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GRUPO 15 - PNICTOGÊNIOS
CQ-222
FSN
GRUPO 15 - PNICTOGÊNIOS
ELEMENTOS DO GRUPO 15
OCORRÊNCIA
nitrogênio constitui 78% da atmosfera terrestre, sendo o 33o
elemento em abundância relativa;
todos os nitratos são solúveis em água não são comuns na
crosta terrestre; exceção: depósitos de salitre do Chile, NaNO3;
o nitrogênio é um constituinte essencial (17% em peso) de proteínas
e aminoácidos;
Fósforo ocorre como rochas fosfáticas: Ca3(PO4)2,
[3(Ca3(PO4)2)·Ca(OH)2] (hidroxiapatita), ([3(Ca3(PO4)2)·CaF2]
(fluorapatita)
As, Sb e Bi não são muito abundantes. Sua principal fonte são os
sulfetos, que ocorrem em pequenas quantidades combinados com
outros minérios;
os minérios comuns de arsênio são: as arsenopiritas (FeAsS) de cor
branca acinzentada, o realgar (As4S4) de cor vermelho alaranjada e o
orpimento (As2S3) de cor amarela;
o nitrogênio é obtido em escala industrial liquefazendo-se o ar e então
realizando a destilação fracionada; (outros gases industriais são
obtidos desta maneira como O2, Ne, Ar, Kr e Xe);
o nitrogênio pode ser obtido em menor escala
D
NH4NO2 N2 + 2H2O
D
2NaN3(s) 3N2(g) + 2Na(l) (usada para inflar air-bags)
o gás nitrogênio é usado em grandes quantidades como atmosfera
inerte, por exemplo na metalurgia e em refinarias de petróleo e como
reagente na preparação de amônia;
o nitrogênio líquido é usado como agente refrigerante;
nitratos (NH4NO3, NaNO3) e NH3 tem sido usados como
fertilizantes e constituintes de explosivos;
OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS
Nitrogênio
fósforo é obtido pela redução de Ca3(PO4)2 com coque, num
forno elétrico a 1400-1500 oC, na presença de SiO2:
2Ca3(PO4)2(s) + 10C(s) + 6SiO2(s) 6CaSiO3(s) + P4(g) + 10CO(g)
o fósforo na forma de de adenosina-trifosfato ATP e
adenosina difosfato, ADP, é de importância vital no processo de
produção de energia nas células;
85% do P4 é empregado na síntese de ácido fosfórico, H3PO4; 10% na
fabricação de P4S10 usado na fabricação de organofosforados e P4S3
usado na fabricação de fósforos de segurança:
P4 (s) + 5O2(g) P4O10(s) + 6H2O(l) 4H3PO4(l)
P4(s) + 10S(s) P4S10(s)
P4(s) + 3S(s) P4S3(s)
OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS
Fósforo
M2O3 (M = As, Sb ou Bi) é obtido a partir das poeiras de exaustão
liberadas na ustulação de PbS, FeS, CoS, NiS, CuS e ZnS; M2O3
pode ser reduzido com coque para a produção de As, Sb e Bi.
As na forma elementar é obtido industrialmente aquecendo-se
arsenetos como NiAs, NiAs2, FeAs2 ou arsenopiritas, FeAsS, à 700
oC na ausência de ar. Nestas condições o As sublima:
4FeAsS(s) + calor As4(g) + 4FeS(s)
OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS
Arsênio, Antimônio e Bismuto
Há poucos usos para o As metálico:
usado em ligas de chumbo para torná-las mais duras;
na dopagem de semicondutores e na fabricação de LED;
é um elemento essencial à vida e extremamente tóxico!
Sb é empregado em ligas de Sn e Pb;
usado como camada protetora contra corrosão sobre aços
compostos de Sb são usados como retardantes de chama em
espumas para colchões e outros móveis
Bi é usado em ligas de baixo ponto de fusão;
fabricação de dispositivos de segurança contra incêndios,
“sprinklers”
em baterias, mancais e soldas;
BiO+ para matar bactérias e problemas estomacais
OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS
Arsênio, Antimônio e Bismuto
Elementos do Grupo 15
PF oC PE oC
N2 -210 -196
P4 44 281
As “615”
sublima
-
Sb 631 1387
Bi 271 1564
Elementos do Grupo 15
Energias de Ligação
Energia de
ligação
kJ/mol
Energia de
ligação
kJ/mol
N-N 247 P-P 200
NN 942 PP 481
Nitrogênio é um gás inerte, com uma ligação tripla NN com comprimento
1,09 Å e energia de dissociação de 945 kJ.mol-1;
o fósforo branco é mole, bastante reativo e encontrado na forma de
moléculas tetraédricas P4;
UV
fósforo branco fósforo vermelho;
fósforo vermelho é um sólido polimérico muito menos reativo que o fósforo
branco;
D (alta pressão)
fósforo branco fósforo preto
fósforo preto é altamente polimerizado
é o alótropo do fósforo mais estável
termodinamicamente
Nitrogênio e Fósforo
CARÁTER METÁLICO
os elementos do grupo 15 seguem a tendência geral o caráter
metálico aumenta de cima para baixo;
N e P são não-metais, As e Sb são metalóides e Bi é um metal
propriedades que se refletem nos óxidos;
o nitrogênio também difere dos demais elementos do grupo
porque forma ligações múltiplas pp-pp fortes, formando diversos
compostos sem análogos como por ex. NO3-, NO2
-, N3-, N2, N2O, NO,
NO2, N2O4, N2O5, N2O3;
Amônia
Amônia é um gás tóxico e bastante solúvel em água;
Usada como fertilizante; na produção de HNO3, N2H4 e uréia;
Amônia é uma base de Brönsted-Lowry fraca:
NH3(aq) + H2O(l) NH4+
(aq) + OH-(aq) K = 1,8x10-5
É uma base de Lewis forte:
NH3(g) + BF3(g) F3B꞉NH3(s)
[Ni(OH2)6]2+(aq) + 6NH3(aq) [Ni(NH3)6]
2+(aq) + 6H2O(l)
Nitrogênio e Fósforo - COMPOSTOS IMPORTANTES
Amônia
Preparação no laboratório e na indústria:
D
NH4Cl(aq) + NaOH(s) NaCl(aq) + NH3(g) + H2O(l) (no laboratório)
Fe/100 a 1000 atm, 450 oC
3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) + calor (na indústria - Processo Haber-Bosch)
Nitrogênio e Fósforo - COMPOSTOS IMPORTANTES
requer a produção de H2(g) e N2(g) em grande escala:
Lembrando a reforma a vapor do metano:
Ni
CH4(g) + H2O(g) + calor CO(g) + 3H2(g)
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
CO2(g) + K2CO3(aq) + H2O(l) 2KHCO3(aq)
Fe
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Processo Haber-Bosch 200 atm 400 oC
Nitrogenase “clássica” de molibdênio
N2 + 8 e- + 8H+ 16MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16PO43-
Nitrogenase “alternativa” de vanádio
N2 + 12 e- + 12H+ + 24MgATP 2NH3 + H2 + 24MgADP + 24PO43-
Nitrogenase “alternativa” de Ferro
Eady, R.R. Chem. Rev. 1996, 96, 3013.
Rehder, D. J. Inorg. Biochem. 2001, 80, 133
Haber-Bosch versus Fixação Biológica de nitrogênio
Os Modos de Ligação de N2
S SSSS S
Fe
S
Fe
SS
FeFe
SN
S
Fe
SS
FeFe
N
Mo
Fe
S
Fe
SS
FeFe
S
S
Fe
SS
FeFe
Mo
N N
Fe
S
Fe
SS
FeFe
S
S
Fe
SS
FeFe
Mo
N
N
-33 oC
NH3(g) NH3(l)
é o solvente não-aquoso mais estudado dissovendo uma grande
quantidade de sais;
sofre reação de auto-dissociação:
2H2O ⇋ H3O+ + OH-
2NH3(l) ⇋ NH4+(am) + NH2
-(am)
NH4Cl + NaNH2 NaCl + 2NH3 (em amônia líquida);
NH3(l) é um solvente apropriado para metais alcalinos e alc. terrosos:
Na(s) + NH3(l) [Na(NH3)n]+ + [e(NH3)n]-
Amônia Líquida
Nitrogênio e Fósforo
P.F. oC
P.E. oC
Energia de
ligação de
kJ.mol-1
Ângulo
de
ligação
Comprimento
de ligação (Å)
NH3 -77,8 -34,5 389 107º48’ 1,017
PH3 -133,5 -87,5 318 93º36’ 1,419
AsH3 -116,3 -62,4 247 91º48’ 1,519
SbH3 -88,0 -18,4 255 91º18’ 1,707
PROPRIEDADES DOS HIDRETOS
hidrazina (N2H4) é um líquido incolor e uma base de Bronsted fraca,
formando duas séries de sais:
N2H4(aq) + H3O+(aq) N2H5
+(aq) + H2O(l)
N2H5+(aq) + H3O
+(aq) N2H62+(aq) + H2O(l)
150 oC
Obtenção: 3NH3 + NaOCl NH2NH2 + NaOH + NH4Cl
N2H4 é um redutor forte:
N2H2(CH3)2(l) + 4O2(g) N2(g) + 4H2O(g) + 2CO2(g) DHcombustão = -29.90 kJ g-1
usado como combustível de foguetes;
N2H4(aq) + 2I2(aq) 4HI(aq) + N2(g)
N2H4(aq) + 2Cu2+(aq) Cu(s) + N2(g) + 4H+(aq)
Hidroxilamina, NH2OH
Obtenção:
NH4NO2 + NH4HSO3 + SO2 + 2H2O [NH3OH][HSO4] + (NH4)2SO4
CH3NO2 + H2SO4 [NH3OH][HSO4] + CO
é uma base mais fraca que a amônia ou hidrazina:
NH2OH + HCl [NH3OH]+ + Cl-
é instável termicamente;
Hidrazina e Hidroxilamina
Uréia
2NH3 + CO2 NH2COONH4 NH2C(O)NH2 + H2O
a uréia sofre hidrólise no solo:
NH2C(O)NH2 + 2H2O (NH4)2CO3
Uréia
Óxidos de Nitrogênio
todos os óxidos e oxo-ácidos de nitrogênio apresentam ligações
múltiplas pp-pp; nitrogênio forma uma variedade grande de óxidos onde o NOX do N
varia de +1 a +6; Óxido nitroso, N2O N2O é um gás estável e pouco reativo, inodoro, não tóxico e insípido;
conhecido como gás hilariante, porque a inalação de pequenas
quantidades provoca euforia – usado como anestésico por dentistas e,
principalmente como propelente de chantilly em latas pressurizadas, pois
ser muito solúvel em gordura;
Método de Obtenção:
280 OC
NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g) H+ NH4NO3(aq) + aquecimento brando N2O(g) + 2H2O(l)
é um óxido neutro; a molécula é linear N=N-O;
pode ser usado para obter NaN3 (azida de sódio):
N2O + 2NaNH2 NaN3 + NH3 + NaOH
Óxido Nítrico, NO
Obtenção:
3Cu(s) + 8HNO3(aq) 2NO(g) + 3Cu(NO3)2(aq) + 4H2O(l)
NO é um óxido incolor, neutro e paramagnético
NO possui 11 elétrons de valência muito reativo:
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
Íon nitrosil, NO+
NO+ é diamagnético, isoeletrônico com o CO e também forma
compostos de coordenação com íons de metais de transição, como
por exemplo, o nitroprussiato: [FeII(CN)5NO]2-
Dióxido de nitrogênio, NO2 e tetróxido de dinitrogênio, N2O4 NO2 é um gás castanho; 2Pb(NO3)2(s) + calor 2PbO(s) + 4NO2(g) + O2(g) (laboratório)
NO(g) + ½ O2(g) NO2(g) (na indústria) sofre dimerização a baixas temperaturas:
2NO2(g) ⇋ N2O4(g) paramagnético diagmagnético
castanho incolor
NO2 é um anidrido misto; reage com água formando uma mistura de
ácidos:
2NO2 + H2O HNO3 + HNO2
N2O4 líquido pode ser usado como solvente não-aquoso; sofre auto-
dissociação:
N2O4 ⇋ NO+ + NO3-
nitrosônio nitrato
(ácido) (base)
Sesquióxido de nitrogênio N2O3
N2O3 é um composto azul estável apenas a baixas temperaturas;
NO(g) + NO2(g) N2O3(l)
é um óxido ácido; é o anidrido do ácido nitroso:
N2O3 + H2O 2HNO2
N2O3 + 2NaOH 2NaNO2 + H2O
Pentóxido de dinitrogênio, N2O5
N2O5 é um sólido incolor deliqüescente, altamente reativo e sensível à
luz; é um forte agente oxidante;
N2O5 sólido é iônico, sendo constituído por unidades NO2+ e NO3
-, porém
comporta-se como uma molécula covalente quando em solução e no
estado gasoso;
Obtenção: pela desidratação cuidadosa de HNO3 com P2O5 a baixas
temperaturas:
P2O5
2HNO3(aq) N2O5(s)+ H2O(l)
N2O5 é o anidrido do ácido nítrico, HNO3;
NO2+ (íon nitrônio)
NO2+ é a espécia ativa na mistura HNO3/H2SO4 e é
responsável pela nitração de compostos orgânicos
aromáticos etapa importante na fabricação de
explosivos como nitroglicerina e trinitrotolueno (TNT);
OXIÁCIDOS DO NITROGÊNIO
Ácido nitroso, HNO2
HNO2, só é estável em soluções diluídas;
Obtenção:
N2O3(l)+ H2O(l) 2HNO2(aq)
Ba(NO2)2(aq) + H2SO4(aq) 2HNO2(aq) + BaSO4(s)
os nitritos
D D
2NaNO3 2NaNO2 + O2 ou NaNO3 + Pb NaNO2 + PbO
HNO2 e os NO2- são oxidantes fracos;
USOS
grande parte do HNO2 é usada para preparar diazocompostos, que por sua
vez são convertidos em corantes e produtos farmacêuticos;
NaNO2 é usado como aditivo de alimentos (carnes, salsichas, bacon),
inibindo o crescimento de bactérias como a Clostridium botulinum que
causa botulismo;
a decomposição redutiva do NO2- produz NO que forma um complexo
vermelho com a hemoglobina do sangue;
Ácido Nítrico, HNO3
Ácido nítrico, HNO3 é oxoácido mais importante do nitrogênio;
É um agente oxidante muito forte;
É um ácido forte: HNO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NO3
-(aq)
É levemente amarelado devido decomposição induzida pela luz:
4HNO3(aq) + luz 4NO2(g) + O2(g) + 2H2O(l)
Obtenção através do Processo Ostwald: oxidação catalítica da
amônia a NO, seguida da oxidação do NO a NO2:
Pt/Rh/5 atm, 850 oC
4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)
NO(g) + ½O2(g) NO2(g)
3NO2(g) + H2O(g) 2HNO3(aq) + NO(g)
NH3(g) + 2O2(g) HNO3(aq) + H2O(g) (reação global)
A maior parte é usada para preparar NH4NO3(s)
HNO3(aq) + 4NH3(g) NH4NO3(aq)
OXIÁCIDOS DO NITROGÊNIO
ÓXIDOS DE FÓSFORO
os óxidos dos demais elementos do Grupo 15 ocorrem em menor
número devido à incapacidade de formar ligações duplas pp-pp fortes;
todos os óxidos de fósforo (ao contrário dos óxidos de nitrogênio)
podem ser obtidos pela combustão do fósforo no ar:
P4(s) + 3O2(g) P4O6(s)
P4(s) + 5O2(g) P4O10(s)
Ácido fosfórico
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4(aq) 2H3PO4(aq) + 3CaSO4(s)
P4 é queimado com ar na presença de vapor d’água:
P4(s) + 5O2(g) P4O10(s)
P4O10(s) + 6H2O(l) 4H3PO4(aq) (85%)
H3PO4 também pode ser preparado pela reação entre HNO3 e P:
P4 + 20HNO3 4H3PO4 + 20NO2 + 4H2O
H3PO4 é um ácido triprótico:
H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1 = 7,5x10-3
H2PO4- H+ + HPO4
2- Ka2 = 6,2x10-8
HPO42- H+ + PO4
3- Ka3 = 1,0x10-12
forma três séries de sais: monohidrogenofosfatos (Na2HPO4),
dihidrogenofosfatos (NaH2PO4) e os fosfatos normais (Na3PO4);
OXIÁCIDOS DO FÓSFORO
ÁCIDOS FOSFÓRICOS
H3PO4 perde água gradativamente quando aquecido:
∆ ∆ ∆ H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n
ácido ácido ácido ácido
ortofosfórico pirofosfórico tripolifosfórico metafosfórico
são formados por cadeias de tetraedros, compartilhando os átomos de
oxigênio;
a análise das estruturas permite acesso ao número de hidrogênios
ionizáveis;
Polifosfatos
Na2H2P2O7 (hidrogenopirofosfato de sódio) é usado na fabricação
industrial de pães:
Na2H2P2O7 + 2NaHCO3 Na4P2O7 + 2CO2 + 2H2O
Ca2P2O7 (pirofosfato de cálcio) é usado como
abrasivo em cremes dentais;
Na5P3O10 (tripolifosfato) é adicionado a detergentes em pó e líquidos
para uso doméstico para remoção da “dureza” da água; há a
complexação dos íons de Mg2+ e Ca2+ formando espécies solúveis e
estáveis; Na5P3O10 também deixa a solução alcalina facilitando a
limpeza de gordura;
Obtenção do Na5P3O10:
450 oC
2Na2HPO4 + NaH2PO4 Na5P3O10 + 2H2O
1000 oC
10 Na2O + 3P4O10 4 Na5P3O10
Ácidos Fosforosos
os ácidos fosforosos são menos conhecidos;
contém P com NOX +III;
Ácido ortofosforoso, H3PO3
H3PO3 contém dois H ácidos:
H3PO3 ⇋ H+ + H2PO3- Ka1 = 1,6x10-2
H2PO3- ⇋ H+ + HPO3
2- Ka2 = 7,0x10-7
o terceiro H é redutor (P-H);
obtenção: PCl3(g) + 3H2O(l) H3PO3(aq) + 3HCl(aq)
Ácido hipofosforoso H3PO2
H3PO2 contém P com NOX +I;
obtido pela hidrólise alcalina do fósforo:
P4 + 3OH- + 3H2O PH3 + 3H2PO2-
H3PO2 é um ácido monoprótico e um redutor muito forte;