Alcinos

Alcinos• Alcinos contêm tripla ligação: a ligação sigma resulta da sobreposição de

orbitais sp-sp

As duas orbitais p resultam da sobreposição das orbitais p (não hibridadas)

formando uma forma cilindrica

• Mais carácter s diminui o tamanho da ligação

•

• A fórmula geral é CnH2n-2

• Algumas reacções são como os alcenos: adição e oxidação.

• Algumas reacções são específicas dos alcinos.

• Nomes comuns: substituintes do acetileno

Metilacetileno

Isobutilisopropilacetileno

Química Orgânica I 1

Alcinos

Propriedades Físicas

• Não polar, insolúvel em água.

• Solúveis na maioria dos solventes orgânicos.

• Pontos de ebulição semelhantes aos alcanos da mesma massa.

• Menos denso que a água.

• Acetileno, propino e butino são gases à temperatura ambiente.

• Acidez dos alcinos:

• Alcinos terminais, R-CºC-H, são mais acidicos que outros

hidrocarbonetos.

•

Formação de iões acetilidos

1- Por reacção com a amida de sódio (NaNH2).

Não reage com o hidróxido (OH-) nem com alcóxidos (RO-).

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Alcinos

Quanto maior o carácter s dos electrões no anião mais perto do núcleo os

electrões se encontram. Menor separação de cargas, mais estável é o

composto.

Os iões acetilenos são nucleófilos fortes. Um dos melhores métodos de

síntese de alcinos é o ataque nucleofílico pelo ião acetileno a um haleto de

alquilo não impedido estereamente.

2- Por reacção com metais pesados

Alcinos terminais formam precipitados com sais de prata (Ag+) e de cobre

(Cu+)

Os alcinos internos não reagem. Este facto pode ser usado para dois fins:

1- Testes qualitativos para alcinos terminais;

2- Separação de alcinos terminais de alcinos internos.

Síntese de alcinos1- apartir de acetilidos

2- por eliminação

1- Síntese de alcinos a partir de acetilidos

1.a- Reacção com haletos de alquilo

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Alcinos

Os aniões acetilidos são bons nucleófilos pelo podem reagir com haletos de

alquilo por mecanismo SN2. O halogénio é então substituído formando-se o

acetileno.

Se o substrato for impedido estereamente pode formar-se o produto da

eliminação E2.

1.b- Adição ao grupo carbonilo

Da reacção do ião acetilido com o grupo carbonilo forma-se um alcinol (um

alcool em que o carbono adjacente tem uma ligação tripla).

Mecanismo da reacção

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Alcinos

2- Síntese de alcinos por eliminação

• Da remoção de duas moléculas de HX a partir de um dihaleto vicinal e

geminal forma-se um alcino.

• Primeiro passo forma-se o (-HX) e o haleto de vinilo.

• O segundo passo existe a remoção do HX do haleto vicinalpor uma base

forte a elevada temperatura. É o passo lento da reacção.

Os reagentes usados no segundo passo da reacção podem ser de dois tipos:

a) KOH fundido ou KOH em solução alcoolica a 200 ºC num tubo fechado;

b) Amida de sódio a 150ºC e depois água.

Dada a presença de base forte pode ocorrer rearranjo do alcino depois de

formado. Ocorre uma isomerização.

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Alcinos

a tripla ligação migra ao longo da cadeia carbonada por repetida desprotonação

e protonação.

Reactividade dos alcinos

• Semelhante aos alcenos

• Uma ligação pi dá origem a duas sigma.

• Normalmente exotérmica

• Uma ou duas moléculas são adicionadas.

Adição de hidrogénio ao alceno

Pode ocorrer por três reacções:

1. Adição de grande quantidade de H2 com um metal como catalisador (Pd,

Pt, ou Ni) de forma a reduzir o alcino a alceno e a alcano.

2. Usar um catalisador especial, o catalisador de Lindlar de modo a

converter o alcino em cis-alceno.

3. Reagir o alcino com sódio em amónia líquida de modo a formar o trans-

alceno.

1- Hidrogenação catalítica

2- Redução do alcino com catalisador de Lindlar

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Alcinos

• O catalisador de Lindlar é paládio envenenado composto por sulfato de

bário coberto por paládio envenenado com quinolina.

• Ocorre a adição “sin” do H2, formando-se o cis-alceno

Uma alternativa ao uso deste catalisador é o uso de Ni2B com o qual o

rendimento da reacção apresentação superior.

3- Redução do alcino com Na em amónia liquida

• Usar CO2 sólido de modo a manter a amónia líquida.

• O sódio sólido dissolve-se na amónia perdendo um electrão.

• O electrão é solvatado pela amónia formando uma solução azul escura.

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NH3 + Na + Na+NH3 e-

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Alcinos

Mecanismo da reacção

Adição de halogénios

• Cl2 e Br2 adicionam-se aos alcinos formando dihaletos de vinil

• A adição pode ser “sin” ou “anti”, pelo que os produtos são isómeros cis e

trans

• É difícil parar a reacção no dihaleto.

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Alcinos

Se duas moles de halogénio são adicionadas ao alcino forma-se o tetrahaletos.

Adição de haletos de hidrogénio

• HCl, HBr, e HI adicionam aos alcinos formando haletos de vinilo.

• Em caso de alcinos terminais, os produtos formados são de orientação

Markovnikov

• Se são adicionadas duas moles de HX o produto é um dihaleto geminal

No caso da presença de peroxidos a adição de HBr segue a orientação anti-

Markovnikov.

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Alcinos

Hidratação de alcinos

• Sulfato de mercurio em solução aquosa de ácido sulfúrico adiciona H-OH

a uma ligação pi com orientação Markovnikov, formando um álcool vinilico

(enol) que rearranja originando uma cetona.

• A oxidação por hidroboração adiciona H-OH com orientação anti-

Markovnikov e rearranja formando um aldeído

Mecanismo de reacção de mercuriação

• Ião mercúrio é o electrófilo (Hg2+)

• O carbocatião vinilo forma-se no carbono mais substituido.

• A água é o nucleófilo

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A passagem do enol a ceto em meio ácido: chama-se o tautomerismo ceto-enólico.

Em solução acidica o tautomerismo ceto-enólico tem lugar por adição do protão

ao átomo de carbono adjacente, seguido da perda do protão do hidroxilo.

Oxidação por hidroboração

É adicionado um reagente muito impedido, disiamilborano, ao carbno menos

impedido da tripla ligação. Este reagente é usado para impedir a adição de duas

moléculas de borano ao alcino.

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Alcinos

A oxidação do vinilborano (usando um peroxido de hidrogénio básico) forma

álcool vinilico (enol) como resultado da adição de água à tripla ligação. A

orientação é anti-Markovnikov.

Oxidação de alcinos• Semelhante à oxidação de alcenos

• Uma solução de KMnO4 diluída, neutra oxida os alcinos a dicetonas

• Uma solução KMnO4 básica a quente provoca a quebra da tripla ligação.

• Ozonolise seguida de hidrólise quebra a tripla ligação.

Reacção com o permanganato

Se um alcino for tratado com permanganto de potássio aquoso perto da

neutralidade o resultado é a formação de uma -dicetona. Ocorre uma

hidroxilação das ligações pi do alcino e posteriormente a perda de duas

moléculas de água formando uma dicetona.

Se a mistura de reacção ficar demasiado quente ou se tornar básica a dicetona

quebra-se oxidativamente. Os produtos são sais de ácido carboxílico, que se

podem converter em ácidos livres adicionando ácido diluido.

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