a concentração de íons Fe+2

variou de 0,25mM a 2mM

e a concentração de peróxido de hidrogênio variou de 0 a 25 mM.

Os resultados do experimento indicaram as variáveis que aumentaram a

produção de •OH foram as concentrações de Fe+2

e H2O2. Para os experimentos com

concentração constante de íons férricos de 0,25 mM, o aumento da concentração de

peróxido de hidrogênio foi seguido pelo aumento da eficiência de mineralização de

71,4% para 85,6% e de 82,1% para 93,0% para duas horas e cinco horas de

tratamento, respectivamente. Para um aumento na concentração proporcional dos

íons férricos e peróxido de hidrogênio pode-se verificar ainda maior aumento na

mineralização, chegando a valores na faixa de 91% e 96% para duas e cinco horas de

tratamento, respectivamente. Segundo os resultados experimentais se pode verificar

que a taxa de degradação do herbicida diuron é aumentada na presença de H2O2,

16

sendo esse aumento da concentração de radicais hidroxila, aumentando a taxa de

degradação.

A degradação de resíduos agroquímicos foi estudada por Ahmed et. al. (2011).

Foram analisadas as seguintes variáveis: pH, carga do poluente inicial, concentração

de íon Fe+2

, concentração de H2O2, pH e temperatura. As condições experimentais da

entrada de efluente foram de 180-300 mgC/L , as concentrações de H2O2 foram

variadas entre 1,5 g/L e 3 g/L, a concentração de íons Fe+2

foi de 30 mg/L e , pH

mantido a 3 e utilizou-se uma lâmpada de vapor de mercúrio de baixa pressão de

40W.

Segundo os experimentos realizados, a combinação que melhor obteve

resultados em remoção de COT foram usando a concentração de H2O2 em 3g/l,

demonstrando que com o uso de Fe+2

combinado com a luz ultravioleta pode acelerar

a decomposição do peróxido de hidrogênio, aumentando a produção de radicais

hidroxila, favorecendo assim a decomposição dos resíduos agroquímicos.

Como outros POAs a reação foto-Fenton foi desenvolvida para degradar

efluentes que apresentam baixa degradação quando usado o método biológico

convencional. A melhoria mais importante no processo Fenton é a aplicação

adicional de luz, que foi baseada em descobertas da química atmosférica, onde

complexos férricos desempenham um papel fundamental na degradação de

substâncias orgânicas (BACH, SHEMER e SEMIAT, 2010). Nesse sentido o

chamado processo foto-Fenton foi introduzido como um método de tratamento de

efluentes.

Na reação chave do processo foto-Fenton íons Fe+2

são oxidados por H2O2,

enquanto um equivalente •OH é produzido alem do íon Fe+3

ou seus

hidroxicomplexos, que posteriormente irão reagir como a luz ultravioleta,

absorvendo a energia da luz ultravioleta outro radical, enquanto o Fe+2

é recuperado,

acelerando assim o processo de oxidação. A principal vantagem do processo foto-

Fenton é a sensibilidade à luz até um comprimento de onda de 600 nm (35% da

irradiação solar). As desvantagens são os baixos valores de pH necessários

(geralmente abaixo de pH 4) e a necessidade de remoção de ferro após a reação, mas

este problema podem ser contornado por imobilização de ferro, por exemplo, em

membranas (LIN, YUAN, et al., 2004).

17

A sistemática envolvendo as reações de formação de radicais hidroxila através

do processo foto-Fenton difere um pouco em relação aos outros métodos, devido a

formação de complexos de ferro que tem ação sobre as reações de formação dos

radicais hidroxila de acordo com as reações 2, 3, 4, 5, 6 e 7 abaixo (MOTA, 2005):

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

As reações de formação dos radicais hidroxila têm por principal etapa a

restauração dos íons Fe+2

através da redução dos íons Fe+3

através da decomposição

dos complexos de ferro, que conseguem absorver a luz ultravioleta em comprimentos

de onda maiores por serem coloridos quando em solução.

4.7 Redes Neurais Artificiais

4.7.1 Neurônios biológicos

Os neurônios biológicos são células presentes nos cérebros dos animais

evoluídos. Com aproximadamente 86 bilhões de neurônios (LENT, AZEVEDO, et

al., 2011), o cérebro humano é composto por uma vasta rede de neurônios

interligados entre si, controlando sensibilidade, movimentação, processos autônomos

e mentais, sendo o responsável pela sobrevivência do organismo.

Os neurônios são células destinadas a receber informações, processá-las e

gerar um estímulo resposta. São bilhões de neurônios executando tarefas

simultaneamente e de forma não-linear, adaptando as ligações entre si para que

possam satisfazer as exigências das ações em que estão atuando.

18

Os neurônios são facilmente diferenciados das células, por suas

peculiaridades: é dividido em três partes, cada um com sua função específica, porém

complementares: dentritos, que são responsáveis em receber as informações; soma ou

célula do neurônio é onde ocorrem a coleta e a combinação das informações que

serão combinadas; e por fim o axônio constituído de uma fibra tubular que pode

alcançar até alguns metros, e é responsável por transmitir os estímulos para outras

células ou mesmo outros órgãos ou músculos (LUNDY-EKMAN, 2008),

A figura 2 mostra os componentes típicos descritos num neurônio humano.

Figura 2: Componentes típicos de um neurônio. Fonte: (LUNDY-EKMAN, 2008)

4.7.2 Neurônio matemático

O neurônio similar ao neurônio natural recebe uma ou mais entradas e devolve

um sinal de saída que pode ser distribuído como sinal de rede . Cada neurônio recebe

um determinado número de sinais provenientes dos demais neurônios (x i),

totalizando assim um somatório de sinais. Esse somatório de sinais é assim

19

multiplicado pelos pesos sinápticos (w i) e enviados ao próximo neurônio. Essa

função se denomina função de combinação, representada pela letra γ na equação 8:

(8)

Após a soma dos sinais de entrada, a função de ativação é introduzida na

função de transferência, que tem por papel modelar e adaptar os dados ao modelo

matemático e impedir que os valores de saída dos neurônios se tornem muito altos.

As funções de transferência são conhecidas como funções não lineares.

Funções de transferência usadas para redes neurais são geralmente em forma de “s”.

Funções como tangente sigmóide ou hiperbólica, satisfazem os requisitos de ser não-

linear e limitada. (MARINI, BUCCI, et al., 2008)

Os três tipos de função de transferência mais utilizados em redes neurais

artificiais são (AMBRÓSIO, 2002):

1. Função de limiar: a saída do neurônio assume valor 0 quando seu resultado for

negativo, ou 1 quando seu resultado não for negativo (equação 9):

(9)

2. Função linear por partes: pode ser visto como um amplificador não linear

(equação 10):

(10)

20

3. Função Sigmóide: é

a função mais usada na construção de redes neurais artificiais, sendo a função

hiperbólica e a logística, as mais utilizadas (equações 11 e 12):

(11)

(12)

4.7.3 Breve histórico das RNAs

Redes Neurais Artificiais (RNA) são ferramentas de modelagem

computacionais que encontraram bastante aceitação na modelagem de problemas

complexos envolvendo relações não lineares entre as variáveis do sistema.

As RNAs tentam simular o funcionamento do cérebro humano através de

interconexões entre os neurônios da camada oculta que compõem essa rede.

As primeiras pesquisas relacionadas à redes neurais se deram na década de 40,

com o trabalho de McCulloch & Pitts (1943), onde juntam os conhecimentos da

neurofísica e da lógica matemática para descrever o cálculo lógico , dizendo que este

modelo descrevesse o neurônio como uma unidade de computação de limite linear

com múltiplas entradas e uma única saída de 0, se a célula nervosa se manivesse

inativa, ou 1, se a célula disparasse. O "disparo" ocorria sempre que a soma das

entradas excedia um limite especificado.

Mas somente em 1958 que Rosenblat t, foi capaz que construir uma rede

neural. Essa rede neural foi baseada no modelo perceptron, que produz uma saída 1

ou -1 dependendo dos pesos da combinação linear das variáveis de entrada.

Porém no final da década 60, Minsty & Papert (1969) publicaram um artigo

em que usavam essa mesma forma mais simples de neurônio artificial , o perceptron.

Foi demonstrado que o perceptron foi incapaz de representar funções simples que

eram linearmente inseparáveis, por exemplo, do problema (XOR) e que esses

problemas não eram solucionados adicionando mais de uma camada de neurônios nas

camadas intermediárias.

21

Em 1982, Hopfield introduziu dois conceitos-chave que permitiram superar

todas as limitações identificadas por Minsky e Papert: a não linearidade entre o total

de variáveis de entrada recebidos por um neurônio e a saída que ele produzida como

também a possibilidade de acoplamento de feedback das variáveis de saída com as de

entrada.

Desde então, as redes neurais têm tido um aumento de interesse, juntamente

com uma mudança de paradigma: nos últimos anos, existe maior interesse em redes

neurais como solucionadoras de problemas algorítmicos do que no seu

desenvolvimento tão preciso de representações do sistema nervoso humano. Nesse

sentido, elas estão sendo aplicadas com êxito através de uma extraordinária gama de

domínios de problemas, em áreas tão diversas como finanças, medicina, engenharia,

geologia, física e química.

Na verdade, em qualquer lugar que há existem de previsão, de classificação ou

de controle, redes neurais estão sendo introduzidas. As redes neurais artificiais são

ferramentas computacionais muito sofisticadas não-lineares capazes de modelar

funções extremamente complexas. Qualquer problema que tenha um conjunto de

dados de entrada e um correspondente conjunto de dados com resultados pode ser

representado por RNA (MARINI, BUCCI, et al., 2008).

Além disso, nas redes neurais a estrutura de dados é automaticamente

aprendida com dados representativos por meio de algoritmos de treinamento ,

oportunamente projetados e assim utilizados para gerar um modelo matemático que

poderá ser utilizado como modelo para a solução do problema.

4.7.4 Arquitetura das redes neurais

As conexões existentes entre os neurônios estão intimamente ligadas às

informações que são transmitidas entre eles. Existem diferentes tipos de redes que

podem ser usados para modelagem computacional. Essa variedade de redes, mostra

que o uso de RNAs para resolução de problemas de difícil resolução é evidente ,

quando comparados aos métodos usuais como, por exemplo, ajustes de função.

Dentro da arquitetura das RNAs é possível se usar diferentes funções de

transferências, diferentes configurações de neurônios e camadas de neurônios para se

chegar ao resultado esperado, cabendo ao usuário da RNA o ajuste dessas

informações (LUDWIG JR e COSTA, 2007).

22

A rede neural Perceptron é a arquitetura mais simples, apresentando apenas

um conjunto de neurônios de entrada e um de saída, sem haver nenhuma camada de

neurônios intermediária. É utilizado na classificação de padrões linearmente

separáveis (LUDWIG JR e COSTA, 2007).

A camada de entrada faz toda a troca e distribuição de sinais diretamente com

a camada de saída, por um número de neurônios iguais entre si.

O perceptron criado sob um único neurônio apresenta algumas dificuldades

em classificação de padrões que necessitem de duas ou mais classes de hipóteses

(HAYKIN, 1999).

A Figura 3 mostra como uma rede neural artificial de uma única camada é

estruturada.

Figura 3: Fluxo da informação em num neurônio tipo perceptron. Fonte: (ZUPAN, 2003).

Um dos tipos mais comuns de arquitetura de redes neurais é a rede

feedforward, onde a informação percorre somente na direção direta, da entrada para a

saída. Numa rede neural artificial, muitos layouts podem ser imaginados, dando

origem a diferentes tipos de redes neurais.

Numa rede neural feedforward de multicamadas, os neurônios são organizados

em três tipos: neurônios de entrada, da camada oculta e de saída. Os neurônios de

saída são os neurônios que fazem a compilação final dos dados da rede neural; os

neurônios da camada oculta são aqueles que fazem os cálculos e ajustes dos pesos; e

por fim os neurônios de entrada, que são os neurônios que distribuem as variáveis de

entrada para os neurônios da camada oculta (SILVA, BEZERRA e DE CARVALHO,

2010).

23

Como conseqüência, essa rede calcula tanto as funções das variáveis de

entrada quanto os componentes do vetor de saída; cada saída é uma função não -linear

(bias) calculada pelo neurônio de saída correspondente das informações calculadas

pelos neurônios ocultos.

A Figura 4 mostra como uma rede esquematicamente como uma rede artificial

neural feedforward é estruturada.

Figura 4: Estrutura de uma rede neural artificial feedforward. Fonte: (ZUPAN, 2003)

As redes back-propagation se distinguem das redes feedforward pela

existência da volta da informação processada às entradas de todos os neurônios.

O algoritmo de back-propagation procura minimizar os erros obtidos pela rede

ajustando os pesos através do gradiente descente dos erros.

Para melhor se compreender o processo de aprendizado, pode-se supor , por

exemplo, que cada combinação de pesos e limiares corresponda a um ponto na

superfície de resposta. Considerando que a altura de um ponto é diretamente

proporcional ao erro associado a este ponto , a solução está nos pontos mais baixos da

superfície, já que a derivada entre esses dois pontos é a menor possível entre todos

da superfície de resposta (BRAGA, CARVALHO e LUDEMIR, 2000).Considerando

essa diferença de altura, a rede back-propagation volta a informação da saída nas

camadas internas do neurônio, afim de procurar o ponto mais baixo no gradiente de

erros. A Figura 5 mostra como uma rede esquematicamente como uma rede artificial

neural é estruturada.

24

Figura 5: Fluxo da informação em uma rede neural do tipo back-propagation.

Fonte: (ZUPAN, 2003)

5.7.5 Aprendizado pelas RNAs

Nas redes neurais artificiais os problemas são conduzidos a treinamento,

validação e testes. Uma rede neural pode ser treinada pelos dados históricos de uma

série de tempo para capturar as características não-lineares da série em questão. O

treinamento de uma rede neural é baseado na adaptação de pesos w i j aplicados sobre

as informações entre as camadas de neurônicos, de forma a minimizar o erro

quadrático. Na equação 13 uma equação matricial de uma rede neural, onde as

variáveis de entrada são multiplicadas pelas matrizes de peso, resultando nas

variáveis de saída:

25

. = (13)

Onde xn são as variáveis de entrada, wi j a matriz com os pesos calculados pelo

programa que executará a rede neural e yn os resultados obtidos após os cálculos com

os pesos dos neurônios.

Uma vez realizados os treinos, a rede neural adapta os pesos wi j para obter um

melhor ajuste do erro final experimental, até que o erro final satisfaça as condições

iniciais que foram estabelecidas na criação da rede neural.

O processo de aprendizagem no contesto das RNAs, significa adaptação dos

pesos da rede para o valor das variáveis de entrada.Se o processo de aprendizado é

supervisionado, o processo de aprendizagem é controlado através das diferenças

entre as respostas desejadas (targets (rn)) e as respostas atuais (yn). Um método

simples de se medir a qualidade do ajuste realizado pela RNA é usando a raiz

quadrada do erro médio (RQM) apresentado na equação 14 (WACKERLY e

SCHEAFFER, 2008):

(14)

O objetivo do treino é obter o modelo que proporcionará o menor valor de

RQM possível. O menor valor de RQM deve ser obtido com os dados de validação,

não o erro obtido durando a fase de teste da RNA. Além dos erros experimentais,

existem outros erros que estão por trás e que influenciam na qualidade do

treinamento, como por exemplo, o design da RNA, as escolhas dos parâmetros

iniciais, adequação estatística ao conjunto de treinamento, entre outros.

O efeito do excesso de treinamento (overtraining) é um fenômeno causado

pelo fato de que o modelo ter muitos pesos e que, após certo período de aprendizado,

começam a adaptar-se para o ruído. Esta é uma indicação de que o layout escolhido

da rede neural pode não ser o melhor para o conjunto de dados disponível (ZUPAN,

2003).

O modelo não terá a capacidade de generalizar, porque é muito flexível

adaptando-se aos ruídos modificando a adaptação dos pesos e, conseqüentemente, a

26

saída a todos as respostas. Esta rede contém muitos pesos (graus de liberdade) e

adapta-se a todos os pequenos e não-essenciais desvios de respostas do conjunto de

treinamento que representam os dados.

A solução desta situação é empregar um terceiro conjunto de dados, chamado

conjunto de teste para provar a qualidade do modelo. O terceiro conjunto de teste não

deve ser composto de objetos usados em treinamento ou a fase de teste. Se a

validação do RQM obtido com o terceiro conjunto é dentro dos limites esperados,

pode-se dizer que o modelo da rede neural foi concluído com êxito.

4.7.6 Aplicações das redes neurais artificiais

O uso de redes neurais vem se tornando cada vez mais frequente na solução de

problemas de difícil complexidade, aproximação de funções, interpretação e

classificação de padrões, predições, séries temporais, segurança de processos contra

falhas entre muitas outras. Além disso, a procura pelo uso de redes neurais vem se

tornando cada vez mais comum em setores das mais diversas áreas, tais como:

medicina para o processamento de imagens, metereologia para predição das

condições climáticas, setor financeiro para avaliar risco de capitalização e séries

temporais, setor militar quanto o uso de armas inteligentes, aeronáutica como pilotos

automáticos e preditores das condições de vôo do avião, entre muitos outros (DE

MELLO, 2004).

Um dos usos das redes neurais é a aproximação de funções. A regressão

consiste na busca entre o relacionamento de dados de saída e de entrada. Quando se

tem as variáveis de saída, as correlações entre a saída e a entrada podem sofrer

variações de outras variáveis inerentes ao sistema. A regressão busca separar essas

variáveis inerentes e que interferem na saída do sistema, aproximando a função da

regressão linear ao modelo mais próximo da realidade (NIEVOLA, 2004).

Regressão multivariada não-linear é um dos campos onde redes neurais

artificiais são mais comumente aplicadas. Em particular, redes feedforward e back-

propagation podem ser usadas, cada uma delas apresenta suas vantagens e

desvantagens. A principal vantagem do uso de redes feedforward multicamadas para

a regressão é que eles possuem uma melhor capacidade de generalização , por esta

razão, eles são geralmente preferidas, quando problemas complexos são analisados

(MARINI, BUCCI, et al., 2008).

27

A modelagem de um processo ou propriedade é realizada principalmente com

a otimização do processo ou propriedades. A eficácia da otimização depende da

qualidade do modelo subjacente usado como a função de adequação (ou parte dele).

A influência das variáveis experimentais sobre as propriedades ou processos pode ser

obtida através de medições em linha, e geralmente há dados experimentais

suficientes para garantir a geração de um modelo confiável de RNA para predições

quantitativas das respostas para qualquer combinação das condições de entrada

(MEVAWALLA, MAY e KIEHLBAUCH, 2011).

Outro uso para as redes neurais é a classificação em padrões. Os objetos das

classificações são análises de dados das características dos objetos a serem avaliados,

como por exemplo, drogas, investigações criminais, espectros e estruturas de

substâncias químicas, etc. Do lado da saída os alvos são a origem dos produtos,

classes de qualidade definidas pelas normas de controle de qualidade, possíveis

status de equipamento analítico em que as análises devem ser feitas, etc. Os

problemas de classificação são divididos em duas classes: um objeto para uma classe

de classificação ou um objeto para várias classes de classificação. Um tipo comum de

classificação é a determinação geográfica de alimentos como azeite, café, vinhos. A

classificação pode ser aplicada no controle de qualidade dos produtos finais através

da sua microestrutura, monitorando o fluxo dos processos através de cartas de

controle. Em geral, para este tipo de classificação, cada objeto do grupo testado está

associado com várias classes para que a rede produza o correspondente número de

sinais na saída. O objetivo final é gerar uma rede que irá responder com a mesma

classificação dos neurônios de saída que corresponda à classe específica das

características dos dados de entrada (ZUPAN, 2003).

4.8 Análise Multivariada de Dados

Técnicas estatísticas são empregadas em quase todas as fases da vida.

Pesquisas são destinadas a recolher um resultado no dia da eleição e prever quem irá

ganhá-la, os consumidores são amostrados para fornecer informações sobre suas

preferências pelos produtos, médicos realizam experimentos para determinar o efeito

de várias drogas a fim de controlar as influências sobre seres humanos e obter o

tratamento adequado para várias doenças.

28

Técnicas estatísticas desempenham um papel importante na concretização do objetivo

de cada uma dessas situações práticas (HAIR JR., BLACK, et al., 2010).

A informação disponível hoje em dia para tomada de decisões é enorme, e só

continua a aumentar com o passar do tempo. Até recentemente muita s dessas

informações se „perdiam‟, pois não havia um uso correto. Hoje em dia a informação é

armazenada em banco de dados e pode ser utilizada para as mais diversas tomadas de

decisões.

Parte dessa informação pode ser analisada com estatística básica, porém a

maior parte dela necessita de uma estatística muito mais complexa, convert endo

esses dados em conhecimento (HAIR JR., BLACK, et al., 2010).

Com o desenvolvimento da área computacional, a demora em cálculos

complexos pode ser resumida a simples cliques, tornando o processo de análise

estatística empregável nas mais diversas áreas – acadêmica, governamental,

industrial, centros de pesquisa, entre outras.

Muitas das técnicas de análise multivariada são extensões da estatística

univariada (de uma única variável). As técnicas usadas da estatística univar iada

abrangem a análise de distribuição, referência cruzada, correlação, análise de

variância, regressão simples usando duas variáveis. Existem técnicas específicas para

análise multivariada, como por exemplo, regressão multivariada, fatores de análises e

análise discriminante.

Na literatura vários autores consideram a análise multivariada como uma

relação entre duas variáveis, entretanto, o verdadeiro significado da análise

multivariada é que todas as variáveis são randômicas e relacionadas entre si, de uma

maneira que seus diferentes efeitos não podem ser analisados se elas estiverem sendo

analisadas separadamente (HAIR JR., BLACK, et al., 2010).

O uso da análise multivariada e a dependência das combinações das variáveis

dependem da medida do erro. A medida do erro é o grau com que os valores

observados não representam a real situação proposta. A medida do erro tem várias

fontes, desde a entrada de dados até a imprecisão da medida tomada, portanto em

todos os valores utilizados para a análise multivariada de dados devem ser assumidas

medidas de erros (WACKERLY e SCHEAFFER, 2008).

Para assegurar que a medida dos erros não vá interferir drasticamente nos

resultados experimentais, os experimentos devem ser realizados de novamente e

29

devem ser válidos e confiáveis. Validade é o quanto a medida do experimento

representa ser o que realmente está acontecendo e confiabilidade é o grau com que a

medida observada é verdadeira e sem erros (WACKERLY e SCHEAFFER, 2008).

4.9 Distribuição Normal

O mais importante teste na estatística básica é a normalidade, tendo como

referência a forma da distribuição dos dados , seguindo a distribuição normal ou

gaussiana.

A distribuição normal é uma distribuição contínua de probabilidade que tem o

formato de um sino, comumente descrita pela equação 15 abaixo:

(15)

onde µ é a média dos dados analisados e σ é o desvio padrão da amostra.

A distribuição normal é considerada a distribuição mais usada na estatística.

Esta distribuição decorre do teorema do limite central, onde dentro de um conjunto

de variáveis aleatórias, elas são distribuídas da mesma forma entre si, tendendo ao

formato da distribuição normal (RYAN, 2009), sendo largamente usada em

amostragem.

Por descrever fenômenos que não tenham aleatoriedade é muito utilizada nas

estatísticas dos eventos de ciências naturais e sociais, como modelo para fenômenos

complexos.O método mais simples de caracterização para a normalidade de um

evento é de forma visual, através de um histograma que compara os valores

observados com a distribuição normal.

O histograma é uma representação gráfica de uma única variável e representa

a freqüência com que ela ocorre com dentro das categorias de dados. As freqüências

são plotadas para examinar a forma da distribuição dos valores. Para variáveis

contínuas, as categorias são formadas dentro da freqüência dos dados tabelados. Se a

utilidade do histograma é verificar se o experimento segue a distribuição normal,

então a curva normal é plotada juntamente com o histograma para avaliar a

correspondência dos dados (KUROKAWA e BORNIA, 2002).

4.9.1 Método de skewness e kurtosis

30

Quando os dados se distanciam da distribuição normal, a forma da distribuição

pode ser descrita de duas maneiras: skewness e kurtosis. Kurtosis se refere à

formação de picos ao achatamento da distribuição comparada com a distribuição

normal padrão. Distribuições que são mais altas ou que possuem um pico mais

elevado ao da distribuição normal (valor positivo de kurtosis) são denominadas

leptokurtic, por outro lado uma distribuição que é mais achatada (valor negativo de

kurtosis) é denominada platykurtic (MECKLIN e MUNDFROM, 2004).

Skewness é usado no balanço da distribuição: ela é deslocada para um dos dois

lados da distribuição (direita ou esquerda). Um valor positivo de skewness denota a

distribuição deslocada para direita, e um valor positivo, deslocada para a esquerda.

A estatística de amostra para a distorção multivariada é skewness é dada pela

equação 16:

(16)

onde n é o número de eventos da amostra, y i é o primeiro valor da amostra, S é o

desvio padrão , yj é o último valor da amostra e a média dos valores da amostra.

E a correspondente amostra estat ística para a distorção kurtosis é dada pela

equação 17:

(17)

onde n é o número de eventos da amostra, y i é o primeiro valor da amostra, S é o

desvio padrão , yj é o último valor da amostra e a média dos valores da amostra.

4.9.3 Teste de Anderson-Darling

O teste de Anderson–Darling foi a primeira proposta para reduzir os erros no

progresso estocástico por Anderson e Darling em 1952. Este teste usa uma estatística

da soma dos quadrados das diferenças entre as funções de distribuição empírica e

teórica com uma função de peso que enfatizou as discrepâncias em ambas as caudas

(SHIN, JUNG, et al., 2012).

31

Este é um teste de validade para verificar o ajuste da normalidade, como

também o ajuste para outras distribuições de probabilidade (HAIR JR., BLACK, et

al., 2010).

O teste de Anderson estabelece um critério de aceitação ou rejeição da

distribuição normal, considerando a hipótese:

H0: o conjunto das amostras segue uma distribuição normal

H1: o conjunto das amostras não segue uma distribuição normal

Para fins computacionais, destina-se a seguinte forma da equação 18:

(18)

onde F é a função de distribuição acumulado da distribuição normal; j é o valor da

j-ésima amostra ordenada e por fim xj são os valores ordenados das amostras.

A hipótese nula é rejeitada se o valor calculado é maior que o valor crítico.

4.10 Teste de Hipótese

O teste de hipótese consiste em teste para rejeitar ou aprovar o modelo

estatístico proposto. A rejeição consiste em supor que a hipótese seja falsa, de acordo

com as características estatísticas que apresenta, e a aprovação supõe que as

características estatísticas sejam coerentes com o modelo proposto (LEHMANN e

ROMANO, 2005).

Basicamente, se escolhem duas hipóteses de acordo com as necessidades

estatísticas, sendo elas aprovadas ou rejeitadas de acordo com o desempenho nos

testes.

A hipótese nula é assumida por ser a hipótese verdadeira do teste, e sempre

contém a comparação ou teste estatístico a ser feito . A hipótese alternativa é a

hipótese contrária, supondo ser errada a hipótese nula e geralmente é a hipótese que

o observador acredita ser a verdadeira, onde α representa a hipótese que se deseja

verificar como apresentação na equação 19.

(19)

32

Para se obter um método de comparação entre as hipóteses, geralmente é

usado o teste unicaudal, conhecido como teste z.O teste z de uma amostra é usado

para comparar a média de uma única amostra com valor esperado (a hipótese). A

hipótese para o teste vem de um valor hipotético ou observações em estudos

anteriores e não vem de dados atuais (LEHMANN e ROMANO, 2005). Além disso,

este teste é usado somente quando a população desvio padrão σ é conhecida a partir

da amostra dos dados. Este teste compara a média com o desvio padrão σ e a

quantidade de eventos na mostra n, mostrado na equação 20 abaixo:

(20)

Caso z seja ≥H0 então se aceita a hipótese de que a afirmação é verdadeira, e

caso o contrário rejeita-se a hipótese.

Porém ao se aceitar ou se rejeitar a hipótese podem ser cometidos dois tipos de

erros: erro do tipo I onde se rejeita a hipótese nula , sendo que ela deveria ser aceita

e o erro do tipo II onde se aceita a hipótese nula sendo que ela deveria ser rejeitada.

Como exemplo desses dois tipos de erros o teste de HIV para o erro do tipo II onde

ocorrem muitos casos de falso-positivos, aceitando a hipótese de a pessoa estar

contaminada com o vírus, mas na verdade não está necessitando de um segundo

exame para a confirmação e rejeição da hipótese nula. Por outro lado, o falso-

negativo, erro do tipo I, é quando a pessoa está contaminada, mas não desenvolveu

anticorpos a uma determinada doença, demonstrando a ausência dessa doença no seu

organismo.

Os valores p são usados para indicar se um resultado é ou não significativo . O valor

p, que é o ponto de corte e muitas vezes é definido em 0,05, denota a probabilidade

de obter um efeito igual ou mais extremo do que aquele observado, se a hipótese nula

for verdadeira. Embora o valor p reflita uma probabilidade, ele é freqüentemente

usado para efeitos de separação em duas partes (LIU e XU, 2010).

A avaliação do valor p é um ingrediente fundamental em testes de hipóteses

estatísticas. Maioria das vezes, o valor p pode ser obtido de acordo com a distribuição

assintótica da estatística de teste, quando o tamanho da amostra é suficientemente

grande. Mas em muitas aplicações, a distribuição assintótica é incerto devido ao

33

tamanho de amostra insuficiente ou não está disponível para estatísticas de teste

complicado. Procedimentos baseados em re-amostragem, como permutação, têm sido

amplamente utilizados para avaliar o valor de p em tais situações.

4.11 Outliers

Outliers são observações com uma combinação única de características

diferentes das outras observações. De um ponto de vista prático, os outliers têm

efeito na análise empírica , quando aumenta ou diminui drasticamente o valor de

comparação médio, aumentando o desvio padrão da amostra. Outro ponto é de que os

outliers devem ser vistos de uma forma representativa da amostra, mostrando que

eles devem ser retirados para não causar distorções na amost ra.

Outliers não podem ser categorizados como benéficos ou maléficos para uma

amostra, e sim devem ser vistos de acordo com o contexto das informações. Quando

benéficos os outliers mostram que o evento pode ocorrer de uma forma diferente da

vista. Em contrapartida pode ser maléfico quando não são representativos do evento,

ocasionando distorções na amostra, devendo ser então eliminados das amostras.

Eles podem ser classificados em quatro classes diferentes: A primeira classe

se refere à erros de procedimento, como erro de entrada de dados , e devem ser

eliminados.

A segunda classe de outliers ocorre como observação extraordinária de um

evento, como por exemplo, em eventos metereológicos quando ocorrem chuvas fora

do normal, ventos muito acima da média, terremotos devastadores. Esses eventos

anormais podem ser levados em conta a critério, como parte de medidas preventivas

em casos de acidentes, ou podem ser descartados por apresentarem valores muito

acima da média e ser de difícil acontecimento.

A terceira classe apresenta anomalias sem explicação no evento, porém que

podem representar um perfil válido para o evento em teste. Pode-se escolher por usar

ou não este tipo de outlier durante testes estatísticos.

E por final, a quarta classe de outliers contém observações que caem dentro do

range de valores observados para o evento, porem são únicos em suas combinações

com as variáveis do evento. Neste caso deve-se usar o valor do outlier como número

no evento, a menos que alguma evidência específica esteja disponível comprovando

que este outlier não é membro válido do evento.

34

Os outliers podem ser identificados pelo exame da distribuição das amostras

analisando aqueles pontos que ficam fora do range (baixo ou alto) da distribuição.

Na abordagem típica, primeiro se convertem os valores de dados padrão, que

tem uma média de 0 e um desvio padrão de 1. Sendo os valores expressos em um

formato padronizado, as comparações são mais fáceis de fazer.

Assim que os potenciais outliers são identificados, pode-se gerar perfis para

cada outlier identificando a(s) variável(is) responsável(is) pelo acontecimento do

outlier. Em adição a esta análise visual, podem-se usar métodos de análise

multivariada como análise discriminante ou regressão múltipla para identificar as

diferenças entre os outliers e as outras observações.

Depois que os outliers estão identificados e com seus perfis traçados, deve-se

decidir em reter ou remover os outliers. Segundo Hair Jr.et. al.( 2010) , os outliers

devem ser retidos a menos que demonstrem provas que sejam muito discrepantes e

que os outliers não sejam elementos representativos da amostra. Se eles

representarem um elemento da amostra, eles devem ser mantidos para assegurar a

generalização da amostra. Se deletados, corre-se o risco se limitar e generalização do

experimento.

35

5. METODOLOGIA

Partindo dos resultados de três autores da literatura que realizaram seus

trabalhos sobre os processos oxidativos avançados UV/H 2O2, Fenton e foto-Fenton,

serão analisados estatisticamente os dados obtidos pelos experimentos dos

pesquisados e em cima desses dados modeladas redes neurais com o auxílio do

software Matlab, para predição de um modelo de degradação oxidativa avançada para

os efluentes estudados nos experimentos desses três autores. Além disso, serão

avaliados os resultados obtidos pelas redes neurais comparados os valores simulados

com os resultados .

Para a construção das redes neurais serão inseridas como variáveis iniciais, as

variáveis que são apresentadas na tabela 5. E como variável de saída será utilizada a

porcentagem de degradação que os efluentes inicias sofreram durante o processo de

tratamento.

Tabela 5: Variáveis de entrada nos processos oxidativos avançados

Dados de entrada UV/H2O2 Fenton Foto-Fenton

pH X X X

Temperatura X X X

Concentração de íons Fe X X

Incidência de luz X X

Concentração de efluente X X X

Volume de H2O2 X X

36

6. MATERIAIS E MÉTODOS

A metodologia do trabalho envolve a análise de dados de trabalhos de outros

pesquisadores na área de processos oxidativos avançados. Serão analisadas as

variáveis iniciais de cada experimento a fim de se obter os dados necessários para

que se possam ser criadas tabelas com os valores dos resultados dos experimentos

dos autores em função das variáveis inicias que serão então usados para a simulação

da rede neural.

As variáveis iniciais que serão usadas para a simulação das redes neurais serão

apresentadas na tabela 5.

De acordo com as variáveis de entrada, serão montadas tabelas no programa

Excel, que serão utilizadas para inserir os dados no programa Matlab, o qual será

usado para a modelagem das redes neurais.

Como variável de saída das redes neurais, será utilizada a porcentagem de

degradação dos efluentes em COT.

Para as análises dos dados de entrada, será utilizado o software Minitab 16.1,

Software de análise de dados usando os princípios da estatística. Para a realização

das redes neurais, será utilizado o software Matlab conhecido por suas características

em simulação de processos, principalmente no campo de redes neurais.

Os dados para a realização das redes neurais serão retirados de três trabalhos,

sendo os autores: Moraes (2003), De et. al. (1999) e Mota (2005)

Em seu trabalho, Moraes (2003) realiza a foto degradação do fenol através do

uso do processo foto-Fenton. Inicialmente o autor usa uma solução de fenol de 0,037

mol/L , que segundo o auto é preparada adicionando 100 mL de fenol em 2,7L de

água. O pH da solução foi ajustado em 3 com o auxílio de ácido sulfúrico .

Procedidas estas etapas, a contagem do tempo de reação era iniciada, executando-se

simultaneamente, as adições das soluções de FeSO4.7H2O (volume de 100 mL) e de

H2O2 (volume de 100 mL), esta última adicionada lentamente por meio de uma

bomba peristáltica, durante as duas horas iniciais de experimento. Todos os

experimentos tiveram uma duração de três horas de reação em temperatura ambiente

a 30ºC sob iluminação UV através de uma lâmpada de mercúrio de 450W. As

amostras do experimento foram então analisadas através do aparelho marc a

37

Shimadzu modelo TOC-5000A , que faz a análise do carbono orgânico total da

amostra. Os experimentos foram realizados através de um planejamento

experimental, onde foram variados os níveis da concentração do fenol, íons Fe+2

e

H2O2. Os níveis escolhidos das variáveis estão na tabela 6 e as combinações do

planejamento experimental na tabela 7:

Tabela 6: Valores das concentrações das variáveis propostas por Moraes (2003) para o

planejamento experimental de seu experimento, envolvendo três níveis para cada variável.

[Fenol] (mg/L) [Fe+2

] (mM) [H2O2] (mM)

100 0,3 10

550 0,65 55

1000 1,0 100

Tabela 7: Resultado do planejamento experimental realizado por Moraes (2003) para a

realização dos experimentos de degradação do fenol através do processo foto-Fenton.

[Fenol] (mg/L) [Fe+2] (mM) [H2O2] (mM)

550 0,65 55

100 0,3 10

1000 0,3 10

100 0,3 100

1000 0,3 100

550 0,65 55

100 1 10

1000 1 10

100 1 100

1000 1 100

550 0,65 55

No trabalho de De et. al. (1999) os autores promoveram a degradação do fenol

através do processo UV/H2O2 utilizando uma solução de fenol e clorofenóis da

qualidade de grau PA que foram obtidos de Qualigens na Índia, H2O2 30% m/m da

qualidade de grau PA obtido a partir da Merck, Índia. Utilizaram uma dosagem de

UV de 24W/L em um reator de 3,4L , totalizando uma potência de 75W. Além disso,

a temperatura foi mantida na condição de operação de 27ºC, e o pH inicial da solução

38

mantido em 7 .Todas as soluções aquosas de substratos foram preparadas em água

destilada. Amostras do meio de reação foram retiradas posteriormente do reator e

diluídas usando água destilada para a análise do substrato. As amostras foram

analisadas através do espectrômetro da marca Shimadzu modelo UV-160A. Os

experimentos foram realizados de três modos, com incidência de luz UV e sem

adição de peróxido de hidrogênio, com adição de peróxido de hidrogênio e sem

incidência de luz UV e por fim com a incidência de luz UV e adição de peróxido. Os

experimentos foram realizados durante 60 minutos e em cada experimento foi variada

a concentração da solução de fenol e clorofenóis (solução de substrato) inicial e a

concentração da solução de peróxido de hidrogênio, com incidência ou não da luz

UV. Os níveis das variáveis estão apresentados na tabela 8.

Tabela 8: Níveis das variáveis propostas pelos autores De et. al. (1999) para a realização do

experimento de degradação de uma solução contendo fenol e clorofenóis através do

processo UV/H2O2.

UV (75W) [Solução de Substrato] (ppm) [H2O2] (ppm)

Ausência de luz UV

Incidência de luz UV

100

500

1000

0

600

3000

6000

O arranjo das variáveis para a realização dos experimentos realizados por De

et. al. (1999) se encontram na tabela 9.

Tabela 9: Arranjo das variáveis para que se pudessem ser realizados o experimentos de De

et. al. (1999).

UV (75W) [Solução de Substrato] (ppm) [H2O2] (ppm)

Ausência de luz UV 100 0






Incidência de luz UV 100 600

39



No trabalho de Mota (2005) o autor estudou a degradação de uma solução de

fenol através do processo Fenton. Inicialmente foram usadas soluções de fenol

contendo 100 mg/L de fenol , solução de 1mM de Fe+2

e solução 300mM de H2O2. Os

experimentos foram conduzidos através da degradação de 100 mg/L durante 150

minutos , amostras foram analisadas através do aparelho da marca Shimadzu modelo

TOC 500A. Para a realização dos experimentos o autor propôs realizar os

experimentos através de um planejamento experimenta l, onde foi adotado um

planejamento de estrela, com cinco níveis para cada variável, a tabela 10 mostra os

níveis das variáveis propostas por Mota (2005).

Tabela 10: Níveis das variáveis propostas para o estudo da degradação do fenol pelo

processo Fenton proposto por Mota (2005).


] (mM) [H2O2] (mM)

100

0,27 20

0,67 46,4

1,63 110

2,6 173,6

3 200

A tabela 11 mostra os arranjos experimentais obtidos pelo planejamento de

experimento de estrela realizado por Mota (2005).

40

Tabela 11: Arranjo experimental proposto por Mota (2005) através da análise de

experimento para a degradação de solução contendo fenol.


] (mM) [H2O2] (mM)

100 0,27 110

100 3 110

100 0,67 46,4

100 2,6 46,4

100 0,67 173,6

100 2,6 173,6

100 1,63 200

100 1,63 110

100 1,63 20

100 1,63 110

Os dados obtidos pelos pesquisadores serão analisados quanto a estatística do

processo e serão posteriormente utilizados para que possam ser construídas as redes

neurais para cada processo em função das variáveis que foram apresentadas pelos

autores e esses mesmos dados serão utilizados para validar suas respectivas redes

neurais a fim de dar maior credibilidade ao uso das rede na descrição dos processos

oxidativos avançados.

41

7. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A partir dos resultados obtidos pelos pesquisados (Anexo A) foram realizadas

primeiramente análises estatísticas nos dados para se conhecer a distribuição dos

dados em função da sua freqüência.

Pelos resultados apresentados pelos pesquisados os dados não apresentavam

uma distribuição padrão, também não seguiam a distribuição normal, formando

conjuntos aleatórios de dados como é de se esperar para a degradação nos processos

oxidativos avançados empregados.

No trabalho de Mota (2005) pode-se verificar através da figura 6 a alta

freqüência de degradações elevadas (acima de 80%) mostrando que os níveis das

variáveis propostas pelo autor e o planejamento experimental maximizaram a

degradação, favorecendo a diminuição da concentração do fenol e aumentando sua

mineralização. Além disso, através da análise estatística, pode-se verificar que a

média aritmética (onde se somam todos os valores e se divide pelo número de valores

somados) de degradação obtida por Mota (2005) foi de aproximadamente 53%, e

através da análise do intervalo de confiança, a média do experimento varia entre

46,6% a 60,9% de degradação mostrando que o nível de gradação do experimento

ficou em torno de 50%, ou seja, metade de carga orgânica inicialmente colocada para

reagir em duas horas foi totalmente convertida em CO2 e água, compostos sem

nenhuma toxicidade.

Pode-se observar também que os dados não seguem o padrão da normalidade,

sendo essa afirmação comprovada através do teste de Anderson-Darling, onde o valor

de p é menor que 0,05, ou seja, a chances dos valores de degradação seguirem a

distribuição normal são menos que 5%, ficando fora do intervalo de confiança, além

disso, pode-se perceber um achatamento da curva normal, comprovada pelo valor de

kurtosis que é de aproximadamente -1,41 que indique a normal está achatada em

relação a normal padrão. O valor de skewness é de aproximadamente -0,28 que indica

que a normal está muito pouco deslocada para a direita do seu valor médio (no caso

50% de degradação).

42

100806040200

20

15

10

5

0

20

15

10

5

0

Mediana

Média

807060504030

1º Q uartil 26,750

Mediana 57,200

3º Q uartil 86,825

Máximo 102,300

46,638 60,899

34,876 78,188

29,311 39,520

A -Q uadrado 3,43

P-V alor< 0,005

Média 53,768

Desv io Padrão 33,654

V ariância 1132,578

Skewness -0,28845

Kurtosis -1,41329

N 88

Mínimo 0,000

Teste de Normalidade de A nderson-Darling

95% C onfiança para Média

95% C onfiança para Mediana

95% C onfiança para Desv io Padrão95% Intervalo de Confiança

Sumário para conversão - Processo Fenton

Figura 6: Análise estatística do experimento de Mota (2005).

A figura 7 mostra os dados obtidos por De et. al. (1999) onde os autores

estudaram a degradação de uma solução contendo fenol e clorofenóis através do

processo UV/H2O2. Pela análise estatística realizada nos experimentos de De et. al.

(1999) nota-se uma grande freqüência nas degradações com baixo índice de

conversão, sendo isto comprovado pelo valor de skewness de aproximadamente 1,27

denotando que a curva normal está deslocada para a esquerda. Isso se deve ao curto

tempo (60 minutos) em que os experimentos foram realizados, evitando que a

maioria da quantidade dos compostos fenólicos inicialmente adicionados ao meio de

reação fosse degradada de forma expressiva. Pode-se destacar também que alguns

dos experimentos foram realizados somente com a luz ultravioleta, sem a adição do

peróxido de hidrogênio, ocorrendo a formação de baixa quantidade de radicais

hidroxila, provenientes somente de algumas quebras das moléculas de água, e

conseqüentemente a pequena taxa de degradação. Além disso, a média de degradação

do experimento ficou em torno de 27%, abaixo da média atingida por Mota (2005)

quando usado o reagente de Fenton. O deslocamento da curva normal apresentada na

figura 7 evidencia a baixa quantidade dos compostos que foi degrada como também o

valor de baixa freqüência de experimentos que conseguiram maior degradação. Os

experimentos que conseguiram maior degradação utilizaram menores concentrações

de reagente e concentração de H2O2 de 600 ppm com a incidência de luz UV. Logo,

como a carga orgânica inicial foi baixa, os radicais hidroxila formados durante o

43

processo puderam atacar as moléculas mais eficientemente e aumentar a taxa de

degradação.

100806040200

10,0

7,5

5,0

2,5

0,0

10,0

7,5

5,0

2,5

0,0

Mediana

Média

353025201510

1º Q uartil 4,325

Mediana 18,900

3º Q uartil 37,025

Máximo 97,500

17,800 36,672

8,962 25,897

22,620 36,379

A -Q uadrado 2,34

P-V alor< 0,005

Média 27,236


V ariância 777,781

Skewness 1,27095

Kurtosis 0,58507

N 36

Mínimo 1,000




95% C onfiança para Desv io Padrão95% Intervalo de Confiança

Sumário para conversão - Processo UV/H2O2

Figura 7: Análise estatística do experimento de De et. al. (1999).

Os experimentos de Moraes (2003) foram analisados estatisticamente e os

resultados apresentados na figura 8. Os experimentos de Moraes (2003) apresentaram

alta freqüência quanto à baixa degradação do fenol como reagente inicial. A análise

desses resultados pode ser feita através da figura 8, onde se percebe visualmente o

aumento da freqüência em relação a valores de baixa conversão e ao deslocamento da

curva normal para a esquerda, deslocamento comprovado pelo valor de skewness de

aproximadamente 0,94 mostrando que a curva normal está deslocada para a esquerda.

Além disso, a média de degradação dos experimentos ficou na faixa de 32%, abaixo

dos valores de Mota (2005) citado acima, mostrando que as variáveis propostas por

Moraes (2003) não atenderam às necessidades do processo foto -Fenton para uma

degradação satisfatória.

O baixo rendimento obtido por Moraes (2003) pode ser atribuído a alta

concentração de fenol inicialmente proposta pelo pesquisador, e pela pequena

quantidade de íons Fe+2

e H2O2 que foram introduzidos inicialmente, formando uma

baixa concentração de radicais hidroxila e posteriormente não degradando de forma

tão eficaz o composto inicial. Entretanto se pode notar alguns valores com alta taxa

de degradação, valores de degradação que foram atingidos através da degradação de

concentrações iniciais menores de fenol e maiores concentrações de íons Fe+2

e

44

H2O2, produzindo maior quantidade de radicais hidroxila e aumentando a taxa de

degradação. Ressalta-se também que esse experimento ut ilizou uma alta potência de

luz UV para a geração de radicais hidroxila, mas sem muito sucesso já que a maioria

dos resultados apresentaram baixa degradação.

9075604530150

9075604530150

Mediana

Média

353025201510

1º Q uartil 5,628

Mediana 16,428

3º Q uartil 59,882

Máximo 97,122

25,971 37,357

12,506 22,483

29,500 37,617

A -Q uadrado 10,10

P-V alor< 0,005

Média 31,664


V ariância 1093,269

Skewness 0,946477

Kurtosis -0,653028

N 132

Mínimo 0,000




95% C onfiança para Desv io Padrão95% Intevalo de Confiança

Sumário para conversão - Processo foto-Fenton

Figura 8: Análise estatística do experimento de Moraes (2003).

Na figura 9 foi produzido um gráfico através das médias das conversões de

degradação nos tempos de reação propostos por cada autor. Os valores foram

plotados em forma de gráfico de conversão em função do tempo. Nota -se que o

processo que obteve maior degradação foi o processo Fenton, realizado por Mota

(2005). Se verifica que as três curvas do experimento apresentaram um perfil de

curva logarítmica, levando a conclusão de que a partir de um certo período de tempo,

a degradação do fenol através do processo oxidativo avançado é muito pequena ,

necessitando de intervalos de tempo muito grandes para que se possa alcançar

aumentos significativos na degradação. Outro ponto que se pode ressaltar é que at é

aproximadamente 10 minutos de reação, todos os processos apresent avam conversões

muito próximas devido à cinética de formação inicial de radicais hidroxila, já que

após os 10 minutos, cada experimento apresentou uma variação na velocidade de

45

degradação, o que pode ser deduzido que a cinética dos processos para a degradação

dos compostos não é a mesma.

200150100500

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Tempo (min)

Po

rce

nta

ge

m m

éd

ia d

e d

eg

rad

açã

o (

%)

Fenton - Mota (2005)

Foto Fenton - Moraes (2003)

UV/H2O2 - De et. al. (1998)

Processos Oxidativos

Degradação média (%) em função do tempo (min)

Figura 9: Degradação média entre os processos oxidativos avançados em função do tempo.

Em posse dos dados obtidos através dos experimentos realizados pelos autores

Moraes (2003), Mota (2005) e De et. al. (1999) foram construídas redes neurais para

cada processo oxidativo avançado a fim de propor um modelo matemático que se

adequasse as condições experimentais de cada processo e tendo como resultado a

porcentagem de degradação em cada processo.

As redes neurais foram criadas pelo através do programa Matlab, sendo

treinadas por 10000 épocas, com uma possibilidade de falha de 100 vezes e erro

quadrático máximo de 0,00005. Foram criadas três redes neurais para cada processo

oxidativo avançado.

Os dados obtidos através da rede neural para a modelagem dos dados dos

experimentos de Mota (2005) é apresentada na tabela 12 onde se encontram os pesos

para os neurônios da camada oculta. Através dos pesos dos neurônios, a rede

consegue construir um modelo matemático que se adéqua aos dados experimentais.

Esse modelo matemático é apresentado na figura 10, onde se apresentam os gráficos

com os coeficientes de correlação para o treinamento, validação e teste da rede

neural. A rede foi executada durante 109 épocas, atingindo a possibilidade máxima

de falhas, com um gradiente de erro de 0,618.

46

Tabela 12: Valores dos pesos dos neurônios para a rede neural do processo Fenton.

Neurônios

Bias

Parâmetro 1º 2º 3º

Concentração Fenol (mg/L) 1,256 1,340 1,545 -2,526

Fe+2

(mmol/L) -0,129 -0,158 1,252 1,5767

H2O2 (mmol/l) -1,307 1,580 -0,921 -0,9306

Tempo (min) -2,210 -1,660 -1,505 -1,9902

Temperatura (ºC) -2,913 0,402 0,666 -1,2324

pH 2,496 -1,521 -0,322 2,133

Figura 10: (a) Ajuste linear dos dados do processo Fenton pelo treinamento da rede neural;

(b) validação da rede neural com pontos experimentais; (c) teste da rede neural com pontos

experimentais; (d) gráfico geral com o ajuste de curva para o experimento utilizando o

processo Fenton.

(a) (b)

(c) (d)

47

Segundo o modelo da rede neural para o processo Fenton, a equação

determinada pela rede neural para a descrição dos experimentos de Mota (2005) pode

ser descrita pela equação 20:

(20)

A figura 11 mostra um gráfico comparativo entre os valores médios dos

tempos para os experimentos realizados e para os dados gerados através do modelo

da rede neural. Além disso, pela análise matemática utilizando o software Minitab se

pode dizer que os dados simulados apresentam um valor de correlação de 98,7%

(figura 12), o que nos indica que há uma grande correlação entre os dados, indicando

que a possibilidade dos dados obtidos pela rede neural estarem 1,3% errados,

assumindo significância de 95%. Logo se pode dizer que a rede neural simulada

através dos dados obtidos por Mota (2005) pelo software Matlab tem uma boa

descrição dos valores do processo experimental Fenton.

160140120100806040200

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Tempo (min)

De

gra

da

çã

o (

%)

Fenton (experimental)

Fenton (rede neural)

Gráfico Fenton (experimental); Fenton (rede neural) vs Tempo


matematicamente pela rede neural para o processo Fenton.

48

Figura 12: Coeficiente de correlação obtido software Minitab para os dados experimentais e

simulados do processo Fenton.

Nos experimentos de Moraes (2003), realizados através do processo de foto-

Fenton, encontraram-se os pesos das conexões entre os neurônios e estes estão

apresentados na tabela 13. A rede foi executada durante 938 épocas, atingindo o

número máximo de erros permitidos e com um gradiente de er ro de 0,582.

Tabela 13: Valores dos pesos dos neurônios para a rede neural do processo foto -Fenton.

Neurônios

Bias Parâmetro 1º 2º 3º 4º

Concentração Fenol (mgC/L) 1,2188 1,4238 -6,5292 -0,25802 -6,0379

Fe+2

(mmol/L) -3,6092 6,5241 -4,0673 7,2086 -2,974

H2O2 (mmol/L) -1,0125 0,55385 0,15811 0,17958 -3,0206

Tempo (min) 0,32219 -0,00128 -0,09096 1,7282 3,7204

O modelo matemático simulado pela rede neural foi avaliado quanto ao

coeficiente de correlação para o treinamento, validação e teste dos dados

experimentais usados. Tais testes estão apresentados na figura 13.

Como apresentado na figura 13, a equação matemática simulada pela rede

neural para a degradação da solução de fenol utilizando o processo foto -Fenton

realizada pelo autor Moraes (2003) é a apresentada na equação 21.

(21)

49

Figura 13: (a) Ajuste linear dos dados do processo foto-Fenton pelo treinamento da rede

neural; (b) validação da rede neural com pontos experimentais; (c) teste da rede neural com

pontos experimentais; (d) gráfico geral com o ajuste de curva para o experimento utilizando

o processo foto-Fenton.

Na figura 14 está um gráfico comparativo entre as médias dos valores das

degradações nos tempos de reação entre os valores experimentais e os valores

obtidos através da simulação para os experimentos realizados por Moraes (2003).

Percebe-se que as duas curvas estão muito próximas uma da outra, evidenciando que

os dados simulados são consistentes com os dados reais. Para a comprovação dessa

veracidade, executou-se uma análise de correlação entre os dados reais e simulados,

através do software Minitab. Os resultados obtidos encontram-se na figura 15. Pelo

teste realizado a correlação entre os dois dados é de 99,4% assumindo 95% de

(a) (b)

(c) (d)

50

significância, ou seja, a chance de os valores simulados pela rede neural serem falsos

e estar se assumindo por verdadeiros é de 0,6%.

200150100500

60

50

40

30

20

10

0

Tempo (min)

De

gra

da

ção

(%

)

Foto Fenton (experimental)

Foto Fenton (rede neural)

Gráfico Foto Fenton (exp); Foto Fenton (rede) vs Tempo


matematicamente pela rede neural para o processo foto- Fenton.


simulados do processo foto-Fenton.

Os experimentos realizados por De et. al. (1999) também foram simulados

através de rede neural e os resultados dos pesos sinápticos encontrados para os

neurônios da camada oculta apresentados na tabela 14. A rede foi treinada durante

100 épocas, atingindo um gradiente de erro de 0,00854 na 100ª validação realizada.

51

Tabela 14: Valores dos pesos dos neurônios para a rede neural do processo UV/H 2O2.

Neurônios

Bias

1º 2º 2º 2º

UV 1,2034 -4,7725 5,1222 0,12093 -1,8661

Concentração Fenol (ppm) 2,4786 -1,0325 1,5686 1,4043 -0,33837

H2O2 (ppm) -0,04163 1,5835 1,8308 0,82336 0,81037

Tempo 1,6564 1,0706 -2,4789 0,26714 0,13655

Temperatura (ºC) 0,19983 -0,58809 0,28345 2,7703 0,93382

pH -0,66155 0,60795 1,694 0,92691 -2,1772

Pelo modelo matemático estabelecido pela rede neural para os experimentos

de De et. al. (1999) a equação que determina a porcentagem de degradação dos

compostos fenólicos presentes na solução inicial pode ser dada através da equação

22.

(22)

Para obtenção da rede neural e ajuste dos pesos apresentados na tabela 15, a

rede neural teve de simular os dados. Sendo assim, houve o treino, validação e teste

da rede neural com os dados que foram inseridos e obtidos através do experimento do

autor. A figura 16 ilustra os resultados obtidos nas etapas de aprendizagem da rede

neural.

Com os dados obtidos pela rede neural, foi executada a análise de correlação

entre os dados experimentais e os dados simulados através do software Minitab. Os

resultados da correlação entre os dados experimentais e simulados foi de 99% com

uma significância de 95%, sendo assim os dados obtidos com o uso da rede neural

descrevem com muita eficácia os dados experimentais obtidos através da degradação

da solução contendo fenol e clorofenóis realizados por De et. al (1999). Esse

resultado se encontra na figura 17.

52

Figura 16: (a) Ajuste linear dos dados do processo UV/H2O2 pelo treinamento da rede

neural; (b) validação da rede neural com pontos experimentais; (c) teste da rede neural com

pontos experimentais; (d) gráfico geral com o ajuste de curva para o experimento

utilizadando o processo UV/H2O2


simulados do processo UV/H2O2.

(a) (b)

(c) (d)

53

A figura 18 apresenta um gráfico com as médias dos valores das degradações

nos tempos de reação entre os valores experimentais e os valores obtidos na

simulação do processo UV/H2O2. Nota-se que os resultados obtidos pela rede neural

são bem próximos dos reais, comprovando o coeficiente de correlação obtido na

figura 17.

6050403020100

40

35

30

25

20

Tempo (min)

De

gra

da

çã

o (

%)

UV/H202 (experimental)

UV/H2O2 (rede neural)

Gráfico UV/H202 (experimental); UV/H2O2 (rede neural) vs Tempo


matematicamente pela rede neural para o processo UV/H 2O2.

De posse dos coeficientes de correlação das redes neurais, construiu -se a

tabela 15 para se determinar qual dos três processos se adequou melhor ao uso de

redes neurais como método de modelagem matemática.

Tabela 15: Comparativo entre as simulações dos processos oxidativos avançados através de

rede neural artificial.

Processos oxidativos R² Épocas Gradiente de erro Correlação

Fenton 0,98218 109 0,618 0,987

Foto-Fenton 0,98156 938 0,582 0,994

UV/H2O2 0,98991 100 0,00854 0,990

54

Através da tabela 15, pode-se dizer que o experimento que mais se adaptou à

simulação por rede neural foi o experimento realizado por De et. al. (1999). Os dados

da rede neural construída obtiveram os melhores R² e também os menos gradientes de

erro, significando que o modelo proposto para esse tipo de experimento é altamente

confiável.

Os experimentos realizados pelos processos Fenton e foto -Fenton tiveram

também coeficientes de correlação e R² altos, o que indica que os modelos

matemáticos propostos para esses experimentos também podem ser considerados

aceitáveis como modelos para descrição desses processos de oxidação.

Contudo não se pode dizer qual dos três processos representou melhor

degradação em relação ao fenol, já que as condições experimentais empregadas em

cada processo foi diferente, e até mesmo a solução inicial não foi a mesma, já que De

et. al. (1999) utilizaram uma solução contendo fenol e clorofenóis, o que pode variar

os resultados quando comparados à degradação do processo.

55

8. CONCLUSÃO

Os processos os oxidativos avançados UV/H2O2, Fenton e foto-Fenton se

mostraram de grande aplicabilidade na degradação de compostos fenólicos,

reduzindo a carga inicial do poluente. Pelos experimentos realizados, as condições

que demonstraram a maior degradação foram as dos experimentos realizados p or

Mota (2005). Nos experimentos realizados pelo autor se consegue atingir até 90% de

degradação da carga inicial do reagente em 150 minutos. Pode-se dizer que as

condições aplicadas por Mota (2005) tiveram grande influência no estudo da

degradação, já que este foi o experimento que apresentou maior degradação em

relação aos três processos analisados. As condições inicias dos outros dois

experimentos (Moraes (2003) e De et. al. (1999)) podem não ter sido favoráveis à

degradação do processo, desfavorecendo a produção de radicais hidroxila e

diminuindo a taxa de degradação.

Pelos trabalhos dos três autores ficou evidente a importância da formação dos

radicais hidroxila no processo de degradação do fenol. Quanto maior a concentração

de radicais gerados, maior a degradação atingida. Vale ressaltar que a forma da curva

de degradação pelos processos oxidativos avançados apresentou perfil logarítmico,

demonstrando que para valores muito altos de tempo, a conversão permanece a

mesma. Sendo assim, para se atingir maiores conversões devem ser variadas as

condições do experimento, por exemplo, maior concentração de íons Fe+2

, maior

concentração de peróxido de hidrogênio, assim como menor concentração de fenol (o

que pode ser viável em casos de tratamentos industriais de efluentes que se deseja

tratar altas concentrações de efluentes , assim se consegue atingir maiores níveis de

degradação). Contudo ao se variar as concentrações dos reagentes iniciais, pode -se

encarecer o processo, sendo inviável uma futura passagem de um projeto de bancada

para um projeto industrial.

Outro ponto que se destacou nos experimentos foi que em pequenos tempos de

reação, as degradações médias das soluções iniciais foram praticamente as mesmas, o

que evidencia que a cinética para os três processos em pequenos tempos, tem a

mesma característica, além do que , para altos tempos a cinética se mostrou muito

parecida , com perfil logarítmico como dito a cima, mostrando que a cinética de

degradação dos três processos analisados tem características muito semelhantes e que

são dependentes da concentração do radical hidroxila, já que para cada processo

56

houve uma taxa de degradação diferente evidenciando que a produção de radicais

hidroxila foi diferente devido as condições iniciais dos processos.

Pode-se dizer que utilização de redes neurais nos processos oxidativos

avançados consegue simular de forma satisfatória as condições experimentais que são

utilizadas em tais processos. Somente com regressões lineares ou regressões

multivariadas não se conseguem obter modelos que descrevem matematicamente com

certo de grau de confiabilidade o processo oxidativo avançado em geral. Neste caso

faz-se a necessidade de usar simulações matemáticas mais robustas que consigam

assimilar as interações entre as variáveis. Logo o uso de redes neurais provou-se

eficiente modelando os processos oxidativos UV/H2O2, Fenton e foto-Fenton,

obtendo altos valores de correlação entre os resultados experimentais e os resultados

simulados através das redes neurais. Vale ressaltar também que o modelo matemático

que foi desenvolvido para cada experimento tem por característica de emprego

somente o processo oxidativo para qual foi desenvolvido, não podendo ser usado

para outros tipos de processo oxidativo. Essa característica se dá devido ao fato dos

pesos ajustados pela rede neural serem diferentes para cada conjunto de variáveis

inicias que são inseridas na rede neural, portanto conjuntos de variáveis que diferem

entre si e que tenham interações diferentes entre si, não podem ser usadas em

modelos para os quais não foram aplicadas anteriormente.

Dentre as redes neurais que foram construídas a rede neural que mais se

destacou foi a rede construída para o processo UV/H2O2 utilizando os dados dos

autores De et. al. (1999). Essa rede teve o maior coeficiente de correlação linear com

os dados obtidos, apresentou o menor gradiente de erro e ainda foi a segunda melhor

rede com coeficiente de correlação entre os dados experimentais e os dados

simulados. Com um menor número de dados experimentais, mais difícil seria para a

rede neural conseguir validar e testar o modelo matemático, contudo a rede neural

para o processo UV/H2O2 conseguiu atingir melhor desempenho em relação as outras

duas.

57

9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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64

ANEXOS

Anexo A

Resultados dos experimentos de De et. al. (1999).

Degradação (%)

Tempo(min)

UV Concentração Fenol

(ppm)

H2O2

(ppm)

Temperatura

(ºC) pH 5 15 30 60

1 100 0 27 7 3,7 4 7,5 9,2

1 500 0 27 7 1,7 2,6 4,2 4,7

0 1000 0 27 7 1 2,4 3,2 4,1

0 100 600 27 7 8,3 16,1 21 23

0 500 3000 27 7 11 16,2 21 24

0 1000 6000 27 7 12 17,2 22 26

1 100 6000 27 7 51 82,9 94 98

1 500 3000 27 7 30 39,3 63 77

1 1000 6000 27 7 29 27 59 64

65

Resultados dos experimentos de Mota (2005).

Degradação (%)

Tempo (min)

Concentração

Fenol (mgC/L)

Fe+2

(mmol/L)

H2O2

(mmol/l)

Temperatura

(ºC) pH 0 5 10 30 60 90 120 150

100 0,27 110 30 3 0 15,8 18,1 33,2 54,8 73,7 85,4 89,5

100 3 110 30 3 0 23,5 27,5 43,2 64,7 76,3 88,1 85,4

100 0,67 46,4 30 3 0 20,7 29,4 43,7 81,9 93,2 94,5 94,3

100 2,6 46,4 30 3 0 20,5 27,6 61 64,2 80,1 84,7 84,6

100 0,67 173,6 30 3 0 26,2 28,3 58 79,8 88,5 96,8 102,3

100 2,6 173,6 30 3 0 29,5 35,2 49,4 69,8 79 86 88,7

100 1,63 200 30 3 0 22,9 32,5 54,5 80,8 89,6 88,9 91,5

100 1,63 110 30 3 0 26,5 34 55,7 77,8 87,1 90,7 92,8

100 1,63 20 30 3 0 6,3 5,3 6,8 33,1 70,1 81 91,3

100 1,63 110 30 3 0 29,3 34,7 56,4 79,4 87,4 92 92,3

100 1,63 110 30 3 0 28,3 32,7 54,6 78,4 87,3 90,9 91,6

66

Resultados dos experimentos de Moraes (2003).

Degradação (%)

Tempo (min)

Concentração

Fenol (mgC/L)

Fe+2

(mmol/L)

H2O2

(mmol/L) 0 2 5 10 20 40 45 60 90 120 150 180

550 0,65 55 0,0 2,8 3,8 7,1 11,1 16,3 22,3 23,3 36,0 63,0 66,5 67,5

100 0,3 10 0,0 0,9 0,0 1,9 7,5 16,0 23,6 42,5 77,4 93,4 92,5 95,3

1000 0,3 10 0,0 2,8 4,1 5,1 5,4 6,5 7,5 10,1 11,2 13,1 14,2 14,7

100 0,3 100 0,0 0,9 5,6 11,2 11,2 19,6 30,8 47,7 77,6 77,6 80,4 90,7

1000 0,3 100 0,0 1,7 2,3 4,4 5,7 8,5 7,6 9,5 11,4 13,0 15,5 15,2

550 0,65 55 0,0 4,4 5,6 10,8 12,3 19,2 23,8 32,2 59,5 70,2 72,7 75,5

100 1 10 0,0 11,8 21,8 29,1 74,5 84,5 92,7 89,1 91,8 94,5 95,5 95,5

1000 1 10 0,0 1,3 4,3 7,4 10,6 13,6 15,0 16,5 21,6 29,9 30,3 32,7

100 1 100 0,0 33,8 47,5 84,9 96,4 95,0 96,4 96,4 95,7 92,8 97,1 93,5

1000 1 100 0,0 4,1 3,9 6,4 16,3 19,6 20,4 18,4 25,3 39,8 60,0 62,5

550 0,65 55 0,0 5,4 4,8 5,8 11,0 17,8 20,0 22,6 25,0 30,6 32,0 35,0

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