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Capítulo 22© 2005 by Pearson Education

INTRODUÇÃO

Os elementos do grupo 17 são denominados

halogênios.

O nome halogênios significa formadores de sais.

A química dos halogênios (exceto o At) provavelmente é

melhor compreendida do que a química de qualquer

outro grupo excetuando-se os metais alcalinos.

GRUPO 17– GRUPO DOS HALOGÊNIOS


PROPRIEDADES GERAIS

Começamos o estudo dos grupos com o estudo do

metais mais reativos – os metais alcalinos.

Em contraponto aos metais alcalinos o grupo dos

halogênios contém os não metais mais reativos.

No grupo dos metais alcalinos a reatividade aumenta a

medida que descemos no grupo, no grupo dos

halogênios o metal mais reativo fica no topo do grupo.

Grupo 17: Halogênios


PROPRIEDADES GERAIS

• Configuração eletrônica externa: ns2np5.

• Todos os halogênios têm grandes afinidades eletrônicas.

• O estado de oxidação mais comum é -1, mas os estados de oxidação +1, +3, +5 e +7 são possíveis.

• Os halogênios são bons agentes de oxidação.

• O flúor difere dos demais integrantes do grupo.



ISÓTOPOS NATURAIS E ARTICIAIS

Existem 16 isótopos do flúor. O isótopo natural é o isótopo 19F

Este possui uma abundância de 100% .

Quanto ao cloro existem 25 isótopos. Apenas os isótopos 35Cl

37Cl são estáveis. As abundâncias são respectivamente:

35Cl = 75,77% e 37Cl = 24,23%



ISÓTOPOS NATURAIS E ARTICIAIS

Existem 40 isótopos do bromo. Apenas os isótopos 79Br

81Br são naturais. As abundâncias são respectivamente:

79Br = 50,69% e 81Br = 49,31% .

Existem 145 isótopos do iodo. A abundância do único isótopo

natural é 100% , nesse caso trata-se do isótopo 127I



PECULIARIDADES DO ASTATO

O astato não ocorre na natureza. Foram obtidos artificialmente mais de uma centena isótopos. O número de massa dos isótopos varia de 205 a 211.

Os isótopos mais estáveis são:

210At com meia vida de 8,3 horas

211At com meia vida de 7,5 horas

Em síntese todos os isótopos são radioativos.



Propriedades dos Halogênios


TABELA 1 – ALGUMAS PROPRIEDADES DOS HALOGÊNIOS


Propriedades dos Halogênios

• As propriedades dos halogênios variam

regularmente com o seu número atômico.

• Cada halogênio é o elemento mais eletronegativo em

seu período.

• A entalpia de ligação do F2 é baixa.

• Conseqüentemente, o flúor é muito reativo.

• O potencial de redução do flúor é muito alto.



• Propriedades do Halogênios : Raio Atômico

• Os raios atômicos aumentam com o aumento do número atômico.

Aumenta Z aumenta o nº de níveis aumenta

o raio.



• Propriedades dos Halogênios : Raio Iônico

• O raio iônico do cloreto é 38% maior do que o do fluoreto, entretanto o raio iônico do brometo é apenas 6,5% maior que o do íon cloreto.

• A diferença de tamanho em questão deve-se a presença no íon brometo de 10 elétrons “d” que são maus blindadores.



Propriedades dos Halogênios :Energia de Ionização

As energias de ionização dos halogênios mostram a tendência usual. A medida que o tamanho do halogênio aumenta a energia de ionização diminui.

Os valores são muito elevados, logo a tendência dos átomos perderem elétrons para formar cátions é pequena.



Propriedades dos Halogênios :Energia de Ionização

A energia de ionização do flúor é consideravelmente maior que a dos demais elementos do grupo, devido ao seu pequeno tamanho.



Propriedades dos Halogênios: Afinidade Eletrônica

As afinidades eletrônicas de todos os halogênios são negativas. Isso implica que há liberação de energia quando um átomo de halogênio recebe um elétron.

Portanto todos os halogênios formam o íon haleto.



Propriedades do Halogênios: Afinidade Eletrônica

O cloro tem a maior afinidade eletrônica do grupo.

O flúor tem maior dificuldade em receber o elétron que o cloro. A razão da dificuldade maior do flúor de receber um elétron está relacionada ao seu pequeno tamanho que dificulta a acomodação do elétron recebido .



• Propriedades dos Halogênios: Eletronegatividade

Na medida do possível evitamos fazer menção do conceito de eletronegatividade e basear a

sistematização da química inorgânica descritiva em grandezas termodinâmicas de definição rígida e de

medição independente, tais como energia de ionização, afinidade ao elétron , entalpias de

dissociação de ligação, energia de rede, energia de hidratação.



Propriedades dos Halogênios: Eletronegatividade

A base científica dos três métodos empregados para calcular a eletronegatividade (Eletronegatividade de Pauling, χP , Eletronegatividade de Mulliken χM , e

Eletronegatividade de Allred –Rochow , χAR ) é algo duvidosa.

χ = Letra minúscula do alfabeto grego, pronuncia-se Khi.



Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples

Todos os halogênios formam moléculas diatômicas.

Espera-se um decréscimo da energia de ligação nas moléculas dos halogênios à medida que o tamanho dos

átomos aumenta.




Um aumento do tamanho provoca uma diminuição da eficiência das interações entre os orbitais.

As moléculas de dicloro, dibromo e di-iodo seguem a tendência esperada; a molécula de diflúor desvia-se

desse comportamento.

A energia de ligação da molécula de diflúor é extremamente baixa, sendo um dos principais motivos

de sua grande reatividade.




Há uma repulsão internuclear apreciável, visto que os átomos de flúor são pequenos e a distância F-F

também é pequena.

Em adição temos ainda intensas repulsões elétron-elétron dos pares não ligantes dos dois átomos de

flúor. A repulsão elétron-elétron enfraquece a ligação F-F da molécula de diflúor.



Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução

O potencial de redução da molécula de diflúor é excepcionalmente alto.

A habilidade oxidante dos halogênios, indicada por seus potenciais padrão de redução diminui ao se

descer no grupo.

Em função disso o di-halogênio é capaz de oxidar os íons haletos abaixo dele no grupo.




• Exemplo 1: A molécula de dicloro oxidará os íons brometo e iodeto, mas não oxidará o íon fluoreto.

• 2Br-(aq) + Cl2 (g) → Br2(l) + 2Cl-

(aq)

• 2I-(aq) + Cl2 (g) → I2(s) + 2Cl-

(aq)

• (Obviamente o fluoreto não será oxidado porque o flúor está acima do cloro na coluna 17).




Exemplo 2 : A molécula de dibromo oxidará o ânion iodeto?

A resposta é afirmativa porque o íon haleto em questão (I-) está abaixo do Bromo na tabela periódica.

Teremos a seguinte reação:

2I-(aq) + Br2(l) → I2 (s) + 2Br -(aq)




• A água é oxidada mais facilmente do que o flúor, logo o F2 não pode ser preparado por eletrólise de uma solução de sal porque o flúor é um agente oxidante tão forte que oxidará a água a oxigênio.

• Vide a seguir a reação:

F2(aq) + H2O(l) → 2HF(aq) + 1/2O2(g) o=1,80V



Tabela 2:Estudo de Algumas Propriedades Selecionadas dos Elementos Estáveis do Grupo 17


ELEMENTO APARÊNCIA SOB

AS CONDIÇÕES –

PADRÃO DE

TEMP. E PRESSÃO

PONTO DE FUSÃO

(°C)

PONTO DE

EBULIÇÃO

(°C)

DIFLÚOR F2 Gás amarelo-claro -219 -188

DICLORO Cl2 Gás verde-claro -101 -34

DIBROMO Br2 Líquido castanho

avermelhado oleoso

-7 -60

DI-IODO I2 Sólido preto-

arroxeado lustroso

+114 -185


Orbital Molecular Para a Molécula de Diflúor (F2 )- Explicação da Cor do Composto

HOMO

LUMO


• Propriedades dos Halogênios:Cor

No que concerne a cor, as cores observadas nos halogênios provêm de uma transição eletrônica do OM pi asterisco ocupado de mais alta energia para o OM sigma asterisco de mais baixa energia. O intervalo de energia HOMO-LUMO decresce na ordem F2 > Cl2 > Br2 > I2



Propriedades dos Halogênios:Pontos de Fusão e Ebulição

• Quanto aos pontos de fusão e ebulição observamos um aumento regular dessas propriedades.

• Como os halogênios diatômicos possuem apenas forças de dispersão de London entre as moléculas, seus PF e PE dependem da polarizabilidade das moléculas uma propriedade que por sua vez é dependente do número total de elétrons.



Preparação dos Halogênios

• O flúor é produzido por oxidação eletrolítica de uma solução de KF em HF anidro

• KF(aq) + HF(g) → KHF2 (l)

• 2KHF2(l) → H2 (g) + KF(l) + F2(g)




Obtenção Industrial do Cloro

O Cl2 é produzido pela eletrólise do NaCl fundido ou em solução aquosa.

2Cl- + 2H2O Cl2 + H2 + 2OH-

• 0btenção Laboratorial do Cloro• MnO2(s) + 2Cl-(aq) + 4H+(aq) → Cl2(g) + Mn2+

(aq) + 2H2O(l)

•


eletrólise



Obtenção Industrial do Bromo

• O bromo é obtido industrialmente pela oxidação em meio ácido do íon brometo das águas do mar utilizando-se cloro como agente oxidante

• Cl2(g) + 2Br- (aq) → 2Cl-(aq) + Br2(l)




Obtenção Laboratorial do Bromo

MnO2(s) +2Br-(aq) + 4H+

(aq) → Br2(l) + Mn2+(aq) + 2H2O(l)




Obtenção Laboratorial do Iodo

MnO2(s) + 2H2SO4(aq) + 2KI(aq) → MnSO4(aq) + 2H2O(l) + K2SO4(aq) + I2(s)

• Obtenção Industrial do Iodo

Oxidação do iodeto com cloro

• Cl2(g) + 2I- (aq) → 2Cl- (aq) + I2(s)




Obtenção Laboratorial do Astato

• O At foi sintetizado pela primeira vez pelo bombardeio de bismuto com partículas alfa de alta energia

209 4 211 1

• 83 Bi + 2 He → 85 At + 2 o n




Obtenção do Tennessino

• O Tennessino (Ts) Z=117 foi obtido a partir do bombardeio do átomo de Berquélio (Bk) Z=97 com o cátion potássio.

• O nome é uma homenagem ao estado americano do Tennessee onde estão sediados o laboratório Nacional Oak Ridge e a Universidade Vanderbilt



OS HALETOS DE HIDROGÊNIO

• O HF tem um alto ponto de ebulição em virtude das

fortes ligações de H no líquido.

• A facilidade de oxidação aumenta F- > Cl- > Br- > I-

• Os haletos de hidrogênio podem ser formados pela

hidrólise de haletos moleculares:

SeBr4 (s) + 3H2O (l) H2SeO3 (aq) + 4HBr(aq) .



HALETOS DE HIDROGÊNIO

• O HF reage com silicatos (e deve ser armazenado

em recipientes de plástico):

SiO2 (s) + 6HF (aq) H2SiF6 (aq) + 2H2O (l)

• O NaI e o NaBr podem ser oxidados pela adição de

ácido sulfúrico.

• Após a adição do ácido, o I2 violeta e o Br2 amarelo

podem ser claramente vistos.



OS HALETOS DE HIDROGÊNIO

A maioria dos haletos de hidrogênio são preparados

pelo tratamento do sal com ácido sulfúrico:

CaF2(s) + H2SO4(l) 2HF(g) + CaSO4(s)

NaCl(s) + H2SO4(l) HCl(g) + NaHSO4(s)

• Essas reações não podem ser usadas para o preparo de HBr ou HI.



COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS

• Moléculas diatômicas contendo dois halogênios diferentes são chamadas de compostos inter-halogênios.

• Os compostos inter-halogênios têm o halogênio mais eletronegativo no estado de oxidação -1 e o outro no estado de oxidação +1.




• Existem também compostos inter-halogênios poliatômicos.

• A maioria dos inter-halogênios poliatômicos tem Cl, Br, ou I como o átomo central circundado por 3, 5 ou 7 átomos de F.



Tabela 4 Compostos Inter-halogênios: Fórmula dos Compostos, Cor e Estado Físico

AX AX3 AX5 AX7

ClF

Gás incolor

ClF3

Gás incolor

ClF5

Gás incolor-----

BrF

Gás castanho-

pálido

BrF3

Líquido

amarelo-pálido

BrF5

Líquido incolor -----

BrClGás vermelho-

castanho---- ---- ----

ICl

Sólido vermelho

I2Cl6

Sólido laranja ---- ----

IBr

Sólido preto ---- ---- ----

IF

Instável

IF3

Sólido amarelo

IF5

Líquido incolor

IF7

Gás Incolor



• Quanto maior é o halogênio, mais compostos inter-halogênios ele pode formar (por exemplo, o BrF7

não é conhecido).

• Dentre os compostos inter-halogênios ICl3 é o únicoque tem a propriedade de formar dímeros. O dímero formado o I2Cl6 é um sólido laranja.



OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS

• O flúor forma apenas um oxiácido: HOF ( ácido

hipofluoroso).

• O oxigênio está no estado de oxidação zero.

• A força do ácido aumenta à medida que o estado de

oxidação do halogênio aumenta.

• Todos são agentes de oxidação fortes.

• Todos são instáveis e se decompõem facilmente.

• Os oxiânions são mais estáveis do que os oxiácidos.




TABELA 3–OXIÁCIDOS DOS HALOGÊNIOS INCLUINDO O Nox, A FÓRMULA DO ÁCIDO E O NOME DO ÁCIDO


Estabilidade e Acidez

HClO HClO2 HClO3 HClO4

Oxiácidos do Cloro

O ácido perclórico é o ácido mais forte e o mais estável dentre os

oxiácidos do cloro apresentados.

Cresce a estabilidade

Cresce a força do

ácido


• OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS

• Os percloratos são particularmente instáveis na

presença de material orgânico.

• O perclorato de amônio é um potente oxidante.




• Os ácidos periódico (HIO4) e paraperiódico (H5IO6)

têm o iodo no estado de oxidação +7.

• O ácido periódico é um ácido forte, o ácido

paraperiódico é um ácido fraco.




• O grande átomo de iodo permite 6 átomos de

oxigênio à sua volta.

• Os halogênios menores não conseguem formar esse

tipo de composto.



USOS

• Os CFCs são usados como refrigerantes.

• Os fluorocarbonos são usados como lubrificantes e plásticos (teflon).

• O cloro é usado em plásticos (PVC), no dicloroetano e em outros reagentes químicos orgânicos, na indústria têxtil e de papel.

• O NaOCl é o ingrediente ativo dos alvejantes.

• O NaBr é usado em fotografia.



USOS

Os sais de hipoclorito são usados em alvejantes e

desinfetantes.

• Na presença de alumínio em pó, o NH4ClO3 é usado

para o lançamento de ônibus espaciais.

• Cada lançamento utiliza 700 toneladas de clorato de

amônio.



USOS

• O cloro é o halogênio mais importante

comercialmente. São produzidas anualmente nos

EUA cerca de 12 milhões de toneladas de cloro.

Cerca da metade desse cloro é utilizada

eventualmente na fabricação de compostos

orgânicos contendo cloro como o cloreto de vinila.

O cloreto de vinila é usado na fabricação de plástico

de cloreto de polivinila (PVC).



USOS

• O cloro é usado também no tratamento de água para oxidar e destruir bactérias.

• Um uso comum do iodo é como KI no sal de cozinha.

• A falta de iodo na alimentação resulta no crescimento da glândula tireóide (bócio)



USOS

O íon fluoreto é usado na água potável para reduzir a cárie dental.

O dióxido de cloro é um agente oxidante poderoso, usado como alvejante de polpa de papel.

(o processo de alvejamento consiste, geralmente, na oxidação de compostos orgânicos coloridos formando produtos incolores ou menos intensamente coloridos).



ÁCIDO PARAPERIÓDICO - H5IO6

Grupo 17: Halogênios – Estrutura Molecular de Alguns Compostos

O ácido paraperiódico (ortoperiódico) apresenta o átomo de iodo central

octaédrico e a presença de 5 grupos O-H por molécula leva a uma

extensa ligação hidrogênica intermolecular no estado sólido.


Estrutura do ácido HOF

ácido hipofluoroso


É um agente oxidante forte . É instável decompondo-se em HF e O2


Monóxido de dicloro - Cl2O

Reage com a água formando HOCl


Gás amarelo-castanho , muito solúvel em água e obtido pela reação

do dicloro com o óxido de mercúrio (II)

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