Introdução à Estereoqiuímica

Aula 8

QO-427 Prof. José Augusto

Isomerismo: isômeros constitucionais e estereoisômeros

Isômeros são compostos diferentes que têm a mesma fórmula molecular.

Isômeros constitucionais são isômeros que diferem porque seus átomos estão

conectados em uma ordem diferente. Exemplos,

C4H10 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3

CH3

butano isobutano

C3H7Cl CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3

Cl

1-cloropropano 2-cloropropano

C2H6O CH3CH2OH CH3OCH3

etanol éter dimetílico

fórmula molecular

isômeros constitucionais

Estereoisômeros não são isômeros constitucionais – eles têm seus átomos

constituintes conectados na mesma seqüência. Estereoisômeros diferem apenas

no rearranjo de seus átomos no espaço.

C

C

Cl H

Cl H

C

C

Cl H

H Cl

cis-1,2-dicloroeteno trans-1,2-dicloroeteno C2H2Cl2 C2H2Cl2

p.e. 60 oC p.e. 48 oC

p.f. -80 oC p.f. -50 oC

Densidade 1,284 g mL-1 dens. 1,446 g mL-1

diastereoisômeros cis - trans

diastereoisômerosconfiguracionais

isômeros

isômeros constitucionais Estereoisômeros

enantiômeros diastereoisômeros

Diferença entre conformação e configuração. Uma analogia, conformação: um indivíduo com os braços e pernas abertos em diferentes posições; configuração: um indivíduo com os braços posicionados no lugar das pernas e vice-versa, ou a cabeça no lugar do joelho, e a perna no lugar da cabeça.

7.1 Quiralidade e Enantiômeros

Quiralidade: propriedades semelhantes às das mãos. Um objeto que não se sobrepõe com sua imagem especular é quiral. Caso um objeto e sua imagem no espelho possa coincidir no espaço, então eles são ditos aquirais.

Objetos quirais: um par de luvas, as lâminas de uma tesoura, um escada em espiral, uma pessoa, um abridor de rolhas de cortiça, hélices, etc.

Objetos aquirais: um lápis, um ovo, um cubo, monitor de TV, etc.

Fig. 7.1 Dois objetos imagem especular e objeto não se sobrepõem.

Enantiômeros: compostos isômeros que possuem uma relação de objeto e imagem são chamados de enantiômeros e são ditos terem um relacionamento enantiomérico entre si.

Uma inspeção cuidadosa da estrutura do 2-iodobutano revela que é uma molécula quiral. Existem duas estruturas isoméricas que não se sobrepõem.

Para converter um dos enantiômeros no outro, é preciso quebrar e reformar ou distorcer a molécula através de uma geometria plana. Este processo requer uma enorme energia para interconverter uma estrutura na outra, uma barreira de energia em geral não disponível em uma reação química. Este tipo de isomeria é chamada de estereoisomerismo.

Estereoisômeros são compostos que possuem a mesma seqüência de ligações covalentes e diferem na disposição relativa de seus átomos no espaço.

2-iodobutano

CCH3

CH2CH3H

I

2-iodobutano

C

CH3CH2

CH3I

H

centro quiralou estereocentro

Fig. 7.2 O relacionamento imagem-objeto dos dos 2-iodobutano.

Fig. 7.3 A quiralidade do 1,1-dicloroetano

Fig. 7.4 O relacionamento entre as duas conformações gauches do butano.

Os dois isômeros conformacionais possuem também um relacionamento enantiomérico entre si. Contudo, neste caso, os dois enantiômeros podem se interconverter simplesmente pela rotação da ligação central carbono-carbono.

Observe que 1,1-dicloroetano, que possui três grupos diferentes no C-1, é aquiral. Quando a molécula possui um estereocentro, suas moléculas serão sempre quirais. Contudo, um estereocentro não é uma condição necessária para quiralidade, como veremos logo a seguir.

Desde que as barreiras rotacionais sejam pequenas, tais enantiômeros como os acima rapidamente se interconvertem a temperatura ambiente. Os enantiômeros poderiam ser obtidos no estado puro apenas a temperaturas bem baixas, da ordem de –230 oC. Nenhum dos butanos gauches enantioméricos possuem estereocentros. Estas moléculas são quirais devido a disposição assimétrica dos grupos em torno da ligação C-C central.

Exercício 7.3 Construa modelos moleculares das duas formas enantioméricas do butano gauche. Confirme que os dois enantiômeros não se sobrepõem e que a rotação em torno do ligação C-2—C-3 provoca a interconversão.

butano

Enantiômeros

Moléculas de imagem especular que não se sobrepõem

13

• A importância Biológica da Quiralidade• A interação específica de um sítio receptor quiral para

com uma molécula quiral acontece usualmente de modo favorável apenas de uma maneira

Encaixe perfeito Não tem encaixe

Substâncias Quirais:

Todos os carboidratos são quirais;

Tos os aminoácidos proteinogênicos são quirais, com exceção do mais simples, a glicina;

Têm propriedades semelhantes as das mãos (ou seja, são quirais): as proteínas, as enzimas, o RNA, o DNA, um número significativo dos princípios ativos de fármacos, de substâncias naturais, etc.

7.2 Propriedades Físicas dos Enantiômeros: Atividade Ótica

Semelhanças entre enantiômeros quando puros e separados: ponto de ebulição, solubilidade em solventes comuns, densidades, índices de refração e espectros.

Diferenças entre enantiômeros:

D D

D D

p.f. = X oC

L L

L L

p.f. = X oC

D L D L

L D L D

D L D L

L D L D

conglomerados

Co-cristais = mistura física 1:1 de L e D

p.f. XoC

Formas de cristalização das moléculas:

Co-cristais 85 % das moléculas

Conglomerados < 15% da moléculas

L L

L L

D D

D D

Propriedades de alguns enantiômeros.

Alice no País do Espelho, Lewis Carrol (pseudônimo de Charles L. Dogson,1832-1898): L&PM Pocket, Porto Alegre, 2009, pag. 24. “Você gostaria de morar na Casa do Espelho, gatinho? Fico pensando se o pessoal de lá vai dar leite a você... Pode ser que o leite do Espelho não seja bom de beber”.

RS

aspartamoamargo

aspartamo100x mais doce que o açúcar

PhN

H3CO2C H

H

O

CO2H

NH2H

PhN

H3CO2C H

H

O

CO2H

NH2H

SRSR

(+)-carvonahortelã

(-)-carvonacominho(alcarávia)

OO

(+)-limonenoodor limão

(+)-limonenoodor laranja

Diferenças entre enantiômeros: entre outras, diferem na interação com luz polarizada.A luz pode ser tratada como um movimento ondulatório cambiante entre os campos elétrico e magnético que estão em ângulo reto entre si. Quando um elétron interage com a luz, ele oscila na freqüência da luz na direção do campo elétrico e em fase com ela. Na luz normal, os vetores campo elétrico das ondas de luz estão orientadas em todos os possíveis planos. A luz plano-polarizada é a luz na qual os vetores campos elétricos de todas as ondas de luz estão no mesmo plano, o plano de polarização.

A origem da atividade ótica

(c)(d)

(c) Dois raios polarizados circularmente com rotações opostas tendo a mesma velocidade, com seu vetor soma. O resultado liquido é como em (a).

(d) Dois raios polarizados circularmente com rotações opostas tendo velocidades difetrentes, com seu vetor soa. O resultado liquído é como em (b)

A Origem da Atividade Ótica

A Atividade ótica é medida pelo grau de rotação da luz plano polarizada passando através de um meio quiral. O raio da luz polarizada no plano (Figura a) pode ser descrito em termos de luz polarizada circularmente. Um raio de luz polarizada circularmente girando em uma direção é mostrado em b. O vetor soma de dois raios em fase polarizados circularmente tendo rotações opostas é um raio de luz plano polarizada (Fig. c). A atividade ótica de moléculas quirais resulta do fato de que dois raios opostos polarizados circularmente trafegarem com velocidades diferentes através do meio quiral. Essa diferença dos dois raios polarizados circularmente se propaga através da amostra enquanto seu vetor soma descreve um plano que progressivamente vai se girando (Fig. d). O que é medido quando a luz emerge da amostra é rotação resultante da luz plano polarizada causada pela diferença de velocidades dos componentes dos raios da luz polarizada circularmente.

A origem da diferença de velocidades é decorrente das interações entre elétrons da molécula quiral com a luz. As moléculas que não são quirais não causam diferença de velocidades entre os dois raios polarizados circularmente, e como consequência não há rotação do plano da luz polarizada descrita pelo vetor soma., e não há atividade ótica.

Vide Figura no slide anterior.

A luz plano-polarizada pode ser produzida passando a luz normal através de um polarizador, tal como uma folha de Polaroid ou de um instrumento conhecido como prisma de Nicol.

Na molécula, um elétron não é livre para oscilar igualmente em todas as direções. Isto é, sua polarizabilidade é anisotrópica, o que significa diferente em diferentes direções. Quando os elétrons nas moléculas oscilam em resposta a uma luz plano-polarizada, eles geralmente tendem, devido a sua polarizabilidade anisotrópica, a oscilar fora do plano de polarização. Devido a sua interação com os elétrons oscilantes, a luz tem seus campos elétrico e magnético alterados. Assim, quando a luz plano-polarizada interage com uma molécula, o plano de polarização gira levemente. Contudo, em uma grande coleção de moléculas aquirais, para qualquer orientação de uma molécula que tem alterado o plano de polarização da luz, existe uma outra molécula com uma orientação imagem especular tendo um efeito oposto. Conseqüentemente, quando um raio de luz plano-polarizada é passado através de tal composto, o raio emerge com o plano de polarização inalterado.

Contudo, para moléculas quirais tal como um dos enantiméricos 2-iodobutanos, o estereoisômero com orientações imagem especular estão ausentes, e o plano de polarização da luz é usualmente medido alterado em sua passagem pela amostra. Tais compostos são ditos serem oticamente ativos. Se um composto provocar a alteração de polarização girar na direção dos ponteiros do relógio (positivo) a direção é medida pelo detector na frente do raio, é dito ser dextrorotatório. Se provocar girar o plano no sentido contrário aos ponteiros do relógio (negativo), é chamado levorotatório. A quantidade pela qual o plano é girado é expressado como ângulo de rotação e pelo sinal apropriado, o qual mostra se a rotação é dextro (+) ou levo (-).

raio de luz inalterado

As rotações são medidas com um equipamento chamado de polarímetro. Uma vez que a rotação depende do comprimento de onda da luz usada, há necessidade de luz monocromática (luz tendo um único comprimento de onda). Os polarímetros comuns usam a linha D do sódio (5890 Å). A luz monocromática passa primeiro pelo polarizador (usualmente um prisma de Nicol), do qual ela emerge polarizada em um plano. A luz plano-polarizada é e então passada através de um tubo que contém a amostra, tanto na forma líquida ou dissolvida em alguma solvente aquiral. Ela emerge da amostra com o plano de polarização girado na direção mais ou menos. O raio de luz passa por um segundo prisma de Nicol, que é montado em um mostrador circular (o analisador). Este é girado por um valor suficiente para permitir o raio de luz ultrapassá-lo na intensidade máxima. As leituras são comparadas com uma amostra tendo no tubo somente o solvente puro, para obter o valor da rotação.

Fig. 7.5 Esquema de um polarímetro.

23

– O Polarímetro

Os polarímetros de precisão usam a linha amarela do sódio (linha D) ou a linha verde do mercúrio e geralmente possuem uma precisão em torno de ± 0,01. Espectropolarímetros usam fotocélulas no lugar do olho humano e podem dar uma maior precisão.

O ângulo de rotação é proporcional ao número de moléculas oticamente ativas presentes no caminho do raio de luz. Contudo, é proporcional ao comprimento do tubo da amostra e da concentração da solução. A rotação específica [] é obtida dividindo pela concentração c (expressada em g mL-1 da solução) e comprimento da célula, l (expressado em decímetros).

= rotação específica[ ]

D = comprimento de onda

t = temperatura da soluçãoc = concentração da soluçãol = comprimento da cela (em decímetros)

ângulo de rotação medido

.l c

=t

D

Os enantiômeros diferem um do outro de maneira pela qual eles interagem com a luz plano-polarizada.

Para os dois enantiômeros do 2-iodobutano:24

D= + 15,9

24

D= - 15,9

Esta informação não nos diz qual enantiômero é qual. Não existe uma relação simples entre o sinal de e a estereo-estrutura absoluta de uma molécula. Por exemplo, (+)-ácido lático, (+)-CH3CH(OH)COOH é convertido ao seu sal sódico, (-)-lactato de sódio, (-)-CH3CH(OH)COO- Na+, pela reação com NaOH, e recuperado pela adição de HCl.

A esteroestrutura absoluta pode ser determinada por difração de raio-X. As estereoestrutras absolutas para alguns compostos oticamente ativos foram determinados por esta técnica. Uma vez determinada as estereoestruturas absolutas para alguns poucos compostos oticamente ativos, outras configurações moleculares podem ser determinadas por correlação química com compostos de estrutura conhecida. Por estes métodos, as estruturas para (+)- e (-)-2-iodobutano foram estabelecidas serem

C

CH3CH2

CH3I

H

(+)-2-iodobutano

CCH3

CH2CH3H

I

(-)-2-iodobutano

=24

D+15,9 =24

D-15,9

Exercício 7.4 A rotação específica da sucrose é + 66. Considerando que 5 colheres pesam 60 g e que um pequeno copo de 5 cm de diâmetro tem capacidade para 300 mL de solução, calcule qual será a rotação a ser observada.

Substâncias quirais são opticamente ativas; elas giram o plano de polarização.

Sentido horário (+) Sentido anti-horário (-)

Diferença de configuração R,S

Substâncias aquirais em geral não giram o plano de polarização.Elas são opticamente inativas.

7.3 Nomenclatura de Enantiômeros: A Convenção R,S

Como atribuir uma estrutura a um determinado enantiômero? Qual é a estrutura do (+)-2-iodobutano? Qual é a do (-)-2-iodobutano? Um sistema de nomenclatura foi concebido por R. S. Cahan, Sir Christopher Ingold e por Vlado Prelog e foi adotado pela IUPAC. Esta convenção é chamada de sistema Cahan-Ingold-Prelog e também chamada de convenção R,S, ou ainda “regra da seqüência”.

A aplicação de regra da seqüência para nomear enantiômeros envolve os seguintes passos.

1. Identifique os quatro substituintes ligados ao estereocentro. Atribua a cada um dos quatro substituintes um prioridade 1,2,3 ou 4 usando a regra da seqüência de modo que 1 > 2 > 3 > 4.

2. Oriente a molécula no espaço de modo que visualizar a ligação do estereocentro posicionando-se do lado oposto da ligação de menor prioridade, 4.

Olhando nesta posição você verá o estereocentro com três substituintes 1, 2, e 3.

Trace um caminho de 1 para 2 e para 3. Se o caminho descreve um movimento no

sentido do movimento dos ponteiros de um relógio, então o estereocentro é

chamado R (do latim, rectus, direita). Se o caminho for no sentido inverso aos dos

ponteiros do relógio o estereocentro é chamado S (do latim, sinister, esquerda).

Oriente o grupo (átomo) de menor prioridade (4) paralonge de você

Sentido horário = configuração R

Sentido anti-horário = configuração S

Representações espaciais para estruturas R e S são mostradas a seguir.

S

R

Fig. 7.6 Diagramas espaciais para um estereocentro, ilustrando o arranjo 1,2,3 e 4 de grupos prioritários para atribuição das configurações (a) S e (b) R.

Temos que considerar 4 aspectos na aplicação da regra da seqüência.

1. Quando os quatros substituintes ligados ao estereocentro são diferentes, o de maior número atômico tem preferência sobre o menor.

C

H3C

Br Cl

H

1 2

34

(S)-1-bromo-1-clorometano

Apenas os átomos diretamente ligados ao estereocentro são considerados. Portanto, no exemplo acima: Br > Cl > C > H.

Exercício 7.5 Escreva a estrutura tridimensional para (S)-1-cloro-1-fluoropropano.

2. Nos casos onde dois dos átomos ligados são isótopos entre si, o de massa atômica maior tem prioridade sobre o menor.

C

F

D CH3

H

1

23

4

(R)-1-deutério-1-fluorometano

F > C > D > H

3. Quando dois dos átomos ligados diretamente ao estereocentro forem o mesmo, a prioridade é atribuída no primeiro ponto de diferença entre esses mesmos substituintes.

C

CH3CH2

CH3I

H

1

2

3

4

(S)-2-iodobutano

CCH3

CH2CH3H

I1

4 2

3

(R)-2-iodobutano

O grupo etila tem prioridade sobre o metila, porque o CH3-CH2 tem um carbono no

lugar do hidrogênio do H-CH2.

Cl H1

23

4

4-cloro-2-metiloctano

Exercício 7.6 Escreva a estrutura do (S)-3-cloro-2,6-dimetil-heptano.

Observe que a configuração R ou S é atribuída baseando-se apenas no primeiro

ponto de diferença da cadeia do substituinte, mesmo que possa existir outra

diferença em outro ponto posterior na mesma cadeia desses mesmos substituintes.

Exercício 7.7 Atribua as configurações R e S para os compostos seguintes.

Cl

Cl H

HOH CH3

(a) (b)

4. Ligações duplas e triplas são tratadas considerando que cada uma das ligações ao átomo sejam duplicadas ou triplicadas.

C

O

H C

O

H

O

C

O

CH3 C

O

CH3

O

= =

Exercício 7.8 Qual é configuração absoluta do aldeído seguinte?

CHO

H CH

CH2OH

O

Na regra de prioridade, o C é sempre considerado como tetrassubstituído.

C CH2

H

C

C

H

C

C

H

H=

C CH2

H

C

C

H

C

C

H

H C

CH3

H

C

H

H

H>

C

CH3

H

CH3>

Exercício 7.9 Quais são as configurações absolutas dos seguintes compostos?

COHH

(CH3)2CH

CH3CH2 CH

CCH

HC

H3C N

O

a) b)

É importante lembrar que os prefixos R e S discutidos são apenas regras

convencionais de nomenclatura. Os termos (+) e (-) referem-se à propriedade de

atividade ótica determinada experimentalmente. Não há nenhum relacionamento

entre a designação R ou S e o sinal da rotação do plano da luz polarizada.

Se necessário, gire a molécula para que o grupo (ou átomo) de menor prioridade esteja ligado com uma cunha tracejada

Pode-se desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2, passando pelo grupo de menor prioridade (4), mas nunca passando pelo grupo de menor prioridade .

Observe que as duas moléculas não são iguais.

Cl

H3CH

Br

CH3

HCl

Br

A B

As estruturas A e B representam enantiômeros ou duas moléculas de um mesmo composto em diferentes orientações?

Estratégia: considere uma estrutura em sua mente, e segure-a por um grupo. Então, gire os outros grupos até que pelo menos um grupo esteja no mesmo lugar como está na outra estrutura (com modelos é mais fácil). Através de uma série de rotações como esta você será capaz de converter a estrutura que está manipulando em uma que é idêntica tanto com uma delas ou com a imagem especular da outra. Por exemplo, tome A, segure-a pelo átomo de Cl e então gire os outros grupos entorno da ligação C*-Cl até que o hidrogênio ocupe a mesma posição como em B. Então, segure-o pelo átomo de H e gire os outros grupos entorno da ligação C*-H. Isto fará B idêntico com A.

Cl

H3CH

Br

rotação Cl

HBr

CH3

rotação CH3

HCl

Br

A A A

idêntico com B

Um maneira de comprovar a manipulação que realizou com as estruturas, é efetuar

a designação (R,S). Caso os nomes sejam iguais então as estruturas são as mesmas.

No exemplo em consideração ambas as estruturas são (R)-1-bromo-1-cloroetano.

Outro método para atribuir as configurações (R) e (S) pode ser visualizado usando

um das mãos como modelo. Os grupos nos centros de quiralidade são

correlacionados a partir do menor para o de maior prioridade com seu pulso,

polegar, primeiro indicador e segundo indicador, respectivamente. O centro quiral

será (R) se a concordância for com a mão direita, e (S) se a concordância for com a

esquerda. Este método de atribuição está descrito no artigo de J. E. Huheey no

Journal of the Chemical Education 1986, 63, 598-600.

No exemplo em consideração ( no slide anterior) as duas moléculas correspondem

ao mesmo composto.

Mão direita

Mão esquerda

Usando a mão esquerda

Usando a mão direita

7.4 Racematos

Quando quantidades iguais de moléculas enantioméricas estão juntas, é dita racêmica. A mistura é chamada de um racemato. Uma vez que um racemato contém quantidades iguais de moléculas levorotatórias e dextrorotatórias, o resultado é uma rotação ótica zero. Racemato é simbolizado pelo símbolo (). Assim ()-2-iodobutano, é um racemato.

As propriedades físicas de um racemato não são necessariamente as mesmas daquelas de um enantiômero puro.

Um racemato cristaliza em várias formas, conglomerados e co-cristais. Em alguns casos, podem resultar cristais (+) e (-) de formas diferentes. Neste caso, o racemato cristalino é uma mistura mecânica de dois compostos cristalinos diferentes e é chamado de mistura racêmica (co-cristais) (Fig. 7.7). Um composto racêmico atua como se fosse um composto separado: seu ponto de fusão é um pico num diagrama de fase. Contudo, o composto racêmico pode fundir acima ou abaixo do enantiômero puro. A adição de pequena quantidade de um enantiômero puro provoca a diminuição do ponto de fusão (Fig. 7.8). Conglomerados é quando os cristais do racemato cristalizam separadamente (ex. sal de Pasteur).

Em razão destas interações intermoleculares diferentes, racematos freqüentemente diferem de enantiômeros puros em outras propriedades físicas. Tem sido observada diferença na densidade, índice de refração, solubilidade e em vários espectros.

Racemização é o processo pelo qual um enantiômero puro é convertido numa mistura racêmica. A racemização pode ser resultado de uma transformação química.

Uma mistura racêmica ou racemato é formada pela mistura física de igual quantidades de dois enantiômeros (1:1) (co-cristais) ou por processos físicos que provoquem um equilíbrio dos dois.

Num conglomerado os enantiômeros estão cristalizados separadamente mas como estão numa proporção de 1:1 são ditos formarem um racemato. Portanto, fisicamente eles já estão separados. Exemplo: o sal de Pasteur.

7.5 Compostos Contendo mais do que um Estereocentro: Diastereômeros

Se uma molécula possuir mais do que um estereocentro, o número de possíveis

estereoisômeros é correspondentemente grande. Considere o 2-cloro-3-iodobutano

como um exemplo. Existem quatro isômeros que estão representados na Fig. 7.9.

Como para outros pares de enantiômeros, os compostos 2R,3R e 2S,3S possuem

idênticos pontos de ebulição, pontos de fusão, densidades, e espectros. Mas, giram o

plano da luz polarizada em direções opostas, um é dextrorotatório, e o outro é

levorotatório. Uma correspondência semelhante nas propriedades físicas é observada

para os compostos 2R,3S e 2S,3R.

Diastereômeros: são estereoisômeros entre si, mas não são enantiômeros.

(2S,3R)-2-cloro-3-iodobutano

C C

H3C

CH3H

Cl

HI

C C

H3C

CH3H

Cl

I

H23 2 3

3 2

C C

H3C

CH3H

H

I

Cl32

C C

H3C

CH3Cl

H

HI

(2R,3R)-2-cloro-3-iodobutano (2S,3S)-2-cloro-3-iodobutano

(2R,3S)-2-cloro-3-iodobutano

enantiômeros

diastereômeros

Fig. 7.9 Estereoisômeros do 2-cloro-3-iodobutano.

Diastereoisômeros são estereoisômeros que não são enantiômeros. Compostos 1 e 2, e 3 e 4 são enantiômeros entre si. Os demais relacionamentos são diastereoisômeros: 1 e 3; 1 e 4; 2 e 3; 2,4.

Em geral, o número máximo possível de estereoisômeros para um composto tendo n estereocentros é dado por 2n. Assim, para um composto com um estereocentro, existem 21 = 2 estereoisômeros. Para um composto com dois estereocentros, podem existir 22 = 4 estereoisômeros.

(R,S) (S,R)

(S,S)(R,R)

enantiômeros

enantiômerosdiaste

reômeros diastereômeros dias

tere

ômer

os

dias

tere

ômer

os

Fig. 7.10 Relacionamento estereoisomérico para um composto tendo dois estereocentros diferentes.

Em alguns casos, existem menos do que o número máximo possível de estereoisômeros. Como um exemplo, considere o 2,3-diclorobutano. Os compostos 2R,3R e 2S,3S são enantiômeros entre si.

C C

H3C

CH3Cl

Cl

H

H

C C

H3C

CH3H

Cl

ClH

espelho plano

(2S,3S)-2,3-diclorobutano (2R,3R)-2,3-diclorobutano

são enantiômeros

Contudo, uma inspeção cuidadosa revela que os compostos 2R,3S e 2S,3R são o mesmo composto (mentalmente realize uma rotação de 180o da molécula inteira sobre o eixo da ligação C-2—C-3.

meso (aquiral)oticamente inativo

(2S,3R)-2,3-diclorobutano

espelho plano

C C

H3C

CH3Cl

H

ClH

C C

H3C

CH3Cl

H

H

Cl

Uma vez que este isômero é aquiral, não é oticamente ativo. Tal composto, que

possui estereocentros e ainda é aquiral, é chamado de composto meso. É importante

não confundir compostos meso com racematos, que são misturas equimolares de

dois enantiômeros. Ambos mostram nenhuma atividade ótica, mas um composto

meso é uma única substância aquiral, enquanto que o racemato é uma mistura de

50% molar de duas substâncias substâncias quirais.

Substâncias Meso

Possuem dois ou mais carbonos assimétricos e um plano de simetria.

Elas são moléculas aquirais.

2R,3S 2S,3R

2R,3R 2S,3S

enantiômeros enantiômeros

Mas não temos nenhum meso, portanto teremos 4 isômeros óticos.

Treonina, um aminoácido

C C

H3C

CH3Cl

Cl

H

H

C C

H3C

CH3H

Cl

ClH

espelho plano

(2S,3S)-2,3-diclorobutano (2R,3R)-2,3-diclorobutano

são enantiômeros

meso (aquiral)oticamente inativo

(2S,3R)-2,3-diclorobutano

espelho plano

C C

H3C

CH3Cl

H

ClH

C C

H3C

CH3Cl

H

H

Cl

Temos um total de 3 isômeros espaciais.

Compostos meso podem ser reconhecidos olhando para um plano ou ponto de simetria dentro da molécula que possua estereocentros. Quando tal elemento de simetria existe, o número máximo de estereoisômeros possíveis é menor do que 2n. Em uma conformação eclipsada do meso-2,3-diclorobutano o plano de simetria é claramente óbvio.

C C

H3C

CH3Cl

H

ClH

plano de simetria

Um ponto (ou centro) de simetria pode ser visto em uma das conformações estreladas.

C C

H

Cl

Cl

HH3C

CH3

centro de simetria

Um objeto possui um ponto de simetria quando um ambiente idêntico é encontrado a uma mesma distância em ambas direções ao longo de qualquer linha que passe pelo ponto.

Ao escrever estruturas mais complexas é freqüentemente conveniente empregar estruturas linha, e a estereoquímica pode ficar mais evidente. Para simplificar, os hidrogênios são omitidos.

Cl

(S)-3-cloroheptanoCl

(4R,5S)-5-cloro-4-etil-2,8-dimetilnonano

Exercício 7.11 Escreva estruturas linha para (R)-2-cloro-5-metilexano e (2R,4S)-2,4-dicloropentano. O último composto é meso. Identifique um elemento de simetria interno na sua estrutura.

Qual é a diferença entre um meso e um racemato?

Meso: oticamente inativo (aquiral).

Racemato: mistura 1 : 1 de enantiômeros (são quirais, mas não desviam o plano da luz polarizada).

• O ácido tartárico tem dois centros quirais e duas formas

• Uma forma é quiral e a outra é aquiral, mas ambos possuem dois centros quirais

• Um composto aquiral com centros de quiralidade é chamado de composto meso – ele possui um plano de simetria

• As duas estruturas na direita da figura abaixo são idênticas e portanto o composto (2R, 3S) é aquiral

Resolução de uma Mistura Racêmica

(R)-ácido (S)-ácido

enantiômeros

(S)-base(R,S)-sal (S,S)-sal

diastereoisômeros

(R,S)-sal (S,S)-sal

HCl HCl

(S)-baseH+

+(R)-ácido

(S)-baseH+

+(S)-ácido

Resolução de uma mistura racêmica é a separação dos enantiômeros.

Memória

Enantiômeros são estereoisômeros cujas moléculas são imagens especulares

uma da outra, que não se sobrepõem.

Diastereoisômeros são estereoisômeros cujas moléculas não são imagens

especulares uma das outras.

Racematos: mistura de dois enantiômeros na proporção de 1 : 1 – oticamente

inativos.

Isômeros meso: estereoisômeros que possuam plano ou centro de simetria – não

possuem atividade ótica

Objeto Quiral: objeto que não se sobrepõe com sua imagem

Quando um objeto e sua imagem especular coincidirem no espaço, eles são ditos

aquirais.