MÓDULO 2 Equilíbrio e titulações de Equilíbrio e...

QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2014

MÓDULO 2MÓDULO 2

Equilíbrio e titulações de Equilíbrio e titulações de complexaçãocomplexação

Estatística aplicada à química analíticaEstatística aplicada à química analítica

Preparo de amostrasPreparo de amostrasPreparo de amostrasPreparo de amostras

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

Prof. Rafael Arromba de Sousa

Departamento de Química Departamento de Química -- [email protected]@ufjf.edu.br

AVISOSAVISOS

11)) PontuaçãoPontuação

TVCsTVCs:: 35 pontos cada

SeminárioSeminário:: 20 pontos

AtividadesAtividades:: 10 pontos (5,0 para cada módulo)

22)) AtividadeAtividade dodo módulomódulo 22

ExperimentoExperimento sobresobre amostragemamostragem

��AtividadeAtividade emem salasala (relatório)

�� CadaCada alunoaluno devedeve trazertrazer pelopelo menosmenos 11 pacotepacote dede M&MM&M

(pacote marrom de 104 g)

AVISOSAVISOS

33)) SemináriosSeminários sobresobre oo tematema ““complexaçãocomplexação””

Sugestões:

- Titulação com EDTA para determinar a dureza da água

- Determinação espectrofotométrica de fosfatos totais

- Determinação espectrofotométrica de FeIII com o ácido acetilsalicílico

Aula 1Aula 1EQUILÍBRIO E VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃOEQUILÍBRIO E VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

PLANO DA AULA

�� (Revisão) Equilíbrio químico em soluções

�� Definição de íon complexoíon complexo e agente complexante agente complexante (EDTA)EDTA)

�� Aspectos físico-químicos das reações de complexação

�� Química do EDTAEDTA e as titulações titulações complexométricascomplexométricas

- Identificação do ponto final (indicadores metalocrômicos)

- Uso de agentes complexantes auxiliares e/ou de mascaramento

- Tipos de titulação com EDTA: * direta* indireta

* de retorno* de deslocamento

4

Equilíbrio químico em soluções

Reações químicas em equilíbrioReações químicas em equilíbrio

a A + b B c C + d D

ASPECTOS FÍSICOASPECTOS FÍSICO--QUÍMICOS IMPORTANTES QUÍMICOS IMPORTANTES [espécies]= mol L-1

diretodireto

inversoinverso

NO EQUILÍBRIO as velocidades das reações direta e inversa são iguais

[C]c [D]d

1) 1) Constante de equilíbrio K: K= [A]a [B]b

Proposta em 1864 como “Lei da ação das massas”. Características:

[substâncias puras]= 1

[solvente]= 1

�� K é adimensionalK é adimensional

a) NO SENTIDO INVERSO (da direita para à esquerda) a constante é K´

KK´́Constante de equilíbrio é: K´= 1/K c c CC + d + d DD �� a a AA + b + b BB 5

b) Quando DUAS REAÇÕES SÃO ADICIONADAS, o valor de K é igual ao produto dos valores individuais:

HA H+ + A- , KK11 [H+] [A-] [CH+] [A-] [CH+]H+ + C CH+ , KK22 K3= K1 K2= =

[HA] [H+] [C] [HA] [C]HA + C CH+ + A- , KK33

2) 2) O Princípio de Le O Princípio de Le ChatelierChatelier

�� A reação se desloca no sentido de compensar a perturbação impostaao estado de equilíbrio:

2) 2) O Princípio de Le O Princípio de Le ChatelierChatelier

Prevê as mudanças que ocorrem quando reagentes ou produtossão adicionados a uma reação em equilíbrio

a a AA + b + b BB c c CC + d + d DD

6

Equilíbrio de complexação é mais um exemplo � espécies formadas: complexos metálicos

Existem vários tipos de equilíbrio ...Existem vários tipos de equilíbrio ...

Cu Cu 2+2+ ++ 4 NH4 NH33 Cu (NHCu (NH33))4 4 2+2+

Outros exemplos (comuns) são os aquaácidos: íons metálicos hidratados

7

Cu (NHCu (NH33))442+2+

��COMPLEXO ou ÍON COMPLEXOCOMPLEXO ou ÍON COMPLEXOMetal e ligante interagem por meio de uma ligação covalenteElétrons do ligante ocupam orbitais livres do metal

M M LLnn �� FÓRMULA GERALFÓRMULA GERAL

Outros exemplos (comuns) são os aquaácidos: íons metálicos hidratados

K(HK(H22O)O)66++, Na(H, Na(H22O)O)66

++, Cd(H, Cd(H22O))O))662+2+

CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOSCARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS

�� NNoo MÁXIMO, N, DE LIGANTES = nMÁXIMO, N, DE LIGANTES = noo de coordenação do íon metálicode coordenação do íon metálico

-- depende da depende da configconfig. eletrônica do íon. eletrônica do íon

-- do tamanho dos ligantes, entre outros fatoresdo tamanho dos ligantes, entre outros fatores

-- os números mais comuns são 2, 4 e 6os números mais comuns são 2, 4 e 6

�� ÍON CENTRALÍON CENTRAL = (geralmente) metais de transição (= (geralmente) metais de transição ( Cr Cr –– Zn)Zn)

8

�� ÍON CENTRALÍON CENTRAL = (geralmente) metais de transição (= (geralmente) metais de transição (2424 Cr Cr –– 3030 Zn)Zn)

�� LIGANTES = moléculas neutras ou íons negativos LIGANTES = moléculas neutras ou íons negativos

EXEMPLO: AMIN-COBRE::

MM = Íon central (Cu = Íon central (Cu 2+2+); ); LL = Ligante (NH= Ligante (NH33); ); NN= 4= 4

CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOSCARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS

�� COMPLEXOSCOMPLEXOS PODEM SER PODEM SER NEUTROSNEUTROS OU OU CARREGADOSCARREGADOS::

PtClPtCl22(NH(NH33))22

Composto Composto antitumuralantitumural(quimioterapia)(quimioterapia)

9

�� Composto de coordenaçãoComposto de coordenação

[Cu(H[Cu(H22O)O)66]]2+2+ [Fe(CN)[Fe(CN)66]]

33--

�� Ligação M Ligação M –– LLEnvolve interações do tipo ácido - base

Conceito de LewisConceito de Lewis

Metal:Metal: ÁCIDO �� capaz de receber pares de elétronspares de elétrons

Ligantes:Ligantes: BASE �� capaz de doar pares de elétronspares de elétrons

10

ENTÃO... ENTÃO... Para atuar como Para atuar como liganteligante: :

espécie precisa ter pelo menos 1 par de elétrons livresespécie precisa ter pelo menos 1 par de elétrons livres

ComplexoComplexo: produto de um ácido + base Lewis: produto de um ácido + base Lewispode ser mononuclear ou polinuclear

maior interesse analítico

�� Ligação M Ligação M –– LLInterações do tipo ácido – baseNúmero está relacionado com a geometria:

BF

F

Unused p orbital

MM LiganteLigante

Orbital não ocupadoOrbital não ocupado(acomoda elétrons do ligante)(acomoda elétrons do ligante)

LiganteLigante

LiganteLigante

11

Exerc 1: (Entendendo o conceito)Escreva a reação de formação do complexo hexaquacobaltohexaquacobalto IIII eidentifique quem atua como ácido e quem atua como base, segundo ateoria de Lewis.

FLiganteLigante

Tipos de ligantesTipos de ligantes

Ligantes Ligantes monomonodentadosdentados ::

- Ligantes simples (como água, amônia e haletos) - Ligam-se ao íon metálico por apenas um único “ponto”

Outro ex: íon CNCN-- �� Ag+ + 2 CN- [AgCN2] –

12

Ligantes Ligantes polipolidentadosdentados::

-- Ligantes orgânicosLigantes orgânicos-- LigamLigam--se ao íon metálico por meio de se ao íon metálico por meio de dois ou mais “pontos”dois ou mais “pontos”

Ex: etilenodiaminaetilenodiamina �� HH22N N -- CHCH2 2 -- CHCH2 2 -- NHNH22

Ligante Ligante bibidentadodentado

Ex importante deEx importante de LIGANTE LIGANTE POLIDENTADOPOLIDENTADO::Ácido etileno Ácido etileno diaminotetracéticodiaminotetracético (EDTA)(EDTA)

grupos ligantesgrupos ligantes: : radicais radicais carboxilacarboxila e e aminoamino(átomos de (átomos de OO e e NN))

13Usos químicosquímicos e biomédicosbiomédicos

Ex importante deEx importante de LIGANTE LIGANTE POLIDENTADOPOLIDENTADO: : Ácido etileno Ácido etileno diaminotetracéticodiaminotetracético (EDTA)(EDTA)

Usos químicosquímicos

-- AplicaçõesAplicações analíticasanalíticas (titulações(titulações complexométricascomplexométricas))

-- AplicaçõesAplicações tecnológicastecnológicas

- Detergentes- Produtos de Limpeza evita a oxidação por íons metálicos

14

- Produtos de Limpeza evita a oxidação por íons metálicos- Cosméticos

Usos biomédicosbiomédicos

--TerapiasTerapias dede ““quelaçãoquelação”” parapara íonsíons metálicosmetálicos

- Nutrientes em excesso (Fe)- Contaminantes (Pb e Pu)

OS LIGANTES MULTIDENTADOSOS LIGANTES MULTIDENTADOS: : QUELANTESQUELANTES (originam os (originam os quelatosquelatos))

Espécies químicas capazes de se coordenar com íons positivos formandocompostos iônicos estáveis e, geralmente, solúveis em água

SÍTIOS LIGANTES (DOS QUELANTES):

Solubilização em água de espécies insolúveisSolubilização em água de espécies insolúveis

15

� Átomos de nitrogênio Átomos de nitrogênio (coordenam-se preferencialmente como Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Zn)

� Átomos de oxigênio Átomos de oxigênio (coordenam-se preferencialmente com Al, Bi, Pb)

� EDTA �� átomos de N e O: coordena com grande variedade de metaiscoordena com grande variedade de metais

Outros exemplos de complexos:Outros exemplos de complexos:

�� Complexos com DOIS ou mais ÍONS CENTRAISComplexos com DOIS ou mais ÍONS CENTRAIS

NHNH22

(NH(NH33))33CoCo OH OH CoCo(NH(NH33))33

NHNH22

�� ÁREA DA BIOQUÍMICA: ÁREA DA BIOQUÍMICA:

16

�� ÁREA DA BIOQUÍMICA: ÁREA DA BIOQUÍMICA: EXEMPLOS IMPORTANTES DE COMPLEXANTES E COMPLEXOSEXEMPLOS IMPORTANTES DE COMPLEXANTES E COMPLEXOS

�� ATPs (trifosfatos de adenosina)ligantes ligantes tetradentadostetradentados que coordenamque coordenam--se a Mgse a Mg2+2+, Mn, Mn2+2+, Co, Co2+ 2+ e Nie Ni2+2+

�� Hemoglobinapigmento vermelho do sangue (íon central: Fe pigmento vermelho do sangue (íon central: Fe 2+2+))

3) “3) “Constante de FormaçãoConstante de Formação”” dos Íonsdos Íons--complexos (complexos (KfKf):):

m M m M ++ n Ln L MMmmLLnn

(constante de estabilidade)

[[MMmmLLnn]]KKff==

[M][M]mm [N][N]nn

Se a reação ocorre em etapas, formando complexos intermediários:Se a reação ocorre em etapas, formando complexos intermediários:

ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO...

17

KKff = K= K11.K.K22..KKnn

Situação que ocorre com ligantes Situação que ocorre com ligantes monodentadosmonodentados: : vão se ligando ao íon central 1 a 1...vão se ligando ao íon central 1 a 1...

A constante de formação A constante de formação KKff também é chamada de “constante de estabilidade”também é chamada de “constante de estabilidade”

O inverso de O inverso de KKff é denominado “é denominado “constante de instabilidadeconstante de instabilidade”: ”: kkff = 1/= 1/KKinstinst..

3) “Constante de Formação” dos Íons3) “Constante de Formação” dos Íons--complexos (complexos (KfKf):):

m m MM ++ n Ln L MMmmLLnn

[[MMmmLLnn]]KKff==

[M][M]mm [N][N]nn

Literatura:

ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO...

Reações com ligantes multidentados ocorrem em uma única etapa e são mais favoráveis (menor entropia)

Kf ligante monodentado < Kf ligante bidentado < Kf ligante multidentado

Efeito Efeito quelatoquelato: : Ex: [Cd(C2N22H8)22]2+ é mais estável que [Cd(C2NH5)44]2+

18

ASPECTOS FÍSICOASPECTOS FÍSICO--QUÍMICOS DO EDTA:QUÍMICOS DO EDTA:

Ác fraco (4 H ionizáveis):pKpK11 = 2,00= 2,00pKpK22 = 2,66= 2,66pKpK33 = 6,16= 6,16pKpK44 = 10,26= 10,26

Representado por HH44YY

REAÇÕES DE DISSOCIAÇÃO:

H4Y H+ + H3Y-

[H+] [H3Y -]K1 =

[H4Y]

�� Dependem do pHDependem do pH

19

COMO SÃO OS COMPLEXOS DO EDTA ?COMO SÃO OS COMPLEXOS DO EDTA ?

- O EDTA forma complexos 1:1 com ~ todos os íons metálicos (independenteda carga), exceto Na+, Li+ e K+

- Quanto maiores as cargas dos cátions, maiores são os valores de Kf

M M n+n+ + Y + Y 44-- MY MY nn--44pH > 10pH > 10

n-4

�� Em pH > 10 a fração α daespécie Y4- é mais significativa:

[Y 4-]α4 =

CaCaCa = conc. das espécies de EDTA= conc. das espécies de EDTA

D. Harvey, D. Harvey, ModernModern AnalyticalAnalytical ChemistryChemistry, ,

McGrawMcGraw--Hill: Boston, 2000Hill: Boston, 2000 20

4Ca

CaCa = conc. das espécies de EDTA= conc. das espécies de EDTAnão complexadasnão complexadas

CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL KfKf´́ (depende do pH):(depende do pH):

[MY n-4]Kf =

[MY n-4]Kf α4 = = KfKf´́

[M] n+ Ca

[MY n-4]Kf =

[M] n+ α4 Ca

[Y 4-]α4 =

Ca

M M n+n+ + Y + Y 44-- MY MY nn--44pHpH [MY n-4]

KfKf´́ = [M] n+ Ca

Kf =[M n+] [Y 4-]

D. Harvey, D. Harvey, ModernModern AnalyticalAnalytical ChemistryChemistry, McGraw, McGraw--Hill: Boston, 2000Hill: Boston, 2000

� Em pH acima de 12 o valor de α4aproxima-se da unidade e Kf ~ Kf´

21

Influência do pH e seletividadeInfluência do pH e seletividade

� Para diferentes analitos existe um pH a partir do qual a formação do complexo é favorecida (maior K)

� O EDTA é usado em uma ampla faixa de pH(ligante de ampla aplicação)

� A escolha do pH confere seletividade paraalgumas espécies (Ex Ca e Mg)

SkoogSkoog DA e col., Fundamentals DA e col., Fundamentals ofof AnalyticalAnalytical ChemistryChemistry, 8, 8thth Ed, Ed, ThomsomThomsom BroksBroks Cole: Cole: BelmontBelmont, 2004 , 2004 22

Entendendo a Constante de formação condicional

Exerc2 (Dissolução de um sal de EDTA):Calcule a conc. de CaCalcule a conc. de Ca2+2+ livre em uma solução de CaYlivre em uma solução de CaY22-- 0,100 mol L0,100 mol L--1 1 em pH 6 e em em pH 6 e em pH 10. Dado pH 10. Dado KKff CaYCaY--44= 10= 1010,6510,65. .

Resp: em pH 6 �� [Ca2+] ≈ 3,5 10-4 mol L-1

em pH 10 �� [Ca2+] ≈ 2,7 10-6 mol L-1

MOSTRA a importância do pH (vide Harries, pg 260). 23

APLICAÇÕES APLICAÇÕES CLÁSSICASCLÁSSICAS E E INSTRUMENTAISINSTRUMENTAIS::

1) Determinação de diferentes espécies metálicas e ânions por gravimetriagravimetriaou titulaçãotitulação

- Determinação de NiNi com com dimetilglioximadimetilglioxima: precipitação em meio amoniacal

seguida de pesagem do precipitado (após secagem).

2) 2) Separação de espécies inorgânicas (metais)- Separação de AgCl e Hg Cl empregando NH NO : formação de Ag(NH ) +.

Aplicações analíticas do equilíbrio de complexação

- Separação de AgCl e Hg2Cl2 empregando NH4NO3: formação de Ag(NH3)2+.

- Mascaramento do Mn II (com trietanolamina) na determinação de Ca e Mg em

cálcario por titulação com EDTA.

3) Formação de complexos coloridos para detecção colorimétrica decátions metálicos

- Complexação de Cu com dietilditiocarbamato de sódio e extração com

clorofórmio.

- Determinação espectrofotométrica de FeIII com o ligante 1-10-fenantrolina.

24

Caso “1”)Caso “1”)Titulações Titulações envolvendo EDTA como envolvendo EDTA como titulantetitulante ou ou tituladotitulado

�� Uso como Uso como titulantetitulante é o mais comum:é o mais comum:

Sol. amostra + Sol. padrão Sol. amostra + Sol. padrão �� Produto Produto estequiométricoestequiométrico(titulado) (titulante)

Aplicações

Cálculo da concentração do analito- com base nos volumes usados

(titulado e titulante)

Este tipo de titulação será o foco principal desta aula

25

Caso “3”Caso “3”: Formação de complexos coloridos: Formação de complexos coloridos1º) (Se necessário) Extração líquido-líquido de espécies inorgânicas (metais)

�� atentar para o pH do meio

��utilizar solvente apropriado

ExemplosExemplos::- Extração de vários metais (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...)

Aplicações – outros exemplos

- Extração de vários metais (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...)AcetilcetonaAcetilcetona (quelante) ++ CClCCl4 4 (solvente)

- Extração de Ni e PdDimetilglioximaDimetilglioxima (quelante) ++ HCClHCCl3 3 (solvente)

- Vários outros quelantes::

CupferronCupferron, , difeniltiocarbazonadifeniltiocarbazona, , dietilditiocarbamatodietilditiocarbamato de sódiode sódio......

2º) Realizar a determinação analítica (espectrofotometria molecular ou espectrometria atômica)(espectrofotometria molecular ou espectrometria atômica) 26

PRINCÍPIO DA TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA:PRINCÍPIO DA TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA:

Titulação do analito com um agente complexante �� íon-complexo

TITULAÇÃO:TITULAÇÃO:

Sol. amostra + Sol. padrão Sol. amostra + Sol. padrão �� Produto Produto estequiométricoestequiométrico(titulado) (titulante)

Titulações complexométricas

TitulanteTitulante (EDTA)(EDTA)

Titulado (íon metálico dissolvido)Titulado (íon metálico dissolvido)

27�� Verificar a necessidade de usar um preparo de amostra adequadoVerificar a necessidade de usar um preparo de amostra adequado

Os aspectos experimentais das titulações Os aspectos experimentais das titulações complexométricascomplexométricas são são semelhantes aos das outras volumetrias:semelhantes aos das outras volumetrias:

- Ponto de equivalência: é o volume exato do titulante necessário para reagir estequiometricamente com a substância a ser determinada

- Ponto final: é o volume do titulante efetivamente gasto na titulação

O PF é identificado por uma mudança brusca em alguma propriedade do titulado: cor (principalmente) e potencial elétrico

Volume PF – Volume PE �� Erro da titulação

- A concentração do titulante deve ser ser conhecida e confiável

28

Requisitos do Requisitos do titulantetitulante (solução padrão)(solução padrão)

�� Solução estável, de concentração conhecida e confiável

�� Preparada a partir de padrões primários ou secundários

�� Sua reação com a substância em teste deve ser rápida, ocorrer à temperatura ambiente e ter estequiometria definida

“Padrão“Padrão--primário”: EDTAprimário”: EDTA“Padrão“Padrão--primário”: EDTAprimário”: EDTAsolução de ác. etileno diaminotetracético (0,01 – 0,10 mol L-1)

CC1010HH1616NN22OO88292,2 g mol-1

Sólido branco, solúvel em água, deve ser seco em estufa antes de usar e disponívelSólido branco, solúvel em água, deve ser seco em estufa antes de usar e disponívelcomercialmente:comercialmente: sal sal didi--sódicosódico, tetra, tetra--sódico e sódico e cálcicocálcico--didi--sódicosódico 29

A CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA:A CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA:Mesmo perfil que as curvas de titulação ácido Mesmo perfil que as curvas de titulação ácido -- basebase

� Ex: determinação da dureza total em águas (teor de Ca2+ e Mg2+)- acelera processos de corrosão em caldeiras- dificulta a higienização de maquinários industriais

DEPOIS DO PEDEPOIS DO PE

ANTES DO PEANTES DO PEn Can Ca2+2+ �� conc. Caconc. Ca2+2+ que não reagiuque não reagiu(excesso do íons metálico)(excesso do íons metálico)

PONTO DE EQUIVALÊNCIAPONTO DE EQUIVALÊNCIAn Can Ca2+2+≈ n EDTA adicionado≈ n EDTA adicionado(quantidade muito pequena do íon metálico livre: dissociação)(quantidade muito pequena do íon metálico livre: dissociação)

DEPOIS DO PEDEPOIS DO PE(quantidade ainda menor do íon metálico livre e (quantidade ainda menor do íon metálico livre e excesso de EDTA)excesso de EDTA)

30

Ex1: Calcular as conc. de Ca2+ na titulação de 50,0050,00 mL de Ca2+ 0,01000,0100 mol L-1

com EDTA 0,01000,0100 mol L-1, em pH 10, após a adição de 20,0020,00, 50,0050,00 e 60,0060,00 mL de titulante. Dado: K f´ CaY 2-= 1,75 10 -10

Após a adição de 20,00 mL de EDTAApós a adição de 20,00 mL de EDTA �� ANTES DO PEANTES DO PE

n Ca2+ livre = n Ca2+ inicial – n EDTA add

n Ca2+ livre = (0,0100x0,0500) - (0,0100x0,0200)

n Ca2+ livre = 0,0003 n Ca2+ livre = 0,0003

�� [Ca[Ca2+2+] = ] = 0,00030,0003 mol / 0,0700 Lmol / 0,0700 L

= = 0,0043 mol L0,0043 mol L--11

31

Ex1: Calcular as conc. de Ca2+ na titulação de 50,00 mL de Ca2+ 0,0100 mol L-1

com EDTA 0,0100 mol L-1, em pH 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mLde titulante. Dado: Kf´ CaY 2-= 1,75 10 -10

32

Resp.Resp.: : [Ca[Ca2+2+] ] = 5,34 10 = 5,34 10 --77 mol Lmol L--11


com EDTA 0,0100 mol L-1, em pH 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mLde titulante. Dado: Kf´ CaY2-= 1,75 10-10

Após a adição de 50,00 mL de EDTAApós a adição de 50,00 mL de EDTA �� PE PE ��

�� [M]n+ = [Ca] :

[CaY2-] (0,01x50)/ 100

[MY n-4]Kf α4 = = Kf´

[M] n+ Ca

[CaY2-] (0,01x50)/ 100[Ca2+] = �� [Ca2+]2 = �� [Ca[Ca2+2+] ] = 5,34 10= 5,34 10--77 mol Lmol L--11

1,75 1010 Ca 1,75 1010

(Ca = Ca(Ca = Ca2+2+))

[CaY[CaY22--] = n CaY] = n CaY22-- / V/ V

n n CaY2CaY2-- = n = n EDTAEDTA = [EDTA] V = [EDTA] V EDTAEDTA

33


com EDTA 0,0100 mol L-1 e em pH 10 após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mL de titulante.

Após a adição de 60,00 mL de EDTAApós a adição de 60,00 mL de EDTA �� acima do PE acima do PE ��

[CaY2-] ( n Ca2+ inicio / V sol) 0,0005 / 0,1100 [Ca2+] = �� [Ca2+] = =

[MY n-4]Kf´ =

[M] n+ Ca

[Ca ] = �� [Ca ] = = 1,75 1010 Ca 1,75 1010

x 9,09 10 -4 1,59 10 7

Ca = C EDTA exc = = 2,86 10 2,86 10 --1010 mol Lmol L--11

C= (n EDTA – n Ca2+)/ V sol = 9,09 10-4

�Apartir do PE a [Ca2+] é muito pequena, correspondendo aum ER = (2,86 10-10 / 0,0100) x1000 = 2,86 10-5 ‰

34

VOLTANDO ÀS CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA...

1) 1) Influência do pH:Influência do pH:

Estabilidade dos complexos MY Estabilidade dos complexos MY nn--44

�� O pH determina a intensidade da mudança na conc. do analito próximo ao PE

� Para o Ca2+

** pH > 8 para que o PF seja adequado

**** Kf´ diminui com a diminuição do pH

35

2)2) Influência do pH na seletividade da titulação:Influência do pH na seletividade da titulação:

�� Para diferentes analitos existe um pH adequado para a titulação

** Depende do valor de Kf´

Kf´ é maior no pH em que a formação do complexo é favorecidado complexo é favorecida

** O EDTA é usado em uma ampla faixa de pH

SkoogSkoog DA e col., Fundamentals DA e col., Fundamentals ofof AnalyticalAnalytical ChemistryChemistry, 8, 8thth Ed, Ed, ThomsomThomsom BroksBroks Cole: Cole: BelmontBelmont, 2004 , 2004 36

Na Na complexometriacomplexometria o pH da solução de amostra ou do titulado (no caso o pH da solução de amostra ou do titulado (no caso das análises volumétricas) é importante para garantir a das análises volumétricas) é importante para garantir a seletividadeseletividade e, e,

portanto, a portanto, a exatidãoexatidão da análiseda análise

Entretanto,Entretanto,

MetaisMetais cujoscujos complexoscomplexos comcom EDTAEDTA temtem KKff muitomuito elevadaselevadas podempodem sersertituladostitulados emem pHpH maismais baixosbaixos dodo queque oo idealideal

Mas,Mas,

Então...Então...

37

Mas,Mas,SendoSendo necessárionecessário aumentaraumentar oo pHpH dada soluçãosolução dede amostra,amostra, nãonão fazêfazê--lolo

arbitrariamente,arbitrariamente, evitandoevitando aa precipitaçãoprecipitação (ou(ou coco--precipitação)precipitação) dodo analitoanalitonana formaforma dede hidróxidoshidróxidos

PodePode--sese usarusar basesbases queque formemformem complexoscomplexos comcom oo analitoanalito(ex. de ligante auxiliar)

- evita a hidrólise

- possibilita a formação do complexo com EDTA no pH adequado

Determinação do Ponto FinalDeterminação do Ponto Final

� Indicadores metalocrômicos (conferem cor à solução titulada)

� Eletrodo de mercúrio (titulação potenciométrica) ou de íon seletivo(dependendo da amostra e interferentes)

Indicadores Indicadores metalocrômicosmetalocrômicos ??

�� Compostos orgânicos que formam complexos coloridos complexos coloridos com o analito

�� com cor diferentecom cor diferente daquela do indicador livre

�� com com KKff < < KKff´́ MY MY nn--44

M n+ + Ind M Ind n+

azul azul vermelhovermelho

�� o EDTA desloca o equilíbrio para a esquerda após a 1ª gota em excessoo EDTA desloca o equilíbrio para a esquerda após a 1ª gota em excesso

38

Ex de Indicadores Ex de Indicadores metalocrômicosmetalocrômicos::

Negro de Negro de EriocromoEriocromo TT((ÉrioÉrio TT))

Azul de Azul de ErocromoErocromo RR((CalconCalcon))

�� Cor das espécies livres é sensível ao pH

�� PODEM SER “BLOQUEADOS” quando o complexo não se dissociaPODEM SER “BLOQUEADOS” quando o complexo não se dissocia

** Ério T: bloqueado por Al 3+, Cr 3+, Co 2+, Cu 2+ e Ni 2+

(não pode ser usado para esses elementos, exceto para efeitos efeitos mascarantesmascarantes)

39

Exemplificando o uso do indicador

Titulação de Ca e Titulação de Ca e MgMg, na mesma concentração e em pH= 10,, na mesma concentração e em pH= 10,usando usando ÉrioÉrio TT como indicador:como indicador:

40

AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: NHNH33, , CNCN--, F, F-- ......

M M n+n+ + Y + Y 44-- MY MY nn--44

�� Adição de ag. complexantes auxiliares:

- evitar que o íon metálico precipite em pH alcalinoEx: Zn(NH3)4

2+ (Kf´ Zn(NH3)42+ < Kf´ ZnY2-)

- eliminar interferências (MASCARAMENTO)

Ex de MASCARAMENTO:

1)1)Titulação de Titulação de PbPb na presença de na presença de NiNi: : CNCN-- ((KKff´́ NiNi(CN)(CN)4422-- > > KKff´́ NiYNiY22--))

2)2)Titulação de Titulação de MgMg na presença de na presença de ZnZn: : CNCN-- ((KKff´́ Zn(CN)Zn(CN)4422-- > > KKff´́ ZnYZnY22--))

Para manipular CNPara manipular CN-- deve-se empregar pH > 11 para evitar a formação de HCN que é tóxico 41

Titulação Complexométrica (EDTA)

AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: NH3, CNCN--, F- ...

Ex de DESMASCARAMENTO:

1) 1) Para titular o ZnPara titular o Zn, após titular o Mg (mascarado com CN, após titular o Mg (mascarado com CN--): ):

adicionar ácido acético e formaldeídoadicionar ácido acético e formaldeído

Zn(Zn(CNCN)) 22-- + 4H+ 4H++ + 4HCOH + 4HCOH �� ZnZn2+ 2+ + 4HOCH+ 4HOCH CNCNZn(Zn(CNCN))4422-- + 4H+ 4H++ + 4HCOH + 4HCOH �� ZnZn2+ 2+ + 4HOCH+ 4HOCH22CNCN

**** Para cada Para cada mascarantemascarante existe um existe um desmascarantedesmascarante

ExEx: para : para FF-- (que mascara (que mascara Al Al 3+3+, , Fe Fe 3+3+, , Ti Ti 4+4+ e e Be Be 2+2+) usa) usa--se se boratosboratos::

44FF-- + BO+ BO3333-- + H+ H++ �� BBFF44

-- + 3H+ 3H22OO

(reação utilizada para neutralizar HF em digeridos que serão introduzidos (reação utilizada para neutralizar HF em digeridos que serão introduzidos em equipamentos de ICP) em equipamentos de ICP) 42


TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO:TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO:

TITULAÇÃO DIRETA

- Analito é titulado com EDTA em pH apropriado

- Usa-se um ag. de complexação auxiliar dependendo do analito

EXEX::

Titulação de PbTitulação de Pb2+2+ em pH 10:em pH 10:

--Tampão de NHTampão de NH33/ NH/ NH44ClCl--Tartarato de sódio ou potássioTartarato de sódio ou potássio

TITULAÇÃO DE RETORNO

- Analito precipita antes da reação ou reage lentamente com o EDTA

�� Analito é misturado com excesso de EDTA

�� O excesso de EDTA é titulado com um segundo íon metálico

EXEX::

Titulação de NiTitulação de Ni2+2+ usandousandoZnZn2+2+ em pH 5,5:em pH 5,5:

--Reação de NiReação de Ni2+2+ com EDTA em com EDTA em excexc..--pH é ajustado para 5,5 (pH é ajustado para 5,5 (HAcHAc/ / NaAcNaAc))--Adição de alaranjado de Adição de alaranjado de tilenoltilenol--O O EDTAEDTA é titulado com o é titulado com o ZnZn2+2+

(cor muda: amarelo (cor muda: amarelo �� vermelho)vermelho)

43


TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO:

TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO

�� Usada quando não existe um indicador satisfatório para o analito

- Analito é tratado com MY2+ em excessoKf´ AnalitoY2+ > Kf´ MY2+

- M2+ deslocado é titulado com EDTAEDTA

EXEX::

Determinação de Determinação de HgHg2+2+ com MgYcom MgY2+2+

1) 1) HgHg2+2+ + MgY+ MgY22-- �� HgYHgY22-- + + MgMg2+2+

2) Mg2) Mg2+2+ + + YY44-- �� MgYMgY22--

TITULAÇÃO INDIRETA

� Usada para ÂNIONS(CO3

2-, SO42-, S2- e CrO3

2-)

- Baseada na precipitação de alguns ânions com íons metálicos,os quais reagem com EDTA

EXEX::

Determinação de SODeterminação de SO4422-- com Bacom Ba2+2+::

1.1. BaBa2+ 2+ ((excexc)) + SO+ SO44

22-- �� BaSOBaSO4 (s)4 (s)2.2. BaSOBaSO44 (s)(s) + + YY44--

((excexc)) �� BaYBaY22-- + + YY44--

3.3. YY44-- + Mg+ Mg2+2+ �� MgYMgY22--

** Nesse ex o ** Nesse ex o excexc de EDTA foi titulado. Existem procedimentosde EDTA foi titulado. Existem procedimentosem que o excesso do íon metálico (usado na precipitação) é que é tituladoem que o excesso do íon metálico (usado na precipitação) é que é titulado

44

Titulação Titulação ComplexométricaComplexométrica (EDTA)(EDTA)

� Complexos com EDTA podem ser formados com a maioria dos íons metálicos (dependendo do pH)

agag. complexantes auxiliares, . complexantes auxiliares, mascarantesmascarantes e e desmascarantesdesmascarantespodem ser usados conforme a necessidadepodem ser usados conforme a necessidade

� Nas titulações com EDTA

a estequiometria é sempre 1:1a estequiometria é sempre 1:1

o PF é geralmente identificado com ind. o PF é geralmente identificado com ind. metalocrômicosmetalocrômicos ((ÉrioÉrio--T)T)

existem tipos diferentes de titulação com EDTAexistem tipos diferentes de titulação com EDTA

* direta* de retorno* de deslocamento* indireta (ânions)

45

Titulação Titulação ComplexométricaComplexométrica (EDTA)(EDTA)

AO ESTUDAR/ PLANEJAR UM EXPERIMENTO

Considerar possível a coordenação de Considerar possível a coordenação de moléculas de Hmoléculas de H22OO em complexos em complexos metálicos:metálicos:

Ca (EDTA) (H2O)2 2-Ca (EDTA) (H2O)2

�� Isto não altera os cálculos de Isto não altera os cálculos de KKff para os complexos metálicospara os complexos metálicos

AtentarAtentar--se às terminologiasse às terminologias

Constante formação Constante formação == Constante estabilidade Constante estabilidade ≠≠ Constante formação condicionalConstante formação condicional(constante formação efetiva)

46

REFERÊNCIASREFERÊNCIAS

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTARQUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTARN. Baccan, J. C. Andrade, O. E. S. Godinho, J. S. Barone3ª Ed, Editora Edgard Blücher Ltda: São Paulo, 2001

ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA D. C. HarrisD. C. Harris7ª Ed, LTC: Rio de Janeiro, 2008

FUNDAMENTALS FUNDAMENTALS OFOF ANALYTICALANALYTICAL CHEMISTRYCHEMISTRYD. A. Skoog e col.8th Ed, Thomsom Broks Cole: Belmont, 2004

INTERNET:INTERNET: www2.iq.usp.br/docente/gutz/curtipot.html47

MÓDULO 2 Equilíbrio e titulações de Equilíbrio e...

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