RESUMO – GASES REAIS

Os gases reais são aqueles que não obedecem a equação de estado dos gases ideais (PV = nRT), ou apresentam desvios da idealidade especialmente a baixas temperaturas ou a altas pressões, próximo ao ponto de condensação. Nessas condições, os volumes molares são muito pequenos devido às interações entre as moléculas de gás. Essas interações são a causa dos desvios do comportamento ideal. O comportamento de um gás real aproxima-se ao do modelo de gás ideal em condições de baixa pressão e alta temperatura.

INTERAÇÕES INTERMOLECULARES

As forças repulsivas entre as moléculas de um gás propiciam a expansão e as forças atrativas favorecem a compressão do volume da amostra gasosa.

As forças repulsivas entre as moléculas neutras somente são significantes quando as moléculas estão quase em contato. São interações de curto alcance, portanto, esperamos que a repulsão entre as moléculas gasosas seja importante quando as moléculas estão em média muito próximas. Por outro lado, as forças atrativas estão presentes em distâncias interatômicas moderadas, da ordem de alguns diâmetros atômicos. As interações atrativas são importantes quando as moléculas gasosas estão próximas, mas não necessariamente se tocando. As forças atrativas não são efetivas quando as moléculas estão muito afastadas.

Figura 1: Variação da energia potencial de duas moléculas com a separação entre as mesmas. Valores altos e positivos da energia potencial (distâncias intermoleculares muito pequenas) indicam que as interações entre as moléculas são fortemente repulsivas. Em distâncias intermediárias, as interações atrativas são dominantes. Em separações muito maiores, a energia potencial é zero e nenhuma interação entre as moléculas se faz presente.

DESVIOS DO COMPORTAMENTO IDEAL

a) Fator de compressibilidade ZO volume molar é definido como:

Vm = V/n onde V é o volume e n indica a quantidade de matéria (em mols).

Para o gás ideal tem-se: pV = nRT

Vid =RT/p onde representa o volume molar do gás ideal (1)

A relação entre o volume molar observado e o volume molar ideal é chamada de fator de compressibilidade Z, ou seja:

Z = Vobs/Vid (2)

Então podemos dizer que:

Z = Vobs / (RT/p) (3)

Ou

Z = p Vobs /RT (4)

Para o gás ideal tem-se que Vobs = Vid, portanto Z= 1.A medida que o comportamento do gás afasta-se da idealidade, maior é o desvio de Z em relação a unidade.

Exemplo 1 : Um mol de gás ideal a 250 K e 15 atm tem um volume 12% menor que o calculado pela equação do gás ideal.a) Calcular o fator de compressibilidade z;b) Calcular o volume molar do gás.

a) fator de compressibilidade z;Z = Vobs/Vid

Vobs = 0,88 V*idEntão: Z = 0,88

b) o volume molar do gásZ = p Vobs/RT

0,88 = 15 Vobs /0,082x250Vobs = 1,202 L

A forma com a qual o comportamento do gás real reflete a dependência das forças intermoleculares com a distância entre as partículas pode ser demonstrada graficando-se o fator de compressão contra a pressão, conforme ilustra a Figura 2.

Pela Figura 2, pode-se observar que em altas pressões todos os gases apresentam Z 1, significando que nessas condições é mais difícil de comprimir o gás (o produto pVobs é maior que RT). Nessas condições, as interações repulsivas são dominantes. Em pressões intermediárias, a maioria dos gases apresenta Z 1, indicando que as orças atrativas são dominantes e que a compressão é favorecida.

Figura 2: Variação do fator de compressibilidade, Z, com a pressão para vários gases a 0 oC. O gás perfeito apresenta Z = 1 em todo o intervalo de pressão. Observa-se que embora o fator de compressibilidade aproxime-se de 1 para todos os gases quando a pressão tende a zero, as curvas apresentam inclinações diferentes para os diferentes tipos de gases.

b) Equação de Van der Waals

1ª Correção:Para T =0 K, pela equação de estado dos gases ideais, o volume será igual a zero;E para p = infinito, o volume será igual a zero, conforme ilustra a Figura 3a e 3b.Mas para um gás real isso não é possível porque ao se resfriar ou comprimir ele se liquefaz, e, portanto, não atinge o um volume nulo.

Figrua 3. (a) variação do volume de uma massa fixa de gás com a temperatura a pressão constante e (b) variação da pressão com a temperatura para um amostra de gás volume constante.

Então, para gases reais, adiciona-se uma constante b para representar o volume molar do condensado, ou seja:

Vobs = ( RT/p ) + b (5)

Então quanddo T = 0 ou p = infinito , teremos que:

Vobs = b

Então para Z teremos que:

Z = ( RT/p ) + b / ( RT/p )

Ou seja:

Z = 1 + bp/RT (6)

2ª correção:Consideremos dois elementos de volume num recipiente gasoso. Se cada um dos elementos

de volume contiver uma molécula, então surge uma força atrativa (f) entre os dois elementos de volume. Se outra molécula for adicionada a v2, mantendo uma molécula em v1, a força agindo entre os dois elementos torna-se 2f: a adição de uma terceira molécula a v2 aumenta a força para 3f, e assim por diante. Portanto a força de atração é proporcional a c2, (concentração em v2). Se o número de moléculas for mantido constante em v2 e adicionarmos uma molécula a v1, então a força atrativa deverá dobrar. A força é, portanto, proporcional a c1 (concentração de moléculas em v1). Dessa forma, a força agindo entre os dois elementos de volume pode ser escrita: . Como a concentração de gás é a mesma em toda a parte, c1 = c2, = c. Então, a força é igual a a c2. Como c = n / V, força fica igual a

Em virtude das forças atrativas entre as moléculas, a pressão será menor do que prevista pela equação 5. Vobs = (RT/p) + b (6)

Vobs – b = RT/p

p = RT/ (Vobs – b)

introduzindo a correção , teremos:

(7)

ou

que é a equação de van der Waals.

Exemplo: Calcular a pressão exercida por um mol de butano se:a) Considerar o gás como sendo ideal;b) Considerar o gás como sendo gás de Van der waals(Dado: a= 5,489 atm.L2/mol2 e b = 6,38 x 10-2 L/mol; R = 0,082 L.atm/mol.K)nas condições abaixo;i) 273,15K e 22,414Lii) 1000K e 100 cm3

ISOTERMAS DE UM GÁS REAL - CONDESAÇÃO

A Figura 4 apresenta isotermas obtidas para o CO2 em diversas temperaturas. Em altas

temperaturas, as isotermas de um gás real se aproximam das de um gás ideal (hipérbole onde xy =

cte ou PV = cte) enquanto que em baixas temperaturas as curvas têm aparência bem diferente. A

porção horizontal em baixas temperaturas é particularmente interessante. Considere o que acontece

quando o volume de uma amostra de gás inicialmente no estado marcado no ponto A. Próximo do

ponto A, a pressão do gás aumenta seguindo aproximadamente a lei de Boyle. Desvios do

comportamento ideal começam a aparecer quando o volume é reduzido a B.

Em C (p 60 atm), qualquer similaridade com o comportamento do gás ideal foi perdida e

o pistão é comprimido sem nenhum aumento observado na pressão, conforme observado na linha

CDE. Um exame do conteúdo do sistema nos mostra que no ponto C começam a aparecer as

primeiras gotículas do líquido, sendo possível concluir que o sistema é formado por duas fases (gás

+ líquido). À medida que o volume diminui através da linha CDE, quando o líquido está em

equilíbrio com gás, a pressão do sistema não varia. A pressão observada nessa região é denominada

pressão de vapor do líquido na temperatura do experimento. Em E, a amostra está inteiramente

líquida e o pistão repousa em sua superfície. Qual quer redução do volume do líquido requer uma

grande pressão, conforme indicada pela linha vertical. Uma pequena redução de volume de E para F

requer um grande aumento de pressão.

Figura 4. Isotermas obtidas experimentalmente para o dióxido de carbono em diversas temperaturas. A isoterma obtida na temperatura crítica (31,04 oC) é indicada com *.

Exercícios:

1) Calcular a pressão exercida por 1 mol de H2S confinado em a 500K e 150 cm3, na hipótese de:

(a) comportamento de gás ideal

(b) comportamento de gás de van der waals

Dado: a = 4,49 atm.L2/mol2 ; b = 4,287x10-2 L/mol

2) Um mol de gás a 350K e 12 atm tem o volume molar 12% maior do que o calculado pela lei dos

gases ideais. Calcular:

a) o fato de compressibilidade;

b) o volume molar do gás

4) Descreva os dois tipos de interações intermoleculares responsáveis pelos desvios de um gás do

comportamento ideal e indique a direção dos seus efeitos sobre a pressão.

5) Qual o fenômeno comum que indica a existência de atrações intermoleculares entre as moléculas

de água na fase gasosa?

6) Qual dos dois, O2 ou H2O, tem a pressão mais alta nos mesmos valores de T e V?

7) Dê argumentos físicos que expliquem por que a pressão e a temperatura críticas aumentam com o

aumento do valor de a na equação de van der Waals.