Haletos de Alquilo: Substituio nucleoflica e eliminao

Haletos de alquilo

Haletos de Alquilo: Substituio nucleoflica e eliminaoSumrio:

1- Nomenclatura

2- Estrutura dos haletos de alquilo3- Propriedades fsicas

4- Preparao dos haletos de alquilo:

a. Halogenao por radicais livres

b. Halogenao alquilica

5- Reaces dos haletos de alquilo: generalidades

a. Reaco SN2: generalidades; factores que a afectam; fora do nucleofilo; efeitos estreos e efeitos do solvente na nucleofilidade; reactividade do substrato na SN2: efeito do grupo abandonante e efeitos estreos; estereoqumica.b. Reaco SN1: generalidades; efeitos do substituinte; efeitos do grupo abandonante; efeitos do solvente; estereoqumica; rearrangos na reaco SN1.

c. Comparao entre as reaces SN1 e SN2.Nomenclatura

Existem 3 classes de haletos de alquilo:

1- Haletos de alquilo: o halogneo est directamente ligado ao carbono com hibridao sp3

2- Haletos de vinil: o halogneo est directamente ligado ao carbono sp2 do alceno

3- Haletos de arilo: o halogneo est ligado ao carbono sp2 do anel benznico.

Os haletos de alquilo tambm podem ser classificados de acordo com a natureza do tomo de carbono ligado ao halogneo:

1- Haletos primrios:

2- Haletos secundrios:

3- Haletos tercirios:

Dihaletos de alquilo podem ser:a) Geminal: os dois halogneos ligados ao mesmo carbono

b) Vicinal: os dois halogneos ligados a carbonos vizinhos

Estrutura dos haletos de alquilo

Os halogneos so mais electronegativos que o carbono pelo que a ligao C-X apresenta um momento dipolar em que carga parcial positiva fica no tomo de carbono e a carga parcial negativa fica no halogneo:

Variao da electronegatividade:

I (2,7) < Br (3,0) < Cl (3,2)< F (4,0)

Variao do comprimento da ligao C-X

C-F (1,38 ) < C-Cl (1,78 ) < C-Br (1,94 ) < C-I (2,14 )

Estes dois efeitos opem pelo que o resultado final o aumento do momento dipolar na seguinte ordem:

C-I (1,29 D) < C-Br (1,48 D) < C-F (1,51 D) < C-Cl (1,56 D)

O dipolo molecular depende da forma

Propriedades fsicas

Duas forces intermoleculares influenciam os pontos de ebulio:

1-as foras de disperso de London: aumentam com o aumento do tamanho dos tomos e da superfcie2- atraco dpolo-dpolo: no significativamente diferente para os diferentes halogneosO aumento da massa molecular tambm ocorre um aumento dos pontos de ebulio.

Quanto s densidades os fluoretos e os cloretos de alquilo so menos densos que a gua j os dicloretos, os brometos e os iodetos de alquilo so mais densos que a gua.Preparao dos haletos de alquilo:

Muita da sntese de alcanos utiliza a qumica dos grupos funcionais que ainda no estudamos pelo que apenas vamos rever a halogenao de alcanos.

Halogenao de alcanos(j foi dada)

Halogenao alilica

Produz haletos de alquilo com dupla ligao no tomo de carbono vizinho.

Mecanismo:

A halogenao alilica selectiva porque o intermedirio estabilizado por ressonncia. O uso de elevada quantidade de bromo deve ser evitado pois pode adicionar dupla ligao. O N-bromosuccimide pode ser usado como fonte de bromo pois combina-se com o HBr gerando baixa concentrao de brometo.

Reaces dos haletos de alquilo - reaco SN2 GeneralidadesOs haletos de alquilo facilmente se convertem noutros grupos funcionais. O tomo de halogneo um bom grupo abandonante, uma vez que forma um io haleto estvel acumulando o par de electres da ligao at ento formada com o carbono. Quando ocorre a substituio por outro tomo estamos na presena de uma reaco de substituio. Quando o io haleto sai da molcula com outro tomo (normalmente o hidrognio) a reaco de eliminao. Nestas situaes forma-se um alceno e a eliminao chama-se deshidrohalogenao. Substituio e eliminao normalmente competem entre si.Substituio nucleoflica

Na substituio nucleoflica, o nucleofilo (Nuc-) substitui o grupo abandonante (X-) no tomo de carbono. Na eliminao o io haleto e outro substituinte so perdidos.

Exemplo de substituio nucleoflica:

Mecanismop da reaco (SN2)A reaco decorre num nico passo. Trata-se de um mecanismo concertado.

Diagrama de energia mostra apenas um mximo de energia que corresponde ao estado de transio. No existe intermedirios.

O mecanismo suportado pelos dados cinticos:

, o kr a constante de velocidade e depende da energia do estado de transio e da temperatura.SN2 significa Substituio Nucleoflica Bimolecular. Bimolecular significa que no estado de transio do passo limitante envolve a coliso de duas molculas.. As reaces bimolecular so de ordem total igual a dois.

Reaces de troca de halogneos

A sntese de iodetos e fluoretos de alquilo mais difcil que a sntese de cloretos e brometos pelo que a reaco SN2 permite esta converso. O iodeto um bom nucleofilo pelo que a reaco ocorre directa entre o iodeto de sdio e o cloreto ou brometo de alquilo. J o fluoreto mau nuclefilo pelo que necessrio utilizar um solvente aprtico e um ter coroado para aumentar a sua nucleofilidade.

Sntese de outras classes de compostos usando a reaco SN2

Factores que a afectam a reaco SN2

1- fora do nucleofilo; 2- efeitos estreos na nucleofilidade3- efeitos do solvente na nucleofilidade; 4- reactividade do substrato na SN2: a. efeito do grupo abandonante

b. efeitos estreosFora do nuclefiloNuclefilos fortes reagem mais rapidamente. Bases fortes so nuclefilos fortes, mas nem todos os nuclefilos so bases.A base sempre um nuclefilo mais forte que o seu cido conjugado.

Basicidade definida por uma constante de equilibrio para a abstraco do hidrognio. Nucleofilidade definida pela velocidade de ataque no tomo de carbono electrofilico. Em ambos os casos , o nuclefilo (ou base) forma uma ligao nova. Se a nova ligao a um proto, quem reage a base, se a nova ligao a um carbono, quem reagiu foi um nuclefilo.

A tabela mostra os nuclefilos mais comuns por ordem decrescente de nucleofilidade nos solventes como lcoois e gua.

Na tabela peridica:

1- diminui da direita para a esquerda; quanto mais electronegativos so os tomos menos ligaes tendem a formar: OH- > F-, NH3 > H2O2- Aumenta no grupo de cima para baixo, medida que o tamanho e a polarizabilidade aumenta: I- > Br- > Cl-

O efeito da polarizabilidade pode ser verificado comparando as reaces com o fluor e o iodo e um mesmo substrato. O fluor um nuclefilo de baixa polarizabilidade, pelo que o seu ncleo tem que se aproximar muito do tomo de carbono para que haja sobreposio de orbitais de modo a formar a ligao. Em oposio , o iodo tem 5 camadas, pelo que um nuclefilo de elevada polarizabilidade. A sobreposio de orbitais entre I e carbono comea com os tomos ainda longe.

Efeitos estreos na nucleofilidade

Um nuclefilo muito impedido torna-o mais fraco. Exemplo o t-butoxido uma base mais fraca mas um nuclefilo mais fraco que o etxido.

Efeitos do solvente na nucleofilidadeOs solventes polares prticos, tm hidrognios acidicos na forma de O-H ou N-H reduzem a fora do nuclefilo. As ligaes de hidrognio tm que ser quebradas antes de haver o ataque nuclefilo.

Os ies mais pequenos so solvatados mais fortemente que os maiores pelos solventes prticos porque o solventes aproxima-se mais do io e forma pontes de hidrognio mais fortes. A polarizabilidade aumenta com o nmero atmico enquanto a energia de solvatao diminui com o aumento do nmero atmico . Portanto a nucleofilidade (em solventes prticos) geralmente aumenta ao longo da coluna na tabela peridica , desde que comparemos especies semelhantes com cargas semelhantes.Em contraste com os solventes prticos, os solventes aprticos aumentam a nucleofilidade dos anies. No h formao de pontes de hidrognio.

Os solventes polares aprticos tem um grande momento dipolar contudo no tm grupos O-H nem N-H pelo que no formam pontes de hidrognio com anies. Ex: acetonitrilo, dimetilformamida e acetona. Podem ser usados para aumentar a solubilidade sem afectar a reactividade do nuclefilo.

O uso de teres coroados permite que a solubilizao dos nuclefilos nos solventes aprticos. Exemplo o uso do acetonitrilo como solvente reaco em que o fluor o nuclefilo.

Reactividade do substrato na SN2

O substrato o haleto de alquilo ou seja o composto que atacado pelo reagente. Existem outros substratos para alm do haletos de alquilo. Para ser um bom substrato na reaco SN2, a molcula tem que ter um carbono electroflico com um bom grupo abandonante e no pode ser impedido estereamente para o nuclefilo poder atacar.O efeito dos grupos abandonantes no substratoO grupo abandonante tem dois efeitos nas reaces SN2: (a) polariza a ligao C-X tornando o tomo de carbono mais electroflico; (b) e leva o par de electres que estabelecia a ligao com o tomo de carbono electrofilico.

Caractersticas de um bom grupo abandonante:

(a) Electro atractor de modo a polarizar o tomo de carbono criando uma carga parcialmente positiva. Estabiliza a carga negativa do estado de transio;

(b) Estvel (uma base fraca), pelo que favorece energeticamente o estado de transio;

Molculas neutras podem ser bons grupos abandonantes. Elas formam-se apartir de electrfilos carregados positivamente. Exemplo:o lcool em soluo acidica o grupo hidroxilo protonado e a gua o grupo abandonante.

(c) polarizvel, de modo a estabilizar o estado de transio e reduzir a energia de activao. O iodo um bom nuclefilo e um bom grupo abandonante. J o flor um mau nuclefilo (em solventes prticos) e um mau grupo abandonante nas reaces SN2.Efeitos estereos no substrato

o factor mais importante na reactividade na SN2. A velocidade relativa para a reaco SN2 : CH3X > 1 > 2 >> 3

A parte de trs do tomo de carbono muito impedida estereamente pela presena de grupos volumosos, no caso de carbonos tercirios. O impedimento estreo diminui quando se fala dos carbonos secundrios e depois primrios.Estereoqumica da reaco SN2

Ocorre a inverso da configurao, dado que ocorre o ataque do nuclefilo pela parte de trs no tomo de carbono e o grupo abandonante encontra-se na posio estereoquimicamente oposta.

Substituio nucleoflica de 1 Ordem: reaco SN1

Um exemplo a reaco entre brometo de t-butilo com o metanol que alm de solvente nuclefilo. Neste a caso a reaco uma solvlise.

Neste caso o nuclefilo fraco e o substrato impedido estereamente, pelo que a reaco s ocorre praticamente por o mecanismo SN1. A sua velocidade depende apenas da concentrao do substrato.

Velocidade = kr[(CH3)3C-Br)]

A velocidade da reaco de primeira ordem e depende apenas do substrato. Sendo assim o nuclefilo no est presente na formao do estado de transio do passo limitante da velocidade da reaco. Mecanismo da reaco

Em termos gerais o mecanismo :

Diagrama de energia da reaco SN1:

1- A formao do carbocatio endotrmica;

2- Tem dois estados de transio

3- Tem um carbocatio como intermedirio

A SN2 tem apenas um estado de transio e no tem intermedirio.

Os reagentes e condies de reaco que favorecem a formao do carbocatio (o passo lento) aceleram a reaco SN1.

Vamos ver o efeito dos substituintes, efeito do grupo abandonante e o efeito do solvente na velocidade da reaco SN1.Efeito dos substituintes na SN1

A velocidade da reaco depende grandemente da estabilidade do carbocatio. Os grupos alquilo estabilizam o carbocatio devido ao efeito doador de electres atravs da ligao sigma (efeito indutivo) e por sobreposio das orbitais preenchidas com as orbitais p vazias do carbocatio (hiperconjugao). Pelo que carbocaties substitudos so mais estveis. A reactividade dos haletos de alquilo via SN1 igual ordem de estabilidade dos carbocaties e inversa aquela via SN2.

O efeito de ressonncia do carbocatio tambm promove a reaco SN1.

O efeito do grupo abandonante

O grupo abandonante quebra a sua ligao no passo determinante da reaco do mecanismo SN1. Um grupo abandonante altamente polarizvel ajuda a estabilizar o estado de transio.

O grupo abandonante deve ser uma base fraca, muito estvel depois o substrato com o par de electres que estabeleciam a ligao ao carbono.

Estereoqumica da reaco SN1

A reaco SN1 no estereoespecifica como a SN2. O carbocatio intermedirio planar com hibridao sp2 podendo o nuclefilo atacar pela parte da frente (o mesmo lado do grupo abandonante) formando-se um produto com reteno da configurao, se o nuclefilo atacar por trs o produto formado tem inverso da configurao. Ocorre ento racemizao. Contudo a racemizao raramente completa ocorrendo normalmente mais inverso da configurao do que reteno, j que o grupo abandonante bloqueia parcialmente a parte da frente do carbocatio.

A figura que se segue mostra este processo de racemizao com o substrato quiral.

Exemplo com cis-1-bromo-3-deuteriociclopentano com substrato em metanol

Rearranjos na reaco SN1

Os carbocaties podem rearranjar tornando-se mais estveis. Podem ocorrer migrao de hidretos (H-) ou migrao de grupos metil.1 Caso: migrao de hidreto

2 Caso: migrao do grupo metil

Comparao entre SN1 e SN2

SN2SN1

Primrio ou metilTercirio

Nuclefilo forteNuclefilo fraco (pode ser o solvente)

Solvente polar aprticoSolvente polar prtico

Velocidade = k[haleto][Nuc]

Inverso no carbono quiral Velocidade = k[haleto]

Racemizao composto pticamente activo

No existe rearranjosProdutos rearranjados

Eliminao de 1 Ordem: Reaco E1A eliminao envolve a perda de dois tomos do substrato com a formao da ligao pi. Dependendo dos reagentes e condies envolvidas a eliminao pode ser um processo de 1 ordem (E1) ou de 2 ordem (E2).

Mecanismo e cintica da reaco E1Eliminao unimolecular: a formao do estado de transio limitante da velocidade da reaco envolve apenas uma nica molcula, o subtrato. O passo lento da reaco a formao do carbocatio. O segundo passo da reaco rpido e consiste na abstraco do proto de um tomo de carbono adjacente ao C+ - o nuclefilo funciona como base. Os electres que formavam a ligao C-H passam a formar a ligao pi entre os dois tomos de carbono. O mecanismo geral

Competio com a reaco SN1

A eliminao E1 quase sempre ocorre com a SN1. Existe competio entre as duas reaces. Exemplo o brometo de t-butilo com etanol.

Este tipo de reaces no so usadas em sntese orgnica, porque conduzem a uma mistura de produtos.

Orbitais e energia

No segundo passo do mecanismo E1, o tomo de carbono seguinte ao C+ rehibrida para sp2 enquanto a base ataca o proto e os electres formam a ligao pi.

O carbocatio que se forma pode sofrer rearranjo:

O diagrama de energia potencial na E1mostra que o passo da ionizao fortemente endotrmico, com o estado de transio limitante da velocidade da reaco. O segundo passo de desprotonao pela base rpido e exotrmico.Eliminao de 2 Ordem: Reaco E2A eliminao bimolecular ocorre quando a base forte e d-se a sada em simultneo do haleto e a abstraco do proto. O exemplo brometo de t-butilo e o metxido em metanol. Neste caso no se observa produtos resultantes de substituio uma vez que o haleto de alquilo tercirio muito impedido estereamente.

Mecanismo da reaco E2

Existem casos que pode ocorrer a formao de uma mistura de produtos: isto ocorre quando existe protes iguais em tomos de carbono vizinhos do tomo com o halogneo.

Orientao posicional da eliminao: Regra de Saytzeff

Se possvel obter mais do que um produto resultante da eliminao, forma-se em maior quantidade o produto cuja dupla ligao mais substituida (Regra de Saytzeff). As reaces em que se forma o alceno mais substituido seguem uma orientao Saytzeff. Ordem de estabilidade dos alcenos:

Estereoqumica das reaces E2A E2 segue um mecanismo concertado: a formao e quebra da ligao ocorre simultneamente.

Para ocorrer eliminao via E2 necessrio um arranjo coplanar das orbitais. A figura que se segue mostra as duas conformaes possveis para um alinhamento coplanar do grupo abandonante, do hidrognio e dos dois tomos de carbono. Quando o hidrognio e o halognio so anti ( = 180) as suas orbitais esto alinhadas. A conformao chama-se anti-coplanar. Quando o hidrognio e o halogneo esto em eclipse ( = 0) uma vez mais as suas orbitais esto alinhadas. Esta conformao chama-se sin-coplanar.

Dentro destas duas conformaes o arranjo mais comum nas reaces E2 o anti-coplanar, dado que o estado de transio de mais baixa energia. A reaco E2 estereoespecfica.

E1E2

Tercirios > SecundriosTercirios > Secundrios

Base fracaBase forte

Solvente polarA polaridade do solvente no importante

Velocidade = k[haleto]Velocidade = k[haleto][base]

Produto SaytzeffProduto Saytzeff

No requer geometriaGrupos abandonantes coplanares (normalmente anti)

H rearranjosNo h rearranjos

R2C=CR2 > R2C=CHR > RHC=CHR > H2C=CHR tetra > tri > di > mono

PAGE 26Qumica Orgnica I

_1192275459.unknown

_1192276140.unknown

_1192353874.docNucleophile

Product

Class of Product

R-X + I-

(

R-I

akyl halide

R-X + OH-

(

R-OH

alcohol

R-X + -OR'

(

R-OR'

ether

R-X + -SH

(

R-SH

thiol

R-X + -SR'

(

R-SR'

thioether

R-X + NH3

(

R-NH3+X-

amine salt

R-X + N3-

(

R- N3

azide

R-X + -C(C-R'

(

R-C(C-R'

alkyne

R-X + -C(N

(

R-C(N

nitrile

R-X + R-COO-

(

R-COO-R'

ester

_1192608462.unknown

_1192613073.unknown

_1192434694.unknown

_1192353421.unknown

_1192275530.unknown

_1192276102.unknown

_1192275503.unknown

_1192275030.unknown

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