INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL · 1.8. Diagrama típico de una planta de gas de una unidad FCC 25...

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Simulación en estado transitorio del riser de FCC

considerando vaporización de la carga de alimentación

TESIS

PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENÍERO QUÍMICO PETROLERO

PRESENTAN:

CARLOS ALVARADO CAMACHO

LUIS ENRIQUE JIMÉNEZ GONZÁLEZ

DIRECTOR DE TESIS:

DR. EDGAR RAMÍREZ JIMÉNEZ

MÉXICO D.F. MAYO DEL 2014

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Depto. Ing. Química Petrolera Página 2

ÍNDICE GENERAL

Resumen 8

Introducción 9

Capítulo 1.- Descripción del proceso FCC 11

1.1.- Historia del proceso 11

1.2.-Descripción del proceso FCC 14

1.3.-Sistema de precalentamiento de la carga de alimentación 16

1.4.-Sistema de reacción 16

1.5.-Separación del catalizador 18

1.6.-Sección de agotamiento 19

1.7.-Sistema de regeneración 19

1.8.-Sección de fraccionamiento 22

1.9.- Planta de gas 23

1.10.-Instalaciones de tratamiento 26

1.11.- Catalizadores de FCC 27

Capítulo 2.-Modelo matemático 30

2.1.-Introducción 30

2.2.-Modelo cinético 32

2.3.-Vaporización 34

2.4.- Modelado del reactor de desintegración catalítica 39

2.4.1.-Balance de Masa 40

2.4.2.- Balance de Energía 41

2.5.-Modelo adimensional 43

2.5.1.-Balance de masa adimensional 44

2.5.2.-Balance de energía adimensional 45

2.6.-Solución del modelo matemático 46

Capítulo 3.- Análisis de resultados 47

Conclusiones 58

Referencias bibliográficas 59


ÍNDICE DE TABLAS

Tabla Descripción Página

1.1. Evolución del proceso FCC a través del siglo XX 13

1.2. Reacciones típicas dentro del regenerador 20

1.3. Reacciones típica dentro de las instalaciones de tratamiento 26

1.4. Comparación de catalizadores amorfo y zeolítico 27

1.5. Desarrollo de los catalizadores de FCC 28

2.1. Grupos adimensionales 45

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura Descripción Página

1 Ubicación de la Planta de craqueo catalítico dentro del esquema de una refinería

10

1.1. Diagrama típico del sistema reactor-regenerador de FCC 14

1.2. Diagrama resumido de las secciones de una unidad FCC 15

1.3. Unidad FCC modelo Orthoflow F 17

1.4. Vista esquemática de ciclones 18

1.5. Sección de agotamiento 19

1.6. Sistema de Regeneración 21

1.7. Diagrama típico del circuito de fraccionamiento de una unidad FCC 23

1.8. Diagrama típico de una planta de gas de una unidad FCC 25

1.9. Estructura de la faujasita Y 29

1.10. Tetraedro silico-alúmina-oxígeno 29

2.1. Reactor de la unidad típica de FCC 32

2.2. Esquema cinético de reacción 33

2.3. Esquema de vaporización 35

2.4. Perfiles de transferencia de masa y calor interfaciales 37

2.5 Nodos y su relación con el método de líneas 46

2.6 Esquema de secuencia de cálculo del programa 48

3.1. Perfil de temperatura adimensional en la zona de vaporización 49

3.2. Perfil en 3D de la temperatura adimensional del solido en función del tiempo y la longitud del reactor

50

3.3. Perfil en 3D de la temperatura adimensional de la fase líquida en función del 51


tiempo y la longitud del reactor

3.4. Perfil en 3D de la temperatura adimensional de la fase gas en función del tiempo y la longitud del reactor

52

3.5. Comparación del Perfil de concentración de gasóleo en fase gas y en fase líquida, como función de la longitud del reactor

52

3.6. Comparación del Perfil de concentración de gasóleo en fase líquida, como función del tiempo a tres longitudes distintas del reactor

53

3.7. Comparación del Perfil de concentración de gasóleo en fase gas, como función del tiempo a tres longitudes distintas del reactor

53

3.8 Perfil en 3D de la concentración adimensional del gasóleo líquido en función del tiempo y la longitud del reactor

54

3.9 Perfil en 3D de la concentración adimensional del gasóleo en fase gas en función del tiempo y la longitud del reactor

54

3.10. Perfil de concentración adimensional de productos y subproductos considerados en el modelo cinético de reacción

55

3.11. Perfil individual de concentración adimensional de productos 55

3.12 Perfil en 3D de la concentración adimensional de gasolina en función del tiempo y la longitud del reactor

57

3.13. Perfil en 3D de la concentración adimensional de coque en función del tiempo y la longitud del reactor

57

3.14. Perfil en 3D de fracción volumétrica la fase líquida en función del tiempo y la longitud del reactor

58

3.15. Perfil en 3D de fracción volumétrica la fase gas en función del tiempo y la longitud del reactor

58


NOTACIÓN

Aij Factor de frecuencia (m3)2/Kgcat-Kgn-s

ACL Aceite cíclico ligero

avls Área superficial líquido-sólido m2/m3

avlg Área superficial líquido-gas m2/m3

avgs Área superficial gas-solido m2/m3

Cig Concentración másica del componente i en el gas Kgn/mG3

Cil Concentración másica del componente i en el líquido Kgn/mL3

CIi Concentración másica del componente i en la interfase Kgn/mL3

Cpg Capacidad calorífica del gas Kcal/Kg-K

Cpl Capacidad calorífica del liquido Kcal/Kg-K

Cps Capacidad calorífica del solido Kcal/Kg-K

Da1 Números de Damkӧhler de primer orden Adimensional

Da2 Números de Damkӧhler de segundo orden Adimensional

Eaij Energía de activación Kcal/Kg-K

Eg Flux de energía del gas Kcal/m2-s

El Flux de energía del líquido Kcal/ m2-s

FGOL Flujo de alimentación del gasóleo Kg/s

GLP Gases ligeros

GOV Gasóleo de vacío

GNA Gasolina

Hig Entalpía específica del componente i, en el gas Kcal/kgi

Hil Entalpía específica del componente i, en el líquido Kcal/kgi

hlg Coeficiente global de transferencia de calor liquido-gas Kcal/m2-s-K

hls Coeficiente global de transferencia de calor liquido-solido Kcal/m2-s-K

hgs Coeficiente global de transferencia de calor gas-solido Kcal/m2-s-K

KL Coeficiente global de transferencia de masa m3/m2-s

kg Coeficiente de transferencia de masa en el gas m3/m2-s

kl Coeficiente de transferencia de masa en el líquido m3/m2-s

kij Coeficiente cinético de reacción (m3)2/Kgcat-Kgn-s

K Coeficiente cinético adimensional de reacción Adimensional

kieq Constante de equilibrio interfacial


LR Longitud del Reactor M

mL Masa del liquido Kg

ℕig Flux másico del componente i en el gas Kgi/m2-s

ℕil Flux másico del componente i en el líquido Kgi/m2-s

ℕGT Flux másico total en el gas KgT/m2-s

ℕLT Flux másico total en el líquido KgT/m2-s

OLE Olefinas

qg Flux de calor en el gas Kcal/m2-s

ql Flux de calor en el líquido Kcal/m2-s

Rm Velocidad de reacción del componente Kgn/Kgcat-s

Rg Constante de los gases kcal/ kg-K

rd Radio de la gota del líquido m

S Factor de deslizamiento entre el líquido y el gas Adimensional

Tg Temperatura del gas K

Tl Temperatura del líquido K

Ts Temperatura del sólido K

T0 Temperatura de referencia K

T Tiempo s

tc Tiempo de contacto s

ug Velocidad promedio de la fase gas m/s

us Velocidad promedio de la fase sólido m/s

ul Velocidad promedio de la fase líquido m/s

uREF Velocidad de referencia m/s

Xi Concentración másica adimensional del componente n en la fase liquida Adimensional

xi Fracción peso del componente i en la fase líquida Kgi/kgTL

Yi Concentración másica adimensional del componente n en la fase gas Adimensional

yi Fracción peso del componente i en la fase gas Kgi/kgTG


SÍMBOLOS GRIEGOS Α Parámetro de desactivación 1/s

βij Grupo adimensional Adimensional

Γ Coeficiente de desactivación Adimensional

ΔHr Calor de reacción Kcal/Kgn

Δ Función de la relación entre fases mL3/(mL

3+mG3)

εg Fracción volumétrica de la fase gas mL3/mR

3

εl Fracción volumétrica de la fase líquido mL3/mR

3

εs Fracción volumétrica de la fase sólido mS3/mR

3

θg Temperatura adimensional de la fase gas Adimensional

θl Temperatura adimensional de la fase líquido Adimensional

θs Temperatura adimensional de la fase sólido Adimensional

Ξ Coordenada axial adimensional Adimensional

Π Número pi

λi Calor de vaporización Kcal/Kgn

ρb Densidad del bulk Kg/mT3

ρg Densidad de la fase gas KgG/mG3

ρl Densidad de la fase líquida KgL/mL3

Τ Tiempo adimensional Adimensional

νg Velocidad adimensional del gas Adimensional

νl Velocidad adimensional del gas Adimensional

νb Relación de tiempos de residencia en la fase burbuja Adimensional

Φ Coeficiente de desactivación Adimensional

Ψ Grupo adimensional Adimensional

SUBÍNDICES

I Componente (1=GOV, 2=ACL, 3=GNA, 4=OLEF, 5=LIGEROS, 6=COQUE)

L Líquido

G Gas

S Sólido


RESUMEN

En este trabajo se presenta el modelado y simulación en estado dinámico del reactor de una planta de

desintegración catalítica. El modelo desarrollado incorpora la vaporización de la carga de alimentación

(gasóleo de vacío), es no isotérmico y adiabático, y se modela como un reactor de flujo tapón. El

modelado del fenómeno de la vaporización se maneja desde una perspectiva de los fenómenos de

transporte, donde se observan las principales contribuciones con respecto a las variables de proceso tales

como el diámetro de la gota de alimentación, la velocidad de flujo de materia prima, etc. Para llevar a

cabo el análisis se utiliza un modelo cinético de 6 pseudocomponentes (gasóleo de vacío, aceite cíclico

ligero, gasolina, olefinas ligeras, gases ligeros y coque).

Para resolver el modelo matemático compuesto por ecuaciones diferenciales parciales se utilizó el

método numérico de líneas, en donde la derivada con respecto de la posición fue discretizada, y con ello

obtener un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias dependientes del tiempo, cuya condición inicial

fue la solución del estado estacionario. Para la solución del sistema de ecuaciones diferenciales se utilizó

la subrutina DASKR, la cual se acopló a un código desarrollado en FORTRAN.

La simulación se realizó para las condiciones de operación de una planta FCC que procesa 40000 barriles

por día de gasóleo de vacío. Al realizar este estudio se identificaron las principales variables dentro de la

zona vaporización y su comportamiento dentro del sistema, dentro de los resultados se corroboró que el

fenómeno de vaporización ocurre en los primeros metros del reactor y a tiempos pequeños, los

resultados muestran claramente la manera en que se lleva a cabo el transporte de materia y energía

durante la vaporización. En cuanto a la distribución de los productos formados al reaccionar el gasóleo, se

observa que estos reproducen la distribución con respecto de la encontrada en el estado estacionario. Los

cambios más significativos en los perfiles temporales del gasóleo se atribuyeron al fenómeno de

vaporización. Con respecto a los perfiles de temperatura, se observa un aumento súbito en la

temperatura del líquido, debido a que el líquido obtiene del catalizador la energía para llevar a cabo la

vaporización.

Debido a que el fenómeno de vaporización es tan drástico puede ocasionar perturbaciones en las

variables del sistema y ocasionar problemas operacionales. El aporte principal de este trabajo, se

encuentra en que el modelo desarrollado es capaz de cuantificar el fenómeno de vaporización, y por

ende, servir de base para desarrollar estructuras de control capaces de prevenir problemas en las

variables de operación a nivel industrial.


ABSTRACT

In this work the modeling and simulation in the dynamic state of the reactor of a catalytic cracking plant is

presented. The developed model incorporates the vaporization feedstock (vacuum gas oil), is non-

isothermal and adiabatic, and is modeled as a plug flow reactor. The modeling of the vaporization

phenomenon follows a transport phenomena perspective, where the major contributions are observed

with respect to the process variables such as of the diameter feed droplet, flow rate of the feedstock. In

order to perform the analysis, a kinetic model of six lumps (vacuum gas oil, light cycle oil, gasoline, light

olefins, light gases and coke) is used.

The mathematical model yields a partial differential system of equations which is solved by means of the

method of lines, where the differential with respect to the axial position has been discretized, and thus

obtain a time-dependent system of ordinary differential equations, whose initial condition was the

steady-state solution. The latter is solved using the DASKR subroutine coupled to a code developed in

FORTRAN.

The simulation was performed for the operating conditions of a FCC plant that processes 40,000 barrels

per day of vacuum gas oil. This work allows the identification of the main process variables, such as

concentrations and temperatures. It is also confirmed that the vaporization phenomenon takes place

nearby the reactor inlet and short operating times. Now, with respect to the distribution of products

formed by reacting the gas oil, it is observed that these reproduce the distribution found with respect to

the steady state. The most significant changes in time profiles of vacuum gas oil were due to the

phenomenon of vaporization. The temperature time profiles observed a sudden increase in the

temperature of the liquid, this is because the liquid gets from the catalyst the energy required for its

vaporization.


INTRODUCCIÓN

La desintegración catalítica fluidizada (FCC, por sus siglas en inglés) sigue desempeñando un papel muy

importante en la integración de una refinería debido a que este proceso genera una gran producción de

gasolinas de alta calidad. El objetivo principal de la unidad FCC es la conversión de las fracciones más

pesadas del petróleo crudo de bajo valor agregado en fracciones más ligeras y de mayor valor comercial

como gas LP, gasolinas y aceite cíclico ligero. Para muchas refinerías la planta de desintegración catalítica

es la clave de su rentabilidad, éstas dependen de una operación exitosa para determinar su

competitividad en el mercado.

Actualmente existen aproximadamente 400 unidades FCC operando alrededor del mundo, con una

capacidad de procesamiento total de aproximadamente 12 millones de barriles por día, en la Fig. 1 se

muestra la localización de la planta de desintegración catalítica dentro de una refinería.

La unidad FCC es esencial en la conversión de gasóleo pesado a gasolina y a hidrocarburos ligeros dentro

del esquema de la industria de la refinación de petróleo. El rendimiento de las unidades de FCC juega un

papel importante en la economía global de las refinerías. Por lo tanto, cualquier mejora en la operación o

control de las unidades de FCC se traducirá en considerables beneficios económicos, por esta razón en

esta trabajo se plantea caracterizar una unidad FCC generando un modelo dinámico del sistema y su

correspondiente simulación, el desarrollo de un modelo dinámico confiable ayudara a identificar

perturbaciones de las distintas variables y desarrollar estructuras para el control del proceso.

OBJETIVOS

Objetivo General

Modelar y simular el comportamiento del Reactor de desintegración catalítica en estado transitorio.

Objetivos particulares

Desarrollar un modelo en estado transitorio que considere la vaporización de los rangos de

alimentación, con base en los fenómenos del transporte.

Conocer el comportamiento dinámico de las variables que caracterizan al reactor de FCC


DIESEL

DES

TILA

CIÓ

N

ATM

OSF

ÉRIC

A

DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA

COQUIZADORA

SEPARACIÓN DE GAS

HIDROTRATADORADE RESIDUO DE

VACÍO

DES

TILA

CIÓ

N A

L V

AC

ÍO

HIDROTRATADORADE GASOLEO DE

VACÍO

VISCOREDUCTORA

HIDROTRATADORA

DE DESTILADOS INTERMEDIOS

PLANTA DE GAS

REFORMACIÓN

HIDROTRATADORADE NAFTAS

PROCESO CLAUS

ISOMERIZACIÓN

TRATAMIENTO DE AZUFRE

HIDROTRATAMIENTO

PLANTA DE GAS

ALQUILACIÓN

GASOLINA

GASOLINA

LPG

GASOLINA

GASOLINA

ASFALTO

COQUE

POLIMERIZACIÓNGAS COMBUSTIBLE

GAS LPG

TURBOSINA

DIESEL

KEROSINA

H2

RESIDUO ATMOSFÉRICO

GASÓLEO LIGERO

GASÓLEO DE VACÍO

DESTILADO LIGERO DE CRAQUEO TÉRMICO

GAS ÁCIDO

NAFTA

AZUFRE

C4- C6

C4- C6

RESIDUO DE VACÍO

PETRÓLEO CRUDO

GASOLINA

ACEITE PESADO

DESTILADO PESADO DE CRAQUEO CATALÍTICO

Figura 1 Ubicación de la Planta de craqueo catalítico dentro del esquema de una refinería [2].

Capítulo 1. Descripción del proceso FCC


CAPITULO 1

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO FCC

1.1.- HISTORIA DEL PROCESO

El Proceso de desintegración catalítica fue desarrollado por primera vez hace más de 50 años. Desde

entonces, el proceso ha experimentado un desarrollo continuo hasta el presente. Como resultado de esta

mejora constante la desintegración catalítica se ha convertido en el proceso de transformación más

importante en la refinación del petróleo.

El primer proceso de craqueo catalítico comercial fue desarrollado por Eugene Houdry en la década de los

20´s. Este proceso fue el resultado de sus experimentos sobre catalizadores cuya función era eliminar el

azufre de los vapores de petróleo. Estos catalizadores se desactivan debido a la acumulación de un

depósito carbonoso de los aceites. Houdry descubrió que este depósito podría ser quemado con aire y la

actividad del catalizador restaurado.

Este descubrimiento hizo posible que el proceso fuera comercialmente viable. La compañía Vacuum Oil

(que más tarde se fusionó con la Standard Oil de Nueva York para formar lo que se convertiría Mobil)

apoyó a Houdry en el desarrollo del proceso. A ellos se unió más tarde la compañía Sun Oil.

Después del gran trabajo desarrollado por Houdry, la primera unidad Houdry comercial fue puesta en marcha en 1936, esta unidad tenía rendimientos muy superiores a los de la competencia por lo cual fue rápidamente aceptada en la industria. Los primeros catalizadores para el craqueo catalítico fueron arcillas naturales, silicatos de aluminio amorfos (compuestos de sílice, alúmina). Actualmente se obtienen en forma sintética, siendo los más modernos los denominados de alta alúmina. Las unidades de Houdry constaban básicamente de un reactor de lecho fijo, cada unidad consistía en un

sistema de reactores separados, mientras unos estaban en uso otros se encargaban de la regeneración

del catalizador o de gas de purga.

El proceso Houdry, conocido así en honor a su inventor, evolucionó rápidamente y se convirtió en el

proceso de lecho móvil TCC (Thermofor Catalytic Cracking por sus siglas en ingles). En el año de 1940 se

tenían algunas unidades industriales de desintegración catalítica TCC. Este nuevo proceso tenía grandes

ventajas con respecto al proceso de lecho fijo, y elimino algunos inconvenientes de este, tales como el

intercambio de calor y la flexibilidad de la operación, además este proceso fue impulsado de tal modo que

su evolución ha sido una de las más espectaculares de la industria petrolera.



La Standard Oil desarrolló, el inicio del proceso catalítico conjuntamente con la M.W. Kellogg y la Standard Oil de Indiana, sin embargo otras empresas como son las firmas: Anglo Iridian Oil, Shell, Texaco, y Universal Oil (UOCP) contribuyeron notablemente en la investigación y desarrollo del proceso. La Universal Oil (UOCP) estableció los fundamentos para que en mayo de 1942 se instalara la primera unidad de desintegración catalítica de lecho fluidizado ESSO (Modelo I o de flujo ascendente) en la refinería de Baton Rouge, Lousiana (Standard Oil). La cual un año más tarde en 1943 inició sus operaciones. Las ventajas de este proceso fueron evidentes, y rápidamente las diversas firmas de ingeniería aceleraron su evolución.

En 1944 aparece la unidad de flujo descendente de la Compañía Standard Oil Development, con la cual se simplificaba la recuperación de catalizador y la distribución de las instalaciones.

Para 1947 se introduce el modelo de presiones equilibradas diseñado por la Compañía Kellogg. En este modelo los reactores estaban ubicados lado a lado y a la misma altura, reduciendo el tamaño de la unidad y con las ventajas de facilidad de mantenimiento, menor costo inicial, operación a baja presión con la consecuente producción de gasolina de mayor calidad, menor producción de coque y menor pérdida de actividad catalítica.

La unidad de la Compañía ESSO se inició comercialmente en 1951 y sus ventajas principales fueron la reducción del tamaño de la unidad, sin reducir la capacidad, y el empleo de líneas de transferencia de diseño especial que minimizaban la corrosión.

En 1947 la UOP (Universal Oil Products) puso en operación la primera unidad con el reactor y regenerador superpuestos, con las ventajas de tener un reactor de menor tamaño y menor costo de construcción.

El aumento y la selectividad de los catalizadores hicieron posible la aparición del “riser” en la década de los 60´s. El primer riser de craqueo fue construido por Shell en su refinería de Anacortes, la mayoría de los reactores del tipo de lecho fueron convertidos a reactores del tipo riser.

Para la década de los 70’s las empresas Exxon, M. W. Kellogg, Texaco, UOP y Total Technology empezaron a desarrollar la tecnología para procesar hidrocarburos más pesados, de mayor peso molecular y con cadenas de hidrocarburos muy largas.

Actualmente la mayoría de las tecnologías de la FCC son el resultado de más de 50 años de desarrollo continuo que involucran tanto una mejor comprensión de los procesos químicos y físicos involucrados, así como el equipo necesario para controlar y dirigir el proceso de alcanzar las metas deseadas. Esto ha producido una tecnología que está madura en muchos aspectos, pero que seguirá evolucionando para satisfacer las necesidades cambiantes de la refinación de petróleo.



En la Tabla 1.1 se resumen las mejoras que han sufrido las unidades de craqueo catalítico a través del tiempo.

Tabla 1.1 Evolución del proceso FCC a través de siglo XX [2]

AÑO EVOLUCIÓN

1915 Mc Afee of Gulf Refinería Co. empleó un catalizador de cloruro de aluminio a presión atmosférica y temperaturas de 260° a 290°C.

1936 Eugene Houdry inventó un proceso que utilizaba arcilla activada (material acidificado de silica –alúmina) en lecho desintegrador fijo; descubrió que el depósito de carbón podía quemarse para regenerar el catalizador y restaurar su actividad.

1938 Standard of New Jersey, Kellogg, I.G. Farben y Standard de Indiana formaron una asociación para desarrollar el cracking catalítico.

1942 Primera unidad FCC comercial (Modelo I) inicia en la refinería de New Jersey’s Baton Rouge.

1947 UOP fue el primero en construir una gran cantidad de unidades FCC; Kellogg introdujo el modelo III de presión equilibrada montando lado a lado el reactor y regenerador de la unidad FCC.

1948 División de Davison W.R. Grace & Co. Desarrolló microesferas de catalizador para el FCC.

1950 Evolución del diseño de proceso de craqueo en el lecho. Surgen los modelos Ortoflow A(flujo ascendente); Otroflow B (intercambio posición reactor/regenerador)

1950 Se inventó la estructura del riser para el craqueo.

1961 Kellogg y Phillips desarrollaron y colocaron la primera unidad de craqueo en Borger, Texas

1964 Mobil Oil desarrolló catalizador USY y ReY cuya actividad es mayor que los catalizadores de silica-alúmina amorfos, utilizando Ortoflow C

1972 Amoco Oil inventó la utilización de altas temperaturas de regeneración

1974 Mobil Oil introdujo como promotor CO

1975 Petroleo Philips desarrolló antimonio para la pasivacion del niquel.

1979 Exxon desarrolló la unidad de Flexicracking (configuración lado a lado) así como la UltraOrtoflow combinando tecnologías de las compañías Kellogg y Amocco Corp’s Ultracat Regeneration

1981 TOTAL inventó las dos etapas de regeneración para el procesamiento de los residuos; kellogg lo hizo en 1973 diseñando el Ortoflow F.

1983 Mobil reportó el primer uso comercial de ZSM-5 octano/olefinas aditivo en FCC

1985 Mobil comenzó la instalación del sistema de ciclones cerrados en estas unidades FCC

1994 Corporación Coastal condujo a una prueba comercial de tiempo de residencia ultracorto, para la selectividad de craqueo.

Capítulo 1. El proceso de desintegración catalítica


1.2.- DESCRIPCIÓN DEL PROCESO FCC

Básicamente la desintegración catalítica fluidizada, es un proceso en el cual el gasóleo alimentado a un reactor se somete a una ruptura molecular con ayuda de un catalizador sólido y temperatura. Al ocurrir la ruptura molecular se obtiene un subproducto llamado coque el cual se deposita en los sitios activos del catalizador, disminuyendo su actividad. Con el objetivo de restaurar la actividad del catalizador, esté es separado de los gases de reacción en la parte superior del reactor y fluye hacia la sección de regeneración, en esta sección el coque depositado en la superficie del catalizador es eliminado por medio de combustión en presencia de aire. El catalizador regenerado es recirculado hacia el reactor y la energía absorbida en él es utilizada para vaporizar la alimentación y llevar a cabo las reacciones de desintegración en el riser. Los gases de reacción que salen por la parte superior del reactor son enviados a la sección de fraccionamiento y a la planta de gas, en el fraccionador se separan distintos productos líquidos y gases ligeros. Posteriormente la planta de gas separa la gasolina de los compuestos ligeros como C3’s y C4’s (gas seco)[3].

Figura 1.1 Diagrama típico del sistema reactor-regenerador de FCC [1].

PRODUCTOSDE CRAQUEO

REACTOR

AGOTADOR

CATALIZADORGASTADO

ALIMENTACIÓN DE GASÓLEO

CATALIZADORREGENERADO

AIRE

REGENERADOR

GASES DECOMBUSTIÓN

RISER



SISTEMA DE PRECALENTAMIENTO

SISTEMAREGENERACIÓN

SISTEMA DE REACCIÓN

FRA

CC

ION

AD

OR

P

RIN

CIP

AL

PLANTA DE GAS

INSTALACIONES DE TRATAMIENTO

CARGA DEALIMENTACIÓN

SECCIÓN DEAGOTAMIENTO

SEPARACIÓN DELCATALÍZADOR

SECCIÓN DEFRACCIONAMIENTO

El proceso típico de craqueo catalítico fluidizado generalmente cuenta con 8 secciones la cuales son:

1. Sistema de precalentamiento de la carga de alimentación.

2. Sistema reacción.

3. Separación del catalizador.

4. Sección de agotamiento.

5. Sistema de regeneración.

6. Sección de fraccionamiento.

7. Planta de gas.

8. Instalaciones de tratamiento.

Figura 1.2 Diagrama resumido de las secciones de una unidad FCC [1].



1.3.-SISTEMA DE PRECALENTAMIENTO DE LA CARGA DE ALIMENTACIÓN

El gasóleo producido en una refinería es generalmente es enviado a tanques de almacenamiento, los

cuales tienen dos funciones, la primera función es proveer un flujo constante de carga de alimentación a

la unidad FCC mediante un sistema de bombas de succión, la otra función de los tanques es separar agua

y/o vapor contenidos en esta corriente.

El aceite alimentado al reactor (‘’riser’’) es calentado hasta alcanzar la temperatura de precalentamiento

deseada. Esto se hace generalmente mediante intercambiadores de calor, aprovechando la energía de la

línea de fondos del fraccionador principal, también se puede lograr el calentamiento mediante hornos de

fuego directo.

Mientras los sistemas de precalentamiento de la carga de alimentación son muy diferentes de una unidad

a otra. La carga de alimentación es normalmente calentada mediante el intercambio de calor con aceite

cíclico ligero o aceite de ciclo pesado. Normalmente, esto aumentará la temperatura de alimentación de

150 a 260 °C. Esto es generalmente suficiente para la mayoría de las unidades FCC. En algunos casos, sin

embargo, un horno de precalentamiento para la carga de alimentación se incluye para elevar aún más la

temperatura de alimentación antes de su inyección en el tubo ascendente (‘’riser’’) [1].

1.4.-SISTEMA REACCIÓN

El sistema reactor-regenerador es considerado el corazón del proceso FCC. En las unidades modernas de

craqueo catalítico todas las reacciones ocurren en lapsos instantáneos de 1.5 a 3 segundos antes de que

el catalizador y los productos de reacción sean separados del reactor.

Después de que la carga de alimentación es precalentada, esta se inyecta dentro de la base del riser en

donde entra en contacto con el catalizador proveniente del regenerador y alrededor de 5%w de vapor de

agua, el cual sirve como medio de atomización, el contacto con el catalizador caliente vaporiza la

alimentación, y la mezcla de catalizador caliente con vapores de aceite se eleva a través del riser para

llevarse a cabo las reacciones de craqueo.

Las reacciones catalíticas se producen en la fase de vapor y a baja presión. Las reacciones de craqueo

comienzan tan pronto como la alimentación es vaporizada. La expansión del volumen de los vapores

generados es la principal fuerza motriz para conducir el catalizador hacia la parte superior del riser. El

Catalizador y los productos de reacción se separaran rápidamente en el reactor. Sin embargo, algunas

reacciones catalíticas térmicas y no selectivas continúan, estas reacciones son precursoras del coque que

se deposita en el catalizador y provocan la desactivación del mismo. [2]

Las reacciones son del tipo endotérmicas, por lo que necesita energía para llevarse a cabo, esta energía es

proporcionada mediante el calor absorbido por el catalizador regenerado. Como se mencionó antes se

utiliza vapor de agua para atomizar la alimentación, mientras más pequeñas sean las gotas de

hidrocarburo en la aspersión, se incrementa su disponibilidad para llegar a los sitios ácidos dentro del



gránulo del catalizador. La relación catalizador/aceite es normalmente de 4:1 a 9:1 en peso. La

temperatura del catalizador regenerado normalmente se encuentra en los rangos de 677°C a 732°C.

El riser consiste en un tubo vertical que tiene un forro de material refractario como aislamiento térmico y

anti abrasivo. Un riser típico tiene de 2 a 6 pies de diámetro y 75 a 120 pies de altura, los risers están

diseñados para una velocidad de salida de los vapores de 50 a 75 pie/s. [2]

Figura 1.3 Unidad FCC Modelo Orthoflow F [44].



1.5.- SEPARACIÓN DEL CATALIZADOR

Al salir del riser la mezcla entra al separador de catalizador constituido por un recipiente que aloja a los

ciclones. La mayoría de las unidades FCC emplean algún tipo de dispositivo de separación inercial

conectado en el extremo del riser para separar la mayor parte del catalizador de los vapores.

Muchas unidades usan un dispositivo deflector para desviar la dirección de catalizador hacia abajo. En

algunas otras, el riser está conectado directamente a un sistema de ciclones. Estos sistemas separaran

aproximadamente 75% a 99% del catalizador de los vapores.

En la actualidad la mayoría de las unidades FCC emplean ciclones de simple o doble etapa. Los ciclones

colectan y regresan al catalizador a la zona de agotamiento a través de “diplegs” y válvulas

“flapper/trickle”. La eficiencia de separación de un ciclo típico de doble etapa es de 99.995% o más.

Figura 1.4 Vista esquemática de ciclones [5].



1.6.- SECCIÓN DE AGOTAMIENTO

Dado que el catalizador promueve la desintegración en el riser, este se cubre con una capa aceitosa y coque que le impide ser utilizado nuevamente. Como primer paso en la regeneración de la actividad del catalizador se elimina la capa aceitosa en esta sección. La función de la sección de agotamiento es eliminar los vapores de hidrocarburos absorbidos en el catalizador durante su paso en el reactor de desintegración. Es muy importante el funcionamiento de esta sección, ya que una falla para agotar adecuadamente al catalizador, causará un incremento significativo en la cantidad de aire requerida para la regeneración. [3]

A medida que el catalizador desactivado es conducido hacia el agotador va cayendo dentro de la cama de

catalizador y pasa en contracorriente a un flujo de vapor introducido abajo del agotador.

Figura 1.5 Sección de agotamiento [3].

1.7.- SISTEMA DE REGENERACIÓN

La función principal de esta sección es restaurar la actividad del catalizador gastado al quemar el coque

depositado sobre este, posteriormente el catalizador suministra el calor necesario para llevar a cabo las

reacciones endotérmicas en el riser.



Al salir del agotador el catalizador agotado que contiene entre 0.4% y 2.5% p de coque (dependiendo de

la calidad de la alimentación) entra al regenerador en el cual se llevan a cabo las siguientes reacciones de

combustión:

Tabla 1.2 Reacciones típicas dentro del regenerador [2]. K Cal/kg de BTU/ Lb

de

C, H2 o S C, H2 o S

C + 1/2 O2 CO 2,200 3,968

CO + 1/2 O2 CO2 5,600 10,100

C + O2 CO2 7,820 14,100

H2 + 1/2 O2 H2O 28,900 52,125

S + XO SOX 2,209 3,983

N + XO NOX

Existen dos distintos modos de regeneración los cuales son: combustión total y combustión parcial. La

combustión completa genera más energía y el rendimiento de coque decrece; la combustión parcial

genera menos energía y la producción de coque aumenta. En la combustión completa, el reactivo en

exceso es el oxígeno, de modo que mayor cantidad de carbono genera una mayor combustión. En la

combustión parcial, el reactivo en exceso es el carbono, por lo cual todo el oxígeno se consume y existe

un aumento de rendimiento de coque lo que significa que las reacciones que convierten el CO a CO2

disminuirán y esto ayudara a controlar la temperatura dentro del regenerador.

El proceso de regeneración de FCC puede subdividirse en baja, intermedia y alta temperatura. A baja

temperatura de regeneración (alrededor de 640°C) la combustión completa no se puede llevar a cabo.

Una de las características de baja temperatura de regeneración es que a 640°C los tres componentes (O2,

CO y C02) están presentes en los gases de combustión a niveles significativos, este modo de operación se

utilizaba en los inicios del craqueo catalítico.

A principios de los años 70’s se desarrolló la regeneración a altas temperaturas, en este modo de

operación todo el oxígeno se consume durante la combustión, el resultado principal fue la eliminación de

un alto porcentaje de carbón en el catalizador regenerado. Este modo de regeneración requiere control,

en el gas de combustión, ya sea una pequeña cantidad de exceso de oxígeno sin CO o una cantidad

variable de CO sin exceso de oxígeno. Si existe un exceso de oxígeno la operación estará en combustión

total. Si hay exceso de CO, la operación es en combustión parcial. [5]

Algunas de las ventajas de la combustión total son: energía eficiente, buenos rendimientos de catalizador

limpio y no produce CO en los gases de combustión, lo cual disminuye la contaminación medio ambiente,

la desventaja principal es la gran cantidad de aire necesaria para la combustión.



Boquillas

Catalizador regenerado

Entrada principal de

aire

Gases de

combustión

Entrada de catalizador

gastado

Fase densa

Fase diluida

REGENERADOR

El oxígeno necesario para llevar a cabo las reacciones de combustión es proporcionado por aire, el cual es

se suministra por uno o más sopladores. El soplador de aire proporciona la velocidad y presión del aire

suficiente mantener el lecho de catalizador en un estado fluido.

En el regenerador se encuentran presentes dos fases, la fase densa y la fase diluida, en la primera se

encuentra la mayor concentración de catalizador y se localiza en la entrada del distribuidor de aire de

aire, como se muestra en la fig.1.6.

Figura 1.6 Sistema de Regeneración [3].

Una vez comprimido, el aire de combustión entra por el fondo del regenerador a través de un sistema de

distribución que asegura una mezcla eficiente con el catalizador gastado. El catalizador regenerado sale

por medio de una boquilla alejada de la entrada de catalizador para evitar aglomeraciones, y baja a través

de la válvula de catalizador regenerado hacia la base del riser en donde se repite el ciclo. El catalizador

regenerado contiene de 0.25 a 0.33%w de coque. [4]



1.8.- SECCIÓN DE FRACCIONAMIENTO

El objetivo de la columna de fraccionamiento principal es enfriar y recuperar los productos líquidos de los

vapores provenientes de los ciclones del reactor, los cuales son alimentados en la base del fraccionador

principal.

El fraccionamiento se logra por medio de calentamiento en varias etapas, esto es mediante la

condensación y re-vaporización de los componentes a medida que el vapor fluye hacia arriba a través de

los platos de la torre. La operación de esta columna es similar a la de una columna fraccionadora de

crudo, pero con dos diferencias. En primer lugar los vapores provenientes del reactor deben enfriarse

antes de comenzar el fraccionamiento. En segundo lugar una gran cantidad de gases ligeros salen por el

domo mezclados con la gasolina no estabilizada y son enviados hacia las unidades de concentración

compuestas por el acumulador del domo, los compresores de gases húmedos y el complejo

desbutanizador. De esta sección se derivan varias corrientes: Una corriente de gases ligeros (H2, H2S,

metano, etano y etileno), la cual puede usarse como gas de refinería o puede ser dirigida a la planta

recuperadora de gases.

También se obtiene una corriente de gas LP rica en propileno y butenos la cual puede ser usada como alimentación a las unidades de alquilación y MTBE, y un corte de gasolina desbutanizada C5+.

Por la parte lateral de la columna se obtiene aceite cíclico pesado que generalmente se recircula a la columna, aceite cíclico ligero el cual se utiliza para la producción de combustible diésel y como diluente para combustóleos, naftas pesadas, y otras corrientes de reflujo laterales que son usadas para remover calor del fraccionador, así como para suministrarlo a la sección de recuperación de gases.

Por los fondos del fraccionador principal de obtiene un subproducto de compuestos aromáticos pesados que contiene partículas residuales de catalizador que no se eliminaron por completo por los ciclones en la parte superior del reactor. Por esa razón, el aceite producto de fondo es comúnmente llamado aceite en suspensión (“slurry oil”). Las partículas finas de catalizador acarreadas por los fondos de la torre son separadas ya sea por gravedad o centrífuga. Una corriente de alimentación de FCC se utiliza para transportar el catalizador reciclado. La terminología del producto de fondo de la columna fraccionadora puede ser confusa sin algo de conocimiento histórico. Esta corriente tiene algo de catalizador suspendido y por eso se la describe correctamente como lodo (“slurry”). La porción del slurry que sale del proceso ha sido históricamente procesada en un sedimentador (también llamado clarificador) donde las partículas finas de catalizador se remueven parcialmente. Estas partículas se combinan con un pequeño corte de alimentación fresca y se reciclan hacia el reactor. El líquido sedimentado generalmente se llama Aceite decantado (“decant oil”). Parte del aceite en suspensión se recircula de nuevo en el fraccionador principal por encima del punto de entrada de los vapores del producto de reacción caliente a fin de enfriar y parcialmente condensar los vapores del producto de reacción al entrar en el fraccionador principal.



Figura 1.7 Diagrama típico del circuito de fraccionamiento de una unidad FCC [1].

1.9.- PLANTA DE GAS

La unidad de concentración de gas proporciona la separación de la gasolina no estabilizada y gases ligeros

en: gas combustible, gasolina, C3´s y C4´s. Estos últimos incluyen propano, propileno, n-butano, i-butano, y

butilenos. El propileno y butileno generalmente son transformados en gasolina de alto octanaje en

presencia de catalizador de ácido fluorhídrico dentro de una unidad de alquilación. La configuración de

una planta de gas normalmente está dividida en cuatro secciones: circuito de compresión, sección de

absorción, desetanizadora y desbutanizadora.

FRA

CC

ION

AD

OR

P

RIN

CIP

AL

VAPORES DE REACTOR

COLUMNA PRINCIPAL

REFLUJO

SEPARADORDE ACEITE CÍCLICO LIGERO

ACEITE CÍCLICO LIGERO

PRODUCTO

NAFTA PESADA

ACEITE CÍCLICO PESADO

ACEITE DECANTADO

GAS HÚMEDO A PLANTA DE GAS

AGUAS ÁCIDAS

REFLUJO

GASOLINA NO ESTABILIZADA A PLANTA DE GAS

SLURRY

RECICLO A REACTOR

DECANTADOR DE SLURRY



Circuito de compresión

El gas húmedo proveniente del acumulador de los domos del fraccionador principal se comprime empleando un compresor centrífugo de dos etapas, este tipo de compresor generalmente incorpora un motor eléctrico o una turbina de múltiples etapas que es accionado normalmente por vapor a alta presión. En un sistema de dos etapas la descarga de la primera etapa se enfría y se condensa parcialmente en el enfriador entre etapas, posteriormente esta corriente es enviada al tambor entre etapas donde se separa el líquido y del gas. El líquido se bombea a los condensadores de alta presión y el gas fluye a la segunda etapa de compresión. La descarga de gas de la segunda etapa de compresión se combina con el líquido de fondo del absorbedor primario, los vapores de la cabeza del stripper y el líquido del tambor entre etapas del compresor. Esta corriente combinada fluye a través de los condensadores de alta presión hacia el separador de alta presión. El vapor proveniente del separador de alta presión se alimenta a la absorbedora primaria mientras que el líquido se bombea al stripper (desetanizadora). Torre de absorción

Los vapores que salen del separador de alta presión contienen cantidades apreciables de C3´s y componentes más pesados. La torre de absorción primaria recupera estos componentes. El vapor entra por debajo del plato de fondo y avanza a través de la torre en íntimo contacto en contracorriente con el líquido absorbente (compuesto principalmente por nafta no estabilizada) alimentado en la parte superior de la torre. El producto gaseoso de la absorbedora primaria se carga a la absorbedora secundaria donde recibe un segundo lavado con “lean oil” extraída de la fraccionadora. Esta corriente de “lean oil” es por lo general gasoleo liviano o nafta pesada. El aceite rico (“rich oil”) de la absorbedora secundaria se recicla a la fraccionadora para recuperar la nafta absorbida y los hidrocarburos líquidos livianos. El gas (“tail gas”) de la absorbedora secundaria usualmente va al sistema de combustible de la refinería. Los fondos de la absorbedora primaria se reciclan a los enfriadores del separador de alta presión [6]. Desetanizadora El líquido proveniente del separador de alta presión está compuesto principalmente de C3 e hidrocarburos más pesados, sin embargo, también contiene pequeñas fracciones de etano, H2S y trazas de agua. La función del stripper es eliminar estos compuestos ligeros, el calor requerido para la separación es proporcionado por un recalentador externo, utilizando vapor o mediante el calor cedido por la corriente de fondos de la columna estabilizadora. El vapor de la caldera se eleva a través de la torre, y elimina las fracciones más ligeras del líquido descendente. Los productos que salen por la cabeza del stripper se recirculan a los enfriadores de alta presión. Los fondos del stripper compuestos principalmente por C3´s, C4´s y gasolina son enviados hacia la columna estabilizadora (desbutanizadora), esta columna tiene el objetivo de separar los C3´s, C4´s de la gasolina.



Desbutanizadora La columna estabilizadora tiene el objetivo de separar los C3´s y C4´s de la gasolina. La alimentación se realiza a la mitad de la torre. La alimentación se vaporiza parcialmente debido a que el stripper opera a mayor presión que la columna desbutanizadora. El desbutanizador separa la alimentación en dos productos. El calor necesario para la separación de estos productos proviene de un intercambiador de calor externo, cuya fuente principal de calentamiento es el aceite cíclico pesado procedente del fraccionador principal. El producto de fondo de la estabilizadora El producto de domos contiene una mezcla de C3 y C4, estos compuestos son licuados totalmente en los condensadores de la cabeza, una porción de esta corriente es bombeada y usada como reflujo a la torre mientras que la otra es enviada a una unidad de tratamiento para remover los compuestos de azufre. La corriente de C3´s y C4´s puede ser usada como materia prima para la unidad de alquilación o alimentada a una despropanizadora para separar los C3´s y usarlos como materia prima en la industria petroquímica. El producto de fondos es gasolina estabilizada, algunas refinerías cargan esta nafta a un “splitter” para producir gasolina liviana FCC para el “blending” de nafta Premium, o para cargar a la unidad de TAME donde varias de las olefinas C5 se convierten en TAME. En la Fig. 1.8 se muestra el circuito de flujo de una típica planta de gas.

Figura 1.8 Diagrama típico de una planta de gas de una unidad FCC [1].

A FRACCIONADOR PRINCIPAL

DE FRACCIONADOR PRINCIPAL

1ER ETAPA DE COMPRESIÓN

2DA ETAPA DE COMPRESIÓN

GAS HÚMEDO

CONDENSADOR ENTRE ETAPAS TAMBOR

ENTRE ETAPAS

SEPARADOR DE ALTA PRESIÓN

AB

SOR

BED

OR

P

RIM

AR

IONAFTA NO ESTABILIZADA

ABSORBEDOR SECUNDARIO

DES

ETA

NIZ

AD

OR

A

ACEITE POBRE

GAS COMBUSTIBLE

ACEITE RICO

DES

BU

TAN

IZA

DO

RA

SPLI

TER GASOLINA

LIGERA

GASOLINA PESADA

C3 y C4

C2, C3, H2S



1.10.- INSTALACIONES DE TRATAMIENTO

Los diversos productos obtenidos de la planta de gas, principalmente el gas combustible, C3's, C4's y gasolina contienen compuestos de azufre que requieren tratamiento. Las impurezas en los productos de dicha planta son por naturaleza ácidas. Ejemplos de estas impurezas son: el ácido sulfhídrico (H2S), bióxido de carbono (CO2), mercaptanos (R-SH), fenol (ArOH), y ácidos nafténicos (R-COOH).

En las refinerías se utilizan aminas y soluciones cáusticas para eliminar tales impurezas. Los solventes de aminas conocidos como alcanolaminas eliminan tanto H2S como CO2, aunque no son efectivos para eliminar los mercaptanos, por lo que, si además se requiere eliminar una mayor cantidad de sulfuro de hidrógeno, se utilizan los tratamientos cáusticos corriente abajo como etapa de pulimento en las unidades de amina.

Tabla 1.3 Reacciones típicas dentro de las unidades de tratamiento [5].

Dióxido de Carbono CO2 + 2 NaOH Na2 CO3 + H2O

Sulfuro de hidrógeno H2S + 2 NaOH Na2 S + H2O

Mercaptanos RSH + NaOH RSNa + H2O

Ácidos nafténicos RCOOH + NaOH RCOONa + H2O



1.11.- CATALIZADORES DE FCC Los catalizadores utilizados en las unidades de craqueo catalítico son considerados una parte esencial del proceso de reacción. El diseño y la operación de estas unidades están sujetos a las propiedades físicas y químicas del sólido, por tal motivo el proceso FCC se ha formulado y reformulado para dar cabida a las mejoras logradas en los catalizadores. El desarrollo de los catalizadores de FCC ha ido evolucionando con el tiempo, se distinguen generalmente dos etapas: el periodo amorfo (arcillas) y el periodo cristalino (zeolita). En el principio del periodo amorfo se utilizaron arcillas naturales que posteriormente fueron sustituidas por catalizadores sintéticos como la silica-alúmina, siendo sustituidos a su vez por catalizadores con altos porcentajes de alúmina. Todo esto con el objetivo de utilizar catalizadores altamente activos, que mejoraran los rendimientos a gasolina y coque. A principios de la década de los 60´s se introdujeron los catalizadores cristalinos (zeolita) que eran mucho más activos y selectivos que los catalizadores anteriores. La mayor actividad y selectividad se traducían en el aumento de los rendimientos hacia gasolina que generaba una rentabilidad mayor con una inversión de capital baja. En pocas palabras, los catalizadores de zeolita fueron y siguen siendo el negocio más grande en la industria de la refinación. Los catalizadores zeolíticos tenían un inconveniente requerían la eliminación de coque residual para obtener un rendimiento óptimo comercial. La solución al problema resulto en la implementación de un sistema de regeneración de catalizador que aumento en gran medida los rendimientos hacia productos líquidos. Las ventajas de los catalizadores zeolíticos sobre los catalizadores naturales o sintéticos amorfos son: alta actividad; altos rendimientos a gasolina; producción de gasolina con altos porcentajes de parafinas y aromáticos; bajo rendimiento de coque; aumento en la producción de isobutano; y capacidad de producir altas conversiones por paso, evitando la sobre-desintegración [4]. Los catalizadores comerciales de craqueo catalítico se puede dividir en tres clases: alumino-silicatos naturales tratados con ácido, combinaciones amorfas sintéticas de sílica-alúmina, y catalizadores cristalinos sintéticos de sílice-alúmina llamados zeolitas o mallas moleculares [9].

Tabla 1.4 Comparación de catalizadores amorfo y zeolítico [8].

AMORFO ZEOLITA

Coque, %wt 4 4

Conversión, % vol 55 65

C5+ gasolina, %vol 38 51

C3- gas, %vol 7 6

C4´s, %vol 17 16



Los catalizadores modernos de FCC son partículas microscópicamente pequeñas con una estructura porosa y una distribución de partícula amplia que se encuentran en su mayoría en el rango de 10 a 150 micras. La densidad aparente a granel del catalizador de FCC es de aproximadamente 50 a 60 lb/ft3. El tamaño de partícula promedio es de alrededor de 70 a 80 micras. Además de tamaño de partícula medio y la densidad, un parámetro crítico para la operación de la FCC es el contenido de partículas finas en el rango de 0 a 40 micras en el catalizador. Si el contenido de las partículas finas baja, la propiedad de fluidización del catalizador se deteriora rápidamente. Esto normalmente conduce a problemas de circulación del catalizador [7].

Tabla 1.5 Desarrollo de los catalizadores de FCC [5].

AÑO EVOLUCIÓN

1942 Arcilla natural. Catalizadores sintéticos bajos en alúmina

1947 Catalizador micro-esferoidal, bajo en alúmina

1952 Catalizadores sintéticos altos en alúmina

1961 Catalizadores en perlas para TCC (zeolita REX)

1964 Catalizadores zeolíticos, zeolitas “X” y “Y” secadas por aspersión

1967 Catalizadores ultra-estables

1974 Promotores de la combustión completa de monóxido de carbono con Pt(aditivos)

1975 Reducción de metales

1978 Catalizadores de incremento del octano

1980 Catalizadores resistentes a los metales, reductores de SOx (aditivos), actividad de matriz controlada, catalizador selectivo anti-coque ReH-Y y US-Y

1983 Aditivos de incremento de octano ZSM-5

1984 Trampas de vanadio

1985 Extracción de aluminio de la estructura de la zeolita

1986 Estabilización química de la zeolita Y i.e reinserción de la estructura de silicón, mejora de la zeolita Y para disminuir la selectividad a coque, y aumentar el índice de octano (baja concentración de alúmina fuera de la red cristalina, cristales pequeños y “perfectos”)

1987 Nuevo énfasis en la tecnología de matriz

1988 Mejoramiento de las estructuras zeolitas con bajos defectos

Estos catalizadores están constituidos por cuatro componentes principales: la zeolita, la matriz, el aglutinante y el rellenador. Zeolita El componente principal en los catalizadores de craqueo catalítico es la Zeolita-Y, la cual tiene una estructura cristalina de aluminosilicatos que tiene la estructura de la faujasita-Y (Fig. 1.9). La zeolita Y proporciona la mayor actividad catalítica y además proporciona la adecuada selectividad de productos, aproximadamente constituye del 15 al 50% en peso del catalizador.



La estructura de la zeolita está básicamente construida por una red molecular y tridimensional constituida por tetraedros con Si+4 y Al+3 en sus centros y O2- en las cuatro esquinas de la figura. El poro de mayor tamaño (llamado también “gran cavidad”) en la estructura de faujasita es de aproximadamente 8 Å. El tamiz molecular proporciona la selectividad para permitir que sólo un cierto intervalo de tamaños de moléculas de hidrocarburos entren en la estructura. En general, la zeolita no permite el paso las moléculas de hidrocarburos con un diámetro molecular mayor de 8 a 10 Å.

Figura 1.9 Estructura de la faujasita Y [2]. Figura 1.10 Tetraedro silico-alúmina-oxígeno [2].

Matriz La matriz desempeña un papel importante para el craqueo de moléculas de hidrocarburos grandes, ya que contribuye de manera significativa al rendimiento global de catalizador de FCC. La matriz también contiene alúmina (su mayoría en forma amorfa) que es otra fuente de la actividad catalítica. La función de la matriz es proporcionar sitios activos en los poros más grandes de la estructura amorfa de alúmina que permiten desintegrar las moléculas de hidrocarburos más grandes. Esta función precracking de la matriz permite al catalizador de FCC procesar materia prima pesada, que de otra manera no podría entrar en la estructura de la zeolita. Los dos últimos componentes, el relleno y el aglutinante, proporcionan la integridad física y la resistencia mecánica del catalizador de FCC [7].

Capítulo 2. Modelo Matemático


CAPITULO 2

MODELO MATEMÁTICO

2.1.- INTRODUCCIÓN

La simulación dinámica del proceso de FCC se ha investigado arduamente debido a la gran importancia del

proceso dentro del complejo de la refinería (importancia económica), se tienen diversas complicaciones

para modelar este proceso: gran escala del proceso, hidrodinámica y la cinética complejas tanto de

craqueo como de reacciones de quema de coque[10], algunos trabajos se centran en determinadas partes

de la unidad, otros sólo se preocupan de la cinética de reacción o comportamiento en estado estacionario

y en los más recientes se ha trabajado con modelos dinámicos.

Los primeros trabajos sobre modelamiento de la unidad de FCC se refieren principalmente a la cinética de

reacción o al comportamiento del proceso en estado estacionario. La mayoría de los modelos cinéticos

utilizados que se encuentran en la literatura, están conformados en el rango entre 3 y 19

pseudocomponentes. Los más comunes son los modelos que comprenden 4 y 10 lumps. El primer modelo

cinético fue ampliamente utilizado y fue un modelo de 3 lumps propuesto por Weekman y Nace [11] en

1970, este modelo se centró principalmente en la conversión de carga de alimentación y en la selectividad

de gasolina, posteriormente en 1976 Weekman y colaboradores [12] propusieron un modelo de 10 lumps el

cual describía de manera más precisa el comportamiento de fracciones más pesadas, en 1994 Pitault[13]

publicó un trabajo en el cual se representaban 18 lumps que distinguían varios grupos químicos dentro de

cada fracción de hidrocarburos. En estudios más recientes (2003) se han tratado de desarrollar modelos

más detallados para la desintegración catalítica de gasóleo de vacío, esta técnica de modelado tiene como

objetivo conservar el detalle completo de los mecanismos de reacción de todos los componentes

individuales de alimentación y productos intermedios de reacción, mediante la descripción de la red de

reacción en términos de pasos elementales. Por lo tanto, requiere una muy detallada caracterización de la

carga de alimentación y de los productos, que generalmente no están disponibles en la industria, y es

computacionalmente más exigente que los modelos agrupados [14].

El modelado de reactores del proceso FCC en estado estacionario empezó a finales de la década de los 70´s y principios de los 80´s, De Lasa y Grace [15], De Lasa, et al. [16] y Errazu, et al. [17] realizaron análisis de estado estacionario del regenerador con sus modelos basados en la teoría de dos fases. Arbel, et al. [18] y Rinard, et al.[19] reportaron en sus estudios sobre la multiplicidad de estados estacionarios y en aplicaciones de control en las unidades FCC, en recientes estudios se puede mencionar el trabajo de Ramírez[43], en el cual incorporo el proceso de vaporización en su modelo. El interés en la investigación de la simulación dinámica del proceso FCC ha ido consecutivamente en aumento durante los últimos años. El desarrollo de modelos dinámicos para las unidades FCC se ha realizado tanto por partes como en conjunto, en los trabajos de Faltsi et al. [20] y Vasalos, et al.[21] se describe el desarrollo de un modelo de lecho fluidizado de un regenerador contemplando el lecho denso y



el lecho diluido, el modelo se basa en la teoría de 2 fases de Levenspiel y contiene algunas ecuaciones empíricas obtenidas a partir de experimentos de fluidización. En 1992 Isunza [22] presento un modelo dinámico del reactor de FCC basándose en el modelo cinético de 3 lumps de Weekman y Nace. Posteriormente en los escritos realizados por Theologos y Markatos [23] y Theologos et al. [24] se presentó un modelo detallado del riser de una unidad FCC, el modelo consistía de un conjunto tridimensional de ecuaciones diferenciales parciales que describían la distribución de catalizador, la velocidad del gas, presión, concentración de componentes y temperatura[10], en este escrito ellos concluyen que la vaporización se lleva a cabo entre el 5-10% (1.5 a los 3 m) de la longitud total del riser (30 m). Después Secchi [25] presentó un simulador dinámico de una unidad FCC de UOP, en este trabajo se utilizó un modelo cinético de 10 lumps para el riser, el propósito de este trabajo fue la comparación del comportamiento dinámico del simulador propuesto con datos experimentales de una planta industrial. En este mismo año Han y Chun [26] presentaron un modelo dinámico detallado de una unidad típica de FCC que consistía del regenerador, reactor y líneas de transferencia de catalizador, en este modelo ellos utilizaron un modelo cinético de parámetros distribuidos de 4-lumps para el riser y un modelo de dos fases para el regenerador. En 2003 Cristea, et al. [27] desarrollaron un simulador que se basaba en el modelo de Mc. Farlane, este trabajo incluía modelos de precalentamiento de la alimentación, fraccionador principal, sopladores de aire y compresor de gas húmedo, todo esto fue implementado en un algoritmo de control predictivo. Hernández-Barajas (2006)[28] presentaron otro simulador dinámico de la unidad de FCC, con un balance detallado de la presión de la unidad y estudiando multiplicidad de estados estacionarios. Recientemente, Fernandes, et al. [14] presentaron un estudio en el que desarrollaron un modelo para simular el rendimiento de una unidad de craqueo catalítico industrial en el estado de estacionario y dinámico de una unidad FCC R2R, el modelo incluye el riser, stripper, sistema de regeneración y líneas de transporte de catalizador, realizando balances de masa y energía para cada sección. Después de presentar los fundamentos requeridos para la comprensión del proceso y antecedentes del

modelado de unidades FCC se procede a establecer las bases de modelación matemática que implica

nuestro sistema. La modelación dinámica en este escrito contemplara únicamente la parte referida al

reactor de desintegración catalítica Fig.2.1, el cual se modelará como un reactor industrial de lecho

fluidizado.



Figura 2.1 Reactor de la unidad típica de FCC

2.2.- MODELO CINÉTICO

Debido a que la carga de alimentación (gasóleo) del proceso de craqueo catalítico comprende una gran

cantidad de especies reactivas, se utiliza una estrategia de agrupamiento de pseudocomponentes

(llamados comúnmente lumps) con el propósito de derivar un modelo cinético en términos de productos

comerciales de interés. Estos lumps se establecen teniendo en cuenta un intervalo determinado de la

temperatura de ebullición de una fracción del petróleo crudo, generalmente este rango de puntos de

ebullición va de 300 a 530 °C. Sapre y Krambeck[29] dan una serie de factores que se deben considerar a la

hora de seleccionar el esquema de agrupamiento:

a) La capacidad analítica: implica que de los lumps seleccionados pueden medirse a un costo razonable y que pueden ser determinados fácilmente.

b) Número de lumps: se deben seleccionar los productos de interés, por lo que su comportamiento puede ser predicho (rendimientos y propiedades).

Reactor

Alimentación deGasóleo a T0

Catalizador de regenerador a Ts

Separador



El modelo cinético utilizado en este trabajo se basa en el escrito de Araujo (2000) [3] que considera un

esquema de seis lumps, tomando en cuenta que las reacciones químicas se llevan a cabo únicamente en

fase gaseosa y sobre la superficie del catalizador. Este esquema destaca los cortes de interés industrial de

mayor relevancia, ya sea como productos finales (gasolina y gases ligeros), aditivos o carga de

alimentación para la industria petroquímica (olefinas ligeras).

Figura 2.2 Esquema cinético de reacción [3]

El mecanismo cinético supone que las reacciones que involucran a las pseudoespecies gasóleo (GOV) y aceite cíclico ligero (ACL) presentan una cinética de segundo orden, [29] mientras que para el resto de los lumps se considera una cinética de primer orden de acuerdo con Weekman[30]. Lo que sucede con los grupos más pesados como gasóleo y aceite cíclico ligero, es que se generan un gran número de reacciones, las cuales pueden ser descritas en términos de una cinética de segundo orden. Con respecto a la desactivación debido a la deposición de coque (φ) se modelara siguiendo la fórmula empírica de Weekman y Nace[31], que se basa en el trabajo de Voorhies[32]. En la ecuación (1) la desactivación se representa como una función exponencial que involucra el tiempo de contacto entre la mezcla de reaccionante y el catalizador, esta depende también de un parámetro empírico, que incluye la respuesta del catalizador y el tipo de carga de alimentación (gasóleo).

𝜑 = 𝑒−𝛼𝑡𝑐 (1)

donde: φ= función de desactivación,

α=parámetro empírico, s-1,

tc= tiempo de contacto, s.

COQUE

GOV

ACL

GNA

OLE

GLP

k15

k16

k13

k25

k46

k24



Por lo tanto, las ecuaciones cinéticas que representan las velocidades de reacción para cada uno de los

lumps considerados son:

𝑅1 = −[𝑘12 + 𝑘13 + 𝑘14 + 𝑘15+𝑘16] ∙ 𝐶1𝐺2

∙ 𝜑 (2)

𝑅2 = [𝑘12𝐶1𝐺2

− (𝑘13 + 𝑘14 + 𝑘15+𝑘16)𝐶2𝐺2

] ∙ 𝜑 (3)

𝑅3 = [(𝑘13𝐶1𝐺2

+ 𝑘23𝐶2𝐺2

) − (𝑘34 + 𝑘35+𝑘36)𝐶3𝐺] ∙ 𝜑 (4)

𝑅4 = [(𝑘14𝐶1𝐺2

+ 𝑘24𝐶2𝐺2

+ 𝑘34𝐶1𝐺) − (𝑘45+𝑘46)𝐶4

𝐺] ∙ 𝜑 (5)

𝑅5 = [(𝑘15𝐶1𝐺2

+ 𝑘25𝐶2𝐺2

) + 𝑘35𝐶3𝐺+𝑘45𝐶4

𝐺] ∙ 𝜑 (6)

𝑅6 = [(𝑘16𝐶1𝐺2

+ 𝑘26𝐶2𝐺2

) + 𝑘36𝐶3𝐺+𝑘46𝐶4

𝐺] ∙ 𝜑 (7)

Se destaca que las ecuaciones (2)-(7) suponen que la reacción tiene lugar únicamente en fase gaseosa y

sobre la superficie del catalizador, por lo tanto, las concentraciones de masa involucradas están escritas

explícitamente en dicha fase (G) con el fin de evitar confusiones con la fase liquida. Las unidades de las

velocidades de reacción son: [kg componente*kg-1catalizador*s-1]. Los coeficientes cinéticos, kij, siguen la forma de

la expresión de Arrhenius, por lo tanto:

𝑘𝑖𝑗 = 𝐴𝑖𝑗𝑒−

𝐸𝑎𝑔

𝑅𝐺𝑇𝑠 (8)

donde la temperatura del sólido, Ts, es una de las variables que determinan la velocidad a la que ocurren

la reacciones.

2.3.- VAPORIZACIÓN

El fenómeno de la vaporización representa bastantes dificultades tanto en su comprensión como en su descripción matemática. Para describir este fenómeno podemos fundamentarnos a partir del hecho de que al momento que el líquido (gasóleo) es alimentado al reactor y pasa a través de las boquillas se forman pequeñas gotitas (50-250µm de diámetro). El diámetro de esta gota disminuirá en función del tiempo debido a que la masa del líquido comienza a transferirse hacia la fase gas por acción del calor que le proporciona el catalizador. Lo anterior comúnmente se trabaja en teoría de combustión y ha sido descrito por Kuo (1986)[33] y Glassman (1987)[34], así como por Hayhurst y Nedderman (1987)[35] de la siguiente forma:

𝜕𝑚𝑙

𝜕𝑡+ 𝑢𝑙

𝜕𝑚𝑙

𝜕𝑧= 𝑁𝑑4𝜋𝜌𝑙𝑟𝑑

3 (9)

La gota de líquido se desplaza a lo largo de la longitud del reactor, por lo cual, su radio irá disminuyendo

debido a la vaporización. Esto último es representado en la siguiente ecuación como:



𝑑𝑚𝑙 =𝜕𝑚𝑙

𝜕𝑡𝑑𝑡 +

𝜕𝑚𝑙

𝜕𝑧𝑑𝑧 (10)

Figura 2.3 Esquema de vaporización

Se mencionó que la pérdida de masa de la gota de líquido se debe a la vaporización, por medio de un flujo

de masa de líquido a la fase gaseosa. Lo anterior, puede ser representado matemáticamente como:

𝜕𝑚𝑙

𝜕𝑡+ 𝑢𝑙

𝜕𝑚𝑙

𝜕𝑧= 4𝜋𝜌𝑙𝑟𝑑

2 [(1 − 𝛿)ℕ𝐿𝑇 +𝛿

𝑎𝑣𝑙𝑠

∑ ℛ𝑘𝑙

𝑁𝑅𝐿

𝑘=1

]

(11)

Una fracción del área superficial, δ, de la gota del líquido es también una función de la posición. Se asume

que a medida que esta fracción volumétrica disminuye, la probabilidad de que las reacciones ocurran en

la fase liquida es menor debido a que el diámetro de la gota disminuye y por lo tanto la superficie

disponible también.

𝛿(𝑧) =𝜖𝑙

𝜖𝑙+𝜖𝑔=

𝜖𝑙

(1−𝜖𝑠) (12)

Líquido

Gas

Catalizador

Contacto

NLT



Por otra parte, debido al fenómeno de vaporización en algún momento coexistirán tres fases gas-líquido-sólido, donde se asume que la fracción volumétrica de sólidos, ЄS, se mantiene prácticamente constante, mientras que las fracciones volumétricas del gas y del líquido irán cambiando. La fracción volumétrica de líquido será dada por:

𝜖𝑙 =𝑉𝑙

𝑉𝑟=

𝑁𝑑·4 3⁄ 𝜋 𝑟𝑑3

𝑉𝑟 (13)

Puesto que se quiere determinar la variación de la fracción volumétrica con respecto a la posición y al

tiempo, la Ec. (13) se diferencia con respecto a ambas variables, y luego se sustituye dentro de la Ec. (11),

quedando:

𝜌𝑙𝑁𝑑4𝜋𝑟𝑑2 [

𝜕𝑟𝑑

𝜕𝑡+ 𝑢𝑙

𝜕𝑟𝑑

𝜕𝑧] = 4𝜋𝜌𝑙𝑟𝑑

2 [(1 − 𝛿)ℕ𝐿𝑇 +𝛿

𝑎𝑣𝑙𝑠

∑ ℛ𝑘𝑙

𝑁𝑅𝑙

𝑘=1

]

(14)

𝜌𝑙𝑁𝑑4𝜋𝑟𝑑2 [

1

𝜖𝑙𝑎𝑣𝑙𝑠

𝜕𝜖𝑙

𝜕𝑡+

𝑢𝑙


𝜕𝜖𝑙

𝜕𝑧] = 4𝜋𝜌𝑙𝑟𝑑

2 [(1 − 𝛿)ℕ𝐿𝑇 +𝛿

𝑎𝑣𝑙𝑠

∑ ℛ𝑘𝑙

𝑁𝑅𝑙

𝑘=1

]

(15)

entonces:

𝜕𝜖𝑙

𝜕𝑡+ 𝑢𝑙

𝜕𝜖𝑙

𝜕𝑧=


𝜌𝑙[(1 − 𝛿)ℕ𝐿𝑇 +

𝛿

𝑎𝑣𝑙𝑠

∑ ℛ𝑘𝑙

𝑁𝑅𝑙

𝑘=1

]

(16)

La aparición de reacciones en fase líquida es un fenómeno difícil de observar, y no hay informes en la

literatura que establezcan un mecanismo cinético para la fase líquida, aunque se puede suponer que el

mecanismo es idéntico al de fase gas, sin embargo, en este trabajo se asume que las reacciones en la fase

líquida son insignificantes, entonces δ = 0. Por lo tanto, la Ec. (16) se simplifica a:

𝜕𝜖𝑙

𝜕𝑡+ 𝑢𝑙

𝜕𝜖𝑙

𝜕𝑧=


𝜌𝑙[ℕ𝐿𝑇] (17)

Por otra parte, la fracción volumétrica de líquido disminuye en la misma proporción que la fracción volumétrica de gas aumenta, por lo tanto: −𝑑𝜖𝑙=𝑑𝜖𝑔[ℕ𝐿𝑇] (18)



Ahora se procede a calcular el flux de líquido producto de la vaporización. Para realizar esto se utilizara un procedimiento similar al descrito por Taylor y Krishna[36] para la transferencia simultánea de calor y masa.

El flux de masa de líquido evaporada está dado por las siguientes expresiones:

ℕ𝑖𝑙 = 𝑘𝑙(𝐶𝑖𝑙 − 𝐶𝑖𝐼) + 𝑥𝑖ℕ𝐿𝑇 (19)

ℕ𝑖𝑔 = 𝑘𝑔(𝐶𝑖𝐼 − 𝐶𝑖𝑔) + 𝑥𝑖ℕ𝐿𝑇 (20)

en estas ecuaciones se distingue una parte difusiva y otra de convección. En la Fig. 2.4 se muestra el

proceso que se lleva a cabo en la interfase.

Figura 2.4 Perfiles de transferencia de masa y calor interfaciales

En la interfase vapor-liquido se tiene la continuidad de los fluxes de masa de cada componente:

ℕ𝑖𝑙 = ℕ𝑖𝐼 = ℕ𝑖𝑔 (21)

así como de los fluxes de masa totales:

ℕ𝐿𝑇 = ℕ𝐼𝑇 = ℕ𝐺𝑇 (22)

Fase Gas

Fase Líquida

TL

TI

TG

E

CiG

CiI

CiL N

Interfase



Para los fluxes de energía se tiene:

𝐸𝑙𝑇 = 𝑞𝑙 + ∑ 𝐻𝑖𝑙ℕ𝑖𝑙

𝑁𝑅𝑙

𝑘=1

(23)

𝐸𝑔𝑇 = 𝑞𝑔 + ∑ 𝐻𝑖𝑔ℕ𝑖𝑔

𝑁𝑅𝑙

𝑘=1

(24) Los fluxes de calor en ambas fases están dados por:

𝑞𝑙 = ℎ𝑙(𝑇𝑙−𝑇𝐼) (25)

𝑞𝑔 = ℎ𝑔(𝑇𝐼−𝑇𝑔) (26)

Asimismo, contamos con la continuidad de los fluxes de energía en la interfase L-G, con lo que:

𝐸𝑙 = 𝐸𝐼 = 𝐸𝑔 (27)

Basado en esto, igualando las Ecs. (23) y (24), conducen a:

𝑞𝑙 − 𝑞𝑔 = + ∑ ℕ𝑖𝑙(𝐻𝑖𝑔 − 𝐻𝑖𝑙)

𝑁𝐶𝑙

𝑖=1

(28) simplificando:

ℎ𝑙𝑔(𝑇𝑙−𝑇𝑔) = ∑ 𝜆𝑖ℕ𝑖𝑙

𝑁𝐶𝑙

𝑖=1

(29) La Ec. (19) es multiplicada por λi, a continuación, se efectúa la suma de i = 1 a NCL, por lo tanto:

∑ 𝜆𝑖ℕ𝑖𝑙

𝑁𝐶𝑙

𝑖=1

= 𝐾𝐿 ∑ 𝜆𝑖(𝑘𝑖𝑒𝑞

𝐶𝑖𝑙 − 𝐶𝑖𝑔)

𝑁𝐶𝑙

𝑖=1

+ ℕ𝐿𝑇 ∑ 𝜆𝑖𝑥𝑖

𝑁𝐶𝑙

𝑖=1

(30)



Sustituyendo la Ec. (29) en la Ec. (30) se tiene:

ℕ𝐿𝑇 =1

∑ 𝜆𝑖𝑥𝑖𝑁𝐶𝑙𝑖=1

[ℎ𝑙𝑔(𝑇𝑙−𝑇𝑔) − 𝐾𝐿 ∑ 𝜆𝑖(𝑘𝑖𝑒𝑞𝐶𝑖𝑙 − 𝐶𝑖𝑔)

𝑁𝐶𝑙

𝑖=1

]

(31)

Las Ecs. (30) y (31) hacen uso de un coeficiente de transferencia global de masa, KL, que se define como:

𝐾𝐿 = (1

𝑘𝑔+

𝑘𝑒𝑞

𝑘𝑙)

−1

(32) Asimismo en la siguiente ecuación se muestra, la constante de equilibrio interfacial, ki

eq, que relaciona las concentraciones al equilibrio en la interfase.

𝑘𝑖𝑒𝑞 =

𝐶𝑖𝑔

𝐶𝑖𝑙

(33)

Debido a que las condiciones interfaciales son muy difíciles de estimar, la Ec. (31) sólo relaciona las

variables medibles que no son función de las propiedades de la interfase. El flujo de masa total de líquido

debido a la vaporización mostrado en la Ec. (31) implica balances de masa y balances de energía de

manera simultánea. Esto tiene sentido ya que las fuerzas impulsoras de este proceso son, por un lado la

diferencia de concentración entre las fases líquida y de gas, donde el líquido transfiere su calor latente al

gas y, por otra parte, la diferencia de temperaturas entre la fases.

2.4.- MODELADO DEL REACTOR DE DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA

El modelado del reactor toma en cuenta las siguientes suposiciones:

La mezcla de reacción contiene a la mezcla vapor-líquido y al catalizador se comporta como un lecho fluidizado en un reactor del flujo pistón.

El reactor se considera adiabático por lo cual no existen pérdidas de calor. El tiempo de residencia de la mezcla está en un intervalo de 3-10 segundos. Las reacciones de craqueo tienen lugar sobre la superficie del catalizador, son endotérmicas y se

definen en la fase fluida siguiendo una descripción pseudohomogénea, excepto la formación y depósito de coque, que tiene lugar sobre el catalizador.

Las velocidades del fluido y del solido son distintas dentro del reactor. La transferencia de masa total de la fase líquida a la fase gas se incluye en el proceso de

vaporización.



Solamente se considerarán las variaciones con respecto a la posición axial, tomando en cuenta que un régimen turbulento permite despreciar el transporte convectivo en las direcciones radial y angular, en otras palabras, el flujo unidireccional sin retromezclado.

2.4.1 Balance de Masa

Los balances de masa se desarrollaron en términos de concentraciones másicas de los componentes de

reacción de acuerdo a la fase que se esté considerando. Las ecuaciones de continuidad son:

para la fase líquida:

𝜕

𝜕𝑡(𝜖𝑙𝐶𝑖𝑙) + 𝑢𝑙 (𝐶𝑖𝑙

𝜕𝜖𝑙

𝜕𝑧+ 𝜖𝑙

𝜕𝐶𝑖𝑙

𝜕𝑧) = −𝜖𝑙𝑎𝑣

𝑙𝑔ℕ𝑖𝑙 𝑖 = 1 (34)

y para la fase gas:

𝜕

𝜕𝑡(𝜖𝑔𝐶𝑖𝑔) + 𝑢𝑔 (𝐶𝑖𝑔

𝜕𝜖𝑔

𝜕𝑧+ 𝜖𝑔

𝜕𝐶𝑖𝑔

𝜕𝑧) = 𝜖𝑔𝜌𝑏ℝ𝑔𝑖 + 𝜖𝑔𝑎

𝑣𝑙𝑔ℕ𝑖𝑙 𝑖 = 1,2 … … 5 (35)

Se puede observar a partir de las Ecs. (34) - (35) que la cantidad de masa que se pierde en la fase líquida

será la misma que la fase gaseosa estará recibiendo. En el balance de masa para la fase líquida se supone

que el único componente que se vaporiza es el gasóleo, sí, en la alimentación se considerara que entra

otro pseudocomponente distinto al gasóleo entonces debe describirse su evaporación como uno de los

varios agrupamiento que componen la carga.

Con respecto a la fase sólida (catalizador), la ecuación de continuidad que describe la deposición de coque

sobre la superficie del catalizador es:

𝜕

𝜕𝑡(𝜖𝑠𝐶6𝑠) + 𝜖𝑠𝑢𝑠

𝜕𝐶6𝑠

𝜕𝑧= 𝜖𝑔𝜌𝑔ℝ6 (36)



2.4.2 Balance de Energía

El balance de energía del reactor de desintegración catalítica se realiza considerando una operación adiabática en cada una de las tres fases presentes. Por lo tanto, para la fase liquida:

𝜕

𝜕𝑡(𝜖𝑙𝜌𝑙𝐶𝑝𝑙𝑇𝑙) +

𝜕

𝜕𝑧(𝜖𝑙𝜌𝑙𝑢𝑙𝐶𝑝𝑙𝑇𝑙) = 𝜖𝑙ℎ𝑙𝑠𝑎𝑣

𝑙𝑠(𝑇𝑠 − 𝑇𝑙) − 𝜖𝑙ℎ𝑙𝑔𝑎𝑣𝑙𝑔

(𝑇𝑙−𝑇𝑔)

−𝜖𝑙𝐾𝐿𝑎𝑣𝑙𝑔 ∑ 𝜆𝑖(𝑘𝑖

𝑒𝑞𝐶𝑖𝑙 − 𝐶𝑖𝑔)

𝑁𝐶𝑙𝑖=1 (37)

para la fase gas:

𝜕

𝜕𝑡(𝜖𝑔𝜌𝑔𝐶𝑝𝑔𝑇𝑔) +

𝜕

𝜕𝑧(𝜖𝑔𝜌𝑔𝑢𝑔𝐶𝑝𝑔𝑇𝑔) = 𝜖𝑔ℎ𝑔𝑠𝑎𝑣

𝑔𝑠(𝑇𝑠 − 𝑇𝑔) + 𝜖𝑔ℎ𝑙𝑔𝑎𝑣

𝑙𝑔(𝑇𝑙 − 𝑇𝑔)

+𝜖𝑙𝐾𝐿𝑎𝑣𝑙𝑔 ∑ 𝜆𝑖(𝑘𝑖

𝑒𝑞𝐶𝑖𝑙 − 𝐶𝑖𝑔)

𝑁𝐶𝑙𝑖=1 (38)

y para la fase sólida:

𝜕

𝜕𝑡(𝜖𝑠𝜌𝑠𝐶𝑝𝑠𝑇𝑠) + 𝜖𝑠(𝜌𝑢)𝑠𝐶𝑝𝑠

𝜕𝑇𝑠

𝜕𝑧= −𝜖𝑙ℎ𝑙𝑠𝑎𝑣

𝑙𝑠(𝑇𝑠 − 𝑇𝑙) − 𝜖𝑔ℎ𝑔𝑠𝑎𝑣𝑔𝑠

(𝑇𝑠 − 𝑇𝑔)

−𝜖𝑙𝐾𝐿𝑎𝑣𝑙𝑔 ∑ 𝜆𝑖(𝑘𝑛

𝑒𝑞𝐶𝑖𝑙 − 𝐶𝑖𝑔) − 𝜌𝑏 ∑ ∆𝐻𝑟,𝑘ℛ𝑘 𝑁𝑅

𝑘=1 𝑁𝐶𝑙𝑖=1 (39)

Este conjunto de ecuaciones se requieren para calcular la velocidad de la fase líquida a lo largo del

reactor, así como su densidad. Así, la velocidad y la densidad de la fase líquida son calculadas con las

siguientes expresiones:

𝑢𝑙 =𝐹𝐺𝑂𝐿

𝜖𝑙𝜌𝑙𝐴𝐹 (40)

1

𝜌𝑙= ∑

𝑥𝑖

𝐶𝑖𝑙 𝑖 = 1 … … 𝑁𝐶

𝑁𝐶𝑙𝑖=1 (41)



La velocidad de la fase gas se calcula partiendo del hecho de que existe una diferencia relativa de velocidades entre la fase gaseosa y la fase líquida como resultado del proceso de vaporización. Esta diferencia relativa o "deslizamiento" (en analogía con el deslizamiento de las velocidades entre las fases gas y sólida utilizado en este tipo de reactores) hace que cuando la gota de líquido se vaporiza, el gas formado saldrá de la gota con una velocidad mayor con respecto al líquido, debido a que tiene una densidad más baja. Además, este gas, con mayor velocidad, también arrastrara a la gota de líquido a lo largo del reactor, mientras se produce el proceso de vaporización. Por otra parte, si los trabajos de Kim[37] y Safoniuk [38] no tienen un sistema con las mismas características que las utilizadas en este trabajo, tienen un lecho fluidizado de tres fases, utilizando una diferencia relativa de entre 10% y 40% mayor para la velocidad del gas sobre de la velocidad del líquido para los experimentos de análisis de coeficientes de dispersión y escalamiento hidrodinámico, respectivamente

De acuerdo con lo anterior se tiene que:

𝑆𝑙𝑔 =𝑢𝑙

𝑢𝑔 (42)

donde Slg es el factor de deslizamiento entre las fases, que podría ser una función del diámetro de la gota,

así como la densidad y la fracción volumétrica de las fases. Por consiguiente, es necesario calcular la

densidad de la fase de gas con la siguiente expresión:

𝜌𝑔 = ∑ 𝐶𝑖𝑔 (43)

𝑁𝐶𝑙

𝑖=1

Las ecuaciones (34) a (39) correspondientes a los balances de masa y energía se regirán por las siguientes

condiciones de frontera:

𝑋1 = 𝐶1 𝐶1𝑙°⁄ 𝑎𝑡 𝜉 = 0, 𝜏 ≥ 0 (44)

𝑌𝑖 = 0 𝑎𝑡 𝜉 = 0, 𝜏 ≥ 0, 𝑖 = 2,3,4,5 (45)

𝑌6 = 𝑌6∘ 𝑎𝑡 𝜉 = 0, 𝜏 ≥ 0 (46)

𝜃𝑙 = 𝑇𝑙° 𝑇𝑟𝑒𝑓⁄ 𝑎𝑡 𝜉 = 0, 𝜏 ≥ 0 (47)

𝜃𝑠 = 𝑇𝑠° 𝑇𝑟𝑒𝑓⁄ 𝑎𝑡 𝜉 = 0, 𝜏 ≥ 0 (48)



Cuando el proceso de vaporización comienza, la temperatura del gas es la misma que la del líquido, es decir:

𝑇𝑔(𝒵𝑣𝑎𝑝) = 𝑇𝑙(𝒵) (49)

Donde 𝒵𝑣𝑎𝑝 es la distancia a la cual comienza la vaporización.

2.5.-MODELO ADIMENSIONAL

Las técnicas de análisis dimensional son básicas en la teoría y práctica del modelaje matemático. Mediante un análisis dimensional es posible organizar y mostrar los resultados de una forma más compacta y ordenada, además de reducir la cantidad de experimentos computacionales o numéricos a realizar. Los modelos adimensionales son comunes para representar los balances de masa y energía en términos de variables de referencia, lo que hace que se produzcan grupos de variables adimensionales con un significado físico, ayudando a describir los mecanismos de transporte y de reacción. Cabe mencionar nuevamente que el gasóleo es el único componente que se vaporiza, las siguientes expresiones toman en cuenta este aspecto. A continuación se define el conjunto de variables adimensionales que manejaremos en el modelo:

Concentración másica adimensional en el líquido: 𝑋1 = 𝐶𝑖𝑙 𝐶10⁄ , en el gas: 𝑌𝑖 = 𝐶𝑖𝑔 𝐶1

0⁄ ,

Temperatura adimensional en el líquido: 𝜃𝑙 = 𝑇𝑙 𝑇0⁄ , en el gas: 𝜃𝑔 = 𝑇𝑔 𝑇0⁄ ,

Longitud adimensional del reactor: 𝜉 = 𝒵 𝐿𝑅⁄ ,

Constantes cinéticas adimensionales: �̂�𝑘 = 𝑘𝑘 𝑘12°⁄ ,

Velocidad adimensional en el líquido: 𝑣𝑙 = 𝑢𝑔 𝑢𝑟𝑒𝑓⁄ , en el gas: 𝑣𝑔 = 𝑢𝑙 𝑢𝑟𝑒𝑓⁄ ,

Tiempo adimensional: 𝜏 = (𝑢𝑟𝑒𝑓𝑡) 𝐿𝑟⁄ ,



2.5.1 Balance de masa adimensional

Fase líquida

𝜖𝑙𝜕𝑋1

𝜕𝜏+ 𝑋1

𝜕𝜖𝑙

𝜕𝜏+ 𝑣𝑙 [𝑋1

𝜕𝜖𝑙

𝜕𝜉+ 𝜖𝑙

𝜕𝑋1

𝜕𝜉] = 𝐸𝑉𝐴𝑃(𝑘1

𝑒𝑞𝑋1 − 𝑌1) (50)

Fase gas

𝜖𝑔𝜕𝑌1

𝜕𝜏+ 𝑌1

𝜕𝜖𝑔

𝜕𝜏+ 𝑣𝑔 [𝜖𝑔

𝜕𝑌1

𝜕𝜉+ 𝑌1

𝜕𝜖𝑔

𝜕𝜉] =

𝜖𝑙

𝜖𝑔

𝐸𝑉𝐴𝑃

𝑣𝑔(𝑘1

𝑒𝑞𝑋1 − 𝑌1)

− 𝐷𝑎2

𝑣𝑔[�̂�12 + �̂�13 + �̂�14 + �̂�15 + �̂�16] · 𝑌1

2 · 𝑒−𝛾𝜉 (51)

𝜖𝑔𝜕𝑌2

𝜕𝜏+ 𝑌2

𝜕𝜖𝑔


𝜕𝑌2

𝜕𝜉+ 𝑌2

𝜕𝜖𝑔

𝜕𝜉] =

𝐷𝑎2

𝑣𝑔[�̂�12𝑌1

2 − (�̂�23 + �̂�24 + �̂�25 + �̂�26) · 𝑌22] · 𝑒−𝛾𝜉 (52)

𝜖𝑔𝜕𝑌3

𝜕𝜏+ 𝑌3

𝜕𝜖𝑔


𝜕𝑌3

𝜕𝜉+ 𝑌3

𝜕𝜖𝑔

𝜕𝜉] =

1

𝑣𝑔[𝐷𝑎2(�̂�13𝑌1

2 + �̂�23𝑌22) − 𝐷𝑎1(�̂�34 + �̂�35 + �̂�36)𝑌3] · 𝑒−𝛾𝜉 (53)

𝜖𝑔𝜕𝑌4

𝜕𝜏+ 𝑌4

𝜕𝜖𝑔


𝜕𝑌4

𝜕𝜉+ 𝑌4

𝜕𝜖𝑔

𝜕𝜉] =

1

𝑣𝑔[𝐷𝑎2(�̂�14𝑌1

2 + �̂�24𝑌22) + 𝐷𝑎1(�̂�34𝑌3 − {�̂�45 + �̂�46}𝑌4)] · 𝑒−𝛾𝜉 (54)

𝜖𝑔𝜕𝑌5

𝜕𝜏+ 𝑌5

𝜕𝜖𝑔


𝜕𝑌5

𝜕𝜉+ 𝑌5

𝜕𝜖𝑔

𝜕𝜉] =

1

𝑣𝑔[𝐷𝑎2(�̂�15𝑌1

2 + �̂�25𝑌22) + 𝐷𝑎1(�̂�35𝑌3 + �̂�45𝑌4)] · 𝑒−𝛾𝜉 (55)

Fase solida

𝜕𝑌6

𝜕𝜏+ 𝜖𝑠

𝜕𝑌6

𝜕𝜉=

𝜖𝑔

𝜖𝑠[𝐷𝑎2

∗(�̂�16𝑌12 + �̂�26𝑌2

2) + 𝐷𝑎1∗ ((�̂�36𝑌3 + �̂�46𝑌4))] · 𝑒−𝛾𝜉 (56)

La fracción volumétrica se calcula a partir de la siguiente ecuación:

𝜕𝜖𝑙

𝜕𝜏+ 𝑣𝑙

𝜕𝜖𝑙

𝜕𝜉=

𝜖𝑙𝑎𝑣𝑙𝑠𝐿𝑅

(𝜌𝑢)𝑙ℕ𝐿𝑇 (57)



2.5.2 Balance de energía adimensional

Fase liquida:

𝜖𝑙𝜕𝜃𝑙

𝜕𝜏+ 𝜃𝑙

𝜕𝜖𝑙

𝜕𝜏+ 𝑣𝑙 [𝜖𝑙

𝜕𝜃𝑙

𝜕𝜉+ 𝜃𝑙

𝜕𝜖𝑙

𝜕𝜉] = 𝑄𝑆𝐿(𝜃𝑠 − 𝜃𝑙) − 𝑄𝐿𝐺(𝜃𝑙 − 𝜃𝑔) − 𝑄𝐸𝑉𝐿(𝑘1

𝑒𝑞𝑋1 − 𝑌1) (58)

Fase gas:

𝜖𝑔𝜕𝜃𝑔

𝜕𝜏+ 𝜃𝑙

𝜕𝜖𝑔


𝜕𝜃𝑔

𝜕𝜉+ 𝜃𝑔

𝜕𝜖𝑔

𝜕𝜉] = 𝑄

𝑆𝐺(𝜃𝑠 − 𝜃𝑔) + 𝑄

𝐺𝐿(𝜃𝑙 − 𝜃𝑔) − 𝜖𝑙𝑄𝐸𝑉𝐺

(𝑘1𝑒𝑞

𝑋1 − 𝑌1) (59)

Fase sólida

𝜕𝜃𝑠

𝜕𝜏

𝜕𝜃𝑠

𝜕𝜉= −

휀𝑙

휀𝑆𝑄𝐿𝑆(𝜃𝑠 − 𝜃𝑙) −

𝜖𝑔

𝜖𝑠𝑄𝐺𝑆(𝜃𝑆 − 𝜃𝐺) −

𝜖𝑙

𝜖𝑠𝑄𝐸𝑉𝑆(𝑘1

𝑒𝑞𝑋1 − 𝑌1)

−𝜖𝑔

𝜖𝑠[(𝛽12�̂�12 + 𝛽13�̂�13 + 𝛽14�̂�14 + 𝛽15�̂�15 + 𝛽16�̂�16)𝑌1

2

+(𝛽23�̂�23 + 𝛽24�̂�24 + 𝛽25�̂�25 + 𝛽26�̂�26)𝑌2 2

+(𝛽34�̂�34 + 𝛽35�̂�35 + 𝛽36�̂�36)𝑌3 + (𝛽45�̂�45 + 𝛽46�̂�46)𝑌4] (60)

En la tabla 2.1 se muestran los números adimensionales que resultaron a partir del procedimiento

aplicado.

Tabla 2.1 Grupos adimensionales

Grupos adimensionales

Números de Damköhler

𝐷𝑎2 =𝐿𝑅𝜌𝑏𝐶𝑙

0𝑘120

𝑢𝑟𝑒𝑓 𝐷𝑎1 =

𝐿𝑅𝜌𝑏𝑘120

𝑢𝑟𝑒𝑓 𝐷𝑎2

∗ =𝐿𝑅𝜌

𝑏𝐶

𝑙

0𝑘120

𝑢𝑠

𝐷𝑎1∗ =

𝐿𝑅𝜌𝑏𝑘

12

0

𝑢𝑠

Relaciones de Calor

𝑅𝑄𝐿 =𝐶𝑃𝐿𝑇0

𝜆1 𝑄𝑆𝐿 =

ℎ𝑙𝑔𝑎𝑣𝑙𝑠𝐿𝑅

(𝜌𝑢)𝑙𝐶𝑝𝑙 𝑄𝐿𝐺 =

ℎ𝑙𝑔𝑎𝑣𝑙𝑔

𝐿𝑅

(𝜌𝑢)𝑙𝐶𝑝𝑙 𝑄𝐸𝑉𝐿 =

𝐾𝐿𝑎𝑣𝑙𝑔

𝐶10𝜆1𝐿𝑅

(𝜌𝑢)𝑙𝐶𝑝𝑙𝑇0

𝑄𝑆𝐺 =ℎ𝑙𝑔𝑎𝑣

𝑔𝑠𝐿𝑅

(𝜌𝑢)𝑔𝐶𝑝𝑔 𝑄𝐺𝐿 =

ℎ𝑙𝑔𝑎𝑣𝑙𝑔

𝐿𝑅

(𝜌𝑢)𝑔𝐶𝑝𝑔 𝑄𝐸𝑉𝐺 =


𝐶10𝜆1𝐿𝑅

(𝜌𝑢)𝑔𝐶𝑝𝑔𝑇0

𝑄𝐿𝑆 =ℎ𝑙𝑠𝑎𝑣

𝑙𝑠𝐿𝑅

(𝜌𝑢)𝑠𝐶𝑝𝑠 𝑄𝐺𝑆 =

ℎ𝑔𝑠𝑎𝑣𝑔𝑠

𝐿𝑅

(𝜌𝑢)𝑠𝐶𝑝𝑠 𝑄𝐸𝑉𝑆 =


𝐶10𝜆1𝐿𝑅

(𝜌𝑢)𝑠𝐶𝑝𝑙𝑇0

Relaciones de Masa Calor de reacción

𝐸𝑉𝐴𝑃 =𝜌𝑏𝐾𝐿𝑎𝑣

𝑙𝑔𝐿𝑅

𝑢𝑟𝑒𝑓 𝜓 =

∆𝐻𝑟,𝑚𝐶10

𝜌𝑠𝐶𝑝𝑠𝑇0

𝛽𝑖 = [𝐷𝑎2∗ 𝑜 𝐷𝑎1

∗] · 𝜓𝑖



2.6.- SOLUCIÓN DEL MODELO MATEMÁTICO

En este trabajo, para resolver el modelo matemático compuesto por ecuaciones diferenciales parciales se utilizó el método numérico de líneas. El método de líneas es un planteamiento híbrido con respecto a las diferencias finitas, pues toma el mismo fundamento de la definición de derivada. Consiste en discretizar las derivadas espaciales del modelo en cada uno de los puntos de la malla (nodos) dejando la variable temporal continua. Esta estrategia permite obtener una ecuación diferencial ordinaria (ODE) por cada nodo. De este modo, el conjunto de todos los nodos representa el total del fenómeno. Finalmente, el sistema se reduce a resolver un sistema de ecuaciones diferenciales donde cada nodo es resuelto como

función del tiempo. Las condiciones iniciales del sistema se tomaron de resultados del modelo en estado estacionario. Para resolver el sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias se utilizó la subrutina DASKR, la cual es aplicable para sistemas rígidos no lineales.

Figura 2.5 Nodos y su relación con el método de líneas

Para plantear la ecuación i, es necesario el nodo anterior (i-1) y el nodo posterior (i+1).

En la Fig.2.6 se muestra la secuencia de cálculo del programa desarrollado en FORTRAN. Como se observa

primero se leen los datos de parámetros cinéticos, propiedades de los compuestos y geometría del

reactor, posteriormente las condiciones iniciales (que son tomadas de los resultados del estado

estacionario)., en este momento se hace el llamado de la rutina de integración numérica, la cual a su vez

llama repetidamente a la subrutina que contiene las Ecs.(34) a (39) (balances de materia y energía), hasta

el valor de tiempo especificado.



Figura 2.6 Esquema de secuencia de cálculo del programa

INICIO

DATOSS

CONDICIONES INICIALESS

( , , , )ii j

dyf t z y

dt

( , , , )j

i j

df t z y

dt

BALANCE DE MASA

BALANCE DE ENERGÍA

finalt t

0t

1t t Subrutina de integración

numérica (DASKR)NO

SI

RESULTADOSS

FINSNOTA: ,

j , ,j l g s

ijk T

-GEOMETRÍA DEL REACTOR-PARAMETROS CINÉTICOS

-PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOSS

Capítulo 3. Análisis de resultados


0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

s

Longitud Adimensional,

Tem

pe

ratu

ra a

dim

ensio

na

l,

i

g

l

0.0055 0.0060 0.0065 0.0070

0.7

0.8

0.9

1.0

s


Tem

pera

tura

adim

ensio

nal,

i

g

l

CAPÍTULO 3

ANÁLISIS DE RESULTADOS

La simulación se realizó para una planta de desintegración catalítica que procesa 40,000 barriles por día

de gasóleo de vacío, en este capítulo se presenta y analiza el comportamiento de las concentraciones de

los distintos productos obtenidos a partir de las reacciones de desintegración del reactor, además de

observar y estudiar el efecto de las temperaturas de las distintas fases involucradas en el proceso, el

estudio se realizó a tiempos y longitudes cortas. Los resultados mostrados a continuación, corresponden a

la zona donde la carga de alimentación comienza la vaporización, los perfiles se representan en forma

adimensional.

La vaporización se lleva a cabo debido a la cantidad de energía que transmite el sólido a la fase líquida, en

la Fig. 3.1 se puede observar claramente el punto donde comenzó la vaporización. También se muestra el

perfil de temperaturas en la zona de vaporización, en donde a) muestra todo el rango simulado, mientras

que en b) se hace un acercamiento al punto de vaporización.

Figura 3.1.Perfil de temperatura adimensional en la zona de vaporización τ=1.2759x10-6

a) b)



Como se mencionó anteriormente la vaporización del gasóleo es prácticamente instantánea, es decir,

ésta se lleva a cabo cerca de la zona de inyección.

Al comienzo de la simulación se puede observar que el valor de la temperatura es diferente en cada una

de las fases presentes, pero a medida en que éstas avanzan a través del reactor su comportamiento va

sufriendo un ligero cambio, esto se debe a que en ese breve instante existe un intercambio continuo de

energía entre el sólido y el líquido, a este cambio energético se le conoce como calor sensible, el cual hace

que la temperatura del líquido aumente sin existir alteraciones en su estado.

Posteriormente se observa que existe un intervalo donde la temperatura del líquido y del sólido cambian

abruptamente, debido a que el calor suministrado por el sólido es el suficiente para que comience la

vaporización por parte del líquido, a este calor se le denomina calor latente de vaporización, y por

consecuencia poder transformarse en los diferentes productos antes mencionados y con ello el cambio de

fase, para dar pie a su vez a las reacciones de desintegración

En la Fig. 3.2 se puede observar a detalle el comportamiento que sigue la fase sólida a través del sistema,

nótese que la temperatura del catalizador sufre un decremento importante en la zona de vaporización,

esto se debe principalmente a que la fase sólida se encuentra en contacto con el líquido y por

consecuencia, deberá existir un intercambio energético entre ambas, esto significa que el catalizador cede

la energía necesaria a la fase líquida y por lo tanto su temperatura tiende a disminuir significativamente

hasta alcanzar el equilibrio térmico, cabe mencionar que la temperatura en el equilibrio es la misma en

todas las fases.

Figura 3.2.- Perfil en 3D de la temperatura adimensional del solido en función del tiempo y la

longitud del reactor.



En la Fig. 3.3 podemos reafirmar lo descrito con anterioridad en la Fig. 3.1 con respecto al

comportamiento que sigue el líquido dentro del sistema, es decir, que al comienzo de la simulación

observamos un incremento gradual de la temperatura que representa el intercambio energético entre

ambas fases (calor sensible); posteriormente se muestra un crecimiento súbito en la temperatura (calor

latente), esto se debe en gran parte a que el líquido obtiene la suficiente energía para llevar a cabo la

vaporización del mismo y finalmente se aprecia el equilibrio térmico donde únicamente es función de la

posición .

Figura 3.3.-Perfil en 3D de la temperatura adimensional la fase líquida en función del tiempo y la


Comparando las Figs. 3.4 y 3.5 se observa claramente que el perfil de temperaturas es consistente con el

perfil de concentración, debido al fenómeno de vaporización a medida que la temperatura aumenta la

concentración de gasóleo en fase gas sufre un efecto proporcional. En la Fig. 3.5 se puede observar el

punto en la longitud del reactor en el que comienza la vaporización del gasóleo, esto sucede en una

distancia muy corta del mismo, la masa del líquido comienza a transferirse hacia la fase gas por acción del

calor latente que le proporciona el catalizador, la concentración del gasóleo líquido disminuye al tiempo

que la concentración del gasóleo en fase gas aumenta.



Figura 3.4.-Perfil en 3D de la temperatura adimensional la fase gas en función del tiempo y la longitud del

reactor.

Figura 3.5.-Comparación del Perfil de concentración de gasóleo en fase gas y en fase líquida, como

función de la longitud del reactor, τ=1.444x10-6.

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

X1

Co

nce

ntr

ació

n d

e G

asóle

o líq

uid

o,

X1


0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

Y1

Co

nce

ntra

ció

n d

e G

asóle

o e

n fa

se g

as, Y

1



0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Tiempo Adimensional, x 10-6

Co

nce

ntra

ció

n d

e G

asó

leo

líqu

ido, x

1 Co

nce

ntr

ació

n d

e G

asó

leo

líq

uid

o,

X1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

En las Fig. 3.6 se muestran los perfiles de concentración del gasóleo en fase líquida, conforme el gasóleo avanza sobre la longitud del reactor su concentración disminuye por efecto de la vaporización, y mientras transcurre el tiempo los perfiles no siguen una tendencia específica, lo cual puede deberse a un efecto combinado, es decir, lo que se pierde en el líquido lo gana el gas.

Figura 3.6.- Comparación del Perfil de concentración de gasóleo en fase líquida, como función del tiempo a tres longitudes distintas del reactor.

En las Fig. 3.7 se muestran los perfiles de concentración del gasóleo en fase gas, se observa de nueva

cuenta el punto en la longitud del reactor en el que comienza la transferencia de masa de la fase líquida

hacia la fase gas, y mientras transcurre el tiempo las variaciones mostradas en los perfiles, se deben a dos

factores, el primero es la velocidad con la que el gasóleo en la fase líquida se vaporiza y el segundo es

debido a la velocidad con la que el gasóleo en fase gas reacciona para convertirse a producto; para tener

una mejor perspectiva del fenómeno en las Figs 3.8 y 3.9 se muestran los perfiles de concentración en 3D

del gasóleo en la fase líquida y la fase gas.

Figura 3.7.- Comparación del Perfil de concentración de gasóleo en fase gas, como función del tiempo a

tres longitudes distintas del reactor

0 1

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

Tiempo Adimensional, x 10-6

Concentr

ació

n d

e G

asóle

o e

n fase g

as, Y

1

Concentra

ció

n d

e G

asóle

o e

n fa

se g

as, Y

1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

0.020

0.022

0.024

0.0 0.1

0.0075

0.0076

0.0077

0.0078

0.0079

0.0080

0.0081

0.0082

0.0083

0.0084

0.0085

0.0086



Figura 3.8.-Perfil en 3D de la concentración adimensional del gasóleo líquido en función del tiempo y la longitud del reactor.

Figura 3.9.-Perfil en 3D de la concentración adimensional del gasóleo en fase gas en función del tiempo y la longitud del reactor.

En los arriba mencionados perfiles se aprecia claramente los puntos importantes marcados con anterioridad. Cuando el gasóleo se vaporiza se considera que comenzarán a llevarse a cabo las reacciones de desintegración catalítica [23], con lo cual comienza la formación de productos y subproductos. En la Fig. 3.10 se puede observar que cuando empieza a vaporizarse el gasóleo, éste comienza a reaccionar y dar lugar a los nuevos productos, el modelo utilizado considera reacciones en serie y en paralelo, en las reacciones en serie el primer producto del rompimiento del gasóleo es el aceite cíclico



ligero y posteriormente continúa el rompimiento hacia los siguientes productos. Esta primera reacción es muy rápida y el ACL se comporta como un intermediario hacia la producción de gasolina, olefinas, gases ligeros y coque. Estos últimos aparecen en posiciones más avanzadas en el reactor, es decir, cuando los productos primarios comienzan a romperse hacia productos más ligeros. Es congruente pensar que resulta más fácil para el gasóleo, como una molécula de gran tamaño, romperse por completo hacia ACL que hacia ligeros por ejemplo, aunque también existe una fracción muy pequeña de gasóleo convertida hacia cada uno de los otros productos, para distinguir de manera precisa cada perfil de la Fig. 3.10 más adelante se muestran perfiles individuales de cada producto.

Figura 3.10.-Perfil de concentración adimensional de productos y subproductos considerados en el

modelo cinético de reacción, τ=1.444x10-6.

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0


Concentr

ació

n a

dim

ensio

nal, Y

i x 1

0-4

Y1

Y2

Y3

Y4

Y5

Y6

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025


Y1

Concentr

ació

n d

e G

asóle

o e

n fase g

as, Y

1

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008

0

2

4

6

8

10

12

Y2


Concentr

ació

n d

e A

CL, Y

2 x

10

-4 b) a)



Figura 3.11. Perfil individual de concentración adimensional de productos, τ=1.444x10-6.

Comparando las Figs. 3.5 y 3.6 se puede apreciar claramente el orden y la velocidad de aparición de los

productos dentro de la zona de vaporización, podemos observar que la concentración de los productos

como gasolina, coque, GLP y las olefinas comienza a aumentar debido a que los productos primarios

comienzan a reaccionar. Para apreciar claramente los aspectos mencionados, en la Fig. 3.12 se presentan

los perfiles en 3D de algunos de estos productos.

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Y4

Co

ncentr

ació

n d

e O

lefinas, Y

4x10

-4


0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

0.020

Y3

Longitud Adimensional, C

on

centr

ació

n d

e G

asolin

a,

Y3 x

10

-4

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30


Concentr

ació

n d

e G

LP

,Y5 x

10

-4

Y5

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Y6

Concentr

ació

n d

e C

oque, Y

6 x

10

-4


c) d)

e) f)



En las Figs. 3.12 y 3.13 se puede observar el perfil de concentración de la gasolina y del coque alrededor

de la zona de vaporización, las reacciones de desintegración que dan lugar a la mayor concentración de

gasolina se producen dentro de los primeros metros del reactor, sin embargo, comparando las dos figuras

se puede observar que la concentración del coque es de dos órdenes de magnitud más grande que la

concentración de la gasolina, este efecto puede explicarse debido a que al formarse la gasolina, ésta

comienza a reaccionar hacia GLP y coque, mientras el coque no reacciona hacia ningún otro producto, por

lo cual su concentración comienza a aumentar debido que solo está recibiendo producto.

Figura 3.12.-Perfil en 3D de la concentración adimensional de gasolina en función del tiempo y la longitud

del reactor

Figura 3.13.-Perfil en 3D de la concentración adimensional de coque en función del tiempo y la longitud

del reactor.



Con respecto a las fracciones volumétricas del líquido y el gas sus respectivas gráficas se muestran en la

Figs. 3.14 y 3.15, se puede observar que las variaciones más evidentes se dan sobre la zona de

vaporización, estas variaciones se deben principalmente al cambio de fase que sufre la fase líquida hacia

la fase gas y consecuentemente las reacciones que contribuyen a aumentar la concentración de la fase

gaseosa.

Figura 3.14.-Perfil en 3D de fracción volumétrica la fase líquida en función del tiempo y la


Figura 3.15.-Perfil en 3D de fracción volumétrica la fase gas en función del tiempo y la

longitud del reactor


CONCLUSIONES

En este trabajo se realizó la simulación del modelo dinámico del reactor de desintegración catalítica

incorporando el fenómeno de la vaporización de la carga de alimentación; se utilizó un modelo cinético

que considera un esquema de seis pseudocomponentes, los cuales representan los productos de mayor

interés a nivel comercial/industrial. El modelo matemático incluye los correspondientes balances de

masa, balances de energía, y el fenómeno de vaporización para cada fase, estas ecuaciones dan origen a

un sistema de ecuaciones diferenciales parciales, el cual, para resolverlo se utilizó el método de líneas

(MOL), discretizando sobre la posición del reactor, y cuyas condiciones iniciales fueron tomadas de la

solución del estado estacionario. En la solución del sistema se reproduce el estado estacionario, sin

embargo, sólo se logró analizar el sistema manejando tiempos y longitudes cortas del reactor, además de

que en el punto de vaporización se observan valores en los perfiles de concentración y temperatura que

no siguen la tendencia esperada, lo cual puede atribuirse a que en el proceso de discretización se utilizan

incrementos para aproximar la solución, lo que introduce errores numéricos, aunada a la propia

complejidad que representa el conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias y los cambios tan

repentinos alrededor de la zona de vaporización, lo que complica la solución numérica debido a la gran

cantidad de nodos utilizados.

En éste trabajo se destaca que el modelo propuesto acierta en la predicción del punto de vaporización, ya

que comparándolo con otros trabajos, se obtuvieron valores razonables. Los resultados obtenidos en este

trabajo reproducen el estado estacionario del sistema, de lo cual se interpreta que el modelo matemático

estructuralmente es adecuado, sin embargo para obtener perfiles más confiables, a mayores longitudes

de reactor y a tiempos más amplios, se propone como trabajo futuro emplear otro método numérico para

resolver el sistema o realizar un análisis variando el incremento para tal discretización.


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APÉNDICE I Correlaciones utilizadas en el reactor

Coeficiente de transferencia de calor sólido-líquido: dado por Forster y Zuber [39], siendo

útil cuando existe, como es el caso de la ebullición de líquidos:

ℎ𝑠𝑙𝑑𝑃

𝑘𝐿= 0.0015 (

𝑑𝑃𝑔

𝜇𝐿)

0.62

(𝐶𝑝𝐿𝜇𝐿

𝑘𝐿)

13⁄

(A1)

Coeficiente de transferencia de calor sólido-gas: el coeficiente interfacial, hsg, es calculado a

través de la siguiente correlación empírica de Kunii y Levenspiel [40]:

ℎ𝑔𝑠𝑑𝑝

𝑘𝑔= 0.003𝑅𝑒𝑝

1.3 0.1 < 𝑅𝑒𝑝 < 100

(A2)

Coeficiente de transferencia de calor líquido-gas: esta ecuación es aplicable para la

superficie total de una esfera y representa al Nusselt en función del número de Reynolds y

Prandtl:

ℎ𝑙𝑔𝑑𝑔

𝑘𝑔= 2.0 + 0.60 (

𝑑𝑔𝑢𝐿𝜌𝑔

𝜇𝑔)

12⁄

(𝐶𝑝𝑔𝜇𝑔

𝑘𝑔)

13⁄

(A3)

Coeficiente de transferencia de materia entre el líquido y el gas: se puede emplear la misma

configuración de la ecuación, únicamente cambiando las magnitudes correspondientes a

través de la analogías de Chilton-Colburn, haciendo los cambios se llega a:

𝐾𝐿𝑑𝑔

𝐷𝐸𝐹𝐹= 2.0 + 0.60 (

𝑑𝑔𝑢𝐿𝜌𝑔

𝜇𝑔)

12⁄

(𝜇𝑔

𝜌𝑔𝐷𝐸𝐹𝐹)

13⁄

(A4)


APÉNDICE II

Parámetros empelados en la simulación

Cinética

Reacción Aa* Ea, Kcal/kg ΔHr, Kcal/kg

GOV-ACL 3.480E-02 1.050E+04 8.00E-01

GOV-GNA 1.500E-05 1.190E+04 6.00E-01

GOV-OLEF 1.000E-02 1.290E+04 5.50E-01

GOV-C4- 2.500E-03 1.500E+04 4.00E-01

GOV-COQUE 3.400E-02 1.750E+04 5.00E-01

ACL-GNA 4.900E-03 1.290E+04 7.00E-01

ACL-OLEF 1.112E-01 1.350E+04 6.50E-01

ACL- C4- 6.000E-04 1.470E+04 5.80E-01

ACL-COQUE 5.990E-03 1.500E+04 4.40E-01

GNA-OLEF 2.050E-06 1.060E+04 6.40E-01

GNA- C4- 4.070E-02 1.320E+04 5.90E-01

GNA-COQUE 4.100E-02 1.162E+04 5.20E-01

OLEF- C4- 1.900E-04 1.150E+04 5.00E-01

OLEF-COQUE 3.000E-02 1.200E+04 4.50E-01

*(m3)2/kgcat*kgnS ó m3/kgnS

Parámetros de Transporte

KL=4.00E-02m3m-2s-1

hSl=6.9239E-03Kcalm-2s-1K-1

hlg=8.319E-01 kcalm-2s-1K-1

hgs=1.1816E-00kcalm-2s-1K-1

dgota=6.00E-05 m

Parámetros Termodinámicos

Keq=0.75

ΔHvGOV=61.17 kcal/kg

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL · 1.8. Diagrama típico de una planta de gas de una unidad FCC 25...

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