Haletos de Alquila: Reações de Substituição Nucleofílica e Eliminação
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Haletos de Alquila:
Reações de Substituição Nucleofílica e
Eliminação
Haletos de Alquila Aplicações: solventes, lubrificantes e isolantes industriais,
herbicidas e inseticidas.
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
ClCl
ClCl
ClCl
Cl
Cl
clordano lindano
Biorremediação:
utiliza microorganismos
que se alimentam de
compostos orgânicos
clorados.CFCs = clorofluorcarbonetos São quimicamente inertes e não-
inflamáveis. Não reagem com o
conteúdo da lata, não deixam
resíduo, não têm cheiro e não são
tóxicos. Mas, destroem a camada
de ozônio.
Propriedades Físicas dos Haletos de Alquila
comprimento da ligação (Å)
Ponto de Ebulição (oC)
R X = H F Cl Br I
CH3- -161,7 -78,4 -24,2 3,6 42,4
CH3CH2- -88,6 -37,7 12,3 38,4 72,3
CH3(CH2)2- -42,1 -2,5 46,6 71,0 102,5
CH3F 1,385 110
CH3Cl 1,784 85
CH3Br 1,929 70
CH3I 2,139 57
energia da ligação (kcal. mol-1)
Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações
Substituição
Eliminação
Nu+
- H
X
Nu + X-
+ H
Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode
reagir com nucleófilos. Eles podem reagir de duas maneiras:
substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX
para formar um alceno.
grupo abandonador ou grupo de saídanucleófilo eletrófilo
-........R Nu + X ....
..+ -Nu:- + R X
Reações de Substituição Nucleofílica Alifática
diversidade da Substituição Nucleofílica:
CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-
CH3CH2I + CH3O- CH3CH2OCH3 + I-
CH3CHCH2CH3 + I- CH3CHCH2CH3 + Br-
CH3CHCH2I + - C N CH3CHCH2C N + I-
CH3CH2I + NH3 CH3CH2NH3+ + I-
Br I
CH3 CH3
Bromometano
O bromometano, CH3Br, é uma
substância de fácil preparação e baixo custo, e é utilizado como
inseticida na dedetização de grandes espaços, como armazéns e
vagões de via férrea. É também efetivo na erradicação de
infestações de insetos no solo e em plantações.
Parte de sua ação deve-se à alta toxicidade, que pode ser atribuída a sua reatividade.
R S H + CH3 Br R S H + Br - R S CH3 + HBr
CH3
+
Bibliografia
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Capítulo 6).
2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica:
Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Capítulos 6 e 7).
3. McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson
Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 10 e 11).
4. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:
Prentice Hall. 2004. (Capítulo 7).
Álcoois e Éteres
Álcoois são substâncias cujas moléculas têm um grupo hidroxílico (OH) ligado a um átomo de carbono saturado.
Éteres são compostos que contêm um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono.
metanol etanol 2-propenol
álcool benzílico
dietil éter fenil metil éter
CH3OH CH3CH2OH CH2=CHCH2OH
CH2OH
CH3CH2 O CH2CH3
OCH3
Nomenclatura - Álcoois
1.Selecionar a cadeia carbônica mais comprida, à qual a hidroxila é diretamente ligada. Mudar o nome do alcano correspondente a esta cadeia, trocando o sufixo –o por –ol.
2.Numerar a cadeia mais comprida com o número menor para o átomo de carbono ligado ao grupo hidroxílico. Indicar a posição do grupo hidroxílico e dos outros substituintes como prefixos.
1-propanol 2-butanol 4-metil-1-pentanol
4-penten-2-ol 1,2-propanodiol
CH3CH2CH2OHCH3CHCH2CH3
OH
CH3CHCH2CH2CH2OH
CH3
CH3CHCH2CH =CH2
OH
CH3CHCH2
HO OH
Nomenclatura - Éteres
Radical funcional: os nomes dos dois grupos ligados ao átomo de oxigênio são listados em ordem alfabética, seguidos da palavra éter.
Substitutiva: os éteres de fórmula R1-O-R2 são nomeados citando-se o grupo R1-O (R1-oxi), seguido do nome do hidrocarboneto correspondente ao grupamento R2 (componente principal), sem a utilização do hífen.
etil metil éterou metoxietano
dietil éterou etoxietano
terc-butil fenil éterou terc-butoxibenzeno
CH3 O CH2CH3 CH3CH2
O CH2CH3C6H5
O C CH3
CH3
CH3
Nomenclatura – Éteres Cíclicos
O
O
O
O
O
O
O
O
Furano
Tetraidrofurano
4H-pirano
1,4-dioxano
Tetraidropirano
Oxetano
Oxirano
Propriedades Físicas Os éteres possuem p.e. que são, de alguma maneira, comparáveis aos dos hidrocarbonetos de mesma massa molecular. Os álcoois, por outro lado, possuem p.e. muito mais altos que éteres ou hidrocarbonetos comparáveis.
Substância M.M. (g) p.e. (ºC) p.f.(ºC)
CH3CH2CH2CH2CH3 72 36 -129
CH3CH2OCH2CH3 74 34,6 -116
CH3CH2CH2CH2OH 74 117,7 -90
Por quê?
Ligações de hidrogênio
ligações de hidrogênio entre moléculas de
metanol
Os éteres contudo, podem formar ligações
de hidrogênio com compostos como a água.
Portanto, os éteres possuem solubilidades
na água que são similares às dos álcoois
de mesma massa molecular.
Os éteres se tornam cada vez menos solúveis quando o número de carbonos aumenta.
CH3
O
H
CH3
OH
CH3
O
H
CH3
O
H
Síntese de Álcoois a partir de Alcenos
1. Hidratação dos alcenos catalisada por ácidos
Segue a regra de Markovnikov;
Reação reversível e o mecanismo para a hidratação é
simplesmente o inverso da desidratação de um álcool;
Devido a ocorrência de rearranjos, esta reação possui
limitações como método de laboratório.
C C + HA C C
H+
+ A -+ H2O
- H2OC C
H O +
HH
+ A -C C
H OH
+ HA
Reações de Álcoois
O par de elétrons sobre o átomo de oxigênio o torna básico, assim como nucleofílico. Na presença de ácidos fortes, os álcoois agem como bases e aceitam prótons:
álcool ácido forte álcool protonado
A protonação converte o grupo –OH em –+OH2, tornando o
átomo de carbono mais positivo (pois o –+OH2 é mais eletrofílico
que o –OH) e, portanto mais suscetível ao ataque nucleofílico.
Exemplo: conversão de álcool em haletos de alquila (R-OH + HX).
CO
H
C O H + H A C O+ H
H
+ A-
C O+ H
H
Nu - + CNu O H
H
+
Desidratação de Álcoois
É normalmente catalisada por ácidos e em temperaturas mais altas.
O alceno mais substituído é formado preferencialmente, devido a ordem de estabilidade dos carbocátions.
O carbocátion formado pode sofrer rearranjos em sua estrutura e formar um intermediário mais estável.
CH3CH2 C
CH3
OH
CH3
+ H+ CH CCH3
CH3CH3 + H3O
+
Síntese de ÉteresÁlcoois podem desidratar-se para formar alcenos,
porém álcoois primários podem também desidratar-se para formar éteres.
R OH + HO RH+
- H2OR O R
Mecanismo: molécula de álcool agindo como o nucleófilo e outra molécula protonada do álcool agindo como substrato.
CH3CH2OH
H2SO4
180 oCCH2=CH2
CH3CH2OCH2CH3
H2SO4
140 oC
Bibliografia
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Capítulo 11).
2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica:
Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Capítulos 8 e 9).
3. McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson
Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 17 e 18).
4. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:
Prentice Hall. 2004. (Capítulos 8 e 10).
Compostos Aromáticos e
Derivados
Nomenclatura dos Derivados do Benzeno
clorobenzeno nitrobenzeno
Cl NO2
tolueno fenol anilina
CH3 OH NH2
1,2-dibromobenzenoou o-dibromobenzeno
1,3-dibromobenzenoou m-dibromobenzeno
1,4-dibromobenzenoou p-dibromobenzeno
Br
Br
Br
Br
Br
Br
ácido 3-nitrobenzóicoou ácido m-nitrobenzóico
COOH
NO2
o-xileno m-xileno p-xileno
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
naftaleno antraceno
pireno fenantreno benzo[a]pireno
PAHs (Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos)
Compostos Aromáticos
A molécula aromática, ou parte dela, deve ser cíclica e plana;
Cada átomo do sistema aromático deve possuir um orbital p. Todos os
orbitais p devem ser paralelos, de modo que possa ocorrer uma
superposição contínua entre eles;
Caso átomos de N, O e S estejam presentes, eles podem contribuir com
no máximo dois elétrons para o sistema aromático.
O termo “aromático” é utilizado para descrever vários
compostos e íons que não possuem o núcleo benzênico, mas
que se comportam quimicamente de forma semelhante ao
benzeno.
Substituição Aromática Eletrofílica
Substituição Aromática Eletrofílica:Mecanismo Geral
Etapa 2 (rápida)
H
E+
A
E
+ H A
Íon Arênio (complexo )Etapa 1 (lenta)
E A H
E+
H
E
+
H
E
++ -
HalogenaçãoExemplo: Bromação Aromática
Nitração
O benzeno reage lentamente com
HNO3
concentrado a quente.
A reação é mais rápida se
realizada pelo aquecimento do benzeno com
uma mistura de HNO3
concentrado e H2SO4
concentrado.
Sulfonação
Alquilação de Friedel-
Crafts
Acilação de Friedel-Crafts
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica
Quando benzenos substituídos sofrem ataque
eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a
velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos,
portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade
como a orientação nas SAE.
Grupos Ativadores
Grupos Desativadores
Orientadores orto-para
Orientadores meta
Exemplos:
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica
Ativador
orto-para
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
NO2
CH3
NO2
CH3
NO2
+ +
o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno
59% 37%4%
Desativador meta
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
+ +
o-dinitrobenzeno
6% 1%93%m-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno
Orientadores orto-para Orientadores meta
Ativadores Fortes
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O-
Desativadores Moderados
-CN, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO, -COR
Ativadores Moderados
-NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR
Desativadores Fortes
-NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3
Ativadores Fracos
-CH3, -C2H5, -R, -C6H5
Desativadores Fracos
-F, -Cl, -Br, -I
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica
Bibliografia
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Capítulos 14 e 15).
2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica:
Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Capítulos 15 e 16).
3. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:
Prentice Hall. 2004. (Capítulo 5).
4. McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson
Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 15 e 16).
Reatividade
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica
Efeito Indutivo
Ressonância
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica
R R = F, Cl ou Br+
NR3+ CX3
NO2 C G G = H, R, OH ou OR
O
R
H
E+
R
H
E
+
NH2 NH2
OH OR X
Estabilidade do Benzeno: Teoria de Ressonância e Teoria do Orbital Molecular
H
H
H
H
H H
120o
1,39 Å
1,09 Å
Estabilidade do Benzeno
Orientadores meta
Orientadores orto-para
Exemplo:
Exemplo:
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica
CF3
NH2
Orientação
Compostos Carbonílicos
O
O
H
R
O
R'
R
O
OH
R
O
R'O
R
Compostos Carbonílicos Grupo
carbonílico
Aldeído Cetona ÁcidoCarboxílico
ÉsterCarboxilato
ROSA, A.H.
Nomenclatura – Aldeídos No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados substitutivamente, trocando-
se o final -o do nome do alcano correspondente por -al.
Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há necessidade de indicar sua posição. Quando outros substituintes estão presentes, entretanto, dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1.
formaldeído etanal(acetaldeído)
propanal 3-metilbutanal
cicloexanocarbaldeídobenzenocarbaldeído(benzaldeído)
Os aldeídos, cujo grupo –CHO é ligado a um sistema cíclico, são nomeados substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído.
H C
O
H
CH3 C
O
H
CH3CH2 C
O
H
C
O
H
C
O
H
CH3CHCH2 C
O
H
CH3
ROSA, A.H.
Nomenclatura – Cetonas As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do
nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia carbônica é numerada de modo que o átomo de C da carbonila tenha o menor número possível, este numero é utilizado para designar sua posição.
Nomes comuns para cetonas são obtidos nomeando-se separadamente os dois grupos ligados ao grupo carbonílico, adicionando-se a palavra cetona como uma palavra separada.
propanona ou acetona(dimetil cetona)
butanona(etil metil cetona)
2-pentanona(metil propil cetona)
4-penten-2-ona(alil metil cetona)
CH3CCH3
O
CH 3CH 2CCH 3
O
CH3CCH2CH2CH3
O
CH3CCH2CH=CH2
O
ROSA, A.H.
Propriedades Físicas de Aldeídos e Cetonas
Ligação de hidrogênio (aldeídos e cetonas X álcoois)
butanop.e. – 0,5 C(MM = 58)
propanalp.e. 49 C(MM = 58)
acetonap.e. 56,1 C(MM = 58)
propanolp.e. 97,2 C(MM = 60)
Solúveis em água: (ligações de hidrogênio entre as moléculas
dos aldeídos e/ou cetonas com moléculas de
água).
CH3CH2CH2CH3 CH3CH 2CH
O
CH3CCH3
O
CH3CH2CH2OH
ROSA, A.H.
Reações de Oxidação-Redução em Química Orgânica
A redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente,
ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de
seu conteúdo de oxigênio.
[H] é o símbolo utilizado para indicar que houve redução sem
especificar o agente redutor.
A oxidação de uma molécula orgânica corresponde,
normalmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à
diminuição de seu conteúdo de hidrogênio.
[O] é o símbolo utilizado para indicar que houve oxidação sem
especificar o agente oxidante. ROSA, A.H.
Síntese de Aldeídos
álcool 1ário aldeído ácido carboxílico
R-CH2OH RCH
O
RCOH
O[O] [O]
[H] [H]
Aldeídos por oxidação de álcoois primários
PCC = clorocromato de piridínioR-CH2OH RCHPCC
O
CH2Cl2
Aldeídos por redução de ácidos carboxílicos
RCOH
OLiAlH4
RCH
O
R-CH2OHLiAlH4
ROSA, A.H.
Síntese de Cetonas Cetonas a partir de alcinos
álcool vinílico (instável) cetona
HgSO4C C + H OH
H2SO4
C COH
HC C
O
H
H
forma enólica forma cetônica
Tautomerização ceto-enólica
C COH
HO
+HH
H+ C C
O+
H
HH
OHH
C CO
H
H
+ H3O+
ROSA, A.H.
estruturas de ressonância híbrido
O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons de
ambas as ligações e , fazendo com que o grupo carbonílico seja
altamente polarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcial
positiva substancial e o átomo de oxigênio carrega uma carga parcial
negativa substancial. A polarização da ligação pode ser
representada pelas estruturas de ressonância.
Grupo Carbonílico
C O C+
O-
ou C O+
ROSA, A.H.
Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio
Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas do que
as cetonas (fatores estéricos e fatores eletrônicos).
C O
R'
R
Nu
+
+ C O-
R' R
Nu H Nu
C OH
R' R
Nu+ Nu
nucleófilo forte
ROSA, A.H.
Ácidos Carboxílicos e Derivados (Compostos Acílicos)
grupo carboxílico
O grupo carboxílico é o grupo gerador de uma família enorme de compostos chamados de compostos acílicos ou derivados de ácido carboxílico.
C
OH
O
ROSA, A.H.
Estrutura Nome do composto acílico
cloreto de acila (ou cloreto de ácido)
anidrido de ácido
éster
nitrila
amida
RC
Cl
O
RC
O
O
R'C
O
RC
OR'
O
R C N
RC
NH2
O
RC
NHR'
O
RC
NR'R''
O
ROSA, A.H.
Nomenclatura - Ácidos Carboxílicos No sistema IUPAC, substitui o sufixo –ano do nome do alcano equivalente,
que corresponde à maior cadeia do ácido, pela adição –óico precedida pela palavra ácido.
ácido 4-metilhexanóico ácido 4-hexenóicoSubstância Nome sistemático Nome comum p.e. (oC)
HCOOH ác. metanóico ác. fórmico 100,5
H3CCOOH ác. etanóico ác. acético 118
H3C(CH2)2COOH ác. butanóico ác. butírico 164
H3C(CH2)3COOH ác. pentanóico ác. valérico 187
H3C(CH2)4COOH ác. hexanóico ác. capróico 205
H3C(CH2)16COOH ác. octadecanóico ác. esterárico 383
CH3CH 2CHCH2CH 2COH
OCH 3
CH 3CHCHCH2CH2COH
O
Sais de Ácidos Carboxílicos
Nomenclatura: São caracterizados pela terminação –ato, tanto na
sistemática IUPAC quanto na comum, substituindo-se o –ico do
nome e retirando a palavra ácido da frente.
CH3COONa: acetato de sódio ou etanoato de sódio
Os sais de sódio e de potássio da maioria dos ácidos carboxílicos são
facilmente solúveis em água, mesmo os de cadeias longas (principais
componentes dos sabões).
ROSA, A.H.
COOH + NaOHH2O
COONa+ + H2O
COOH + NaHCO3
H2OCOO
Na+ + CO2 + H2O
Acidez dos Ácidos Carboxílicos
A maioria dos ácidos carboxílicos não-substituídos possui valores de pKa
na faixa de 4-5. O pKa da água é cerca de 16. Esta acidez relativa
explica porque os ácidos carboxílicos reagem facilmente com soluções
aquosas de NaOH e NaHCO3 para formar sais de sódio solúveis.
pKa 4,19 pKa 16
ROSA, A.H.
Os ácidos carboxílicos que possuem grupos retirantes de elétrons são
mais fortes que os ácidos não-substituídos, devido ao efeito indutivo.
pKa 0,70
ác. tricloroacético
pKa 1,48
ác. dicloroacético
pKa 2,86
ác. cloroacético
pKa 4,76
ác. acético
C COOH
Cl
Cl
Cl C COOH
H
Cl
Cl C COOH
H
H
Cl C COOH
H
H
H
ROSA, A.H.
ÉsteresÉsteres são produtos de uma reação de condensação entre um ácido carboxílico e
um álcool. Os ésteres são nomeados como se fossem “sais de alquila” dos ácidos
carboxílicos.
Os nomes dos ésteres são formados a partir do ácido de onde provêm (com
terminação –ato ou –oato) e dos nomes do álcool (com a terminação –ila). A
palavra ácido do nome do ácido carboxílico é retirada e a contribuição do
nome relacionado ao álcool vem em segundo lugar.
acetato de etila ou etanoato de etila
propanoato de terc-butila acetato de vinila ou
etanoato de vinila
p-clorobenzoato de etila
R C OH
O
+ H OR' R C OR'
O
+ H2O
ROSA, A.H.
Anidridos Carboxílicos
Os nomes da maioria dos anidridos são formados retirando-se a
palavra ácido do nome dos ácidos caboxílicos, e depois se adiciona a
palavra anidrido.
Os anidridos são, formalmente, derivados de duas moléculas de ácido carboxílico
pela remoção de uma molécula de água.
anidrido acético ou anidrido etanóico
anidrido acético-butírico ou anidrido butanóico-etanóico anidrido succínico
R C OH
O
R C O C R'
O
+ H2O+ H O C R'
O O
Cloretos de Acila ou Cloretos de Ácido
Seus nomes são formados pela substituição da palavra ácido pela
palavra cloreto, e da terminação –ico pela terminação –ila.
cloreto de etanoila ou cloreto de acetila
cloreto de propanoila
cloreto de benzoíla
CH 3
CCl
O
H 3CH 2CC
Cl
O
H 5C 6
CCl
O
ROSA, A.H.
Amidas
Os nomes das amidas que não possuem substituintes no átomo de N
são formados pela retirada da palavra ácido e terminação –ico do nome
comum do ácido (ou –óico do nome substitutivo), e então adiciona-se –
amida. Os grupos alquila no átomo de N das amidas são nomeados
como substituintes, sendo precedidos por –N ou –N,N.
acetamida benzamida N,N-dimetilacetamida N-etilacetamida
N-fenil-N-propilacetamida
CH 3
CNH2
O
H 5C 6
CNH 2
O
CH3
CN
O
CH 3
CH 3
CH3
CNHC 2H 5
O
CH3
CN
O
C 6H 5
CH 2CH 2CH 3ROSA, A.H.
Nitrilas
Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acíclicas são
denominadas pela adição do sufixo –nitrila ao nome do hidrocarboneto
correspondente. O átomo de carbono do grupo –C N é assinalado
como o número 1.
etanonitrila (acetonitrila) butanonitrila Propenonitrila (acrilonitrila)
Nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo –carbonitrila ao
nome do sistema de anel ao qual o grupo –CN está ligado.
benzenocarbonitrila (benzonitrila)
CH3 C N H 3CH 2CH 2C C N H 2C=HC C N
CN
ROSA, A.H.
Preparação de ácidos carboxílicos
Por oxidação dos alcenos
RCH=CHR’ RCOOH + R’COOH(1) KMnO4, OH-
calor(2) H3O+
Por oxidação de aldeídos e álcoois primários
R-CHO RCOOH(1) Ag2O
(2) H3O+
RCH2OH RCOOH(1) KMnO4, OH-
calor(2) H3O+
ROSA, A.H.
Preparação de ácidos carboxílicos
Por oxidação de alquilbenzenos
(1) KMnO4, OH-
calor(2) H3O+
Por oxidação de metil cetonas
(1) X2/NaOH
(2) H3O+
Por hidrólise de cianoidrinas e outras nitrilas
CH3 COOH
ArC
CH3
O
ArC
OH
O
+ CHX3
R
R'
O + HCNR
CR'
OH
CN
HA
H2O
R
CR'
OH
COOH ROSA, A.H.
Adição-Eliminação Nucleofílica no Carbono Acílico
Em aldeídos e cetonas, a reação característica é uma adição
nucleofílica à ligação dupla carbono-oxigênio.
Para ácidos carboxílicos e seus derivados, as reações são
caracterizadas pelo mecanismo de Adição-Eliminação Nucleofílica
que ocorre em seus átomos de carbono acílico (carbonila).
Adição NucleofílicaAdição Nucleofílica EliminaçãoEliminação
R
C
L
O + H Nu
RC
L
Nu
O-
H
RC
HL
Nu
O-
Nu
C
R
O + HL
ROSA, A.H.
Ésteres
Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres através de uma reação de condensação conhecida como esterificação. Estas reações são catalisadas por ácidos.
Mecanismo: esterificação catalisada por ácidoR
COH
O
+ R' OHHA
RC
OR'
O
+ HOH
H5C6
COH
OO
+HH
H
+
H5C6
COH
O+H
+ CH3 OH
- CH3 OH
H5C6 C
O
OH
O+
CH3
HH
H5C6 C
O+
OH
O CH3
H H
H5C6
C
O+H
OCH3
O
H H- H3O
+
+ H3O+
H5C6
C
O
OCH3
2 etapas
Ésteres
Ésteres a partir de cloretos de acila
Desde que cloretos de acila são muito mais reativos do que os ácidos carboxílicos na reação adição-eliminação, a reação entre um cloreto de acila e um álcool ocorre rapidamente e não necessita de um catalisador ácido.
Ésteres a partir de anidridos de ácidos carboxílicos
R C
O
O
R C
O
+ R'OH
RC
OR'
O
+
RC
OH
O
RC
Cl
O
+ R'OHR
COR'
O
+ HCl
ROSA, A.H.
Ésteres
Hidrólise de éster catalisada por ácido
Se necessitamos esterificar um ácido carboxílico, usamos um excesso de álcool e,
se possível, removemos a água assim que é formada. Se necessitamos hidrolisar
um éster, usamos um grande excesso de água; isto é, refluxamos o éster com HCl
aquoso diluído ou H2SO4 aquoso diluído.
RC
OH
O
+ R' OHH3O
+
RC
OR'
O
+ H2O
ROSA, A.H.
Ésteres
Refluxando um éster com NaOH aquoso, produzimos um álcool e o sal de sódio do ácido:
Hidrólise de éster promovida por base: Saponificação
Mecanismo: hidrólise de um éster promovida por base
RC
OR'
O
+ NaOHH2O
+ R'OH
RC
O-
O
Na+
RC
O
O
R'+
O-
Hlenta
R C
O
O-
R'
O HR
CO
O
H
O- R'+
RC
O-
O
OH R'+
ROSA, A.H.
Bibliografia
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Capítulos 16, 17 e 18).
2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica:
Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Capítulos 17 a 20).
3. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:
Prentice Hall. 2004. (Capítulos 12 e 13).
4. McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson
Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 19 a 23).
Adição de Álcoois: Hemiacetais e Acetais
Dissolvendo-se um aldeído ou cetona em um álcool, estabelece-se um
equilíbrio entre esses dois compostos e um novo composto chamado
hemiacetal. As características estruturais essenciais de um hemiacetal são
um grupo –OH e um grupo –OR ligados ao mesmo átomo de C.
hemiacetalaldeído ou cetona
álcool
2 etapas
Duas etapas intermoleculares que podem ser catalisadas por ácido ou base:
um próton é removido do oxigênio positivo e um próton é ganho no oxigênio
negativo. A maioria dos hemiacetais de cadeia aberta não é estável o suficiente para ser
isolado. Os hemiacetais cíclicos com anéis de 5 ou 6 membros, entretanto, são em
geral muito mais estáveis.
C O
R'
R
+ HO R'' C
O-
R'
R O+
H
R''C
OHR'
R O R''
ROSA, A.H.
Se passarmos uma solução alcoólica de um aldeído ou cetona em uma
pequena quantidade de HCl gasoso o hemiacetal se forma; porém,
acontece uma segunda reação. O hemiacetal reage com um outro
equivalente molar de álcool, produzindo um acetal (ás vezes chamado de
cetal). Um acetal possui dois grupos –OR ligados ao mesmo átomo de C.
hemiacetal acetal
C
OHR''
R O R' HCl (g)
R'-OHC
OR''
R O R'
R'
+ H2O
Modo 1: Quando o reagente é um nucleófilo forte
Na primeira etapa, o nucleófilo forma uma ligação com o carbono
da carbonila doando um par de elétrons. Um par de elétrons se
desloca para o oxigênio. Na segunda etapa, o oxigênio do alcóxido,
por ser fortemente básico, remove um próton de H-Nu ou de outro
ácido.
Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio
C O
R'
R
Nu
+
+ C O-
R' R
Nu H Nu
C OH
R' R
Nu+ Nu
Modo 2: Mecanismo catalisado por ácido, quando compostos
carbonílicos são tratados com ácidos fortes na presença de nucleófilos
fracos.
Na primeira etapa, um par de elétrons do oxigênio da carbonila aceita um
próton do ácido (ou se associa com um ácido de Lewis), produzindo um cátion
oxônio. O carbono de um cátion oxônio é mais suscetível ao ataque nucleofílico do
que a carbonila da cetona inicial.
Na segunda etapa, o cátion oxônio admite o par de elétrons do nucleófilo. A
base remove um próton do átomo carregado positivamente, regenerando o ácido.
C O
R'
R
+ + H A C O+
R'
R
H C+ OH
R'
R
+ A-
C O+
R'
R
H + H Nu C OH
R' R
NuH
A-
C OH
R' R
Nu+ H A
Embora os resultados finais obtidos das reações de compostos acílicos com nucleófilos (substituições) sejam diferentes dos obtidos de aldeído ou cetonas (adições), as duas reações possuem uma característica comum. A etapa inicial em ambas as reações envolve adição nucleofílica no átomo de carbono da carbonila.
É após o ataque nucleofílico inicial ter acontecido que as duas reações diferem. O intermediário tetraédrico formado a partir do aldeído ou da cetona aceita um próton para formar um produto de adição estável. Ao contrário, o intermediário formado a partir do composto acílico normalmente elimina o grupo retirante/abandonador; esta eliminação regenera a ligação dupla C=O e leva a um produto de substituição.
Os compostos acílicos reagem desta forma porque todos eles possuem bons grupos retirantes/abandonadores (ou podem ser protonados para vir a ter grupos retirantes bons), ou razoavelmente bons, ligados ao átomo de carbono carbonílico.
Reatividade Relativa dos Compostos Acílicos
RC
Cl
O
RC
O
O
R'C
O
RC
OR'
O
RC
NH2
O
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