UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS CAMPUS POÇOS DE CALDAS

GABRIELA CHAGAS FURTADO

DEGRADAÇÃO DE PARACETAMOL UTILIZANDO DIFERENTES PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

Poços de Caldas/MG 2015

GABRIELA CHAGAS FURTADO

DEGRADAÇÃO DE PARACETAMOL UTILIZANDO DIFERENTES PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado como parte dos requisitos exigidos para obtenção de título de Engenheira Química pela Universidade Federal de Alfenas (UNIFAL-MG). Área de concentração: Ciência e Engenharia Química. Orientadora: Profª. Dra. Tatiana Cristina de Oliveira Mac Leod.

Poços de Caldas/MG 2015

FICHA CATALOGRÁFICA

F992d Furtado, Gabriela Chagas.

Degradação de paracetamol utilizando diferentes processos oxidativos avançados .

/Gabriela Chagas Furtado .

Orientação de Tatiana Cristina de Oliveira Mac Leod. Poços de Caldas: 2015. 30 fls.: il.; 30 cm.

Inclui bibliografias: fls. 30-31

Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) –

Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG.

1. Poluição ambiental. 2. Resíduos. 3. Processos Oxidativos Avançados.

I . Mac Leod, Tatiana Cristina de Oliveira. (orient.).II. Universidade Federal de

Alfenas – Unifal. III. Título.

CDD 628.5

Dedico a minha mãe Gina Maria Chagas,

ao meu irmão Marcelo e sua esposa

Gabriella, e ao meu sobrinho Lorenzo,

que me deram força e apoio para a

realização desde trabalho.

AGRADECIMENTOS

À Universidade Federal de Alfenas pela oportunidade oferecida.

À Professora Dra. Tatiana Cristina de Oliveira Mac Leod, orientadora, pela

dedicação, conhecimentos transmitidos e confiança depositada na realização deste

trabalho.

À Coordenação do Curso pelo incentivo.

Aos discentes da universidade, que contribuíram para a elaboração deste

trabalho, diretamente ou indiretamente.

Aos meus familiares e amigos pelo amparo nos momentos de dificuldade e

por estarem ao meu lado comemorando minhas conquistas.

RESUMO

A poluição do meio ambiente é um problema mundial, ocasionada por fatores que

envolvem a má utilização dos recursos naturais, falta de monitoramento e

conscientização ambiental bem como a ineficiência das legislações vigentes. A

principal rota de entrada dos resíduos de fármacos no ambiente ocorre através do

lançamento de esgotos domésticos tratados ou não. Focando na minimização de

impactos ambientais causados por fármacos, este trabalho teve como objetivo

desenvolver um estudo da degradação do paracetamol utilizando diferentes

Processos Oxidativos Avançados, particularmente métodos fotolíticos com radiação

ultravioleta na presença e ausência de peróxidos como oxidante, em diferentes

valores de pH, e com TiO2 como fotocatalisador. As análises foram monitoradas em

um espectrofotômetro ultravioleta-visível com varredura de comprimento de onda.

Os resultados foram parcialmente satisfatórios para a degradação fotolítica de

paracetamol efetuada em valor de pH básico e para a fotocatálise realizada em pH

básico na presença do fotocatalisador TiO2.

Palavras-chave: Poluição ambiental. Resíduos. Degradação. Processos Oxidativos

Avançados.

ABSTRACT

The environment of the pollution is a global concern, caused by factors involving the

misuse of natural resources, lack of monitoring and environmental awareness as well

as the inefficiency of existing laws. The disposal of drug residues in the environment

is the through the launch of wastewater treated or not. Focusing on minimizing

environmental impacts caused by drugs, this study aims to develop a paracetamol

degradation study using different Oxidation Advanced Processes, particularly

photolytic methods with ultraviolet radiation in the presence and absence of peroxide

as the oxidant at different pH values and TiO2 as a photocatalyst. Analyses were

monitored with an ultraviolet-visible spectrophotometer with wavelength scan. The

results were satisfactory for paracetamol photolytic degradation carried out in basic

medium and photocatalysis carried out in basic medium in the presence of TiO2

photocatalyst.

Keywords: Environmental pollution. Waste. Degradation. Advanced Oxidation

Processes.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 8

2. OBJETIVOS ......................................................................................................... 9

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 10

3.1. Aspectos gerais do paracetamol .................................................... 10

3.2. Fármacos no meio ambiente ........................................................... 11

3.3. Fotólise direta com luz ultravioleta ................................................ 13

3.4. Processos Oxidativos Avançados (POA)....................................... 14

3.4.1. Fotólise com H2O2 ................................................................... 16

3.4.2. Fotocatálise heterogênea com TiO2 ...................................... 17

4. METODOLOGIA ................................................................................................. 19

4.1. Preparo da solução de paracetamol ............................................... 19

4.2. Degradação do paracetamol através da fotólise direta UV em

diferentes medidas de pH ....................................................................................... 19

4.3. Fotodegradação do paracetamol utilizando Processos Oxidativos

Avançados com irradiação UV ............................................................................... 20

4.4. Degradação do paracetamol utilizando fotocatálise heterogênea

com TiO2 ....................................................................................................................................................................... 20

4.5. Testes de adsorção do paracetamol .............................................. 21

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 22

5.1. Degradação do paracetamol com fotólise direta UV em diferentes

medidas de pH ......................................................................................................... 22

5.2. Ensaios de degradação do paracetamol utilizando Processos

Oxidativos Avançados com irradiação UV............................................................ 23

5.3. Ensaios de degradação do paracetamol por fotocatálise

heterogênea com TiO2 ............................................................................................ 24

5.4. Ensaios de adsorção do paracetamol ............................................ 27

6. CONCLUSÃO ..................................................................................................... 29

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................. 30

8

1. INTRODUÇÃO

A poluição ambiental é dos principais problemas que preocupam países

desenvolvidos e subdesenvolvidos. É um assunto a ser tratado com muita atenção,

pois afeta diretamente a qualidade do solo, da água e do ar, podendo comprometer

a qualidade de vida de gerações futuras.[1]

A utilização de medicamentos é indispensável para manter a saúde e bem

estar social, o que pode ocasionar grande descarte de fármacos não metabolizados

por efluentes domésticos e de indústrias farmacêuticas. O descarte dessas

substâncias não é regulamentado, ocorrendo de forma indiscriminada, sendo

considerado uma ameaça para os humanos e seres vivos que contenham

receptores dessas matérias orgânicas, visto que estes contaminantes não são

completamente removidas dos efluentes pelas estações de tratamento de esgoto

através de métodos convencionais.[2 - 4]

Tendo em vista estes conceitos, nota-se uma tendência crescente de

empresas farmacêuticas que buscam a minimização de impactos ambientais,

principalmente ao destino de contaminantes gerados em seus processos de

produção.[1, 4, 5]

A utilização de Processos Oxidativos Avançados (POA), é uma alternativa

complementar ao tratamento convencional de efluentes, podendo degradar de forma

eficiente os compostos orgânicos, tendo baixo custo operacional. Esse tipo de

processo irá gerar em grande quantidade radicais hidroxila (OH), que são espécies

com grande capacidade oxidante os quais conduzirão ou poderão causar a

mineralização da matéria orgânica à dióxido de carbono, água e íons inorgânicos.

Esses radicais podem ser gerados por processos oxidativos em sistemas

homogêneos ou heterogêneos, na ausência ou presença de catalisadores sólidos,

podendo estar sob exposição à radiação ultravioleta ou não.[1 - 2]

9

2. OBJETIVOS

Objetivo geral: o trabalho visa estudar a degradação do fármaco paracetamol e

avaliar a aplicabilidade de diferentes tecnologias envolvendo os Processos

Oxidativos Avançados na remoção do contaminante da água.

Objetivos específicos:

Estudar a fotodegradação do paracetamol, utilizando fotólise com luz

ultravioleta na presença de oxidantes: peróxido de hidrogênio (H2O2) e t-butil

hidroperóxido (t-BuOOH);

Avaliar a influência do pH na fotólise direta com radiação UV;

Avaliar a presença de catalisadores nos estudos de degradação de fármacos,

especificamente na fotocatálise com TiO2 (catálise heterogênea);

Comparar os Processos Oxidativos Avançados na degradação do fármaco;

Confrontar os processos de degradação com a remoção por adsorção em

zeólitas.

10

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Aspectos gerais do paracetamol

Em 1893, Joseph Von Mering, em associação com a Companhia Bayer

descobriu o paracetamol como um poderoso analgésico e antitérmico, porém

acreditavam que o seu uso poderia interferir na coagulação sanguínea do usuário.

Meio século mais tarde, Lester, Greenberg, Brodie, Axelrod e Finn, ao estudar a

molécula de paracetamol, descobriram que ele era o metabólito ativo da acetanilida

e fenacetina e, mesmo que em altas dosagens, verificaram que a substância não

afetava a coagulação sanguínea. Em 1953, a Companhia Sterling-Winthrop lançou o

paracetamol no mercado como um fármaco analgésico e antitérmico.[6] A partir de

1956 o seu uso foi disseminado pelo mundo.[7]

Por se tratar de um medicamento analgésico (combate a dor) e antitérmico

(combate a febre) tornou-se muito popular. Atualmente pode ser encontrado nas

farmácias como puro ou combinado com outros fármacos como remédios para

gripe.[7]

O fármaco paracetamol ocupa o ranking dos 10 medicamentos mais vendidos

no Brasil devido a sua ação ao combate a dor, fácil acesso (não necessita de receita

médica) e preço acessível.[8]

Os efeitos colaterais do o uso do medicamento são extremamente raros,

porém há relatos de hepatotoxicidade, hipersensibilidade (causando erupções

cutâneas, urticária, eritema pigmentar fixo, broncoespasmo, angioedema e choque

anafilático), discrasias sanguíneas, hepatite, hipoglicemia, icterícia, lesões

eritematosas na pele, febre e urina turva, dificultosa ou dolorosa.[9]

O paracetamol possui a fórmula molecular C8H9NO2 e nomenclatura IUPAC

N-(4hidroxifenil)etanamida. Sua fórmula química estrutural é representada na Figura

1.[2, 7]

Figura 1: Fórmula estrutural do paracetamol.[2, 7]

Fonte: FRANÇA (2011), ALVES (2015).

11

Observa-se que a molécula de paracetamol é relativamente complexa,

podendo se observar a presença dos grupos funcionais carbonila (C=O), hidroxila

(O-H), estrutura aromática (anel benzeno) e nitrila (-CN).[7]

O paracetamol é metabolizado principalmente pelo fígado (90-95%) por

conjunção com ácido glicurônico e cisteína. Cerca de 90% do fármaco é excretado

na urina em até 24 horas, sendo de 1 a 4% paracetamol inalterado, 20 a 30% são

metabólitos conjugados com sulfato e 40 a 60% metabólitos conjugados com ácido

glicurônico.[9] O paracetamol, assim como outros fármacos, são formulados para ter

um modo especifico de ação e serem persistentes, a fim de manter sua estrutura

química por tempo suficiente para a sua ação terapêutica. Resultando em uma alta

persistência no ambiente. A concentração média do paracetamol encontrada em

ambientes aquáticos é da ordem de ng L-1.[2]

3.2. Fármacos no meio ambiente

Anualmente, são consumidos diversos tipos e quantidades de fármacos no

mundo. Após o uso de medicamentos uma parte significativa do fármaco é

excretado pelo homem nas redes de esgoto doméstico. Dentre os fármacos estão os

antitérmicos, analgésicos, antibióticos, antidepressivos, agentes quimioterápicos,

anticoncepcionais, e outros.[2, 5]

Estudos realizados comprovam que vários desses fármacos estão presentes

no esgoto, águas superficiais e no subsolo. Nas estações de tratamento de esgoto

(ETE’s), eles não são completamente removidos pelos sistemas de tratamento

convencional da água.[3 - 5]

Nos últimos anos, há uma preocupação no desenvolvimento de métodos

analíticos para a determinação de fármacos residuais e tratamento das águas que

possuem fármacos, pois a presença de fármacos residuais pode causar efeitos

adversos na saúde humana ou em organismos aquáticos. [3, 5]

De acordo com a utilização e obtenção de medicamentos pode-se ressaltar as

possíveis rotas de contaminação das águas por fármacos, representada pela Figura

2.[3]

12

Figura 2: Rotas de contaminação de fármacos no meio ambiente.[3]

Fonte: DEZZOTI (2003).

A situação é alarmante, quando comparada à contaminação de pesticidas,

pois estes demandam de controle minucioso para descarte. Já os contaminantes

emergentes de fármacos, por não serem regulamentados, seu descarte ocorre de

forma indiscriminada.[2]

Esse descarte por ocorrer de forma continua e diretamente no meio ambiente,

mesmo quando em baixas concentrações de fármaco, os efeitos ambientais podem

passar despercebidos, porém podem progredir a longo tempo para estágios

irreversíveis, alterando a sucessão natural e ecológica.[2, 5]

Dentre os compostos farmacêuticos contaminantes, o paracetamol tem sido

detectado em amostras ambientais, ETE’s, água superficiais e de subsolo, sendo

que as concentrações encontradas são da ordem de ng L -1 a g L-1.[2]

A presença residual de fármacos no meio ambiente, mesmo sendo

desenvolvidos para atuar nos seres humanos, tem efeitos adversos em outros

organismos que tenham os mesmos receptores, podendo afetar a hierarquia

biológica, seja célula, órgão, organismo, população e ecossistema.[2]

13

3.3. Fotólise direta com luz ultravioleta

Moléculas orgânicas ao absorver luz, principalmente a ultravioleta (UV)

podem se tornar vulnerável a degradação. A radiação ultravioleta é muito energética,

podendo fornecer energia para rompimento de diferentes tipos de ligações químicas,

ocasionando a degradação da molécula.[2]

A luz pode promover a reação de oxidação/redução quando a energia

eletromagnética utilizada consegue suprir em proporção igual ou maior do que a

energia requerida para que os elétrons passem do estado fundamental para um

estado excitado.[2]

A energia radiante é absorvida pelas moléculas na forma de fótons (unidades

quantizadas) contendo energia suficiente para promover o estado excitado dos

elétrons e formar radicais livres, que iniciam reações em cadeia promovendo a

degradação da molécula original e formação de produtos. Os radicais livres que são

gerados pela quebra homolítica das ligações ou por transferência eletrônica do

estado excitado da molécula até a obtenção do oxigênio molecular, neste caso o

radical superóxido (O2).[10]

Para escolher um método fotolítico deve-se considerar a capacidade do

composto absorver radiação.

Entretanto, diversos estudos foram feitos para verificar a fotólise direta em

poluentes orgânicos no meio ambiente, constatando que a degradação das

moléculas por este método é muito difícil e pouco eficiente quando comparado com

os métodos oxidativos avançados. Na fotólise direta destes compostos, a

degradação depende da reatividade e da fotossensitividade do composto, sendo que

a maioria dessas moléculas orgânicas contaminantes resiste à radiação solar

incidente na biosfera, porém este é um método muito utilizado para comparação de

processos que relacionam a geração de radicais livres, em especial o (HO) para

quantificar a contribuição da fotólise da molécula em processos oxidativos.[2]

14

3.4. Processos Oxidativos Avançados (POA)

Os Processos Oxidativos Avançados tem apresentado um dos principais

métodos utilizados para tratamento de água e efluentes por sua alta eficiência de

degradação de vários compostos orgânicos.[10 - 11] Esses processos possibilitam

que os compostos orgânicos sejam transferidos de fase, além de serem

transformados em compostos menos nocivos, como CO2, água e ânions inorgânicos,

por meio da degradação envolvendo substâncias altamente oxidantes transitórias,

que contenham radicais hidroxila (OH).[2, 11] Essas substâncias atuam em um

intervalo de tempo relativamente curto, podendo levar a total mineralização da

matéria orgânica presente nos efluentes.[10 - 11] Isso ocorre devido ao alto

potencial de oxidação do radical OH, Eo= +2,8 V, sendo um dos potenciais mais

energéticos conhecidos perdendo apenas para o flúor (Tabela 1).[2]

Tabela 1: Potencial de oxidação eletroquímica de alguns oxidantes.[2]

Agente Oxidante Potencial de Oxidação [V]

Flúor (F) 3,03

Radical hidroxila (OH) 2,80

Oxigênio atômico 2,42

Ozônio (O3) 2,07

Peróxido de hidrogênio (H2O2) 1,78

Radical peridroxil (HO2) 1,70

Fonte: FRANÇA (2011).

Os radicais OH podem iniciar reações com diferentes grupos funcionais

levando a formação de outros radicais orgânicos instáveis, que posteriormente são

oxidados a CO2, H2O e ácidos inorgânicos originado do heteroátomo presente.[10]

A oxidação da matéria orgânica pelo radical hidroxila (OH) pode ocorrer

conforme três mecanismos: abstração de átomo de hidrogênio, adição eletrofílica e

transferência de elétrons.[2, 12]

A abstração de átomo de hidrogênio ocorre geralmente com hidrocarbonetos

alifáticos da seguinte forma:

RH + OH R + H2O (1)

15

A adição eletrofílica acontece geralmente com hidrocarbonetos insaturados e

aromáticos:

PhX + OH RX + HOPhX (2)

O mecanismo de transferência de elétrons ocorre geralmente com compostos

halogenados:

OH + RX RX + OH (3)

Existem diferente tipos de técnicas para gerar radicais hidroxila. Os grupos

mais importantes dos Processos Oxidativos Avançados são: Fotólise direta de

oxidantes (H2O2, O3); Fotocatálise heterogênea; Processo Fenton e foto-Fenton.[10]

Processos que contêm catalisadores sólidos são conhecidos por heterogêneos, e

quando o catalisador está na mesma fase que o fármaco é chamado homogêneo.[1]

Os principais sistemas POA são apresentados a seguir pela Tabela 2.[1]

Tabela 2: Sistemas de Processos Oxidativos Avançados.[1]

Sistemas

Homogêneos

Com irradiação

O3/UV

H2O2/UV

Feixe de elétrons

Ultrassom (US)

H2O2/US

UV/US

Sem irradiação

O3/H2O2

O3/OH

H2O2/Fe2+ (Fenton)

Sistemas

Heterogêneos

Com irradiação

TiO2/O2/UV

TiO2/H2O2/UV

Sem irradiação

Eletro-Fenton

Fonte: TEIXEIRA (2004).

16

A degradação de paracetamol na presença de peróxido de hidrogênio foi

realizada utilizando métodos fotoquímicos, (foto)eletroquímicos usando eletrodos

recobertos com catalisadores de TiO2 e CuO/TiO2/Al2O3 alcançando até 99 % de

degradação do fármaco, formando intermediários como benzoquinona e ácidos

carboxílicos seguido de completa mineralização.[13]

A oxidação avançada do paracetamol promovida pelo sistema TiO2/UV

resultou na eficiente oxidação do medicamento, embora a mineralização não foi

completa, com formação de hidroquinona, benzoquinona, p-aminofenol e p-nitrofenol

na mistura de reação. O monitoramento pela espectroscopia de infravermelho

demonstrou a quebra da ligação da amida aromática presente no paracetamol e

formação subsequente de muitos intermediários aromáticos como p-aminofenol e p-

nitrofenol, os quais foram convertidos em ácidos carboxílicos.[14]

3.4.1. Fotólise com H2O2

O peróxido de hidrogênio (H2O2) é um poderoso agente oxidante com

potencial de oxidação de 1,8 V, comercialmente disponível, estável

termodinamicamente e muito solúvel em água. O marco de sua comercialização foi

em 1800, devido a sua alta aplicabilidade, sua produção tem aumentado no decorrer

dos anos. É utilizado em branqueamento de papel, nas indústrias têxtil, produção de

água potável, na manufatura de alimentos, metalurgia, produção de energia,

indústrias petroquímicas, cosméticos, entre outras. Ele pode ser utilizado sozinho,

por exemplo, para remoção de odores, no controle de corrosão, na oxidação de

metais, compostos orgânicos e inorgânicos ou combinado com outros oxidantes,

dependendo da sua aplicabilidade podem ser acrescentados também catalisadores

ou radiação UV para melhor eficiência.[1]

A fotólise de H2O2 é um dos POA mais antigo e eficiente utilizados na

degradação de contaminantes presentes em águas e efluentes. Quando combinado

com irradiação ultravioleta o processo se torna mais eficiente, devido a grande

produção de radicais hidroxila. O mecanismo para a fotólise de H2O2 com UV

envolve uma quebra homolítica da molécula com formação de dois radicais OH

(Eq.4).[1, 2, 10, 15]

H2O2 2HO (4)

17

Neste tipo de processo, utiliza-se normalmente lâmpadas de mercúrio de

baixa ou média pressão, para geração da irradiação UV, com comprimento de onda

de 254 nm, porém a absorção máxima do H2O2 é por volta de 220 nm, sendo mais

conveniente a utilização de lâmpadas de Xe/Hg que emitem luz de 210 – 240 nm,

porém são mais caras.[2]

3.4.2. Fotocatálise heterogênea com TiO2

Os sistemas heterogêneos são caracterizados pela presença de catalisadores

semicondutores, os quais são substâncias que aumentam a velocidade de reação

até se atingir o equilíbrio químico sem sofrerem alteração química, as reações

efetuadas na presença desse tipo de substância são chamadas reações

catalíticas.[16] Os semicondutores que atuam como catalisadores possuem duas

regiões de energia, a banda de valência (BV), onde a região de energia é mais baixa

os elétrons não possuem livre movimento e a banda de condução (BC), que é a

região onde possui maior energia em que os elétrons são livre para se moverem

proporcionando uma condução elétrica similar aos metais.[17] Nos semicondutores

há uma descontinuidade de energia entre essas bandas e em algumas condições os

elétrons podem superá-las, passando da BV para a BC gerando um par

elétron/lacuna apresentando condutividade elétrica.[1]

O TiO2 é um semicondutor, em seu estado normal os seus níveis de energia

não são contínuos, não conduzindo eletricidade. Quando irradiado com fótons (hʋ)

de energia igual ou superior a “band-gap” irá ocorrer uma excitação eletrônica e o

elétron e promovido da BV para BC, gerando o par elétron/lacuna que poderá sofrer

uma recombinação interna ou migrar para superfície do catalisador. Na superfície

ele pode recombinar externamente ou participar de reações de oxirredução com

absorção de substancias como H2O, O2, OH- e compostos orgânicos. As reações de

oxidação ocorrem entre a lacuna de valência e a água ou com íons hidroxila

produzindo radicais hidroxila, as reações de redução ocorre entre o elétron da BC e

o oxigênio produzindo íon superóxido.[1]

Na atualidade, a degradação fotocatalítica utilizando um semicondutor é um

método promissor para a remoção de contaminantes tóxicos orgânicos e inorgânicos

da água. A fotocatálise utilizando TiO2 vem sendo aplicada com sucesso de

18

inúmeras classes de compostos, como por exemplo: alcanos, álcoois, aromáticos,

fenóis, ácidos carboxílicos, etc.[1]

O mecanismo de fotoativação do TiO2 é representado pela Figura 3.

Figura 3: Mecanismo simplificado de fotoativação do TiO2.[1] Fonte: TEIXEIRA (2004).

19

4. METODOLOGIA

4.1. Preparo da solução de paracetamol

Todas as soluções utilizadas foram preparadas a partir de um comprimido de

paracetamol de 750 mg produzido pelo laboratório Nova Química lote 628346 e

validade 04/2016. Para o preparo da solução inicial foi, macerado um comprimido de

paracetamol com o auxílio de um pistilo e almofariz e feita sua dissolução com água

destilada em um balão volumétrico de 1 L, resultando numa solução de

concentração 750 mg L-1 de paracetamol. Após a dissolução da solução de

paracetamol, foi realizada a filtração a vácuo com papel de filtro com tamanho de

poro de 0,45 µm para eliminar micropartículas insolúveis que ficaram dispersas

provenientes dos excipientes do medicamento comercial.

4.2. Degradação do paracetamol através da fotólise direta UV em

diferentes medidas de pH

As reações sob irradiação UV foram realizadas em um reator fotoquímico. A

irradiação UV foi fornecida por quatro lâmpadas de vapor de mercúrio de 15 W

acopladas a uma caixa de madeira. Os ensaios de fotólise direta foram realizados

com uma solução de paracetamol com concentração 187,5 mg L-1 preparada através

da diluição 25 ml da solução estoque de paracetamol (750 mg L-1) para 100 ml de

água destilada. Para a realização dos ensaios foram transferidos alíquotas de 20 ml

da solução de paracetamol (187,5 mg L-1) para 3 béqueres identificados 1, 2, 3

utilizados como reatores em batelada. No béquer 1 foi mantido somente solução de

paracetamol, no béquer 2 adicionou-se 100 L de HCl 0,1 M e no béquer 3

acrescentou-se 100 L de NaOH 0,1 M, com o objetivo de estudar o efeito do pH (na

faixa de 3,5-9,5) na fotólise direta. Após preparadas as soluções foram feitas

medidas de pH com o auxílio de um pHmetro e adicionadas em cubetas de quartzo

com caminho óptico de 1 cm e submetidas a varredura espectral com comprimentos

de onda de 200 a 800 nm no espectrofotômetro UV-Vis. Após o procedimento

colocou-se as amostras para reagir no reator fotoquímico. Os experimentos foram

20

realizados a temperatura ambiente, sob agitação magnética e com os reatores

tampados com vidro de relógio a fim de evitar a evaporação das soluções. Depois de

40 minutos de reação, uma alíquota de cada solução foi coletada e feita nova

análise do espectro de varredura.

4.3. Fotodegradação do paracetamol utilizando Processos Oxidativos

Avançados com irradiação UV

Os ensaios utilizando processos oxidativos avançados foram realizados com

solução de paracetamol com concentração 187,5 mg L-1. Pipetou-se 40 ml da

solução de paracetamol para cada amostra nos béqueres 1, 2 e 3. No béquer 1

colocou-se 50 L de NaOH 0,1 M, no béquer 2 adicionou-se 50 L de H2O2 30% v/v.

e no béquer 3 acrescentou-se 50 L de terc-butil hidroperóxido 70% v/v. As

amostras foram tampadas com vidro de relógio no reator fotoquímico à temperatura

ambiente e sob agitação magnética por 1 hora e 40 minutos. Foram realizadas as

medidas de pH das amostras e feita análise de varredura espectral antes e após a

reação de degradação na câmara com irradiação UV.

4.4. Degradação do paracetamol utilizando fotocatálise heterogênea com

TiO2

A fotocatálise heterogênea com TiO2 foi realizada com uma solução de

paracetamol com concentração 75 mg L-1 em pH básico. Foram feitos 2 ensaios

diferentes. No primeiro ensaio foram adicionados a um béquer 20 mL da solução de

paracetamol 75 mg L-1 e 50 L de NaOH 0,1 M, no segundo ensaio foi realizado o

mesmo procedimento do primeiro e foram acrescentadas 150 L de H2O2 30% v/v.

Mediram-se então o pH das amostras e foi efetuada análise no espectrofotômetro

UV-Vis com varredura. Em seguida, aproximadamente 0,075 g de TiO2 comercial

foram acrescentados nos reatores. Após este procedimento as amostras tampadas

com vidro de relógio foram colocadas no reator fotoquímico por 40 minutos sob

agitação e temperatura ambiente. Ao final da reação, as amostras foram

21

centrifugadas por 20 minutos a 2000 rpm e filtradas 8 vezes com o auxílio de uma

seringa e filtros de seringa hidrofílico com diâmetro de 25 mm e poro de 0,45 μm

para a separação do catalisador da mistura reacional.

4.5. Testes de adsorção do paracetamol

Para os testes de adsorção de paracetamol utilizou-se 10 ml de uma solução

de paracetamol com concentração 187,5 mg L-1 para cada amostra (total de 6

amostras) e transferiu-se para béqueres (utilizados como reatores batelada)

numerados de 1 a 6 para avaliação do efeito de adsorção para diferentes

quantidades de adsorvente na remoção do paracetamol. O material adsorvente

utilizado foi uma zeólita calcinada a 500°C, para cada béquer foi pesada uma

determinada massa de substância adsorvente variando de 0,026 g a 0,098 g e as

amostras tampadas com vidro de relógio foram colocadas sob agitação magnética

por 30 minutos depois centrifugadas a 2000 rpm por 10 minutos, para avaliar a

capacidade da zeólita em remover o paracetamol da solução. Foram feitas análises

de varredura no espectrofotômetro UV-Vis antes da adsorção e após a centrifugação

das amostras.

22

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Degradação do paracetamol com fotólise direta UV em diferentes

medidas de pH

A degradação do paracetamol foi estudada em meio ácido, básico e próximo

ao pH neutro (sem adição de promotores ácidos ou básicos ou alteração de força

iônica) através da fotólise direta. As soluções foram monitoradas num

espectrofotômetro UV-Vis antes e após a irradiação de luz ultravioleta (Figura 4). Os

ensaios de fotólise direta com as soluções de paracetamol de concentração 187,5

mg L-1 em meio ácido (pH 3,52, Figura 4-A) e próximo ao pH neutro (pH 6,25, Figura

4-B) constataram que após 40 minutos na câmara de UV, a energia fornecida é

insuficiente para rompimento de ligações químicas para ocasionar a degradação do

medicamento, mantendo a absorbância da molécula praticamente constante do

tempo 0 a 40 minutos. Já para a solução de paracetamol em meio básico (pH 9,37,

Figura 4-C) o espectro de varredura demonstra que houve diminuição da

absorbância no comprimento de onda característico do paracetamol, indicando uma

degradação parcial do fármaco. Este resultado pode ser explicado pela maior

geração de radicais OH em pH alcalino em função da maior concentração dos íons

OH-, aumentando assim a eficiência da degradação do paracetamol.[10]

23

Figura 4: Espectros de absorção UV-Vis antes e após a degradação do paracetamol por fotólise direta UV a: pH 6,25 (A), pH 3,52 (B) e pH 9,37 (C). Fonte: do autor.

Contrastando com os resultados obtidos, a literatura mostra que os melhores

resultados de fotólise foram observados em pH natural da solução (6,80) e pH ácido

(3,00) na degradação do paracetamol chegando a uma oxidação do fármaco de até

100% e a uma mineralização de até 80%.[2, 10]

5.2. Ensaios de degradação do paracetamol utilizando Processos Oxidativos

Avançados com irradiação UV

Neste ensaio realizaram-se testes para comparar o poder de degradação do

paracetamol em meio básico e utilizando diferentes espécies oxidantes. Para

indução de meio básico a solução de paracetamol foi ajustada com 50 L de NaOH

0,1 M (Figura 5-A) conferindo a solução um pH de 8,7. A amostra contendo 50 L do

oxidante H2O2 30% (Figura 5-B) obteve um pH de 5,87, e para 50 L do oxidante

4-A 4-B

4-C

24

terc-butil 70% (Figura 5-C) pH 6,04. Observando os gráficos pode-se dizer que a

degradação de paracetamol em meio básico na presença de NaOH foi mais

eficiente, e quando comparado a presença de oxidantes o terc-butil hidroperóxido

houve uma discreta diminuição da absorbância em relação a amostra inicial antes da

irradiação UV. Isso se deve aos grupos hidrofóbicos terc-butil aumentam a

estabilidade de radicais, promovendo maior formação de radicais OH comparado

com o oxidante peróxido de hidrogênio.

Figura 5: Espectros de absorção UV-Vis para ensaios de degradação do paracetamol em presença de: meio básico NaOH (5-A), H2O2 (5-B) e terc-butil (5-C). Fonte: do autor.

5.3. Ensaios de degradação do paracetamol por fotocatálise heterogênea

com TiO2

Os estudos de fotocatálise heterogênea foram realizadas em meio básico, em

função dos testes preliminares de fotólise direta na ausência de fotocalisador que

apresentarem melhores resultados em pH alcalino. O pH de uma solução pode

5-A 5-B

5-C

25

afetar um Processo Oxidativo Avançado por diversos motivos, podendo afetar as

propriedades superficiais do catalisador, incluindo a carga das partículas, o tamanho

do agregado e as posições das bandas de condução e de valência. O fator mais

importante da influência do pH na degradação é a mudança nas propriedades dos

substratos orgânicos a serem degradados, a fim de se conseguir uma taxa de

reação ótima para o sistema.[1]

Além do pH, fatores como estrutura cristalina, defeitos e impurezas,

morfologia da superfície e interface são grandes influenciadores da atividade

fotocatalítica do TiO2, assim como de seus mecanismos de reação. Outros fatores

como área superficial, porosidade e distribuição do tamanho da partícula também

contribuem na atividade dos materiais utilizados nos Processos Oxidativos

Avançados.[1]

A fotocatálise heterogênea com TiO2 em meio básico (pH 9,49, Figura 6) foi

eficiente para promover a degradação parcial do paracetamol, como evidenciado

pela diminuição considerável da banda de absorção característica do fármaco.

Este resultado está em conformidade com outros trabalhos da literatura que

retalam a excelente capacidade dos fotocalisadores na oxidação do paracetamol

alcançando conversões de até 100% e a mineralização de até 78% após 2 horas de

reação na presença de TiO2 e H2O2, com monitoramento dos produtos gerados na

degradação por meio de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE).[2]

Os resultados obtidos na Figura 6 são testes preliminares e podem ser

otimizados para alcançar a degradação total do fármaco, através de estudos de

parâmetros que afetam a reação como a quantidade de fotocatalisador, tempo de

exposição na câmara com irradiação UV, pH da solução e adição de promotores ou

oxidantes em concentrações adequadas.

26

Figura 6: Espectros de absorção UV-Vis para ensaios de degradação do paracetamol por fotocatálise heterogênea com TiO2 em meio básico. Fonte: do autor.

Com o objetivo de aumentar a degradação do paracetamol na fotocatálise

heterogênea foi avaliado o efeito da adição de oxidante peróxido de hidrogênio.

Relatos da literatura mostram que o peróxido de hidrogênio atua como receptor de

elétrons e sua adição ao processo pode tornar a degradação de paracetamol mais

eficiente pela geração de radicais hidroxila adicionais, conforme mostrado na Eq.

1.[18]

TiO2(e-) + H2O2 TiO2 + HO- + HO (Eq.1)

Entretanto, a associação do TiO2 e H2O2 em meio básico (pH 8,75) não foi

favorável como observado na Figura 7, sendo que o H2O2 ou pode ter agido como

um inibidor da fotocatálise ou sua proporção e concentração utilizadas não foram

eficientes para a formação de radicais hidroxila para que a degradação pudesse

ocorrer. Em altas concentrações de peróxido de hidrogênio, podem ocorrer reações

que consomem radicais HO•, afetando negativamente o processo de degradação,

conforme mostrado nas Eq. (2 - 4).[18]

H2O2 + HO H2O + HO2 (Eq.2)

HO2 + HO H2O + O2 (Eq.3)

HO + HO H2O2 (Eq.4)

Além disso, a estabilidade do H2O2 varia em função do pH e da temperatura.

Maiores temperaturas e pH básico favorecem sua decomposição em H2O e O2

conforme a equação, conforme Eq.5.[18]

2H2O2 2H2O + O2 (Eq.5)

27

Figura 7: Espectros de absorção UV-Vis para ensaios de degradação do paracetamol por fotocatálise heterogênea com TiO2 em meio básico na presença de H2O2. Fonte: do autor.

5.4. Ensaios de adsorção do paracetamol

Os testes de adsorção foram realizados variando a quantidade (massa) de

zeólita nas 6 amostras, sendo que a quantidade de zeólita contida nas amostras

variou de 0,026 g a 0,098 g. O comportamento dos gráficos gerados pelo espectro

de varredura antes e após a adsorção foi semelhante em todas as amostras,

praticamente não havendo diferença da quantidade adsorvida de paracetamol de

acordo com a variação da massa de zeólita utilizada. A Figura 8 representa o

espectro de absorção UV-Vis antes e após a adsorção de paracetamol utilizando

0,026 g zeólita como adsorvente.

Figura 8: Espectros de absorção UV-Vis para ensaio de adsorção de paracetamol utilizando zeólita como adsorvente. Fonte: do autor.

28

Os testes de adsorção do paracetamol foram pouco eficientes na remoção do

fármaco quando comparado com os outros processos de oxidação empregados

nesse estudo. Além disso, o processo de remoção por adsorção é um processo

físico de transferência de massa e não degrada definitivamente os contaminantes

imobilizados na superfície do adsorvente, requerendo uma etapa adicional de

regeneração do adsorvente com posterior destruição dos contaminantes ou uma

etapa de remoção, acumulação e incineração do adsorvente juntamente com

contaminante. Outro fator a ser analisado é que as zeólitas e outros adsorventes

geralmente possuem alto custo para serem obtidos.

29

6. CONCLUSÃO

Para os experimentos de degradação do paracetamol por fotólise direta, o pH

básico proporcionou uma degradação parcial do fármaco, enquanto que o emprego

de pH próximo ao neutro e ácido não proporcionaram resultados favoráveis.

Os ensaios utilizando Processos Oxidativos Avançados com irradiação UV

comparado com a degradação por fotólise direta aplicada no meio básico foi menos

significativo, porém pode-se observar uma pequena diminuição da absorbância nos

espectros característicos do paracetamol. Para este conjunto de dados o ajuste das

condições de reação como a alteração da concentração ou proporção dos agentes

oxidantes utilizados ou mesmo a concentração da solução de paracetamol poderiam

resultar em maior degradação do paracetamol, o que não foi estudado neste

trabalho. Além disso, os estudos realizados com o emprego do terc-butil

hidroperóxido apresentaram melhores resultado quando comparado com a utilização

do H2O2 como oxidante. O caráter hidrofóbico do grupo t-butil pode contribuir para a

formação de radicais mais estáveis e ativos para a promoção da degradação do

fármaco.

A aplicação do TiO2 em meio básico como fotocatalisador heterogêneo na

solução de paracetamol foi eficiente, porém quando na presença do oxidante H2O2 o

mesmo inibiu a reação de degradação do fármaco.

A utilização de zeólita como material adsorvente foi menos eficiente quando

comparada a degradação feita por fotólise direta em meio básico, o que tornaria

inviável sua utilização para retirada do fármaco devido ao alto custo da zeólita e

baixa eficiência de remoção do contaminante.

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7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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[12] JÚNIOR, D. R. A. et al. Os Radicais Livres de Oxigênio e as Doenças Pulmonares. Jornal Brasileiro de Pneumologia, v.31, n.1, p.60-8, 2005. [13] VALDEZ, H. C. A. et al. Degradation of Paracetamol by Advance Oxidation Processes Using Modified Reticulated Vitreous Carbon Electrodes With TiO2 and CuO/TiO2/Al2O3. Chemosphere, v. 89, p. 1195-1201, 2012. [14] MOCTEZUMA, E. et al. Photocatalytic Degradation of Paracetamol: Intermediates and Total Reaction Mechanism. Journal of Hazardous Materials, v. 243, p. 130-138, 2012. [15] TIBURTIUS, E. R. L.; PERALTA-ZAMORRA, P.; EMMEL, A.; LEAL, E. S. Degradação de BTXs via processos oxidativos avançados. Química Nova, v. 28, n. 1, p. 61-64, 2005. [16] CIOLA, R. Fundamentos da Catálise. 1.ed. Editora da Universidade de São Paulo, 1981. [17] DEVIS, A. P.; HUANG, C. P. Removal of phenols for water by a photocatalytic oxidation process. Water Sci. Technol, v.21, p.455-464, 1989. [18] DOMÈNECH, X.; JARDIM W. F.; LITTER, M. I. Em Eliminación de Contaminantes por Fotocatálisis Heterogênea. La Plata: Digital Grafic, 2001.