INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

SANDRO PEREIRA RIBEIRO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO POLI (METIL AZOTETO DE GLICIDILA)

(GAP)

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Química do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências em Química. Orientador: Prof. Ardson dos Santos Vianna Júnior – D. Sc.

Rio de Janeiro

2010

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2

c2010

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha

Rio de Janeiro – RJ CEP: 22290-270

Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá

incluí-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar

qualquer forma de arquivamento.

É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre

bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que

esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações,

desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica

completa.

Os conceitos expressos neste trabalho é de responsabilidade do autor e do

orientador.

54D Ribeiro, Sandro Pereira R484 Síntese e caracterização do poli(metil azoteto de glicidila) (GAP) / Sandro Pereira Ribeiro – Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2010.

117 p.: il.

Dissertação (Mestrado) – Instituto Militar de Engenharia–Rio de Janeiro, 2010.

1. Propelentes. 2. Epicloridrina. I Título. II. Instituto Militar de Engenharia.

CDD 540

3

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

SANDRO PEREIRA RIBEIRO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO POLI (METIL AZOTETO DE GLICIDILA)

(GAP)

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Química do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências em Química.

Orientador: Prof. Ardson dos Santos Vianna júnior – D. Sc.

Aprovada em 26 de Abril de 2010 pela seguinte Banca Examinadora:

___________________________________________________________________

Professor Ardson dos Santos Vianna Júnior – D. Sc. do IME – Presidente

___________________________________________________________________

Professor Clélio Thaumaturgo – D. Sc. do IME

___________________________________________________________________

Professora Bluma Guenther Soares – D. Sc. da UFRJ

Rio de Janeiro

2010

4

À minha família

5

AGRADECIMENTOS

DEUS Jesus Cristo é seu a honra e a glória.

À minha família, pelo apoio e carinho;

Ao Instituto Militar de Engenharia pela oportunidade de desenvolver este

trabalho e a CAPES pelo auxílio financeiro;

Ao Professor Ardson dos Santos Vianna Júnior pela orientação, apoio e

amizade durante a execução deste trabalho.

Ao meu amigo de fé e irmão camarada Jadir Rodrigues Fagundes Neto, pelo

apoio, troca de idéias e incentivo nos estudos desde o cursinho pré-vestibular, e

certamente sem o qual jamais teria conseguido chegar ao final deste trabalho;

A honra do meu pai, Darcy Ferreira Ribeiro e a minha mãe, Georgina Pereira

Ribeiro.

Ao meu segundo pai, meu irmão, o fundador, o criador dos meus estudos;

À minha irmã minha segunda mãe; Seria impossível a vitoria sem eles.

Meu amigo diretor e padrinho Adauto de Oliveira;

Minha namorada e meu filho;

Ao meu Professor e amigo Clélio;

Ao Homem de DEUS Major Santiago que me transferiu a técnica de síntese do

material e que sem o qual jamais chegaria a final desse trabalho ;

Aos meus grandes amigos Adriano e Rodrigo;

Ao amigo Daniel;

Ao amigo Eduardo;

Minha cunhada Sueli;

Meu amigão de sempre Dr. Jadir Filho;

Ao amigo Dr. Diogo Fagundes;

A minha madrinha e amiga de sempre Marilene;

Ao amigo Walter Brandão;

A minha amiga Ginizia;

6

Meus amigos Jaqueson e Marcelo Martim e Alexandre Baião;

Aos amigos do Domínio;

Aos meus amigos e professores da Universidade Severino Sombra;

Aos meus grandes amigos Marcelo Vaz e Evandro pelo incentivo, troca de

idéias e ajuda;

A Professora Lin pela ajuda no mecanismo dessa reação;

A professora Nídia;

Ao Professor Cano;

Aos amigos de curso Zânio, Marceli, Tiago, Tiagão, Cantalupi, Gabriela,

Gustavo, Nelson, Rodrigo, Daniela, Bianca, Barcellos, Juliana, Gilberto, Érica,

Andréa, Luciano, Luana, Elaine a rapaziada do 4º ano 2009 e a todos do IME, pela

ajuda, amizade e agradável convivência;

À Alessandra pela amizade e análises;

À Érica pela amizade e análises de Análise elementar feitas na PUC;

Ao meu conterrâneo e amigo, o chefe do departamento de Química, o Tenente-

Coronel Gabriel Elmôr;

Aos amigos Emerson Coxinha, Avanilson, Resende, Getulio, Paulo, Nídia,

Álvaro, Barcellos, Juliana, Isis, Vitor, Porto, Ana, senhor Eloi, meu amigo Joel,

Alisson, professora Daniele do curso de linguas, professora Leila e Danielle

Guanaes e a todos os funcionários da limpeza, da assistência, os que ajudam no

funcionamento do IME, Adalberto, Ilson e a professora Mirna do CTEX pelo

companheirismo, ajuda e troca de idéias durante esta jornada;

Ao Professor Itamar, Coronel Marto, Professor Figueroa, Alcino, Vilma, Tanos,

Professor Luis, Ricardo, Delfino, Alessandra e a todo corpo docente do

Departamento de Química, Materiais e do Programa de Pós-graduação do IME, que

de alguma forma colaborou para meu aprendizado e elaboração deste trabalho;

7

A Dalva pela paciência e atenção nas análises do GPC feitos no laboratório de

macro moléculas da UFRJ;

Ao grupo de pesquisa da Professora Judith Felcman (PUC) pelas análises de

CHN;

Aos funcionários do departamento de química e meus grandes amigos Gil,

Resende, Avanilson, Valente, Paulo, Correia e Osmaura pela atenção e ajuda nos

trâmites burocráticos, e no mais que fosse necessário;

Aos membros da banca de dissertação pelas considerações e sugestões

realizadas;

A todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho.

8

Agradecimento especial a professora Bluma (UFRJ) que gentilmente aceitou o

convite para compor a banca de dissertação da defesa final e que sem ela não seria

possível a conclusão do curso. Com toda certeza ela é um instrumento de DEUS

que me ajudou e me instruiu em vários momentos dessa minha jornada. Muito

obrigado professora! Que DEUS te ilumine sempre em todos os seus caminhos!

9

“O sábio não é o homem que fornece as

verdadeiras respostas; é o que formula as

verdadeiras perguntas.”

(Lévi-Strauss)

10

SUMÁRIO

LISTA DE ILUSTRAÇÕES................................................................................... 12

LISTA DE TABELAS............................................................................................ 15

LISTA DE SIGLAS............................................................................................... 16

1 INTRODUÇÃO....................................................................................... 19

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................. 22

2.1 Conceitos e definições propelentes ou baixos explosivos..................... 22

2.1.1 Constituintes dos propelentes................................................................ 24

2.1.1.1 Bases..................................................................................................... 24

2.1.1.2 Aditivos.................................................................................................. 26

2.2 Propelentes moldados e “composites”................................................... 27

2.3 Polímeros energéticos........................................................................... 29

2.4 Reagentes utilizados na síntese do GAP.............................................. 31

2.4.1 Azida de sódio....................................................................................... 31

2.4.2 ECH (Epicloridrina)................................................................................ 32

2.4.3 Poli (Epicloridrina) (Pech)...................................................................... 34

2.4.4 Poli (Metil Azoteto de Glicidila) GAP...................................................... 36

3 MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................... 39

3.1 Solventes e Reagentes.......................................................................... 39

3.2 Equipamentos utilizados........................................................................ 41

3.3 Caracterizações dos compostos sintetizados........................................ 42

3.3.1 GPC....................................................................................................... 42

3.3.2 Espectroscopia de infravermelho........................................................... 42

3.3.3 Ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono.................... 42

3.3.4 TGA........................................................................................................ 43

3.3.5 UV.......................................................................................................... 43

3.3.6 DSC....................................................................................................... 43

11

3.3.7 CHN....................................................................................................... 43

3.4

3.4.1

Metodologias para as sínteses do GAP de baixa massa molecular.....

Lavagem e purificação do GAP de baixa massa molecular..................

44

46

3.5 Adição de ECH – nova metodologia de síntese do GAP baixa massa.. 46

3.6 Procedimentos experimentais para os métodos de sínteses do

GAP.......................................................................................................

47

3.7 Planejamento de experimentos para avaliações de parâmetros........... 49

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.......................................................... 51

4.1 Confirmação da síntese do GAP........................................................... 51

4.2 Caracterização....................................................................................... 53

4.3 Avaliação paramétrica........................................................................... 58

4.4 Proposta de mecanismo........................................................................ 68

5 CONCLUSÃO........................................................................................ 74

6 REFERÊNCIAS..................................................................................... 77

7 APÊNDICES.......................................................................................... 82

12

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIG. 2.1 Poly-NIMMO.................................................................................. 30

FIG. 2.2 BTTN............................................................................................. 30

FIG. 2.3 Poly-Glyn....................................................................................... 31

FIG. 2.4 Formas de ressonância do grupo azida........................................ 32

FIG. 2.5 Estruturas da epicloridrina............................................................. 33

FIG. 2.6

FIG. 2.7

FIG. 2.8

FIG. 2.9

FIG. 2.10

FIG. 2.11

Reação de catálise ácida dos epóxidos........................................

Reação de catálise básica.............................................................

Fórmula da poli (Epicloridrina).......................................................

Reação do GAP de alta massa molecular.....................................

Molécula do GAP...........................................................................

Reação do GAP com baixa massa molecular...............................

33

34

35

37

38

38

FIG. 3.1

FIG. 3.2

Procedimentos para a síntese do GAP segundo Patente (AHAD,

1994) com adição de azida...........................................................

Procedimentos para a síntese do GAP com a nova metodologia

de adição de ECH.........................................................................

48

49

FIG. 4.1

FIG. 4.2

Absorção do grupo azida no espectro de ultravioleta do GAP

etanodiol (AHAD, 1990).................................................................

Espectro de FTIR do GAP etanodiol (AHAD, 1990)......................

52

54

FIG. 4.3

FIG. 4.4

FIG. 4.5

Estrutura do GAP para o RMN 1H ................................................

RMN 1H do GAP butanodiol (AHAD, 1990)...........,,,,,,,,................

Estrutura do GAP para o RMN 13C................................................

55

55

56

FIG. 4.6

FIG. 4.7

FIG. 4.8

RMN 13C GAP butanodiol (AHAD, 1990)......................................

TGA do GAP etanodiol (AHAD, 1990)...........................................

GPC GAP 1,4-butanodiol (AHAD, 1990) maior proporção de

ECH...............................................................................................

56

57

60

FIG. 4.9

FIG. 4.10

FIG. 4.11

FIG. 4.12

Composto cíclico...........................................................................

Espectro (A) da epicloridrina.........................................................

Espectro (B) da epicloridrina misturada com a DMF....................

Espectro (C) da epicloridrina, álcool em DMF...............................

62

69

70

70

13

FIG. 4.13

FIG. 4.14

FIG. 4.15

Espectro (D) início da adição da azida na mistura ECH, álcool

em DMF.........................................................................................

Espectro (E) 1h após adição de azida na mistura ECH, álcool

em DMF.........................................................................................

Espectro (F) de FTIR do GAP etanodiol (AHAD, 1990)................

71

71

72

FIG. 4.16 Provável mecanismo do GAP plastificante (AHAD, 1990)............ 72

FIG. 6.1 GAP Glicerol-DSC......................................................................... 82

FIG. 6.2 GAP Etanodiol-DSC...................................................................... 83

FIG. 6.3 GAP Dietilenoglicol-DSC............................................................... 84

FIG. 6.4 GAP Butanodiol-DSC.................................................................... 85

FIG. 6.5 GAP Etanodiol 13C......................................................................... 86

FIG. 6.6 GAP Butanodiol 13C....................................................................... 87

FIG. 6.7 GAP Butanodiol 1H........................................................................ 88

FIG. 6.8 GAP Glicerol 13C........................................................................... 89

FIG. 6.9 GAP Glicerol 1H............................................................................. 90

FIG. 6.10 UV GAP etanodiol........................................................................ 91

FIG. 6.11 (GPC) GAP Dietilenoglicol............................................................. 92

FIG. 6.12 (GPC) GAP 1.4 Butanodiol (15hs)................................................. 93

FIG. 6.13 (GPC) GAP 1.4 Butanodiol (menor proporção de álcool).............. 94

FIG. 6.14 (GPC) GAP 1.4 Butanodiol (maior proporção de ECH)................. 95

FIG. 6.15 (GPC) GAP Etanodiol (20hs)......................................................... 96

FIG. 6.16 (GPC) GAP Glicerol, DMF, adição ECH…………………………… 97

FIG. 6.17 (GPC) GAP Glicerol, DMSO, adição ECH..................................... 98

FIG. 6.18 (GPC) GAP 1.4 Butanodiol, DMSO, adição ECH.......................... 99

FIG. 6.19 (GPC) GAP 1.4 Butanodiol, DMSO, adição azida (20hs).............. 100

FIG. 6.20 (GPC) GAP 1.4 Butanodiol, DMF, adição azida(20hs).................. 101

FIG. 6.21 (GPC) GAP 1.4 Buanodiol, DMF, adição ECH (20hs)................... 102

FIG. 6.22 (GPC) GAP Dietilenoglicol, DMF, adição, azida(20hs)................. 103

FIG. 6.23 FTIR GAP etanodiol...................................................................... 104

FIG. 6.24 FTIR ECH + álcool + DMF............................................................. 105

FIG. 6.25 FTIR Epicloridrina.......................................................................... 106

FIG. 6.26 FTIR início da adição de azida...................................................... 107

14

FIG. 6.27 FTIR 1h depois da adição de azida............................................... 108

FIG. 6.28 TGA do GAP.................................................................................. 109

FIG. 6.29 CHN do GAP Butanodiol com DMF, adição ECH......................... 110

FIG. 6.30 CHN do GAP Butanodiol com DMSO, adição ECH...................... 111

FIG. 6.31 CHN do GAP Butanodiol com DMF, adição azida........................ 112

FIG. 6.32 CHN do GAP Butanodiol com DMSO, adição azida..................... 113

15

LISTA DE TABELAS

TAB. 3.1 Reagentes e solventes.................................................................... 40

TAB. 3.2 Fórmulas e massas dos alcoóis utilizados nas sínteses do GAP... 40

TAB. 3.3

TAB. 3.4

Aparelhos utilizados nas caracterizações.......................................

Proporção da variação dos reagentes.............................................

41

50

TAB. 3.5 Variação no método de síntese, solventes e alcoóis...................... 51

TAB. 4.1

TAB. 4.2

Sínteses (AHAD, 1990) em função da variação da proporção dos

reagentes e do tempo.....................................................................

Rendimentos das reações do GAP com a metodologia nova

(adição de ECH), vários extensores e dois solventes.....................

58

61

TAB. 4.3 Massas moleculares das sínteses com diferentes solventes e

dois métodos...................................................................................

61

TAB. 4.4 Cálculo do grau de polimerização (n).............................................. 63

TAB. 4.5 Porcentagens de conversão para cada metodologia e

solventes.........................................................................................

64

TAB. 4.6 Valores das taxas de conversões obtidas no CHN e nos cálculos

teóricos da porcentagem de nitrogênio do GAP Butanodiol...........

67

TAB. 4.7 Valores da Tg do GAP com diferentes alcoóis extensores............. 68

16

LISTA DE SIGLAS

GPC (cromatografia por permeação em gel)

TGA (análise térmica gravimétrica)

(EB) Exército Brasileiro

(IME) Instituto Militar de Engenharia

(FTIR) Infravermelho com transformada de “Fourier”

M Massa (g)

MM Massa molecular (g/mol)

n Grau de polimerização

V Volume (mL)

d Massa específica (g/mL)

∆Hf Entalpia de Formação (cal/g)

Mn Massa Molecular Numérica Média

Mw Massa Molecular Ponderal Média

GAP Metil Azoteto de Glicidila

PECH Poli (epicloridrina)

ECH Epicloridrina

GA Glicidil Azida

ACE Terminação de Cadeia Ativa

AM Monômero Ativado

GPC Cromatografia por Permeação em Gel

PBLH Polibutadieno Líquido Hidroxilado

EG Etileno Glicol

RI Índice de Refração (refraction index)

ISP Impulso Específico

UV Ultravioleta

IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada

DMF Dimetilformamida

DMSO Dimetilsufóxido

DSC Calorimetria Diferencial de Varredura

17

RESUMO

Neste trabalho foi sintetizado e caracterizado o poli (metil azoteto de glicidila)-GAP através da conversão direta da epicloridrina (ECH). O GAP é um poliéter alifático, terminalmente hidroxilado, com grupos azidas altamente energéticos. Portanto é material energético que pode ser utilizado como aglutinante (“binder”) e como plastificante energético em compostos explosivos e propulsores de foguetes. As vantagens de sua utilização são: I) Transmissão de energia adicional para as formulações, aumentando o desempenho e reforçando a estabilidade; II) Insensibilidade; III) Melhores propriedades mecânicas do sistema; IV) Menos poluente. Na síntese do GAP foram utilizados azida de sódio, epicloridrina, vários álcoois extensores de cadeias tais como etanodiol, 1,4-butanodiol, dietilenoglicol e glicerol. As sínteses foram feitas com proporções diferentes de reagentes, variados tempos de reações, duas metodologias de produção e dois tipos de solventes. Foi observado que a massa molecular é função desses parâmetros. Todos os materiais sintetizados foram caracterizados e confirmados por análises do FTIR, UV, RMN, DSC, análise elementar, TGA e GPC. Os compostos obtidos foram investigados de acordo com a massa molecular (GPC), temperatura de transição vítrea (DSC), decomposição térmica (DSC), tempo de ignição e sensibilidade. Também foi proposto um possível mecanismo de reação para a síntese empregada.

18

ABSTRACT The glycidyl azide polymer (GAP) was synthesized and characterized by direct conversion of epichlorohydrin. The GAP is an aliphatic polyether that includes hydroxyl groups and high energetic azide groups. Thus, it is an energetic material that can be used as binder or plasticizing agent in propellants and explosive mixtures. Its advantages are: I) to add extra energy to explosive formulations, which improves the performance and the stability; II) to reduce the sensibility; III) to improve the mechanical properties of the system; IV) to reduce the gas emissions. GAP was synthesized by reaction of sodium azide, epichlorohydrin, and some extensors alcohols. The investigation emphasized on the effects of some key reaction parameters including reagent proportions, reaction time and two different solvents. The product was characterized by FTIR, UV, NMR, DSC, elemental analysis, TGA and GPC. The species were also evaluated through molecular weight (GPC), glass transition temperature (DSC), ignition time and sensibility. After all, it is proposed a mechanism for the synthesis that is used here.

19

1 INTRODUÇÃO

Os materiais poliméricos constituem a realização do sonho do homem de criar

materiais totalmente sintéticos. Os plásticos são materiais que podem ser

trabalhados, ou seja, podem ser transformados (MORRISON, 1993). Com o

desenvolvimento tecnológico e industrial dos países, mais precisamente após a

segunda guerra mundial (MUÑOS-ESCALONA, 1992), as indústrias poliméricas

tiveram grande impulso, com o objetivo de substituir materiais naturais e matérias-

primas básicas por materiais poliméricos sintéticos (aço, por exemplo). Portanto, os

materiais poliméricos abriram um campo inesgotável na ciência de materiais.

Materiais poliméricos são muito utilizados em composições de explosivos

para melhoria de algumas propriedades fundamentais para o uso, tais como:

manuseio, transporte e estocagem dos explosivos (KISHORE, 1998). Nesses

materiais poliméricos podem ser inseridos grupos energéticos chamados de

explosóforos que contribuem em termos adicionais para a energia do material

(ARISAWA, 1998).

Procurando atender aos anseios do Exército Brasileiro (EB) em Ciência e

Tecnologia, tem sido orientada a pesquisa de novos produtos estratégicos, tais

como os materiais energéticos. Estes são definidos como compostos químicos, ou

misturas de compostos químicos, possuidores de conteúdo energético capaz de ser

liberadas por reações químicas rápidas, resultando em desenvolvimento de calor,

gases expandidos, ondas de choque ou fragmentação (USA. MATERIEL

COMMAND, 1964). O campo de estudo dos materiais energéticos se preocupa em

como isto pode ser feito de modo eficiente, seguro e conveniente (MUÑOZ-

ESCALONA 1997).

Um tipo de material energético que vem sendo muito estudado no mundo

inteiro são os chamados ligantes energéticos - “binders” (PROVATAS, 2000). São

materiais poliméricos que, quando misturados a ingredientes explosivos, fazem

ligações cruzadas com esses e podem ser envolvidos por plastificantes poliméricos,

20

também energéticos (FRANKEL, 1992). Os “binders” também chamados de “polymer

bonded explosives” agem como aglomerantes unindo todas as espécies do

explosivo e servindo, também, como fonte de carbonos durante o processo de

combustão. As formulações de compósitos com esse material são utilizadas em

propelentes (FRANKEL, 1992).

Historicamente, os aglomerantes que vinham sendo utilizados são o asfalto, a

nitrocelulose e o PVC (policloreto de vinila) (KLAGER, 1984). Porém esses não

contribuem para a energia do sistema e são instáveis. Pensou-se então no uso do

polibutadieno líquido com terminação hidroxílica (PBLH), que melhora a estabilidade,

mas em termos energéticos nada contribui para a composição por não ser

energético. Foi então que se iniciou por volta de 1972 o estudo do poli (metil azoteto

de glicidila) – GAP, um polímero “binder” com a mesma instabilidade do PBLH, mas

que apresenta grupamentos azidas em sua cadeia, responsáveis pelo aumento do

conteúdo energético da composição (ÇÖÇMEZ, 1998).

O GAP contém também hidroxilas terminais que dão mobilidade ao material e

facilitam sua cura. Uma vez curado e envolvido por plastificante energético, o

material encontra-se na forma de uma borracha áspera capaz de absorver e dissipar

energia de estímulos danosos. Esse material transformado apresenta

vulnerabilidade e detectabilidade reduzidas, maior desempenho energético,

melhores propriedades mecânicas e poluem menos o meio ambiente durante sua

produção, utilização e disposição, tornando-o um material do futuro utilizado em

Propelentes (PROVATAS 2000).

Com o objetivo de desenvolver materiais energéticos para uso no EB, dentro

deste amplo aspecto, este trabalho teve parceria com o CTEX através do Major

Santiago e tem por objetivo a síntese do material energético poli (metil azoteto de

glicidila) através da conversão direta da epicloridrina em GAP.

Neste trabalho foi realizada a síntese e a caracterização do poli (metil azoteto

de glicidila) – GAP, um material energético utilizado em composições explosivas. A

análise do produto foi realizada considerando a massa molecular numérica média

21

como objetivo e variando os seguintes parâmetros: os álcoois extensores, os tempos

de reações, solventes, a metodologia de produção e mostrando possível rota

sintética do material. A caracterização dos compostos obtidos foi feita através das

diferentes técnicas espectrométricas, como: espectrometria no infravermelho (FTIR),

ultravioleta (UV), ressonância magnética nuclear (RMN) e análise elementar. Bem

como GPC (cromatografia por permeação em gel), TGA (análise térmica

gravimétrica) e DSC (Calorimetria diferencial de varredura).

Finalmente, um mecanismo de reação para a rota utilizada está sendo

proposto. Buscando investigar o mecanismo de reação e as características úteis

para utilização em propelentes, tais como: massa molecular, temperatura de

transição vítrea, decomposição térmica, temperatura de ignição e sensibilidade.

.

22

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Nesta seção são apresentados vários conceitos fundamentais sobre materiais

energéticos. Algo é discutido sobre os reagentes usados de forma a tornar melhor a

compreensão da caracterização do produto e da proposta do mecanismo da síntese.

2.1 CONCEITOS E DEFINIÇÕES PROPELENTES OU BAIXOS EXPLOSIVOS

O desenvolvimento dos explosivos começou na Europa na metade do século

XIII com a formulação e o uso da pólvora negra, depois foi acelerado no início do

século XIX com a nitração de compostos para produzir explosivos de alta energia.

Durante a segunda guerra mundial foi intensificado o desenvolvimento de muitas

composições novas e suas aplicações para usos militares (URBANSKI, 1967).

Composições explosivas são substâncias simples ou misturas de substâncias,

em estado metaestável, que são capazes, por esta razão, de se decompor

quimicamente, com extrema rapidez (MILITARY EXPLOSIVES, 1984). São sólidos

gelatinosos ou líquidos com finalidade de detonação ou propulsão (AM Ball, 1968).

A reação explosiva pode ser iniciada por meios mecânicos, pela ação de calor

ou por uma onda de choque (URBANSKI, 1967). A resistência do estado

metaestável ao calor é conhecida como estabilidade e a facilidade com que a reação

pode ser iniciada é a sensibilidade (BOFORS, 1974).

A instabilidade térmica ocorrerá se a energia liberada durante a reação de

decomposição for maior que a dissipada, por condução, através da superfície

(VALENÇA, 2008).

A reação de decomposição do explosivo pode resultar em combustão,

deflagração ou detonação. Combustão ou queima, é a reação de oxidação do

23

explosivo com o oxigênio do ar. Deflagração é uma reação de decomposição que se

propaga por condutividade térmica e detonação é uma reação de decomposição que

se propaga por onda de choque (URBANSKI, 1967).

Propelentes são compostos químicos ou misturas deles que, quando

iniciados, queimam mesmo em ausência acentuada de oxigênio atmosférico,

liberando uma quantidade de gás que é capaz de produzir um trabalho mecânico

(MEYER, 1977). Os propelentes têm como seu maior objetivo proporcionar o

movimento a um objeto (BAILEY, 1974). O estudo aqui realizado refere-se a um

material utilizado como combustível nos baixos explosivos ou propelentes.

Os propelentes são empregados em foguetes armas e em mísseis guiados. O

mais antigo dos propelentes é a pólvora negra. Ela consiste de uma mistura de

carvão, enxofre e nitrato de potássio. A composição não variou muito desde que foi

divulgada por Roger Bacon, no ano de 1242.

Outros materiais foram desenvolvidos para substituir a pólvora negra, já que

esta possui algumas características indesejáveis quanto ao seu emprego militar, tais

como, a grande quantidade de fogo produzido na boca de arma, a produção de

muita fumaça durante a queima e a enorme higroscopicidade, devido às presenças

do carvão e do nitrato de potássio. Também uma grande quantidade de resíduos

sólidos formados, extremamente corrosivos, tem que ser removidos ao final de cada

tiro (DAVIS, 1943).

A introdução da pólvora sem fumaça, descoberta por Paul Vieille em 1886, a

partir da nitrocelulose, marcou um avanço significativo na história dos propelentes.

Esse propelente de Vieille é conhecido como de base simples, porque possui

somente uma base ativa, a nitrocelulose. Poucos anos depois, Nobel introduziu o

propelente de base dupla, reunindo nitrocelulose à nitroglicerina.

Os propelentes a base de nitrocelulose têm sido submetidos a muitos

aperfeiçoamentos, desde a época de seu descobrimento, para se manterem

atualizados quanto aos seus desempenhos (VALENÇA, 2008).

24

As características normalmente desejadas para propelentes são massa

molecular menor, alto impulso especifico, não reagir com seu reservatório de

armazenamento, ter baixa temperatura de ignição e ser insensível, não

apresentando na forma gasosa a formação de resíduos e acima de tudo ser

economicamente viável e de fácil manuseio (PAUBEL, 2002).

Embora os propelentes sejam formulados, principalmente, para desempenhar

atividades militares, o advento dos satélites abriu o caminho para grandes

aplicações nas conquistas espaciais (FARIA, 2002).

Os propelentes podem ser aplicados industrialmente em ferramentas

industriais do tipo finca-pinos, canhões para perfuração de poços de petróleo ou

canhões industriais para pedreiras. A munição esportiva também usa uma

quantidade considerável de propelentes, bem como a pirotecnia (BAILEY, 1989).

O propelente final recebe um conjunto de substâncias que são misturadas

para melhorar o produto. Vários objetivos são alcançados, como produzir energia

suficiente de forma a assegurar o desempenho que foi previsto quando projetado,

mas também propiciando segurança no uso, transporte, manuseio e estoque

(VALENÇA, 2008).

2.1.1 CONSTITUINTES DOS PROPELENTES

2.1.1.1 BASES

São as substâncias responsáveis pela energia do propelente, representadas

pela nitrocelulose, nitroglicerina e nitroguanidina.

25

Os propelentes de base simples são constituídos, essencialmente, de uma

base a nitrocelulose gelatinizada, a qual é adicionada várias substâncias orgânicas

para produzir melhorias na sua qualidade ou para obter resultados especiais.

Os propelentes de base simples são bastante insensíveis. Na realidade eles

são difíceis de iniciar, exigindo um potente iniciador, decompõem-se quando

estocada em ambiente úmido e quente. É higroscópica, embora não tanto quanto a

pólvora negra.

As características dos propelentes de base simples são:

a) Sensibilidade: a iniciação é difícil e é razoavelmente segura;

b) Estabilidade: É instável

c) Resíduo: Forma resíduo e um pouco de fumaça.

Os propelentes de base dupla são conhecidos como “balistites” nos Estados

Unidos e como “cordites” na Inglaterra. Eles são oriundos, essencialmente, da

combinação de Nitroglicerina e de Nitrocelulose com outros aditivos para dar-lhes

propriedades especiais. A Nitroglicerina, geralmente 20 a 40% em peso, serve para

aumentar o potencial (energia) e reduzir a higroscopicidade.

Os propelentes de base dupla são mais sensíveis que os de base simples.

Eles detonam mais rapidamente, produzem um potencial mais elevado (são mais

energéticos) e liberam mais calor.

As características desejadas desses propelentes são:

a) Sensibilidade: maior que os de base simples e ligeiramente mais perigosos;

b) Estabilidade: as pólvoras de base dupla podem tornar-se estáveis pela adição

de ingredientes estabilizantes.

As bases duplas são usadas em propelentes de morteiros, motores de

pequenos foguetes e em alguns cartuchos de espingardas.

26

O propelente de base tripla contém Nitroguanidina, em adição à Nitroglicerina

e à Nitrocelulose, Este tipo de propelente foi desenvolvido na Inglaterra. São mais

usados nos armamentos com grande cadência de tiro, os canhões antiaéreos, e nos

canhões de 90 mm (BAILEY, 1989).

2.1.1.2 ADITIVOS

São substâncias que, quando adicionadas à massa do propelente, alteram

algumas de suas características. São exemplos: os estabilizantes, os plastificantes,

os auxiliares de gelatinização, os auxiliares de oxidação e os modificadores

balísticos.

Os estabilizantes são substâncias que adicionadas ás bases ativas absorvem

os vapores nitrosos desprendidos, espontaneamente, por essas bases, assegurando

uma vida mais longa ao propelente; em geral, os estabilizantes são, também,

gelatinizantes. São exemplos de estabilizantes a difenilamina (DPA), a dietil

difenilureia e dimetil difenilureia e a 2–nitrodifenilamina, 2NDPA.

Os plastificantes são substâncias que garantem a característica de

plasticidade, facilitando, em especial, operações como a laminação a quente e

extrusão. São exemplos de plastificantes os ftalatos (o dietil ftalato, o dibutil ftalato, o

dimetil ftalato e o dioctil ftalato) e a triacetina (triacetato de glicerina). No Brasil, o

ftalato mais usado na, fabricação e na cobertura de pólvoras, é o dibutil, conhecido

pelo nome comercial de Palatinol C e os materiais energéticos com baixa massa

molecular tal como o polímero do referente estudo.

Os auxiliares de gelatinização são substâncias que complementam a

gelatinização, em especial, da nitrocelulose. De um modo geral, os auxiliares de

gelatinização são os solventes como o éter, a acetona, o acetato de etila e as

misturas éter-álcool e acetona-álcool. Álcool etílico, puro, não é gelatinizante.

27

Os auxiliares de oxidação são substâncias que são capazes de fornecer

oxigênio para auxiliar na combustão do propelente. Em geral, atuam, também, como

supressores de fumaça e redutores da chama na boca das armas. São exemplos de

auxiliares de oxidação o nitrato de potássio KNO3, o sulfato de potássio, K2SO4, o

perclorato de amônio, NH4ClO4 e a composição AC-5, constituída pelos carbonatos

de chumbo, 35%; carbonato de cálcio, 35% e sulfato de potássio, 30%.

Outras substâncias melhoram as condições de trabalho durante a fabricação.

São os auxiliadores de preparo dos propelentes. Por exemplo, a estearina

(triestearato de glicerina) deixa lisa a superfície da massa de pólvora, facilitando a

laminação e a extrusão. O grafite deixa lisa a superfície do grão de pólvora,

facilitando o carregamento e o escoamento da eletricidade estática, que se acumula

sobre os grãos de pólvora de pequenas dimensões.

O “carbon-black” que, por ser enegrecedor, ajuda na armazenagem da

energia do propelente, além de propiciar-lhe rigidez necessária durante a

estocagem. A difenilamina, DPA, também, enegrece a massa das pólvoras utilizadas

nas armas portáteis e nos canhões, desempenhado a mesma função do “carbon-

black”.

Há ainda os modificadores balísticos que influem no rendimento da

combustão, reduzindo a pressão inicial, mantendo-a constante durante todo o

processo de combustão. São exemplos dessas substâncias, o cromato de cobre, o

salicilato de cobre, o salicilato de chumbo, o esteareto de chumbo e o cromito de

cobre (VALENÇA, 2008).

2.2 PROPELENTES MOLDADOS E “COMPOSITES”

O aumento da atividade de pesquisa e desenvolvimento em propelentes para

foguetes, durante a Segunda Guerra Mundial, deu origem a dois grupos de

propelentes sólidos, chamados de propelentes moldados e propelentes

28

“composites”. Estes podem utilizar polímeros energéticos em suas composições,

visando o aumento da energia, melhoria nas propriedades mecânicas e pensando

na menor poluição ao meio ambiente (PEREZ ARA, 1945).

O processo de moldagem de propelentes de base dupla foi desenvolvido pelo

governo dos Estados Unidos (VALENÇA, 2008). Em síntese, o processo de

moldagem de base dupla consiste em uma técnica de formação de grãos de

propelentes sólidos, que podem ser envolvidos por plastificantes poliméricos

energéticos, baseada nas propriedades da nitrocelulose e da nitroglicerina, ou de

outros líquidos de alta energia (MILITARY EXPLOSIVES, 1967).

Já os chamados propelentes “composites” consistem nas misturas de um

combustível e de um comburente quimicamente distintos. O comburente é um sal

mineral oxigenado (nitrato ou perclorato), finamente dividido e dispersado em um

combustível (Polímero energético) que serve, ao mesmo tempo, de suporte e de

aglutinante, tal como o GAP. Normalmente os foguetes utilizam em torno de 69,93%

de oxidantes, 12,5% de polímero energético como combustível acrescido de 16% de

alumínio em pó e 0,07% de óxido de ferro como catalisador (KLAGER, 1984).

Os primeiros foguetes movidos a propelentes “composites” apareceram por

volta de 1945 e utilizava aglutinante asfáltico. Mais tarde passou-se a utilizar

borrachas sintéticas e, depois, os propelentes a base de polibutadieno.

Os polímeros a base de polibutadieno utilizados como aglutinante para os

propelentes são usados em uma ampla faixa de temperaturas. Era esperado que a

maioria dos copolímeros do butadieno (butadieno-estireno, butadieno-acrilonitrila,

butadieno-metilvinilpiridina) tivesse temperaturas de transição vítrea próxima ou

abaixo de -38 °C (-100 °F). Isto era vantajoso, pois o comportamento mecânico de

um propelente durante os períodos de tensão está relacionado com suas

propriedades a diferentes temperaturas. Por exemplo, a capacidade de um

propelente suportar elevadas tensões, tais como aquelas encontradas na ignição de

um foguete-motor de grande diâmetro, estava diretamente relacionada às

29

propriedades das baixas temperaturas, tais como a elongação e a fratura

(VALENÇA, 2008).

Portanto, os propelentes de polibutadieno eram atrativos, tanto para grandes

motores, como para aqueles que exigiam operações em amplas faixas de

temperaturas.

Porém esses aglutinantes são inertes e não contribuem em nada em termos

energéticos. As preocupações ambientais estão voltadas para os produtos de

combustão dos grandes foguetes-motores movidos a propelentes sólidos e que são

empregados em atividades espaciais. Por isso, está sendo proposto um número de

aglutinantes que poluem menos e contribuem para a energia do sistema (VALENÇA,

2008).

2.3 POLÍMEROS ENERGÉTICOS

Os polímeros energéticos são materiais poliméricos empregados como

aglutinantes em propelentes. São obtidos através da inserção de grupos

explosóforos ao longo da cadeia principal ou nas cadeias laterais (LEE, 2001).

Esses grupos liberam grande quantidade de calor quando o material é decomposto

termicamente.

Um dos polímeros energéticos conhecidos como “binder”, é o poli (metil

azoteto de glicidila), GAP, funcionalizado com hidroxilas terminais, para reticulação e

mobilidade estrutural (PING, 1996). Este apresenta como características

vulnerabilidade e detectabilidade reduzidas, maior desempenho energético,

melhores propriedades mecânicas e o poluem menos o meio ambiente durante sua

produção, utilização e disposição, tornando-o um material do futuro (PROVATAS

2000).

30

Existe um grande número de compostos poliméricos energéticos suscetíveis

de serem utilizados como combustíveis aglutinantes. Alguns exemplos (M.GOLFIER,

2000):

Poly – NIMMO – nitrometil, metil oxitano: aglutinante progressivamente

energético com elevado teor de oxigênio, grupos nitros que conferem energia ao

sistema. Esse material foi desenvolvido pela primeira vez nos Estados Unidos;

ONO 2

OH O H

n

FIG 2.1 Poly-NIMMO

BTTN – Trinitrato de butanotriol: Material energético utilizado especificamente

plastificante energético em composições do explosivo, altamente oxigenado com

grupos nitros energéticos.

OO OO2NNO2 NO2

FIG 2.2 BTTN

Poly-glyn: Pertence à família dos poli-oxiranos. È um material energético,

apresenta boa estabilidade e boa capacidade energética. É utilizado como binder

em composições explosivas.

31

OO2N

OHO R R

O

O

OH

O2N

nn

FIG 2.3 Poly-GLYN

A escolha destes normalmente é por preço e pelas propriedades físicas e

mecânicas exigidas para o uso em propelentes. Um bom aglutinante deve suportar

condições tais como (FARIA 2002):

– Temperaturas de trabalho de +80°C a -80°C;

– Tensões resultantes da pressurização no corpo do foguete;

– Estocagem a elevadas temperaturas, sem degradação;

– Admitir cargas inertes.

2.4 REAGENTES UTILIZADOS NA SÍNTESE DO GAP

Os reagentes mencionados nesse capitulo fazem parte da produção do GAP

tanto de baixa massa molecular como o de alta massa molecular. Aqui estão sendo

mostradas as propriedades e as funções dos reagentes na síntese.

2.4.1 AZIDA DE SÓDIO

É um composto iônico de fórmula molecular NaN3 utilizado no material desse

trabalho como fonte de energia altamente tóxico e explosivo. Cada grupo azida é

responsável por 80 Kcal/mol. (PATAI, 1971). O átomo central de hibridação sp é

responsável pela estrutura linear do grupo azida, sendo ele quadrivalente, fazendo

com que o grupo apresente duas formas de ressonância, com deslocamento de

elétrons π, conforme a figura 2.4.

32

. .. .

:

. .

:

+

I II

N NN NN N

R R. .

+

FIG 2.4 Formas de Ressonância do Grupo Azida

2.4.2 ECH (EPICLORIDRINA)

A epicloridrina (ECH) é um composto opticamente ativo contendo um anel

epóxido bastante reativo (Figura 2.5). Os epóxidos são éteres que contêm um anel

com ângulo interno de 60º, onde um átomo de oxigênio se encontra ligado a dois

átomos de carbono.

Eles são altamente reativos devido à facilidade com que se abre o anel, que

possui uma grande tensão, sendo por isto uma fonte de carbono eletrófilo. Os

ângulos de ligação do anel conforme mencionado são de aproximadamente 60º,

enquanto que o ângulo tetraédrico do carbono vale 109,5º e 110º

em éteres de

cadeia aberta (MORRISON, 1993).

A epicloridrina é produzida a partir do 2,3-dicloro-1-propanol (DCP) e 1,3-

dicloro-2-propanol e não tem produção nacional. É produzida na Índia, sendo um

líquido sem coloração, inflamável e altamente venenoso e cancerígeno utilizada na

produção de resinas e borrachas epóxi, adesivos, tintas e como intermediário na

síntese de remédios e agroquímicos. Sendo o uso de extrema importância na

síntese orgânica, por apresentar uma unidade quiral versátil (KASAI, 1998). O

principal produtor é a Índia e a a produção mundial total em 1995 era superior a

743.000 toneladas. (VANDENBERG, 1995).

33

FIG 2.5 Estruturas da Epicloridrina

Os epóxidos podem sofrer uma cisão catalisada por ácido ou base. No caso

da cisão catalisada por ácido (Figura 2.6), transforma-se no intermediário epóxido

protonado, sendo suscetíveis ao ataque de reagentes nucleófilos (MORRISON,

1993):

O

H+

O

H

+

O

OH

Z

+Z

+

:

H

FIG 2.6 Reação de Catálise Ácida dos Epóxidos

No caso da cisão catalisada por base do tipo SN2, forma-se um ânion

intermediário. Ver Figura 2.7 (MORRISON, 1993). No caso da cisão catalisada por

base do tipo SN2, forma-se um ânion intermediário. Ver Figura 2.7 (MORRISON,

1993). A característica mais importante do mecanismo SN2 é que a reação se

processa em uma única etapa, portanto sem há formação de intermediários e o

nucleófilo faz o ataque pela retaguarda, isto é, ocorrendo inversão de configuração

(SOLOMONS, 1983).

HCl

OH

Cl

O

(R) (S)

34

O-

Z

+O

HZ :OH

Z

Z+ Z :

FIG 2.7 Reação de Catálise Básica.

Num anel de epóxido qualquer um dos átomos de carbono simétricos pode

sofrer ataque nucleófilo SN2. Já no caso de um epóxido assimétrico, como é o caso

da epicloridrina, os carbonos não são equivalentes e o produto da reação depende

do carbono que é preferencialmente atacado.

O ponto de ataque depende se a reação é catalisada por ácido ou base. As

reações são do tipo SN2, isto é, a cisão da ligação carbono-oxigênio e o ataque pelo

nucleófilo será feito em única etapa (MORRISON, 1993).

2.4.3 POLI (EPICLORIDRINA) (PECH)

A poli (epicloridrina) é um poliéter alifático com cadeias laterais de clorometil e

saturada, resultante da polimerização da epicloridrina, sendo também conhecida

como elastômero de epicloridrina (nome usual), clorometiloxirano (ASTM) e

Epicloridrina (IUPAC), conforme observado na Figura 2.8 (VAIRON, 1996).

Como nos poliéteres, a presença de átomos de oxigênio contribui

enormemente para a flexibilidade da cadeia, sendo esperado um comportamento

elastômerico da PECH (VAIRON, 1996).

35

O

Cl

R

n

R

FIG 2.8 Fórmula da Poli (Epicloridrina)

No grupo pendente de clorometil, os elastômeros de epicloridrina facilmente

realizam reações de substituição nucleofílica, que é também sitio ativo para muitos

sistemas de vulcanização (MARK, 1986).

Os elastômeros de poli (epicloridrina) são importantes comercialmente porque o

seu vulcanizado oferece uma combinação de resistência ao calor, resistência ao

ozônio e flexibilidade ha baixa temperatura, apresentando temperatura de transição

vítrea em função da massa molecular obtida na sua produção. Suas principais

aplicações são em produtos na área de combustíveis, diafragma, isolantes, bombas

e componentes de válvulas (LEACH, 1965).

Atualmente a PECH é produzida nos Estados Unidos pela Zeon Chemicals

Company, uma filial da Nippon Zeon, e no Japão pela Nippon Zeon e pela Daiso. A

produção anual total de PECH está estimada em 10.000 toneladas (VAIRON, 1996).

A PECH pode se apresentar no estado sólido ou líquido, dependendo do seu

peso molecular, que pode ser verificado visualmente (FRANCIS, 2003).

O espectro de infravermelho é a principal forma de caracterização da PECH.

Este apresenta bandas características na identificação das ligações químicas,

conforme as citadas por FRANCIS (2003)

e YU (1984). As absorções mais

importantes são as de carbono cloro (740/710 cm-1), carbono oxigênio (1125 cm-1) e

carbono hidroxila em (3450/3530 cm-1).

36

2.4.4. POLI (METIL AZOTETO DE GLICIDILA) GAP

A primeira síntese do GAP foi citada por Vandenberg em 1972, onde a poli

(epicloridrina), com peso molecular de 25.000g/ mol, amorfa ou cristalina foi utilizado

como matéria-prima (PING, 1996).

Entretanto, apenas em 1982, numa conferência do ICT, o GAP teve a sua

utilidade associada à fabricação de propelentes anunciada pela primeira vez (CHEN,

1995). As primeiras sínteses consistiam apenas da substituição do cloro pelo grupo

azida e geravam um produto linear com um peso molecular de até 3.000g/mol.

Assim, FRANKEL et al. (1981) sintetizaram um GAP com peso molecular de

3.000g/mol e funcionalidade 2 e dois anos depois, um linear atático com grupos

hidroxílicos secundários e um peso molecular variando entre 1000 e 3000 g/ mol

(PING, 1996).

Alguns anos mais tarde surgiram o GAP ramificado e com uma funcionalidade

variando entre 6,9 e 11,0, desenvolvido por AHAD (1991). Este processo envolvia a

degradação da poli (epicloridrina) comercial, seguida pela sua reação com azida de

sódio num solvente apropriado (AHAD, 1991). AMPLEMAN et al. (1996) obtiveram

um GAP linear, mas com funcionalidade maior que 2. A rota de síntese envolvia a

epoxidação da PECH com peso molecular médio (Mn) de 2.000g/mol em condições

básicas ou ácidas seguida pela abertura do anel formado e azidação (AMPLEMAN,

1996).

37

FIG 2.9 Reação do GAP de alta massa molecular

Polímeros contendo grupos funcionais azida, como o GAP, foram apontados no

início da década de 1980 (LEEMING, 1996) como sendo a nova geração de

materiais energéticos. A sensibilidade da mistura RDX/GAP é quase a mesma da

composição RDX/HTPB (DESAI, 1996).

As propriedades energéticas do GAP são relacionadas diretamente com a

quebra da cadeia dos grupos azida que liberam gás nitrogênio com calor de reação

de 957 kJ/kg (LEE, 2001).

O GAP também possui uma concentração relativamente alta de átomos de

carbonos, apresentando alto potencial de combustão, queimando lentamente a

elevadas temperaturas. O ∆Hf é aproximadamente 280 cal/g a altas pressões, sem

explosões (DESAI, 1996).

O

Cl

+ R O HOH

O

Cl

O

O

Cl

O

R

HH

BF 3H 2CCl 2

NaN 3DMF

O

N 3

O

O

N 3

O

R

HH

nn

nn

38

O

N3

HO

n

H

FIG 2.10 Molécula do GAP

A hidroxila terminal do GAP tem como objetivo a sua cura. O GAP pode ter

sua funcionalidade aumentada, é preciso adicionar trióis ou reticulá-lo com

isocianatos (PROVATAS, 2000).

O GAP com baixo peso molecular utilizado como plastificante energético. É

produzido através de um só processo da direta conversão de epicloridrina em GAP.

Segundo a metodologia da Patente US 4, 891, 438 (AHAD, 1990). A reação

resumida é apresentada abaixo:

FIG 2.11 Reação do GAP com baixa massa molecular.

O

Cl

+ R OHOH

NaN3DMF

n n

O

N3

OR HOO

N3

H

39

3 MATERIAIS E MÉTODOS

Todos os solventes e reagentes utilizados na síntese encontram-se descritos

a seguir. Assim como todos os aparelhos utilizados nas análises das

caracterizações, locais das análises e os procedimentos e materiais utilizados na

síntese.

Este trabalho teve como objetivo sintetizar o GAP. O método para isso é

claro. Primeiro, é necessário confirmar a síntese realizada. Depois, o polímero

deve ser caracterizado. A massa molecular numérica média do polímero foi

escolhida como a variável a ser analisada. Esta variável é influenciada por algumas

variáveis de processo e um planejamento de experimento foi seguido.

3.1 SOLVENTES E REAGENTES

Os solventes e reagentes utilizados nos experimentos deste trabalho foram

usados conforme recebidos e os seus graus de purezas e procedências encontram-

se na tabela 3.1.

40

TAB 3.1 Reagentes e Solventes

Reagentes Procedência Grau de pureza

Azida de sódio Aldrich P.A.

Etanodiol Aldrich 99%.

1,4-Butanodiol Aldrich 99%.

Glicerol Aldrich 99%.

Dietilenoglicol Aldrich 99%.

Epicloridrina Aldrich 99%.

Dimetilformamida Aldrich 99%.

Dimetilsulfóxido Aldrich 99%.

Diclorometano Aldrich 99.%.

Cloreto de lítio Vetec 99%.

Sulfato de sódio Merck 99%

As massas moleculares e as estruturas do Etanodiol, 1,4-Butanodiol,

Dietilenoglicol e Glicerol, alcoóis utilizados como extensores de cadeia nas sínteses

do GAP são mostrados na tabela 3.2:

Tabela 3.2 Fórmulas e massas moleculares dos alcoóis utilizados nas sínteses do GAP

Fórmula do extensor Massa molecular do extensor (g/mol)

Etanodiol

OH OH

62

Dietilenoglicol O

OH OH

106

1,4-butanodiol

OHOH

90

Glicerol

OH OH

OH

92

41

3.2 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS

Além dos equipamentos e vidrarias comuns de laboratório, para a síntese do

GAP, foram utilizados um balão de vidro com três bocas com condensador de bolas

para recuperação dos reagentes voláteis, tais como a DMF e o DMSO. Foram

também usados termômetros e placa de aquecimento com agitador magnético.

Todas as etapas das sínteses foram realizadas no laboratório de engenharia

química do IME e todos os procedimentos de segurança nas manipulações dos

reagentes tóxicos e explosivos foram severamente utilizados.

Os equipamentos de segurança laboratoriais foram usados tais como máscara

de proteção com respirador, luvas, capela com exaustão, avental. Para uma maior

segurança na síntese do GAP foi realizado um treinamento com o engenheiro de

segurança do IME.

A tabela abaixo mostra os aparelhos utilizados na caracterização dos compostos

sintetizados. Os locais onde as analises foram feitas também são mostrados.

TAB 3.3 Aparelhos das caracterizações Utilizados

Equipamentos Marca Modelo Local de análise GPC Pump HPLC - 515 UFRJ-RJ TGA TA2100 TGA - 50 IME-RJ Espectrofotômetro de ultravioleta Shimadzu 160 A

IME-RJ DSC Agilent 6890 N IME-RJ Espectrofotômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier

Perkin Elmer 1710

IME-RJ

Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear

Varian Unity-300

IME-RJ

Aparelho de Análise Elementar Instruments EA 1110 CHN-O

CE

PUC-RJ

42

3.3 CARACTERIZAÇÕES DOS COMPOSTOS SINTETIZADOS

3.3.1 GPC

Os compostos foram caracterizados em um cromatógrafo de exclusão de

tamanhos, modelo Waters 515 HPLC Pump, com um Detector - Waters 2414 Índice

de Refração e Trio de colunas da Waters Ultrastyragel Linear, 500 A. Uma coluna

com partículas de tamanho de poro de 500 Å. A fase móvel utilizada foi de

tetrahidrofurano (THF) a uma vazão de 1,00 ml/min e a temperatura foi de 30 oC.

3.3.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO

Os espectros de infravermelho dos compostos foram obtidos em um

Espectrofotômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Perkin

Elmer, modelo 1710. As amostras sendo líquidas, foram aplicadas diretamente sobre

células de NaCl. Os espectros obtidos foram registrados no intervalo de 4000 a 400

cm-1, tendo resolução de 4 cm-1 e ganho de 1,40 varreduras.

3.3.3 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE HIDROGÊNIO E CARBONO

Os espectros de RMN-1H e RMN-13C das substâncias foram obtidos em um

espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear (Varian, modelo Unity-300), com

freqüência de 300 MHz para 1H e 75 MHz para 13C. Cerca de 50 mg do produto

purificado, previamente secos sob luz infravermelha, foi solubilizado em cerca de 0,7

mL de solventes deuterados. Os sinais de ressonância foram registrados em uma

escala em ppm relativos ao padrão interno tetrametilsilano (TMS).

43

3.3.4 TGA

A análise térmica gravimétrica foi obtida em aparelho TGA-50 modelo TA

2100. Foi analisada a temperatura de decomposição térmica do material, no qual foi

atribuída á temperatura de ignição. A análise foi feita em atmosfera inerte, com

cadinho de platina e massa de material para análise em aproximadamente 10mg.

A temperatura de aquecimento foi iniciada em 20ºC até 500ºC, a razão de

aquecimento de 10ºC/min até se atingir a temperatura constante, isto não haver

mais resíduos de massa no cadinho de platina utilizado no equipamento.

3.3.5 UV

O espectrômetro de ultravioleta utilizado na análise do polímero foi um

Shimadzu 160 A, usando uma solução muito diluída em solvente tetrahidrofurano

(THF) nas faixas de concentração de 0, 0010 (p/v). A ressonância do grupo azida foi

detectada através de um determinado comprimento de onda.

3.3.6 DSC

A análise do poli (Metil azoteto de glicidila)-(GAP) foi feito através da

calorimetria exploratória diferencial. Esta análise foi conduzida sob atmosfera de

nitrogênio a partir do aquecimento de -100ºC até a temperatura de 50ºC a taxa de

aquecimento de 10º C /min. Todas as análises foram feitas em duplicata e o

aquecimento iniciado a -100ºC.

3.3.7 CHN

A análise das porcentagens de carbono, hidrogênio e oxigênio foi feita em um

aparelho Instruments EA1110 CHN-O CE, com fluxo de oxigênio a 925ºC. Os

produtos colocados para queima no aparelho foram analisados em testes de duas

corridas para cada reação.

44

3.4 METODOLOGIAS PARA A SÍNTESE DO GAP DE BAIXA MASSA MOLECULAR

Os diferentes tipos de GAP produzidos neste trabalho foram sintetizados de

acordo com a metodologia da Patente US 4, 891, 438 (AHAD, 1990). Uma

modificação desta também foi avaliada como uma nova metodologia.

A síntese do GAP pela a Patente US 4, 891, 438 (AHAD, 1990) consiste na

direta conversão da epicloridrina em GAP, passando pela polimerização da

epicloridrina juntamente com a azidação do polímero formado. A polimerização visa

à obtenção de um polímero com uma massa molecular mais alta possível e uma

polidispersividade mais próxima de um (ARONSON, 2004) para serem utilizados

como plastificante energético e como aglomerante.

Na polimerização do GAP plastificante foi utilizado um tipo de álcool em cada

uma das sínteses. Os alcoóis utilizados foram o etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,4-

butanodiol e o glicerol. Cada um desses alcoóis funciona como extensor de cadeia

na síntese do GAP. Todas as reações foram conduzidas em atmosfera inerte de

nitrogênio, controle de temperatura, agitação magnética e com um condensador de

bolas para recuperação dos líquidos voláteis tais como DMF e DMSO.

O mais importante da síntese é a manipulação segura dos processos, devido

à utilização de materiais explosivos e reagentes tóxicos. Todos os cuidados na

manipulação dos reagentes e no controle da temperatura são essenciais para a

segurança.

A reatividade do grupo azida é atenuante por ser extremamente explosiva e

tóxica (ARONSON, 2004) assim como a toxidade da epicloridrina e a reatividade do

GAP com o diclorometano. Por se tratar de um material energético, todas as

sínteses realizadas nesse trabalho ocorreram dentro das normas de segurança

laboratoriais. Para uma maior segurança houve orientação e acompanhamento do

engenheiro de segurança do IME conforme já mencionado.

45

Os reagentes foram manipulados com luva e máscara de proteção na capela

com exaustão, respirador e em quantidades pequenas. A lavagem foi toda

manipulada com extremo cuidado e a retirada do solvente também, por se tratar de

uma troca de massa e de energia pode haver explosão.

Enfim, todas as normas de seguranças laboratoriais foram colocadas em

prática, além do descarte final dos resíduos das sínteses que foram destinados a

destruição térmica.

O Primeiro passo para a síntese do GAP foi a reprodução da Patente 4, 891,

438 (AHAD, 1990) no qual a epicloridrina e o álcool extensor foram misturados ao

solvente DMF. Nessa mistura é adicionado lentamente azida de sódio.

Um balão de vidro com três bocas deve ser colocado em um banho térmico

de glicerina, sendo então adicionados os reagentes sob atmosfera inerte (N2),

Epicloridrina (30g) e o Etilenoglicol (3g) na Dimetilformamida como solvente (60g). A

mistura deve estar pré-aquecida a 75 oC e a agitação iniciada.

A azida de sódio (30g) é lentamente adicionada sobre os reagentes. Nesta

etapa devido à reação exotérmica da abertura do anel epóxi da epicloridrina, deve-

se controlar a temperatura de forma que a mesma não atinja 85 oC. A azida é

adionada, entorno de 1g de cada vez, nessa etapa ocorrerá um aumento da

temperatura devido à abertura de anel epóxido. Nessa etapa deve-se esperar a

temperatura retorna a inicial 75 ºC, para retomar a adição. Quando a adição da

azida não promover mais alteração na temperatura, a polimerização da epicloridrina

estará terminada.

Após este período, é adicionado cloreto de lítio anidro (3g). O cloreto de lítio

ou sais de amônio quartenário atuam como catalisadores, pois aumentam a

solubilidade da azida no solvente e, consequentemente, a sua nucleoficidade. Após

o período de adição a temperatura é aumentada para 90 oC e mantida a agitação. A

partir deste ponto a reação é então conduzida nestas condições por 20 horas. O

46

produto foi caracterizado e confirmado através de todas as técnicas analíticas

possíveis.

3.4.1 LAVAGEM E PURIFICAÇÃO DO GAP DE BAIXA MASSA.

Todas as etapas da lavagem e da purificação foram feitas em todas as

reações do GAP. Todas as variações nas sínteses realizadas aqui nesse trabalho

tiveram o mesmo processo de lavagem e purificação.

O produto formado da reação do GAP é lavado com três alíquotas de 150 ml

de água quente (90o) para retirar o excesso de reagentes. Após esta etapa o

produto da reação é dissolvido em 230 ml de cloreto de metileno. Esta solução

orgânica deve ser lavada a frio (em funil de separação) cinco vezes com alíquotas

de 150 ml de água. Subsequentemente é seca sobre 3g de sulfato de magnésio

anidro e passada através de uma coluna de silicagel (20g).

Sendo então o solvente retirado utilizando-se rota evaporador sob vácuo

(0,15torr) e 40o C por cerca de uma hora (Muito cuidado nessa etapa), sendo essa

etapa em termos de segurança, a mais perigosa devido à alta reatividade da azida

com o cloreto de metileno. O produto obtido deverá apresentar coloração amarelo

âmbar.

3.5 ADIÇÃO DE ECH - NOVA METODOLOGIA DE SÍNTESE DO GAP DE BAIXA

MASSA MOLECULAR

No segundo passo da síntese ocorreu uma mudança na metodologia da

Patente, foi utilizada a adição de ECH, tida como uma nova metodologia. Foi

solubilizado em um balão de três bocas 60g de solvente, 3g do álcool que funciona

como extensor de cadeia, 30g da azida de sódio e 3g de cloreto de lítio. Então

47

nessa mistura foi adicionado lentamente gota a gota 30g de epicloridrina através de

um funil de adição com atmosfera inerte e agitação mecânica.

As temperaturas das reações foram mantidas por 90 ºC por até vinte horas,

seguindo todos os procedimentos e proporções de reagentes semelhantes aos da

Patente. A diferença entre os dois métodos está apenas na inversão da adição de

azida de sódio, conforme ocorre no método da patente (AHAD, 1990), pela adição

da ECH utilizado no novo método. O produto foi caracterizado e confirmado através

das técnicas de análises do FTIR, UV e RMN. Toda a purificação foi feita conforme

mencionada no capítulo 3.4.1.

3.6 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS PARA OS MÉTODOS DE SINTESES

DO GAP

No procedimento segundo a Patente (AHAD, 1990), foi adicionado 60g dos

solventes em um balão de 250 ml com três bocas e 3g do álcool que funcionam

como extensor de cadeia (TAB 3.2). Em seguida foi adicionado lentamente 30g de

azida de sódio e 3g de cloreto de lítio, sendo a reação mantida por vinte horas a 90

ºC sob agitação e gás inerte. O rendimento é mostrado na tabela 4.1.

48

NaN3

OHOH

O

Cl

+

DMF+

N2ATMOSFERA INERTE

BANHO TÉRMICO(GLICERINA)

1

2

3

45 6

7

8

9

1 10

2

3

45 6

7

8

9

11

FIG 3.1 Procedimentos para síntese do GAP segundo Patente com adição de

azida

Na nova metodologia foi adicionado lentamente 30g de epicloridrina nas

soluções, do álcool extensor 3g, misturado com a azida de sódio 30g e com o cloreto

de lítio 3g no solvente. A reação foi conduzida à temperatura de 90 ºC por vinte

horas com o meio reacional em constante agitação, e adição de gás nitrogênio.

49

O HOH

+

D M F+

12

3

45 6

7

8

9

1 10

2

3

45 6

7

8

911

N2A T M O S F E R A IN E R T E

NaN 3

O

C l

B A N H O T É R M IC O (G L IC E R IN A )

FIG 3.2 Procedimento para a síntese do GAP com a nova metodologia de

adição de ECH

A fase do polímero formado nos dois métodos foi purificada conforme as

etapas do capitulo 3.4.1. Os rendimentos são mostrados nas tabelas 4.2.

3.7 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS PARA AVALIAÇÕES DE

PARÂMETROS

A síntese realizada, segundo a Patente (AHAD, 1990), serviu de parâmetros

em relação à massa molecular para todas as variações feitas nas sínteses, tais

como diferentes proporções de reagentes, diferentes tempos de reações, solventes

e no método da síntese.

50

Depois de feito a reprodução da síntese da patente, o produto formado foi

caracterizado através do FTIR, UV e RMN e foi confirmada a formação do Poli (Metil

azoteto de glicidila).

As primeiras variáveis avaliadas foram o tempo de reação, o álcool extensor e

a proporção de reagentes. Foi utilizado o método de síntese da Patente, conforme

apresentado na Tabela 3.6. As proporções dos reagentes, o tempo da reação e o

álcool utilizado segundo a patente são: Álcool, Etanodiol proporção (0,1), monômero

epicloridrina proporção (1), Azida de sódio (1), tempo da reação (20hs).

TAB 3.4 Proporção da variação dos reagentes e do tempo segundo a

Metodologia da patente (AHAD, 1990).

Álcool Proporção

Álcool/Monômero Tempo (hs)

Etanodiol 0,1 / 1 20

Dietilenoglicol 0,1 / 1 20

Dietilenoglicol 0,1 / 1 15

1,4-Butanodiol 0,1 / 1 15

1,4-Butanodiol 0,1 / 1,5 15

1,4-Butanodiol 0,05 / 1 15

Outras avaliações foram feitas, utilizando o método de síntese novo o da

adição de ECH e o método de síntese da patente (AHAD, 1990) de adição de azida.

As variações foram nos dois tipos de solventes e nos álcoois extensores (Tabela

3.5), utilizando os dois métodos de síntese para comparação em relação à massa

molecular. A variação no solvente foi feita para analisar a interação desses com os

reagentes.

51

TAB 3.5 Variações nos métodos de sínteses, solventes e alcoóis

Álcool extensor

Método de Síntese

Solvente

Tempo (hs)

1,4 Butanodiol Adição ECH DMF 20 hs 1,4 Butanodiol Adição ECH DMSO 20 hs

1,4 Butanodiol Adição azida DMF 20 hs

1,4 Butanodiol Adição azida DMSO 20 hs

Glicerol Adição ECH DMF 20 hs

Glicerol Adição ECH DMSO 20 hs

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

O objetivo deste trabalho é sintetizar o GAP visando aplicações como

aglutinantes em materiais energéticos. O primeiro a se fazer é verificar se a reação

efetivamente ocorreu. Após a confirmação, o produto deve ser caracterizado através

das técnicas analíticas devidas e analisado segundo as variações de alguns

parâmetros.

Estes resultados indicaram que a massa molecular numérica média do GAP é

função de alguns parâmetros operacionais como tempo de reação, solvente, fórmula

do álcool extensor, proporção de reagentes e método de síntese. Finalmente, alguns

comentários gerais são feitos.

4.1 CONFIRMAÇÃO DA SÍNTESE DO GAP

As reações realizadas aqui tiveram como base a patente US 4, 891, 438

(AHAD, 1990) da direta conversão de ECH para GAP. Portanto, o GAP foi

sintetizado diretamente a partir da epicloridrina, sendo utilizado na reação álcool

52

como extensor de cadeia e azida de sódio para substituir o grupo cloro da

epicloridrina.

Um dos principais meio de caracterização do GAP é a espectrometria de

infravermelho (PROVATAS, 2000). O grupo azida foi tomado como referência para

observar se a síntese do GAP efetivamente ocorreu. Este grupo apresenta uma

absorção intensa deste grupamento ligado ao carbono (C-N3) em 2100 cm-1

(SILVERSTEIN, 2000). Essa absorção foi confirmada pelo espectro de

infravermelho, feito com a amostra do GAP sintetizado nesse trabalho FIG 4.2.

Outra confirmação da existência do grupo azida no material foi feita através

da espectrometria de Ultravioleta, em que foi detectada a absorção da ressonância

relacionada ao grupo azida na cadeia do material sintetizado, em torno de 236nm

(EROGLU, 2001; SILVERSTEIN, 2000).

FIG 4.1 Absorção do grupo azida no espectro de ultravioleta do GAP

etanodiol (AHAD, 1990)

53

A conversão do grupo cloro da epicloridrina para o grupo azida foi também

confirmado nesse trabalho através da análise elementar de CHN. Foi mostrado

através da taxa de porcentagem de nitrogênio que ocorreu a substituição do grupo

cloro da epicloridrina pelo nitrogênio correspondente ao grupamento azida nas

amostras do GAP, ver TAB 4.6.

Outro método de análise da síntese foi o RMN de 1H, em que a absorção do

carbono ligado ao grupo azida aparece no espectro em 3.4 ppm (FIG 4.3 e 4.4).

Resultado que poder ser visto em MURALI MOHAN (2004). O grupo azida também

foi detectado no RMN de 13C onde o valor encontrado para a absorção é de 52 ppm

(FIG 4.5 e 4.6).

4.2 CARACTERIZAÇÃO

Outras absorções, através da espectrometria no infravermelho, contribuem

para a confirmação da estrutura do GAP. A substituição do cloro da epicloridrina

pelo grupo azida é a principal delas, essa absorção de carbono cloro ocorre em 744

cm-1. A ausência dessa absorção e o surgimento da absorção em 2100 cm-1

correspondente a carbono azida indicam a substituição do cloro pela azida.

Uma absorção larga próxima a 3550 cm-1 indica a presença de grupos

hidroxilas terminal. As absorções das ligações de carbonos com oxigênios de éteres

em 118 e 119 cm-1, ligações de carbonos com oxigênios de álcoois em 1260 cm-1 e

as ligações de carbonos com hidrogênios (CH e CH2) em 2929-2876 e 1447 cm-

1(SILVERSTEIN, 2000).

Todas essas absorções foram confirmadas através do espectro de

infravermelho (figura 4.2). Essas mesmas absorções aparecem em todas as

sínteses do GAP com diferentes alcoóis extensores, proporções diferentes de

54

reagentes, diferentes tempos de reações, nos dois diferentes solventes e nas duas

metodologias de sínteses.

FIG 4.2 Espectro de FTIR do GAP etanodiol (AHAD, 1990).

Outra análise feita e utilizada nesse trabalho para caracterizar a estrutura do

GAP foi à de RMN de 13C e de 1H. Devido o acoplamento dos hidrogênios e

carbonos no polímero, várias absorções foram encobertas, dificultando as análises.

Assim como no espectro de infravermelho todas as absorções do RMN são

comuns para todas as sínteses do GAP feitas com diferentes alcoóis, tempos de

reação, proporção dos reagentes e metodologias. Os valores para as absorções de

RMN de 1H e de RMN de 13C encontradas nos compostos sintetizados aqui nesse

trabalho foram numerados para melhor visualização (figura 4.3 e 4.5).

O RMN de 1H apresenta Absorções de CH2 (1) e CH (2) ligados a oxigênio

tem valores entre 3.5 e 3.8 ppm e CH2 (3), ligado ao grupo azida em 3.4 ppm. OH (4)

de hidroxila em 2.57 ppm. (SILVERSTEIN, 2000; DESILETS, 1994).

55

O

CH 2 CH

CH 2

N3

OHCH 2H 2C

OCH 2

CHCH 2

HO

N3

1

3

1

3

22 1 14 4

FIG 4.3 Estrutura GAP RMN 1H

FIG 4.4 RMN 1H GAP etanodiol (AHAD, 1990)

As Absorções analisadas no RMN de 13C são mostradas na estrutura do GAP

abaixo. O valor para a absorção CH2 (4) ligado ao grupo azida é mostrado em 52

ppm; CH2 (2) do monômero ligado ao álcool extensor em 72 ppm; CH2 (1) dos

álcoois em 69-70 ppm; CH (3) em 77-79 ppm (SILVERSTEIN, 2000 ; DESILETS,

1994).

56

O

CH 2 CH

CH 2

N3

OHCH2H2C

O

CH 2

CHCH 2

HO

N3

13

13

2

4 4

2

FIG 4.5 Estrutura do GAP para análise no RMN 13C

FIG 4.6 RMN 13C GAP etanodiol (AHAD, 1990).

Uma caracterização muito importante feita no material sintetizado para uso

em propelente, foi o TGA (Análise térmica gravimétrica) no qual foi analisada a

temperatura de decomposição térmica do material. A temperatura inicial da perda

de massa registrado pelo TGA foi relacionada como sendo a temperatura de ignição

do GAP.

Então o comportamento térmico do GAP sintetizado e analisado pelo TGA

mostra que o produto sofreu ignição a 200°C na razão de aquecimento de

10°C/min., em atmosfera de nitrogênio. A maior perda de massa ocorreu entre a

temperatura ambiente e 224°C. A figura abaixo mostra o gráfico e os valores das

absorções do TGA, em que os valores obtidos foram comuns para todas as sínteses

realizadas em diferentes condições.

57

FIG 4.7 TGA do GAP etanodiol (AHAD, 1990)

De acordo com a análise do TGA foi visto também que o GAP é termicamente

estável até 200ºC valor semelhante ao encontrado na maioria das literaturas

(KOROBEINICHEV, 2002). Essa estabilidade está relacionada com a ressonância

do grupo azida. Segundo KAWAMOTO (2006) a azida é responsável pela energia

do GAP cada grupo azida libera 80 Kcal/mol.

O GAP é considerado um material “ecologicamente correto”, não polui muito o

meio ambiente. Os produtos de combustão do GAP são CO, CO2, N2, H2, H2O

(SANTIAGO, 2003). O CO e o CO2 são poluentes atmosféricos comuns, isto é são

emitidos em quase todos os tipos de queima, não muito agressivos e estão

presentes no material. O não uso de compostos clorados na composição do

polímero é que faz com que o polímero contribua um pouco mais com a preservação

da natureza.

A utilização dos oxidantes clorados a base de percloratos, normalmente

utilizados em propelentes com plastificantes inertes, não são necessários, pois o

GAP queima com eficiência mesmo na ausência de oxidantes (PROVATAS, 2000).

58

4.3 AVALIAÇÃO PARAMÉTRICA

Nessa etapa do trabalho foram analisados os parâmetros obtidos com os

resultados dos planejamentos feitos (tabela 3.6) para as sínteses. As reações da

tabela 4.1 foram feitas segundo a metodologia da Patente (AHAD, 1999) com adição

de azida de sódio. Os resultados das primeiras análises obtidos através do GPC,

com as variações feitas nas proporções dos reagentes, tempos de reações e álcoois

extensores, mostram diferenças nas massas moleculares e nos rendimentos dos

produtos formados.

TAB 4.1 Sínteses (AHAD, 1990) em função da variação da proporção dos

reagentes e do tempo.

Álcool Proporção

Álcool/Monômero Tempo (hs)

Rendimentos Mn (g/mol)

Etanodiol 0,1 / 1 20 76% 262

Dietilenoglicol 0,1 / 1 20 77% 394

Dietilenoglicol 0,1 / 1 15 78% 270

1,4-Butanodiol 0,1 / 1 15 78% 263

1,4-Butanodiol 0,1 / 1,5 15 76% 205

1,4-Butanodiol 0,05 / 1 15 77% 244

Foi observado que há um acréscimo da massa molecular com o aumento do

tempo da reação. A reação é aniônica por abertura de anel epóxido seguida por

substituição do cloro pela azida de sódio. Nessa análise, pode ter ocorrido a

presença de espécies reativas no meio reacional, que com o passar do tempo

reagiram, levando a um aumento na massa molecular do GAP.

O tempo é significativo na obtenção de uma maior massa molecular na

síntese do GAP. O grande problema no uso de um tempo maior que o descrito pela

Patente (AHAD, 1990), está na periculosidade da reação. A reação do GAP,

59

conforme mencionado é explosiva. Nesse trabalho a reação foi exposta há um

tempo maior de síntese, em torno de 24 horas. Nessa variação de tempo foi

observada liberação de vapor muito intenso saindo da reação. A primeira medida

tomada ao perceber os vapores foi a paralisação da agitação e do aquecimento.

Então foi decidido não realizar nesse trabalho o aumento no tempo da reação do

GAP.

Com o aumento da massa dos álcoois extensores utilizados nas sínteses do

GAP (TAB 3.2), o aumento da massa molecular do material já era esperado. Devido

à baixa massa molecular do GAP produzido, o aumento nas massas dos alcoóis

extensores tem influência direta na massa do material.

Quando a variação foi feita nas proporções dos reagentes, foi observado que

a diminuição na proporção do álcool extensor utilizado, assim como o aumento na

proporção do monômero epicloridrina no meio reacional, a massa molecular do GAP

formado diminuiu.

O aumento na proporção do monômero provoca um decréscimo na massa

molecular. Isso é devido a uma maior quantidade de monômero ECH no meio

reacional, o que provoca uma maior formação de compostos cíclicos que fazem

diminuir a massa molecular numérica média do GAP (KUBISA, 1999).

Os resultados obtidos por YU (1984) durante a síntese da PECH mostraram

uma distribuição multimodal no GPC, em que os produtos de baixa massa molecular

foram caracterizados como cíclicos.

No presente trabalho da síntese do GAP não foi caracterizado nenhum

compostos de baixa massa. Foi observado, conforme a figura abaixo, as variações

nas absorções do GPC do GAP 1,4-butanodiol com excesso de ECH, depois do pico

de maior massa. Levando em consideração o trabalho realizado por YU (1984), as

variações nas absorções do GPC podem ser relacionadas a compostos cíclicos de

baixa massa molecular.

60

FIG 4.8 GPC GAP 1,4-butanodiol (AHAD, 1990) maior proporção de ECH.

A diminuição da massa molecular, com a utilização de uma menor proporção

do álcool na reação, pode estar relacionada com a utilização de uma quantidade

muito inferior à mínima utilizada pela Patente (AHAD, 1990).

Nas reações do GAP feito com o novo método de síntese, com dois tipos de

solventes e com os diferentes extensores, foram observados maiores rendimentos

(tabela 4.2), em relação aos obtidos com a metodologia da Patente (AHAD, 1990).

61

TAB 4.2 Rendimentos das reações do GAP com a metodologia nova (adição

de ECH), vários extensores e solventes

Nas sínteses feitas conforme o planejamento (tabela 3.5), com diferentes

tipos de álcoois, dois tipos de solventes e dois métodos diferentes de reação são

possíveis observar os valores das massas através do GPC.

TAB 4.3 Massas moleculares das sínteses com dois solventes e métodos

Álcool extensor Método de adição Solvente Tempo (hs) MM (g/mol)

1,4 Butanodiol Adição ECH DMF 20 hs 366

1,4 Butanodiol Adição ECH DMSO 20 hs 340

1,4 Butanodiol Adição azida DMF 20 hs 324

1,4 Butanodiol Adição azida DMSO 20 hs 310

Dietilenoglicol Adição azida DMF 20 hs 394

Glicerol Adição ECH DMF 20 hs 495

Glicerol Adição ECH DMSO 20 hs 431

GAP-Etanodiol

GAP-Dietilenoglicol

n n

O

N3

OO HOH

N3 n

O

N3

O H

O

OOH

N3n

DMF=79% / DMSO=78%

DMF=80% / DMSO=79%

GAP-Butanodiol

GAP-Glicerol

n n

OOH

N3

O

N3

O H

n n

n

O

N3

OH O

N3

O H

O

N3

O

H

DMF=80% / DMSO=79%

DMF=82% / DMSO=81%

62

De acordo com a tabela 4.3, as sínteses realizadas, mostram que a massa

molecular do GAP apresenta variações nos dois tipos de solventes e nos dois

métodos de sínteses.

Com o uso da metodologia da patente nas sínteses, houve um decréscimo na

massa molecular em comparação à metodologia nova de adição da epicloridrina.

Isso pode ser atribuído ao excesso de monômeros epicloridrina no meio reacional,

proporcionando um aumento na formação de compostos cíclicos de baixa massa

molecular (KUBISA, 1999).

Uma das possibilidades de formações dos compostos cíclicos pode ser

causada por ligações intramoleculares nos compostos formados pela junção do

álcool extensor com a epicloridrina.

O

N3

O

FIG 4.9 Composto cíclico

Quando a síntese ocorre pelo método novo da adição lenta de ECH, o meio

reacional fica limitado, com uma quantidade mínima de monômero epicloridrina.

Isso dificulta a formação dos ciclos aumentando a massa molecular média do GAP

(KUBISA, 1999).

Nas variações analisadas através da utilização da DMF e do DMSO, foi

observado que o uso do solvente DMF aumenta os valores das massas moleculares

assim como o rendimento das reações.

O DMSO apresenta uma polaridade maior que a DMF, porém a interação da

DMF com os reagentes foi melhor conforme visto na tabela 4.2 e 4.3. Isso pode

estar relacionado com vários fatores, um deles é a interação entre o monômero e o

63

solvente, quanto maior essa interação, maior a conversão de ECH em GAP

(KUBISA, 1990).

Com as massas moleculares analisadas no GPC foram feitos os cálculos das

polidispersividades e dos graus de polimerizações dos polímeros.

O grau de polimerização foi calculado utilizando a fórmula abaixo:

(MM) – Massa molecular; (Mn) – Massa molecular numérica média.

Como se trata de oligômeros os graus de polimerizações foram calculados

levando em conta a massa molecular dos alcoóis extensores. A fórmula utiliza as

massas moleculares médias obtidas nas análises do GPC, subtraída do valor da

massa do álcool extensor. Em seguida esse valor é dividido para todas as frações

do mero. A retirada da massa do álcool extensor do oligômero iguala ao cálculo

feito para materiais com altas massas moleculares.

TAB 4.4 Cálculo do grau de polimerização (n).

GAP

Solventes

Métodos

Tempos (hs)

(n)

GAP-Etanodiol DMF Adição azida 20 2,02 GAP-1,4 Butanodiol DMF Adição azida 15 1,74 GAP-Dietilenoglicol DMF Adição azida 15 1,67 GAP-Dietilenoglicol DMF Adição azida 20 2,90

GAP-Glicerol DMF Adição ECH 20 4,07 GAP-Glicerol DMSO Adição ECH 20 3,42

GAP-1,4 Butanodiol DMF Adição ECH 20 2,78 GAP-1,4 Butanodiol DMSO Adição ECH 20 2,52 GAP-1,4 Butanodiol DMF Adição azida 20 2,36 GAP-1,4 Butanodiol DMSO Adição azida 20 2,22

Grau de polimerização (n) = Mn - MM do extensor

MM do mero.

64

Através do CHN foi confirmada a conversão do grupo cloro pelo grupo azida,

onde as porcentagens de nitrogênio nas amostras analisadas estão de acordo com

os valores encontrados em trabalho anterior (SCIAMARELI, 2009). Foram

analisados os compostos preparados com a nova metodologia e com a metodologia

da Patente (AHAD, 1999), ambos com a utilização dos dois solventes e com o

mesmo tipo de álcool. Os resultados são mostrados na tabela abaixo:

TAB 4.5 Porcentagens de conversão para cada metodologia e solvente

Álcool % de N % de C Solventes Metodologia

Butanodiol 39,8 35,0 DMF

Butanodiol 39,2 36,3 DMSO

Patente

Butanodiol 41,5 35,0 DMF

Butanodiol 41,3 35,1 DMSO

Novo método

Conforme a tabela acima foi verificada diferentes valores para as

porcentagens de nitrogênio, de acordo com os tipos de solventes e as metodologias

utilizadas.

O valor obtido na utilização do solvente DMF com o procedimento de síntese

da patente é de 39,8% de nitrogênio na amostra (TAB 4.5). Com o mesmo

procedimento e com o solvente DMSO a taxa de conversão de nitrogênio foi um

pouco menor, 39,2%.

Quando a síntese foi feita com a nova metodologia e com o uso da DMF

como solvente, ocorreu um aumento na porcentagem de nitrogênio no material de

1,7% em relação à metodologia de síntese da patente utilizando o mesmo solvente.

Esse aumento indica um ganho de energia para o material, já que cada grupamento

azida é responsável por 80 Kcal/mol e uma elevada entalpia de formação conforme

já mencionado (KAWAMOTO, 2006).

65

Quando utilizada a metodologia nova com o solvente DMSO, foi observado,

que houve uma queda muito pequena na taxa de conversão de 0,2% em relação ao

uso da nova metodologia com o solvente DMF o que pode ser relacionado a erro

analítico do instrumento.

Foi constatado nessas variações através das análises do CHN que a

metodologia nova de adição da ECH é mais eficaz. Nessa metodologia ocorre um

aumento da taxa de conversão de cloro para azida nos dois tipos de solventes

utilizados. Conforme mencionado o novo método diminui a formação de compostos

cíclicos e aumenta a taxa de conversão de nitrogênio, relacionado ao grupo azida.

Com a utilização do solvente DMF no novo método de adição da ECH ocorre

um aumento na taxa de conversão do cloro pelo grupo azida, esse aumento também

pode ser confirmado com o aumento no rendimento da reação do GAP conforme

mostrado na TAB 4.1 e TAB 4.2.

As interações do polímero-solvente e do monômero-solvente são pré-

determinantes na formação dos compostos cíclicos (CANEVAROLO, 2004). A

formação de ciclos causa uma interação polímero–polímero mais intenso do que a

do polímero-solvente (MARINHO, 2005), levando a um baixo rendimento da reação

e a uma menor massa molecular média (GOETHALS, 1976).

Os aumentos observados nas sínteses do GAP nos rendimentos das

reações, no aumento das massas moleculares e nas taxas de conversões, com o

uso da DMF, confirmam a maior interação desse solvente com os reagentes. Foi

observado também que com a utilização do novo método ocorre uma baixa

formação de compostos cíclicos. A menor quantidade dos compostos cíclicos

influencia nos aumentos dos valores das massas e dos rendimentos das reações do

GAP.

66

As taxas de conversões podem ser calculadas teoricamente através do uso

da fórmula:

Fórmula para as taxas de conversões teóricas:

MM – Massa molecular; (n) – Grau de polimerização

A massa molecular de cada elemento químico do mero multiplicado pelo grau

de polimerização, dividido pela massa molecular média obtida. Através dessa

fórmula pode ser feito o cálculo teórico da taxa de conversão. Abaixo segue um

exemplo do cálculo feito aleatoriamente com o álcool extensor 1,4-butanodiol com o

novo método de adição da ECH e com o uso do solvente DMF.

Cálculo:

1,4-Butanodiol adição de azida com o uso da DMF:

MM = 324 g/mol (GPC).

Álcool extensor (1,4-Butanodiol): MM = 90 g/mol de extensor.

Monômero (GAP): MM = 99g/mol.

.

% de cada elemento químico na amostra do GAP-1,4-Butanodiol:

MM sem o álcool extensor = 234g/mol

(n) = 2,36

N = 42 x 2,36 = 99,12 ÷ 234= 42,35%

C = 36 x 2,36 = 84,96 ÷ 234= 36,3%

O = 16 x 2,36 = 37,76 ÷ 234=16,1%

H = 5 x 2,36 = 11,80 ÷ 234 = 5,04%

MM de (H, C, N ou O) do mero x (n)

MM

67

Esse cálculo teórico foi feito para a comparação com os obtidos pelo CHN.

Foi observado, que os valores calculados para as taxas de conversões teóricas são

semelhantes, para todas as diferentes massas, obtidas com o GAP-Butanodiol em

todas as variações feitas, conforme a tabela abaixo:

TAB 4.6 Valores das taxas de conversões obtidas no CHN e nos cálculos

teóricos da porcentagem de Nitrogênio do GAP 1,4-butanodiol.

Solventes

Valores Teóricos

% N

Valores CHN

% N

Métodos

DMF 42,3 41,5

DMSO 42,3 41,3

Adição ECH

DMF 42,3 39,8

DMSO 42,3 39,2

Adição azida

Existe uma boa correlação entre os valores obtidos no CHN e os teóricos. Pelos

valores das porcentagens de nitrogênio pode-se afirmar que houve uma taxa de

conversão de epicloridrina em GAP, quando o material foi produzido pela adição de

epicloridrina com o solvente dimetilformamida, em torno de 99%.

Vale ressaltar que o espectro de infravermelho não registrou absorção referente

ao carbono-cloro em 748 cm-1, o que pode ter ocorrido é a formação de compostos

cíclicos sem ter ocorrido azidação (EROGLU, 1996).

No DSC foi analisada a temperatura de transição vítrea (Tg) de cada um dos

polímeros com os diferentes álcoois extensores utilizados nas sínteses mostrado na

tabela 4.7 abaixo:

68

TAB 4.7 Valores da Tg do GAP com diferentes álcoois extensores

Os valores obtidos com os diferentes alcoóis extensores e massas

moleculares mostram como os maiores números de ramificações e conformações

espaciais dos materiais, abaixam a temperatura de Tg (LUCAS, 2001). Os maiores

números de ramificações e conformações não facilitam as interações entre as

moléculas, permitindo com que elas deslizem mais umas nas outras, fazendo com

que a temperatura de Tg seja menor (MANO, 1991). Conforme mostrado na TAB

4.7 para os diferentes tipos do material GAP com diferentes alcoóis extensores.

Os baixos valores da temperatura de transição vítrea é uma característica do

GAP (Y.MURALI, 2004). O comportamento mecânico de um propelente durante os

períodos de tensão está relacionado com suas propriedades a diferentes

temperaturas. Para o GAP suportar determinadas variações de temperaturas e

tensões, quando usado em propelentes, é necessário que este apresente uma

temperatura de mudança de estado bem baixa (VALENÇA, 2008). As temperaturas

encontradas aqui nesse trabalho se encontram dentro de uma faixa boa para uso em

propelentes (Y.MURALI, 2004).

ÁLCOOIS EXTENSORES

MASSAS MOLECULARES (g/mol)

TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA

(°C) ETILENOGLICOL 262 - 65,76 1,4-BUTANODIOL 366 - 69,81

DIETILENOGLICOL 394 - 71,67 GLICEROL 495 - 74,38

69

4.4 PROPOSTA DE MECANISMO

Dentro da investigação feita na reação, através do infravermelho, foi

encontrada uma provável rota sintética do mecanismo dessa reação.

A chamada radiação infravermelha FTIR corresponde à parte do espectro

situada entre as regiões do visível e das microondas. A porção situada entre 4.000

e 400 cm-1 é a de maior utilidade para identificação dos tipos de vibrações

moleculares. Essa faixa do espectro corresponde à energia infravermelha absorvida

pelas ligações entre os elementos químicos, permitindo a identificação dos tipos de

ligações existentes no composto (SILVERSTEIN, 2000).

Misturando cada reagente no solvente e retirando alíquotas em cada

momento da mistura, foi feita uma análise no infravermelho onde se constatou o

provável mecanismo.

O GAP é formado pela abertura do anel epóxido seguido por uma azidação

(PROVATAS, 2000). Primeiro foi analisado o espectro de infravermelho da

epicloridrina (A) no qual foi constatada as absorções em 750 e 850 cm-1 referentes

ao anel epóxido. Depois foi adicionado o solvente na ECH feito um aquecimento

durante um tempo e retirada uma alíquota. Foi constatado o não desaparecimento

das absorções referentes ao anel epóxido da epicloridrina, espectro (B) mostrado

abaixo.

FIG 4.10 Espectro (A) da epicloridrina

70

FIG 4.11 Espectro (B) da epicloridrina misturada com a DMF

Depois o álcool foi adicionado à mistura do solvente e da ECH já aquecida,

espectro (C) e também não houve o desaparecimento das absorções 750 e 850 cm-1

conforme o espectro abaixo.

FIG 4.12 Espectro (C) da epicloridrina, álcool em DMF

Somente quando a adição de azida foi iniciada é que aconteceu o

desaparecimento dessas absorções, assim como o aparecimento das absorções

2100 cm-1 referentes à (C-N3) e à ausência da absorção 740 cm-1 relacionada à (C-

Cl).

71

FIG 4.13 Espectro (D) início da adição da azida na mistura ECH, álcool em

DMF

Uma hora após adicionar toda a azida as absorções em 750 e 850 não

apareceram no espectro de FTIR (E), o que indica um forte indício da azida de sódio

fazer a abertura do anel epóxido e a substituição do grupo cloro pendente da

epicloridrina. Indicando por fim a completa transformação de epicloridrina em GAP,

espectro (F) (PROVATAS, 2000).

NaN 3

1h após adição

(E)

FIG 4.14 Espectro (E) 1h após adição de azida na mistura ECH, álcool em

DMF

72

FIG 4.15 Espectro (F) de FTIR do GAP etanodiol (Patente 4, 891, 438).

O espectro do material produzido mostra todas as absorções relacionadas

com as principais ligações na molécula do GAP. Sendo possível com isso a

proposta de um mecanismo de reação para o GAP de baixa massa molecular.

É demonstrada abaixo a Rota Sintética do GAP de baixa massa molecular

utilizado como plastificante energético:

O

N 3

O

N 3

OH

O-

O

C l

N3N3

+ N3

N3

OH

+ +

H

OH

O

ON 3

OHO-

--

O

N 3

N3

N3

O-NaN3 DMF/álcoolNaCl

n n

(GAP)-Etanodiol

O

N 3

OO HOH

N3

(A) (B) (C)(D)

(E)(F)

FIG 4.16 Provável mecanismo do GAP etanodiol Plastificante (Patente 4,891, 438)

73

O provável mecanismo ocorreu com a adição da azida de sódio em um meio

contendo solvente, álcool extensor e epicloridrina. Logo que a azida é adicionada,

ocorre à substituição nucleofilica SN2 do cloro pela azida na epicloridrina etapa (A)

do mecanismo.

O ataque do nucleófilo de uma reação SN2 sempre é ao longo do eixo de

ligação C-X –(halogênio) o caminho de menos energia para a reação. Uma das

principais características da SN2 é que o processo provoca uma inversão da

configuração do átomo de carbono ligado ao grupo de saída.

O grupo de saída é extremamente importante neste mecanismo. Um bom

grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar o carbono e os haletos

são excelentes grupos de saída (SOLOMONS, 1983)

O ânion formado pela azida faz a abertura do anel epóxido da epicloridrina

etapa (B) do mecanismo, também reagindo conforme uma reação de SN2.

A azida ligada a epicloridrina forma uma base que retira o hidrogênio do

álcool extensor, etapa (C), dando origem a um nucleófilo e a um composto não

caracterizado, etapa (D), apresentando a nomenclatura 1,3-diazido-2-propanol

(IUPAC). Há uma competição entre o álcool e a base formada pelo hidrogênio, mas

o álcool usado adquire uma conformação de ciclo fazendo uma ligação

intramolecular de hidrogênio proporcionando com isso um caráter positivo ao seu

oxigênio o que facilita a saída do hidrogênio para a base formada.

O nucleófilo formado na etapa (E) do mecanísmo, através do álcool, faz um

ataque do tipo SN2 no carbono menos desimpedido da epicloridrina. Essa por sua

vez, forma outro nucleófilo etapa (F), ocorrendo assim à polimerização e a formação

do GAP-etanodiol.

74

5 CONCLUSÃO

As conclusões obtidas nesse trabalho foram muito importantes para a

evolução do estudo e da síntese do GAP, um material que é de interesse do EB e de

outros grandes Institutos e centros tecnológicos militares e civis.

Portanto neste trabalho foi evidenciada a formação do Poli (metil azoteto de

glicidila)-(GAP) um polímero energético, estável, insensível, estratégico de defesa e

com isso de importação restrita e de síntese altamente perigosa e explosiva,

utilizado em propelentes.

Através das técnicas de análises foi possível caracterizar e confirmar o

material e algumas de suas propriedades relacionadas ao seu uso como plastificante

energético em propelentes.

As primeiras análises foram as de FTIR, RMN e UV que confirmaram através

de absorções características a existência da ligação do grupo azida com carbono

que é a de maior importância do material por ser responsável pela energia do GAP.

Com o TGA foi analisado a decomposição térmica do material que mostrou

uma temperatura de perda de massa, onde foi relacionado com a temperatura de

ignição e consequentemente com a estabilidade.

No DSC foi confirmada a baixa temperatura de transição vítrea do GAP uma

propriedade muito importante para o funcionamento do material.

O CHN mostrou a taxa de conversão do grupo cloro por azida através da

porcentagem de nitrogênio nas amostras dos materiais. Em que além de confirmar

a presença do grupo azida nas amostras, pode servir também de parâmetros para

análises nas variações realizadas nas sínteses.

75

As massas moleculares obtidas através do GPC variaram com o uso dos

diferentes álcoois extensores, variados tempos de reações, solventes, proporções

de reagentes e nas duas metodologias de sínteses utilizadas.

Com isso foi mostrado que para alcançar uma maior massa molecular, deve

ser usado a DMF como solvente e o método novo da adição de ECH realizado

exclusivamente nesse trabalho. Esse método novo com o solvente DMF foi mais

eficaz na obtenção de uma maior massa molecular, maior rendimento e uma melhor

conversão do grupo azida no material. O tipo do álcool extensor fica a critério do

tipo de aglutinante desejado para uso em propelentes, porém o álcool extensor que

alcançou a maior massa foi o glicerol com o uso do solvente DMF e com o novo

método.

Também foi proposto um mecanismo de reação, que pode contribuir muito

para o estudo do GAP, com base nas alíquotas retiradas e analisadas, através das

análises do FTIR, em cada momento da mistura dos reagentes.

O possível mecanismo da reação do GAP plastificante obtido, assim como a

descoberta de um novo método de reação foram ótimos no estudo e na produção

desse material que é de extremo interesse e importância.

76

Sugestões para futuros trabalhos

Como sugestões para continuação de futuros trabalhos na síntese do GAP poderiam

ser feitas analises na interação do polímero com o solvente, no tipo de

polimerização, na taticidade e na quiralidade. O tempo de reação é outro fator que

pode ser analisado, devido à grande influência, conforme mostrado, desse com a

massa molecular do material. Poderia também ser realizado um trabalho para a

produção em micro reatores, a caracterização de compostos de baixa massa

molecular, assim como a produção do GAP de alta massa molecular, através da

polimerização da ECH seguida por uma azidação. Fazer a reticulação do material e

desenvolver testes do GAP em propelentes.

77

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82

7 APÊNDICES

83

FIG 6.1 GAP glicerol-DSC

84

FIG 6.2 GAP Etanodiol-DSC

85

6.3 GAP Dietilenoglicol-DSC

86

FIG 6.4. GAP Butanodiol-DSC

87

FIG 6.5 GAP Etanodiol 13C

88

FIG 6.6 GAP Butanodiol 13C

89

FIG 6.7 GAP Butanodiol 1H

90

FIG 6.8 GAP Glicerol 13C

91

FIG 6.9 GAP Glicerol 1H

92

FIG 6.10 UV GAP etilenoglicol

93

FIG 6.11 (GPC) GAP dietilenoglicol

94

FIG 6.12 (GPC) GAP 1, 4-Butanodiol (15hs)

95

FIG 6.13 (GPC) GAP 1, 4-Butanodiol (Menor proporção álcool)

96

FIG 6.14 (GPC) GAP 1, 4-Butanodiol (Maior proporção ECH)

97

FIG 6.15 (GPC) GAP etanodiol (20hs)

98

FIG 6.16 (GPC) GAP Glicerol, DMF, Adição ECH (20hs)

99

FIG 6.17 (GPC) GAP Glicerol, DMSO, Adição ECH (20hs)

100

FIG 6.18 (GPC) GAP 1, 4-butanodiol, DMSO, Adição ECH (20hs)

101

FIG 6.19 (GPC) GAP 1, 4-butanodiol, DMSO, Adição azida (20hs)

102

FIG 6.20 (GPC) GAP 1, 4-butanodiol, DMF, Adição azida (20hs)

103

FIG 6.21 (GPC) GAP 1, 4-butanodiol, DMF, Adição ECH (20hs)

104

FIG 6.22 (GPC) GAP dietilenoglicol, DMF, Adição azida (20hs)

105

FIG 6.23 FTIR GAP etanodiol

106

�

FIG 6.24 FTIR ECH + Álcool em DMF

107

FIG 6.25 FTIR Epicloridrina

108

FIG 6.26 FTIR início da adição de azida

�Adição de azida.

109

FIG 6.27 FTIR 1h depois da adição de azida

�1H. Após adição de azida.

110

FIG 6.28 TGA do GAP etanodiol

111

FIG 6.29 CHN do GAP butanodiol com DMF, adição ECH

Número do Relatório: 69/10

Relatório de Ensaio

Laboratório de Caracterização de Petróleo, Derivados e BioCombustíveis (LCPB)

Endereço: Rua Marquês de São Vicente, 225 - Departamento de Química - salas 480, 578 e 580

Tel: (21) 3527-1326 FAX: (21) 3527-1637

Cliente: Erica

Endereço: IME

Informações da Amostra

Tipo de amostra: Identificação da amostra: 1 Desconhecido

Equipamentos Utilizados

Identificação da Balança: LCPB 008 - EA 1112 Identificação do Equipamento:

LCPB 006 AT 21 Comparator

Informações sobre o Ensaio

Norma: ASTM 5291 PO LCPB 016 Procedimento:

Data do recebimento: 11/1/2010 11/1/2010 Data da solicitação:

Resultados Obtidos

Replicata Massa (mg) Nitrogênio (%m/m)

Carbono (%m/m)

Hidrogênio (%m/m)

Enxofre (%m/m)

1 2,773 41,58172989 34,94815063 5,151884079 -

2 2,291 41,47443008 35,0031929 5,138837814 -

Desvio padrão - 0,1 0,0 0,0 -

Média - 41,5 35,0 5,1 -

Observações: Os resultados, em acordo com o cliente, são a média de duas determinações

27/1/2010 Técnico Executor: Data da realização do ensaio:

Caio Mello

28/1/2010 Químico Responsável: Data da emissão do relatório:

Cristiane Portella

Coordenadora do Laboratório: Judith Felcman

Fim de relatório.

112

Número do Relatório:

72/10

Relatório de Ensaio

Laboratório de Caracterização de Petróleo, Derivados e BioCombustíveis (LCPB)

Endereço: Rua Marquês de São Vicente, 225 - Departamento de Química - salas 480, 578 e 580

Tel: (21) 3527-1326 FAX: (21) 3527-1637

Cliente: Erica

Endereço: IME

Informações da Amostra

Tipo de amostra: Identificação da amostra:

3 Desconhecido

Equipamentos Utilizados

Identificação da Balança:

LCPB 008 - EA 1112 Identificação do Equipamento:

LCPB 006 AT 21 Comparator

Informações sobre o Ensaio

Norma: ASTM 5291 PO LCPB 016 Procedimento:

Data do recebimento: 11/1/2010 11/1/2010 Data da solicitação:

Resultados Obtidos

Replicata Massa (mg) Nitrogênio (%m/m)

Carbono (%m/m)

Hidrogênio (%m/m)

Enxofre (%m/m)

1 2,584 41,32788086 35,04675293 5,160990238 -

2 2,300 41,25087357 35,13639069 5,124646187 -

Desvio padrão - 0,1 0,1 0,0 -

Média - 41,3 35,1 5,1 -

Observações: Os resultados, em acordo com o cliente, são a média de duas determinações

27/1/2010 Técnico Executor: Data da realização do ensaio:

Caio Mello

28/1/2010 Químico Responsável: Data da emissão do relatório:

Cristiane Portella

Coordenadora do Laboratório: Judith Felcman

Fim de relatório.

FIG 6.30 CHN do GAP butanodiol com DMSO, adição ECH

113

Número do Relatório: 71/10

Relatório de Ensaio

Laboratório de Caracterização de Petróleo, Derivados e BioCombustíveis (LCPB)

Endereço: Rua Marquês de São Vicente, 225 - Departamento de Química - salas 480, 578 e 580

Tel: (21) 3527-1326 FAX: (21) 3527-1637

Cliente: Erica

Endereço: IME

Informações da Amostra

Tipo de amostra: Identificação da amostra: 4 Desconhecido

Equipamentos Utilizados

Identificação da Balança: LCPB 008 - EA 1112 Identificação do Equipamento:

LCPB 006 AT 21 Comparator

Informações sobre o Ensaio

Norma: ASTM 5291 PO LCPB 016 Procedimento:

Data do recebimento: 11/1/2010 11/1/2010 Data da solicitação:

Resultados Obtidos

Replicata Massa (mg) Nitrogênio (%m/m)

Carbono (%m/m)

Hidrogênio (%m/m)

Enxofre (%m/m)

1 2,308 39,53257751 34,96397781 5,280593395 -

2 2,920 39,98693085 34,99685669 5,317454338 -

Desvio padrão - 0,3 0,0 0,0 -

Média - 39,8 35,0 5,3 -

Observações: Os resultados, em acordo com o cliente, são a média de duas determinações

27/1/2010 Técnico Executor: Data da realização do ensaio:

Caio Mello

28/1/2010 Químico Responsável: Data da emissão do relatório:

Cristiane Portella

Coordenadora do Laboratório: Judith Felcman

Fim de relatório.

FIG 6.31 CHN do GAP butanodiol com DMF, adição azida

114

Número do Relatório: 70/10

Relatório de Ensaio

Laboratório de Caracterização de Petróleo, Derivados e BioCombustíveis (LCPB)

Endereço: Rua Marquês de São Vicente, 225 - Departamento de Química - salas 480, 578 e 580

Tel: (21) 3527-1326 FAX: (21) 3527-1637

Cliente: Erica

Endereço: IME

Informações da Amostra

Tipo de amostra: Identificação da amostra: 2 Desconhecido

Equipamentos Utilizados

Identificação da Balança: LCPB 008 - EA 1112 Identificação do Equipamento:

LCPB 006 AT 21 Comparator

Informações sobre o Ensaio

Norma: ASTM 5291 PO LCPB 016 Procedimento:

Data do recebimento: 11/1/2010 11/1/2010 Data da solicitação:

Resultados Obtidos

Replicata Massa (mg) Nitrogênio (%m/m)

Carbono (%m/m)

Hidrogênio (%m/m)

Enxofre (%m/m)

1 2,392 39,09964371 36,30840683 5,336777687 -

2 2,672 39,35725784 36,3260498 5,354773521 -

Desvio padrão - 0,2 0,0 0,0 -

Média - 39,2 36,3 5,3 -

Observações: Os resultados, em acordo com o cliente, são a média de duas determinações

27/1/2010 Técnico Executor: Data da realização do ensaio:

Caio Mello

28/1/2010 Químico Responsável: Data da emissão do relatório:

Cristiane Portella

Coordenadora do Laboratório: Judith Felcman

Fim de relatório.

FIG 6.32 CHN do GAP butanodiol com DMSO, adição azida

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