Caracterizao de Catalisadores,

Adsorventes e outros Materiais

Profa Deborah Vargas Cesar

II. FLUORESCENCIA DE RAIOS X (FRX)

Mtodo Instrumental no destrutivo anlises qualitativas e quantitativas

APLICAES:

Instituies de pesquisa Indstrias petroqumicas Indstrias farmacuticas Metalurgia Minerao Cimento

Figura 1. Esttua de bronze do perodo

helenstico O Pugilista (Museu Nacional de Roma)

Figura 2. Estudos dos insertos metlicos com

FRX. Insertos = tcnica para obteno de

efeitos cromticos no metal

Teoria

Absoro de raios-X pelo elemento que se transforma em on excitado e retorna ao

estado fundamental pela transio de eltrons mais externos

Transio caracterizada pela emisso de raios-X de caraterstico e

intensidade relativa a concentrao do elemento

FLUORESCNCIA

Um feixe (primrio) de raios-X incidindo sobre uma

substncia provoca a gerao de um feixe (secundrio) de

fluorescncia de raios-X

Sculo XIX - Experimentos com tubos de raios catdicos Raios - X

Os raios provenientes do catodo provocavam emisso de

luz quando incidiam sobre cristais

Natureza desconhecida RAIOS - X

Tubos de raios catdicos

Museu de La Villete (Paris)

Os e produzidos no catodo aquecido so

acelerados na direo do alvo (anodo

metlico) por uma diferena de potencial de

100kV

J. J. Thomson

Rntgen (1894) experimentos mostraram que a radiao possua propriedades semelhantes

a da luz estudado como uma forma de luz invisvel.

Principais Propriedades:

Propagao em linha reta; Elevada capacidade de penetrao; Indiferena campos magnticos; Propagam-se com a velocidade da luz e sem transferncia de massa; Alteram propriedades eltricas de lquidos, gases e slidos; Sofrem disperso, absoro diferencial pela matria, reflexo, refrao; Dfratados pelo cristal; Capacidade de impressionar chapas fotogrficas; Ionizam gases; Produzem luminescncia visvel e UV em certos materiais (base dos contadores de

cintilao);

Causam mudanas genticas em tecidos biolgicos; Produzem espectro de linhas quando interagem com a matria (FRX).

Nobel de Fsica

Laue (1912) - estudos da

difrao de raios-X em

cristais.

Nobel de Fsica - 1914

dos raios X so da ordem de 10-8 cm (10-5 A)

distncias dos tomos no cristal que serviriam como uma grade ideal para estudar a difrao.

Primeiro difratograma de difrao CuSO4

Formulou uma teoria de difrao de raios-X para estruturas tridimensionais (cristais)

Produo dos raios-X: gerados pela coliso de um eltron de elevada EC (gerado no

catodo do tubo) com um alvo metlico (anodo)

e da camada K liberado na forma de um fton com formao de vacncia nessa camada;

em seguida, outro e de uma camada mais externa passa para a camada K liberando E na forma de raios-X

Figura 1: Produo de raios-X a nvel atmico

Ef entre as camadas

Energia e especficos

Acelerador Sincrotron outra forma de produo dos raios-X

Eltrons acelerados a grandes velocidades (prximo da luz) por campos magnticos e ao serem desacelerados produzem raios-X em vrios

o LNLS: laboratrio Nacional de Luz Sincrotron

Unidades de Medida dos Raios-X

FRX relaciona frequncia (); comprimento de onda (), energia dos ftons (E) e intensidade dos ftons (I)

frequncia (): expressa em vibraes por segundo (s-1) ou Hertz (Hz)

comprimento de onda (): 1 = 0,1nm = 10-10 m = 10-8 cm

energia dos ftons (E)

Intensidade dos ftons (I): expressa pelo volume de energia carregado pelos raios-X em 1seg atravs de uma superfcie de 1cm2 perpendicular direo do feixe (unidade

roentgen)

contagem por unidade de tempo (ftons por unidade de rea por unidade de tempo)

nmero de ftons de raios-X que incidem na janela do detector em uma unidade de tempo;

cps = contagem por segundo

Emisso dos raios-X tubo de raios-x (fonte)

Circuito externo para aquecer o filamento e acelerar os eltrons at o alvo;

Anodo bloco de cobre recoberto com uma camada fina (placa) contendo o material alvo

(ex.: Cr, Mo, Rh, Fe, Co, Ag, Cu);

Seleo depende (principalmente)

do material a ser analisado

Figura 2: Esquema simplificado de

um tubo de raios-X

Janela: material transparente radiao (material leve) e com resistncia mecnica;

!!! Ateno - refrigerao do tubo!!!

H2O para refrigerao no deve ter

condutividade eltrica deionizada permanentemente em circuito fechado

Philips = janela lateral

Machlett = janela no fundo Machlett

30-60 kV

Tubos de raios-X:

1. Philips = janela lateral

alvo: W, Cr, Mo, Au, etc aterramento: anodo espessura da janela: 500m, 1000m carga mxima: 3kW gua de resfriamento: urbana

2. Machlett = janela no fundo

alvo: Rh, ... aterramento: catodo espessura da janela: 125m carga mxima: 3-4kW gua de resfriamento: deionizada

Eficincia na gerao de raios-X ():

= 1,1x10-9 Z V

onde:

Z=nmero atmico do material do

anodo

V= voltagem do tubo

Tubo com janela lateral

alvos de W, Mo aplicados para anlise de elementos pesados

alvo de Mo anlise de poluentes (ex.: Hg, Pb, As)

alvo de Cr utilizados nas anlises de leves

Tubo de Rh com janela de fundo

sensvel para elementos com Z < 16S

sensibilidade relativamente boa para elementos pesados

permite medidas de pesados e leves sem necessidade de troca do tubo

Emisso dos raios-X pelo bombardeamento de um alvo metlico com feixe de eltrons de alta E oriundos de um tubo de r-x gera dois tipos de espectro:

Figura 3: Espectros continuo e

de linhas

1. Espectros Contnuos (brancos):

faixa contnua de (similar luz branca)

0 limite que depende da voltagem aplicada e independe do material do alvo

0 = 12,4/V

So resultantes da coliso do feixe de eltrons acelerados com os tomos do alvo

(processo de desacelerao bremsstralung

est relacionado frequencia mxima da radiao que pode ser produzida pela

voltagem V

apresenta um mximo de intensidade

mx 1,50

2. Espectros de Linhas:

srie de comprimentos de onda discretos (linhas espectrais) caractersticas do elemento emitido;

resultam das transies eletrnicas nos O.A. mais internos

para sua obteno o fton incidente deve ter E E do eltron ligado ao ncleo

Nvel de E

Linhas K = transies entre os nveis de E mais elevados e a camada K

Valores de mais baixos

Ef (camadas)

Ef K - L

Varia com o elemento (alvo)

Cu K1 = 1,54056 Mo K1 = 0,7093 Ni K1 = 1,65791

No dependem do estado fsico do elemento

Notaes para as vrias sries dos espectros de linhas de raios-X:

linha em letra maiscula indica o nvel final da transio, ex.: espectro K = transio

de eltrons que terminam na camada K;

a letra maiscula seguida de letra grega minscula, subscrita e seguida de nmero,

por ex.: K1

Figura 4: Nveis atmicos de

energia e as emisses de

referentes a cada transio

Linhas K1 = e transita da camada LIII

para a camada K

notao quntica: 2p (3/2) 1s

inte

nsid

ad

e

K tem E > K I (K) > K

Absoro da radiao: ocorre quando a EF exatamente igual a E necessria para remover o eltron

= coeficiente de absoro Distino entre um material pouco

absorvedor (poucos e na estrutura total)

e aqueles com maior capacidade de

absoro.

material e

PROPRIEDADES DOS RAIOS-X

Absoro da Radiao: ocorre quando um feixe de raios-X sofre atenuao (reduo de

sua intensidade) aps atravessar a amostra como consequncia de uma srie de interaes com os tomos presentes na amostra.

extremamente importante e significativo nas anlises por fluorescncia de raios-X funo da composio.

Lei de Beer aplica-se a absoro de raios-X

xP

P0ln

onde: x = espessura da amostra (cm) P e P0 = potncia do feixe = coeficiente de absoro linear (caracterstico elemento)

= coeficiente de absoro linear: relaciona a reduo da intensidade do feixe incidente quando este atravessa um material com espessura dx

a absoro depende da densidade do material e tem como unidade de medida massa por unidade de rea

xxP

PM

0ln

onde: M = coeficiente de absoro de massa [cm

2/g] independe dos estados fsico e qumico do elemento e funo somente do e de Z

= densidade da amostra

Obs.: M = funo aditiva das fraes em peso dos elementos contidos na amostra

... CCBBAAM WWW

onde: W = frao em peso dos elementos A, B, C

Limite de Absoro: ponto onde ocorre descontinuidade na variao do coeficiente de absoro.

- para alguns elementos ocorre um aumento no M quando , os raios-X de menor

atravessam a amostra mais facilmente.

PREPARAO DA AMOSTRA

Maior fonte de erros pode ser atribuda preparao das amostras:

contaminantes (impurezas)

rugosidade e ranhuras na superfcie

heterogeneidade (segregao de fases, presena de elementos leves ou pesados)

granulometria (dimetros desejveis ~ 32 45nm)

1. Amostras Tipo Blocos:

Sem segregao: cortar no tamanho adequado (porta amostra); polir a superfcie com lixa

de papel (# 100); os materiais fundidos no necessitam polimento.

Com segregao: pulverizar a amostra (< 200 mesh) e preparar uma pastilha

se no puder ser pulverizada oxidar (p) pastilha

metais liquefazer ou fundir

quantidade trao: liquefazer

variao significativa na composio: diluir em soluo para diminuir os efeitos dos

elementos coexistentes

pea de metal ou rejeito: fundir o metal novamente

2. Amostras em P:

Finamente divididas: preparar uma pastilha

Formada por gros grandes: pulverizar a amostra (< 200 mesh) usando moinho de bolas

ou vibratrio e obter gros com tamanho uniforme evitar o efeito do tamanho da

partcula/elementos leves*); preparar uma pastilha

se mida: secar

quando difceis de solidificar: adicionar 5-10% de um ligante (amido de milho ou

celulose)

quantidade trao: liquefazer

Figura 5: Efeito do tamanho da partcula

3. Amostras Lquidas:

Medida direta: usar porta amostras para lquidos (coberto com uma lmina de polister

ou polipropileno como janela analtica)

Uso de solventes cidos : da absoro dos raios-X ocorre HNO3 < HCl < HClO4 < H2SO4

efeito menor com HNO3

absoro do solvente elevada observar

suspenso ou presena de precipitados: filtrar ou separao por

centrifugao/filtrao

irradiao por perodo longo de tempo ocorre aumento da temperatura (30-40C)

uso de solvente voltil anlise em perodos curtos

PREPARAO DA AMOSTRA

tamanho do gro, rugosidade e ranhuras na superfcie

homogeneidade da amostra

contaminao durante a preparao

Figuras 6: Efeito da textura da superfcie

Obs.: preparo da amostra contendo o analito deve ser nas mesmas condies das

amostras padro

FONTES DE ERRO

Anlise Qualitativa

Recomendvel trabalhar com voltagem do tubo de raios-X elevada (< mximo): garante que um maior nmero de elementos presentes na amostra produzam

fluorescncia e a obteno de maiores intensidades. (V ~ 40 60kV)

Obs.: em condies de excitao seletiva voltagem mais baixa

as anlises so realizadas sob vcuo (de modo geral ) X lquidos ou amostra com

tendncia a espalhar facilmente os rios-X ar ou He

1. Identificar os raios-X caractersticos do material do tubo;

2. Identificar as linhas K, K, L, L e outras;

3. Elementos leves devem ser identificados individualmente;

4. Em caso de sobreposio de linhas, ex.: Pb L e As K, observar outras linhas dos

elementos;

5. As intensidades relativas das linhas K, K, L, L diferem pelo valor padro (vide

tabela)

Anlise dos Resultados: identificao do espectro

Srie K : Ti (22) Nd (60)

IRELATIVA K1 K2 K1 K2

100 50 15 5

Srie L : Cs (55) U (92)

IRELATIVA L1 L2 L1 L2 L3 L4

100 10 70 30 10 5 IRELAT elemento, amostra, condies de anlise

Razo entre IRELAT K e K > pesados; ex.: S = 100:3

K1 e K2 muito prximas

Anlise Qualitativa

Objetivo = determinar a composio qumica da amostra

Anlise Quantitativa

Intensidade do raios-X fluorescente teor do elemento

Necessrio amostra padro (referncia)

Preciso da anlise textura da superfcie, interao dos raios-X com os elementos

presentes na amostra

Obteno do espectro: a tabela a seguir apresenta as principais linhas medidas em

funo do elemento analisado.

Elemento Linhas

F (9) Ag (47) K

Cd (48) Ce (58) K, L

Pr (59) U(92) L

Determinao da Composio:

1. Curva de Calibrao: mtodo mais simples, amostras sem interferentes

- Grfico da intensidade do sinal X concentrao do analito no padro (%m/m)

Figuras 6: Curva de calibrao

Obs.: mnimo de cinco pontos

2. Mtodo do Padro Interno: amostras com matrizes complexas; utilizado para

amostras de lquidos e em p.

- Padro interno elemento que no esteja na amostra e com espectro semelhante ao analito

- Linhas das sries K, L e M podem ser usadas

- Quantidade do padro interno adicionada de forma que a intensidade das linhas seja

da mesma ordem das linhas do analito

- Amostras em p o padro interno adicionado deve ser misturado de forma

homognea

- Quando os elementos da matriz afetam as linhas analticas e de refencia da mesma

forma

3. Mtodo da diluio: quando o efeito da matriz muito acentuado; aplicado

preferencialmente em amostras de lquidos (ou em p).

diluente substncia com maior nmero atmico

4. Mtodo da Adio de Padro: quando os padres usuais no esto disponveis

admite-se que a curva de calibrao linear

concentraes < 500 ppm (p) dificuldades na homogeneidade

ERROS

INSTRUMENTAIS AMOSTRA

Perda de contagem

Sobreposio de espectros

Estabilidade do equipamento

Homogeneidade

Textura da superfcie

Granulometria

Efeitos da matriz

Natureza da amostra (umidade)

detector flutuaes na temperatura ambiente (mximo de 2 C)

Vantagens

Espectros simples e de fcil interpretao

Anlise rpida e completa

Elevada exatido e preciso

No destrutivo (pinturas, joias, arqueologia, moedas)

Estudo de amostras com caractersticas diversas

Ex.: Pb e Br na gasolina; Ca, Ba e Zn em leos lubrificantes

Menor sensibilidade que os mtodos pticos (C = 0,01-100%)

No aplicvel aos elementos leves

- Dificuldades na determinao dos elementos de Z < 23

Desvantagens