Identificação, quantificação e controle de defeitos em...

i

Identificaccedilatildeo quantificaccedilatildeo e controle de defeitos em monocristais

e nanopartiacuteculas de TiO2

por Frederico Dias Brandatildeo

ii

Universidade Federal de Minas Gerais Instituto de Ciecircncias Exatas

Departamento de Fiacutesica Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica

Identificaccedilatildeo quantificaccedilatildeo e controle de defeitos em monocristais e nanopartiacuteculas

de TiO2 Dissertaccedilatildeo apresentada ao Curso de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica da Universidade Federal de Minas Gerais como requisito parcial para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em Fiacutesica

Frederico Dias Brandatildeo

Orientado por Prof Dr Klaus Krambrock

Belo Horizonte

08 de agosto de 2008

iii

Abstract

Titanium dioxide (TiO2) has attracted enormous interest in the scientific

community in recent years basically for the application as a material on electronic

devices photocatalysis and renewable energy Most part of this interest is associated

to nanostructured TiO2 which has energy gap of 32 eV and 305 eV for anatase and

rutile respectively For example the production of H2 by the hydrolysis of water

molecule catalyzed by TiO2 has been shown Other applications of TiO2 are related to

dye sensitized photovoltaic cells and the recent discovery of fourth passive element in

electronic circuits the memristor For improvement of the material many scientific

groups are working on the modification of the properties of the material

In order to understand the material properties a deep knowledge of the intrinsic

and extrinsic defects is fundamental TiO2 is considered to be a non-stoichiometric

material with high deficiency in oxygen which leads a n type conductivity In this

way the defect chemistry of TiO2 has been described in terms of the intrinsic defects

titanium interstitial Tii and oxygen vacancy VO Surface defects are also easily

produced and are intimately related with photocatalysis Besides much controversy

exists in the literature about proposed models

In this work monocristalline and nanostructured samples produced by the sol-

gel process are studied by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) The interstitial

titanium and complexes extrinsic defects Nb5+ Cr3+ and Fe3+ as well as surface

adsorbed radicals at the surface were characterized The incorporation and

concentration of the defects are controlled by thermal treatments in oxidizing and

reducing atmospheres EPR and X ray diffraction data are correlated and discussed in

terms of defect models in bulk and nanoparticles for both structures of TiO2 anatase

and rutile

iv

Resumo

O dioacutexido de titacircnio (TiO2) tem atraiacutedo grande interesse por parte da

comunidade cientiacutefica principalmente pela aplicaccedilatildeo do material na aacuterea de

dispositivos eletrocircnicos fotocataacutelise e geraccedilatildeo de energia solar Boa parte desse

interesse pode ser atribuiacuteda agrave observaccedilatildeo de que o TiO2 na forma nanoestruturada tem

as propriedades necessaacuterias por exemplo energia do gap de 32 eV e 305 eV na fase

anatase e rutilo respectivamente para a produccedilatildeo de H2 atraveacutes da hidroacutelise da

moleacutecula de H2O Aleacutem disso ressaltamos a aplicabilidade do TiO2 como eletrodo em

ceacutelulas fotovoltaicas sensibilizadas por corante e a descoberta do quarto elemento

passivo do circuito eletrocircnico o memristor Na tentativa de aprimorar o material

muitos grupos tecircm trabalhado na modificaccedilatildeo das propriedades semicondutoras do

TiO2

A fim de realizar estas melhorias eacute necessaacuteria a compreensatildeo do papel dos

defeitos intriacutensecos e extriacutensecos envolvidos O TiO2 eacute considerado um material natildeo

estequiomeacutetrico com alta deficiecircncia em oxigecircnio que confere propriedades tipo n ao

material Desta forma a quiacutemica de defeitos do TiO2 tem sido descrita em termos de

defeitos intriacutensecos titacircnio intersticial Tii e vacacircncia de oxigecircnio Vo Defeitos de

superfiacutecie tambeacutem satildeo facilmente gerados e estatildeo intimamente ligados agrave aplicaccedilatildeo em

fotocataacutelise Poreacutem existem muitas controveacutersias na literatura referente aos modelos

propostos

Neste trabalho satildeo estudas amostras monocristalinas e nanoestruturadas

produzidas utilizando o processo sol-gel atraveacutes de Ressonacircncia Paramagneacutetica

Eletrocircnica (RPE) Com esta teacutecnica foram caracterizados o defeito intriacutenseco Ti3+

intersticial e complexos do mesmo os defeitos extriacutensecos Nb5+ Fe3+ e Cr3+ aleacutem de

radicais adsorvidos na superfiacutecie A incorporaccedilatildeo e concentraccedilatildeo desses defeitos satildeo

controladas utilizando tratamentos teacutermicos oxidantes e redutores Atraveacutes da

correlaccedilatildeo dos dados RPE com medidas de difraccedilatildeo de raios X satildeo discutidos

modelos dos defeitos no bulk e em nanopartiacuteculas em ambas as formas estruturais do

TiO2 anatase e rutilo

v

ldquoAo teacutermino de um periacuteodo de

decadecircncia sobreveacutem o ponto de

mutaccedilatildeo A luz poderosa que fora

banida ressurge Haacute movimento mas

este natildeo eacute gerado pela forccedila O

movimento eacute natural surge

espontaneamente Por essa razatildeo a

transformaccedilatildeo do antigo torna-se faacutecil

O velho eacute descartado e o novo eacute

introduzido Ambas as medidas se

harmonizam com o tempo natildeo

resultando daiacute portanto nenhum danordquo

I Ching

vi

Agradecimentos

Primeiramente agradeccedilo ao grupo do Laboratoacuterio de Ressonacircncia Magneacutetica

coordenado pelos professores Klaus Krambrock e Mauriacutecio Pinheiro Agradeccedilo pelo

empenho e paciecircncia durante todo o periacuteodo da Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica e Mestrado onde

aprendi a como ser um pesquisador e ter uma visatildeo aplicada da ciecircncia Agradeccedilo

tambeacutem a todos os colegas atuais e antigos de laboratoacuterio que auxiliaram no

desenvolvimento do trabalho

Agradeccedilo ao grupo do Laboratoacuterio de Nanomateriais pela infra-estrutura

disponibilizada para a produccedilatildeo das amostras utilizadas neste trabalho pelo suporte

teacutecnico na pessoa do Seacutergio e pelas ideacuteias do Prof Luiz Orlando Ladeira

Agradeccedilo ao Dr Gilberto Medeiros pela colaboraccedilatildeo com amostras de suma

importacircncia para este trabalho

Tambeacutem agradeccedilo aos grupos dos Laboratoacuterios de Difraccedilatildeo de Raios X e

Medidas de Transporte Eleacutetrico pelas medidas realizadas que foram de grande valor

para o trabalho Agradeccedilo tambeacutem ao pessoal da Criogenia pelo suporte

Agradeccedilo a CAPES pelo suporte financeiro propiciando estabilidade para que

os estudos fossem concluiacutedos

Agradeccedilo a todos os amigos do Departamento de Fiacutesica que proporcionaram

boas conversas sobre Fiacutesica e sobre a vida

Agradeccedilo aos meus pais Hilton e Dalila pela educaccedilatildeo e esforccedilo e a minha

irmatilde pelo carinho Aos meus familiares que sempre me desejaram e me deram

felicidade

Agradeccedilo aos velhos amigos que sempre estiveram ao meu lado e com quem

aprendi o mundo Tambeacutem agradeccedilo a Beth com quem cresci enormemente

Agradeccedilo a Deus pelo que tenho e o que sou

vii

Conteuacutedo

1 Introduccedilatildeo - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

2 O dioacutexido de titacircnio (TiO2) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

21 - Estruturas Cristalinas de TiO2

22 - Propriedades Eleacutetricas e Oacuteticas

23 - Defeitos Intriacutensecos e Estequiometria

24 - Defeitos Extriacutensecos ndash Metais de Transiccedilatildeo

25 ndash Material nanoestruturado x Monocristal

26 - Processo Sol-gel de TiO2

3 O experimento de Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) - - - - -

31 - Introduccedilatildeo

32 - Momentos de dipolo magneacutetico momentos angulares e

Ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica

33 - Hamiltoniano de spin e spin efetivo

34 - Efeito Zeeman fator g e anisotropia

35 - Termo de estrutura fina

36 - RPE de metais de transiccedilatildeo

37 - Experimento e espectrocircmetro de RPE

4 Resultados experimentais em monocristais de TiO2 - - - - - - - - - - - - - - -

41 - Monocristais sinteacuteticos de TiO2 ndash Rutilo (Defeitos intriacutensecos)

42 - Caracterizaccedilatildeo da amostra sinteacutetica de rutilo

421 - Absorccedilatildeo Oacutetica

422 - Medidas eleacutetricas

423 - Ressonacircncia Paramagneacutetica eletrocircnica (RPE)

43 - Monocristais naturais de TiO2 ndash Anatase e Rutilo (Defeitos

extriacutensecos)

5 Resultados experimentais dos poacutes nanoestruturados de TiO2 - - - - - - - -

51 - Preparaccedilatildeo de amostras

52 - Caracterizaccedilatildeo das amostras policristalinas

521 ndash Difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

522 - Ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica (RPE)

1

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viii

6 Discussatildeo - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

61 - Defeitos intriacutensecos em anatase e rutilo

62 - Defeitos extriacutensecos em amostras de anatase e rutilo

Conclusotildees - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Referecircncias - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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1

Capiacutetulo 1 - Introduccedilatildeo

O dioacutexido de titacircnio (TiO2) em forma nanoestruturada tem atraiacutedo bastante

interesse em vaacuterias aacutereas de pesquisa na ciecircncia dos materiais por possibilitar vaacuterios

tipos de aplicaccedilotildees sendo empregado em vaacuterios ramos da induacutestria Essas aplicaccedilotildees

satildeo baseadas nas propriedades eleacutetricas e oacuteticas do TiO2 que eacute um semicondutor com

gap de energia na regiatildeo ultravioleta Aleacutem disto o TiO2 eacute um material transparente e

possui alto iacutendice de refraccedilatildeo Os defeitos intriacutensecos ligados a deficiecircnica em

oxigecircnio nas nanopartiacuteculas fazem um papel importante nas propriedades eletrocircnicas

e oacuteticas do material por isso o TiO2 eacute melhor descrito na forma TiO2-x As fases

cristalinas mais importantes do TiO2 satildeo as fases anatase e rutilo

As propriedades fotoeleacutetricas e fotoquiacutemicas do TiO2 satildeo os grandes destaques

desse material com enfoque na cataacutelise heterogecircnea na fotocataacutelise e em ceacutelulas

solares para a produccedilatildeo de hidrogecircnio Num trabalho pioneiro foram utilizados

eletrodos de TiO2 para promover a hidroacutelise da aacutegua utilizando luz solar [1] O

dioacutexido de titacircnio eacute um excelente fotocatalisador na faixa de luz ultravioleta proacutexima

poreacutem exibe uma baixa eficiecircncia de conversatildeo de energia solar Por este motivo

muitas pesquisas visam o aprimoramento do material no sentido de promover a

absorccedilatildeo da luz na regiatildeo do visiacutevel atraveacutes de dopagens do TiO2 Trabalhos recentes

descobriram que nanopartiacuteculas de Au recobertas com TiO2 satildeo capazes de oxidar

moleacuteculas de CO sob luz visiacutevel e na temperatura ambiente [2] Outra proposta que

tem se mostrado uma medida eficaz para o aumento da eficiecircncia na conversatildeo da luz

solar eacute a adiccedilatildeo de corantes ao material Esta iniciativa gerou uma nova classe de

ceacutelulas solares eletroliacuteticas as ceacutelulas de Graumltzel ou Dye Solar Cells que usam as

caracteriacutesticas eletroquiacutemicas do TiO2 para promover reaccedilotildees de oxi-reduccedilatildeo na

geraccedilatildeo de energia [3] Outro tipo de ceacutelula fotovoltaica de estado soacutelido utiliza

poliacutemeros conjugados como materiais fotoativos em conjunto com o dioacutexido de

titacircnio que eacute um forte aceitador de eleacutetrons usado na separaccedilatildeo de cargas do

dispositivo com tempo na ordem de fentosegundos [4]

A maioria das aplicaccedilotildees do TiO2 envolve reaccedilotildees assistidas por luz solar a

qual eacute capaz de promover a criaccedilatildeo de par eleacutetron-buraco que satildeo separados e

transportados para a superfiacutecie onde participam de reaccedilotildees de transferecircncia de carga

(Figura 11) Este processo eacute limitado pela recombinaccedilatildeo dos portadores de carga em

2

siacutetios na superfiacutecie ou no bulk da nanopartiacutecula Diminuindo os centros de

recombinaccedilatildeo a eficiecircncia do processo aumenta e consequumlentemente a degradaccedilatildeo de

espeacutecies do ambiente - por exemplo espeacutecies A e D na figura 11 Aplicaccedilotildees como

estas vatildeo desde a descontaminaccedilatildeo da aacutegua de poluentes orgacircnicos agrave esterilizaccedilatildeo de

utensiacutelios hospitalares como agente anti-bactericida [5 6] e na terapia fotodinacircmica

na qual pela aplicaccedilatildeo de dioacutexido de titacircnio em tumores sob exposiccedilatildeo de luz

ultravioleta eacute possiacutevel controlar alguns tipos de cacircncer [7] Tambeacutem no acircmbito da

aplicaccedilatildeo bioloacutegica o material eacute utilizado como camada antioxidante e biocompatiacutevel

em implantes oacutesseos de titacircnio metaacutelico [8]

Figura 11 Efeito fotocataliacutetico em TiO2

Entre outras aplicaccedilotildees do TiO2 podemos encontrar aplicaccedilotildees como aditivos

na induacutestria de alimentos [9] em produtos cosmeacuteticos e farmacecircuticos com destaque

para a aplicaccedilatildeo em cremes solares para a absorccedilatildeo dos raios UV [10] e em tintas e

papeacuteis que utiliza o TiO2 como pigmento branco usando o seu alto iacutendice de refraccedilatildeo

As propriedades eleacutetricas e oacuteticas do TiO2 podem mudar dependendo das

condiccedilotildees atmosfeacutericas do ambiente Desta forma este material como tambeacutem outros

metaloacutexidos tais como ZnO CuO dentre outros estatildeo sendo empregados como

sensores de gaacutes O dioacutexido de titacircnio tem sido pesquisado como sensor de oxigecircnio

hidrogecircnio monoacutexido de carbono e metano [11] O gaacutes interage com defeitos na

3

superfiacutecie do material alterando a conduccedilatildeo eleacutetrica do material A fim de controlar a

sensitividade e os regimes de operaccedilatildeo do dispositivo as propriedades eleacutetricas e

oacuteticas podem ser alteradas atraveacutes da dopagem com metais de transiccedilatildeo os quais satildeo

facilmente incorporados na matriz cristalina

O TiO2 pode tambeacutem ser utilizado em forma de filmes finos para aplicaccedilatildeo em

filmes anti-reflexo filmes transparentes e espelhos dieleacutetricos para lasers e filtros

[12] Este tipo de aplicaccedilatildeo se baseia na interferecircncia entre as ondas refletidas pelas

superfiacutecies superior e inferior do filme As intensidades das ondas refletidas

dependem do iacutendice de refraccedilatildeo do meio onde a onda propaga no caso o filme e do

meio que o cerca Fazendo uma combinaccedilatildeo de diferentes camadas com diferentes

iacutendices de refraccedilatildeo a interferecircncia para alguns comprimentos de onda pode ser

reforccedilada ou suprimida Aleacutem disso filmes de TiO2 dopados com Co e Fe estatildeo sendo

estudados como possiacuteveis dispositivos em spintrocircnica Os filmes satildeo transparentes

semicondutores e ferromagneacuteticos a temperatura ambiente A origem das

propriedades ferromagneacuteticas desses filmes satildeo motivo de controveacutersias na literatura

[13 14]

Outro destaque da aplicaccedilatildeo do TiO2 eacute na aacuterea de dispositivos semicondutores

Uma publicaccedilatildeo sobre a descoberta do quarto elemento passivo do circuito eleacutetrico o

memristor chamou bastante atenccedilatildeo entre os pesquisadores recentemente [15]

Figura 12 Imagem de AFM de um circuito de memristores de TiO2

Neste dispositivo existe uma relaccedilatildeo entre o fluxo magneacutetico no elemento e a

carga que o percorre O dispositivo eacute constituiacutedo de dois filmes ultrafinos de dioacutexido

de titacircnio com diferentes estequiometrias entre dois eletrodos (Figura 12) Um dos

filmes eacute estequiomeacutetrico e o outro possui um desvio de sua estequiometria que o

4

confere defeitos intriacutensecos no caso vacacircncias de oxigecircnio eou iacuteons de titacircnio

intersticial As diferentes camadas de filme do dispositivo possuem diferentes

resistecircncias e pela aplicaccedilatildeo de um campo eleacutetrico as vacacircncias de oxigecircnio se

movem mudando a fronteira entre os dois filmes de TiO2 Desta forma a resistecircncia

do filme como um todo eacute dependente da quantidade de carga que cruzou a fronteira e

em qual direccedilatildeo Assim o dispositivo adquire uma resistecircncia dependente da histoacuteria

da corrente usando um mecanismo quiacutemico

Diante disso o dioacutexido de titacircnio eacute um dos oacutexidos binaacuterios mais importantes

para aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas O motivo pelo qual este material pode ser utilizado em

uma vasta gama de aplicaccedilotildees se deve agraves suas propriedades eleacutetricas oacuteticas e

estruturais uacutenicas que podem ser modificadas com relativa facilidade agrave sua alta

estabilidade sobre condiccedilotildees adversas de temperatura umidade e pH aleacutem de ser um

material atoacutexico e simplesmente sintetizado em vaacuterias formas atraveacutes de diferentes

meacutetodos [16] Desta forma para melhor compreender e aprimorar os processos

envolvidos nestas aplicaccedilotildees eacute necessaacuterio aprofundar os conhecimentos das

propriedades do material e suas relaccedilotildees com os defeitos intriacutensecos e impurezas e a

dimensatildeo em que este material eacute utilizado dado que grande parte das aplicaccedilotildees

utiliza-o na forma nanoestruturada Estes fatos geraram a grande motivaccedilatildeo para o

presente trabalho

O propoacutesito do trabalho eacute o estudo dos defeitos intriacutensecos e extriacutensecos em

TiO2 tanto na forma de anatase como no rutilo atraveacutes de ressonacircncia paramagneacutetica

eletrocircnica (RPE) que eacute uma das teacutecnicas mais poderosas para o estudo de defeitos

Investigamos tanto monocristais quanto materiais nanoestruturados de TiO2 preparado

a partir do processo sol-gel sob a influecircncia de tratamentos teacutermicos em atmosferas

controladas O grande objetivo do nosso trabalho eacute a melhor compreensatildeo do papel

dos defeitos em TiO2 nas propriedades eleacutetricas fotocataliacuteticas e oacuteticas No capiacutetulo 2

apresentaremos com mais detalhes as propriedades e o processo sol-gel do TiO2 No

capiacutetulo 3 discorremos sobre a ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica a principal

teacutecnica experimental aplicada nesse trabalho no estudo dos defeitos intriacutensecos e

extriacutensecos Nos capiacutetulos 4 e 5 apresentaremos os resultados experimentais e anaacutelises

obtidas em monocristais e poacutes nanoestruturados de TiO2 em ambas as fases

cristalinas No capiacutetulo 6 discutiremos esses resultados com enfoque na comparaccedilatildeo

entre monocristais e o material nanoestruturado para aplicaccedilotildees diversas

5

Capiacutetulo 2 ndash O dioacutexido de titacircnio (TiO2)


O dioacutexido de titacircnio eacute encontrado em vaacuterias formas cristalinas sendo as mais

conhecidas o rutilo anatase e brookita A fase rutilo eacute a mais termodinamicamente

estaacutevel em altas temperaturas Enquanto isso anatase e brookiacuteta satildeo obtidas a mais

baixa temperatura sendo que a forma brookiacuteta eacute estaacutevel em condiccedilotildees especiacuteficas de

pressatildeo A anatase eacute a fase mais estaacutevel na escala nanomeacutetrica sendo a fase mais

estudada em aplicaccedilotildees de nanotecnologia Juntamente com a fase rutilo estas satildeo as

fases mais importantes do ponto de vista tecnoloacutegico e seratildeo o foco neste trabalho A

transformaccedilatildeo de fase irreversiacutevel de anatase para rutilo eacute esperada para temperaturas

acima de 800degC A temperatura de transiccedilatildeo eacute afetada por vaacuterios fatores como

concentraccedilatildeo de defeitos no bulk e na superfiacutecie tamanho de partiacutecula e pressatildeo

Figura 21 Estruturas cristalinas da anatase e rutilo

6

Formalmente o TiO2 eacute constituiacutedo de iacuteons de Ti4+ no centro de um octaedro

formado por seis iacuteons O2- Os iacuteons de oxigecircnio (O2-) e titacircnio (Ti4+) que constituem os

cristais de anatase e rutilo tecircm raios iocircnicos de 0066 e 0146 Aring respectivamente

Cada aacutetomo de oxigecircnio tem trecircs titacircnios vizinhos pertencendo a trecircs octaedros

diferentes As estruturas do rutilo e da anatase diferem pela distorccedilatildeo nos octaedros

formados pelos aacutetomos de oxigecircnio De forma que a simetria local nos siacutetios de titacircnio

eacute D2h para o rutilo e D2d para a anatase Os cristais de rutilo e anatase tecircm simetria

tetragonal e satildeo descritos pelos eixos cristalograacuteficos a e c (Figura 21) A ceacutelula

unitaacuteria da anatase conteacutem quatro moleacuteculas de TiO2 enquanto no rutilo existem duas

moleacuteculas por ceacutelula unitaacuteria Poreacutem a estrutura da anatase eacute mais alongada e possui

maior volume que a ceacutelula do rutilo desta forma a anatase eacute menos densa que o

rutilo Na tabela 21 satildeo resumidas os dados cristalograacuteficos de anatase e rutilo [17]

Tabela 21 Dados cristalograacuteficos de anatase e rutilo

Estrutura

cristalograacutefica Simetria Grupo de espaccedilo Eixo a b (nm) Eixo c

(nm) Densidade

(gcm3) rutilo tetragonal D4h

14 ndash

P42 mnm 4584 2953 4240

anatase tetragonal D4h19 ndash

I41 amd 3733 957 3830


A grande maioria do conhecimento das propriedades eleacutetricas do TiO2 foi

obtida a partir dos dados experimentais de medidas eleacutetricas em amostras

monocristalinas de rutilo Este material geralmente exibe propriedades

semicondutoras tipo n e pouco eacute conhecido sobre as propriedades do material tipo p

[18] As propriedades eleacutetricas da fase anatase ainda satildeo pouco conhecidas e existem

muitas controveacutersias na literatura [19] A fase anatase tem atraiacutedo grande interesse dos

pesquisadores pela vasta aplicaccedilatildeo do material na forma nanoestrututrada

Um dos motivos para que amostras de rutilo sejam mais estudadas eacute o fato de

que cristais de anatase de qualidade satildeo mais difiacuteceis de encontrar na natureza e de

sintetizar em laboratoacuterio Aleacutem disso as informaccedilotildees mais conclusivas sobre a

7

conduccedilatildeo eletrocircnica no rutilo foram obtidas em amostras reduzidas por exibirem

maior condutividade eleacutetrica A conduccedilatildeo eletrocircnica neste tipo de amostra eacute bem

explicada para temperaturas abaixo de 3 K em termos do mecanismo de hopping entre

estados criados por defeitos doadores Provavelmente estados localizados formados

por titacircnios intersticiais que introduzem um niacutevel de energia em torno de 5 meV

abaixo da banda de conduccedilatildeo Por outro lado a conduccedilatildeo acima de 4 K tem sido

interpretada atraveacutes de vaacuterios meacutetodos envolvendo small e large polarons e conduccedilatildeo

em bandas de impurezas [20]

Desta forma os dados das propriedades eleacutetricas se limitam agraves informaccedilotildees

sobre os eleacutetrons no material e ainda existem vaacuterios valores para a mobilidade e massa

efetiva dos portadores de carga para as diferentes faixas de temperatura concentraccedilatildeo

de defeitos e fases cristalinas Contudo existe certo consenso de que o TiO2 eacute um

semicondutor onde os eleacutetrons dos orbitais 3d satildeo os responsaacuteveis pela conduccedilatildeo e

apresentam baixa mobilidade (cerca de duas ordens menor) quando comparado com

outros oacutexidos que possuem a mesma estrutura tal como SnO2 Alguns trabalhos

indicam que a mobilidade de eleacutetrons no rutilo eacute menor que na anatase com valores

em torno de 1 e 10 cm2Vs para a o rutilo e anatase respectivamente [21]

Da mesma forma as propriedades oacuteticas do dioacutexido de titacircnio foram

extensamente estudadas em amostras de rutilo [22-24] mas recentemente T Sekiya e

colaboradores conseguiram produzir cristais de anatase relativamente puros via

chemial vapor transport (CVT) e realizaram medidas de absorccedilatildeo em cristais tratados

em diferentes atmosferas [25] Nestes trabalhos medidas de absorccedilatildeo oacutetica mostraram

que o TiO2 eacute um material de gap indireto com energia de 320 eV e 302 eV nas fases

anatase e no rutilo respectivamente O que explica a transparecircncia destes materiais

quando as amostras satildeo puras e estequiomeacutetricas Tambeacutem foi possiacutevel mostrar que a

cor dos cristais eacute alterada pela dopagem com metais de transiccedilatildeo e introduccedilatildeo de

defeitos intriacutensecos via tratamentos teacutermicos em atmosferas controladas

Os cristais de anatase e rutilo podem apresentar cores e tons diversos desde

vermelho amarelo verde azul e preto (figura 22) A cor amarela e a cor vermelha

estatildeo associadas a impurezas de ferro e cromo contaminantes frequumlentemente

encontrados nos materiais naturais Cristais verdes e azuis satildeo obtidos pelo tratamento

do material em atmosferas com caraacuteter redutor (ultra-alto vaacutecuo argocircnio e

hidrogecircnio) Estes tratamentos geram materiais com alta deficiecircnica em oxigecircnio e

criam defeitos intriacutensecos tais como titacircnio intersticial e vacacircncia de oxigecircnio A

8

formaccedilatildeo destes defeitos eacute associada agrave produccedilatildeo de eleacutetrons livres que introduzem

uma banda de absorccedilatildeo larga na regiatildeo do infravermelho o que confere uma cor

azulada ao material [26] Aumentando o grau de reduccedilatildeo eacute possiacutevel obter cristais

completamente negros (veja figura 22) O interessante eacute que o processo de mudanccedila

de cor eacute reversiacutevel tanto nos cristais de anatase quanto de rutilo e cristais

transparentes podem ser obtidos pela oxidaccedilatildeo das amostras reduzidas [25]

Figura 22 Cristais de rutilo em diferentes estados de oxidaccedilatildeo [17]

Outra propriedade oacutetica do dioacutexido de titacircnio que se destaca eacute o alto iacutendice de

refraccedilatildeo com valores de 253 ( || a) e 249 ( || c) para a anatase e 262 ( || a) e 290 ( ||

c) [27] para efeito de comparaccedilatildeo o MgO oacutexido muito utilizado como filme anti-

refletor em lentes tem iacutendice de refraccedilatildeo de 172 [28] Estes valores satildeo devido agrave alta

constante dieleacutetrica do meio Na literatura satildeo encontrados trabalhos com valores para

a constante dieleacutetrica na anatase variando dentro de uma ampla faixa de 19 a 97 [29]

no rutilo encontra-se o valor de 86 [17]


O oacutexido de titacircnio TiO2 eacute conhecidamente um oacutexido natildeo-estequiomeacutetrico com

alta deficiecircncia de oxigecircnio [5] A foacutermula correta para este material eacute TiO2-x onde x

eacute determinado pela concentraccedilatildeo de defeitos na rede Este material suporta uma

grande concentraccedilatildeo de defeitos dentre os quais podemos citar vacacircncias de oxigecircnio

VO titacircnio intersticial Tii vacacircncias de titacircnio VTi aleacutem de defeitos eletrocircnicos e

9

defeitos extriacutensecos tais como metais de transiccedilatildeo e terras raras Na figura 23 estaacute

representado o digrama de fase do sistema Ti-O Nesta figura podemos observar a

variedade de compostos produzidos variando-se a razatildeo OTi A incorporaccedilatildeo de altas

concentraccedilotildees de defeitos devido a tratamentos redutores forccedila o material a alterar sua

estrutura criando vaacuterias outras estequiometrias chegando a casos extremos satildeo as

chamadas fases de Magneacuteli TinO2n-1 [30]

Figura 23 Diagrama de fase de TiO2 [30]

As propriedades eleacutetricas e oacuteticas do dioacutexido de titacircnio satildeo altamente

dependentes da concentraccedilatildeo destes defeitos Poreacutem a compreensatildeo de como esses

defeitos satildeo produzidos de sua interaccedilatildeo com a rede e entre eles ainda eacute uma questatildeo

em aberto sendo necessaacuterias confirmaccedilotildees experimentais para correlacionaacute-los

corretamente com suas propriedades macroscoacutepicas e aplicaccedilotildees

Como foi dito na seccedilatildeo anterior a maioria dos trabalhos descreve o dioacutexido de

titacircnio utilizando defeitos relacionados a eleacutetrons e desprezando a presenccedila de buracos

como portadores minoritaacuterios pois na grande maioria dos casos o material exibe

conduccedilatildeo eletrocircnica tipo n [18] Esta suposiccedilatildeo de que o transporte de cargas eacute

determinado pelos eleacutetrons eacute vaacutelido para amostras reduzidas TiO2-x com alta

concentraccedilatildeo de defeitos As vacacircncias de oxigecircnio titacircnio intersticial e eleacutetrons satildeo

produzidos durante este tratamento de acordo com as equaccedilotildees de equiliacutebrio

10

2Oo + TiTi hArrhArrhArrhArr Tii3+ + 3e- + O2 (Eq 21)

Oo hArrhArrhArrhArr frac12 O2 + VOuml + 2e- (Eq 22)

onde as formas Oo designa aacutetomos de oxigecircnio em siacutetios regulares do oxigecircnio na

estrutura de referecircncia do dioacutexido de titacircnio da mesma forma TiTi designa aacutetomos de

titacircnio em siacutetios regulares da estrutura de referecircncia e a forma Tii3+ representa iacuteons

que ocupam posiccedilotildees intersticiais na rede O Tii3+ formado se manteacutem em equiliacutebrio

com iacuteons Tii4+ atraveacutes da captura de eleacutetrons (veja figura 24) o que eacute possiacutevel de

observar em experimentos de Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica para

temperaturas abaixo de 100 K

Figura 24 Defeitos intriacutensecos na estrutura de TiO2

A quiacutemica de defeitos e propriedades correlatas em amostras reduzidas de

TiO2-x eacute relativamente bem descrita na literatura para o rutilo em termos de amplos

dados experimentais de medidas eleacutetricas [20] e ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica

[31] Poreacutem natildeo existe confirmaccedilatildeo experimental da existecircncia de vacacircncias de

oxigecircnio e titacircnio no bulk do TiO2 Resultados de estudos da superfiacutecie do dioacutexido de

titacircnio atraveacutes de scanning tunneling microscopy (STM) sugerem que vacacircncias de

oxigecircnio satildeo formadas em tratamentos redutores em temperaturas acima de 1000 K

[32] Estes defeitos satildeo formados na superfiacutecie onde satildeo mais estaacuteveis e acarretam a

formaccedilatildeo de Ti3+ que difunde para o bulk atraveacutes de canais na estrutura ao longo de c

A criaccedilatildeo de VOuml na superfiacutecie introduz um niacutevel dentro do gap com energia em torno

11

de 1 eV abaixo da banda de conduccedilatildeo [33] A vacacircncia de titacircnio eacute uma incoacutegnita

mas caacutelculos indicam que este defeito na valecircncia VTi4+ cria um niacutevel aceitador raso

Defeitos como anti-siacutetios e oxigecircnio intersticial satildeo altamente improvaacuteveis com altas

energias de formaccedilatildeo [34]

Os defeitos em amostras oxidadas de TiO2 satildeo mais complexos Desta forma

as propriedades do material devem ser consideradas em termos de uma transiccedilatildeo de

regime n-p na qual ambas as contribuiccedilotildees de portadores minoritaacuterios e majoritaacuterios

devem ser levadas em conta [18] A descriccedilatildeo correta no regime de transiccedilatildeo n-p

requer conhecimento detalhado dos defeitos intriacutensecos e suas relaccedilotildees de equiliacutebrio

bem como de outras quantidades como energia do gap e densidades de estados para

ambos os tipos de portadores


As partiacuteculas de TiO2 podem ser facilmente dopadas com caacutetions de metais de

transiccedilatildeo os quais podem aumentar a eficiecircncia do material nas aplicaccedilotildees que

envolvem a conversatildeo de luz solar O efeito dos dopantes nestas aplicaccedilotildees eacute

complexo e envolve a soma de trecircs fatores (i) a mudanccedila na capacidade de absorccedilatildeo

da luz solar no caso do TiO2 a tentativa eacute induzir uma absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel

(ii) alterar a interaccedilatildeo da superfiacutecie do material fotocataliacutetico com as moleacuteculas do

meio no caso da fotocataacutelise seria aumentar a adsorccedilatildeo de moleacuteculas poluentes pela

superfiacutecie (iii) alterar a taxa de transferecircncia de carga interfacial Os dopantes podem

ser introduzidos atraveacutes de vaacuterios meacutetodos tais como impreguinaccedilatildeo coprecipitaccedilatildeo

e dopagem no processo sol-gel

Por exemplo Fe3+ e Cr3+ satildeo amplamente estudados como dopantes no TiO2

A incorporaccedilatildeo destes iacuteons tem grande influecircncia no tempo de recombinaccedilatildeo dos

portadores alterando o tempo de vida dos portadores de 30 ns no material natildeo

dopado para minutos e ateacute horas Estes iacuteons satildeo incorporados na matriz cristalina

substituindo iacuteons de Ti4+ e introduzem niacuteveis no gap proacuteximos da banda de valecircncia

(aceitadores) [35] Isto permite que sejam absorvidos foacutetons com energias menores

que o UV na regiatildeo de 400 nm a 650 nm [36]

12

Figura 25 Niacuteveis de energia de metais de transiccedilatildeo em rutilo [35]

Defeitos doadores podem ser introduzidos com a adiccedilatildeo de nioacutebio Este elemento

eacute mais estaacutevel na valecircncia Nb5+ e tambeacutem eacute incorporado substituindo o aacutetomo de

titacircnio A adiccedilatildeo de Nb5+ introduz niacuteveis doadores rasos com 002 eV de diferenccedila da

banda de conduccedilatildeo [37] Desta forma amostras dopadas com nioacutebio exibem melhor

conduccedilatildeo eleacutetrica que amostras puras Aleacutem disso a co-dopagem de metais com

valecircncia M5+ e M3+ tal como a co-dopagem de Sb5+ e Cr3+ estatildeo sendo estudadas

como alternativa para aprimorar as caracteriacutesticas eleacutetricas e oacuteticas simultaneamente

e como alguns trabalhos indicam este tipo de co-dopagem propicia a melhor

incorporaccedilatildeo de dopantes nas valecircncias corretas devido ao balanccedilo de cargas [38 39]

A figura 26 mostra os niacuteveis de energia dos metais de transiccedilatildeo em rutilo [35]


Materiais nanoetruturados estatildeo no cerne do desenvolvimento tecnoloacutegico

atual Com a reduccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas eacute possiacutevel alterar as propriedades

macroscoacutepicas do material de forma a aprimorar e criar novas aplicaccedilotildees Efeitos

relacionados ao tamanho da partiacutecula aparecem quando o tamanho caracteriacutestico das

partiacuteculas eacute reduzido a um ponto que este seja comparaacutevel por exemplo ao

comprimento de coerecircncia e livres caminhos meacutedios dos eleacutetrons e focircnons no

material Para o TiO2 e em outros materiais esses efeitos ocorrem quando o tamanho

13

meacutedio das partiacuteculas eacute menor que 10 nm [40]

No acircmbito dos processos que envolvem a absorccedilatildeo de luz tal como na

fotocataacutelise e em ceacutelulas fotovoltaacuteicas o tamanho de partiacutecula eacute um paracircmetro de

extrema importacircncia Reduzindo o tamanho das partiacuteculas a aacuterea superficial de um

volume fixo de material aumenta enormemente o que acarreta na melhoria dos

processos de transferecircncia de cargas pela superfiacutecie e na minimizaccedilatildeo da

recombinaccedilatildeo dos portadores de carga no bulk Aleacutem disso paracircmetros de suma

importacircncia para as caracteriacutesticas oacuteticas eleacutetricas e magneacuteticas satildeo alterados Por

exemplo a energia do gap cresce quando se reduz o tamanho das partiacuteculas

nanopartiacuteculas de TiO2 na forma anatase com tamanho meacutedio de 5 - 10 nm tecircm a

energia do gap aumentada em 01 - 02 eV [41]

Mesmo em partiacuteculas maiores que 10 nm nos quais natildeo ocorrerem efeitos de

confinamento quacircntico muitas mudanccedilas satildeo observadas em relaccedilatildeo de um cristal

infinito Defeitos com funccedilatildeo de onda estendida (defeitos rasos) que possuem niacuteveis

proacuteximos das bandas de conduccedilatildeo ou valecircncia sentem os efeitos da reduccedilatildeo do

tamanho de partiacutecula e interagem com defeitos de superfiacutecie


Na tentativa de produzir materiais com as propriedades necessaacuterias para

aplicaccedilotildees em diversos ramos e ainda garantir que o produto final seja de baixo custo

muitos grupos de pesquisa e a induacutestria tecircm voltado sua atenccedilatildeo para os meacutetodos

quiacutemicos de preparaccedilatildeo Neste sentido o meacutetodo sol-gel tem sido muito utilizado por

ser um meacutetodo que requer baixo investimento de capital jaacute que natildeo eacute necessaacuterio o uso

de sistemas de vaacutecuo e os produtos quiacutemicos utilizados satildeo baratos e de faacutecil acesso

Como o meacutetodo se trata de um meacutetodo quiacutemico em soluccedilatildeo o produto final pode ser

trabalhado de diferentes formas Sendo possiacutevel preparar diversos materiais tais

como semicondutores metais ou oacutexidos em diferentes formas como fibras poacutes

monoacutelitos filmes vidros e ceracircmicas dependendo da manipulaccedilatildeo do produto final

O meacutetodo sol-gel consiste na preparaccedilatildeo de materiais a partir de estruturas em

niacutevel molecular daiacute o grande interesse na aplicaccedilatildeo deste meacutetodo para a obtenccedilatildeo de

nanoestruturas Para tal satildeo utilizados precursores tais como alcoacutexidos metaacutelicos

sais metaacutelicos materiais organometaacutelicos entre outros Neste trabalho foi utilizado o

meacutetodo sol-gel na preparaccedilatildeo de nanopartiacuteculas de dioacutexido de titacircnio a partir de um

14

alcoacutexido metaacutelico [42]

Figura 26 Estrutura do isopropoacutexido de titacircnio

As nanopartiacuteculas de TiO2 satildeo produzidas utilizando como precursor o

isopropoacutexido de titacircnio Este composto eacute um alcoacutexido de metal de transiccedilatildeo isto eacute

consiste de uma cadeia orgacircnica ligada a um oxigecircnio negativamente carregado o

qual estaacute ligado covalentemente ao aacutetomo de Ti4+ O isopropoacutexido de titacircnio eacute uma

moleacutecula tetraeacutedrica (figura 26) diamagneacutetica muito reativa com foacutermula quiacutemica

dada por TiOCH(CH3)24 Na temperatura ambiente o material se encontra na forma

de um liacutequido transparente formado por monocircmeros que quando em contato com a

aacutegua da atmosfera reagem facilmente formando um precipitado branco

No meacutetodo sol-gel o isopropoacutexido de titacircnio eacute misturado a um aacutelcool e nesta

soluccedilatildeo ocorrem duas reaccedilotildees simultaneamente a hidroacutelise e a condensaccedilatildeo A

cineacutetica destas reaccedilotildees eacute muito raacutepida tornando-as de difiacutecil compreensatildeo Poreacutem as

reaccedilotildees envolvidas no processo de formaccedilatildeo de dioacutexido de siliacutecio atraveacutes do meacutetodo

sol-gel foram bastante estudadas por possuir cineacutetica mais lenta Essas reaccedilotildees

formam a base do conhecimento sobre o meacutetodo As reaccedilotildees envolvidas no processo

de produccedilatildeo de nanopartiacuteculas de TiO2 satildeo similares agraves de produccedilatildeo de SiO2 as quais

seratildeo resumidas aqui

A hidroacutelise e condensaccedilatildeo ocorrem atraveacutes de mecanismos de substituiccedilatildeo

nucleofiacutelica envolvendo uma adiccedilatildeo nuacutecleofiacutelica seguida por uma transferecircncia de

proacutetons da moleacutecula de aacutegua para o alcoacutexido (hidroacutelise) e remoccedilatildeo das espeacutecies

protonadas como aacutelcool ou aacutegua (condensaccedilatildeo) Assim as reaccedilotildees de hidroacutelise e

condensaccedilatildeo satildeo dadas por

15

(Eq 23)

Em suma a hidroacutelise eacute a principal reaccedilatildeo quiacutemica que conduz agrave transformaccedilatildeo

dos precursores em monocircmeros de oacutexidos a condensaccedilatildeo se encarrega de agrupar

esses monocircmeros para formar uma cadeia A princiacutepio podemos dizer que a cadeia

formada eacute amorfa Essas reaccedilotildees e consequumlentemente as propriedades dos oacutexidos

finais satildeo influenciados por uma variedade de fatores fiacutesicos e quiacutemicos como por

exemplo temperatura atmosfera pressatildeo pH concentraccedilatildeo de reagentes e

catalisadores [42]

Aacutecidos ou bases podem ter influecircncia na cineacutetica das reaccedilotildees de hidroacutelise e

condensaccedilatildeo e na estrutura do produto final Adicionando-se aacutecidos ou bases agrave

soluccedilatildeo eacute possiacutevel protonar grupos alcoacutexidos negativamente carregados aumentando

a polaridade da moleacutecula Desta maneira produzindo grupos mais faacuteceis de serem

retirados e eliminando a necessidade de ocorrer uma transferecircncia de proacutetons da aacutegua

para o alcoacutexido

(Eq 24)

A fim de transformar o produto final amorfo em uma estrutura cristalina o

material eacute tratado termicamente A temperatura e a atmosfera desse tratamento seratildeo

fatores decisivos para determinar a fase cristalina em que o oacutexido iraacute cristalizar e

tambeacutem em qual tamanho a partiacutecula cresce

No proacuteximo capiacutetulo seraacute abordada a teacutecnica principal que para o estudo dos

defeitos No capiacutetulo 4 seratildeo apresentados os resultados experimentais sobre os

defeitos existentes nos monocristais a fim de compreender os mesmos nas estruturas

produzidas via sol-gel as quais satildeo abordadas no capiacutetulo 5

16

Capiacutetulo 3 - O experimento de Ressonacircncia

Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE)

31 Introduccedilatildeo

Geralmente as propriedades oacutepticas mecacircnicas e eleacutetricas dos soacutelidos satildeo

determinadas pelos defeitos intriacutensecos eou extriacutensecos no material mesmo a baixas

concentraccedilotildees Um exemplo claacutessico eacute o caso dos defeitos doadores e aceitadores em

semicondutores tal como siliacutecio dopado com foacutesforo e boro os quais determinam as

caracteriacutesticas eleacutetricas do material Desta forma a determinaccedilatildeo da estrutura dos

defeitos e a correlaccedilatildeo dos mesmos com as propriedades do soacutelido satildeo de grande

interesse do ponto de vista tecnoloacutegico

Existem muitos meacutetodos para a caracterizaccedilatildeo dos defeitos no material mas a

Ressonacircncia Paramagneacutetica Eletrocircnica (RPE) eacute uma das teacutecnicas mais poderosas para

a determinaccedilatildeo da estrutura dos mesmos sendo capaz de identificar baixiacutessimas

concentraccedilotildees da ordem de 1013 a 1015 cm-3 Uma restriccedilatildeo para a teacutecnica eacute que os

defeitos devem ser paramagneacuteticos o que eacute frequumlentemente o caso Por defeito

paramagneacutetico entende-se um defeito que possui momento magneacutetico angular

resultante tanto momento orbital quanto de spin natildeo nulo sob aplicaccedilatildeo de um

campo magneacutetico externo

Por exemplo os defeitos criados por radiaccedilatildeo e os iacuteons de metais de transiccedilatildeo

e terras raras satildeo em geral paramagneacuteticos Aleacutem disso estes defeitos quando

introduzem niacuteveis de energia no gap podem determinar a posiccedilatildeo do niacutevel de Fermi

no material Este niacutevel pode ser alterado por uma co-dopagem ou pela aplicaccedilatildeo de

radiaccedilatildeo ionizante a fim de alterar os estados de carga dos defeitos tornando-os

paramagneacuteticos Outra restriccedilatildeo agrave teacutecnica eacute que o campo magneacutetico estaacutetico e a

microonda ou raacutedio-frequumlecircncia devem penetrar o material de forma a provocar

transiccedilotildees entre os niacuteveis eletrocircnicos dos defeitos Portanto a teacutecnica se aplica a

materiais natildeo-metaacutelicos sendo necessaacuteria baixas temperaturas para o estudo de

materiais muito condutivos como por exemplo semicondutores com doadores ou

aceitadores rasos

17

Dadas estas restriccedilotildees a utilizaccedilatildeo da teacutecnica de RPE permite a anaacutelise de

defeitos extriacutensecos e intriacutensecos quanto sua natureza quiacutemica estados de valecircncia

localizaccedilatildeo na rede simetria local e niacuteveis de energia Em suma toda a informaccedilatildeo

sobre o Hamiltoniano do defeito estaacute contida nos espectros de RPE Os defeitos

tratados em RPE satildeo basicamente defeitos pontuais isto eacute defeitos de dimensatildeo zero

(figura 31)

Figura 31 Esquema de um defeito pontual paramagneacutetico [44] No centro eacute

representado um defeito e a distribuiccedilatildeo de sua nuvem eletrocircnica As setas

representam os momentos angulares de spin e orbital Os ciacuterculos ao redor do defeito

representam a rede cristalina formada por dois aacutetomos diferentes O quadrado

representa uma vacacircncia proacutexima

Os primeiros experimentos de RPE foram realizados por Zavoisky em sulfato

de cobre pentahidratado CuSO4sdot5H2O [43] Em seguida vaacuterios cientistas contribuiacuteram

para o aprimoramento da teacutecnica e na interpretaccedilatildeo dos dados de RPE Estes estudos

foram motivados pelo grande desenvolvimento das teacutecnicas radar e de produccedilatildeo de

microondas durante a II Guerra Mundial Em seguida apresentamos a teoria da

ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica aplicada aos nossos estudos baseados em vaacuterios

livros textos [44-50] e descrevemos o espectrocircmetro utilizado no Laboratoacuterio de

Ressonacircncia Magneacutetica do Departamento de Fiacutesica da UFMG

18

32 Momentos de dipolo magneacutetico momentos angulares e Ressonacircncia

paramagneacutetica eletrocircnica

Em um sistema que conteacutem defeitos paramagneacuteticos existe momento angular

o qual tem contribuiccedilotildees do momento angular orbital e de spin Na ausecircncia do campo

magneacutetico externo H o momento angular dos defeitos no material estaacute distribuiacutedo

aleatoriamente de forma que o momento angular resultante eacute nulo Pela aplicaccedilatildeo do

campo os dipolos magneacuteticos se acoplam a H produzindo uma magnetizaccedilatildeo

resultante natildeo nula A interaccedilatildeo do campo magneacutetico com o momento de dipolo

magneacutetico micromicromicromicro eacute dada pelo Hamiltoniano

H = -micromicromicromicro sdot H (Eq 31)

A contribuiccedilatildeo do momento angular orbital L criado pelo movimento dos

eleacutetrons ao redor do nuacutecleo eacute associado ao momento de dipolo magneacutetico micromicromicromicroL e dado

em unidades de (h2π) por

micromicromicromicroL = -microB L (Eq 32)

onde microB eacute o magneacuteton de Bohr dado por microB = eh4πmec = 9274015 x 10-24 Am2 e e eacute

a carga do eleacutetron h eacute a constante de Planck me a massa do eleacutetron e c a velocidade

da luz

As contribuiccedilotildees dos momentos angulares de spin eletrocircnico S e nuclear I

satildeo associadas aos momentos de dipolo magneacutetico permanente micromicromicromicroS e micromicromicromicroN

respectivamente A relaccedilatildeo entre o momento angular de spin e o respectivo momento

de dipolo eacute dada em unidades de (h2π) por

micromicromicromicroS = - gemicroB S (Eq 33)

micromicromicromicroN = gNmicroBNI (Eq 34)

onde ge eacute o fator g do eleacutetron livre e gN eacute o fator g do proacuteton com valores de 2002322

e 5585486 respectivamente microBN eacute o magneacuteton de Bohr do proacuteton onde foi

substituiacuteda a massa do eleacutetron pela massa do proacuteton Como a massa do proacuteton eacute 1840

vezes maior que a massa do eleacutetron micromicromicromicroN eacute aproximadamente trecircs ordens de grandeza

19

menor que micromicromicromicroS Assim o momento de dipolo magneacutetico resultante micromicromicromicroT referente ao

momento angular resultante J + I onde J eacute a soma de L e S eacute a soma dos momentos

de dipolo micromicromicromicroS micromicromicromicroL e micromicromicromicroN

Utilizando o formalismo da Mecacircnica Quacircntica os entes L S I J e H nas

equaccedilotildees 31 a 34 satildeo operadores que representam os observaacuteveis do sistema ie

energia e momento angular Os operadores atuam sobre a funccedilatildeo de onda |ψrang a qual

descreve os estados quacircnticos do sistema caracterizados pelos nuacutemeros quacircnticos

principal n e orbitais j e mj Os operadores quacircnticos e a funccedilatildeo de onda estatildeo

relacionados atraveacutes de equaccedilotildees de auto-vetor e auto-valor da seguinte forma

H |ψrang = E |ψrang (Eq 35)

J2 |ψrang = (h2π)2 j(j+1) |ψrang (Eq 36)

Jz |ψrang = (h2π) mj |ψrang (Eq 37)

onde z eacute uma direccedilatildeo de quantizaccedilatildeo arbitraacuteria E eacute a energia do estado

correspondente j assume valores positivos muacuteltiplos de frac12 e mj pode assumir valores

de -j -j+1 j-1 j Os operadores L2 Lz S2 Sz I

2 e Iz se relacionam com |ψrang atraveacutes

de equaccedilotildees anaacutelogas agraves equaccedilotildees 36 e 37 com os auto-valores dados em termos dos

respectivos nuacutemeros quacircnticos Se o estado |ψrang estiver escrito na base dos auto-

estados de um dado operador os auto-valores seratildeo os valores esperados desse

observaacutevel

Assim se |ψrang estiver escrita na base dos auto-estados de J o valor do

observaacutevel momento angular eacute dado pelas equaccedilotildees 36 e 37 e pelo princiacutepio da

incerteza as componentes Jx e Jy natildeo satildeo definidas Na realidade estas componentes

possuem um valor meacutedio que oscila em torno de zero Desta forma a orientaccedilatildeo do

vetor momento angular sendo ele L S I ou J pode ser imaginado como um vetor de

moacutedulo dado pelo auto-valor da equaccedilatildeo 36 e projeccedilatildeo em z dada pelo auto-valor da

equaccedilatildeo 37 Temos tambeacutem que o nuacutemero quacircntico orbital por exemplo mj pode

assumir valores de -j -j+1 j-1 j Desta forma para um caso com J = 2 temos cinco

estados possiacuteveis onde seus vetores momento angular podem ser representados como

na figura 32

20

Figura 32 Representaccedilatildeo dos vetores momento angular (em unidades de h2π) para

o caso de J =2

Quando um momento de dipolo magneacutetico estaacute sujeito a um campo magneacutetico

a interaccedilatildeo com o campo eacute dada pela equaccedilatildeo 31 mas o momento angular eacute

quantizado como foi dito anteriormente e o momento de dipolo associado natildeo poderaacute

se orientar na direccedilatildeo do campo Em vez disso o momento de dipolo iraacute executar um

movimento de precessatildeo em torno de H mantendo o acircngulo entre esses dois vetores

bem como seus moacutedulos constante (figura 33)

Figura 33 Da esquerda para a direita representaccedilatildeo da precessatildeo de Larmor do

vetor momento magneacutetico J e precessatildeo de J sob accedilatildeo de um campo magneacutetico

21

O movimento de precessatildeo eacute uma consequumlecircncia do fato de que o torque que

age sobre o dipolo eacute sempre perpendicular a seu momento angular Sabendo que o

torque que age no dipolo eacute dado por ττττ = micromicromicromicro times H temos que no caso do momento de

dipolo orbital a frequumlecircncia angular de micromicromicromicroL em torno do campo eacute dada em unidades de

h2π por

ωωωω = microB H (Eq 38)

Este fenocircmeno eacute conhecido como precessatildeo de Larmor e ωωωω eacute a frequumlecircncia de Larmor

Os momentos de dipolo micromicromicromicroS e micromicromicromicroN e consequumlentemente micromicromicromicroJ se acoplam da

mesma forma que o momento de dipolo magneacutetico orbital micromicromicromicroL Assim S I e J tambeacutem

executam o movimento de precessatildeo sob aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico (figura

33) A frequumlecircncia de oscilaccedilatildeo de J eacute dada pela soma da frequumlecircncia de Larmor com o

valor da frequumlecircncia de oscilaccedilatildeo para o spin eletrocircnico que eacute obtida multiplicando a

equaccedilatildeo 38 pelo fator g eletrocircnico

Como foi dito o momento de dipolo magneacutetico eletrocircnico eacute dado pela equaccedilatildeo

33 Assim juntamente com a equaccedilatildeo 31 temos que o Hamiltoniano de interaccedilatildeo do

campo magneacutetico externo com o dipolo magneacutetico eletrocircnico eacute dado por

H= gemicroB S sdot H (Eq 39)

Esta interaccedilatildeo eacute chamada interaccedilatildeo Zeeman eletrocircnica Aplicando as equaccedilotildees 35 e

37 ao Hamiltoniano Zeeman para um estado |ψrang caracterizado pelos nuacutemeros

quacircnticos n s e ms e para uma orientaccedilatildeo arbitraacuteria do campo magneacutetico obtemos (2s

+ 1) niacuteveis com energias dadas por

E = gemicroBHzmS (Eq 310)

que no caso do eleacutetron livre resulta nos valores plusmn frac12gemicroBHz

22

Figura 34 Efeito Zeeman eletrocircnico e transiccedilatildeo eletrocircnica

Pela aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico externo os niacuteveis de energia do spin

eletrocircnico tecircm sua degenerescecircncia quebrada e pela absorccedilatildeo de energia de ondas

eletromagneacuteticas pelos eleacutetrons podem ocorrer transiccedilotildees entre os niacuteveis do dipolo

magneacutetico (figura 34) As transiccedilotildees de RPE iratildeo ocorrer entre estes niacuteveis de energia

devido a absorccedilatildeo de energia da onda eletromagneacutetica para um valor especiacutefico do

campo magneacutetico H0 Utilizando a Regra de Ouro de Fermi temos que a regra de

seleccedilatildeo para as transiccedilotildees de RPE eacute ∆mS = plusmn1 e ∆mI = 0 Desta forma do ponto de

vista quacircntico temos que a energia envolvida nas transiccedilotildees de RPE eacute dada pela

absorccedilatildeo de foacutetons e pode ser escrita como

hν = gemicroBH0 (Eq 311)

Do ponto de vista claacutessico temos que o fenocircmeno da ressonacircncia paramagneacutetica

eletrocircnica ocorre quando o campo externo provoca um torque de modo que a

frequumlecircncia de oscilaccedilatildeo do momento de dipolo eletrocircnico dada pela frequumlecircncia

angular de Larmor para o eleacutetron seja igual agrave frequumlecircncia de oscilaccedilatildeo do campo

magneacutetico oscilante Deste ponto de vista obtemos a correlaccedilatildeo com o caso quacircntico

sabendo que ω = 2πν

23

Figura 35 (a) Amostra campo magneacutetico estaacutetico e campo oscilante (b) transiccedilotildees

entre os niacuteveis eletrocircnicos Zeeman para S = frac12 e (c) ocupaccedilatildeo dos niacuteveis Zeeman no

equiliacutebrio teacutermico dada pela distribuiccedilatildeo de Boltzmann ∆N asymp e-∆E2kT [44]

Em um experimento baacutesico de RPE satildeo induzidas transiccedilotildees entre os niacuteveis de

energia dos spins eletrocircnicos em um campo magneacutetico estaacutetico H atraveacutes da

aplicaccedilatildeo de um campo magneacutetico oscilante Hrsquo com uma frequumlecircncia fixa No caso

de RPE satildeo utilizadas microondas Variando o moacutedulo do campo magneacutetico estaacutetico eacute

possiacutevel provocar a absorccedilatildeo de microondas e consequumlentemente a transiccedilatildeo de

eleacutetrons entre diferentes niacuteveis de energia Assim em geral podemos identificar o

valor do spin do defeito paramagneacutetico a partir do nuacutemero de transiccedilotildees de RPE Este

campo magneacutetico oscilante eacute perpendicular ao campo estaacutetico como mostra a figura

35 (a)

Assim o campo magneacutetico total aplicado na amostra tem componentes nas

direccedilotildees x e z e o Hamiltoniano eacute dado por

H(t) = gmicroB[ SzHz + HrsquoSx cos(ωt) ] (Eq 312)

onde g pode desviar do fator g eletrocircnico quando existe anisotropia local Analisando

as probabilidades de transiccedilotildees eletrocircnicas para o caso do eleacutetron livre obtemos que a

24

configuraccedilatildeo com o campo oscilante perpendicular ao campo estaacutetico maximiza a

probabilidade de transiccedilatildeo e que a probabilidade de transiccedilatildeo do estado |msrang para o

estado |ms+1rang W( - rArr + ) eacute igual a transiccedilatildeo no sentido oposto W(+ rArr - ) (Figura 35

b) Aleacutem disso se o campo for aplicado na direccedilatildeo x ou y o resultado eacute idecircntico

Assim o experimento de RPE eacute invariante mediante rotaccedilotildees de 180deg

Poreacutem para que possa ocorrer transferecircncia de energia para o sistema

mediante absorccedilatildeo de microondas eacute necessaacuterio que haja uma diferenccedila na ocupaccedilatildeo

dos niacuteveis Assumindo uma ocupaccedilatildeo dos niacuteveis dada pela distribuiccedilatildeo de Boltzmann

(Figura 35 c) observaremos a absorccedilatildeo de microondas e transiccedilotildees entre os niacuteveis

quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 312 for atingida Pelo aumento na populaccedilatildeo no

estado excitado devido agrave absorccedilatildeo de microondas as transiccedilotildees entre os niacuteveis

cessaratildeo quando eacute atingida a condiccedilatildeo em que os niacuteveis satildeo igualmente ocupados esta

condiccedilatildeo eacute chamada de saturaccedilatildeo

A condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo depende da temperatura do sistema devido agrave

distribuiccedilatildeo de Boltzmann da potecircncia da microonda pois as probabilidades de

transiccedilatildeo satildeo proporcionais agrave amplitude da onda eletromagneacutetica e da interaccedilatildeo spin-

rede devido aos mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia do momento de dipolo para a

matriz na qual o defeito se encontra

33 Hamiltoniano de spin e spin efetivo

O operador Hamiltoniano descreve quanticamente isto eacute em termos de auto-

estados e niacuteveis de energia o sistema Em um sistema composto de eleacutetrons e proacutetons

este operador possui termos devido agrave interaccedilatildeo coulombiana entre as partiacuteculas do

sistema aleacutem de termos relacionados agrave energia cineacutetica das partiacuteculas Dado este

Hamiltoniano a soluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger de um defeito paramagneacutetico na

matriz cristalina eacute muito complicada considerando todas as interaccedilotildees entre o defeito

e a rede e interaccedilotildees internas ao defeito Desta forma simplificaccedilotildees satildeo feitas

utilizando-se os conceitos de spin efetivo e Hamiltoniano de spin

Considerando que as energias envolvidas nas interaccedilotildees de dipolos magneacuteticos

satildeo da ordem de meV e que a diferenccedila energeacutetica entre o estado fundamental do

defeito e seus estados excitados satildeo da ordem de eV que tambeacutem eacute maior que a

energia teacutermica (sim kT) podemos dizer que utilizando a teacutecnica convencional de RPE

25

lidamos apenas com o estado fundamental dos defeitos (Figura 36) pois a energia de

excitaccedilatildeo utilizada eacute da ordem de 100 microeV

Figura 36 Esquema dos niacuteveis de energia de um defeito paramagneacutetico em um

campo magneacutetico [44]

Assim o conceito de spin pode ser simplificado considerando que o grau de

liberdade associado eacute referente apenas ao grau de liberdade do estado fundamental

Isto eacute quando um defeito paramagneacutetico tem seus niacuteveis degenerados levantados pela

interaccedilatildeo com o campo magneacutetico dizemos que o spin efetivo S estaacute relacionado ao

grau de liberdade d do estado fundamental atraveacutes de d = 2S + 1 A descriccedilatildeo

quacircntica de S eacute idecircntica agrave do spin real usando os mesmos operadores Em alguns

casos o spin efetivo pode ser identificado como o spin real em outros ele pode ser

bastante diferente Isto ocorre principalmente em casos onde a interaccedilatildeo do spin com

o momento angular orbital eacute significativa

O Hamiltoniano relativo ao spin efetivo eacute chamado de Hamiltoniano de spin

Este Hamiltoniano deve conter operadores relativos aos momentos angulares L S e I

do defeito e as interaccedilotildees entre estes momentos e campos externos Aleacutem disso como

o defeito estaacute incorporado em uma matriz cristalina o Hamiltoniano de spin e

consequumlentemente os niacuteveis de energia e os niacuteveis eletrocircnicos do estado fundamental

poderatildeo apresentar dependecircncia angular devido agrave diferenccedila angular entre os eixos do

sistema de coordenadas que descreve o defeito paramagneacutetico e os eixos do sistema

de coordenadas que descreve o campo magneacutetico Poreacutem se tratando de defeitos

26

pontuais os termos do Hamiltoniano de spin devem ser invariantes mediante

operaccedilotildees de simetria de ponto do defeito paramagneacutetico

Podemos escrever o Hamiltoniano de spin como

H = Ho + HLS + HZE + HSF + HHF + HSHF + HZN + HQ (Eq 313)

onde Ho eacute o termo que descreve a estrutura eletrocircnica do defeito considerando apenas

interaccedilotildees coulombianas HLS eacute o termo de interaccedilatildeo spin-oacuterbita que descreve a

interaccedilatildeo do spin eletrocircnico com seu momento angular orbital HZE e HZN satildeo os

termos Zeeman eletrocircnico e nuclear respectivamente que descrevem a interaccedilatildeo de

L S e I com o campo magneacutetico externo HSF eacute o termo de estrutura fina (somente

para casos em que S gt frac12) referente agrave interaccedilatildeo dos spins eletrocircnicos do defeito entre

si HHF eacute o termo de estrutura hiperfina que descreve o acoplamento de L e S com I

do defeito paramagneacutetico HSHF eacute o termo de estrutura super-hiperfina e eacute anaacutelogo agrave

HHF poreacutem eacute referente a interaccedilatildeo de L e S do defeito com os spins nucleares dos

aacutetomos da vizinhanccedila finalmente HQ eacute o termo quadrupolar que descreve a interaccedilatildeo

entre os spins nucleares do proacuteprio defeito (somente para I gt frac12)

A interaccedilatildeo de maior energia no Hamiltoniano de spin eacute Ho com energia em

torno de 1 eV as demais interaccedilotildees possuem energias muito menores variando de 01

eV a 01 microeV A menor delas eacute referente ao termo Zeeman nuclear com energia em

torno de 01 microeV e a maior 01 eV referente ao termo Zeeman eletrocircnico Como a

energia de interaccedilatildeo Zeeman eletrocircnica eacute da mesma ordem de grandeza da energia da

microonda o termo HZE eacute em geral o dominante e HZN eacute despreziacutevel O termo Ho pode

ser considerado como um termo de energia de fundo (background) por ser muito

mais energeacutetico que a microonda

Portanto podemos calcular as energias dos niacuteveis eletrocircnicos do defeito

utilizando teoria perturbativa sendo HZE o Hamiltoniano natildeo perturbado e as demais

interaccedilotildees sendo perturbaccedilotildees deste Hamiltoniano Escrevendo a perturbaccedilatildeo em

primeira ordem como H = H - (Ho + HZE) obtemos as funccedilotildees de onda e energias

como

ψn = ϕn - Σ ϕm lt ϕm H ϕn gt(εm - εn)-1 (Eq 314)

En = εn + lt ϕnH ϕn gt - Σ lt ϕm H ϕn gtlt ϕm H ϕn gt(εm - εn)-1 (Eq315)

27

onde ψn e En satildeo respectivamente as funccedilotildees de onda e energias do Hamiltoniano de

spin H escritas como uma combinaccedilatildeo linear das auto-funccedilotildees de HZE ϕn com os

valores εn das energias de HZE

Nas proacuteximas seccedilotildees seratildeo aprofundadas as interaccedilotildees mais relevantes para o

estudo dos defeitos analisados neste trabalho

34 Efeito Zeeman fator g e anisotropia

Em um caso geral a interaccedilatildeo Zeeman eletrocircnica para um defeito

paramagneacutetico em uma matriz eacute mais complicada do que no caso do eleacutetron livre

Neste as contribuiccedilotildees devido agrave interaccedilatildeo spin-oacuterbita e devido ao campo cristalino

devem ser levadas em conta como uma correccedilatildeo no Hamiltoniano Zeeman Essas

interaccedilotildees modificam o momento angular total do defeito sendo que a primeira

contribui para o momento angular e a segunda interage de forma a anular o mesmo

Devido a essas interaccedilotildees HZE passa a ser dado por

HZE = microB J sdot g sdot H (Eq 316)

onde g eacute um tensor dado por uma matriz 3x3 simeacutetrica chamado de tensor g

Quando a influecircncia do campo cristalino eacute pequena em relaccedilatildeo agrave influecircncia da

interaccedilatildeo spin-oacuterbita podemos desprezaacute-lo e apenas o acoplamento do spin eletrocircnico

com o momento orbital angular deve ser levado em conta Esta interaccedilatildeo teraacute efeito

sobre o fator g e nesta condiccedilatildeo ele eacute dado pelo fator g de Landeacute gL dado por

gL = 1 + [ J(J+1) + S(S+1) - L(L+1) ] 2J(J+1) (Eq 317)

Quando a interaccedilatildeo do defeito com o campo cristalino natildeo pode ser

desprezada a correccedilatildeo eacute feita aplicando-se o Hamiltoniano devido ao campo

cristalino e o Hamiltoniano devido agrave interaccedilatildeo spin-orbita que eacute dado por

HLS = λ L sdot S (Eq 318)

onde λ eacute a constante de acoplamento spin-oacuterbita aos auto-estados do defeito

Considerando a interaccedilatildeo spin-oacuterbita como uma perturbaccedilatildeo e aplicando as

equaccedilotildees 314 e 315 temos que os elementos do tensor g satildeo dados por

28

gij = ge - λΣ[lt 0 msLin ms gtlt n msLj0 ms gt + compl conj](εn - ε0)-1

(Eq319)

onde 0 msgt e n msgt denotam o estado fundamental e os excitados

respectivamente

Por exemplo para um defeito paramagneacutetico com um eleacutetron desemparelhado

no orbital p e em uma simetria ortorrocircmbica o tensor g tem seus elementos na base

dos eixos principais do sistema dados por

gzz = ge - 2λ∆

gyy = ge - λ∆

gxx = ge

(Eqs 320)

onde ∆ eacute o fator do campo cristalino A partir das equaccedilotildees 319 e 320 eacute possiacutevel

observar que para centros com eleacutetrons onde λ gt 0 o desvio de ge seraacute negativo e

para centros com buracos onde λ lt 0 o desvio seraacute positivo

Uma observaccedilatildeo importante eacute o fato do tensor g refletir a simetria local Sendo

que os eixos principais do sistema podem ser ou natildeo os eixos cristalograacuteficos da

matriz Para uma simetria local cuacutebica o tensor g seraacute isotroacutepico para uma simetria

local axial o tensor g teraacute duas componentes uma paralela e outra perpendicular gxx

= gyy = g|| e gzz = gperp respectivamente Assim o Hamiltoniano pode ser escrito no

sistema de coordenadas dos eixos principais como

HZE = microB ( gxxSxHx + gyySyHy + gzzSzHz ) (Eq 321)

As energias Zeeman satildeo dadas pela equaccedilatildeo 310 com o fator g modificado dado por

g = radic ( g2xxl

2 + g2yym

2 + g2zzn

2 ) (Eq 322)

onde l m e n satildeo os cossenos diretores do campo magneacutetico do sistema dos eixos

principais No caso especiacutefico da simetria axial temos

g = radic ( g2||cos2θ + g2

perpcos2θ ) (Eq 323)

onde θ eacute o acircngulo entre os eixos principais do sistema e os eixos do sistema de

coordenadas do laboratoacuterio

29

Desta forma o espectro de RPE formado pelos sinais de absorccedilatildeo

correspondentes agraves transiccedilotildees dadas pela equaccedilatildeo 311 pode possuir uma dependecircncia

angular Isto se reflete no espectro de RPE como uma mudanccedila no valor do campo

magneacutetico no qual a ressonacircncia ocorre (figura 37 a b e c) devido agrave diferenccedila de

orientaccedilatildeo entre o sistema de coordenadas que descreve o campo externo e a

orientaccedilatildeo do sistema de coordenadas dos eixos principais do Hamiltoniano (Figura

37 c e e)

Figura 37 (a) e (b) espectros de RPE do centro O2- em KCl para diferentes

orientaccedilotildees do campo externo H em relaccedilatildeo aos eixos cristalograacuteficos (c) modelo do

centro O2- em KCl (d) dependecircncia angular das transiccedilotildees de RPE do centro O2

- em

KCl para rotaccedilotildees no plano ab onde as curvas indexadas como A B C D E e F

correspondem agraves vaacuterias orientaccedilotildees do defeito no cristal e (e) geometria utilizada na

dependecircncia angular[44]

35 Termo de estrutura fina

Nos casos onde o spin efetivo eacute maior que frac12 temos um termo adicional no

Hamiltoniano de spin devido agrave interaccedilatildeo entre os dipolos magneacuteticos dos eleacutetrons

desemparelhados Este termo eacute chamado interaccedilatildeo de estrutura fina e a energia

envolvida nesta interaccedilatildeo pode ser da ordem de grandeza da interaccedilatildeo Zeeman

eletrocircnica Sua influecircncia no espectro de RPE pode ser bastante complicada

30

dependendo da simetria local do defeito do spin efetivo e da relaccedilatildeo em escala de

energia desta interaccedilatildeo com o termo Zeeman (figura 38)

Figura 38 Dependecircncia angular de um espectro de RPE para um centro

paramagneacutetico com S = 52 (Fe3+) em uma simetria tetraeacutedrica O acircngulo θ eacute o

acircngulo entre o campo magneacutetico H e os eixos do sistema tetraeacutedrico Nas

dependecircncias (a) - (c) a razatildeo entre a energia Zeeman e a energia devido ao termo de

estrutura fina diminui chegando a um caso extremo (c) onde as energias satildeo

comparaacuteveis [44]

Aleacutem disso sem aplicaccedilatildeo de campo magneacutetico externo o termo de estrutura

fina causa a quebra de degenerescecircncia dos niacuteveis eletrocircnicos Esta quebra inicial eacute

conhecida como desdobramento em campo zero zero-field splitting O

Hamiltoniano referente a este termo HSF eacute dado por

HSF = SsdotDsdotS (Eq 324)

onde D eacute o tensor de estrutura fina D tambeacutem eacute uma matriz 3x3 com traccedilo nulo pois

este termo desloca a energia dos niacuteveis fundamentais como um todo (figura 39) O

sistema de eixos principais do tensor D natildeo eacute necessariamente o mesmo sistema de

eixos que diagonaliza o tensor g podendo ocorrer casos extremos principalmente

para defeitos que estatildeo inseridos em uma matriz cristalina de baixa simetria

31

Figura 39 Dependecircncia dos niacuteveis de energia para um centro com (a) S = 1 e (b)

S= 32 com o campo magneacutetico considerando o desdobramento inicial devido a

estrutura fina [44]

No sistema dos eixos principais do tensor de estrutura fina podemos escrever

HSF como

HSF = DxxS2

x + DyyS2

y + DzzS2

z (Eq 325)

onde Dxx Dyy e Dzz satildeo as componentes da diagonal principal do tensor Como no

caso do tensor g D tambeacutem reflete a simetria local do defeito Desta forma podemos

escrever D como

HSF = D [ S2z - 13 S (S + 1) ] + E [ S2

x - S2

y ] (Eq 326)

onde D eacute o termo da parte com simetria axial e E eacute o termo assimeacutetrico As equaccedilotildees

324 a 326 satildeo na realidade termos devido agraves contribuiccedilotildees de mais baixa ordem em

S resultante da interaccedilatildeo de estrutura fina

Se incorporarmos termos de mais alta ordem devido a estrutura fina eacute

conveniente agrupar os termos da seacuterie em potecircncias dos operadores de momento

angular S e escrevecirc-los como uma combinaccedilatildeo de operadores equivalentes agrave uma

combinaccedilatildeo de harmocircnicos esfeacutericos Isto porque dependendo da simetria local do

defeito e do valor de S eacute necessaacuterio incluir apenas alguns termos da expansatildeo em

harmocircnicos [4550] Assim o termo de estrutura fina pode ser escrito como

32

HSF = Σ BqkO

qk (Eq 327)

onde Oqk satildeo os operadores de Stevens que satildeo escritos como uma combinaccedilatildeo linear

de harmocircnicos esfeacutericos e Bqk satildeo os coeficientes da expansatildeo do termo de estrutura

fina

36 RPE de metais de transiccedilatildeo

Neste trabalho os defeitos analisados satildeo basicamente defeitos relacionados agrave

defeitos intriacutensecos e metais de transiccedilatildeo mais especificamente os dos elementos da

famiacutelia do Ferro (Ti V Cr Mn Fe Co Ni) Desta forma nesta seccedilatildeo seraacute abordada a

teoria da estrutura eletrocircnica dos metais de transiccedilatildeo que eacute relacionada aos

experimentos de RPE

Primeiramente os metais de transiccedilatildeo da famiacutelia do ferro tecircm configuraccedilatildeo

eletrocircnica do tipo 4sm 3dn onde m eacute o nuacutemero de eleacutetrons nos orbitais s podendo

assumir os valores 1 e 2 e n eacute o nuacutemero de eleacutetrons nos orbitais d que no caso satildeo os

eleacutetrons de valecircncia e pode assumir os valores de 1 a 10 Assim os metais de

transiccedilatildeo M satildeo frequumlentemente encontrados nos estados de valecircncia M++ e M+++ o

que torna os orbitais d mais estaacuteveis A configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons dos metais de

metais de transiccedilatildeo eacute mostrada na tabela 31 abaixo

Tabela 31 Iacuteons livres de metais de transiccedilatildeo [50]

Nordm de

eleacutetrons d

Iacuteons

Constante de acoplamento spin-oacuterbita λ

(cm -1)

Distribuiccedilatildeo dos eleacutetrons nos orbitais (spin alto)

Spin total S

3d1 Ti +++ 154 uarr - - - - frac12

3d2 V +++ 209 uarr uarr - - - 1

3d3 V ++ Cr

+++

167 273 uarr uarr uarr - - 32

3d4 Mg +++ Cr

++

230 352 uarr uarr uarr uarr - 2

3d5 Mg ++ Fe

+++

347 - uarr uarr uarr uarr uarr 52

33

3d6 Fe ++ Co

+++

410 - uarr uarr uarr uarr 0 2

3d7 Co ++ 533 uarr uarr uarr 0 0 32

3d8 Ni ++ 649 uarr uarr 0 0 0 1

3d9 Cu ++ 829 uarr 0 0 0 0 frac12

Os orbitais d do iacuteon livre possuem as mesmas energias e satildeo classificados em

termos dos nuacutemeros quacircnticos relativos agrave seus momentos angulares Neste caso L = 2

entatildeo o nuacutemero quacircntico mL pode assumir os valores 2 1 0 -1 e -2 Os orbitais satildeo

preenchidos de acordo com o princiacutepio de exclusatildeo de Pauli e sua parte real pode ser

ilustrada como na figura 310 abaixo

Figura 310 Ilustraccedilatildeo da parte real dos orbitais d [50]

Quando estes iacuteons satildeo incorporados a uma rede cristalina a interaccedilatildeo com o

campo cristalino ou a ligaccedilatildeo covalente que o iacuteon promove faz com que a

degenerescecircncia dos orbitais d seja quebrada Dependendo da simetria na qual o iacuteon

se encontra os niacuteveis de energia satildeo alterados em relaccedilatildeo aos niacuteveis para o iacuteon livre

Da mesma forma os niacuteveis de energia satildeo afetados por distorccedilotildees da simetria local

este efeito eacute conhecido como ligand-field splitting Neste trabalho a matriz cristalina

34

tem coordenaccedilatildeo octaeacutedrica na figura 311 abaixo podemos observar como os orbitais

d se comportam nesta e em outras coordenaccedilotildees

Figura 311 Desdobramento dos niacuteveis de energia devido a interaccedilatildeo com o campo

cristalino em coordenaccedilatildeo (a) tetraeacutedrica (b) octaeacutedrica (c) octaeacutedrica com

distorccedilatildeo tetragonal e (d) quadrada planar [50]

Portanto nos iacuteons de metais de transiccedilatildeo a interaccedilatildeo com o campo cristalino o

efeito da interaccedilatildeo spin-oacuterbita e a interaccedilatildeo de estrutura fina devem ser consideradas

para se interpretar os dados de RPE Estas interaccedilotildees satildeo chamadas de interaccedilotildees

iniciais e estatildeo presentes mesmo antes da aplicaccedilatildeo do campo magneacutetico

As simulaccedilotildees presentes neste trabalho foram realizadas utilizando o programa

EPR-NMR produzido pelo grupo de ressonacircncia do Prof John A Weil da University

of Saskatchewan Canadaacute Este programa eacute capaz de calcular os niacuteveis de energia dos

defeitos dependecircncias angulares das linhas de RPE espectros de RPE em amostras

monocristalinas e policristalinas Os caacutelculos satildeo realizados atraveacutes da diagonalizaccedilatildeo

exata do Hamiltoniano de spin O Hamiltoniano eacute introduzido no programa na forma

de matrizes relativas a cada tipo de interaccedilatildeo pertinente a uma situaccedilatildeo em questatildeo

37 - Experimento e espectrocircmetro de EPR

As medidas de RPE satildeo realizadas variando-se o campo magneacutetico estaacutetico e

35

mantendo a frequumlecircncia de microonda fixa A microonda incide na amostra de forma

que o campo magneacutetico da onda eletromagneacutetica seja perpendicular ao campo

estaacutetico esta configuraccedilatildeo maximiza a probabilidade de transiccedilotildees eletrocircnicas dada

pela Regra de Ouro de Fermi (veja figura 35a)

No espectrocircmetro uma fonte Klystron (VARIAN) com potecircncia de 500 mW eacute

responsaacutevel pela geraccedilatildeo de microondas na faixa de 94 GHz (banda X) Esse sinal eacute

levado ateacute a cavidade ressonante que conteacutem a amostra atraveacutes de guias de onda A

cavidade ressonante eacute uma peccedila metaacutelica oca com formato ciliacutendrico ou retangular e

de dimensotildees comparaacuteveis ao comprimento da microonda Ela eacute construiacuteda de forma

que tenhamos uma onda estacionaacuteria em seu interior com uma frequumlecircncia especiacutefica e

com o maacuteximo do campo magneacutetico da microonda exatamente no ponto onde eacute

colocada a amostra geralmente no centro da cavidade (figura 312) O campo

magneacutetico na cavidade eacute perpendicular ao campo magneacutetico estaacutetico gerado pelo

eletroiacutematilde que eacute alimentado por uma fonte de corrente (HEINZINGER) produzindo

um campo de 0 a 800 mT A cavidade ressonante eacute montada sobre um criostato de

fluxo (OXFORD) de forma que a temperatura no local da amostra pode ser controlada

via um controlador de temperatura utilizando Heacutelio liacutequido para resfriar a amostra A

temperatura na amostra pode ser variada de 4 K a 300 K

Figura 312 Esquema da cavidade ressonante retangular e da onda estacionaacuteria

Para a realizaccedilatildeo das medidas de RPE utilizamos o espectrocircmetro do

Laboratoacuterio de Ressonacircncia Magneacutetica do Departamento de Fiacutesica da UFMG Um

esquema do espectrocircmetro pode ser visto na figura 313 a seguir

36

Figura 313 Esquema da montagem do espectrocircmetro de RPE

Um dos elementos principais do circuito eacute o circulador Este elemento permite

que o fluxo de potecircncia circule em dois sentidos A microonda incidente na cavidade eacute

refletida e retorna pelo mesmo guia de onda ateacute o circulador Neste ponto a onda

refletida segue por um caminho diferente no criculador ateacute o diodo detector

Para se obter uma melhor precisatildeo na medida do sinal a microonda produzida

pelo Klystron eacute modulada com uma frequumlecircncia de 100 kHz e esse sinal eacute utilizado

como referecircncia O sinal detectado eacute enviado para um amplificador lock-in Esse

elemento permite que o sinal da onda refletida seja comparado em fase com o sinal de

referecircncia amplificado e demodulado Devido agrave absorccedilatildeo de microondas pela amostra

em condiccedilatildeo de ressonacircncia ocorre uma mudanccedila no acoplamento da cavidade que

se reflete na mudanccedila do sinal da onda refletida Essa variaccedilatildeo eacute detectada pelo lock-

in que o compara ao sinal de referecircncia da modulaccedilatildeo de 100 kHz Assim o lock-in

gera uma tensatildeo proporcional agrave essa variaccedilatildeo e enviando-a ao computador onde eacute

visualizada a medida O sinal de absorccedilatildeo pode ser expresso como uma gaussiana ou

lorenztiana e a modulaccedilatildeo faz com que o sinal de absorccedilatildeo seja fornecido como sua

derivada primeira (figura 314)

37

Figura 314 Esboccedilo de um sinal de EPR e sua derivada primeira

Para que possamos ter um bom controle da frequumlecircncia de microonda eacute

utilizado um controlador automaacutetico de frequumlecircncia (CAF) O CAF manteacutem a

frequumlecircncia da microonda gerada pelo Klystron igual agrave frequumlecircncia de ressonacircncia da

cavidade Para isto modula-se a microonda com um sinal de 8 kHz cuja fase seraacute

comparada em outro amplificador lock-in com a fase do sinal refletido detectado por

um segundo diodo detector Quando os sinais estatildeo fora de fase o sistema gera uma

tensatildeo erro proporcional agrave diferenccedila de fase corrigindo a frequumlecircncia da microonda

produzida no Klystron Esse controlador deve ser ajustado a cada medida realizada

pois a introduccedilatildeo de diferentes amostras na cavidade resulta em diferentes fases da

onda refletida Vale lembrar aqui que uma amostra condutora ou mesmo um solvente

polar pode destruir o acoplamento da cavidade sendo impossiacutevel estabelecer uma

onda estacionaacuteria na cavidade inviabilizando a medida

Como o sinal de RPE eacute proporcional a diferenccedila de populaccedilatildeo entre os niacuteveis

de spins do estado fundamental de um defeito um dos meios utilizados para alterar a

populaccedilatildeo dos niacuteveis eacute controlar a potecircncia da microonda que incide na amostra Para

tal eacute utilizado um atenuador que pode ser ajustado de forma que seja possiacutevel aplicar

microondas com uma determinada potecircncia garantindo condiccedilotildees de medida fora da

saturaccedilatildeo Outro meacutetodo para alterar a populaccedilatildeo dos niacuteveis eacute alterando a temperatura

do sistema

Aleacutem disso o sinal de RPE eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de defeitos

paramagneacuteticos na amostra Desta forma eacute possiacutevel estimar a quantidade de centros

paramagneacuteticos na amostra calibrando a aacuterea da integral do sinal de RPE para uma

amostra conhecida Nesse trabalho o material utilizado para a calibraccedilatildeo da

concentraccedilatildeo eacute o CuSO4sdot5H2O o qual possui um eleacutetron desemparelhado relativo ao

aacutetomo de cobre (Cu2+) por moleacutecula Assim dadas as mesmas condiccedilotildees de medida

fora da saturaccedilatildeo fazendo a comparaccedilatildeo da aacuterea sob a curva de absorccedilatildeo de uma

38

amostra desconhecida com a aacuterea do padratildeo a qual corresponde a uma determinada

quantidade de centros determinamos a quantidade de defeitos na amostra em questatildeo

Para a determinaccedilatildeo do fator g com precisatildeo foram feitas medidas de RPE com uma

amostra padratildeo o DPPH (11-diphenyl-2-picylhydrazyl) que tem fator g bem definido

(g = 20037) Junto com um frequumlenciacutemetro (PTS) de alta resoluccedilatildeo o fator g de

amostras desconhecidas pode ser determinado

39

Capiacutetulo 4 ndash Resultados experimentais dos

monocristais de TiO2

4 1 - Monocristais sinteacuteticos de TiO2 ndash Rutilo (Defeitos intriacutensecos)

Um monocristal sinteacutetico de transparente rutilo foi submetido a um tratamento

redutor a 950degC em atmosfera de argocircnio e hidrogecircnio Esta amostra foi preparada

nos Laboratoacuterios da Hewlett-Packard (HP) nos Estados Unidos Apoacutes o tratamento a

amostra ficou completamente negra e com baixa resistividade Tratamentos oxidantes

posteriores em atmosfera ambiente foram realizados no Laboratoacuterio de Nanomateriais

do Departamento de Fiacutesica da UFMG utilizando um forno tubular em temperaturas de

400 500 600 700 e 800degC por uma hora Na amostra oxidada foi observado a

mudanccedila gradativa de cor do material Primeiramente a amostra adquiriu uma cor

azul escuro que foi diminuindo em intensidade ateacute que no tratamento em 800degC a

amostra ficou incolor A mudanccedila de cor tambeacutem foi acompanhada por um aumento

da resistividade do material

A amostra transparente completamente oxidada foi retratada em um forno

tubular sob fluxo de argocircnio a 950degC por uma hora Observamos que a amostra

readquiriu a coloraccedilatildeo azul apoacutes este tratamento Um segundo tratamento tambeacutem em

950degC por uma hora poreacutem sob fluxo de argocircnio e hidrogecircnio foi realizado em

seguida Neste tratamento a amostra retomou a coloraccedilatildeo escura Apoacutes estes

tratamentos redutores a amostra tambeacutem voltou a possuir baixa resistividade

indicando a reversibilidade do processo

Medidas de absorccedilatildeo oacutetica e de ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica (RPE)

foram realizadas em cada etapa do processo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo Aleacutem disso

medidas eleacutetricas foram realizadas na amostra original produzida na HP Os

resultados dessas medidas seratildeo apresentados nas proacuteximas seccedilotildees

40

42 Caracterizaccedilatildeo da amostra sinteacutetica de rutilo


Espectros de absorccedilatildeo oacutetica de luz na regiatildeo de 400 nm a 900 nm foram

medidos na amostra produzida na HP submetida aos tratamentos de oxidaccedilatildeo e

reduccedilatildeo utilizando um espectrocircmetro JENWAY (modelo 6400) As medidas foram

realizadas a temperatura ambiente e de forma que a direccedilatildeo de propagaccedilatildeo do feixe de

luz fosse paralela ao eixo cristalino c Como referecircncia tambeacutem foi medida uma

amostra do substrato utilizado pelo grupo da HP antes do tratamento redutor A figura

41 abaixo mostra a mudanccedila no espectro de absorccedilatildeo com os tratamentos As setas

indicam a mudanccedila dos espectros em cada etapa do tratamento

500 600 700 800 900

1

2

3

400degCATM 500degCATM 600degCATM 700degCATM 800degCATM 950degCAr 950degCAr+H

2

substrato

absorbacircncia (unid arb)

comprimento de onda (nm)

Figura 41 Espectros de absorccedilatildeo da amostra de rutilo sinteacutetico medidos a 300 K em

diferentes estaacutegios do processo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

Como eacute possiacutevel notar na figura 41 observamos que a amostra inicial era

completamente negra absorvendo toda a luz incidente Com os tratamentos de 400degC

a 800degC a mostra foi perdendo sua coloraccedilatildeo o que pode ser interpretado como uma

diminuiccedilatildeo na banda de absorccedilatildeo larga criada por eleacutetrons livres na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo [26] a qual natildeo foi possiacutevel ser medida com o aparelho

41

utilizado Com a diminuiccedilatildeo desta banda de absorccedilatildeo o ramo que penetra a regiatildeo do

visiacutevel diminui por causa do tratamento oxidante que elimina eleacutetrons livres da

amostra Assim a mostra absorve cada vez menos na faixa correspondente ao azul

(455 nm) a cada etapa do tratamento chegando a um estaacutegio no tratamento em 800degC

onde a banda de absorccedilatildeo referente aos eleacutetrons desaparece e a amostra volta a ser

completamente transparente

Nos tratamentos redutores eacute possiacutevel observar que a amostra retoma sua

coloraccedilatildeo azul no primeiro tratamento e no segundo ela retorna agrave sua cor negra

original


A amostra original da HP foi submetida a medidas eleacutetricas no Laboratoacuterio de

Transporte Eleacutetrico do Departamento de Fiacutesica da UFMG Quatro contatos na amostra

foram feitos sobre o plano ab da amostra atraveacutes da deposiccedilatildeo de uma camada de 5

nm de Ti via sputtering e 100 nm de Au via evaporaccedilatildeo Antes de iniciar as medidas

propriamente ditas foi confirmado que o contato era ocirchmico

Para as medidas de resistividade e efeito Hall foi usado o meacutetodo de van der

Pauw [51] e os instrumentos utilizados foram um multiacutemetro digital da KEITHLEY

196 um picoamperiacutemetro digital da KEITHLEY 485 uma fonte de tensatildeo da

KEITHLEY 220 uma placa de efeito Hall da KEITHLEY 7065 e um eletroiacutematilde da

VARIAN As medidas foram realizadas em funccedilatildeo da temperatura de 10 K a 300 K

utilizando um criostato e um controlador de temperatura da OXFORD Na faixa de

temperatura em que a resistividade ultrapassou 102 Ωcm o multiacutemetro digital foi

substituiacutedo por um eletrocircmetro

Figura 42 Esquema dos contatos na amostra de rutilo

42

No meacutetodo de van der Pauw aplicamos corrente entre dois dos quatro contatos

da amostra (figura 42) digamos 1-2 e em seguida obtemos o valor da tensatildeo entre

os contatos restantes 3-4 a cada valor de temperatura Alterando os pontos de

aplicaccedilatildeo de corrente e leitura de tensatildeo satildeo obtidas oito tensotildees necessaacuterias para o

caacutelculo da resistividade Em posse destes valores de voltagem calculamos os valores

QA e QB dados por

QA = (V2134 - V1234) (V3241 - V2341)

QB = (V4312 ndash V3412) (V1423 ndash V4123)

(Eq 41)

onde os dois primeiros iacutendices representam por quais contatos flui a corrente e os

uacuteltimos em quais eacute lida a tensatildeo

Utilizando os valores de QA e QB obtemos os fatores de correccedilatildeo fA e fB

atraveacutes da equaccedilatildeo transcendental

(Q - 1) (Q +1) = f arccosh [(05e ln2f)] ln2 (Eq 42)

com os valores de fA e fB calcula-se PA e PB dados por

PA = (π4ln2)(fA tsI)(V2134 + V3241 - V1234 - V2341)

PB = (π4ln2)(fB tsI)(V4312 + V1423 ndash V3412 ndash V4123)

(Eq 43)

onde ts eacute a espessura da amostra que no caso eacute de (060 plusmn 005) microm e I eacute o valor da

corrente meacutedia lida na amostra

Finalmente podemos calcular a resistividade atraveacutes de

ρ = (PA + PB)2

Aplicando-se um campo magneacutetico externo (05 T) paralelamente ao eixo c eacute

possiacutevel calcular o coeficiente Hall RH A medida da tensatildeo Hall eacute realizada de

maneira semelhante que na medida de resistividade Primeiramente eacute aplicada

corrente em dois contatos (figura 42) 1-3 e em seguida a tensatildeo nos demais

contatos 2-4 e a corrente no contato 1-2 eacute medida sob aplicaccedilatildeo do campo

magneacutetico H Alterando os pontos de aplicaccedilatildeo de corrente e leitura de tensatildeo satildeo

obtidos oito valores para a tensatildeo Hall em cada temperatura quatro para H no sentido

de c (+) e quatro no sentido oposto a c (-) Obtidas as tensotildees corretamente satildeo feitos

43

os seguintes caacutelculos

RHC = 25x107 (tsH I) (V3142+ - V1342+ + V1342- - V3142-)

RHD = 25x107 (tsH I) (V4213+ - V2413+ + V2413- - V4213-) (Eq 44)

os iacutendices + e - na tensatildeo representam o sentido do campo em que foi feita a medida

Os valores de RHC e RHD satildeo utilizados para o caacutelculo do coeficiente Hall utilizando a

seguinte equaccedilatildeo

RH = (RHC + RHD)2 (Eq 45)

Na figura 43 eacute apresentado o graacutefico da resistividade e do coeficiente Hall em

funccedilatildeo da temperatura reciacuteproca obtido apoacutes o tratamento dos dados atraveacutes das

equaccedilotildees acima

000 002 004 006 008 010 01210-1

100

101

102

103

104

105

106

Coeficiente Hall Resistividade

ρ (Ω

cm) R

Hall (cm

3 C

-1)

T-1(K-1)

Figura 43 Medidas eleacutetricas da resistividade e do coeficiente Hall da amostra HP

reduzida em funccedilatildeo da temperatura reciacuteproca (10 K lt T lt 300 K)

Na figura 43 observamos um miacutenimo da resistividade em torno de 40 K e no

graacutefico para o RH satildeo observados dois regimes um regime entre 8 K a 20 K e outro

entre 110 K e 300 K De acordo com Yagi e colaboradores [20] estes dois regimes

determinam duas energias de ativaccedilatildeo ε2 e ε3 respectivamente Estas energias satildeo

44

obtidas realizando uma regressatildeo linear nestas faixas de temperatura considerando

que no primeiro regime a energia ε2 eacute obtida atraveacutes da inclinaccedilatildeo do graacutefico de log10

(RH T 32) versus 1T (Figura 44 a) e ε3 atraveacutes da inclinaccedilatildeo de log10 (RH) versus 1T

(Figura 44 b) Os valores destas energias satildeo ε2 = 67 meV e ε3 = 0075 eV e estatildeo de

acordo com os valores obtidos no trabalho de Yagi e colaboradores [20]

008 009 010 011 012

13

14

15

16

(a)

Fit LinearParameter Value Error------------------------------------------------------------A 639513 013734B 7825274 137968------------------------------------------------------------R= 099907

ln(R

HallT

32) (cm

3 C-1K

32)

T-1(K-1)

ε2= 67 meV

42x10-3 45x10-3 48x10-3

04

06

08

(b)

Fit Linear

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -326296 024006B 87309883 5440556------------------------------------------------------------

R SD N P------------------------------------------------------------098855

ln R

H (cm

3c)

T-1(K

-1)

ε3= 0075eV

Figura 44 Energias de ativaccedilatildeo para os dois regimes de temperaturas (a) entre 8 e

20 K e (b) entre 110 e 300 K

O coeficiente Hall tambeacutem pode ser escrito como

RH = -1 (nHall e) (Eq 46)

onde e eacute a carga elementar do eleacutetron e n eacute a concentraccedilatildeo de portadores Desta forma

podemos descobrir a concentraccedilatildeo de portadores na amostra em funccedilatildeo da

temperatura utilizando esta equaccedilatildeo e os dados para o coeficiente Hall Estes dados de

concentraccedilatildeo estatildeo apresentados na figura 45 abaixo

45

000 002 004 006 008 010

0

2

4

6

8

10

n HaLL(1018cm

-3)

T-1(K-1)

Figura 45 Concentraccedilatildeo dos portadores livres em funccedilatildeo da temperatura reciacuteproca

O graacutefico da figura 45 mostra que a concentraccedilatildeo de portadores eacute da ordem de

1019 cm-3 na amostra da HP negra A partir dos dados de resistividade e concentraccedilatildeo

de portadores de carga eacute possiacutevel calcular a mobilidade dos portadores micro atraveacutes da

relaccedilatildeo

micro = 1 (ρ nHall e) (Eq 47)

Os dados da mobilidade satildeo apresentados na figura 46 abaixo onde podemos ver que

o maacuteximo da mobilidade se daacute em 30 K

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

micro (cm

2 (Vs)

-1)

T (K)

Figura 46 Mobilidade Hall em funccedilatildeo da temperatura (10 K lt T lt 300 K)

46


A mesma amostra de rutilo submetida agraves medidas de absorccedilatildeo oacutetica e medidas

eleacutetricas foi medida por RPE no Laboratoacuterio de Ressonacircncia Paramagneacutetica

Eletrocircnica do Departamento de Fiacutesica da UFMG As medidas foram realizadas na

amostra negra original e nas amostras oxidadas Em geral as medidas foram

realizadas a baixas temperaturas (6 ndash 20 K) pois as amostras eram altamente

condutoras

320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(a)

B||b

B||c

B||c

Acircngulo (graus)

Campo magneacutetico (mT)

320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(b)

B||a

B||b

Acircngulo (graus)

Campo Magneacutetico (mT)

Figura 47 Dependecircncias angulares de espectros de RPE da amostra HP oxidada a

500degC medidas a 6 K com atenuaccedilatildeo de microonda de 10 dB e frequumlecircncia de 939

GHz nos planos (a) cb e (b) ab

47

A figura 47 mostra duas dependecircncias angulares representativas de espectros

de RPE nos planos cb e ab A seguir seratildeo apresentados espectros medidos em cada

etapa consecutiva do tratamento teacutermico Tambeacutem seratildeo apresentadas simulaccedilotildees dos

defeitos existentes na amostra calculadas utilizando o programa EPR-NMR Poreacutem a

interpretaccedilatildeo de cada defeito seraacute abordada no final desta seccedilatildeo onde analisaremos as

dependecircncias angulares e discutiremos os defeitos paramagneacuteticos observados em

funccedilatildeo dos tratamentos teacutermicos feitos sob atmosferas controladas e determinaremos

as concentraccedilotildees dos defeitos paramagneacuteticos dominantes Vale lembrar que o

substrato original utilizado pela HP sem tratamento em atmosfera redutora natildeo

apresentou nenhum sinal de RPE

320 340 360 380

-2

-1

0

1

B||b

Ti3+i C

B||c

HP tratamento redutora (10000)

RPE (unid arb)


B||b

B||c

Figura 48 Espectros de RPE da amostra rutilo sinteacutetico reduzida da HP medido a 6

K com atenuaccedilatildeo de 2 dB para B paralelo ao eixo c e paralelo ao eixo b juntamente

com um caacutelculo de espectro do defeito C

Apoacutes o tratamento redutor a 950degC em atmosfera de argocircnio e hidrogecircnio a

amostra apresenta uma linha extremamente intensa com algumas linhas sateacutelites

menores (figura 48) A linha forte eacute interpretada como um titacircnio intersticial Tii3+

chamado defeito C observado experimentalmente pela primeira vez por Chester e

colaboradores [52] Este eacute o defeito dominante na amostra negra e o espectro de RPE

do defeito C eacute motionally narrowed devido agraves altas concentraccedilotildees de Ti3+i e

relacionado ao mecanismo de hopping [5354] Para baixas concentraccedilotildees de Ti3+i o

espectro consiste de quatro linhas correspondentes aos quatros siacutetios intersticiais

quimicamente equivalentes na estrutura do rutilo [3155] dando origem ao espectro A

48

que seraacute apresentado mais adiante Os espectros de RPE do defeito C para duas

orientaccedilotildees satildeo apresentados na figura 48 Estes espectros puderam ser medidos

somente abaixo de 12 K pois a amostra era altamente condutora

Ainda na figura 48 onde eacute apresentado o espectro da amostra reduzida da HP

satildeo observadas linhas de menor intensidade ao redor da linha principal relativa ao

defeito C Sem entrar em detalhes as linhas ao redor da linha principal podem ser

interpretadas como uma interaccedilatildeo hiperfina ou superhiperfina do titacircnio Existem dois

isoacutetopos de titacircnio com spin nuclear diferente de zero 47Ti e 49Ti com spin nuclear I

de 52 e 72 e abundacircncias naturais de 74 e 54 respectivamente O fator g nuclear

de ambos os isoacutetopos eacute aproximadamente igual -03154

Na figura 49 abaixo eacute apresentado um espectro de RPE calculado levando em

consideraccedilatildeo a estrutura hiperfina desses isoacutetopos com constante de acoplamento

hiperfino de a = 68 MHz e largura de linha de 03 mT O espectro medido ainda natildeo eacute

bem descrito por esta interaccedilatildeo e temos de concluir que existem outros defeitos

paramagneacuteticos contribuindo para esse espectro

330 340 350 360

-2

-1

0

1

I = 52

I = 72

B||c

RPE (unidade arb)



K com atenuaccedilatildeo de 15 dB para B paralelo ao eixo c juntamente com uma simulaccedilatildeo

do espectro do defeito C considerando interaccedilatildeo hiperfina

Em seguida foi realizado um tratamento em atmosfera oxidante a 400degC

Apoacutes este tratamento a amostra foi medida por RPE O sinal desta amostra ainda

consistia da linha de RPE referente ao defeito C e das linhas sateacutelites Poreacutem a

intensidade do defeito C diminuiu cerca de uma ordem de grandeza e natildeo foram

49

observados novos defeitos paramagneacuteticos Jaacute no tratamento oxidante posterior a

500degC o espectro foi alterado consideravelmente como eacute possiacutevel observar na figura

410 em uma medida de RPE realizada a 6 K

320 340 360 380

-4

-2

0

001

L1

C

X

W

B||c

RPE (unidade arb)


L4

Figura 410 Espectro de RPE para amostra de rutilo sinteacutetico oxidado a 500degC por

1 hora medido a 6 K atenuaccedilatildeo 50 dB para B || c junto com espectros calculados

para os defeitos C X W e L1

Neste espectro da amostra tratada a 500degC eacute possiacutevel observar o surgimento de

novos defeitos paramagneacuteticos aleacutem do defeito C Estes defeitos foram observados

por Aono et al [31] e identificados como pares de Ti3+i chamado defeito X e defeitos

complexos tambeacutem envolvendo pares de Ti3+i defeito W Aleacutem disso foi observado

o surgimento de duas linhas extras ainda natildeo reportadas na literatura As condiccedilotildees

de medida nesta amostra ie potecircncia de microondas e temperatura eram criacuteticas e

para que fosse possiacutevel obter uma medida satisfatoacuteria foi necessaacuterio reduzir a potecircncia

de microondas Nesta medida foi utilizada atenuaccedilatildeo de 50 dB Este efeito ocorreu

porque existiam vaacuterios defeitos em grande concentraccedilatildeo e que possuiacuteam tempos de

relaxaccedilatildeo diferentes e muito sensiacuteveis agrave pequenas variaccedilotildees da temperatura Aleacutem

disso a amostra era pouco resistiva dificultando o acoplamento da cavidade de

microondas

Os defeitos X W L1 e L4 presentes na amostra oxidada a 500degC tambeacutem

estavam presentes nas amostras oxidadas a 600 e 700degC Nos espectros destas

50

amostras oxidadas o espectro referente ao defeito C foi resolvido dando lugar ao

espectro do defeito A O espectro medido na amostra tratada a temperatura de 700degC

eacute apresentado na figura 411 As concentraccedilotildees de defeitos nestas amostras satildeo agora

bem menores Desta forma foi possiacutevel medir com atenuaccedilatildeo de 15 dB

320 340 360 380-4

-2

0

2

L4

L1

W

X

A

B||c

RPE (unidade arb)




para os defeitos A X W e L1

Na amostra tratada em 800degC o defeito W desapareceu e foram observados

apenas os defeitos A X e uma linha adicional Os sinais satildeo bem fracos indicando

que a estequiometria do material se encontra proacutexima da estequiometria ideal de 12

de aacutetomos de titacircnio para aacutetomos de oxigecircnio Abaixo na figura 412 eacute apresentada

uma medida de RPE a 20 K e 15 dB da amostra tratada a 800degC para a orientaccedilatildeo de

campo magneacutetico paralelo a c

51

320 340 360

-1

0

10

L1

X

A

B||c

RPE (unidade arb)


Figura 412 Espectros de RPE para amostra de rutilo sinteacutetico oxidado a 800degC por

1 hora medidos a 20K 15 dB para B || c junto com espectros calculados para os

defeitos A X e L1

Apresentada a sequumlecircncia cronoloacutegica em que os defeitos foram observados em

funccedilatildeo dos tratamentos de oxidaccedilatildeo iniciamos a interpretaccedilatildeo dos defeitos

isoladamente

Na figura 413 satildeo apresentadas as dependecircncias angulares do defeito C nos

planos cb (figura 413 a) e bc (figura 413 b) de onde foram retirados os paracircmetros

utilizados nas simulaccedilotildees presentes nas figuras 48 e 49 referentes a este defeito

Estas medidas foram realizadas na amostra original da HP Cada ponto na figura

corresponde a uma posiccedilatildeo da linha de RPE e a linha soacutelida a um ajuste com os

parameacutetros do tensor g apresentados acima A linha soacutelida corresponde ao marcador

DPPH (veja capiacutetulo 3)

52

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i - C

DPPH 9402 GHz

Cam

po Mag

neacutetico (m

T)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

336

339

342

(b)

Ti3+

i C

DPPH 9395 GHz

Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

Figura 413 Dependecircncias angulares de RPE nos planos (a) cb e (b) ab de rutilo

sinteacutetico apoacutes tratamento em atmosfera redutora Cada ponto corresponde a uma

posiccedilatildeo de linha de RPE e as linhas soacutelidas a um ajuste para o defeito C

O defeito C atribuiacutedo ao Ti3+i com configuraccedilatildeo eletrocircnica 3d1 eacute um

centro com spin eletrocircnico S = 12 e simetria axial O Hamiltoniano que descreve o

defeito eacute dado por

H = microB S sdot g sdot H (Eq48)

Os paracircmetros do Hamiltoniano deste defeito satildeo apresentados na tabela 41

Os detalhes referentes a este defeito seratildeo apresentados mais adiante quando seraacute

53

tratado o defeito A Isto porque a origem destes defeitos eacute a mesma mas os espectros

do defeito A contecircm muito mais informaccedilatildeo sobre o defeito

Tabela 41 Paracircmetros do tensor g do defeito C(S = 12)

tensor g g|| 1941(1) gperp 1976(1)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i A

L1

DPPH 9402 GHz

Par Ti (X)

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

334

336

338

340

342

344[010][100] [1-10][110]

(b)

L1

Par Ti (X)

Par Ti (X)

Ti3+

i A

DPPH 9395 GHz


Acircngulo (graus)


sinteacutetico oxidado a 800degC por 1 hora Cada ponto corresponde a uma posiccedilatildeo de

linha de RPE e as linhas soacutelidas a um ajuste para os defeitos A X e L1

54

O espectro do defeito A conteacutem muito mais informaccedilotildees sobre o Ti3+i que o

espectro do defeito C A dependecircncia angular das linhas do defeito A satildeo

apresentradas a na figura 414 para a amostra oxidada a 800degC

Os eixos principais ξ η e ζ do tensor g do defeito A e consequumlentemente do

defeito C satildeo dados por [100] +26deg [010] +26deg e [001] respectivamente A posiccedilatildeo e

os eixos magneacuteticos do Ti3+i satildeo ilustrados na figura 415 abaixo Este defeito possuiacute

multiplicidade quatro assim o Ti3+i ocupa um siacutetio na posiccedilatildeo (12 0 12) Esta

multiplicidade eacute explicada pela multiplicidade de siacutetios intersticiais quimicamente

equivalentes na estrutura do rutilo [31 55] A multiplicidade de siacutetios se reflete na

multiplicidade de linhas de RPE mas a resoluccedilatildeo das medidas na dependecircncia da

figura 414 natildeo permite que sejam observados todos os siacutetios

Figura 415 (a) Vista tri-dimensional e (b) projeccedilatildeo bi-dimensional do Ti3+ na

posiccedilatildeo intersticial e seus eixos principais [31] Por conveniecircncia o terceiro eixo

principal natildeo estaacute representado na figura mas ele eacute perpendicular aos demais

O Hamiltoniano que descreve o defeito A tambeacutem eacute dado pela equaccedilatildeo (48)

mas os valores principais do tensor g satildeo levemente modificados em relaccedilatildeo ao tensor

g do defeito C Os paracircmetros deste defeito satildeo apresentados na tabela 42

55

Tabela 42 Paracircmetros do Hamiltoniano do defeito A (S =12)

Valores principais Eixos principais

gx = 1974 [100] +26deg

gy =1977 [010] +26

gz = 1941 [001]

Na dependecircncia da amostra tratada em 800degC tambeacutem satildeo observadas as

linhas de RPE referentes ao defeito X O espectro do defeito X eacute interpretado como

um par de Ti3+i que interagem de forma a provocar a formaccedilatildeo de um centro com spin

efetivo S = 1 pois mesmo para a orientaccedilatildeo de B paralelo a c as quatro linhas estatildeo

desdobradas em conjuntos de dois como eacute apresentado nas dependecircncias na figura

416 abaixo No plano ab eacute evidente que esta configuraccedilatildeo com quatro linhas de RPE

Como o spin do defeito X eacute maior que 12 haveraacute interaccedilatildeo de estrutura fina

resultando no desdobramento dos niacuteveis de energia e consequumlentemente no

desdobramento das linhas de RPE Desta forma o Hamiltoniano deste centro eacute dado

por

H = microB S sdot g sdot H + SsdotDsdotS (Eq 49)

Os elementos do tensor g e da matriz de estrutura fina satildeo dados na tabela 43 em

termos dos eixos principais dados pelas direccedilotildees cristalograacuteficas [001] [110] e [1-10]

Com os valores da tabela 43 foram simuladas as dependecircncias para o centro X na

figura 414

Tabela 43 Paracircmetros do Hamiltoniano de spin do defeito X (S=1)

Tensor g Tensor D Eixos

principais

19509 569 MHz (z) [001]

19802 269 MHz (y) [110]

19846 299 MHz (x) [1-10]

O modelo de pares de titacircnio eacute consistente com os paracircmetros do

Hamiltoniano e com o arranjo deste centro mostrado na figura 416 abaixo O par de

56

titacircnios Ti(1)-Ti(2) tem uma distacircncia de 325 Aring e estaacute orientado na direccedilatildeo [110]

Figura 416 Ilustraccedilatildeo (a) tri-dimensional e (b) projeccedilatildeo bi-dimensional do par de

Ti3+ intersticiais do defeito X [31]

Na amostra tratada em 700degC a dependecircncia angular do defeito W eacute bem

evidente O espectro deste defeito tambeacutem consiste de quatro linhas de ressonacircncia

sendo que para a orientaccedilatildeo [001] eacute observada apenas uma linha uacutenica indicando que

este espectro eacute devido a um centro de S = 12 A dependecircncia angular das linhas de

RPE do centro W eacute apresentada na figura 417

No trabalho de Aono e colaboradores [31] eacute dito que o defeito W natildeo pode ser

explicado por um defeito pontual ou defeitos complexados e a uacutenica alternativa seria

interpretar W como um defeito planar Isto se deve ao fato de que os valores do tensor

g e seus eixos principais determinados das dependecircncias angulares acima e dados na

tabela abaixo satildeo incompatiacuteveis com as simetrias permitidas por defeitos mais

simples incorporados na estrutura em posiccedilotildees intersticiais ou substitucionais

57

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(a)

par Ti3+

i - X

par Tii - W

DPPH 9402 GHz

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(b)

par Tii - W

DPPH 9395 GHz

par Ti3+

i - X

Cam

po magneacutetico (m

T)

Acircngulo (graus)

[010] [110] [100] [1-10]



linha de RPE (W magenta e X azul) e as linhas soacutelidas a um ajuste para o defeito W

Tabela 44 Eixos principais e valores principais do tensor g do defeito W (S = 12)


1791 [001]

2053 [100] plusmn 45deg

1835 [010] plusmn 45deg

Tambeacutem foi observado em amostras com a mesma concentraccedilatildeo de defeitos

58

submetidas a tratamentos semelhantes aos deste trabalho que imagens de microscopia

eletrocircnica exibiam a formaccedilatildeo de padrotildees desordenados na superfiacutecie devido agrave

interface entre domiacutenios com orientaccedilotildees diferentes [30] tais como os defeitos

planares 275 e 132 como ilustrado na figura 418 abaixo

Figura 418 Ilustraccedilatildeo idealizada de um defeito planar 275 em TiO2 representado

pela linha azul formado pela interface de dois domiacutenios com orientaccedilatildeo (121) e

(011) Na imagem ampliada satildeo mostrados os pares de titacircnio P-Q criados na

fronteira dos domiacutenios [31]

A origem do espectro W eacute atribuiacuteda agrave formaccedilatildeo de pares de iacuteons de titacircnio

formados na fronteira do defeito planar Na ampliaccedilatildeo da figura 418 observa-se que o

par de titacircnios P-Q estaacute arranjado de forma que seu eixo eacute paralelo agrave direccedilatildeo [100] e

perpendicular agrave direccedilatildeo [001] do cristal de TiO2 Desta forma os eixos principais

deste defeito satildeo aproximadamente os eixos cristalinos com uma pequena distorccedilatildeo no

plano ab determinada pelo arranjo dos aacutetomos de oxigecircnio da vizinhanccedila neste plano

Este desvio eacute observado na dependecircncia angular no plano ab da figura 413 onde

foram utilizados os dados da tabela 44 e o Hamiltoniano Zeeman eletrocircnico equaccedilatildeo

48 para a simulaccedilatildeo da dependecircncia

Assim identificados todos os defeitos conhecidos em cada etapa do tratamento

de oxidaccedilatildeo As linhas extras natildeo foram exploradas neste trabalho pois natildeo satildeo

relativas a defeitos dominantes na amostra Estas linhas possuiam uma forte

dependecircncia com a temperatura e potecircncia

A partir das medidas de RPE foi feita uma anaacutelise de concentraccedilotildees dos

59

defeitos observados As medidas foram ajustadas utilizando os Hamiltonianos

descritos aqui e as linhas de RPE foram duplamente integradas para determinar as

aacutereas respeitando a multiplicidade de linhas de cada defeito Na tabela 45 abaixo satildeo

apresentados os resultados dos caacutelculos de concentraccedilotildees em funccedilatildeo do tratamento de

oxidaccedilatildeo os quais foram calibrados utilizando um monocristal de CuSO4sdot5H2O com

massa conhecida A massa da amostra de rutilo eacute de 266 mg

Tabela 45 Dados de concentraccedilatildeo de defeitos em funccedilatildeo do tratamento de oxidaccedilatildeo

Tratamento [C] [A] [W] [X] [LE1] [LE4]

950degC Ar+H2 15x1019 18x1017 16x1017 na na

300degC

ambiente

11x1019 39x1016 na na na

400degC

ambiente

80x1017 na 68x1015 na na

500degC

ambiente

28x1017 41x1017 17x1017 42x1017 27x1018

600degC

ambiente

53x1017 37x1017 37x1017 10x1018 26x1018

700degC

ambiente

48x1016 11x1017 49x1016 28x1017 26x1017

800degC

ambiente

35x1015 0 14x1016 38x1016 0

Observa-se que a amostra negra inicial possuiacutea uma enorme quantidade de

defeitos da ordem de 1019 cm-3 de Ti3+i referente ao defeito C Com os tratamentos

posteriores a concentraccedilatildeo do defeito C diminui e eacute observada a formaccedilatildeo dos defeitos

W e X com concentraccedilatildeo consideraacutevel da ordem de 1017 cm-3 Tambeacutem satildeo

observados novos defeitos relacionados agraves linhas extras (L1 e L4 aleacutem de outras de

menor intensidade) que ainda natildeo foram documentadas na literatura e foram

consideradas como centros com S = 12 Aqui natildeo queremos sugerir modelos

60

microscoacutepicos para estes defeitos pois os espectros natildeo contecircm informaccedilatildeo suficiente

para este fim Apoacutes o tratamento a 800degC a concentraccedilatildeo cai drasticamente chegando

ao limite de sensibilidade do espectrocircmetro com concentraccedilotildees de 1015 cm-3 O

comportamento da concentraccedilatildeo de defeitos eacute apresentado na figura 419 abaixo

0 100 200 300 400 500 600 700 800

000E+000

800E+017

160E+018

240E+018

110E+019

138E+019

165E+019

C W X L1 L4

concentraccedilatildeo(cm

-3)

temperatura de oxidaccedilatildeo

Figura 419 Concentraccedilotildees dos defeitos paramagneacuteticos em funccedilatildeo da temperatura

de oxidaccedilatildeo apoacutes calibraccedilatildeo com amostra de CuSO4 5H2O

43 Monocristais naturais de TiO2 ndash Anatase e Rutilo (Defeitos extriacutensecos)

Cristais naturais de anatase e rutilo ambos de coloraccedilatildeo avermelhada foram

medidos por RPE a temperatura ambiente Os cristais foram cortados em amostras de

dimensotildees de 3x2x2 mm de modo que a maior superfiacutecie das amostras estava

orientada ao longo do eixo c Abaixo satildeo apresentados espectros de anatase e rutilo

para algumas orientaccedilotildees entre o eixo c dos cristais e o campo magneacutetico estaacutetico

externo

61

100 200 300 400 500

Anatase natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)


100 200 300 400 500

Rutilo natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)


Figura 420 Espectros de RPE para amostras naturais de anatase e rutilo medidas a

temperatura ambiente para trecircs diferentes orientaccedilotildees do cristal

0 30 60 90 120

100

200

300

400

500

simulaccedilatildeo Fe3+

simulaccedilatildeo Fe3+ compensado

Campo Mag

neacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

Figura 421 Dependecircncia angular das linhas de RPE na amostra de anatase no

plano bc Os pontos em vermelho representam posiccedilotildees de linhas de RPE

correspondentes ao Fe3+ substitucional e os pontos em azul ao Fe3+ substitucional

compensado (veja o texto)

A dependecircncia angular completa para ambas as amostras foi feita em

temperatura ambiente com passo de 5deg Na figura 421 eacute apresentada a dependecircncia

angular para amostra de anatase no plano bc

A dependecircncia angular da anatase natural pode ser descrita em termos de dois

62

tipos de defeitos Fe3+ em uma posiccedilatildeo substitucional e Fe3+ substitucional com uma

compensaccedilatildeo de carga com uma vacacircncia de oxigecircnio VOuml como primeiro vizinho

[55] O Hamiltoniano destes centros pode ser escrito como

H = szlig H g S + Σ B2m O2

m + Σ B4m O4

m (Eq 410)

Estes defeitos satildeo incorporados na posiccedilatildeo do Ti4+ pois a incorporaccedilatildeo em

posiccedilotildees intersticiais iria acarretar em um grande desequiliacutebrio de cargas Aleacutem disso

no rutilo satildeo observados defeitos paramagneacuteticos intersticiais apenas se o raio iocircnico

do defeito for muito maior que o raio iocircnico do Ti4+ contudo os iacuteons de Fe3+ satildeo

menores que os iacuteons Ti4+ reforccedilando o modelo substitucional Assim ambos os

defeitos apresentam simetria local D2d dos siacutetios de Ti4+ A simetria destes centros

paramagneacuteticos permite excluir do Hamiltoniano os operadores de Stevens Onm com

iacutendice m iacutempar [50] e o Hamiltoniano pode ser simplificado aplicando as seguintes

relaccedilotildees

B20 = Dzz 2 B2

2 = (Dxx - Dyy) 2

B20 = D 3 B2

2 = E B40 = (a 120) + (F180) B4

4 = a 24 (Eq 411)

As linhas de RPE relativas ao Fe3+ substitucional e Fe3+ substitucional

compensado podem ser caracterizadas por um spin efetivo de 52 O primeiro possui

estrutura fina pequena e isotroacutepica jaacute para o segundo a estrutura fina eacute muito grande e

com grande anisotropia em uma proporccedilatildeo de DE = 13 o que causa uma grande

variaccedilatildeo nas posiccedilotildees das linhas de RPE Os eixos cristalograacuteficos satildeo os eixos

principais para o primeiro centro para o segundo os eixos principais satildeo obtidos

atraveacutes de uma rotaccedilatildeo do sistema de coordenadas dos eixos cristalograacuteficos em torno

de b de um acircngulo de 96deg Aleacutem disso o Fe3+ substitucional compensado possuiacute

quatro siacutetios equivalentes obtidos pela rotaccedilatildeo de 90deg em relaccedilatildeo ao eixo c

Utilizando estes eixos os paracircmetros do Hamiltoniano dos centros satildeo dados

apresentados na tabela 46 abaixo

63

Tabela 46 Paracircmetros do Hamiltoniano de spin para Fe3+ substitucional

compensado e natildeo compensado em anatase

Fe3+ S Fe3+ SC

g 2005 2002

D 9254 MHz -149 GHz

E - -37 GHz

a 3082 MHz 839 MHz

F 189 MHz -5032 MHz

Utilizando os paracircmetros do Hamiltoniano de spin dos defeitos encontrados

nas dependecircncias angulares foram simulados espectros (figura 422) para a orientaccedilatildeo

do campo magneacutetico paralelo a direccedilatildeo [100] e a dependecircncia angular completa no

plano bc da figura 421 Nas simulaccedilotildees foram incluiacutedas transiccedilotildees permitidas e para

o defeito compensado tambeacutem as proibidas com ∆ms = plusmn 1 e ∆mI = plusmn 1

0 100 200 300 400 500 600


RPE (unid arb)

B[100]

Figura 422 Espectros de RPE e simulaccedilatildeo dos defeitos relacionados com o Fe3+

substitucional (vermelho) e o Fe3+ substitucional compensado (azul) para o campo

magneacutetico paralelo a direccedilatildeo [100]

A dependecircncia angular das linhas de RPE nas amostras de rutilo medida em

temperatura ambiente com passo de 10deg eacute apresentada na figura 423 abaixo A

dependecircncia angular na amostra de rutilo pode ser interpretada em termos de trecircs

64

defeitos Fe3+ [56 58] e Cr3+ [57 58] substitucionais em siacutetios de Ti4+ e um iacuteon Fe3+

compensado por uma vacacircncia de oxigecircnio VOuml como primeiro vizinho [56]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

100

200

300

400

500

600


simulaccedilatildeo Cr3+


Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

Figura 423 Dependecircncia angular em amostra natural de rutilo no plano cb As

linhas em vermelho correspondem ao Fe3+ substitucional as linhas azuis ao Fe3+

compensado e as linhas verde ao Cr3+ substitucional

Na estrutura cristalina do rutilo existem dois siacutetios equivalentes onde estatildeo

localizados iacuteons Ti4+ estes siacutetios satildeo idecircnticos exceto por uma rotaccedilatildeo de 90deg em

torno do eixo c A simetria desses siacutetios eacute D2h com uma pequena distorccedilatildeo

ortorrocircmbica Os iacuteons de Fe3+ tecircm configuraccedilatildeo eletrocircnica 3d5 conferindo um spin S =

52 ao defeito o Hamiltoniano para estes defeitos satildeo dados pela equaccedilatildeo (410) Os

eixos principais xI yI e zI do iacuteon de Fe3+ satildeo dados pelas direccedilotildees [-110] [001] e

[110] respectivamente Os eixos do iacuteon de Fe3+ compensado satildeo obtidos a partir da

rotaccedilatildeo de 90deg em torno de yI e de 40deg em torno de zI Os eixos dos segundos siacutetios

inequivalentes desses defeitos satildeo obtidos pela rotaccedilatildeo de 90deg em torno de c Da

mesma forma como o centro de ferro compensado na anatase o Fe3+ substitucional no

rutilo compensado ou natildeo possui estrutura fina grande (veja tabela 46)

O iacuteon substitucional de Cr3+ possui configuraccedilatildeo 3d3 e portanto spin S = 32

O Hamiltoniano que descreve o comportamento dos espectros de RPE tambeacutem eacute dado

pela equaccedilatildeo (410) poreacutem apenas os termos de primeira ordem da estrutura fina

precisam ser considerados Os eixos principais do Hamiltoniano satildeo obtidos pela

rotaccedilatildeo dos eixos cristalinos em torno de c de um acircngulo de 45deg Como o iacuteon eacute

65

incorporado em uma posiccedilatildeo substitucional haveraacute um segundo siacutetio equivalente com

os eixos principais rodados em relaccedilatildeo ao outro siacutetio de 90deg Tambeacutem no caso do

cromo existe uma grande estrutura fina (tabela 47)

Tabela 47 Paracircmetros do Hamiltoniano spin para o Fe3+ substitucional

compensado e natildeo compensado e para o Cr3+ substitucional em rutilo

Fe3+ substitucional Fe3+ compensado Cr3+ substitucional

g 2005 gx = gz = 2001

gy = 1993

197

D 203 GHz 229 GHz 165 GHz

E 22 GHz 27 GHz 8 GHz

A 11 GHz - 01 GHz -

F - 05 GHz - 63 GHz -

0 100 200 300 400 500 600

(a)

B [001]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(b)

B [101]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(c)

B [100]

RPE (unid arb)


Figura 423 Espectros de RPE e

simulaccedilatildeo dos defeitos relacionados com

o Fe3+ na amostra natural de rutilo para

trecircs orientaccedilotildees em preto a medida em

vermelho o Fe3+ substitucional e em azul

o Fe3+ substitucional compensado e em

verde o Cr3+

66

Os paracircmetros utilizados no ajuste da dependecircncia angular para ambos os

defeitos satildeo apresentados na tabela 47 Na figura 423 tambeacutem satildeo apresentados

espectros medidos em trecircs orientaccedilotildees com as simulaccedilotildees das linhas relativas a cada

defeito

As anaacutelises apresentadas sobre os iacuteons de Fe e Cr em monocristais de anatase

e rutilo natural ajudaratildeo na interpretaccedilatildeo dos espectros de RPE nas nanopartiacuteculas de

TiO2 que seratildeo apresentados no proacuteximo capiacutetulo 5

67

Capiacutetulo 5 - Resultados experimentais dos poacutes

nanoestruturados de TiO2


As amostras analisadas neste trabalho foram sintetizadas via meacutetodo sol-gel

Foram preparadas amostras puras e dopadas o precursor utilizado foi o isopropoacutexido

de titacircnio 97 da Sigma-Aldrich e como solvente foi usado aacutelcool isopropiacutelico PA

da Synth Para controle do pH foi utilizado aacutecido cloriacutedrico PA da VETEC

Primeiramente adiciona-se 5 ml de isopropoxido de titacircnio a 50 ml de aacutelcool sob

agitaccedilatildeo em um becker Em seguida eacute adicionado 2 ml de HCl agrave soluccedilatildeo e o becker eacute

tampado a soluccedilatildeo eacute mantida em agitaccedilatildeo por duas horas Passada duas horas a

soluccedilatildeo eacute colocada em placas de Petri que satildeo inseridas na estufa a 80degC por mais

duas horas ateacute que a soluccedilatildeo seque

No caso de amostras dopadas foram utilizados TiCl3 99 NbCl5 99 da

Aldrich acetilacetonato de ferro (III) 99 e acetilacetonato de cromo (III) 99

ambos da ABCR GmbH amp Co para a dopagem com Ti3+ Nb5+ Fe3+ e Cr3+

respectivamente O dopante eacute dissolvido na soluccedilatildeo antes que seja adicionado o

ispropoacutexido na proporccedilatildeo de 1 molar de iacuteon dopante por mol de TiO2 Para a

dopagem com Ti3+ foram feitas duas amostras com concentraccedilotildees de 1 e 5 Nas

amostras co-dopadas os dopantes foram adicionados simultaneamente agrave soluccedilatildeo

foram feitas amostras co-dopadas de 1 Nb5+ 1 Fe3+ e 1 Nb5+ 1 Cr3+

As amostras secas foram submetidas separadamente a tratamentos teacutermicos em

500degC e 950degC em atmosfera ambiente ou sob fluxo de argocircnio de 600 cm3min em

um forno tubular No tratamento a 500degC o forno foi programado para que atingisse

esta temperatura em 20 minutos e ficasse nela durante 2 horas apoacutes isto o forno era

resfriado agrave temperatura ambiente em aproximadamente trecircs horas No tratamento a

950degC o forno foi programado para uma rampa de 30 minutos ateacute a temperatura final

nesta temperatura as amostras permaneciam por 2 horas e o forno era resfriado agrave

temperatura ambiente em 4 horas No caso do tratamento em atmosfera de argocircnio o

fluxo era estabelecido assim que o tratamento foi iniciado e soacute era cortado quando a

temperatura do forno era menor que 150degC No tratamento em atmosfera ambiente as

68

extremidades do tubo de quartzo eram mantidas abertas


As amostras puras e dopadas tratadas nas diferentes atmosferas e temperaturas

apresentaram cores diferentes algumas apresentando um caraacuteter metaacutelico Nos

tratamentos em atmosfera com caraacuteter redutor (argocircnio) as amostras ficaram escuras e

no tratamento em atmosfera ambiente as amostras apresentaram a cor branca

caracteriacutestica e tons de vermelho e amarelo como pode ser observado na figura

abaixo

puro Ti 1 Ti 5 Fe 1 Cr 1 Nb 1 NbFe 1 NbCr 1

ATM 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950

Ar 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950

Figura 51 Foto das amostras policristalinas de TiO2

Na figura 51 as amostras estatildeo dispostas de modo que as amostras submetidas

aos tratamentos em Ar (argocircnio) estatildeo na fileira de baixo e as submetidas aos

tratamentos em atmosfera ambiente na fileira de cima A cada duas colunas de

amostras corresponde a uma seacuterie de amostras Satildeo oito seacuteries sendo que a primeira

coluna corresponde agraves amostras tratadas a 500degC e a segunda agraves amostras tratadas a

950degC As seacuteries estatildeo dispostas na seguinte ordem TiO2 TiO2Ti 1 TiO2Ti 1

TiO2Fe 1 TiO2Cr 1 TiO2 Nb 1 TiO2 NbFe 1 e TiO2 NbCr 1

As amostras policristalinas foram analisadas via difraccedilatildeo de raios X (DRX) e

ressonacircncia paramagneacutetica eletrocircnica (RPE) A anaacutelise dos difratogramas de raios X

segue abaixo


As medidas de DRX foram feitas no Laboratoacuterio de Cristalografia do

Departamento de Fiacutesica da UFMG As medidas foram realizadas na faixa de 20deg a

69

50deg em 2θ passo de 01deg e utilizando como anodo um alvo de cobre A corrente no

filamento era de 30 mA e a tensatildeo de aceleraccedilatildeo utilizada foi de 40 kV O feixe de

radiaccedilatildeo foi filtrado utilizando-se um cristal de grafite resultando em um feixe com

duas componentes Kα1 e Kα2 com comprimentos de onda 15405 Aring e 15443 Aring

respectivamente

Todas as amostras tratadas a 500degC e 950degC (difratogramas no Apecircndice A)

com apenas uma exceccedilatildeo apresentaram a formaccedilatildeo de TiO2 na fase anatase e rutilo

respectivamente As amostras produzidas atraveacutes do processo sol-gel foram

comparadas com cristais naturais de anatase e rutilo que foram moiacutedos e submetidos

agraves mesmas condiccedilotildees de medidas Os difratogramas das amostras de TiO2 sinteacuteticas

puras tratadas em 500degC e 950degC apresentam os mesmos picos de difraccedilatildeo que as

amostras naturais de anatase e rutilo (figura 52) Na figura 52 tambeacutem satildeo mostrados

os planos de difraccedilatildeo [59 60 61]

25 30 35 40 45 50

0

2000

4000

Intensidade (unid arb)

2 Theta

(101)

(103)

(004)

(112) (200)

(110)

(101)

(200) (111)

(210)

Figura 52 Difratograma de raios X em amostras policristalinas sinteacuteticas de TiO2

tratadas em 500degC (--) e 950degC (--) em atmosfera ambiente e amostras moiacutedas de

cristais naturais de anatase (--) e rutilo (--)

A uacutenica exceccedilatildeo a essa regra foi a amostra dopada com 1 de nioacutebio tratada a

500degC em atmosfera de argocircnio Eacute possiacutevel observar do difratograma abaixo (figura

53) que esta amostra exibe picos de difraccedilatildeo referente agraves duas fases de TiO2

70

25 30 35 40 45 50

0

500


2 Theta

Figura 53 Difratograma de raios X da amostra de TiO2 dopada com 1 de nioacutebio

tratada em 500degC sob fluxo de argocircnio (--) comparada agraves amostras naturais de

anatase (--) e rutilo (--)

As amostras preparadas atraveacutes do processo sol-gel apresentam picos de

difraccedilatildeo alargados e deslocados em relaccedilatildeo agraves amostras naturais Desta forma os

picos de difraccedilatildeo foram ajustados utilizando-se duas funccedilotildees pseudo-voigt relativas agraves

reflexotildees das componentes Kα1 e Kα2 pelos planos cristalinos A funccedilatildeo pseudo-voigt

eacute composta pela soma de uma funccedilatildeo lorentziana e uma funccedilatildeo gaussiana a primeira

eacute associada ao alargamento dos picos de difraccedilatildeo devido ao tamanho de gratildeo e a

segunda eacute associada ao alargamento devido ao instrumento de medida

A fim de calcular a contribuiccedilatildeo do instrumento para o alargamento dos picos

de difraccedilatildeo uma amostra padratildeo de siliacutecio (NIST standard) com tamanho de gratildeo de

14 microm foi medida sob as mesmas condiccedilotildees Com o ajuste da amostra padratildeo

obtemos a largura devido agrave gaussiana e este valor eacute utilizado no ajuste das medidas

nas amostras sinteacuteticas Desta forma atraveacutes do ajuste obtemos a largura da

lorentziana wL e a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo θ referente a reflexatildeo da

componente Kα1 pelos planos cristalinos Com posse desses valores para os picos

referentes aos planos (101) e (110) na anatase e rutilo respectivamente e utilizando a

equaccedilatildeo de Debye-Scherrer [62] dada por

d = 094 λKα1 wL cos(θ) (Eq 51)

71

podemos calcular o tamanho de partiacutecula Abaixo na figura 54 satildeo apresentados os

dados de tamanho de partiacutecula obtidos utilizando as equaccedilotildees acima para as amostras

puras e dopadas de rutilo tratadas em atmosfera ambiente e sob fluxo de argocircnio As

barras de erro indicam uma incerteza no tamanho de partiacutecula de 10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Tamanho de partiacutecula (nm)

Tratamento 950degCATM

Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80


Tratamento 950degCAR

Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

Figura 54 Tamanho de partiacutecula das amostras de rutilo tratadas em atmosfera

ambiente e sob fluxo de argocircnio

72

Para as amostras tratadas em 500degC nas diferentes atmosferas os tamanhos de

partiacutecula satildeo apresentados na figura 55

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Tam

anho

de partiacutecula (nm

)


Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1 Nb 1 Fe

1 Nb1 Cr

1 Nb

1 Fe

1 Cr

5 Ti

1 Ti

Puro

Tamanh

o de partiacutecula (nm

)


Figura 55 Tamanho das partiacuteculas para as amostras de anatase puras e dopadas

tratadas em atmosfera ambiente e sob fluxo de argocircnio

Na figura 54 observamos que o tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute de ~ 62 nm e

~ 50 nm quando tratadas em atmosfera ambiente e sob fluxo de argocircnio

respectivamente Outra observaccedilatildeo eacute que o tratamento a 950degC em argocircnio resulta na

diminuiccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas dopadas enquanto na amostra pura o

73

tratamento induz o efeito oposto Sendo que as amostras dopadas satildeo maiores que a

amostra pura no tratamento em atmosfera ambiente e menores que a mesma no

tratamento em argocircnio Tambeacutem notamos que nas amostras dopadas com Fe e FeNb

sob fluxo de argocircnio o tamanho eacute reudzido drasticamente em relaccedilatildeo da meacutedia para ~

19 nm e ~ 32 nm respectivamente

Na figura 55 observamos que o tamanho das partiacuteculas das amostras tratadas

em 500degC (fase anatase) em ambas as atmosferas eacute bastante reduzido comparado com

as amostras tratadas a 950degC (fase rutilo) e com pouca variaccedilatildeo considerando os

vaacuterios dopantes O tamanho meacutedio das partiacuteculas nas amostras tratadas a 500degC em

atmosfera ambiente eacute de ~ 14 nm e nas amostras tratadas sob fluxo de argocircnio de ~ 12

nm Como na fase de rutilo notamos que para as amostras na fase de anatase o

tamanho meacutedio das partiacuteculas eacute cerca de 10 menor quando tratado sob fluxo de

argocircnio comparado com o tratamento em atmosfera ambiente

Retomando a amostra dopada com nioacutebio tratada a 500degC sob fluxo de

argocircnio foram feitos caacutelculos a fim de determinar a quantidade de anatase e rutilo

presente na amostra Esse caacutelculo foi feito sabendo que os picos (101) e (110) na

anatase e no rutilo respectivamente tecircm 100 de intensidade (figura 56) Assim

calculando a aacuterea sobre cada pico e dividindo-as eacute possiacutevel calcular a concentraccedilatildeo

relativa de anatase e rutilo O resultado do caacutelculo eacute que nessa amostra tratada em

500degC temos cerca de 10 de rutilo um resultado interessante sabendo que a

transiccedilatildeo de fase para o rutilo eacute em torno de 800degC

24 26 28

0

1000

2000

3000 (110)

(101)


2 Theta

500degC Ar 500degC ATM 950degC Ar 950degC ATM

Figura 56 DRX em amostras dopadas com 1 de Nb5+ tratadas termicamente a

500degC e 950deg para os planos (101) e (110) na anatase e rutilo respectivamente em

atmosfera ambiente e fluxo de argocircnio

74


Medidas de RPE foram realizadas nas amostras policristalinas produzidas via

meacutetodo sol-gel em baixas temperaturas Para tal 50 mg de amostra foram colocados

em tubos de vidro de borosilicato Para efeito de calibraccedilatildeo foram utilizadas amostras

policristalinas de DPPH (calibraccedilatildeo fator g) e CuSO4sdot5H2O (calibraccedilatildeo

concentraccedilatildeo) com massa conhecida e medidas sob as mesmas condiccedilotildees de

temperatura e potecircncia de microondas

Abaixo na figura 57 satildeo apresentadas as medidas nas amostras puras e

dopadas com 1 e 5 de Ti3+ tratadas em atmosfera ambiente e sob fluxo de argocircnio

em 500degC e 950degC As medidas foram feitas a 6 K e com 2 dB de atenuaccedilatildeo de

microondas (potecircncia maacutexima ~100mW)

320 340 360 380


3

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(a)

320 340 360 380


950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(b)

320 340 360 380

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

5

RPE (unid arb)


(c)

Figura 57 Espectros de RPE a 6 K 2 dB

939 GHz dos poacutes de nanopartiacuteculas de TiO2

com cristalizaccedilatildeo a 500degC e 950degC em

atmosferas de argocircnio e ambiente (a) TiO2

puro (b) TiO2 dopado com 1 molar de

TiCl3 e (c) TiO2 dopado com 5 molar de

TiCl3

75

Basicamente os espectros de RPE destas amostras apresentam sinais apenas

nas amostras tratadas sob fluxo de Ar Nas amostras de anatase satildeo observados dois

sinais um sinal de uma linha de RPE fina com largura pico-pico de 075(1) mT e

fator g = 2001(1) e um segundo sinal de linha de RPE larga simeacutetrica com largura

pico-pico de 1105(1) mT e fator g = 1917(1) O sinal de linha fina pode ser

observado mesmo a

300 K e o sinal de linha larga somente para temperaturas abaixo de 120 K Sob as

condiccedilotildees de medida a 6 K os sinais ainda natildeo satildeo saturados Nas amostras de rutilo

satildeo observadas a mesma linha fina em g = 2001(1) poreacutem com menor intensidade e

um outro sinal assimeacutetrico com fator em torno de g = 1956(1)

Nas anaacutelises dos monocristais no capiacutetulo anterior foi possiacutevel identificar que

os defeitos criados em tratamentos de caraacuteter redutor (Ar H2) satildeo basicamente

centros relacionados ao titacircnio intersticial o qual pode ser incorporado agrave rede

isoladamente defeito C ou em complexos defeitos X e W Desta maneira esses

defeitos bem provavelmente estatildeo presentes nas amostras nanoestruturadas e podem

estar relacionados aos sinais largos observados nas amostras puras e dopadas com

Ti3+ Os sinais finos que ocorrem na posiccedilatildeo de g sim 2 satildeo geralmente atribuiacutedos a

radicais adsorvidos na superfiacutecie [63 64] pois tais defeitos interagem fracamente com

a rede resultando em um fator g muito proacuteximo do fator g do eleacutetron livre e largura

de linha fina independente da temperatura de medida

A partir da calibraccedilatildeo com CuSO4sdot5H2O eacute possiacutevel determinar a concentraccedilatildeo

total de defeitos nas nanopartiacuteculas A priori os sinais de RPE nas nanopartiacuteculas de

anatase e rutilo foram integrados sem a preocupaccedilatildeo de definir a contribuiccedilatildeo dos

defeitos presentes nas amostras separadamente Tambeacutem foi confirmado que o

espectro de CuSO4 sdot5H2O natildeo mostrou efeitos de saturaccedilatildeo A tabela 51 apresentada

os valores obtidos para as concentraccedilotildees totais de defeitos nas amostras

Observamos que tanto para amostras tratadas a 500degC quanto a 950degC a maior

concentraccedilatildeo de Ti3+ eou complexos deste defeito se encontra nas amostras com 1

de dopagem de Ti3+ com valor de ~ 3(1) x 1019 cm-3 Para dopagens maiores de 5 de

Ti3+ a concentraccedilatildeo eacute a mesma no caso de rutilo ou ateacute meia ordem de grandeza

menor no case de anatase Para as amostras natildeo dopadas com titacircnio observamos uma

ordem de grandeza a menos de defeitos relacionadosados ao Ti3+ Os defeitos

associados a superfiacutecie tecircm maior concentraccedilatildeo (cerca de uma ordem de grandeza) em

76

amostras tratadas a 500degC comparado com amostras tratadas a 950degC A maior

concentraccedilatildeo determina eacute de ~ 1017 cm-3 na amostra com 1 de dopagem de Ti3+

Essa concentraccedilatildeo tem de ser considerada bastante alta pois esses defeitos satildeo ligados

a superficie da nanopartiacutecula Mais adiante calcularemos a concentraccedilatildeo por aacuterea

superficial

Tabela 51 Concentraccedilatildeo de defeitos nos poacutes nanoestruturados de TiO2 tratadas sob

fluxo de argocircnio

Amostra 500degCAr 950degCAr

Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)

Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)

TiO2 37x1016 cm-3 39x1018 cm-3 10x1016 cm-3 39x1018 cm-3

TiO2 Ti 1 17x1017 cm-3 43x1019 cm-3 10x1016 cm-3 17x1019 cm-3

TiO2Ti 5 48x1016 cm-3 61x1018 cm-3 29x1015 cm-3 21x1019 cm-3

TiO2Nb 1 21x1015 cm-3 59x1017 cm-3 - 24x1020 cm-3

Obs As concentraccedilotildees marcadas em vermelho natildeo devem ser comparadas agraves demais no tratamento em 500degC A razatildeo disto seraacute discutida mais adiante

A partir dos paracircmetros conhecidos dos defeitos intriacutensecos em monocristais

de rutilo utilizados no capiacutetulo anterior foram gerados espectros em poacutes para anaacutelise

dos espectros das linhas largas Natildeo satildeo bem conhecidos a existecircnica e os paracircmetros

dos mesmos em amostras de anatase Existe um trabalho de Sekyia e colaboradores

[25] no qual amostras azuis de anatase apresentaram sinais semelhantes aos

apresentados neste trabalho Esses autores identificaram um centro de S = 12 com

simetria tetragonal e tensor g axial dado pelos valores g|| = 1963 e gperp = 1992 Tal

centro foi interpretado como um Ti3+ substitucional produzindo um niacutevel doador raso

A Figura 58 mostra os espectros dos defeitos Ti intersticial do par de Ti intersticial

(X) e do par de Ti intersticial (W) no monocristal de rutilo para 3 orientaccedilotildees em

comparaccedilatildeo do espectro calculado para os poacutes de nanopartiacuteculas Para o caacuteluclo uma

largura de linha de 13 G foi usada Os espectros foram calculados somando os

espectros gerados sobre uma esfera com passo de 1deg

77

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 Ti3+

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 X (Ti pairs)

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

TiO2 W

[100]

[110]

[001]

powder

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)

Figura 58 Espectros de RPE dos defeitos

intriacutensecos em rutilo Ti intersticial (C) par

de Ti (X) e par de Ti (W) calculados para 3

orientaccedilotildees em monocristal e o respectivo

espectro em poacute

Como podemos notar nos espectros calculados as larguras de linha dos

espectros de poacutes a partir dos paracircmetros em monocristais satildeo bem mais finas e

resolvidas comparadas com espectros medidos Com a ideacuteia de que nas nanopartiacuteculas

poderia existir certa desordem comeccedilamos entatildeo alargar os espectros nos caacutelculos

com larguras de 5 10 e 20 G Estes espectros calculados satildeo mostrados na figura 59

abaixo

Mesmo com o alargamento das linhas os espectros calculados ainda natildeo

representam bem os espectros experimentais mesmo que o fator g ou em outras

palavras a posiccedilatildeo da linha de RPE seja proacutexima da linha observada a forma da linha

natildeo eacute bem reproduzida Para descrever bem os espectros experimentais temos que

introduzir outros fatores como por exemplo uma reduccedilatildeo na simetria dos defeitos

intriacutensecos

78

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(a)

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)


intriacutensecos em rutilo calculados para

amostras em poacute alargando as interaccedilotildees

para 5G 10 G e 20 G (a) Ti intersticial (C)

(b) par de Ti (X) e (c) par de Ti (W)

Os poacutes nanoestruturados com dopagem extriacutenseca tambeacutem foram medidos via

RPE a temperatura ambiente e baixas temperaturas Foi utilizada a mesma massa de

material policristalino de 50 mg Abaixo na figura 510 satildeo apresentados os espectros

medidos na amostra dopada com 1 de Nb a 6 K e 300 K respectivamente

Nos espectros da figura 510 observamos que a amostra dopada com nioacutebio

tratada em argocircnio exibe sinais fortes caracteriacutesticos de defeitos axiais com g|| =

1973(1) e gperp = 1944(1) tiacutepicos de Ti3+ intersticial em rutilo e similar dos espectros

obtidos por Aono e colaboradores [31] exceto a amostra tratada em 950degC que exibe

um sinal fraco e largo em g gt 2 Em temperatura ambiente foram observados sinais

significativos apenas nas amostras tratadas em 500degC Na amostra tratada a 500degC em

argocircnio observamos um sinal em g = 2001(1) relacionados com radicais ligadas na

superficie

Monocristais de rutilo dopados com Nb foram medidos por Chester e

79

colaboradores [52] Nesse trabalho foi observado linhas de RPE referentes ao Nb4+ O

nioacutebio eacute um elemento multivalente sendo Nb5+ e Nb3+ os estados mais estaacuteveis O

Nb4+ que eacute o estado paramagneacutetico possui spin eletrocircnico S = 12 e spin nuclear I =

92 Pelo que se sabe da literatura este defeito deve introduzir um niacutevel de um doador

raso com valor para o g em torno de 1973 quando incorporado substitucionalmente

em siacutetios de Ti4+ como no caso do Ti3+ em siacutetios intersticiais do rutilo No trabalho de

Chester e colaboradores foi observada estrutura hiperfina caracteriacutestica deste iacuteon com

10 linhas hiperfinas e fator de estrutura hiperfina anisotroacutepica com valores de Ax = 63

MHz Ay = 51 MHz e Az = 239 MHz

320 340 360 380

x5

200

40

RPE (unid arb)


TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

RPE (unid arb)


(b)

Figura 510 Espectros de RPE a (a) 6 K e (b) 300 K medidos com 2 dB e 939 GHz

das amostras nanocristalinas de TiO2Nb 1 tratadas a 500degC e 950degC em

atmosferas de argocircnio e ambiente

80

Na Figura 511 satildeo apresentados os espectros para algumas orientaccedilotildees e

espectros de poacute de rutilo dopado com Nb4+ calculado a partir dos paracircmetros dos

monocristais Aleacutem disso foram feitos caacutelculos com larguras de linha variadas Na

comparaccedilatildeo com a figura 510 observamos que os espectros experimentais natildeo satildeo

bem descritos com os paracircmetros do Nb4+

325 330 335 340 345 350

powder

[110]

[100]

[001]

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

52G

39G

26G

13G

RPE (unid arb)


(b)

Figura 511 (a) Espectros de RPE de TiO2 Nb4+ em rutilo calculado a partir dos

paracircmetros da referecircncia [52] para 3 orientaccedilotildees do monocristal e para o poacute (b)

Espectros de nioacutebio em rutilo em forma de poacute com larguras de linhas alargadas

81

Comparando a figura 510(a) com a figura 59(a) podemos notar que haacute uma

semelhanccedila bem melhor dos espectros simulados para o Ti3+ intersticial no rutilo com

as medidas na amostra TiO2Nb 1 do que com as simulaccedilotildees de Nb4+ (figura 511)

Assim concluiacutemos que os espectros observados nas amostras dopados com Nb satildeo

na verdade espectros de Ti3+ intersticial no rutilo

A explicaccedilatildeo que apresentamos eacute que o Nb quando substitui o Ti4+ da rede de

rutilo o elemento tende a ser incorporado no estado Nb5+ e assim compensando os

iacuteons Ti3+ intersticiais Desta maneira haveria um aumento na concentraccedilatildeo de Ti3+

facilitado pela compensaccedilatildeo de cargas como na equaccedilatildeo

Nb5+s + Ti3+

i hArr Ti4+s + Ti4+

i (Eq 52)

Esta compensaccedilatildeo de cargas leva em conta que a formaccedilatildeo defeitos em siacutetios

intersticiais necessita de compensadores Na amostra pura esta compensaccedilatildeo eacute feita

provavelmente por vacacircncias de oxigecircnio

A equaccedilatildeo (52) eacute interpretada da seguinte maneira pensando nos aacutetomos com

a configuraccedilatildeo elementar No lado esquerdo estaacute representado um aacutetomo de Nb na

posiccedilatildeo substitucional que contribui com cinco eleacutetrons sendo quatro nas ligaccedilotildees

com os oxigecircnios e um quinto eleacutetron extra para a rede O aacutetomo de Ti intersticial

contribui com trecircs eleacutetrons para a rede e o quarto localizado proacuteximo ao nuacutecleo na

posiccedilatildeo intersticial No lado direito estaacute representado um aacutetomo de Ti substitucional

que contribuiacute com quatro eleacutetrons para as ligaccedilotildees e um Ti intersticial que contribui

com quatro eleacutetrons para a rede Desta maneira o balanccedilo de cargas eacute estabelecido

com quatro eleacutetrons sendo doados agrave rede em ambos os lados da equaccedilatildeo Aleacutem disso

o Ti3+i se manteacutem em equiliacutebrio com iacuteons Ti4+

i pela captura de eleacutetrons

Como podemos ver na tabela 51 as concentraccedilotildees de Ti3+ na amostra dopada

com nioacutebio eacute uma das mais altas no rutilo Os dados marcados em vermelho na tabela

satildeo relacionados con iacuteons Ti3+i no rutilo e natildeo na anatase com era de se esperar Nas

amostras tratadas em atmosfera redutora observamos de novo a linha fina que foi

atribuida a radicais adsorvidas na superfiacutecie

Os espectros de RPE observados nas amostras de TiO2 dopados com 1 de

Cr3+ satildeo apresentados na figura 512 para amostras de rutilo e anatase tratadas nas

duas atmosferas medidas em 6 K e 300 K Nesta figura observamos que nas amostras

TiO2Cr 1 na forma anatase amostras tratadas em 500degC exibem um sinal intenso

em g sim 2 Na literatura amostras de TiO2 Cr 1 tratadas em atmosfera ambiente

82

mostram sinal em g sim 2 associado ao cromo substitucional [65 66] o mesmo centro

presente no monocristal natural de anatase Como as medidas na figura 512(a) foram

obtidas a baixa temperatura eacute possiacutevel que o sinal em g sim 2 das amostras tratadas em

argocircnio tenha contribuiccedilatildeo dos defeitos relacionados ao titacircnio intersticial

distorcendo a forma caracteriacutestica dada pelo espectro em vermelho na figura 512(b)

0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

200

RPE (unid arb)


10

10500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

-150

-100

-50

0

2

2

TiO2Cr 1 950degCATM

TiO2Cr 1 950degCAr

TiO2Cr 1 500degCATM

TiO2Cr 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

x5

(b)


das amostras nanocristalinas de TiO2Cr 1 tratadas a 500degC e 950degC em


83

Nas amostras de TiO2Cr 1 tratadas em 950degC nas diferentes atmosferas os

sinais observados satildeo basicamente referentes ao Cr3+ substitucional na estrutura do

rutilo tambeacutem apresentados nos monocristais naturais de rutilo Nos espectros da

figura 512(a) tambeacutem podemos observar uma linha de RPE adicional na amostra de

TiO2Cr 1 tratada sob fluxo de argocircnio A linha adicional eacute provavelmente a linha

fina em g = 2001 presente nas amostras nanocristalinas puras e dopadas com titacircnio

referente agrave radicais adsorvidos na superfiacutecie da nanopartiacutecula

0 100 200 300 400 500 600

0

100

200

x2

RPE (unid arb)


20

10

x2

500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

(b)

500degCATM

4

950degCATM

950degCAr

500degCAr

RPE (un

id a

rb)


Figura 513 Espectros de RPE a (a) 6 K (a) e (b) 300K medidos com 2dB e 939 GHz

das amostras nanocristalinas de TiO2 NbCr 1 tratadas a 500degC e 950degC em


84

Os espectros da amostra co-dopada com 1 de Nb e 1 de Cr satildeo

apresentados na figura 513 Os espectros nesta amostra satildeo muito semelhantes aos

espectros da figura 512 apresentando o sinal em g sim 2 na amostra de anatase e os

sinais distorcidos do Cr3+ no rutilo O sinal em g sim 2 pode estar distorcido em relaccedilatildeo

ao espectro do Cr3+ na figura 512 da amostra tratada em ambiente pois vimos que na

dopagem com nioacutebio existe a formaccedilatildeo de titacircnio intersticial mesmo em temperatura

ambiente Comparando os espectros de baixa temperatura entre as amostras TiO2Cr

1 e TiO2 NbCr 1 observamos que os sinais nesta uacuteltima amostra satildeo bem mais

intensos indicando maior concentraccedilatildeo dos defeitos Outro fato muito importante eacute

que a amostra TiO2NbCr 1 tratada em 500degC natildeo apresentou nenhum sinal quando

medida a 300 K enquanto a amostra TiO2Cr 1 tratada sob mesmas condiccedilotildees

mostra o sinal do Cr3+ Isto eacute natildeo existe Cr3+ na amostra co-dopada ou eacute uma questatildeo

de niacutevel de Fermi

Utilizando os paracircmetros do Cr3+ substitucional nos monocristais de anatase e

rutilo apresentados no capiacutetulo anterior foram realizados caacutelculos dos espectros de poacute

para este defeito nas duas estruturas Na figura 514 satildeo apresentados os espectros

calculados para algumas larguras de linha

Como podemos observar os espectros calculados para o Cr3+ no rutilo descrevem bem

os espectros das amostras tratadas em 950degC nas figuras 512 e 513 fora a linha fina

em torno de g = 2 pertencente a um segundo defeito No caso das simulaccedilotildees do Cr3+

na anatase percebemos que as medidas das amostras tratadas em 500degC (figura 512 e

513) natildeo satildeo compatiacuteveis com as simulaccedilotildees Comportamento semelhante foi

observado nas simulaccedilotildees dos defeitos intriacutensecos

Os espectros de RPE das amostras dopadas com ferro medidos a 6 K e 300 K

satildeo apresentados na figura 515 Os espectros de anatase constituem de duas linhas

uma em g sim 20 e outra em g sim 42 A linha larga em g sim 20 tem sido atribuiacuteda ao

centro Fe3+ substitucional [66 67] enquanto a linha em baixo campo magneacutetico estaacute

associada ao Fe3+ compensado [67] Ambos os defeitos foram observados nos

monocristais naturais no capiacutetulo anterior

85

0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)


HWB 3mT HWB 6mT HWB 10mT HWB 20mT (a)

0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)


HWB 3mT HWB 6mT HWB 10mT HWB 15mT (b)

Figura 514 Espectros de RPE calculados com os paracircmetros do Cr3+ na (a) anatase

e (b) no rutilo utilizados paracircmetros dos monocristais (capiacutetulo 4) para diferentes

larguras de linha

Nas amostras de rutilo observamos uma mudanccedila draacutestica com relaccedilatildeo aos

espectros das amostras tratadas em atmosfera ambiente e sob fluxo de argocircnio Nas

amostras tratadas em atmosfera ambiente os sinais satildeo referentes ao Fe3+ na estrutura

do rutilo Nas amostras tratadas em argocircnio a medida em 300 K apresenta uma linha

extremamente larga tipica de sinais de RPE de amostras magneacuteticas Na medida a 6 K

86

a amostra apresenta uma linha assimeacutetrica extremamente bastante intensa em g =

1965(1) Este sinal como no caso da amostra TiO2NbCr 1 natildeo corresponde ao

Fe3+ sendo provavelmente relativa a defeitos intriacutensecos (Ti3+)

0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

RPE (unid arb)


x10

50

x2

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

(b)

Figura 515 Espectros de RPE a (a) 6 K e (b) e 300 K medidos com 2 dB e 939 GHz

das amostras nanocristalinas de TiO2Fe 1 tratadas a 500degC e 950degC em


As amostras co-dopadas com nioacutebio e ferro (figura 516) apresentam

comportamento anaacutelogo agraves amostras TiO2 Fe 1 mostrando sinais relativos ao Fe3+

87

na estrutura do rutilo para as amostras tratadas em atmosfera ambiente e o sinal

assimeacutetrico em g = 1973(1) no rutilo tratado em argocircnio Novamente como no caso

do Cr3+ o sinal em g sim 2 pode estar distorcido em relaccedilatildeo ao espectro do Fe3+ na

figura 515 da amostra tratada em ambiente pois vimos que na dopagem com nioacutebio

existe a formaccedilatildeo de titacircnio intersticial mesmo em temperatura ambiente

0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

1500

RPE (unid arb)


x2

TiO21 Nb1 Fe 500degCATM


TiO21 Nb1 Fe 950degCAr


(a)

0 100 200 300 400 500 600-5

0

5

10

15

20





RPE (unid arb)


(b)

10


das amostras nanocristalinas de TiO2 NbFe 1 e tratadas a 500degC e 950degC em


88

A amostra tratada a 500degC em atmosfera ambiente natildeo apresenta sinal quando

medida a 300 K O sinal de RPE na amostra de anatase tratada sob fluxo de argocircnio

apresenta forma diferente do sinal na amostra TiO2Fe 1 tratada sob mesmas

condiccedilotildees Na medida a 300 K apresenta um sinal fino em g = 2001(1) tiacutepico de

radicais adsorvidos na superficie que persiste na medida em baixa temperatura sendo

sobreposto a outro sinal largo assimeacutetrico

Para efeito de comparaccedilatildeo foram feitas caacutelculos dos espectros de poacute utilizando

os paracircmetros do Fe3+ substitucional e Fe3+ substitucional compensado na anatase e

para o mesmo iacuteon na estrutura do rutilo tratdos no capiacutetulo anterior (figura 517)

0 100 200 300 400 500 600-3

-2

-1

0

1

RPE (unid arb)


(a)

0 100 200 300 400 500 600-1

0

1

RPE (unid arb)


(b)

0 100 200 300 400 500 600

0

1

RPE (unid arb)


(c)

Figura 517 Caacutelculos de espectros de RPE em

amostras policristalinas de TiO2 com iacuteons de

(a) Fe3+ substitucionais na anatase (b) Fe3+

substitucionais compensados na anatase e (c)

Fe3+ substitucional no rutilo todos com

larguras de linha de 3mT (--) 6mT (--) e 10 mT

(--)

As simulaccedilotildees dos espectros de RPE no rutilo representam muito bem os

espectros medidos poreacutem na anatase esse natildeo eacute o caso Na anatase a posiccedilatildeo das

linhas simuladas eacute proacutexima agraves das linhas de RPE medidas mas as formas de linha natildeo

satildeo equivalentes agraves formas de linha medidas na anatase

89

No proacuteximo capiacutetulo 6 discutiremos os resultados obtidos tanto em

monocristais quanto em nanopartiacuteculas de TiO2 em relaccedilatildeo de dados de literatura

Apresentaremos modelos para explicar as vaacuterias observaccedilotildees feitas

90

Capiacutetulo 6 - Discussatildeo


Vimos nos capiacutetulos anteriores que o TiO2 tanto na estrutura da anatase

quanto na de rutilo eacute um material natildeo estequiomeacutetrico e que em geral o deacuteficit em

oxigecircnio confere ao material propriedade semicondutora tipo n Os defeitos

intriacutensecos esperados satildeo a vacacircncia de oxigecircnio VOuml e o titacircnio intersticial Tii

Ambos satildeo considerados doadores o primeiro um doador duplo e o segundo um

doador quaacutedruplo Caacutelculos teoacutericos em anatase mostram que a formaccedilatildeo de Tii eacute

extremamente favoraacutevel em relaccedilatildeo da VOuml [34] Aleacutem disso a formaccedilatildeo desta uacuteltima eacute

mais favoraacutevel que a formaccedilatildeo da vacacircncia de titacircnio VTi jaacute que o ambiente eacute rico

em titacircnio

Rutilo e anatase satildeo cristais com simetria tetragonal e o tensor g de defeitos

nestas estruturas possuiacute basicamente simetria axial A relaccedilatildeo entre os valores das

componentes deste tensor axial g|| e gperp estaacute fundamentalmente relacionada agrave

orientaccedilatildeo e distorccedilotildees dos octaedros formados pelos oxigecircnios que cercam o Ti em

posiccedilotildees substitucionais ou intersticiais em cada estrutura

No rutilo existem dois siacutetios substitucionais quimicamente equivalentes Estes

siacutetios satildeo idecircnticos a menos de uma rotaccedilatildeo de 90deg em torno do eixo tetragonal As

ligaccedilotildees com os vizinhos de oxigecircnio determinam os eixos magneacuteticos do tensor g as

quais satildeo as direccedilotildees [1-10] [110] e [001] A outra posiccedilatildeo onde os iacuteons de Ti4+

podem ser localizados satildeo os siacutetios intersticiais Existem quatro posiccedilotildees na ceacutelula

unitaacuteria as quais podem ser obtidas pela rotaccedilatildeo de 125deg e 90deg plusmn 125deg em torno do

eixo c

Para o siacutetio substitucional no rutilo temos quatro iacuteons de oxigecircnio a uma

distacircncia de 194 Aring e outros dois a 199 Aring formando um octaedro alongado No siacutetio

intersticial temos quatro oxigecircnios a uma distacircncia de 223 Aring e outros dois a 167 Aring

logo formando um octaedro comprimido [58] Em um octaedro comprimido os dois

iacuteons de oxigecircnio na direccedilatildeo do eixo principal satildeo mais proacuteximos do Ti que os quatro

outros oxigecircnios do plano Para este octaedro eacute esperado um g|| lt gperp Este resultado eacute

consistente com nossas medidas em monocristais de rutilo reduzido e com resultados

da literatura [ 31 68] indicando que o Ti realmente ocupa uma posiccedilatildeo intersticial

91

No caso da anatase o siacutetio substitucional eacute cercado por seis oxigecircnios que

formam um octaedro alongado sendo quatro deles a uma distacircncia de 1934 Aring e os

outros dois a uma distacircncia de 1980 Aring [59] Para o siacutetio intersticial essas distacircncias

satildeo de 1937 Aring e 2804 Aring respectivamente e tambeacutem formam um octaedro

extremamente alongado [68] Nos dois casos se espera observar nos espectros de

RPE tanto para o Ti3+ substitucional quanto intersticial um g|| gt gperp

Esta relaccedilatildeo entre os valores g na anatase natildeo eacute observada na literatura o que

se encontra satildeo os valores g|| = 1959 e gperp = 1990 [25 69] Nos trabalhos citados os

autores atribuem os espectros a um Ti substitucional Por outro lado tambeacutem existem

trabalhos [67 68 70] que interpretaram os espectros de RPE como um Ti intersticial

o qual tambeacutem eacute o nosso modelo Esta interpretaccedilatildeo tem como princiacutepio o fato de que

amostras reduzidas de anatase tecircm coloraccedilatildeo azul mostram alta condutividade e

exibem o espectro de RPE relativo a um Ti3+ [25] Em amostras de rutilo com as

mesmas caracteriacutesticas essas propriedades estatildeo associadas a um Ti na posiccedilatildeo

intersticial Logo eacute de se esperar que na anatase este iacuteon tambeacutem ocupe a mesma

posiccedilatildeo Tambeacutem natildeo eacute intuitivo que seja possiacutevel que um Ti substitucional seja

estaacutevel na valecircncia (3+) jaacute que a configuraccedilatildeo correta eacute (4+) Mais ainda natildeo eacute

compreensiacutevel que um titacircnio substitucional gere um doador raso capaz de atribuir

essas propriedades ao material

Toda esta discussatildeo acerca do Ti3+ natildeo teria sentido sem a existecircncia de um

compensador de carga O modelo da VOuml como de compensador eacute o mais aceito na

literatura [33] Poreacutem pouco se sabe sobre este defeito Provavelmente VOuml natildeo se

encontra em um estado paramagneacutetico jaacute que natildeo satildeo observados sinais de RPE A

menos dos sinais relacionados com radicais de superfiacutecie onde a vacacircncia de oxigecircnio

natildeo eacute observada diretamente e sim atraveacutes da interaccedilatildeo com moleacuteculas do meio na

superfiacutecie As vacacircncias de oxigecircnio tambeacutem satildeo propostas em casos onde a simetria

dos dados de RPE do defeito natildeo pode ser simplesmente explicada pela incorporaccedilatildeo

em siacutetios regulares da rede com simetria bem definida Com a evoluccedilatildeo das teacutecnicas

de microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo muita informaccedilatildeo foi obtida nos uacuteltimos

anos Atraveacutes de microscopia de varredura por tunelamento (STM) alguns trabalhos

[33] propotildeem que as vacacircncias de oxigecircnio satildeo predominantemente defeitos de

superfiacutecie

Na amostra de rutilo reduzida produzida pela Hewlett Packard (HP) foram

92

observados uma seacuterie de defeitos intriacutensecos Estes defeitos estatildeo relacionados ao

titacircnio os quais foram incorporados em posiccedilotildees intersticiais na estrutura do rutilo O

defeito principal em amostras altamente reduzidas eacute o do Ti3+ intersticial Os

paracircmetros do tensor g para o Ti3+ intersticial (defeito C) satildeo g|| = 1941 e gperp = 1976

Como natildeo foi possiacutevel obter uma boa amostra monocristalina de anatase para o estudo

dos defeitos intriacutensecos foram usados os valores da literatura e a partir dos valores do

tensor g do iacuteon Ti3+ nas duas estruturas foram simulados os espectros de poacute (figura

61) A uacutenica diferenccedila entre os dois espectros nas duas estruturas eacute um pequeno

deslocamento nas posiccedilotildees das linhas de RPE

330 335 340 345 350

-04

00

04

08

12

RPE (unid arb)


gpara

= 1941gperp

= 1976

gpara

= 1959gperp

= 1990

Figura 61 Caacutelculos dos espectros de RPE (largura de linha 5G) de Ti3+ intersticial

na estrutura do rutilo (--) e da anatase (--)

Observamos atraveacutes das medidas de absorccedilatildeo oacutetica (figura 41) que o processo

de criaccedilatildeo e destruiccedilatildeo dos defeitos estaacute relacionado com a reduccedilatildeo e oxidaccedilatildeo da

amostra e principalmente que este processo eacute reversiacutevel Aleacutem disso observamos

que o processo de oxidaccedilatildeo eacute mais faacutecil que o processo de reduccedilatildeo Sendo que a

oxidaccedilatildeo ocorre em baixas temperaturas da ordem de 300degC e na reduccedilatildeo satildeo

necessaacuterias altas temperaturas da ordem de 800degC e atmosferas altamente redutoras

(H2)

Tambeacutem foram medidos espectros de absorccedilatildeo de duas amostras

monocristalinas com orientaccedilotildees diferentes Na primeira amostra com a face (001)

93

exposta e outra com a face (110) exposta Submetendo as duas amostras ao mesmo

tratamento a 900degC sob fluxo de argocircnio observamos que a face (110) tem maior

predisposiccedilatildeo para a reduccedilatildeo pois foram criados mais eleacutetrons nesta amostra o que

resultou em uma maior absorccedilatildeo no infravermelho proacuteximo (figura 62) A

importacircncia deste resultado se deve ao fato de que os eleacutetrons produzidos pela

reduccedilatildeo da superfiacutecie (110) no rutilo estatildeo associados a estados criados na interface de

sistemas metaloacutexidos aacutegua por wet-electrons os quais representam o caminho de

menor energia para a transferecircncia de eleacutetrons [71] Desta forma esta superfiacutecie

poderia possuir maior potencial fotocataliacutetico que jaacute eacute comprovado na literatura [17]

400 500 600 700 800 900

02

04

06

Absorccedilatildeo (unid arb)

Comprimento de onda (nm)

subtrato sem tratamento (001) subtrato sem tratamento (110) subtrato com tratamento (001) subtrato com tratamento (110)

Figura 62 Medidas de absorccedilatildeo oacutetica em amostras de rutilo sinteacutetico com

orientaccedilotildees (001) e (110)

A partir da comparaccedilatildeo dos dados de concentraccedilatildeo de defeitos obtidos atraveacutes

de RPE na amostra da HP com os dados de concentraccedilatildeo de portadores livres das

medidas eleacutetricas tambeacutem foi possiacutevel observar a similaridade dos valores obtidos da

ordem de 1019 cm-3 e consistente com valores da literatura [20] As medidas eleacutetricas

na amostra oxidada estatildeo em andamento mas medidas preliminares utilizando um

multiacutemetro portaacutetil em ambas as amostras mostram que na amostra original reduzida o

valor da resistecircncia eacute da ordem de poucos Ω jaacute na amostra completamente oxidada

natildeo foi possiacutevel medir a resistecircncia com o aparelho utilizado Durante as medidas de

RPE tambeacutem foi possiacutevel observar a mudanccedila na condutividade da amostra A

amostra durante os primeiros tratamentos era muito condutiva e isto dificultava o

94

acoplamento da cavidade de RPE as medidas soacute foram possiacuteveis a baixas

temperaturas e por que a amostra era fina

Nas amostras produzidas via processo sol-gel nas puras e dopadas com TiCl3

tambeacutem foram observados a formaccedilatildeo de defeitos intriacutensecos Como a escala de

tamanho envolvida nestas amostras eacute completamente diferente da escala dos

monocristais anteriormente discutidos eacute necessaacuterio primeiro observar alguns aspectos

referentes agrave dimensatildeo destas estruturas para daiacute obter informaccedilotildees de como esta

mudanccedila de escala influecircncia a incorporaccedilatildeo dos defeitos e consequumlente alteraccedilatildeo

das propriedades do TiO2

A partir dos dados de difraccedilatildeo de raios X apresentados no capiacutetulo anterior foi

possiacutevel calcular os tamanhos das partiacuteculas nas amostras policristalinas Ao utilizar o

termo partiacutecula estamos nos referindo ao cristalito formado pelo empilhamento de

ceacutelulas unitaacuterias Assumimos que as amostras nanoestruturadas de TiO2 sintetizadas

atraveacutes do processo sol-gel possuem formato esfeacuterico Desta forma o tamanho de

cristalito eacute referente ao diacircmetro desta esfera O diacircmetro dos cristalitos das amostras

de dioacutexido de titacircnio produzidas neste trabalho via meacutetodo sol-gel calculado atraveacutes

da foacutermula de Debye-Scherrer estaacute na escala nanomeacutetrica A imprecisatildeo nos valores

obtidos eacute de 10

Observamos nas figuras 54 e 55 a variaccedilatildeo do tamanho de partiacutecula em

funccedilatildeo dos tratamentos teacutermicos e dopagens Comparando os valores obtidos para

cada amostra dentro de certo tratamento eacute possiacutevel levando em consideraccedilatildeo a barra

de erro encontrar um valor meacutedio em cada tratamento Os valores meacutedios satildeo

apresentados na tabela 61 Com estes valores eacute possiacutevel dizer que o tratamento em

argocircnio reduz o tamanho da partiacutecula algo em torno de 10 tanto no tratamento em

500degC quanto em 950degC

Tabela 61 Tamanho de partiacutecula meacutedio de TiO2 nos tratamentos teacutermicos

Tratamento Tamanho de partiacutecula meacutedio Reduccedilatildeo relativa

950degC ambiente (55plusmn5) nm

950degC argocircnio (49plusmn5) nm 11



95

No caso das amostras puras e dopadas com 1 e 5 de titacircnio nota-se que as

amostras tratadas a 500degC apresentam o mesmo tamanho de partiacutecula dentro do

mesmo tratamento e da barra de erro (figuras 54 e 55) Desta forma o tamanho das

partiacuteculas na anatase natildeo estaacute relacionado a defeitos e eacute provavelmente controlado

por outros fatores provavelmente fatores do processo sol-gel

Jaacute as mesmas amostras tratadas em 950degC apresentam uma dependecircncia com a

concentraccedilatildeo de Ti Nestas amostras o aumento na concentraccedilatildeo do dopante no caso

Ti induz um aumento no tamanho de partiacutecula enquanto no tratamento em atmosfera

ambiente o aumento da dopagem induz o efeito oposto Esta relaccedilatildeo entre o tamanho

de partiacutecula e concentraccedilatildeo de titacircnio para os tratamentos teacutermicos nas duas

atmosferas eacute ilustrada na figura 63

0 1 2 3 4 5

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

950degC ATM 950degC AR

Tam

anho de

partiacutecula (nm)

Concentraccedilatildeo de Ti ( molar)

Figura 63 Relaccedilatildeo entre o tamanho de partiacutecula e concentraccedilatildeo de dopante nas

amostras TiO2 puro TiO2Ti 1 e TiO2Ti 5

Na figura 63 pode ser observado que o tamanho de partiacutecula das amostras

tratadas em atmosfera ambiente atinge um platocirc apoacutes a dopagem com 1 de titacircnio O

aumento do tamanho de partiacutecula nestas amostras tratadas em ambiente estaacute

relacionado com a incorporaccedilatildeo do dopante na estrutura com a formaccedilatildeo de TiO2

Como o tratamento eacute realizado em atmosfera ambiente existe oxigecircnio disponiacutevel

para reagir com os iacuteons Ti3+ presente no material amorfo apoacutes a secagem na estufa

Os iacuteons de titacircnio satildeo incorporados respeitando o sentido inverso da relaccedilatildeo 61


96

Os dados de RPE apresentados corroboram com este modelo pois natildeo foram

observados defeitos paramagneacuteticos nas amostras puras e dopadas com Ti tratadas em

atmosfera ambiente a 950degC (figura 57) Isto indica que os iacuteons dopantes Ti3+ satildeo

incorporados na matriz cristalina com a formaccedilatildeo de TiO2 estequiomeacutetrico

Nas medidas de RPE nas amostras TiO2 pura TiO2Ti 1 e TiO2Ti 5

tratadas a 950degC sob fluxo de argocircnio satildeo observados sinais paramagneacuteticos

relacionados com titacircnio intersticial e radicais de superfiacutecie Anteriormente foi dito

que o titacircnio eacute incorporado agrave rede na posiccedilatildeo intersticial utilizando os paracircmetros da

amostra bulk Poreacutem as simulaccedilotildees deste defeito natildeo representam bem as formas de

linhas alargadas encontradas nos espectros de RPE destas amostras O alargamento de

linhas de RPE pode ser explicado pelo acoplamento entre os defeitos paramagneacuteticos

desordem estrutural devido a um material altamente defeituosa ou pela mudanccedila dos

paracircmetros do Hamiltoniano de spin devido a distorccedilotildees na simetria do defeito

Um trabalho recente da Science mostra que os Ti3+ intersticiais se encontram

distribuiacutedos nas trecircs primeiras monocamadas da superfiacutecie Estes titacircnios criam um

niacutevel aceitador mais profundo que o Ti3+ convencional do bulk localizado a 08 eV

abaixo da banda de conduccedilatildeo [32] Este estado foi frequumlentemente atribuiacutedo a estados

da vacacircncia de oxigecircnio na superfiacutecie [17 72] A distribuiccedilatildeo de Ti3+ proacutexima agrave

superfiacutecie pode gerar uma distribuiccedilatildeo de valores g em torno dos valores g para o

mesmo defeito no bulk o qual possui simetria bem definida Assim a mudanccedila de

simetria dos siacutetios de titacircnio intersticiais distribuiacutedos perto da superfiacutecie pode alargar

os espectros das amostras nanocristalinas as quais possuem maior influecircncia da

superfiacutecie

A fim de calcular densidades superficiais de defeitos σ utilizamos os valores

para o diacircmetro das partiacuteculas das amostras TiO2 pura TiO2 Ti 1 e TiO2 Ti 5

tratadas em argocircnio e os valores da tabela 51 do capiacutetulo 5 onde satildeo apresentadas as

concentraccedilotildees respectivas agraves linhas de RPE do radical e do Tii3+ Naquela tabela os

valores foram calculados considerando uma massa de 50 mg de amostra e as

concentraccedilotildees satildeo dadas em relaccedilatildeo a este volume de amostra Primeiramente foram

calculados o volume e a aacuterea superficial de uma partiacutecula Em seguida foi calculada a

quantidade de defeitos existentes em um mesmo volume correspondente ao volume da

partiacutecula Considerando que os defeitos paramagneacuteticos estatildeo na superfiacutecie ou

proacuteximo a ela como jaacute foi discutido anteriormente dividimos o nuacutemero de defeitos

97

encontrado pela aacuterea superficial de uma nanopartiacutecula Observamos que σ nestas

amostras aumenta com o grau de dopagem de Ti como mostra a figura 64 abaixo

0 1 2 3 4 50

1x1010

2x1010

3x1010

50x1012

10x1013

15x1013

20x1013

25x1013

30x1013

σ de radicais

σ de Ti3+

σ (cm

-2)

Dopagem de Ti ( molar)

Figura 64 Densidade superficial de defeitos paramagneacuteticos em TiO2 em funccedilatildeo da

concentraccedilatildeo de dopante (Ti) das amostras tratadas em argocircnio a 950degC

A figura 64 indica que para um mesmo volume de amostra existe maior aacuterea

superficial e maior nuacutemero de defeitos superficiais corroborando com os dados do

artigo da Science de que os estados de Ti3+ estatildeo na superfiacutecie [32] Explicando

tambeacutem a mudanccedila dos paracircmetros do Tii3+ em relaccedilatildeo ao bulk devido agraves distorccedilotildees

causadas pela interaccedilatildeo do defeito com a superfiacutecie da nanopartiacutecula

Aleacutem disso atraveacutes das figuras 63 e 64 eacute possiacutevel dizer que o aumento no

nuacutemero de defeitos superficiais devido agrave dopagem e ao tratamento em argocircnio induz a

diminuiccedilatildeo do tamanho de partiacutecula Os defeitos na superfiacutecie geram um campo

eletrostaacutetico ao redor da partiacutecula o qual inibe a formaccedilatildeo de partiacuteculas maiores pela

junccedilatildeo entre partiacuteculas menores Podemos chamar este processo de uma surfactaccedilatildeo

eletrostaacutetica

Eacute interessante notar que a amostra pura de TiO2 tem um comportamento

oposto ao que foi observado nas demais amostras referente agrave diminuiccedilatildeo de partiacutecula

no tratamento em argocircnio (ver figura 54) Inesperadamente a amostra pura tratada a

950degC em atmosfera eacute menor que a amostra pura tratada na mesma temperatura sob

fluxo de argocircnio Este comportamento indica que possivelmente o Ti3+ eacute incorporado

98

em um primeiro estaacutegio em camadas pouco mais profundas mas ainda proacuteximas agrave

superfiacutecie Isto pode ser observado atraveacutes da diferenccedila na forma de linha de RPE

entre as amostras puras e dopadas com Ti tratadas sob fluxo de argocircnio (figura 65)

315 330 345 360 375

-50

-25

0

25

50

75

TiO2 puro

TiO21 Ti

TiO25 Ti

RPE (unid arb)


x2

950degCAr

Figura 65 Comparaccedilatildeo dos espectros de RPE entre as amostras TiO2 TiO2Ti 1 e

TiO2Ti 5 tratadas a 950degC sob fluxo de argocircnio

Assim para concentraccedilotildees menores que 1 de Ti3+ a incorporaccedilatildeo de Ti3+ em

posiccedilotildees intersticiais acarretaria na expansatildeo das primeiras camadas da superfiacutecie O

acreacutescimo de Ti3+ seria incorporado mais proacuteximo agrave superfiacutecie e o efeito da repulsatildeo

eletrostaacutetica teria inicio


Tambeacutem foram estudados vaacuterios defeitos extriacutensecos nas amostras naturais

monocristalinas de anatase e rutilo Os defeitos relacionados ao cromo e ferro jaacute

foram analisados nas estruturas de anatase e rutilo monocristalino [55-58 73] Os

paracircmetros satildeo bem estabelecidos e foram reproduzidos neste trabalho A maior

motivaccedilatildeo para este trabalho de caracterizaccedilatildeo destes defeitos nos monocristais era a

confirmaccedilatildeo dos paracircmetros do Hamiltoniano de spin e a partir destes obter a base ao

estudo com as nanopartiacuteculas dopadas

Como comparaccedilatildeo para as medidas das amostras nanoestruturadas as

99

amostras monocristalinas naturais de anatase foram moiacutedas e medidas atraveacutes de RPE

Abaixo na figura 66 satildeo apresentadas as medidas da amostra de anatase moiacuteda e das

simulaccedilotildees do Fe3+ substitucional e Fe3+ compensado substitucional utilizando os

paracircmetros obtidos das dependecircncias angulares (veja capiacutetulo 4) Alguns efeitos de

alargamento foram relevados devido agrave inhomogeneidade na distribuiccedilatildeo dos tamanhos

de gratildeo que no caso devem estar em torno de micrometros Poreacutem observamos que a

forma baacutesica do espectro gerado representa bem a medida de RPE

0 100 200 300 400 500 600

(a)

RPE (unid arb)


50 100 150 200 250

(b)

RPE (unid arb)


Figura 66 Medidas de RPE (--) da amostra natural de anatase moiacuteda com

simulaccedilotildees (--) dos defeitos (a) Fe3+ e (b) Fe3+ compensado

A motivaccedilatildeo da dopagem com Nb em TiO2 vem do fato que o Nb5+ pode

estabilizar iacuteons cromoacuteforos de valecircncia (3+) como o Cr3+e Fe3+ que estendem a

100

absorccedilatildeo do TiO2 para a regiatildeo do visiacutevel importante para a fotocatalise usando luz

solar [38 39] Na seacuterie de amostras TiO2Nb 1 natildeo foi observado em medidas de

RPE o Nb4+ que tem spin S = frac12 em nenhuma das amostras produzidas via processo

sol-gel Poreacutem a dopagem com nioacutebio inesperadamente induziu a formaccedilatildeo de

defeitos intriacutensecos e induziu a formaccedilatildeo de rutilo no tratamento a 500degC A amostra

dopada com nioacutebio tratada a 950degC em atmosfera ambiente mostra um sinal largo de

RPE em g gt 2 com estrutura pouco resolvida Nesse caso natildeo observamos um sinal

relacionado com Nb4+ ou de Ti3+ Sugerimos que nesta amostra temos uma auto-

compensaccedilatildeo do proacuteprio Nb da forma Nb5+Nb3+ e o sinal de RPE poderia ser

atribuiacuteda ao Nb3+ (estado aceitador do Nb) com spin S = 1 que natildeo eacute conhecido

A amostra dopada com Nb tratada a 950degC em argocircnio tem caracteriacutesticas

muito interessantes no que diz respeito agraves medidas de RPE Esta amostra apresenta

sinal caracteriacutestico do Tii3+ com os mesmos paracircmetros deste defeito no bulk do rutilo

diferentemente das amostras puras e dopadas com titacircnio Com relaccedilatildeo ao tamanho de

partiacutecula esta amostra natildeo difere muito da meacutedia calculada neste tratamento Entatildeo

porque esta amostra exibe o sinal do Ti3+ do bulk

Como vimos nas partiacuteculas puras e dopadas com titacircnio o defeito Ti3+ estaacute

localizado proacuteximo agrave superfiacutecie o que distorce os paracircmetros do Hamiltoniano de

spin do defeito No caso da amostra TiO2Nb 1 tratada a 950degC em argocircnio o Ti3+

possuiacute os paracircmetros do bulk porque o defeito estaacute na posiccedilatildeo correta incorporado

mais profundamente na partiacutecula devido agrave compensaccedilatildeo de carga do Nb (Eq 52) O

Nb estaacute incorporado agrave rede como Nb5+ pois aleacutem de ser diamagneacutetico este iacuteon tem

raio iocircnico de 070 Aring muito semelhante ao valor do raio iocircnico do Ti4+ de 068 Aring

Aleacutem disso se verificarmos o diagrama de fase do sistema TiO2Nb2O5 observamos

que o Nb possui uma grande regiatildeo de miscibilidade total no rutilo para as

concentraccedilotildees e temperaturas dos tratamentos aqui utilizados [74]

Este fato tambeacutem pode estar relacionado agrave falta do sinal do radical de

superfiacutecie nas medidas de RPE destas amostras A linha fina de RPE observada (g =

2001) eacute frequumlentemente atribuiacuteda a radicais presos na superfiacutecie da nanopartiacutecula na

forma anatase como por exemplo o radical superoacutexido O2- [63] Aleacutem disso

tratamentos em mais altas temperaturas (950degC) ou tratamentos em atmosferas

oxidantes reduzem bastante este sinal A formaccedilatildeo dos radicais estaacute relacionada com a

formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio VOuml criadas durante o processo de reduccedilatildeo como

compensadores de carga de iacuteons Ti3+ As vacacircncias de oxigecircnio formam estados que

101

interagem com moleacuteculas do ambiente transferindo cargas para estas e

consequumlentemente formando radicais adsorvidos na superfiacutecie

Como foi visto no capiacutetulo 5 as amostras TiO2Nb 1 tratadas a 500degC tanto

na atmosfera ambiente quanto sob fluxo de argocircnio apresentaram sinais de Tii3+ no

rutilo Na amostra tratada em argocircnio a razatildeo rutiloanatase foi de 10 razatildeo

suficientemente alta para ser detectada por difraccedilatildeo de raios X (figura 52) Na

amostra tratada em atmosfera ambiente esta razatildeo eacute mais baixa mas a amostra exibe

sinal de um Ti3+ no bulk do rutilo capaz de ser detectada atraveacutes de RPE (figura 59)

A amostra TiO2Nb 1 tratada a 500degC sob fluxo de argocircnio tambeacutem apresenta o

mesmo sinal mas com maior intensidade jaacute que a concentraccedilatildeo de rutilo eacute maior

nesta amostra

Estes fatos indicam que pela introduccedilatildeo de Nb5+ na rede da anatase haacute uma

segregaccedilatildeo de Nb para a superfiacutecie O Nb na superfiacutecie age como um centro de

nucleaccedilatildeo para o crescimento de rutilo [75] Desta forma eacute possiacutevel a formaccedilatildeo de

rutilo a baixas temperaturas deixando um nuacutecleo de anatase pura No trabalho

anteriormente citado os autores chegam a uma conclusatildeo oposta ao modelo aqui

proposto sobre a antecipaccedilatildeo da transiccedilatildeo de fase decorrente da dopagem com nioacutebio

Poreacutem o meacutetodo utilizado na produccedilatildeo das amostras no trabalho de Arbiol e

colaboradores eacute muito diferente do meacutetodo utilizado no presente trabalho Outro caso

onde tambeacutem se observa a diminuiccedilatildeo da temperatura de transiccedilatildeo de fase atraveacutes de

siacutetios de iacuteons extriacutensecos na superfiacutecie da anatase eacute o caso de amostras de TiO2

dopadas com manganecircs [76]

Um ponto que deve ser notado eacute a formaccedilatildeo de Ti3+ em atmosfera ambiente

Isto indica que a compensaccedilatildeo de carga pelo Nb eacute um processo tatildeo favoraacutevel que eacute

capaz de estabilizar caacutetions da proacutepria rede em posiccedilotildees intersticiais

A inexistecircncia de radicais e consequumlentemente de VOuml nestas amostras reflete

o fato de que o Nb faz o papel do compensador de carga antes feito pela vacacircncia

Como a vacacircncia eacute mais estaacutevel na superfiacutecie [33] o Ti3+ eacute forccedilado a estar proacuteximo a

ela na superfiacutecie Com a existecircncia do Nb sendo capaz de compensar a carga do Ti3+

no bulk perde a necessidade de serem criadas vacacircncias de oxigecircnio VOuml

A partir da identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos defeitos intriacutensecos gerados no

TiO2 atraveacutes do tratamento nas diferentes atmosferas e pela dopagem com titacircnio e

nioacutebio examinamos a influecircncia da incorporaccedilatildeo de cromo e ferro na estrutura

mediante os mesmos tratamentos Antes eacute necessaacuterio discutir a incorporaccedilatildeo destes

102

iacuteons isoladamente na estrutura do dioacutexido de titacircnio Abaixo segue a discussatildeo das

dopagens com cromo e co-dopagens com cromo e nioacutebio O ferro seraacute abordado mais

adiante

Nos espectros de RPE da amostra TiO2Cr 1 tratada a 500degC e 950degC em

atmosfera ambiente da figura 512 observamos espectros referentes ao Cr3+

substitucional nas estruturas da anatase e rutilo respectivamente Comparando as

simulaccedilotildees dos espectros do Cr3+ na anatase e rutilo com as medidas de RPE das

nanopartiacuteculas observamos no capiacutetulo 5 que as simulaccedilotildees na anatase natildeo

representam bem os espectros medidos Com base nas discussotildees acerca das amostras

puras e dopadas com titacircnio propomos que o Cr3+ tambeacutem estaacute incorporado mais

proacuteximo agrave superfiacutecie nas partiacuteculas de anatase No caso do rutilo as partiacuteculas satildeo

maiores e a influecircncia da superfiacutecie eacute menor De forma que no rutilo os paracircmetros do

Cr3+ do monocristal de rutilo satildeo os paracircmetros do mesmo iacuteon na nanopartiacutecula

200 250 300 350 400 450 500-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

TiO2 Cr 1 500degCATM (300 K)

g = 1973

TiO2 Cr 1 500degCAr (6K)

-12 - -32

+32 - +12

-12 - +12

RPE (unid arb)


Figura 67 Comparaccedilatildeo entre as medidas de RPE das amostras TiO2Cr 1

tratadas a 500degC em atmosfera ambiente e 950degC sob fluxo de argocircnio

respectivamente com as simulaccedilotildees dos espectros em anatase policristalina com

defeitos Cr3+ considerando todas as transiccedilotildees mageacuteticas isoladamente

A fim de aprofundar esta questatildeo foram simulados espectros de poacute para o Cr3+

com os mesmos paracircmetros do monocristal para todas as transiccedilotildees isoladamente

(figura 67) Observa-se que a transiccedilatildeo dominante no espectro eacute referente agrave transiccedilatildeo

103

entre os niacuteveis ms = +12rarrms = -12 Esta transiccedilatildeo gera uma linha isotroacutepica em g sim

2 (figura 420) Se aumentarmos a largura de linha na simulaccedilatildeo o espectro gerado

representa muito bem o espectro medido As linhas sateacutelites satildeo geradas pelas

transiccedilotildees ms = +32rarrms = +12 e ms = -12rarrms = -32 Estas transiccedilotildees sentem

fortemente a simetria local do defeito e possuem grande anisotropia (figura 420) Isto

provoca um alargamento mais pronunciado nestas transiccedilotildees do que na transiccedilatildeo ms =

+12rarrms = -12 nos espectros de poacute Assim como a simetria na superfiacutecie eacute bem

diferente a transiccedilatildeo central seraacute a dominante e as demais geram os alargamentos

laterais do sinal medido corroborando com o modelo do Cr3+ tambeacutem ser incorporado

na anatase mais proacuteximo agrave superfiacutecie como no caso do Tii3+

Tendo em vista que o Cr3+ eacute bem descrito por este modelo comparamos os

espectros das amostras TiO2Cr 1 e TiO2NbCr 1 tratadas a 500degC e 950degC em

atmosfera ambiente Podemos notar a grande similaridade entre os espectros destas

amostras na figura 68 medidos em 6 K

Dois fatos devem ser notados nestes graacuteficos Primeiro os espectros das

amostras co-dopadas e tratadas em atmosfera ambiente satildeo mais intensos que as

amostras apenas dopadas com cromo Isto indica maior concentraccedilatildeo de Cr3+

incorporado agrave matriz cristalina Este comportamento jaacute foi discutido anteriormente

como resultado da compensaccedilatildeo de carga devido aos iacuteons de Nb5+ Segundo nas

amostras co-dopadas em ambas as temperaturas podemos observar uma linha extra em

g = 197 Esta linha eacute claramente observada no espectro da amostra tratada a 950degC

enquanto na amostra tratada a 500degC ela estaacute superposta ao sinal do Cr3+

Como foi observado nas amostras dopadas apenas com nioacutebio foram

produzidos iacuteons Ti3+ mesmo em tratamentos em atmosfera ambiente Assim no caso

da amostra tratada a 500degC o sinal do Cr3+ estaacute distorcido pela presenccedila do Tii3+ pois

temos que notar que os fatores gs de Ti3+ isolado (defeito C) e Cr3+ satildeo em torno de g

= 197 (paracircmetros do capiacutetulo 4) No caso da amostra co-dopada tratada a 950degC o

sinal adicional em g = 1975(1) seraacute discutido mais adiante

104

0 100 200 300 400 500 600-100

0

100

200

300

(a)

RPE (unid arb)


TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-600

-300

0

300

600 (b) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)


Figura 68 Comparaccedilatildeo entre as medidas de RPE das amostras TiO2Cr 1 e

TiO2NbCr 1 tratadas em (a) 950degC e (b) 500degC em atmosfera ambiente

Nas amostras dopadas com cromo e co-dopadas com cromo e nioacutebio e tratadas

em argocircnio acontece uma inversatildeo do que foi observado nas amostras tratadas em

atmosfera ambiente (figura 69) O sinal nas amostras co-dopadas eacute menor que nas

amostras dopadas apenas com cromo e consequumlentemente a concentraccedilatildeo de Cr3+ eacute

menor Este fato indica que haacute uma competiccedilatildeo entre a incorporaccedilatildeo de Cr3+ e Ti3+

Ou seja com o aumento na concentraccedilatildeo de Ti3+ produzido tanto na dopagem com

nioacutebio quanto no tratamento em argocircnio haacute uma diminuiccedilatildeo na concentraccedilatildeo de Cr3+

105

0 100 200 300 400 500 600

-10

0

10

20

30 (a) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-200

-100

0

100

200(b)

TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)



TiO2NbCr 1 tratadas em (a) 950degC e (b) 500degC sob fluxo de argocircnio

Poreacutem haacute um ponto em comum entre as amostras tratadas nas diferentes

atmosferas a presenccedila do sinal em g = 197 Atribuiacutemos este sinal ao Tii3+ A fim de

demonstrar que os sinais nas amostras tratadas em 500degC estatildeo deformados pela

superposiccedilatildeo deste sinal com o sinal do dopante extriacutenseco no caso o Cr3+

comparamos o sinal de RPE da amostra TiO2NbCr 1 tratada a 500degC em atmosfera

ambiente e da amostra TiO2Cr 1 tratada a 500degC sob fluxo de argocircnio Como jaacute foi

mostrado anteriormente o tratamento sob fluxo de argocircnio e a dopagem com Nb

106

induz a formaccedilatildeo de titacircnio intersticial entatildeo nas duas amostras temos Cr3+ e Ti3+ Na

figura 610 observamos que os sinais do Cr3+ estatildeo alargados igualmente em ambas as

amostras Portanto natildeo haacute sinal relativo ao Nb e os sinais satildeo relativos aos iacuteons Ti3+ e

Cr3+ na superfiacutecie da nanopartiacutecula

200 250 300 350 400 450 500 550-600

-300

0

300

600

RPE (unid arb)


x3


tratada a 500degC sob fluxo de argocircnio (--) e TiO2NbCr 1 tratada a 500degC em

atmosfera ambiente (--)

320 330 340 350 360

-10

0

10

RPE (und a

rb)


Figura 611 Comparaccedilatildeo entre as medidas de RPE das amostras TiO2Cr 1 (--) e

TiO2NbCr 1 (--) tratadas a 950degC sob fluxo de argocircnio

107

Nas amostras TiO2Cr 1 e TiO2NbCr 1 tratadas a 950degC sob fluxo de

argocircnio bem como na amostra TiO2NbCr 1 tratada a 950degC em atmosfera

ambiente observamos a presenccedila da linha em g = 197 (figuras 68 e 69

respectivamente) Os sinais apresentados pelas amostras tratadas em argocircnio satildeo

apresentados na figura 611

Observa-se na realidade que a amostra TiO2NbCr 1 tratada em argocircnio

exibe dois sinais sendo um deles o mesmo sinal da amostra TiO2Cr 1 tratada em

argocircnio poreacutem com menor intensidade Durante todo o trabalho estamos atribuindo

ao sinal fino um radical de superfiacutecie e ao sinal largo (g sim 197) o Ti3+ de superfiacutecie

mas parece que aqui natildeo eacute o caso O sinal em g = 197 da amostra TiO2NbCr 1

tratada em 950degC em argocircnio foi medido isoladamente em diferentes condiccedilotildees de

potecircncia de microondas temperatura e sob iluminaccedilatildeo como mostra a figura 612

320 340 360 380

-10

0

10

superficie(g = 2002)

LE (g = 197 HWB 7 mT)

RPE (und

arb)


6K 2dB 6K 15dB 20K 15dB 20K 15dB UV

Figura 612 Comparaccedilatildeo entre as medidas de RPE da amostra TiO2NbCr 1

tratada a 950degC sob fluxo de argocircnio em diferentes condiccedilotildees de medida

O sinal de RPE medido a 6 K com 2 dB e 15 dB estaacute saturado e esta condiccedilatildeo

soacute eacute desfeita quando a amostra eacute medida a 20 K e 15 dB por isto o sinal cresce

Iluminando a amostra observamos uma diminuiccedilatildeo de aproximadamente 50 no

sinal Com os dados obtidos neste trabalho natildeo podemos dizer a qual defeito este sinal

largo estaacute atribuiacutedo Poreacutem sabemos que este sinal natildeo eacute referente ao Ti3+ O motivo

de dizermos isto se baseia no fato de que o Ti3+ introduz um niacutevel de doador raso no

gap e atraveacutes da iluminaccedilatildeo com UV natildeo seria esperado que este sinal diminuiacutesse

Pois excitando eleacutetrons da banda de valecircncia esperariacuteamos o aumento na populaccedilatildeo

108

do niacutevel localizado induzido pelo Ti3+ e consequumlentemente o aumento do sinal de

RPE deste defeito Mesma argumentaccedilatildeo vale para o estado de Nb4+ Tambeacutem natildeo

podemos atribuir este sinal ao Cr3+ pois este defeito introduz um niacutevel de aceitador e

se fosses excitados eleacutetrons deste niacutevel para a banda de conduccedilatildeo o defeito assumiria

a valecircncia (4+) O iacuteon Cr4+ possui spin S = 1 e natildeo eacute conhecido na literatura de tal

defeito em TiO2 Ateacute o momento natildeo sabemos a origem desta linha de RPE Desta

maneira neste caso outras teacutecnicas de anaacutelise seratildeo necessaacuterias

Com relaccedilatildeo ao tamanho de partiacutecula observa-se das figuras 54 e 55 que as

amostras TiO2Cr 1 e TiO2NbCr 1 possuem uma relaccedilatildeo entre si que depende

apenas da temperatura Isto eacute nos tratamentos a 500degC o diacircmetro da partiacutecula da

amostra TiO2NbCr 1 eacute menor que o da amostra TiO2Cr 1 independente da

atmosfera de tratamento Nos tratamentos a 950degC esta situaccedilatildeo se inverte Ainda sim

observamos que as amostras tratadas em argocircnio satildeo menores que as tratadas em

atmosfera ambiente o que corrobora com o modelo proposto de surfactaccedilatildeo

eletrostaacutetica Ao comportamento especiacutefico presente nos dados de DRX da seacuterie de

amostras dopadas com Cr e co-dopadas com Cr e Nb podemos apenas relacionar agrave

presenccedila da linha fina de RPE de radicais de superfiacutecie na amostra TiO2Cr 1 tratada

a 950degC sob fluxo de argocircnio O sinal de radical na superfiacutecie nesta amostra eacute o mais

intenso dentre as amostras que apresentaram este sinal pois esta amostra eacute a que

possuiacute maior aacuterea superficial

Ainda sobre os dados de difraccedilatildeo de raios X devemos dirigir a atenccedilatildeo agraves

amostras dopadas com ferro e co-dopadas com ferro e nioacutebio Nesta seacuterie de amostras

encontramos as partiacuteculas que sofreram a maior influecircncia do tratamento em argocircnio

As amostras TiO2NbFe 1 e TiO2Fe 1 possuem as menores partiacuteculas dentre as

amostras que foram tratadas a 950degC sendo esta uacuteltima a menor partiacutecula de rutilo

das amostras utilizadas no presente estudo com o valor de (20 plusmn 2) nm As demais

amostras dessa seacuterie possuem tamanho de partiacutecula meacutedio da tabela 61

109

0 100 200 300 400 500 600

-100

0

100

200

(a)

x 10

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-200

0

200

(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

Figura 613 Comparaccedilatildeo entre as medidas de RPE das amostras TiO2Fe 1 e

TiO2NbFeacute 1 tratadas em (a) 950degC e (b) 500degC em atmosfera ambiente

Com relaccedilatildeo aos defeitos nesta seacuterie de amostras o Nb natildeo eacute observado nos

espectros de RPE e se encontra na valecircncia (5+) como em todas as outras amostras

em que foi acrescido NbCl5 Os espectros de RPE das amostras TiO2Fe 1 e

TiO2NbFe 1 tratadas em atmosfera ambiente (figura 613) eacute observado o mesmo

comportamento das amostras dopadas Cr e co-dopadas com Cr e Nb tratadas sob as

mesmas condiccedilotildees (figura 68) Nas amostras co-dopadas o sinal do Fe3+ eacute mais

intenso que nas amostras tratadas em 500degC e 950degC apenas dopadas com ferro

110

devido ao mesmo motivo da compensaccedilatildeo do Nb Este efeito eacute bem mais acentuado

no rutilo que na anatase

Novamente observamos nas amostras TiO2Fe 1 e TiO2NbFe 1 tratadas a

500degC o alargamento das linhas de RPE devido a interaccedilatildeo do Fe3+ com a superfiacutecie

Como no caso do Cr3+ este efeito eacute decorrente do alargamento das linhas de RPE

relativas agraves transiccedilotildees entre os niacuteveis eletrocircnicos mais externos (+52rarr+32

+32rarr+12 -12rarr-32 e -32rarr-52) Estas transiccedilotildees satildeo mais sensiacuteveis agrave simetria

local do defeito por possuiacuterem dependecircncia angular mais acentuada que a transiccedilatildeo

central entre os niacuteveis ms = +12 rarr ms = -12 (figura 420)

Nas amostras TiO2Fe 1 e TiO2NbFe 1 tratadas em argocircnio observamos

mudanccedilas significativas em relaccedilatildeo agraves amostras tratadas em atmosfera (figura 614)

Primeiramente as amostras TiO2Fe 1 e TiO2NbFe 1 tratadas em 950degC natildeo

exibem sinais compatiacuteveis com o Fe3+ das amostras tratadas em atmosfera ambiente

Neste caso as medida apresentam sinais do Ti3+ intersticiais presentes no bulk do

rutilo (figura 58) Poreacutem o sinal extremamente intenso do Ti3+ na amostra TiO2Fe

1 tratada a 950degC sob fluxo de argocircnio mostra certa mudanccedila em relaccedilatildeo ao sinal

simulado do defeito C no monocristal da HP Na realidade o tensor g do Ti3+ nesta

amostra necessita de trecircs valores principais gx gy e gz com valores proacuteximos aos

valores do defeito C para descrevecirc-lo Desta forma ocorreu uma reduccedilatildeo na simetria

do defeito passando de uma simetria axial para uma simetria ortorrocircmbica ou mais

baixa

Isto pode ser explicado observando-se dois fatos Primeiro o espectro de RPE

na medida a 300 K desta amostra exibe um sinal largo (figura 514) indica algum tipo

de ferromagnetismo ou anti-ferromagnetismo provavelmente advindo da formaccedilatildeo de

oacutexidos de ferro A formaccedilatildeo de oacutexidos de ferro (FeO Fe2O3) acarretaria em um deacuteficit

de oxigecircnio na rede do rutilo e consequumlentemente na formaccedilatildeo de Ti3+ na estrutura

explicando a alta concentraccedilatildeo deste defeito Lembramos ainda que a amostra foi

tratada em argocircnio reforccedilando a produccedilatildeo de Ti3+ Provavelmente a formaccedilatildeo do

oacutexido se daacute na superfiacutecie da nanopartiacutecula de rutilo jaacute que natildeo foi observado sinal de

radicais na superfiacutecie do TiO2

Segundo como foi dito as partiacuteculas desta amostra possuiacute o menor diacircmetro

Assim seria plausiacutevel que mudanccedilas na simetria do rutilo devido agrave dimensatildeo da

estrutura influenciassem a simetria local do Ti3+ explicando a mudanccedila dos

111

paracircmetros do defeito

320 340 360 380

-10000

0

10000

(a)

TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

x 25

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-50

0

50(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1


TiO2NbFe 1 tratadas em (a) 950degC e (b) 950degC sob fluxo de argocircnio

Na amostra co-dopada tratada a 950degC em argocircnio eacute o sinal da medida em

baixa temperatura eacute do Ti3+ do bulk como no caso do Ti3+ das amostras dopadas com

nioacutebio reforccedilando a compensaccedilatildeo do nioacutebio Outra caracteriacutestica dessa amostra pode

ser obtida na medida em temperatura ambiente onde natildeo foi observado nenhum sinal

de RPE Tambeacutem interpretamos este fato pela formaccedilatildeo de oacutexido de ferro na

superfiacutecie da amostra pois natildeo foi observado sinal de Fe3+ e nem de radicais de

112

superfiacutecie O oacutexido de ferro formado no caso das amostras de rutilo TiO2Fe 1 e

TiO2NbFe 1 tratadas em argocircnio eacute diferente Na amostra TiO2Fe 1 o oacutexido eacute

ferro ou anti-ferromagneacutetico Na amostra TiO2NbFe 1 o oacutexido eacute diamagneacutetico

Nas medidas das amostras TiO2Fe 1 e TiO2NbFe 1 tratadas a 500degC em

argocircnio observamos os dois tipos de Fe3+ apresentados no capiacutetulo 4 e 5 Os sinais satildeo

largos pelo mesmo motivo apresentado anteriormente o Fe3+ estaacute proacuteximo a

superfiacutecie Estas amostras tambeacutem indicam a compensaccedilatildeo de carga do nioacutebio

Observamos que o sinal do Fe3+ compensado por uma VOuml (sinal de baixo campo) na

amostra TiO2Fe 1 eacute bem mais intenso que na amostra co-dopada pois no caso

desta uacuteltima amostra a compensaccedilatildeo de carga eacute feita pelo nioacutebio Corroborando com o

trabalho de Horn e colaboradores [55] que atribuem sinais extras na dependecircncia

angular de amostras monocristalinas de anatase a iacuteons de ferro substitucionais

compensado por vacacircncias de oxigecircnio proacuteximas Aleacutem disso na figura 614 o sinal

do radical de superfiacutecie nas amostras tratadas a 500degC eacute bem menos intenso na

amostra co-dopada que na amostra TiO2Fe 1

Vimos nesse trabalho que os defeitos intriacutensecos e extriacutensecos nos

monocristais e nas nanopartiacuteculas de TiO2 satildeo fortemente influenciados pelo

tratamento teacutermico em atmosferas redutoras e oxidantes Em geral nas nanopartiacuteculas

de anatase observamos que os defeitos satildeo incorporados proacuteximos da superfiacutecie

enquanto no rutilo difundem mais para o bulk Isso depende do compensador de

cargas associado ie da vacacircncia de oxigecircnio como compensador intriacutenseco ou de

nioacutebio compensador extriacutenseco Tambeacutem concluiacutemos que os defeitos sendo

intriacutensecos e extriacutensecos tecircm um papel importante no tamanho das nanopartiacuteculas

113

Conclusotildees

Neste trabalho investigamos defeitos intriacutensecos e extriacutensecos (Nb Cr Fe) em

monocristais e nanopartiacuteculas de TiO2 tanto na fase de anatase quanto na de rutilo

Estes defeitos tecircm um papel importante nas propriedades eleacutetricas e oacuteticas para

aplicaccedilotildees em dispositivos eletrocircnicos sensores e fotocatalise Os defeitos satildeo

fortemente influenciados pelo tratamento teacutermico em atmosferas redutoras e

oxidantes

Mostramos em concordacircncia com a literatura que o defeito principal em TiO2

(fase rutilo) deficiente em oxigecircnio TiO2-x eacute o Ti3+ intersticial que eacute um doador raso

e eacute responsaacutevel pelas propriedades semicondutoras de tipo n A amostra de rutilo

altamente reduzida tem portadores livres da ordem de 1019 cm-3 em acordo com as

concentraccedilotildees do Ti3+ determinadas atraveacutes das medidas de RPE Este defeito se

complexa sob tratamentos em atmosferas oxidantes formando pares de titacircnio

(defeito X e W) na faixa de temperaturas entre 400degC a 800degC Com este mesmo

tratamento a cor do rutilo inicialmente negra passa por um azul forte azul fraca ateacute a

amostra ficar incolor Com tratamentos teacutermicos em altas temperaturas (900degC) e em

atmosfera redutora (ArH2) a amostra volta a seu estado inicial ie fica negra e

mostra alta condutividade e de novo altas concentraccedilotildees de Ti3+ Este estudo mostra

que o processo eacute reversiacutevel fato importante para diversas aplicaccedilotildees Nossos estudos

revelam que a oxidaccedilatildeo eacute energeticamente favoraacutevel em relaccedilatildeo agrave reduccedilatildeo Aleacutem

disso mostramos que a reduccedilatildeo de rutilo eacute mais eficiente na face (110) do que na face

(001) sendo a primeira conhecidamente ser mais eficiente para o efeito fotocataliacutetico

do TiO2

Produzimos nanopartiacuteculas de TiO2 atraveacutes do processo sol-gel em ambas as

fases anatase e rutilo sob os mesmos tratamentos teacutermicos em atmosferas controladas

usados para os monocristais Os resultados de RPE nas amostras nanoestruturadas

reduzidas mostram que o principal defeito eacute o Ti3+ intersticial e que este iacuteon eacute

incorporado proacuteximo da superfiacutecie As nanopartiacuteculas produzidas em atmosferas

redutoras apresentam uma reduccedilatildeo no tamanho de partiacutecula algo em torno de 10

quando comparado agraves amostras tratadas em atmosferas oxidantes Esse fato eacute

explicado com a criaccedilatildeo de altas concentraccedilotildees de defeitos proacuteximos agrave superfiacutecie

criando um campo eletrostaacutetico que inibe a aglomeraccedilatildeo e sinterizaccedilatildeo Denominamos

114

este processo de ldquosurfactaccedilatildeo eletrostaacuteticardquo

As vacacircncias de oxigecircnio frequentemente propostas e observadas na

superfiacutecie do TiO2 atraveacutes de teacutecnicas de microscopia de alta resoluccedilatildeo aparentemente

natildeo tecircm estados paramagneacuteticos e existem predominantemente na superfiacutecie do

material ou como compensador de carga dentro do bulk Nossos estudos de RPE nas

nanopartiacuteculas associam radicais adsorvidos na superfiacutecie as vacacircncias de oxigecircnio

Em amostras reduzidas a baixas temperaturas a aacuterea superficial eacute maior e

consequentemente a quantidade de radicais adsorvidos eacute bem maior

Nas nanopartiacuteculas de TiO2 com dopagem extriacutenseca descobrimos tambeacutem

efeitos bastante interessantes Por exemplo a dopagem com Nb auxilia na formaccedilatildeo

de Ti3+ intersticiais explicada pela compensaccedilatildeo de carga Nb5+Ti3+ fazendo um

papel semelhante das vacacircncias de oxigecircnio A uacutenica amostra tratada em atmosfera

oxidante que apresentou o Ti3+ intersticial foi a com dopagem de Nb Em todas as

amostras de rutilo com dopagem de Nb os Ti3+ intersticiais se estabilizam mais no

bulk ao contraacuterio que foi observado quando as nanopartiacuteculas foram dopadas com

titacircnio Isto estaacute relacionado com a reduccedilatildeo da temperatura de transiccedilatildeo de fase

anatase rarr rutilo neste caso observada em 500degC

Em nanopartiacuteculas dopadas com Fe tratadas em atmosferas redutoras vimos

que este iacuteon eacute expulso da nanopartiacutecula na fase de rutilo e assim levando agrave reduccedilatildeo

da nanopartiacutecula para um tamanho de 20 nm que pode ser considerado bastante

pequeno para esta fase Aleacutem disso foi observada alta concentraccedilatildeo de Ti3+

decorrente da formaccedilatildeo de oacutexidos na superfiacutecie Na fase anatase dopada com Fe foi

detectado alta concentraccedilatildeo de Fe3+ compensado por vacacircncias de oxigecircnio

Observamos que em geral os defeitos sendo intriacutensecos ou extriacutensecos satildeo

incorporados proacuteximos da superfiacutecie nas nanopartiacuteculas de anatase resultando no

alargamento das linhas de RPE Isto eacute esperado pois o tamanho das partiacuteculas de

anatase eacute na meacutedia bem menor (13 nm) que as partiacuteculas de rutilo (52 nm)

A compensaccedilatildeo de iacuteons trivalentes por Nb5+ tambeacutem foi observado para

amostras co-dopadas com Cr ou Fe quando as nanopartiacuteculas foram tratadas em

atmosferas oxidantes aumentando a incorporaccedilatildeo destes iacuteons na valecircncia (3+) Esses

dois elementos satildeo considerados cromoacuteforos no estado (3+) e satildeo candidatos para

conseguir estender a fotocatalise na regiatildeo da luz visiacutevel

As nanopartiacuteculas de TiO2 dopadas com Cr e CrNb tratadas em atmosfera

115

ambiente mostram que aleacutem da incorporaccedilatildeo do Cr3+ proacuteximo da superfiacutecie da

nanopartiacutecula haacute a criaccedilatildeo do Ti3+ intersticial Como se esperava a concentraccedilatildeo do

Cr3+ eacute maior na amostra co-dopada com Nb Interessante tambeacutem eacute a observaccedilatildeo dos

resultados das nanopartiacuteculas de TiO2 dopadas com Cr tratadas em atmosfera redutora

a 950degC Esta amostra mostrou a maior quantidade de radicais adsorvidos entre todas

as amostras estudas e consequentemente deve ser uma amostra interessante de estudar

o efeito fotocataliacutetico

116

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119

Apecircndice - Difratogramas em nano-TiO2 Segue abaixo os difratogramas das amostras policristalinas estudadas

25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 puro

500degCAr 500degCATM 950degCAr 950degCATM

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta

24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta

Figura A1 Difratogramas de raios X completos (esquerda) e detalhe para as

difraccedilotildees referentes aos planos (101) e (110) nas fases anatase e rutilo (direita)

respectivamente em amostras de TiO2 puras tratadas termicamente a 500degC e 950deg

em atmosfera ambiente e fluxo de argocircnio

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500 TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

900

1800

TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta




respectivamente em amostras de TiO2 Ti 1 tratadas termicamente a 500degC e 950deg

120


25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta




respectivamente em amostras de TiO2Ti 5 tratadas termicamente a 500degC e 950deg


25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000TiO

2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

700

1400

TiO2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta




respectivamente em amostras de TiO2Fe 1 tratadas termicamente a 500degC e 950deg


121

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000TiO

2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta




respectivamente em amostras de TiO2Nb Fe 1 tratadas termicamente a 500degC e

950deg em atmosfera ambiente e fluxo de argocircnio

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta




respectivamente em amostras de TiO2Cr 1 tratadas termicamente a 500degC e 950deg


122

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta

23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta



respectivamente em amostras de TiO2Nb Cr 1 tratadas termicamente a 500degC e


25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta




respectivamente em amostras de TiO2Nb 1 tratadas termicamente a 500degC e 950deg


ii

Universidade Federal de Minas Gerais Instituto de Ciecircncias Exatas

Departamento de Fiacutesica Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica

Identificaccedilatildeo quantificaccedilatildeo e controle de defeitos em monocristais e nanopartiacuteculas

de TiO2 Dissertaccedilatildeo apresentada ao Curso de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica da Universidade Federal de Minas Gerais como requisito parcial para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em Fiacutesica

Frederico Dias Brandatildeo

Orientado por Prof Dr Klaus Krambrock

Belo Horizonte

08 de agosto de 2008

iii

Abstract
























and rutile

iv

Resumo











TiO2








propostos










v













I Ching

vi

Agradecimentos





















felicidade




vii

Conteuacutedo

























extriacutensecos)






1

5

5

6

8

11

12

13

16

16

18

24

27

29

30

32

34

39

39

40

40

41

46

60

67

67

68

68

74

viii

6 Discussatildeo - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -





90

90

92

113

116

1

































2




















3
















[13 14]









4



















presente trabalho















5














6














Estrutura


(nm) Densidade


14 ndash

P42 mnm 4584 2953 4240


I41 amd 3733 957 3830












7



































8





















9




















10





















11






























12




















13

































14
























15

(Eq 23)







catalisadores [42]







(Eq 24)









16





























aceitadores rasos

17






(figura 31)














18

















da luz











19




















observaacutevel










na figura 32

20


o caso de J =2









21





h2π por



















22


















23












35 (a)






24
































25






















26




























como



27




















gL = 1 + [ J(J+1) + S(S+1) - L(L+1) ] 2J(J+1) (Eq 317)








28


(Eq319)


respectivamente




gzz = ge - 2λ∆

gyy = ge - λ∆

gxx = ge

(Eqs 320)












g = radic ( g2xxl

2 + g2yym

2 + g2zzn

2 ) (Eq 322)







29







37 c e e)




- em










30



















31



estrutura fina [44]


HSF como

HSF = DxxS2

x + DyyS2

y + DzzS2

z (Eq 325)



escrever D como

HSF = D [ S2z - 13 S (S + 1) ] + E [ S2

x - S2

y ] (Eq 326)










32

HSF = Σ BqkO

qk (Eq 327)



fina






experimentos de RPE









Nordm de

eleacutetrons d

Iacuteons


(cm -1)


Spin total S

3d1 Ti +++ 154 uarr - - - - frac12

3d2 V +++ 209 uarr uarr - - - 1

3d3 V ++ Cr

+++


3d4 Mg +++ Cr

++


3d5 Mg ++ Fe

+++


33

3d6 Fe ++ Co

+++



3d8 Ni ++ 649 uarr uarr 0 0 0 1

3d9 Cu ++ 829 uarr 0 0 0 0 frac12













34



















35























36


















37




















do sistema








38







39


























40











500 600 700 800 900

1

2

3


2

substrato










41









original
















42






QA e QB dados por

QA = (V2134 - V1234) (V3241 - V2341)


(Eq 41)







PA = (π4ln2)(fA tsI)(V2134 + V3241 - V1234 - V2341)


(Eq 43)




ρ = (PA + PB)2









43


RHC = 25x107 (tsH I) (V3142+ - V1342+ + V1342- - V3142-)

RHD = 25x107 (tsH I) (V4213+ - V2413+ + V2413- - V4213-) (Eq 44)








000 002 004 006 008 010 01210-1

100

101

102

103

104

105

106


ρ (Ω

cm) R

Hall (cm

3 C

-1)

T-1(K-1)







44






008 009 010 011 012

13

14

15

16

(a)


ln(R

HallT

32) (cm

3 C-1K

32)

T-1(K-1)

ε2= 67 meV

42x10-3 45x10-3 48x10-3

04

06

08

(b)

Fit Linear


R SD N P------------------------------------------------------------098855

ln R

H (cm

3c)

T-1(K

-1)

ε3= 0075eV


20 K e (b) entre 110 e 300 K







45

000 002 004 006 008 010

0

2

4

6

8

10

n HaLL(1018cm

-3)

T-1(K-1)





relaccedilatildeo




0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

micro (cm

2 (Vs)

-1)

T (K)


46







condutoras

320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(a)

B||b

B||c

B||c

Acircngulo (graus)


320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(b)

B||a

B||b

Acircngulo (graus)





47











320 340 360 380

-2

-1

0

1

B||b

Ti3+i C

B||c


RPE (unid arb)


B||b

B||c













48
















330 340 350 360

-2

-1

0

1

I = 52

I = 72

B||c

RPE (unidade arb)









49




320 340 360 380

-4

-2

0

001

L1

C

X

W

B||c

RPE (unidade arb)


L4















microondas



50





320 340 360 380-4

-2

0

2

L4

L1

W

X

A

B||c

RPE (unidade arb)











51

320 340 360

-1

0

10

L1

X

A

B||c

RPE (unidade arb)




defeitos A X e L1



isoladamente








52

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i - C

DPPH 9402 GHz

Cam

po Mag

neacutetico (m

T)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

336

339

342

(b)

Ti3+

i C

DPPH 9395 GHz

Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)










53




tensor g g|| 1941(1) gperp 1976(1)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i A

L1

DPPH 9402 GHz

Par Ti (X)

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

334

336

338

340

342

344[010][100] [1-10][110]

(b)

L1

Par Ti (X)

Par Ti (X)

Ti3+

i A

DPPH 9395 GHz


Acircngulo (graus)




54


















55



gx = 1974 [100] +26deg

gy =1977 [010] +26

gz = 1941 [001]










por





figura 414



principais

19509 569 MHz (z) [001]

19802 269 MHz (y) [110]

19846 299 MHz (x) [1-10]



56















57

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(a)

par Ti3+

i - X

par Tii - W

DPPH 9402 GHz

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(b)

par Tii - W

DPPH 9395 GHz

par Ti3+

i - X

Cam


T)

Acircngulo (graus)

[010] [110] [100] [1-10]






1791 [001]

2053 [100] plusmn 45deg

1835 [010] plusmn 45deg


58























59









950degC Ar+H2 15x1019 18x1017 16x1017 na na

300degC

ambiente

11x1019 39x1016 na na na

400degC

ambiente

80x1017 na 68x1015 na na

500degC

ambiente

28x1017 41x1017 17x1017 42x1017 27x1018

600degC

ambiente

53x1017 37x1017 37x1017 10x1018 26x1018

700degC

ambiente

48x1016 11x1017 49x1016 28x1017 26x1017

800degC

ambiente

35x1015 0 14x1016 38x1016 0








60





0 100 200 300 400 500 600 700 800

000E+000

800E+017

160E+018

240E+018

110E+019

138E+019

165E+019

C W X L1 L4


-3)










externo

61

100 200 300 400 500

Anatase natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)


100 200 300 400 500

Rutilo natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)




0 30 60 90 120

100

200

300

400

500



Campo Mag

neacutetico (mT)

Acircngulo (graus)









62





m + Σ B4m O4

m (Eq 410)









relaccedilotildees

B20 = Dzz 2 B2

2 = (Dxx - Dyy) 2

B20 = D 3 B2

2 = E B40 = (a 120) + (F180) B4

4 = a 24 (Eq 411)












63



Fe3+ S Fe3+ SC

g 2005 2002

D 9254 MHz -149 GHz

E - -37 GHz

a 3082 MHz 839 MHz

F 189 MHz -5032 MHz






0 100 200 300 400 500 600


RPE (unid arb)

B[100]







64



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

100

200

300

400

500

600




Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)




















65







g 2005 gx = gz = 2001

gy = 1993

197



A 11 GHz - 01 GHz -

F - 05 GHz - 63 GHz -

0 100 200 300 400 500 600

(a)

B [001]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(b)

B [101]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(c)

B [100]

RPE (unid arb)








verde o Cr3+

66




defeito




67































68








abaixo


ATM 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950

Ar 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950











segue abaixo




69





respectivamente









25 30 35 40 45 50

0

2000

4000


2 Theta

(101)

(103)

(004)

(112) (200)

(110)

(101)

(200) (111)

(210)







70

25 30 35 40 45 50

0

500


2 Theta





















71





0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe



72



0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Tam

anho


)


Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1 Nb 1 Fe

1 Nb1 Cr

1 Nb

1 Fe

1 Cr

5 Ti

1 Ti

Puro

Tamanh


)








73






















24 26 28

0

1000

2000

3000 (110)

(101)


2 Theta





74












320 340 360 380


3

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(a)

320 340 360 380


950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(b)

320 340 360 380

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

5

RPE (unid arb)


(c)







TiCl3

75






observado mesmo a




























76





superficial




Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)

Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)




TiO2Nb 1 21x1015 cm-3 59x1017 cm-3 - 24x1020 cm-3















77

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 Ti3+

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 X (Ti pairs)

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

TiO2 W

[100]

[110]

[001]

powder

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)





espectro em poacute






abaixo






intriacutensecos

78

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(a)

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)

















superficie


79










320 340 360 380

x5

200

40

RPE (unid arb)


TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

RPE (unid arb)


(b)




80






325 330 335 340 345 350

powder

[110]

[100]

[001]

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

52G

39G

26G

13G

RPE (unid arb)


(b)




81










Nb5+s + Ti3+

i hArr Ti4+s + Ti4+

i (Eq 52)

























82






0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

200

RPE (unid arb)


10

10500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

-150

-100

-50

0

2

2

TiO2Cr 1 950degCATM

TiO2Cr 1 950degCAr

TiO2Cr 1 500degCATM

TiO2Cr 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

x5

(b)




83








0 100 200 300 400 500 600

0

100

200

x2

RPE (unid arb)


20

10

x2

500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

(b)

500degCATM

4

950degCATM

950degCAr

500degCAr

RPE (un

id a

rb)





84






























85

0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)



0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)





larguras de linha






86




0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

RPE (unid arb)


x10

50

x2

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

(b)






87






0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

1500

RPE (unid arb)


x2





(a)

0 100 200 300 400 500 600-5

0

5

10

15

20





RPE (unid arb)


(b)

10




88










0 100 200 300 400 500 600-3

-2

-1

0

1

RPE (unid arb)


(a)

0 100 200 300 400 500 600-1

0

1

RPE (unid arb)


(b)

0 100 200 300 400 500 600

0

1

RPE (unid arb)


(c)







(--)





89




90











em titacircnio












eixo c









91
































superfiacutecie


92










330 335 340 345 350

-04

00

04

08

12

RPE (unid arb)


gpara

= 1941gperp

= 1976

gpara

= 1959gperp

= 1990









(H2)



93










400 500 600 700 800 900

02

04

06
















94
































95












0 1 2 3 4 5

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85


Tam

anho de

partiacutecula (nm)












96























superfiacutecie











97



0 1 2 3 4 50

1x1010

2x1010

3x1010

50x1012

10x1013

15x1013

20x1013

25x1013

30x1013

σ de radicais

σ de Ti3+

σ (cm

-2)














eletrostaacutetica






98




315 330 345 360 375

-50

-25

0

25

50

75

TiO2 puro

TiO21 Ti

TiO25 Ti

RPE (unid arb)


x2

950degCAr
















99








0 100 200 300 400 500 600

(a)

RPE (unid arb)


50 100 150 200 250

(b)

RPE (unid arb)






100



































101











nesta amostra
























102



adiante











200 250 300 350 400 450 500-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2


g = 1973


-12 - -32

+32 - +12

-12 - +12

RPE (unid arb)









103





























104

0 100 200 300 400 500 600-100

0

100

200

300

(a)

RPE (unid arb)


TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-600

-300

0

300

600 (b) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











105

0 100 200 300 400 500 600

-10

0

10

20

30 (a) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-200

-100

0

100

200(b)

TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











106





200 250 300 350 400 450 500 550-600

-300

0

300

600

RPE (unid arb)


x3




320 330 340 350 360

-10

0

10

RPE (und a

rb)




107













320 340 360 380

-10

0

10


LE (g = 197 HWB 7 mT)

RPE (und

arb)













108




























109

0 100 200 300 400 500 600

-100

0

100

200

(a)

x 10

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-200

0

200

(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1










110





















baixa













111


320 340 360 380

-10000

0

10000

(a)

TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

x 25

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-50

0

50(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1









112
























113

Conclusotildees






oxidantes
















do TiO2










114


































115








116







(2003) 185








(1991) 87


Technol 22 (2001) 139




(2003) 518








(1996) 6716





J Phys Soc Jpn 73 (2004) 703

117














5275




C 112 (2008) 1167








(2003)


Oxford (1970)


(1969)





Reson 7419 (1987)


Sons (1989)

118













(1996)





91


83 (1987) 3541









(1964)


Appl Phys 92 (2002) 853


119


25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta

24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500 TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

900

1800

TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta





120


25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000TiO

2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

700

1400

TiO2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






121

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000TiO

2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






122

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta

23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






iii

Abstract
























and rutile

iv

Resumo











TiO2








propostos










v













I Ching

vi

Agradecimentos





















felicidade




vii

Conteuacutedo

























extriacutensecos)






1

5

5

6

8

11

12

13

16

16

18

24

27

29

30

32

34

39

39

40

40

41

46

60

67

67

68

68

74

viii

6 Discussatildeo - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -





90

90

92

113

116

1

































2




















3
















[13 14]









4



















presente trabalho















5














6














Estrutura


(nm) Densidade


14 ndash

P42 mnm 4584 2953 4240


I41 amd 3733 957 3830












7



































8





















9




















10





















11






























12




















13

































14
























15

(Eq 23)







catalisadores [42]







(Eq 24)









16





























aceitadores rasos

17






(figura 31)














18

















da luz











19




















observaacutevel










na figura 32

20


o caso de J =2









21





h2π por



















22


















23












35 (a)






24
































25






















26




























como



27




















gL = 1 + [ J(J+1) + S(S+1) - L(L+1) ] 2J(J+1) (Eq 317)








28


(Eq319)


respectivamente




gzz = ge - 2λ∆

gyy = ge - λ∆

gxx = ge

(Eqs 320)












g = radic ( g2xxl

2 + g2yym

2 + g2zzn

2 ) (Eq 322)







29







37 c e e)




- em










30



















31



estrutura fina [44]


HSF como

HSF = DxxS2

x + DyyS2

y + DzzS2

z (Eq 325)



escrever D como

HSF = D [ S2z - 13 S (S + 1) ] + E [ S2

x - S2

y ] (Eq 326)










32

HSF = Σ BqkO

qk (Eq 327)



fina






experimentos de RPE









Nordm de

eleacutetrons d

Iacuteons


(cm -1)


Spin total S

3d1 Ti +++ 154 uarr - - - - frac12

3d2 V +++ 209 uarr uarr - - - 1

3d3 V ++ Cr

+++


3d4 Mg +++ Cr

++


3d5 Mg ++ Fe

+++


33

3d6 Fe ++ Co

+++



3d8 Ni ++ 649 uarr uarr 0 0 0 1

3d9 Cu ++ 829 uarr 0 0 0 0 frac12













34



















35























36


















37




















do sistema








38







39


























40











500 600 700 800 900

1

2

3


2

substrato










41









original
















42






QA e QB dados por

QA = (V2134 - V1234) (V3241 - V2341)


(Eq 41)







PA = (π4ln2)(fA tsI)(V2134 + V3241 - V1234 - V2341)


(Eq 43)




ρ = (PA + PB)2









43


RHC = 25x107 (tsH I) (V3142+ - V1342+ + V1342- - V3142-)

RHD = 25x107 (tsH I) (V4213+ - V2413+ + V2413- - V4213-) (Eq 44)








000 002 004 006 008 010 01210-1

100

101

102

103

104

105

106


ρ (Ω

cm) R

Hall (cm

3 C

-1)

T-1(K-1)







44






008 009 010 011 012

13

14

15

16

(a)


ln(R

HallT

32) (cm

3 C-1K

32)

T-1(K-1)

ε2= 67 meV

42x10-3 45x10-3 48x10-3

04

06

08

(b)

Fit Linear


R SD N P------------------------------------------------------------098855

ln R

H (cm

3c)

T-1(K

-1)

ε3= 0075eV


20 K e (b) entre 110 e 300 K







45

000 002 004 006 008 010

0

2

4

6

8

10

n HaLL(1018cm

-3)

T-1(K-1)





relaccedilatildeo




0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

micro (cm

2 (Vs)

-1)

T (K)


46







condutoras

320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(a)

B||b

B||c

B||c

Acircngulo (graus)


320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(b)

B||a

B||b

Acircngulo (graus)





47











320 340 360 380

-2

-1

0

1

B||b

Ti3+i C

B||c


RPE (unid arb)


B||b

B||c













48
















330 340 350 360

-2

-1

0

1

I = 52

I = 72

B||c

RPE (unidade arb)









49




320 340 360 380

-4

-2

0

001

L1

C

X

W

B||c

RPE (unidade arb)


L4















microondas



50





320 340 360 380-4

-2

0

2

L4

L1

W

X

A

B||c

RPE (unidade arb)











51

320 340 360

-1

0

10

L1

X

A

B||c

RPE (unidade arb)




defeitos A X e L1



isoladamente








52

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i - C

DPPH 9402 GHz

Cam

po Mag

neacutetico (m

T)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

336

339

342

(b)

Ti3+

i C

DPPH 9395 GHz

Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)










53




tensor g g|| 1941(1) gperp 1976(1)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i A

L1

DPPH 9402 GHz

Par Ti (X)

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

334

336

338

340

342

344[010][100] [1-10][110]

(b)

L1

Par Ti (X)

Par Ti (X)

Ti3+

i A

DPPH 9395 GHz


Acircngulo (graus)




54


















55



gx = 1974 [100] +26deg

gy =1977 [010] +26

gz = 1941 [001]










por





figura 414



principais

19509 569 MHz (z) [001]

19802 269 MHz (y) [110]

19846 299 MHz (x) [1-10]



56















57

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(a)

par Ti3+

i - X

par Tii - W

DPPH 9402 GHz

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(b)

par Tii - W

DPPH 9395 GHz

par Ti3+

i - X

Cam


T)

Acircngulo (graus)

[010] [110] [100] [1-10]






1791 [001]

2053 [100] plusmn 45deg

1835 [010] plusmn 45deg


58























59









950degC Ar+H2 15x1019 18x1017 16x1017 na na

300degC

ambiente

11x1019 39x1016 na na na

400degC

ambiente

80x1017 na 68x1015 na na

500degC

ambiente

28x1017 41x1017 17x1017 42x1017 27x1018

600degC

ambiente

53x1017 37x1017 37x1017 10x1018 26x1018

700degC

ambiente

48x1016 11x1017 49x1016 28x1017 26x1017

800degC

ambiente

35x1015 0 14x1016 38x1016 0








60





0 100 200 300 400 500 600 700 800

000E+000

800E+017

160E+018

240E+018

110E+019

138E+019

165E+019

C W X L1 L4


-3)










externo

61

100 200 300 400 500

Anatase natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)


100 200 300 400 500

Rutilo natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)




0 30 60 90 120

100

200

300

400

500



Campo Mag

neacutetico (mT)

Acircngulo (graus)









62





m + Σ B4m O4

m (Eq 410)









relaccedilotildees

B20 = Dzz 2 B2

2 = (Dxx - Dyy) 2

B20 = D 3 B2

2 = E B40 = (a 120) + (F180) B4

4 = a 24 (Eq 411)












63



Fe3+ S Fe3+ SC

g 2005 2002

D 9254 MHz -149 GHz

E - -37 GHz

a 3082 MHz 839 MHz

F 189 MHz -5032 MHz






0 100 200 300 400 500 600


RPE (unid arb)

B[100]







64



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

100

200

300

400

500

600




Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)




















65







g 2005 gx = gz = 2001

gy = 1993

197



A 11 GHz - 01 GHz -

F - 05 GHz - 63 GHz -

0 100 200 300 400 500 600

(a)

B [001]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(b)

B [101]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(c)

B [100]

RPE (unid arb)








verde o Cr3+

66




defeito




67































68








abaixo


ATM 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950

Ar 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950











segue abaixo




69





respectivamente









25 30 35 40 45 50

0

2000

4000


2 Theta

(101)

(103)

(004)

(112) (200)

(110)

(101)

(200) (111)

(210)







70

25 30 35 40 45 50

0

500


2 Theta





















71





0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe



72



0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Tam

anho


)


Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1 Nb 1 Fe

1 Nb1 Cr

1 Nb

1 Fe

1 Cr

5 Ti

1 Ti

Puro

Tamanh


)








73






















24 26 28

0

1000

2000

3000 (110)

(101)


2 Theta





74












320 340 360 380


3

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(a)

320 340 360 380


950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(b)

320 340 360 380

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

5

RPE (unid arb)


(c)







TiCl3

75






observado mesmo a




























76





superficial




Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)

Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)




TiO2Nb 1 21x1015 cm-3 59x1017 cm-3 - 24x1020 cm-3















77

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 Ti3+

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 X (Ti pairs)

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

TiO2 W

[100]

[110]

[001]

powder

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)





espectro em poacute






abaixo






intriacutensecos

78

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(a)

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)

















superficie


79










320 340 360 380

x5

200

40

RPE (unid arb)


TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

RPE (unid arb)


(b)




80






325 330 335 340 345 350

powder

[110]

[100]

[001]

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

52G

39G

26G

13G

RPE (unid arb)


(b)




81










Nb5+s + Ti3+

i hArr Ti4+s + Ti4+

i (Eq 52)

























82






0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

200

RPE (unid arb)


10

10500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

-150

-100

-50

0

2

2

TiO2Cr 1 950degCATM

TiO2Cr 1 950degCAr

TiO2Cr 1 500degCATM

TiO2Cr 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

x5

(b)




83








0 100 200 300 400 500 600

0

100

200

x2

RPE (unid arb)


20

10

x2

500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

(b)

500degCATM

4

950degCATM

950degCAr

500degCAr

RPE (un

id a

rb)





84






























85

0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)



0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)





larguras de linha






86




0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

RPE (unid arb)


x10

50

x2

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

(b)






87






0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

1500

RPE (unid arb)


x2





(a)

0 100 200 300 400 500 600-5

0

5

10

15

20





RPE (unid arb)


(b)

10




88










0 100 200 300 400 500 600-3

-2

-1

0

1

RPE (unid arb)


(a)

0 100 200 300 400 500 600-1

0

1

RPE (unid arb)


(b)

0 100 200 300 400 500 600

0

1

RPE (unid arb)


(c)







(--)





89




90











em titacircnio












eixo c









91
































superfiacutecie


92










330 335 340 345 350

-04

00

04

08

12

RPE (unid arb)


gpara

= 1941gperp

= 1976

gpara

= 1959gperp

= 1990









(H2)



93










400 500 600 700 800 900

02

04

06
















94
































95












0 1 2 3 4 5

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85


Tam

anho de

partiacutecula (nm)












96























superfiacutecie











97



0 1 2 3 4 50

1x1010

2x1010

3x1010

50x1012

10x1013

15x1013

20x1013

25x1013

30x1013

σ de radicais

σ de Ti3+

σ (cm

-2)














eletrostaacutetica






98




315 330 345 360 375

-50

-25

0

25

50

75

TiO2 puro

TiO21 Ti

TiO25 Ti

RPE (unid arb)


x2

950degCAr
















99








0 100 200 300 400 500 600

(a)

RPE (unid arb)


50 100 150 200 250

(b)

RPE (unid arb)






100



































101











nesta amostra
























102



adiante











200 250 300 350 400 450 500-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2


g = 1973


-12 - -32

+32 - +12

-12 - +12

RPE (unid arb)









103





























104

0 100 200 300 400 500 600-100

0

100

200

300

(a)

RPE (unid arb)


TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-600

-300

0

300

600 (b) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











105

0 100 200 300 400 500 600

-10

0

10

20

30 (a) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-200

-100

0

100

200(b)

TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











106





200 250 300 350 400 450 500 550-600

-300

0

300

600

RPE (unid arb)


x3




320 330 340 350 360

-10

0

10

RPE (und a

rb)




107













320 340 360 380

-10

0

10


LE (g = 197 HWB 7 mT)

RPE (und

arb)













108




























109

0 100 200 300 400 500 600

-100

0

100

200

(a)

x 10

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-200

0

200

(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1










110





















baixa













111


320 340 360 380

-10000

0

10000

(a)

TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

x 25

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-50

0

50(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1









112
























113

Conclusotildees






oxidantes
















do TiO2










114


































115








116







(2003) 185








(1991) 87


Technol 22 (2001) 139




(2003) 518








(1996) 6716





J Phys Soc Jpn 73 (2004) 703

117














5275




C 112 (2008) 1167








(2003)


Oxford (1970)


(1969)





Reson 7419 (1987)


Sons (1989)

118













(1996)





91


83 (1987) 3541









(1964)


Appl Phys 92 (2002) 853


119


25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta

24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500 TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

900

1800

TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta





120


25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000TiO

2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

700

1400

TiO2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






121

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000TiO

2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






122

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta

23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






iv

Resumo











TiO2








propostos










v













I Ching

vi

Agradecimentos





















felicidade




vii

Conteuacutedo

























extriacutensecos)






1

5

5

6

8

11

12

13

16

16

18

24

27

29

30

32

34

39

39

40

40

41

46

60

67

67

68

68

74

viii

6 Discussatildeo - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -





90

90

92

113

116

1

































2




















3
















[13 14]









4



















presente trabalho















5














6














Estrutura


(nm) Densidade


14 ndash

P42 mnm 4584 2953 4240


I41 amd 3733 957 3830












7



































8





















9




















10





















11






























12




















13

































14
























15

(Eq 23)







catalisadores [42]







(Eq 24)









16





























aceitadores rasos

17






(figura 31)














18

















da luz











19




















observaacutevel










na figura 32

20


o caso de J =2









21





h2π por



















22


















23












35 (a)






24
































25






















26




























como



27




















gL = 1 + [ J(J+1) + S(S+1) - L(L+1) ] 2J(J+1) (Eq 317)








28


(Eq319)


respectivamente




gzz = ge - 2λ∆

gyy = ge - λ∆

gxx = ge

(Eqs 320)












g = radic ( g2xxl

2 + g2yym

2 + g2zzn

2 ) (Eq 322)







29







37 c e e)




- em










30



















31



estrutura fina [44]


HSF como

HSF = DxxS2

x + DyyS2

y + DzzS2

z (Eq 325)



escrever D como

HSF = D [ S2z - 13 S (S + 1) ] + E [ S2

x - S2

y ] (Eq 326)










32

HSF = Σ BqkO

qk (Eq 327)



fina






experimentos de RPE









Nordm de

eleacutetrons d

Iacuteons


(cm -1)


Spin total S

3d1 Ti +++ 154 uarr - - - - frac12

3d2 V +++ 209 uarr uarr - - - 1

3d3 V ++ Cr

+++


3d4 Mg +++ Cr

++


3d5 Mg ++ Fe

+++


33

3d6 Fe ++ Co

+++



3d8 Ni ++ 649 uarr uarr 0 0 0 1

3d9 Cu ++ 829 uarr 0 0 0 0 frac12













34



















35























36


















37




















do sistema








38







39


























40











500 600 700 800 900

1

2

3


2

substrato










41









original
















42






QA e QB dados por

QA = (V2134 - V1234) (V3241 - V2341)


(Eq 41)







PA = (π4ln2)(fA tsI)(V2134 + V3241 - V1234 - V2341)


(Eq 43)




ρ = (PA + PB)2









43


RHC = 25x107 (tsH I) (V3142+ - V1342+ + V1342- - V3142-)

RHD = 25x107 (tsH I) (V4213+ - V2413+ + V2413- - V4213-) (Eq 44)








000 002 004 006 008 010 01210-1

100

101

102

103

104

105

106


ρ (Ω

cm) R

Hall (cm

3 C

-1)

T-1(K-1)







44






008 009 010 011 012

13

14

15

16

(a)


ln(R

HallT

32) (cm

3 C-1K

32)

T-1(K-1)

ε2= 67 meV

42x10-3 45x10-3 48x10-3

04

06

08

(b)

Fit Linear


R SD N P------------------------------------------------------------098855

ln R

H (cm

3c)

T-1(K

-1)

ε3= 0075eV


20 K e (b) entre 110 e 300 K







45

000 002 004 006 008 010

0

2

4

6

8

10

n HaLL(1018cm

-3)

T-1(K-1)





relaccedilatildeo




0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

micro (cm

2 (Vs)

-1)

T (K)


46







condutoras

320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(a)

B||b

B||c

B||c

Acircngulo (graus)


320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(b)

B||a

B||b

Acircngulo (graus)





47











320 340 360 380

-2

-1

0

1

B||b

Ti3+i C

B||c


RPE (unid arb)


B||b

B||c













48
















330 340 350 360

-2

-1

0

1

I = 52

I = 72

B||c

RPE (unidade arb)









49




320 340 360 380

-4

-2

0

001

L1

C

X

W

B||c

RPE (unidade arb)


L4















microondas



50





320 340 360 380-4

-2

0

2

L4

L1

W

X

A

B||c

RPE (unidade arb)











51

320 340 360

-1

0

10

L1

X

A

B||c

RPE (unidade arb)




defeitos A X e L1



isoladamente








52

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i - C

DPPH 9402 GHz

Cam

po Mag

neacutetico (m

T)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

336

339

342

(b)

Ti3+

i C

DPPH 9395 GHz

Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)










53




tensor g g|| 1941(1) gperp 1976(1)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i A

L1

DPPH 9402 GHz

Par Ti (X)

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

334

336

338

340

342

344[010][100] [1-10][110]

(b)

L1

Par Ti (X)

Par Ti (X)

Ti3+

i A

DPPH 9395 GHz


Acircngulo (graus)




54


















55



gx = 1974 [100] +26deg

gy =1977 [010] +26

gz = 1941 [001]










por





figura 414



principais

19509 569 MHz (z) [001]

19802 269 MHz (y) [110]

19846 299 MHz (x) [1-10]



56















57

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(a)

par Ti3+

i - X

par Tii - W

DPPH 9402 GHz

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(b)

par Tii - W

DPPH 9395 GHz

par Ti3+

i - X

Cam


T)

Acircngulo (graus)

[010] [110] [100] [1-10]






1791 [001]

2053 [100] plusmn 45deg

1835 [010] plusmn 45deg


58























59









950degC Ar+H2 15x1019 18x1017 16x1017 na na

300degC

ambiente

11x1019 39x1016 na na na

400degC

ambiente

80x1017 na 68x1015 na na

500degC

ambiente

28x1017 41x1017 17x1017 42x1017 27x1018

600degC

ambiente

53x1017 37x1017 37x1017 10x1018 26x1018

700degC

ambiente

48x1016 11x1017 49x1016 28x1017 26x1017

800degC

ambiente

35x1015 0 14x1016 38x1016 0








60





0 100 200 300 400 500 600 700 800

000E+000

800E+017

160E+018

240E+018

110E+019

138E+019

165E+019

C W X L1 L4


-3)










externo

61

100 200 300 400 500

Anatase natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)


100 200 300 400 500

Rutilo natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)




0 30 60 90 120

100

200

300

400

500



Campo Mag

neacutetico (mT)

Acircngulo (graus)









62





m + Σ B4m O4

m (Eq 410)









relaccedilotildees

B20 = Dzz 2 B2

2 = (Dxx - Dyy) 2

B20 = D 3 B2

2 = E B40 = (a 120) + (F180) B4

4 = a 24 (Eq 411)












63



Fe3+ S Fe3+ SC

g 2005 2002

D 9254 MHz -149 GHz

E - -37 GHz

a 3082 MHz 839 MHz

F 189 MHz -5032 MHz






0 100 200 300 400 500 600


RPE (unid arb)

B[100]







64



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

100

200

300

400

500

600




Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)




















65







g 2005 gx = gz = 2001

gy = 1993

197



A 11 GHz - 01 GHz -

F - 05 GHz - 63 GHz -

0 100 200 300 400 500 600

(a)

B [001]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(b)

B [101]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(c)

B [100]

RPE (unid arb)








verde o Cr3+

66




defeito




67































68








abaixo


ATM 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950

Ar 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950











segue abaixo




69





respectivamente









25 30 35 40 45 50

0

2000

4000


2 Theta

(101)

(103)

(004)

(112) (200)

(110)

(101)

(200) (111)

(210)







70

25 30 35 40 45 50

0

500


2 Theta





















71





0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe



72



0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Tam

anho


)


Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1 Nb 1 Fe

1 Nb1 Cr

1 Nb

1 Fe

1 Cr

5 Ti

1 Ti

Puro

Tamanh


)








73






















24 26 28

0

1000

2000

3000 (110)

(101)


2 Theta





74












320 340 360 380


3

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(a)

320 340 360 380


950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(b)

320 340 360 380

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

5

RPE (unid arb)


(c)







TiCl3

75






observado mesmo a




























76





superficial




Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)

Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)




TiO2Nb 1 21x1015 cm-3 59x1017 cm-3 - 24x1020 cm-3















77

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 Ti3+

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 X (Ti pairs)

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

TiO2 W

[100]

[110]

[001]

powder

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)





espectro em poacute






abaixo






intriacutensecos

78

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(a)

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)

















superficie


79










320 340 360 380

x5

200

40

RPE (unid arb)


TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

RPE (unid arb)


(b)




80






325 330 335 340 345 350

powder

[110]

[100]

[001]

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

52G

39G

26G

13G

RPE (unid arb)


(b)




81










Nb5+s + Ti3+

i hArr Ti4+s + Ti4+

i (Eq 52)

























82






0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

200

RPE (unid arb)


10

10500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

-150

-100

-50

0

2

2

TiO2Cr 1 950degCATM

TiO2Cr 1 950degCAr

TiO2Cr 1 500degCATM

TiO2Cr 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

x5

(b)




83








0 100 200 300 400 500 600

0

100

200

x2

RPE (unid arb)


20

10

x2

500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

(b)

500degCATM

4

950degCATM

950degCAr

500degCAr

RPE (un

id a

rb)





84






























85

0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)



0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)





larguras de linha






86




0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

RPE (unid arb)


x10

50

x2

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

(b)






87






0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

1500

RPE (unid arb)


x2





(a)

0 100 200 300 400 500 600-5

0

5

10

15

20





RPE (unid arb)


(b)

10




88










0 100 200 300 400 500 600-3

-2

-1

0

1

RPE (unid arb)


(a)

0 100 200 300 400 500 600-1

0

1

RPE (unid arb)


(b)

0 100 200 300 400 500 600

0

1

RPE (unid arb)


(c)







(--)





89




90











em titacircnio












eixo c









91
































superfiacutecie


92










330 335 340 345 350

-04

00

04

08

12

RPE (unid arb)


gpara

= 1941gperp

= 1976

gpara

= 1959gperp

= 1990









(H2)



93










400 500 600 700 800 900

02

04

06
















94
































95












0 1 2 3 4 5

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85


Tam

anho de

partiacutecula (nm)












96























superfiacutecie











97



0 1 2 3 4 50

1x1010

2x1010

3x1010

50x1012

10x1013

15x1013

20x1013

25x1013

30x1013

σ de radicais

σ de Ti3+

σ (cm

-2)














eletrostaacutetica






98




315 330 345 360 375

-50

-25

0

25

50

75

TiO2 puro

TiO21 Ti

TiO25 Ti

RPE (unid arb)


x2

950degCAr
















99








0 100 200 300 400 500 600

(a)

RPE (unid arb)


50 100 150 200 250

(b)

RPE (unid arb)






100



































101











nesta amostra
























102



adiante











200 250 300 350 400 450 500-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2


g = 1973


-12 - -32

+32 - +12

-12 - +12

RPE (unid arb)









103





























104

0 100 200 300 400 500 600-100

0

100

200

300

(a)

RPE (unid arb)


TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-600

-300

0

300

600 (b) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











105

0 100 200 300 400 500 600

-10

0

10

20

30 (a) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-200

-100

0

100

200(b)

TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











106





200 250 300 350 400 450 500 550-600

-300

0

300

600

RPE (unid arb)


x3




320 330 340 350 360

-10

0

10

RPE (und a

rb)




107













320 340 360 380

-10

0

10


LE (g = 197 HWB 7 mT)

RPE (und

arb)













108




























109

0 100 200 300 400 500 600

-100

0

100

200

(a)

x 10

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-200

0

200

(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1










110





















baixa













111


320 340 360 380

-10000

0

10000

(a)

TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

x 25

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-50

0

50(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1









112
























113

Conclusotildees






oxidantes
















do TiO2










114


































115








116







(2003) 185








(1991) 87


Technol 22 (2001) 139




(2003) 518








(1996) 6716





J Phys Soc Jpn 73 (2004) 703

117














5275




C 112 (2008) 1167








(2003)


Oxford (1970)


(1969)





Reson 7419 (1987)


Sons (1989)

118













(1996)





91


83 (1987) 3541









(1964)


Appl Phys 92 (2002) 853


119


25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta

24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500 TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

900

1800

TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta





120


25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000TiO

2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

700

1400

TiO2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






121

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000TiO

2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






122

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta

23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






v













I Ching

vi

Agradecimentos





















felicidade




vii

Conteuacutedo

























extriacutensecos)






1

5

5

6

8

11

12

13

16

16

18

24

27

29

30

32

34

39

39

40

40

41

46

60

67

67

68

68

74

viii

6 Discussatildeo - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -





90

90

92

113

116

1

































2




















3
















[13 14]









4



















presente trabalho















5














6














Estrutura


(nm) Densidade


14 ndash

P42 mnm 4584 2953 4240


I41 amd 3733 957 3830












7



































8





















9




















10





















11






























12




















13

































14
























15

(Eq 23)







catalisadores [42]







(Eq 24)









16





























aceitadores rasos

17






(figura 31)














18

















da luz











19




















observaacutevel










na figura 32

20


o caso de J =2









21





h2π por



















22


















23












35 (a)






24
































25






















26




























como



27




















gL = 1 + [ J(J+1) + S(S+1) - L(L+1) ] 2J(J+1) (Eq 317)








28


(Eq319)


respectivamente




gzz = ge - 2λ∆

gyy = ge - λ∆

gxx = ge

(Eqs 320)












g = radic ( g2xxl

2 + g2yym

2 + g2zzn

2 ) (Eq 322)







29







37 c e e)




- em










30



















31



estrutura fina [44]


HSF como

HSF = DxxS2

x + DyyS2

y + DzzS2

z (Eq 325)



escrever D como

HSF = D [ S2z - 13 S (S + 1) ] + E [ S2

x - S2

y ] (Eq 326)










32

HSF = Σ BqkO

qk (Eq 327)



fina






experimentos de RPE









Nordm de

eleacutetrons d

Iacuteons


(cm -1)


Spin total S

3d1 Ti +++ 154 uarr - - - - frac12

3d2 V +++ 209 uarr uarr - - - 1

3d3 V ++ Cr

+++


3d4 Mg +++ Cr

++


3d5 Mg ++ Fe

+++


33

3d6 Fe ++ Co

+++



3d8 Ni ++ 649 uarr uarr 0 0 0 1

3d9 Cu ++ 829 uarr 0 0 0 0 frac12













34



















35























36


















37




















do sistema








38







39


























40











500 600 700 800 900

1

2

3


2

substrato










41









original
















42






QA e QB dados por

QA = (V2134 - V1234) (V3241 - V2341)


(Eq 41)







PA = (π4ln2)(fA tsI)(V2134 + V3241 - V1234 - V2341)


(Eq 43)




ρ = (PA + PB)2









43


RHC = 25x107 (tsH I) (V3142+ - V1342+ + V1342- - V3142-)

RHD = 25x107 (tsH I) (V4213+ - V2413+ + V2413- - V4213-) (Eq 44)








000 002 004 006 008 010 01210-1

100

101

102

103

104

105

106


ρ (Ω

cm) R

Hall (cm

3 C

-1)

T-1(K-1)







44






008 009 010 011 012

13

14

15

16

(a)


ln(R

HallT

32) (cm

3 C-1K

32)

T-1(K-1)

ε2= 67 meV

42x10-3 45x10-3 48x10-3

04

06

08

(b)

Fit Linear


R SD N P------------------------------------------------------------098855

ln R

H (cm

3c)

T-1(K

-1)

ε3= 0075eV


20 K e (b) entre 110 e 300 K







45

000 002 004 006 008 010

0

2

4

6

8

10

n HaLL(1018cm

-3)

T-1(K-1)





relaccedilatildeo




0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

micro (cm

2 (Vs)

-1)

T (K)


46







condutoras

320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(a)

B||b

B||c

B||c

Acircngulo (graus)


320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(b)

B||a

B||b

Acircngulo (graus)





47











320 340 360 380

-2

-1

0

1

B||b

Ti3+i C

B||c


RPE (unid arb)


B||b

B||c













48
















330 340 350 360

-2

-1

0

1

I = 52

I = 72

B||c

RPE (unidade arb)









49




320 340 360 380

-4

-2

0

001

L1

C

X

W

B||c

RPE (unidade arb)


L4















microondas



50





320 340 360 380-4

-2

0

2

L4

L1

W

X

A

B||c

RPE (unidade arb)











51

320 340 360

-1

0

10

L1

X

A

B||c

RPE (unidade arb)




defeitos A X e L1



isoladamente








52

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i - C

DPPH 9402 GHz

Cam

po Mag

neacutetico (m

T)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

336

339

342

(b)

Ti3+

i C

DPPH 9395 GHz

Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)










53




tensor g g|| 1941(1) gperp 1976(1)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i A

L1

DPPH 9402 GHz

Par Ti (X)

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

334

336

338

340

342

344[010][100] [1-10][110]

(b)

L1

Par Ti (X)

Par Ti (X)

Ti3+

i A

DPPH 9395 GHz


Acircngulo (graus)




54


















55



gx = 1974 [100] +26deg

gy =1977 [010] +26

gz = 1941 [001]










por





figura 414



principais

19509 569 MHz (z) [001]

19802 269 MHz (y) [110]

19846 299 MHz (x) [1-10]



56















57

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(a)

par Ti3+

i - X

par Tii - W

DPPH 9402 GHz

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(b)

par Tii - W

DPPH 9395 GHz

par Ti3+

i - X

Cam


T)

Acircngulo (graus)

[010] [110] [100] [1-10]






1791 [001]

2053 [100] plusmn 45deg

1835 [010] plusmn 45deg


58























59









950degC Ar+H2 15x1019 18x1017 16x1017 na na

300degC

ambiente

11x1019 39x1016 na na na

400degC

ambiente

80x1017 na 68x1015 na na

500degC

ambiente

28x1017 41x1017 17x1017 42x1017 27x1018

600degC

ambiente

53x1017 37x1017 37x1017 10x1018 26x1018

700degC

ambiente

48x1016 11x1017 49x1016 28x1017 26x1017

800degC

ambiente

35x1015 0 14x1016 38x1016 0








60





0 100 200 300 400 500 600 700 800

000E+000

800E+017

160E+018

240E+018

110E+019

138E+019

165E+019

C W X L1 L4


-3)










externo

61

100 200 300 400 500

Anatase natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)


100 200 300 400 500

Rutilo natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)




0 30 60 90 120

100

200

300

400

500



Campo Mag

neacutetico (mT)

Acircngulo (graus)









62





m + Σ B4m O4

m (Eq 410)









relaccedilotildees

B20 = Dzz 2 B2

2 = (Dxx - Dyy) 2

B20 = D 3 B2

2 = E B40 = (a 120) + (F180) B4

4 = a 24 (Eq 411)












63



Fe3+ S Fe3+ SC

g 2005 2002

D 9254 MHz -149 GHz

E - -37 GHz

a 3082 MHz 839 MHz

F 189 MHz -5032 MHz






0 100 200 300 400 500 600


RPE (unid arb)

B[100]







64



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

100

200

300

400

500

600




Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)




















65







g 2005 gx = gz = 2001

gy = 1993

197



A 11 GHz - 01 GHz -

F - 05 GHz - 63 GHz -

0 100 200 300 400 500 600

(a)

B [001]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(b)

B [101]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(c)

B [100]

RPE (unid arb)








verde o Cr3+

66




defeito




67































68








abaixo


ATM 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950

Ar 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950











segue abaixo




69





respectivamente









25 30 35 40 45 50

0

2000

4000


2 Theta

(101)

(103)

(004)

(112) (200)

(110)

(101)

(200) (111)

(210)







70

25 30 35 40 45 50

0

500


2 Theta





















71





0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe



72



0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Tam

anho


)


Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1 Nb 1 Fe

1 Nb1 Cr

1 Nb

1 Fe

1 Cr

5 Ti

1 Ti

Puro

Tamanh


)








73






















24 26 28

0

1000

2000

3000 (110)

(101)


2 Theta





74












320 340 360 380


3

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(a)

320 340 360 380


950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(b)

320 340 360 380

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

5

RPE (unid arb)


(c)







TiCl3

75






observado mesmo a




























76





superficial




Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)

Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)




TiO2Nb 1 21x1015 cm-3 59x1017 cm-3 - 24x1020 cm-3















77

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 Ti3+

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 X (Ti pairs)

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

TiO2 W

[100]

[110]

[001]

powder

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)





espectro em poacute






abaixo






intriacutensecos

78

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(a)

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)

















superficie


79










320 340 360 380

x5

200

40

RPE (unid arb)


TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

RPE (unid arb)


(b)




80






325 330 335 340 345 350

powder

[110]

[100]

[001]

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

52G

39G

26G

13G

RPE (unid arb)


(b)




81










Nb5+s + Ti3+

i hArr Ti4+s + Ti4+

i (Eq 52)

























82






0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

200

RPE (unid arb)


10

10500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

-150

-100

-50

0

2

2

TiO2Cr 1 950degCATM

TiO2Cr 1 950degCAr

TiO2Cr 1 500degCATM

TiO2Cr 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

x5

(b)




83








0 100 200 300 400 500 600

0

100

200

x2

RPE (unid arb)


20

10

x2

500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

(b)

500degCATM

4

950degCATM

950degCAr

500degCAr

RPE (un

id a

rb)





84






























85

0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)



0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)





larguras de linha






86




0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

RPE (unid arb)


x10

50

x2

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

(b)






87






0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

1500

RPE (unid arb)


x2





(a)

0 100 200 300 400 500 600-5

0

5

10

15

20





RPE (unid arb)


(b)

10




88










0 100 200 300 400 500 600-3

-2

-1

0

1

RPE (unid arb)


(a)

0 100 200 300 400 500 600-1

0

1

RPE (unid arb)


(b)

0 100 200 300 400 500 600

0

1

RPE (unid arb)


(c)







(--)





89




90











em titacircnio












eixo c









91
































superfiacutecie


92










330 335 340 345 350

-04

00

04

08

12

RPE (unid arb)


gpara

= 1941gperp

= 1976

gpara

= 1959gperp

= 1990









(H2)



93










400 500 600 700 800 900

02

04

06
















94
































95












0 1 2 3 4 5

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85


Tam

anho de

partiacutecula (nm)












96























superfiacutecie











97



0 1 2 3 4 50

1x1010

2x1010

3x1010

50x1012

10x1013

15x1013

20x1013

25x1013

30x1013

σ de radicais

σ de Ti3+

σ (cm

-2)














eletrostaacutetica






98




315 330 345 360 375

-50

-25

0

25

50

75

TiO2 puro

TiO21 Ti

TiO25 Ti

RPE (unid arb)


x2

950degCAr
















99








0 100 200 300 400 500 600

(a)

RPE (unid arb)


50 100 150 200 250

(b)

RPE (unid arb)






100



































101











nesta amostra
























102



adiante











200 250 300 350 400 450 500-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2


g = 1973


-12 - -32

+32 - +12

-12 - +12

RPE (unid arb)









103





























104

0 100 200 300 400 500 600-100

0

100

200

300

(a)

RPE (unid arb)


TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-600

-300

0

300

600 (b) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











105

0 100 200 300 400 500 600

-10

0

10

20

30 (a) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-200

-100

0

100

200(b)

TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











106





200 250 300 350 400 450 500 550-600

-300

0

300

600

RPE (unid arb)


x3




320 330 340 350 360

-10

0

10

RPE (und a

rb)




107













320 340 360 380

-10

0

10


LE (g = 197 HWB 7 mT)

RPE (und

arb)













108




























109

0 100 200 300 400 500 600

-100

0

100

200

(a)

x 10

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-200

0

200

(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1










110





















baixa













111


320 340 360 380

-10000

0

10000

(a)

TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

x 25

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-50

0

50(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1









112
























113

Conclusotildees






oxidantes
















do TiO2










114


































115








116







(2003) 185








(1991) 87


Technol 22 (2001) 139




(2003) 518








(1996) 6716





J Phys Soc Jpn 73 (2004) 703

117














5275




C 112 (2008) 1167








(2003)


Oxford (1970)


(1969)





Reson 7419 (1987)


Sons (1989)

118













(1996)





91


83 (1987) 3541









(1964)


Appl Phys 92 (2002) 853


119


25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta

24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500 TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

900

1800

TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta





120


25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000TiO

2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

700

1400

TiO2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






121

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000TiO

2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






122

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta

23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






vi

Agradecimentos





















felicidade




vii

Conteuacutedo

























extriacutensecos)






1

5

5

6

8

11

12

13

16

16

18

24

27

29

30

32

34

39

39

40

40

41

46

60

67

67

68

68

74

viii

6 Discussatildeo - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -





90

90

92

113

116

1

































2




















3
















[13 14]









4



















presente trabalho















5














6














Estrutura


(nm) Densidade


14 ndash

P42 mnm 4584 2953 4240


I41 amd 3733 957 3830












7



































8





















9




















10





















11






























12




















13

































14
























15

(Eq 23)







catalisadores [42]







(Eq 24)









16





























aceitadores rasos

17






(figura 31)














18

















da luz











19




















observaacutevel










na figura 32

20


o caso de J =2









21





h2π por



















22


















23












35 (a)






24
































25






















26




























como



27




















gL = 1 + [ J(J+1) + S(S+1) - L(L+1) ] 2J(J+1) (Eq 317)








28


(Eq319)


respectivamente




gzz = ge - 2λ∆

gyy = ge - λ∆

gxx = ge

(Eqs 320)












g = radic ( g2xxl

2 + g2yym

2 + g2zzn

2 ) (Eq 322)







29







37 c e e)




- em










30



















31



estrutura fina [44]


HSF como

HSF = DxxS2

x + DyyS2

y + DzzS2

z (Eq 325)



escrever D como

HSF = D [ S2z - 13 S (S + 1) ] + E [ S2

x - S2

y ] (Eq 326)










32

HSF = Σ BqkO

qk (Eq 327)



fina






experimentos de RPE









Nordm de

eleacutetrons d

Iacuteons


(cm -1)


Spin total S

3d1 Ti +++ 154 uarr - - - - frac12

3d2 V +++ 209 uarr uarr - - - 1

3d3 V ++ Cr

+++


3d4 Mg +++ Cr

++


3d5 Mg ++ Fe

+++


33

3d6 Fe ++ Co

+++



3d8 Ni ++ 649 uarr uarr 0 0 0 1

3d9 Cu ++ 829 uarr 0 0 0 0 frac12













34



















35























36


















37




















do sistema








38







39


























40











500 600 700 800 900

1

2

3


2

substrato










41









original
















42






QA e QB dados por

QA = (V2134 - V1234) (V3241 - V2341)


(Eq 41)







PA = (π4ln2)(fA tsI)(V2134 + V3241 - V1234 - V2341)


(Eq 43)




ρ = (PA + PB)2









43


RHC = 25x107 (tsH I) (V3142+ - V1342+ + V1342- - V3142-)

RHD = 25x107 (tsH I) (V4213+ - V2413+ + V2413- - V4213-) (Eq 44)








000 002 004 006 008 010 01210-1

100

101

102

103

104

105

106


ρ (Ω

cm) R

Hall (cm

3 C

-1)

T-1(K-1)







44






008 009 010 011 012

13

14

15

16

(a)


ln(R

HallT

32) (cm

3 C-1K

32)

T-1(K-1)

ε2= 67 meV

42x10-3 45x10-3 48x10-3

04

06

08

(b)

Fit Linear


R SD N P------------------------------------------------------------098855

ln R

H (cm

3c)

T-1(K

-1)

ε3= 0075eV


20 K e (b) entre 110 e 300 K







45

000 002 004 006 008 010

0

2

4

6

8

10

n HaLL(1018cm

-3)

T-1(K-1)





relaccedilatildeo




0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

micro (cm

2 (Vs)

-1)

T (K)


46







condutoras

320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(a)

B||b

B||c

B||c

Acircngulo (graus)


320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(b)

B||a

B||b

Acircngulo (graus)





47











320 340 360 380

-2

-1

0

1

B||b

Ti3+i C

B||c


RPE (unid arb)


B||b

B||c













48
















330 340 350 360

-2

-1

0

1

I = 52

I = 72

B||c

RPE (unidade arb)









49




320 340 360 380

-4

-2

0

001

L1

C

X

W

B||c

RPE (unidade arb)


L4















microondas



50





320 340 360 380-4

-2

0

2

L4

L1

W

X

A

B||c

RPE (unidade arb)











51

320 340 360

-1

0

10

L1

X

A

B||c

RPE (unidade arb)




defeitos A X e L1



isoladamente








52

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i - C

DPPH 9402 GHz

Cam

po Mag

neacutetico (m

T)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

336

339

342

(b)

Ti3+

i C

DPPH 9395 GHz

Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)










53




tensor g g|| 1941(1) gperp 1976(1)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i A

L1

DPPH 9402 GHz

Par Ti (X)

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

334

336

338

340

342

344[010][100] [1-10][110]

(b)

L1

Par Ti (X)

Par Ti (X)

Ti3+

i A

DPPH 9395 GHz


Acircngulo (graus)




54


















55



gx = 1974 [100] +26deg

gy =1977 [010] +26

gz = 1941 [001]










por





figura 414



principais

19509 569 MHz (z) [001]

19802 269 MHz (y) [110]

19846 299 MHz (x) [1-10]



56















57

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(a)

par Ti3+

i - X

par Tii - W

DPPH 9402 GHz

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(b)

par Tii - W

DPPH 9395 GHz

par Ti3+

i - X

Cam


T)

Acircngulo (graus)

[010] [110] [100] [1-10]






1791 [001]

2053 [100] plusmn 45deg

1835 [010] plusmn 45deg


58























59









950degC Ar+H2 15x1019 18x1017 16x1017 na na

300degC

ambiente

11x1019 39x1016 na na na

400degC

ambiente

80x1017 na 68x1015 na na

500degC

ambiente

28x1017 41x1017 17x1017 42x1017 27x1018

600degC

ambiente

53x1017 37x1017 37x1017 10x1018 26x1018

700degC

ambiente

48x1016 11x1017 49x1016 28x1017 26x1017

800degC

ambiente

35x1015 0 14x1016 38x1016 0








60





0 100 200 300 400 500 600 700 800

000E+000

800E+017

160E+018

240E+018

110E+019

138E+019

165E+019

C W X L1 L4


-3)










externo

61

100 200 300 400 500

Anatase natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)


100 200 300 400 500

Rutilo natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)




0 30 60 90 120

100

200

300

400

500



Campo Mag

neacutetico (mT)

Acircngulo (graus)









62





m + Σ B4m O4

m (Eq 410)









relaccedilotildees

B20 = Dzz 2 B2

2 = (Dxx - Dyy) 2

B20 = D 3 B2

2 = E B40 = (a 120) + (F180) B4

4 = a 24 (Eq 411)












63



Fe3+ S Fe3+ SC

g 2005 2002

D 9254 MHz -149 GHz

E - -37 GHz

a 3082 MHz 839 MHz

F 189 MHz -5032 MHz






0 100 200 300 400 500 600


RPE (unid arb)

B[100]







64



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

100

200

300

400

500

600




Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)




















65







g 2005 gx = gz = 2001

gy = 1993

197



A 11 GHz - 01 GHz -

F - 05 GHz - 63 GHz -

0 100 200 300 400 500 600

(a)

B [001]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(b)

B [101]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(c)

B [100]

RPE (unid arb)








verde o Cr3+

66




defeito




67































68








abaixo


ATM 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950

Ar 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950











segue abaixo




69





respectivamente









25 30 35 40 45 50

0

2000

4000


2 Theta

(101)

(103)

(004)

(112) (200)

(110)

(101)

(200) (111)

(210)







70

25 30 35 40 45 50

0

500


2 Theta





















71





0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe



72



0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Tam

anho


)


Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1 Nb 1 Fe

1 Nb1 Cr

1 Nb

1 Fe

1 Cr

5 Ti

1 Ti

Puro

Tamanh


)








73






















24 26 28

0

1000

2000

3000 (110)

(101)


2 Theta





74












320 340 360 380


3

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(a)

320 340 360 380


950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(b)

320 340 360 380

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

5

RPE (unid arb)


(c)







TiCl3

75






observado mesmo a




























76





superficial




Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)

Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)




TiO2Nb 1 21x1015 cm-3 59x1017 cm-3 - 24x1020 cm-3















77

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 Ti3+

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 X (Ti pairs)

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

TiO2 W

[100]

[110]

[001]

powder

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)





espectro em poacute






abaixo






intriacutensecos

78

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(a)

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)

















superficie


79










320 340 360 380

x5

200

40

RPE (unid arb)


TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

RPE (unid arb)


(b)




80






325 330 335 340 345 350

powder

[110]

[100]

[001]

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

52G

39G

26G

13G

RPE (unid arb)


(b)




81










Nb5+s + Ti3+

i hArr Ti4+s + Ti4+

i (Eq 52)

























82






0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

200

RPE (unid arb)


10

10500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

-150

-100

-50

0

2

2

TiO2Cr 1 950degCATM

TiO2Cr 1 950degCAr

TiO2Cr 1 500degCATM

TiO2Cr 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

x5

(b)




83








0 100 200 300 400 500 600

0

100

200

x2

RPE (unid arb)


20

10

x2

500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

(b)

500degCATM

4

950degCATM

950degCAr

500degCAr

RPE (un

id a

rb)





84






























85

0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)



0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)





larguras de linha






86




0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

RPE (unid arb)


x10

50

x2

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

(b)






87






0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

1500

RPE (unid arb)


x2





(a)

0 100 200 300 400 500 600-5

0

5

10

15

20





RPE (unid arb)


(b)

10




88










0 100 200 300 400 500 600-3

-2

-1

0

1

RPE (unid arb)


(a)

0 100 200 300 400 500 600-1

0

1

RPE (unid arb)


(b)

0 100 200 300 400 500 600

0

1

RPE (unid arb)


(c)







(--)





89




90











em titacircnio












eixo c









91
































superfiacutecie


92










330 335 340 345 350

-04

00

04

08

12

RPE (unid arb)


gpara

= 1941gperp

= 1976

gpara

= 1959gperp

= 1990









(H2)



93










400 500 600 700 800 900

02

04

06
















94
































95












0 1 2 3 4 5

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85


Tam

anho de

partiacutecula (nm)












96























superfiacutecie











97



0 1 2 3 4 50

1x1010

2x1010

3x1010

50x1012

10x1013

15x1013

20x1013

25x1013

30x1013

σ de radicais

σ de Ti3+

σ (cm

-2)














eletrostaacutetica






98




315 330 345 360 375

-50

-25

0

25

50

75

TiO2 puro

TiO21 Ti

TiO25 Ti

RPE (unid arb)


x2

950degCAr
















99








0 100 200 300 400 500 600

(a)

RPE (unid arb)


50 100 150 200 250

(b)

RPE (unid arb)






100



































101











nesta amostra
























102



adiante











200 250 300 350 400 450 500-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2


g = 1973


-12 - -32

+32 - +12

-12 - +12

RPE (unid arb)









103





























104

0 100 200 300 400 500 600-100

0

100

200

300

(a)

RPE (unid arb)


TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-600

-300

0

300

600 (b) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











105

0 100 200 300 400 500 600

-10

0

10

20

30 (a) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-200

-100

0

100

200(b)

TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











106





200 250 300 350 400 450 500 550-600

-300

0

300

600

RPE (unid arb)


x3




320 330 340 350 360

-10

0

10

RPE (und a

rb)




107













320 340 360 380

-10

0

10


LE (g = 197 HWB 7 mT)

RPE (und

arb)













108




























109

0 100 200 300 400 500 600

-100

0

100

200

(a)

x 10

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-200

0

200

(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1










110





















baixa













111


320 340 360 380

-10000

0

10000

(a)

TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

x 25

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-50

0

50(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1









112
























113

Conclusotildees






oxidantes
















do TiO2










114


































115








116







(2003) 185








(1991) 87


Technol 22 (2001) 139




(2003) 518








(1996) 6716





J Phys Soc Jpn 73 (2004) 703

117














5275




C 112 (2008) 1167








(2003)


Oxford (1970)


(1969)





Reson 7419 (1987)


Sons (1989)

118













(1996)





91


83 (1987) 3541









(1964)


Appl Phys 92 (2002) 853


119


25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta

24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500 TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

900

1800

TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta





120


25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000TiO

2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

700

1400

TiO2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






121

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000TiO

2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






122

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta

23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






vii

Conteuacutedo

























extriacutensecos)






1

5

5

6

8

11

12

13

16

16

18

24

27

29

30

32

34

39

39

40

40

41

46

60

67

67

68

68

74

viii

6 Discussatildeo - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -





90

90

92

113

116

1

































2




















3
















[13 14]









4



















presente trabalho















5














6














Estrutura


(nm) Densidade


14 ndash

P42 mnm 4584 2953 4240


I41 amd 3733 957 3830












7



































8





















9




















10





















11






























12




















13

































14
























15

(Eq 23)







catalisadores [42]







(Eq 24)









16





























aceitadores rasos

17






(figura 31)














18

















da luz











19




















observaacutevel










na figura 32

20


o caso de J =2









21





h2π por



















22


















23












35 (a)






24
































25






















26




























como



27




















gL = 1 + [ J(J+1) + S(S+1) - L(L+1) ] 2J(J+1) (Eq 317)








28


(Eq319)


respectivamente




gzz = ge - 2λ∆

gyy = ge - λ∆

gxx = ge

(Eqs 320)












g = radic ( g2xxl

2 + g2yym

2 + g2zzn

2 ) (Eq 322)







29







37 c e e)




- em










30



















31



estrutura fina [44]


HSF como

HSF = DxxS2

x + DyyS2

y + DzzS2

z (Eq 325)



escrever D como

HSF = D [ S2z - 13 S (S + 1) ] + E [ S2

x - S2

y ] (Eq 326)










32

HSF = Σ BqkO

qk (Eq 327)



fina






experimentos de RPE









Nordm de

eleacutetrons d

Iacuteons


(cm -1)


Spin total S

3d1 Ti +++ 154 uarr - - - - frac12

3d2 V +++ 209 uarr uarr - - - 1

3d3 V ++ Cr

+++


3d4 Mg +++ Cr

++


3d5 Mg ++ Fe

+++


33

3d6 Fe ++ Co

+++



3d8 Ni ++ 649 uarr uarr 0 0 0 1

3d9 Cu ++ 829 uarr 0 0 0 0 frac12













34



















35























36


















37




















do sistema








38







39


























40











500 600 700 800 900

1

2

3


2

substrato










41









original
















42






QA e QB dados por

QA = (V2134 - V1234) (V3241 - V2341)


(Eq 41)







PA = (π4ln2)(fA tsI)(V2134 + V3241 - V1234 - V2341)


(Eq 43)




ρ = (PA + PB)2









43


RHC = 25x107 (tsH I) (V3142+ - V1342+ + V1342- - V3142-)

RHD = 25x107 (tsH I) (V4213+ - V2413+ + V2413- - V4213-) (Eq 44)








000 002 004 006 008 010 01210-1

100

101

102

103

104

105

106


ρ (Ω

cm) R

Hall (cm

3 C

-1)

T-1(K-1)







44






008 009 010 011 012

13

14

15

16

(a)


ln(R

HallT

32) (cm

3 C-1K

32)

T-1(K-1)

ε2= 67 meV

42x10-3 45x10-3 48x10-3

04

06

08

(b)

Fit Linear


R SD N P------------------------------------------------------------098855

ln R

H (cm

3c)

T-1(K

-1)

ε3= 0075eV


20 K e (b) entre 110 e 300 K







45

000 002 004 006 008 010

0

2

4

6

8

10

n HaLL(1018cm

-3)

T-1(K-1)





relaccedilatildeo




0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

micro (cm

2 (Vs)

-1)

T (K)


46







condutoras

320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(a)

B||b

B||c

B||c

Acircngulo (graus)


320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(b)

B||a

B||b

Acircngulo (graus)





47











320 340 360 380

-2

-1

0

1

B||b

Ti3+i C

B||c


RPE (unid arb)


B||b

B||c













48
















330 340 350 360

-2

-1

0

1

I = 52

I = 72

B||c

RPE (unidade arb)









49




320 340 360 380

-4

-2

0

001

L1

C

X

W

B||c

RPE (unidade arb)


L4















microondas



50





320 340 360 380-4

-2

0

2

L4

L1

W

X

A

B||c

RPE (unidade arb)











51

320 340 360

-1

0

10

L1

X

A

B||c

RPE (unidade arb)




defeitos A X e L1



isoladamente








52

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i - C

DPPH 9402 GHz

Cam

po Mag

neacutetico (m

T)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

336

339

342

(b)

Ti3+

i C

DPPH 9395 GHz

Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)










53




tensor g g|| 1941(1) gperp 1976(1)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i A

L1

DPPH 9402 GHz

Par Ti (X)

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

334

336

338

340

342

344[010][100] [1-10][110]

(b)

L1

Par Ti (X)

Par Ti (X)

Ti3+

i A

DPPH 9395 GHz


Acircngulo (graus)




54


















55



gx = 1974 [100] +26deg

gy =1977 [010] +26

gz = 1941 [001]










por





figura 414



principais

19509 569 MHz (z) [001]

19802 269 MHz (y) [110]

19846 299 MHz (x) [1-10]



56















57

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(a)

par Ti3+

i - X

par Tii - W

DPPH 9402 GHz

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(b)

par Tii - W

DPPH 9395 GHz

par Ti3+

i - X

Cam


T)

Acircngulo (graus)

[010] [110] [100] [1-10]






1791 [001]

2053 [100] plusmn 45deg

1835 [010] plusmn 45deg


58























59









950degC Ar+H2 15x1019 18x1017 16x1017 na na

300degC

ambiente

11x1019 39x1016 na na na

400degC

ambiente

80x1017 na 68x1015 na na

500degC

ambiente

28x1017 41x1017 17x1017 42x1017 27x1018

600degC

ambiente

53x1017 37x1017 37x1017 10x1018 26x1018

700degC

ambiente

48x1016 11x1017 49x1016 28x1017 26x1017

800degC

ambiente

35x1015 0 14x1016 38x1016 0








60





0 100 200 300 400 500 600 700 800

000E+000

800E+017

160E+018

240E+018

110E+019

138E+019

165E+019

C W X L1 L4


-3)










externo

61

100 200 300 400 500

Anatase natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)


100 200 300 400 500

Rutilo natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)




0 30 60 90 120

100

200

300

400

500



Campo Mag

neacutetico (mT)

Acircngulo (graus)









62





m + Σ B4m O4

m (Eq 410)









relaccedilotildees

B20 = Dzz 2 B2

2 = (Dxx - Dyy) 2

B20 = D 3 B2

2 = E B40 = (a 120) + (F180) B4

4 = a 24 (Eq 411)












63



Fe3+ S Fe3+ SC

g 2005 2002

D 9254 MHz -149 GHz

E - -37 GHz

a 3082 MHz 839 MHz

F 189 MHz -5032 MHz






0 100 200 300 400 500 600


RPE (unid arb)

B[100]







64



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

100

200

300

400

500

600




Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)




















65







g 2005 gx = gz = 2001

gy = 1993

197



A 11 GHz - 01 GHz -

F - 05 GHz - 63 GHz -

0 100 200 300 400 500 600

(a)

B [001]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(b)

B [101]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(c)

B [100]

RPE (unid arb)








verde o Cr3+

66




defeito




67































68








abaixo


ATM 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950

Ar 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950











segue abaixo




69





respectivamente









25 30 35 40 45 50

0

2000

4000


2 Theta

(101)

(103)

(004)

(112) (200)

(110)

(101)

(200) (111)

(210)







70

25 30 35 40 45 50

0

500


2 Theta





















71





0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe



72



0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Tam

anho


)


Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1 Nb 1 Fe

1 Nb1 Cr

1 Nb

1 Fe

1 Cr

5 Ti

1 Ti

Puro

Tamanh


)








73






















24 26 28

0

1000

2000

3000 (110)

(101)


2 Theta





74












320 340 360 380


3

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(a)

320 340 360 380


950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(b)

320 340 360 380

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

5

RPE (unid arb)


(c)







TiCl3

75






observado mesmo a




























76





superficial




Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)

Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)




TiO2Nb 1 21x1015 cm-3 59x1017 cm-3 - 24x1020 cm-3















77

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 Ti3+

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 X (Ti pairs)

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

TiO2 W

[100]

[110]

[001]

powder

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)





espectro em poacute






abaixo






intriacutensecos

78

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(a)

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)

















superficie


79










320 340 360 380

x5

200

40

RPE (unid arb)


TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

RPE (unid arb)


(b)




80






325 330 335 340 345 350

powder

[110]

[100]

[001]

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

52G

39G

26G

13G

RPE (unid arb)


(b)




81










Nb5+s + Ti3+

i hArr Ti4+s + Ti4+

i (Eq 52)

























82






0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

200

RPE (unid arb)


10

10500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

-150

-100

-50

0

2

2

TiO2Cr 1 950degCATM

TiO2Cr 1 950degCAr

TiO2Cr 1 500degCATM

TiO2Cr 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

x5

(b)




83








0 100 200 300 400 500 600

0

100

200

x2

RPE (unid arb)


20

10

x2

500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

(b)

500degCATM

4

950degCATM

950degCAr

500degCAr

RPE (un

id a

rb)





84






























85

0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)



0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)





larguras de linha






86




0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

RPE (unid arb)


x10

50

x2

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

(b)






87






0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

1500

RPE (unid arb)


x2





(a)

0 100 200 300 400 500 600-5

0

5

10

15

20





RPE (unid arb)


(b)

10




88










0 100 200 300 400 500 600-3

-2

-1

0

1

RPE (unid arb)


(a)

0 100 200 300 400 500 600-1

0

1

RPE (unid arb)


(b)

0 100 200 300 400 500 600

0

1

RPE (unid arb)


(c)







(--)





89




90











em titacircnio












eixo c









91
































superfiacutecie


92










330 335 340 345 350

-04

00

04

08

12

RPE (unid arb)


gpara

= 1941gperp

= 1976

gpara

= 1959gperp

= 1990









(H2)



93










400 500 600 700 800 900

02

04

06
















94
































95












0 1 2 3 4 5

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85


Tam

anho de

partiacutecula (nm)












96























superfiacutecie











97



0 1 2 3 4 50

1x1010

2x1010

3x1010

50x1012

10x1013

15x1013

20x1013

25x1013

30x1013

σ de radicais

σ de Ti3+

σ (cm

-2)














eletrostaacutetica






98




315 330 345 360 375

-50

-25

0

25

50

75

TiO2 puro

TiO21 Ti

TiO25 Ti

RPE (unid arb)


x2

950degCAr
















99








0 100 200 300 400 500 600

(a)

RPE (unid arb)


50 100 150 200 250

(b)

RPE (unid arb)






100



































101











nesta amostra
























102



adiante











200 250 300 350 400 450 500-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2


g = 1973


-12 - -32

+32 - +12

-12 - +12

RPE (unid arb)









103





























104

0 100 200 300 400 500 600-100

0

100

200

300

(a)

RPE (unid arb)


TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-600

-300

0

300

600 (b) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











105

0 100 200 300 400 500 600

-10

0

10

20

30 (a) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-200

-100

0

100

200(b)

TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











106





200 250 300 350 400 450 500 550-600

-300

0

300

600

RPE (unid arb)


x3




320 330 340 350 360

-10

0

10

RPE (und a

rb)




107













320 340 360 380

-10

0

10


LE (g = 197 HWB 7 mT)

RPE (und

arb)













108




























109

0 100 200 300 400 500 600

-100

0

100

200

(a)

x 10

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-200

0

200

(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1










110





















baixa













111


320 340 360 380

-10000

0

10000

(a)

TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

x 25

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-50

0

50(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1









112
























113

Conclusotildees






oxidantes
















do TiO2










114


































115








116







(2003) 185








(1991) 87


Technol 22 (2001) 139




(2003) 518








(1996) 6716





J Phys Soc Jpn 73 (2004) 703

117














5275




C 112 (2008) 1167








(2003)


Oxford (1970)


(1969)





Reson 7419 (1987)


Sons (1989)

118













(1996)





91


83 (1987) 3541









(1964)


Appl Phys 92 (2002) 853


119


25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta

24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500 TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

900

1800

TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta





120


25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000TiO

2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

700

1400

TiO2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






121

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000TiO

2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






122

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta

23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






viii

6 Discussatildeo - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -





90

90

92

113

116

1

































2




















3
















[13 14]









4



















presente trabalho















5














6














Estrutura


(nm) Densidade


14 ndash

P42 mnm 4584 2953 4240


I41 amd 3733 957 3830












7



































8





















9




















10





















11






























12




















13

































14
























15

(Eq 23)







catalisadores [42]







(Eq 24)









16





























aceitadores rasos

17






(figura 31)














18

















da luz











19




















observaacutevel










na figura 32

20


o caso de J =2









21





h2π por



















22


















23












35 (a)






24
































25






















26




























como



27




















gL = 1 + [ J(J+1) + S(S+1) - L(L+1) ] 2J(J+1) (Eq 317)








28


(Eq319)


respectivamente




gzz = ge - 2λ∆

gyy = ge - λ∆

gxx = ge

(Eqs 320)












g = radic ( g2xxl

2 + g2yym

2 + g2zzn

2 ) (Eq 322)







29







37 c e e)




- em










30



















31



estrutura fina [44]


HSF como

HSF = DxxS2

x + DyyS2

y + DzzS2

z (Eq 325)



escrever D como

HSF = D [ S2z - 13 S (S + 1) ] + E [ S2

x - S2

y ] (Eq 326)










32

HSF = Σ BqkO

qk (Eq 327)



fina






experimentos de RPE









Nordm de

eleacutetrons d

Iacuteons


(cm -1)


Spin total S

3d1 Ti +++ 154 uarr - - - - frac12

3d2 V +++ 209 uarr uarr - - - 1

3d3 V ++ Cr

+++


3d4 Mg +++ Cr

++


3d5 Mg ++ Fe

+++


33

3d6 Fe ++ Co

+++



3d8 Ni ++ 649 uarr uarr 0 0 0 1

3d9 Cu ++ 829 uarr 0 0 0 0 frac12













34



















35























36


















37




















do sistema








38







39


























40











500 600 700 800 900

1

2

3


2

substrato










41









original
















42






QA e QB dados por

QA = (V2134 - V1234) (V3241 - V2341)


(Eq 41)







PA = (π4ln2)(fA tsI)(V2134 + V3241 - V1234 - V2341)


(Eq 43)




ρ = (PA + PB)2









43


RHC = 25x107 (tsH I) (V3142+ - V1342+ + V1342- - V3142-)

RHD = 25x107 (tsH I) (V4213+ - V2413+ + V2413- - V4213-) (Eq 44)








000 002 004 006 008 010 01210-1

100

101

102

103

104

105

106


ρ (Ω

cm) R

Hall (cm

3 C

-1)

T-1(K-1)







44






008 009 010 011 012

13

14

15

16

(a)


ln(R

HallT

32) (cm

3 C-1K

32)

T-1(K-1)

ε2= 67 meV

42x10-3 45x10-3 48x10-3

04

06

08

(b)

Fit Linear


R SD N P------------------------------------------------------------098855

ln R

H (cm

3c)

T-1(K

-1)

ε3= 0075eV


20 K e (b) entre 110 e 300 K







45

000 002 004 006 008 010

0

2

4

6

8

10

n HaLL(1018cm

-3)

T-1(K-1)





relaccedilatildeo




0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

micro (cm

2 (Vs)

-1)

T (K)


46







condutoras

320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(a)

B||b

B||c

B||c

Acircngulo (graus)


320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(b)

B||a

B||b

Acircngulo (graus)





47











320 340 360 380

-2

-1

0

1

B||b

Ti3+i C

B||c


RPE (unid arb)


B||b

B||c













48
















330 340 350 360

-2

-1

0

1

I = 52

I = 72

B||c

RPE (unidade arb)









49




320 340 360 380

-4

-2

0

001

L1

C

X

W

B||c

RPE (unidade arb)


L4















microondas



50





320 340 360 380-4

-2

0

2

L4

L1

W

X

A

B||c

RPE (unidade arb)











51

320 340 360

-1

0

10

L1

X

A

B||c

RPE (unidade arb)




defeitos A X e L1



isoladamente








52

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i - C

DPPH 9402 GHz

Cam

po Mag

neacutetico (m

T)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

336

339

342

(b)

Ti3+

i C

DPPH 9395 GHz

Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)










53




tensor g g|| 1941(1) gperp 1976(1)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i A

L1

DPPH 9402 GHz

Par Ti (X)

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

334

336

338

340

342

344[010][100] [1-10][110]

(b)

L1

Par Ti (X)

Par Ti (X)

Ti3+

i A

DPPH 9395 GHz


Acircngulo (graus)




54


















55



gx = 1974 [100] +26deg

gy =1977 [010] +26

gz = 1941 [001]










por





figura 414



principais

19509 569 MHz (z) [001]

19802 269 MHz (y) [110]

19846 299 MHz (x) [1-10]



56















57

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(a)

par Ti3+

i - X

par Tii - W

DPPH 9402 GHz

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(b)

par Tii - W

DPPH 9395 GHz

par Ti3+

i - X

Cam


T)

Acircngulo (graus)

[010] [110] [100] [1-10]






1791 [001]

2053 [100] plusmn 45deg

1835 [010] plusmn 45deg


58























59









950degC Ar+H2 15x1019 18x1017 16x1017 na na

300degC

ambiente

11x1019 39x1016 na na na

400degC

ambiente

80x1017 na 68x1015 na na

500degC

ambiente

28x1017 41x1017 17x1017 42x1017 27x1018

600degC

ambiente

53x1017 37x1017 37x1017 10x1018 26x1018

700degC

ambiente

48x1016 11x1017 49x1016 28x1017 26x1017

800degC

ambiente

35x1015 0 14x1016 38x1016 0








60





0 100 200 300 400 500 600 700 800

000E+000

800E+017

160E+018

240E+018

110E+019

138E+019

165E+019

C W X L1 L4


-3)










externo

61

100 200 300 400 500

Anatase natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)


100 200 300 400 500

Rutilo natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)




0 30 60 90 120

100

200

300

400

500



Campo Mag

neacutetico (mT)

Acircngulo (graus)









62





m + Σ B4m O4

m (Eq 410)









relaccedilotildees

B20 = Dzz 2 B2

2 = (Dxx - Dyy) 2

B20 = D 3 B2

2 = E B40 = (a 120) + (F180) B4

4 = a 24 (Eq 411)












63



Fe3+ S Fe3+ SC

g 2005 2002

D 9254 MHz -149 GHz

E - -37 GHz

a 3082 MHz 839 MHz

F 189 MHz -5032 MHz






0 100 200 300 400 500 600


RPE (unid arb)

B[100]







64



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

100

200

300

400

500

600




Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)




















65







g 2005 gx = gz = 2001

gy = 1993

197



A 11 GHz - 01 GHz -

F - 05 GHz - 63 GHz -

0 100 200 300 400 500 600

(a)

B [001]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(b)

B [101]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(c)

B [100]

RPE (unid arb)








verde o Cr3+

66




defeito




67































68








abaixo


ATM 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950

Ar 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950











segue abaixo




69





respectivamente









25 30 35 40 45 50

0

2000

4000


2 Theta

(101)

(103)

(004)

(112) (200)

(110)

(101)

(200) (111)

(210)







70

25 30 35 40 45 50

0

500


2 Theta





















71





0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe



72



0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Tam

anho


)


Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1 Nb 1 Fe

1 Nb1 Cr

1 Nb

1 Fe

1 Cr

5 Ti

1 Ti

Puro

Tamanh


)








73






















24 26 28

0

1000

2000

3000 (110)

(101)


2 Theta





74












320 340 360 380


3

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(a)

320 340 360 380


950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(b)

320 340 360 380

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

5

RPE (unid arb)


(c)







TiCl3

75






observado mesmo a




























76





superficial




Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)

Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)




TiO2Nb 1 21x1015 cm-3 59x1017 cm-3 - 24x1020 cm-3















77

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 Ti3+

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 X (Ti pairs)

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

TiO2 W

[100]

[110]

[001]

powder

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)





espectro em poacute






abaixo






intriacutensecos

78

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(a)

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)

















superficie


79










320 340 360 380

x5

200

40

RPE (unid arb)


TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

RPE (unid arb)


(b)




80






325 330 335 340 345 350

powder

[110]

[100]

[001]

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

52G

39G

26G

13G

RPE (unid arb)


(b)




81










Nb5+s + Ti3+

i hArr Ti4+s + Ti4+

i (Eq 52)

























82






0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

200

RPE (unid arb)


10

10500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

-150

-100

-50

0

2

2

TiO2Cr 1 950degCATM

TiO2Cr 1 950degCAr

TiO2Cr 1 500degCATM

TiO2Cr 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

x5

(b)




83








0 100 200 300 400 500 600

0

100

200

x2

RPE (unid arb)


20

10

x2

500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

(b)

500degCATM

4

950degCATM

950degCAr

500degCAr

RPE (un

id a

rb)





84






























85

0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)



0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)





larguras de linha






86




0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

RPE (unid arb)


x10

50

x2

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

(b)






87






0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

1500

RPE (unid arb)


x2





(a)

0 100 200 300 400 500 600-5

0

5

10

15

20





RPE (unid arb)


(b)

10




88










0 100 200 300 400 500 600-3

-2

-1

0

1

RPE (unid arb)


(a)

0 100 200 300 400 500 600-1

0

1

RPE (unid arb)


(b)

0 100 200 300 400 500 600

0

1

RPE (unid arb)


(c)







(--)





89




90











em titacircnio












eixo c









91
































superfiacutecie


92










330 335 340 345 350

-04

00

04

08

12

RPE (unid arb)


gpara

= 1941gperp

= 1976

gpara

= 1959gperp

= 1990









(H2)



93










400 500 600 700 800 900

02

04

06
















94
































95












0 1 2 3 4 5

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85


Tam

anho de

partiacutecula (nm)












96























superfiacutecie











97



0 1 2 3 4 50

1x1010

2x1010

3x1010

50x1012

10x1013

15x1013

20x1013

25x1013

30x1013

σ de radicais

σ de Ti3+

σ (cm

-2)














eletrostaacutetica






98




315 330 345 360 375

-50

-25

0

25

50

75

TiO2 puro

TiO21 Ti

TiO25 Ti

RPE (unid arb)


x2

950degCAr
















99








0 100 200 300 400 500 600

(a)

RPE (unid arb)


50 100 150 200 250

(b)

RPE (unid arb)






100



































101











nesta amostra
























102



adiante











200 250 300 350 400 450 500-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2


g = 1973


-12 - -32

+32 - +12

-12 - +12

RPE (unid arb)









103





























104

0 100 200 300 400 500 600-100

0

100

200

300

(a)

RPE (unid arb)


TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-600

-300

0

300

600 (b) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











105

0 100 200 300 400 500 600

-10

0

10

20

30 (a) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-200

-100

0

100

200(b)

TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











106





200 250 300 350 400 450 500 550-600

-300

0

300

600

RPE (unid arb)


x3




320 330 340 350 360

-10

0

10

RPE (und a

rb)




107













320 340 360 380

-10

0

10


LE (g = 197 HWB 7 mT)

RPE (und

arb)













108




























109

0 100 200 300 400 500 600

-100

0

100

200

(a)

x 10

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-200

0

200

(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1










110





















baixa













111


320 340 360 380

-10000

0

10000

(a)

TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

x 25

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-50

0

50(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1









112
























113

Conclusotildees






oxidantes
















do TiO2










114


































115








116







(2003) 185








(1991) 87


Technol 22 (2001) 139




(2003) 518








(1996) 6716





J Phys Soc Jpn 73 (2004) 703

117














5275




C 112 (2008) 1167








(2003)


Oxford (1970)


(1969)





Reson 7419 (1987)


Sons (1989)

118













(1996)





91


83 (1987) 3541









(1964)


Appl Phys 92 (2002) 853


119


25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta

24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500 TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

900

1800

TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta





120


25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000TiO

2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

700

1400

TiO2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






121

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000TiO

2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






122

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta

23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






1

































2




















3
















[13 14]









4



















presente trabalho















5














6














Estrutura


(nm) Densidade


14 ndash

P42 mnm 4584 2953 4240


I41 amd 3733 957 3830












7



































8





















9




















10





















11






























12




















13

































14
























15

(Eq 23)







catalisadores [42]







(Eq 24)









16





























aceitadores rasos

17






(figura 31)














18

















da luz











19




















observaacutevel










na figura 32

20


o caso de J =2









21





h2π por



















22


















23












35 (a)






24
































25






















26




























como



27




















gL = 1 + [ J(J+1) + S(S+1) - L(L+1) ] 2J(J+1) (Eq 317)








28


(Eq319)


respectivamente




gzz = ge - 2λ∆

gyy = ge - λ∆

gxx = ge

(Eqs 320)












g = radic ( g2xxl

2 + g2yym

2 + g2zzn

2 ) (Eq 322)







29







37 c e e)




- em










30



















31



estrutura fina [44]


HSF como

HSF = DxxS2

x + DyyS2

y + DzzS2

z (Eq 325)



escrever D como

HSF = D [ S2z - 13 S (S + 1) ] + E [ S2

x - S2

y ] (Eq 326)










32

HSF = Σ BqkO

qk (Eq 327)



fina






experimentos de RPE









Nordm de

eleacutetrons d

Iacuteons


(cm -1)


Spin total S

3d1 Ti +++ 154 uarr - - - - frac12

3d2 V +++ 209 uarr uarr - - - 1

3d3 V ++ Cr

+++


3d4 Mg +++ Cr

++


3d5 Mg ++ Fe

+++


33

3d6 Fe ++ Co

+++



3d8 Ni ++ 649 uarr uarr 0 0 0 1

3d9 Cu ++ 829 uarr 0 0 0 0 frac12













34



















35























36


















37




















do sistema








38







39


























40











500 600 700 800 900

1

2

3


2

substrato










41









original
















42






QA e QB dados por

QA = (V2134 - V1234) (V3241 - V2341)


(Eq 41)







PA = (π4ln2)(fA tsI)(V2134 + V3241 - V1234 - V2341)


(Eq 43)




ρ = (PA + PB)2









43


RHC = 25x107 (tsH I) (V3142+ - V1342+ + V1342- - V3142-)

RHD = 25x107 (tsH I) (V4213+ - V2413+ + V2413- - V4213-) (Eq 44)








000 002 004 006 008 010 01210-1

100

101

102

103

104

105

106


ρ (Ω

cm) R

Hall (cm

3 C

-1)

T-1(K-1)







44






008 009 010 011 012

13

14

15

16

(a)


ln(R

HallT

32) (cm

3 C-1K

32)

T-1(K-1)

ε2= 67 meV

42x10-3 45x10-3 48x10-3

04

06

08

(b)

Fit Linear


R SD N P------------------------------------------------------------098855

ln R

H (cm

3c)

T-1(K

-1)

ε3= 0075eV


20 K e (b) entre 110 e 300 K







45

000 002 004 006 008 010

0

2

4

6

8

10

n HaLL(1018cm

-3)

T-1(K-1)





relaccedilatildeo




0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

micro (cm

2 (Vs)

-1)

T (K)


46







condutoras

320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(a)

B||b

B||c

B||c

Acircngulo (graus)


320 340 360 380

0

30

60

90

120

150

180(b)

B||a

B||b

Acircngulo (graus)





47











320 340 360 380

-2

-1

0

1

B||b

Ti3+i C

B||c


RPE (unid arb)


B||b

B||c













48
















330 340 350 360

-2

-1

0

1

I = 52

I = 72

B||c

RPE (unidade arb)









49




320 340 360 380

-4

-2

0

001

L1

C

X

W

B||c

RPE (unidade arb)


L4















microondas



50





320 340 360 380-4

-2

0

2

L4

L1

W

X

A

B||c

RPE (unidade arb)











51

320 340 360

-1

0

10

L1

X

A

B||c

RPE (unidade arb)




defeitos A X e L1



isoladamente








52

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i - C

DPPH 9402 GHz

Cam

po Mag

neacutetico (m

T)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

336

339

342

(b)

Ti3+

i C

DPPH 9395 GHz

Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)










53




tensor g g|| 1941(1) gperp 1976(1)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

335

340

345

350

(a)

Ti3+

i A

L1

DPPH 9402 GHz

Par Ti (X)

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

334

336

338

340

342

344[010][100] [1-10][110]

(b)

L1

Par Ti (X)

Par Ti (X)

Ti3+

i A

DPPH 9395 GHz


Acircngulo (graus)




54


















55



gx = 1974 [100] +26deg

gy =1977 [010] +26

gz = 1941 [001]










por





figura 414



principais

19509 569 MHz (z) [001]

19802 269 MHz (y) [110]

19846 299 MHz (x) [1-10]



56















57

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(a)

par Ti3+

i - X

par Tii - W

DPPH 9402 GHz

Cam

po magn

eacutetico (mT)

Acircngulo (graus)

[001]

[100]

-30 0 30 60 90 120 150 180 210320

340

360

380

(b)

par Tii - W

DPPH 9395 GHz

par Ti3+

i - X

Cam


T)

Acircngulo (graus)

[010] [110] [100] [1-10]






1791 [001]

2053 [100] plusmn 45deg

1835 [010] plusmn 45deg


58























59









950degC Ar+H2 15x1019 18x1017 16x1017 na na

300degC

ambiente

11x1019 39x1016 na na na

400degC

ambiente

80x1017 na 68x1015 na na

500degC

ambiente

28x1017 41x1017 17x1017 42x1017 27x1018

600degC

ambiente

53x1017 37x1017 37x1017 10x1018 26x1018

700degC

ambiente

48x1016 11x1017 49x1016 28x1017 26x1017

800degC

ambiente

35x1015 0 14x1016 38x1016 0








60





0 100 200 300 400 500 600 700 800

000E+000

800E+017

160E+018

240E+018

110E+019

138E+019

165E+019

C W X L1 L4


-3)










externo

61

100 200 300 400 500

Anatase natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)


100 200 300 400 500

Rutilo natural

B [001]

B [101]

B [100]

RPE (unid arb)




0 30 60 90 120

100

200

300

400

500



Campo Mag

neacutetico (mT)

Acircngulo (graus)









62





m + Σ B4m O4

m (Eq 410)









relaccedilotildees

B20 = Dzz 2 B2

2 = (Dxx - Dyy) 2

B20 = D 3 B2

2 = E B40 = (a 120) + (F180) B4

4 = a 24 (Eq 411)












63



Fe3+ S Fe3+ SC

g 2005 2002

D 9254 MHz -149 GHz

E - -37 GHz

a 3082 MHz 839 MHz

F 189 MHz -5032 MHz






0 100 200 300 400 500 600


RPE (unid arb)

B[100]







64



0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

100

200

300

400

500

600




Campo M

agneacutetico (mT)

Acircngulo (graus)




















65







g 2005 gx = gz = 2001

gy = 1993

197



A 11 GHz - 01 GHz -

F - 05 GHz - 63 GHz -

0 100 200 300 400 500 600

(a)

B [001]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(b)

B [101]

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

(c)

B [100]

RPE (unid arb)








verde o Cr3+

66




defeito




67































68








abaixo


ATM 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950

Ar 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950 500 950











segue abaixo




69





respectivamente









25 30 35 40 45 50

0

2000

4000


2 Theta

(101)

(103)

(004)

(112) (200)

(110)

(101)

(200) (111)

(210)







70

25 30 35 40 45 50

0

500


2 Theta





















71





0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80



Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe



72



0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Tam

anho


)


Puro

1 Ti

5 Ti

1 Cr

1 Fe

1 Nb

1 Nb1 Cr

1 Nb 1 Fe

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1 Nb 1 Fe

1 Nb1 Cr

1 Nb

1 Fe

1 Cr

5 Ti

1 Ti

Puro

Tamanh


)








73






















24 26 28

0

1000

2000

3000 (110)

(101)


2 Theta





74












320 340 360 380


3

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(a)

320 340 360 380


950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

RPE (unid arb)

(b)

320 340 360 380

950degCATM

950degCAr

500degCATM

500degCAr

5

RPE (unid arb)


(c)







TiCl3

75






observado mesmo a




























76





superficial




Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)

Linha fina

(radicais)

Linha larga

(Ti3+ ou

complexos)




TiO2Nb 1 21x1015 cm-3 59x1017 cm-3 - 24x1020 cm-3















77

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 Ti3+

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

[100]

[110]

[001]

powder

TiO2 X (Ti pairs)

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

TiO2 W

[100]

[110]

[001]

powder

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)





espectro em poacute






abaixo






intriacutensecos

78

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(a)

310 320 330 340 350 360 370

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(b)

320 340 360 380

20G

10G

5G

RPE (unid arb)

Magnetic Field (mT)

(c)

















superficie


79










320 340 360 380

x5

200

40

RPE (unid arb)


TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

TiO2Nb 1 950degCATM

TiO2Nb 1 950degCAr

TiO2Nb 1 500degCATM

TiO2Nb 1 500degCAr

RPE (unid arb)


(b)




80






325 330 335 340 345 350

powder

[110]

[100]

[001]

RPE (unid arb)


(a)

325 330 335 340 345 350

52G

39G

26G

13G

RPE (unid arb)


(b)




81










Nb5+s + Ti3+

i hArr Ti4+s + Ti4+

i (Eq 52)

























82






0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

200

RPE (unid arb)


10

10500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

-150

-100

-50

0

2

2

TiO2Cr 1 950degCATM

TiO2Cr 1 950degCAr

TiO2Cr 1 500degCATM

TiO2Cr 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

x5

(b)




83








0 100 200 300 400 500 600

0

100

200

x2

RPE (unid arb)


20

10

x2

500degCAr

500degCATM

950degCAr

950degCATM

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

(b)

500degCATM

4

950degCATM

950degCAr

500degCAr

RPE (un

id a

rb)





84






























85

0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)



0 100 200 300 400 500 600

-10

-05

00

05

10

RPE (unid arb)





larguras de linha






86




0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

RPE (unid arb)


x10

50

x2

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

TiO2Fe 1 950degCATM

TiO2Fe 1 950degCAr

TiO2Fe 1 500degCATM

TiO2Fe 1 500degCAr

RPE (unid arb)


x5

(b)






87






0 100 200 300 400 500 600

0

500

1000

1500

RPE (unid arb)


x2





(a)

0 100 200 300 400 500 600-5

0

5

10

15

20





RPE (unid arb)


(b)

10




88










0 100 200 300 400 500 600-3

-2

-1

0

1

RPE (unid arb)


(a)

0 100 200 300 400 500 600-1

0

1

RPE (unid arb)


(b)

0 100 200 300 400 500 600

0

1

RPE (unid arb)


(c)







(--)





89




90











em titacircnio












eixo c









91
































superfiacutecie


92










330 335 340 345 350

-04

00

04

08

12

RPE (unid arb)


gpara

= 1941gperp

= 1976

gpara

= 1959gperp

= 1990









(H2)



93










400 500 600 700 800 900

02

04

06
















94
































95












0 1 2 3 4 5

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85


Tam

anho de

partiacutecula (nm)












96























superfiacutecie











97



0 1 2 3 4 50

1x1010

2x1010

3x1010

50x1012

10x1013

15x1013

20x1013

25x1013

30x1013

σ de radicais

σ de Ti3+

σ (cm

-2)














eletrostaacutetica






98




315 330 345 360 375

-50

-25

0

25

50

75

TiO2 puro

TiO21 Ti

TiO25 Ti

RPE (unid arb)


x2

950degCAr
















99








0 100 200 300 400 500 600

(a)

RPE (unid arb)


50 100 150 200 250

(b)

RPE (unid arb)






100



































101











nesta amostra
























102



adiante











200 250 300 350 400 450 500-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2


g = 1973


-12 - -32

+32 - +12

-12 - +12

RPE (unid arb)









103





























104

0 100 200 300 400 500 600-100

0

100

200

300

(a)

RPE (unid arb)


TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-600

-300

0

300

600 (b) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











105

0 100 200 300 400 500 600

-10

0

10

20

30 (a) TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-200

-100

0

100

200(b)

TiO2 Cr 1

TiO2 CrNb 1

RPE (unid arb)











106





200 250 300 350 400 450 500 550-600

-300

0

300

600

RPE (unid arb)


x3




320 330 340 350 360

-10

0

10

RPE (und a

rb)




107













320 340 360 380

-10

0

10


LE (g = 197 HWB 7 mT)

RPE (und

arb)













108




























109

0 100 200 300 400 500 600

-100

0

100

200

(a)

x 10

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

0 100 200 300 400 500 600

-200

0

200

(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1










110





















baixa













111


320 340 360 380

-10000

0

10000

(a)

TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1

x 25

RPE (unid arb)


0 100 200 300 400 500 600

-50

0

50(b)

RPE (unid arb)


TiO2 Fe 1

TiO2 FeNb 1









112
























113

Conclusotildees






oxidantes
















do TiO2










114


































115








116







(2003) 185








(1991) 87


Technol 22 (2001) 139




(2003) 518








(1996) 6716





J Phys Soc Jpn 73 (2004) 703

117














5275




C 112 (2008) 1167








(2003)


Oxford (1970)


(1969)





Reson 7419 (1987)


Sons (1989)

118













(1996)





91


83 (1987) 3541









(1964)


Appl Phys 92 (2002) 853


119


25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta

24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 puro


Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500 TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

900

1800

TiO2 Ti 1

Intensidad

e (unid arb)

2 Theta





120


25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

TiO2 Ti 5

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000TiO

2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

700

1400

TiO2 Fe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






121

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000TiO

2 NbFe 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Cr 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






122

25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta

23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000


TiO2 NbCr 1

Intensida

de (unid arb)

2 Theta





25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta


23 24 25 26 27 28 29

0

1000

2000

3000

TiO2 Nb 1

Intensidad

e (unid a

rb)

2 Theta






Identificação, quantificação e controle de defeitos em...

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Transcript of Identificação, quantificação e controle de defeitos em...