JOSÉ EURANIO DE AGUIAR MATERIAIS NANOPOROSOS … · A Dra. Diana Cristina Silva de Azevedo pela...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

JOSÉ EURANIO DE AGUIAR

MATERIAIS NANOPOROSOS PARA APLICAÇÃO AMBIENTAL COM

ENFASE NA ADSORÇÃO DE CONTAMINANTES – ESTUDOS

EXPERIMENTAL E TEÓRICO

FORTALEZA

2016

JOSÉ EURANIO DE AGUIAR

MATERIAIS NANOPOROSOS PARA APLICAÇÃO AMBIENTAL COM

ENFASE NA ADSORÇÃO DE CONTAMINANTES – ESTUDOS

EXPERIMENTAL E TEÓRICO

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, do Centro de Tecnologia da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química. Área de concentração: Processos Químicos e Bioquímicos.

Orientador: Prof. Dr. Ivanildo José da Silva

Júnior

Coorientador: Prof. Dr. Sebastião Mardônio

Pereira de Lucena

FORTALEZA

2016

JOSE EURANIO DE AGUIAR

MATERIAIS NANOPOROSOS PARA APLICAÇÃO AMBIENTAL COM ENFASE

NA ADSORÇÃO DE CONTAMINANTES – ESTUDOS EXPERIMENTAL E

TEÓRICO

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, do Centro de Tecnologia da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química. Área de concentração: Processos Químicos e Bioquímicos.

Aprovada em 12 de Agosto de 2016.

BANCA EXAMINADORA

Ivanildo José da Silva Junior (Orientador – DEQ - UFC)

Diana Cristina Silva de Azevedo (DEQ-UFC)

Ronaldo Ferreira do Nascimento (DQA – UFC)

Hugo Leonardo de Brito Buarque (DQMA – IFCE)

Amaro Gomes Barreto Junior (EQ – UFRJ)

A minha mãe, Eliza Aguiar, a âncora das minhas

tempestades.

AGRADECIMENTOS

A Deus por apontar os caminhos que trilhei em minha vida, mesmo com as

dificuldades, pois elas só realçaram o prazer das vitórias.

À minha mãe, Eliza, por ser simplesmente essencial em todos os meus passos e

decisões, por cuidar com tanto zelo e amor de minha vida e por me apoiar e ajudar nos

momentos de dúvida e medo. Aos meus irmãos, que mesmo distantes, oraram por mim.

A CAPES – DS pela bolsa de pesquisa.

Ao projeto MYNCIT pelo recurso financeiro concedido nas missões de estudo

fora do Brasil.

Aos meus orientadores, Prof. Dr. Ivanildo José da Silva Junior, Dr. Sebastião

Mardônio Pereira de Lucena, pelas orientações e sugestões nos trabalhos, por serem mestres e

amigos, pela confiança em todos os momentos, pelos conhecimentos repassados e

oportunidades.

A Dra. Diana Cristina Silva de Azevedo pela confiança na minha primeira missão

fora do país, pelas contribuições neste trabalho;

Aos orientadores estrangeiros Dr. Raúl Horácio Lopes, Dr. Enrique Rodriguez

Castellon e Dr. Karim Sapag,

Ao Dr. José Capelo Neto, pela parceria.

Aos membros externos da banca examinadora: Ronaldo Ferreira do Nascimento

(DQA – UFC), Hugo Leonardo de Brito Buarque (DQMA – IFCE), Amaro Gomes Barreto

Junior (EQ – UFRJ)

A todos os professores do Programa de Pós-graduação em Engenharia Química,

pelo o conhecimento concedido.

A todos os funcionários do Departamento de Engenharia Química: NPL, LPA,

Laboratório de Simulação 3D.

A todos do laboratório SELAQUA do DEHA-UFC pela colaboração e pela

parceria.

Aos Departamentos de Química, Departamento de Engenharia Hidráulica e

Ambiental e a Universidade de Málaga, pelo auxílio nas análises e resultados.

A todos da família GPSA pela vivência, auxílios, pela troca de conhecimentos,

diversão, apoio e amizade.

Aos amigos que de alguma forma contribuíram para realização deste trabalho,

cujos nomes não serão citados por receio de esquecer algum.

A todos os colegas estrangeiros que contribuíram na obtenção dos dados e

realização deste estudo.

A todos os meus alunos de iniciação científica, que não foram poucos e que

contribuíram imensamente para obtenção deste título. Para não ser injusto com qualquer que

seja, citarei apena o início (Bruna Taciana Cavalcante Bezerra) e o final (Pedro Augusto

Tavares).

À Universidade Federal do Ceará e ao Departamento de Engenharia Química, por

possibilitar a realização desse trabalho e obtenção do título de Doutor.

“Não há lugar para a sabedoria onde não há

paciência e Fé. Fé é assinar uma folha em branco e

deixar que Deus nela escreva o que quiser”.

Santo Agostinho

“Eu não falhei! Apenas encontrei as maneiras que

não funcionam.

Thomas Edson”.

RESUMO

O descarte de efluentes sem qualquer tratamento contendo contaminantes pode acarretar sérios problemas ambientais. No caso dos corantes, pode ser altamente tóxicos para sistemas aquáticos e ainda carrear um alto teor de nutrientes favorecendo o processo de eutrofização e contribuindo para floração de cianobactérias que podem liberar toxinas prejudiciais à saúde dos seres vivos. Este estudo avaliou materiais nonoporosos como adsorventes, sendo um Hidróxido Duplo Lamelar (HDL), duas Heteroestrutura Porosa Lamelar (HPL), uma argila com pilares de alumínio a partir de argila natural e cinco carbonos ativados comercial na adsorção e remoção de corantes e neurotóxinas. Os materiais foram caracterizados por DRX, Adsorção-dessorção de N2, FTIR, XPS, MEV, análises elementares e DTP, a fim de se obter informação sobre suas caracteristicas químicas, texturais e estruturais. Experimentos em batelada utilizando um sistema de tanques agitados foram realizados para averiguar o efeito do pH, do tempo de contato e da concentração inicial na adsorção dos contaminantes. Dois materiais do tipo HPL foram avaliados quanto a sua capacidade na adsorção de misturas binárias de corantes. Três dos carbonos ativados foram avaliados na adsorção de uma neurotoxina (STX). Para os ensaios em tanques agitados foi utilizado um sistema de agitação rotatório com tubos de acrílico contendo um volume predefinido de soluções de corantes e toxina em contato com uma massa pré-estabelecida dos adsorventes. As concentrações das moléculas foram determinadas em espectrofotômetro para os corantes e HPLC para as toxinas com o auxílio de um balanço de massa da fase fluída e adsorvida. A fim de descrever o comportamento das isotermas de adsorção, os dados de equilíbrio foram correlacionados com os modelos de Langmuir (L), Langmuir-Freundlich (LF), Redlich-Peterson (RP) e Henry para os corantes e toxinas, respectivamente. Para o sistema multicomponente foram utilizados os modelos de Langmuir Estendido (LE), Langmuir Fator de Interação (LFI), Langmuir-Freundlich Estendido (LFE), Redlich-Peterson Fator de Interação (RPFI) e o modelo da Teória da Solução Adsorvida Ideal (IAST). O mecanismo de adsorção de corantes em HDL e carbonos foi avaliado utilizando a abordagem de Monte Carlo. A influencia do pH do meio, do tempo de contato e da concentração inical foram de suma importância para o entendimento dos processos de adsorção nos respectivos materiais para cada contaminante e cada sistema analisado. Os modelos de isotermas implementados foram adequados para representar os dados de adsorção dos contaminantes no sistema monocomponente. Para o sistema binário envolvendo corantes os modelos não foram satisfatórios. As quantidades adsorvidas dos contaminantes foram bastante significativas para todos os materiais avaliados nos sistemas mono e multicomponente, o que sugere serem promissores nos processos de tratamento de água e efluentes. Os resultados sugerem ainda que a simulação molecular pode ser usada como uma ferramenta útil para a caracterização de materiais e a elucidação dos mecanismos da adsorção de contaminantes. Palavras chave: Materiais nanoporosos. Contaminantes. Corantes. Toxinas. Simulação molecular.

ABSTRACT

Improper disposal of effluents containing contaminants can cause serious environmental problems. The dye can be highly toxic to aquatic systems; still in its composition may carries a high nutrient content can thus promote the process of eutrophication contributing to cyanobacterial bloom that can release toxins harmful to health of living beings. This study evaluated nanoporous materials as adsorbents, one Lamellar Double Hydroxide (LDH) two heterostructure Porous Lamellar (HPL), one pilarred clay the natural clay and five commercial activated carbon for adsorption and removal of dyes and neurotoxins. The materials were characterized by XRD, N2 adsorption-desorption, FTIR, XPS, SEM, elemental analysis, TPD to obtain information on their chemical, structural and textural characteristics. Experiments using a batch system of stirred tanks were performed to determine the effect of pH, contact time and the initial concentration in the adsorption of contaminants. The materials HPL type was evaluated for their ability adsorption of binary mixtures of dyes. Three of the activated carbons were evaluated in the adsorption of a neurotoxin (STX). For the tests in stirred tanks was used a rotary agitation system with acrylic tubes containing a predefined volume of dye and toxin solution in contact with a predetermined mass of adsorbent. The concentrations of the molecules were determined by spectrofotometric and HPLC methods for the dyes and toxins respectively with the aid of a mass balance of the initial phase and the fluid phase. In order to describe the behavior of adsorption isotherms, equilibrium data were correlated with the Langmuir (L), Langmuir-Freundlich (LF), Redlich-Peterson (RP) and Henry model for the dyes and toxins, respectively. For the multicomponent system were used Extended Langmuir (EL), Langmuir Interaction Factor (LIF), Extended Langmuir-Freundlich (ELF), Redlich-Peterson Interaction Factor (RPIF) models and the Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST) model. The dye adsorption mechanism in the LDH and carbons were evaluated using Monte Carlo approach. The influence of pH, contact time and initial concentration were of extreme importance for the understanding of adsorption processes in the respective materials for each contaminant and each analyzed system. The implemented isotherm models were suitable for adsorption of contaminants represent the data in the single system. For the binary system involving dyes models were unsatisfactory. The quantities of absorbed contaminants were very representative for all materials evaluated in single and multicomponent systems, which suggests that promising in water and wastewater treatment processes. The results suggest that the molecular simulation can be used as a useful tool for material characterization and elucidation of the quantitative adsorption of contaminants. Keywords: Nanoporous materials. Contaminants. Dyes. Toxins. Molecular simulation.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Célula de HDL obtida por simulação molecular................................................. 37 Figura 2.2 Moléculas de corantes utilizadas: (a) Ácido Azul 25; (b) Reativo Azul 4 e (c)

Azul de Metileno................................................................................................. 40

Figura 2.3 Estrutura química dos corantes (a) RV120 e (b) PVMX-5B............................... 41 Figura 2.4 Simulação do modelo das lamelas do HDL e seus componentes........................ 46

Figura 2.5 Estrutura atômica dos corantes............................................................................ 46 Figura 2.6 Modelo do poro de fenda....................................................................................... 47 Figura 2.7 Representação geométrica optimizada das moléculas de corante: (a) AA25

(Massa molar = 416.38 g/mol); (b) PVMX-5B (MW = 615 g/mol) e (c) RV120 (MW = 1469.98 g/mol). Representação dos componentes químicos: Enxofre-amarelo, Carbono-cinza, Nitrogênio-azul, Oxigênio-vermelho, Hydrogen- branco e Cloro-verde.............................................................................................

48

Figura 2.8 Difração de raios X obtida para o HDL............................................................... 49 Figura 2.9 Micrografia Eletrônica de Varredura (MEV) do HDL........................................ 50 Figura 2.10 Isoterma de adsorção-dessorção de N2 a 77K obtido para o HDL não

calcinado.............................................................................................................. 51

Figura 2.11 Distribuição do Tamanho de Poro do Hidróxido Duplo Lamelar....................... 51 Figura 2.12 Isotermas de N2 experimentais e simuladas obtidas a baixas pressões para os

carbonos Maxsorb (a), WV 1050 (b), Norit (c)..................................................... 53 Figura 2.13 PSD dos carbonos ativado (a) Maxsorb, (b) WV1050 e (c) Norit R1.

Representam os diâmetros de poros (rosa [8.9Å]; verde [18.5Å] e cinza [27.9Å])................................................................................................................ 54

Figura 2.14 -

Efeito do pH na quantidade adsorvida (linha azul) e removida (linha preta) de (a) AA25, (b) RA4 e (c) AM em LDH. Condições: volume total=20 mL; 0,015 g de HDL; C0=100 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22................... 56

Figura 2.15 Influência do tempo de contato na adsorção dos corantes: (�) AM, (�) RA4 e () AA25. Condições: volume total=20 mL; 0,015 g de HDL; C0=100 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22............................................................................

58

Figura 2.16 Isotermas de adsorção de corantes em HDL: (a) AM, (b) RA4 and (c) AA25. Ajustes não linear de Langmuir (—) e Lagmuir-Freudlinch (----). Condições: volume total=20 mL; 0,015 g de HDL; C0=100 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22................................................................................................................... 60

Figura 2.17 Isotermas de adsorção dos corantes em CA (∆ AA25; □ PRMX5R; ∇ RR120) nos carbonos Maxsorb (a), WV 1050 (b) e (c) Norit 1240. Condições: volume total=20 mL; 0,015 g de CA; C0=100 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22; pH=7..............................................................................................................

62

Figura 2.18 Posição dos corantes aniônicos em superfície do HDL: (a) Ácido Azul 25; (b) Reativo Azul 4. Simbologia: branco – H, vermelho – O, rosa – Al, verde – Mg, cinza - C, amarelo - S, verde claro - Cl........................................................ 64

Figura 2.19 Capacidade simulada da adsorção dos corantes em carga fixa para tamanho de poro de até 8.9Å: (a) AA25; (b) PVMX-5B. Legenda: Grupo sulfônico (amarelo), Carbono (cinza), Nitrogenio (azul), Oxigenio (vermelho), 66

Hidrogenio (branco) e Cloro (verde)................................................................... Figura 2.20 Representação das quantidades de moléculas adsorvidas para cada diâmetro de

poro predeterminado....................................................................................... 66 Figura 2.21 Capacidade simulada da adsorção dos corantes em carga fixa para tamanho de

poro de até 18.5Å: (a) AA25; (b) PVMX-5B e (c) RV120. Legenda: similar a Figura 2.21........................................................................................................... 67

Figura 2.22 Capacidade simulada da adsorção dos corantes em carga fixa para tamanho de poro de até 27.9Å: (a) AA25; (b) PVMX-5B e (c) RV120. Legenda: similar a Figura 2.21........................................................................................................... 68

Figura 2.23 PSD do carbono ativado sintético a partir de caroço de pêssego......................... 71 Figura 2.24 Isoterma de equilíbrio experimental obtida para o corante RV120 em carbono

sintético a base de caroço de pêssego. Condições: volume total=20 mL; 0,015 g de CA; C0=100 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22................................ 72

Figura 3.1 Estrutura de uma montimorilonita natural........................................................... 85 Figura 3.2 Formação de pilares em argilas naturais por inserção do Íon Keggin de

alumínio................................................................................................................. 86 Figura 3.3 Funcionalização e moldagem para formação de heteroestrutra porosa a base de

argila natural..........................................................................................................

87 Figura 3.4 Mecanismo de formação de HPL a base de argilas: (A) Material formado por

intercalação e (B) Material formado por esfoliação.............................................. 88 Figura 3.5 Mecanismos de formação de argilas orgânicas por intercalação de sufactantes... 89 Figura 3.6 Estrutura do corante Reativo Violeta 5R (RV5R)................................................. 91 Figura 3.7 Tetramo do cátion de zircônio intercalado no domínio interlamelar dos HPL..... 92 Figura 3.8 Comportamento das concentrações de ácido azul 25 (a) reativo violeta 5R (b)... 95 Figura 3.9 Difratogramas de DRX obtidos para a argila bruta............................................... 99 Figura 3.10 DRX de baixo ângulo (a) e DRX de alto ângulo (b) para os materiais Si-HPL e

SiZr-HPL. 100 Figura 3.11 Analises Termogravimetricas dos materiais bentonita (linha preta), Si-HPL

(linha vermelha) e SiZr-HPL (linha verde)........................................................... 101 Figura 3.12 (a) Isotermas de N2 a -196 ºC e (b) distribuição de tamanho de Pore: bentonita

(linha preta), Si-HPL (linha vermelha) e SiZr-HPL (linha verde). 103 Figura 3.13 Espectros FT-IR da bentonita (linha preta), Si-HPL (linha vermelha) e SiZr-

HPL (linha verde) obtidos na região entre 4000-2800 cm-1 (a) and 2000-450 cm-1 (b).................................................................................................................. 105

Figura 3.14 Efeito do pH na adsorção de RV5R e AA25 em Si-HPL: (a) pH para RV5R (o) e monitoramento do pH ( * ); (b) pH para AA25 (●) e monitoramento do pH (*). Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0=100 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22................................................................................... 109

Figura 3.15 Efeito do pH na adsorção de RV5R e AA25 em SiZr-HPL: (a) pH para RV5R (□) e monitoramento do pH ( ▲); (b) pH para AA25 (■) e monitoramento do pH (▲).Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0=100 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22........................................................................ 110

Figura 3.16 Influência do tempo de contato para os corantes RV5R e AA25 em Si-HPL: (a) RV5R; (b) AA25 para concentrações: (□) 100 mg/L (○) 200 mg/L and (∆) 300 mg/L. Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0=100 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22............................................................................ 111

Figura 3.17 Influência do tempo de contato para os corantes RV5R e AA25 on SiZz-HPL: (a) RV5R; (b) AA25 para concentrações: (□) 100 mg/L (○) 200 mg/L and (∆) 300 mg/L. Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0=100 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22............................................................... 112

Figura 3.18 Dados de equilíbrio em BN (a) Si-HPL (b) e SiZr-HPL (c): (◄) BN-RV5R; BN-AB25 (►); (■) Si-HPL-RV5R; (●) Si-HPL-AB25; (▲) SiZr-HPL-RV5R; and (♦) SiZr-HPL-AB25. Linhas representam os modelos de L (linha vermelha), LF (linha preta) e RP (linha verde). Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0= 25 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22....... 113

Figura 3.19 Dados de equilíbrio em Si-HPL (a) e SiZr-HPL (b). Regressões não lineares estão representadas pelo modelo de Langmuir Estendido (LE). Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0= 25 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22....................................................................................................... 116

Figura 3.20 Dados de equilíbrio em Si-HPL (a) e SiZr-HPL(b). Regressões não lineares estão representadas pelo modelo de Langmuir Fator de Interação (LFI). Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0= 25 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22.................................................................................... 116

Figura 3.21 Dados de equilíbrio em Si-HPL (a) e SiZr-HPL(b). Regressões não lineares estão representadas pelo modelo de Langmuir Freundlich Estendido (LFE). Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0= 25 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22.................................................................................... 117

Figura 3.22 Dados de equilíbrio em Si-HPL (a) e SiZr-HPL (b). Regressões não lineares estão representadas pelo modelo de Redlich Peterson Fator de Interação (RPFI). Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0= 25 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22............................................................................ 117

Figura 3.23 Dados de equilíbrio em Si-HPL (a) e (b) com regressões não lineares representadas pelo modelo de Langmuir (a) e (c); Langmuir-Freundlich (b) e (d) e ajuste preditivo do modelo IAST (linha pontilhada). Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0= 25 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22........................................................................................................................ 118

Figura 3.24 Dados de equilíbrio em SiZr-HPL (a) e (b) com regressões não lineares representadas pelo modelo de Langmuir (a) e (c); Langmuir-Freundlich (b) e (d) e ajuste preditivo do modelo IAST (linha pontilhada). Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0= 25 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22........................................................................................................................ 118

Figura 3.25 FTIR dos materiais após adsorção dos corantes................................................... 123 Figura 4.1 Estrutura molecular da saxitoxina......................................................................... 135 Figura 4.2 Estrutura do ion de Keggin intercalado no domínio interlamelar de argilas

naturais. As esferas rosa representam os átomos de alumínio e as esferas vermelhas os átomos de oxigênio......................................................................... 138

Figura 4.3 Difratogramas da argila Al-PILC.......................................................................... 142 Figura 4.4 Micrografias (MEV) dos materiais naturais (a) e Al-PILC (b)............................. 143 Figura 4.5 Isotermas de adsorção-dessorção de N2 a 77 K para os materiais natural e

pilarizada: Al-PILC (linha preta); Argila Natural (linha vermelha). 143 Figura 4.6 Distribuição de tamanho de poro obtida pelo modelo da Teoria Funcional da

Densidade (DFT) para os materiais....................................................................... 144 Figura 4.7 Isotermas de Adsorção-desorção de N2 a 77K para os carbonos: (▲)WV1050;

(■) Carbomafra; (●) alphacarbon and Norit (▼).................................................. 145

Figura 4.8 Distribuição do tamanho médio de poro dos carbonos: (linha vernelha) Alphacarbon; (linha preta) Carbomafra; (linha azul) WV1050 e (linha verde) Norit....................................................................................................................... 146

Figura 4.9 Spectros da DTP dos carbonos: (a) dessorção de CO2; (b) dessorção CO............ 147 Figura 4.10 Cromatogramas dos Lotes 1, 2, 3, 4 oxidados via peróxido por HPLC................ 149 Figura 4.11 Influência do tempo de contato de adsorção de saxitoxina: (a) Alphacarbo; (b)

Carbomafra; (c) Norit and (d) WV1050 e (e) Al-PILC. Condições: volume total 12 mL; 0,003g Al-PILC; C0 14 µg/L; tempos 1 – 24 horas; pH 7; 38 rpm; T oC 22.................................................................................................................. 150

Figura 4.12 Percentual de remoção obtido para os materiais: (a) CA; (b) Al-PILC. Condições: volume total 12 mL; 0,003g PILC; C0 14 µg/L; tempos 1 – 24 horas; pH 7; 38 rpm; T oC 22............................................................................... 151

Figura 4.13 Perfil das isotermas de adsorção de saxitoxina com ajustes dos modelos de Henry para os carbonos: (a) alphacarbon; (b) carbomafra; (c) Norit and (d) WV1050 e ajuste de Langmuir para o material pilarizado (e). Condições: volume total 12 mL; 0,003g PILC; C0 14 µg/L; tempos 1 – 24 horas; pH 7; 38 rpm; T oC 22......................................................................................................... 152

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Características texturais do HDL não calcinado................................................ 51 Tabela 2.2 - Propriedades texturais dos carbonos ativado obtidas por adsorção-dessorção

de N2 experimental............................................................................................ 52 Tabela 2.3 - Parâmetros dos modelos de Langmuir e Langmuir-Freundlich......................... 60 Tabela 2.4 - Quantidades máximas adsorvidas de corante nos três carbonos analisados e

os parâmetros de ajuste correlacionados com o modelo de Langmuir (L) e Langmuir-Freundlich (LF)................................................................................. 62

Tabela 2.5 - Preenchimento de poros em número de moléculas, previsto por simulação molecular no conjunto NVT para todos os carbonos......................................... 65

Tabela 2.6 - Volume de poros relacionado com os diâmetros de poro característicos para cada carbono ativado.......................................................................................... 69

Tabela 3.1 - Equações de Regressões não lineares para obtenção de dados de equilíbrio dos sistemas monocomponentes e binário......................................................... 96

Tabela 3.2 - Propriedades texturais da bentonite natural e Si-HPL and SiZr-HPL................ 102 Tabela 3.3 - Energia de ligação dos materiais montmorilonite, Si-HPL e SiZr-HPL antes e

após o processo de adsorção.............................................................................. 106 Tabela 3.4 - Concentrações atômicas dos materiais montmorilonite, Si-HPL e SiZr-HPL

antes e após o processo de adsorção.................................................................. 108 Tabela 3.5 - Parâmetros de ajuste dos modelos no sistema monocomponente para

adsorção de AA25 e RV5R em Si-HPL e SiZr-HPL......................................... 114 Tabela 3.6 - Parâmetros de ajuste dos modelos no sistema binário para adsorção de AA25

e RV5R em Si-HPL e SiZr-HPL........................................................................ 119 Tabela 3.7 - Parâmetros de erro para adsorção de corantes em Si-HPL e SiZr-HPL a partir

dos dados Langmuir-IAST e Langmuir-Freundlich-IAST................................ 120 Tabela 3.8 - Analises elementar (CHNS) dos materiais: bentonita natural, Si-HPL e SiZr-

HPL antes e depois da adsorção dos corantes.................................................... 130 Tabela 4.1 - Faixa de concentração das curvas de calibração da saxitoxina, dc-saxitoxina

e neosaxitoxina................................................................................................... 136 Tabela 4.2 - Analise elementar da argila natural.................................................................... 141 Tabela 4.3 - Características texturais da argila natural e Al-PILC......................................... 143 Tabela 4.4 - Características texturais dos carbonos ativados................................................. 145 Tabela 4.5 - Grupos oxigenados dos carbonos ativados obtidos por DTP............................. 147 Tabela 4.6 - Quantitativo da dessorção programada dos grupos oxigenados nas amostras

de carbonos......................................................................................................... 148 Tabela 4.7 - Concentrações encontradas para saxitoxina e dc-saxitoxina nos quatro lotes

de estudo............................................................................................................. 149 Tabela 4.8 - Parâmetros de ajuste usando os modelos de Langmuir e Henry................. 153

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AM Azul de Metileno AA25 Ácido Azul 25 RA4 Reativo Azul 4 RV120 Reativo Vermelho 120 PVMX-5B Procion Vermelho MX-5B RV5R Remazol Violeta 5R DBO5 Demanda Bioquímic de Oxigênio DQO Demanda Química de Oxigênio BDDT Braunauer – Deming – Deming – Teller BET Brunauer – Emmett - Teller BJH Barret – Joyner – Halenda GK Gibbs Kelvin DR Dubinin Radushkevich CAG Carbono Ativado Granular CTC Capacidade de Troca Catiônica DTP Dessorção a Temperatura Programada DTP Distribuição do Tamanho de Poro PSD Pore Size Distribuition Vp Volume de poro Dp Diâmetro de poro DRX Difração de Raios X FTIR Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier SM Simulação Molecular GCMC Gran Canônic Mont Carl MEV Microscopia Eletrônica de Varredura DTA Análise Térmica Diferencial TGA Análise Termogravimétrica CHNS Carbono, Hidrogênio, Nitrogênio, Enxofre XPS Spectroscopia de Fotoetrons de Raios X HPLC Cromatografia Líquida de Alta Eficiência FLD Detector de Fluorescência ICP-OES Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma HDL Hidróxido Duplo Lamelar HTLC Hydrotalcite Like Compounds HPL Heteroestrutura Porosa Lamelar PCH Porous Clay Heterostructure MCM 41 Mobil Composition of Matter No. 41 IAST Ideal Adsorbed Solution Theory SQE Somatório dos Quadrados dos Erros SEA Soma dos Erros Absolutos MRE Média Relativa dos Erros ICSD Inorganic Crystal Structure Database IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry DFT Teoria Funcional da Densidade nm Nanômetro PILC Pillared Interlayer Clay

pH Potencial Hidrogeniônico PZC Ponto de Carga Zero POA Processo Oxidativo Avançado rpm Rotação Por Minuto λmax Comprimento de onda de máxima absorbância d001 Espaçamento basal pKa Cosntante de ácidez MPV Máximo Permissível por Volume STX Saxitoxina MS Ministério da Saúde OMS Organização Mundial de Saúde VOC Volatile Organic Compounds CTMB Cetil-Trimetil-Amônio - Brometo TEOS Orto-silicato de Tetra-Etilo

SUMÁRIO

CAPITULO I – INTRODUÇÃO GERAL

1 INTRODUÇÃO................................................................................................. 21

1.1 Objeto Geral................................................................................................. 26

1.1.1 Objetivos Específicos................................................................................... 26

1.2 Organização da Tese................................................................................... 27

REFERÊNCIAS........................................................................................... 29

CAPITULO II – MECANISMOS DE ADSORÇÃO DE CORANTES EM DIFERENTES

MATERIAIS POROSOS – ESTUDOS EXPERIMENTAL E TEÓRICO

1 INTRODUÇÃO................................................................................................. 36

2 MATERIAL E MÉTODOS............................................................................... 40

2.1 Corantes........................................................................................................ 40

2.2 Hidróxido Duplo Lamelar.......................................................................... 42

2.2.1 Síntese.................................................................................................... 42

2.3 Carbonos Ativado....................................................................................... 42

2.4 Análises dos Materiais.................................................................................. 43

2.5 Estudo Experimental de Adsorção............................................................... 44

2.6 Estudo Teórico.............................................................................................. 45

2.6.1 Hidróxido Duplo Lamelar............................................................................ 45

2.6.2 Carbonos Ativados....................................................................................... 47

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO....................................................................... 49

3.1 Análise do Material...................................................................................... 49

3.1.2 Distribuição do Tamanho de Poro DTP............................................... 54

3.2 Estudo Experimental de Adsorção – Hidróxido Duplo Lamelar.................. 55

3.3 Estudo Experimental de Adsorção – Carbonos Ativados............................. 60

3.4 Estudo Teórico - Hidróxido Duplo Lamelar................................................. 63

3.5 Estudo Teórico – Carbonos Ativados........................................................... 65

3.6 Mecanismos de Adsorção............................................................................. 69

3.6.1 Mecanismo de Adsorção – Ácido Azul 25............................................. 69

3.6.2 Mecanismo de Adsorção – Procion Vermelho MX-5R.......................... 70

3.6.3 Mecanismo de Adsorção – Reativo Vermelho 120................................ 70

4 CONCLUSÃO................................................................................................... 72

REFERÊNCIAS………………………………..……………………………... 74

CAPITULO III – HETEROESTRUTURA POROSA LAMELAR PARA ADSORÇÃO

BINÁRIA DE CORANTES TÊXTEIS.

1 INTRODUÇÃO................................................................................................. 83

1.1 Heteroestruturada Porosa Lamelar (HPL).............................................. 87

2 MATERIAL E MÉTODOS............................................................................. 91

2.1 Corantes....................................................................................................... 91

2.2 Heteroestruturada Porosa Lamelar (HPL).............................................. 91

2.2.1 Síntese.................................................................................................... 91

2.3 Análise dos Materiais................................................................................... 93


2.3.1 Modelagem das Isotermas de Equilíbrio............................................... 96


3.1 Análise dos Materiais................................................................................... 99

3.4 Estudo Experimental de Adsorção Monocomponente................................. 108

3.5 Estudo Experimental de Adsorção Binária................................................... 115

3.6 Análise dos Materiais Após Adsorção.......................................................... 122

4 CONCLUSÃO................................................................................................... 125

REFERÊNCIAS…………………..…………………………………………... 126

CAPITULO IV – REMOÇÃO DE NEUROTOXINAS DE ÁGUAS NATU RAIS EM

ESTRUTURA POROSA DE PILARES E DIFERENTES CARBONOS ATIVADOS

1 INTRODUÇÃO................................................................................................. 132

2 MATERIAL E MÉTODOS............................................................................... 135

2.1 Neurotoxina.................................................................................................. 135

2.2 Argila Natural e Pilarizada........................................................................... 137

2.2.1 Síntese.................................................................................................... 137





3.2 Análises de STX........................................................................................... 148


4 CONCLUSÃO................................................................................................... 154

REFERÊNCIAS................................................................................................. 155

CAPITULO V – SUGESTÕES GERAIS

1 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS............................................. 158

21

Capítulo I – Introdução Geral Aguiar, J. E.

Materiais Nanoporosos para Aplicação Ambiental com Ênfase na Adsorção de Contaminantes – Estudos

Experimental e Teórico.

CAPITULO I

1. INTRODUÇÃO GERAL

O desenvolvimento de novos produtos trouxe muitos benefícios para os seres

humanos. Contudo, um aspecto que deve ser considerado é que após o seu uso, ou mesmo nas

etapas associadas à sua produção, esses subprodutos acabam atingindo o meio ambiente, seja

na forma de resíduos sólidos, efluentes líquidos, emissões gasosas e, até mesmo, durante a sua

utilização ou pelo lançamento acidental ou indiscriminado no meio ambiente. Muitos destes

produtos e substâncias químicas utilizadas pelos seres humanos, quando presentes no meio

ambiente, são potencialmente prejudiciais à fauna, à flora e ao próprio homem, o que constitui

um grande fator de risco. Por exemplo, estima-se que cerca de 20% do total dos corantes

têxteis, utilizado são perdidos durante o processo e liberados para o meio ambiente como

efluentes (VERMA, DASH, BHUNIA, 2012).

Outro fator agravante é o crescimento da poluição, aliados às precárias condições

de saneamento, que acarretaram o aumento de lançamento de efluentes ricos em nutrientes em

mananciais de abastecimento público. Esses processos contribuem para acelerar o processo de

eutrofização e ocasionando a proliferação de determinadas espécies de cianobactérias, por

possuírem alta capacidade adaptativa e, por vezes, de liberação de toxinas, passando a

dominar estes reservatórios, criando a necessidade de um maior controle da qualidade da

água.

Ambos os contaminantes (corantes e toxinas) são prioritários e requerem uma

atenção especial no que concerne aos seus tratamentos e remoção. No caso das toxinas podem

comprometer os sistemas de tratamento e podem aparecer em pequenas quantidades em águas

de consumo. Os corantes, uma vez lançados em estado bruto ou tratados parcialmente podem

comprometer a biota aquática modificando suas características físicas, químicas, biológicas e

organolépticas, assim como sua dinâmica natural.

Os corantes sintéticos apresentam estruturas moleculares complexas que podem

envolver, durante o seu processo de síntese, até 500 reações intermediárias. São compostos

químicos orgânicos que possuem a propriedade de absorver luz visível seletivamente devido à

22




presença de grupos cromóforos, tais como nitro, nitroso, azo e carbonilo. A cor destes

compostos é intensificada e/ou modificada por grupos auxocromos, tais como etilo, nitro,

amino, sulfônico, hidroxilo, metóxi, etóxi, cloro e bromo. Entre as muitas variedades

estruturais de corantes estão os tipos catiônico, não iônico, aniônico, corantes diretos, ácidos e

reativos (DASGUPTA et al., 2015).

A degradação desses corantes e seus produtos derivados podem levar a

substâncias tóxicas e cancerígenas, mesmo em baixas concentrações (EL MOUZDAHIR et

al., 2010). A maioria dos corantes comercialmente usados é resistente à biodegradação, à

fotodegradação e à ação de agentes oxidantes. Outros problemas são: afetam

significantemente a atividade fotossintética pela redução da penetração da luz solar; podem

ser tóxicos à vida aquática pela presença de metais; interferem em certos procedimentos

operacionais dos tratamentos de águas residuárias (DASGUPTA et al., 2015).

Já as cianobactérias são microrganismos aquáticos capazes de liberar toxinas que

podem ocasionar doenças graves aos seres vivos caso estejam presentes em certas quantidades

em águas naturais e de consumo. As biotoxinas liberadas são responsáveis pelas intoxicações

agudas e crônicas de animais e de seres humanos (CATHERINE et al., 2013). As

cianotoxinas biotóxicas de água doce e salobra pertencem a três grandes grupos de estrutura

química, a saber: os peptídeos cíclicos (incluindo as microcistinas hepatotóxicas e nodulárias),

os alcalóides incluindo a hepatotóxica cilindrospermopsinas, as anatoxinas (anatoxina S) e

saxitoxinas neurotóxicas (STX), que são potencialmente irritantes (podem afetar qualquer

tecido exposto) (CATHERINE et al., 2013). Devido à necessidade de atender às novas

exigências determinadas pela Portaria Nº 2.914, de 12 de dezembro de 2011, do Ministério da

Saúde (MS), tornou-se imperativo desenvolver metodologias de detecção e remoção de

cianotoxinas em água de abastecimento, uma vez que os sistemas convencionais não são

totalmente efetivos.

Os sistemas atuais de tratamento de efluentes devem considerar um fator

primordial. A maioria das águas residuais têxteis industriais contem vários componentes,

capazes de gerar soluções multicomponentes destes poluentes prioritários em uma mistura

(KÖRBAHTI et al., 2011). Em aplicações reais, o sistema a ser tratado provavelmente conterá

mais do que um único contaminante em solução. Assim, sistemas com vários componentes

são úteis para exemplificar as situações práticas, porque efluentes industriais geralmente

23




contêm vários poluentes, que podem apresentar diferentes propriedades físicas e químicas

(ERTO, LANCIA, MUSMARRA, 2012). Por exemplo, as águas residuais da indústria têxtil

contêm uma variedade de poluentes orgânicos e inorgânicos incluindo corantes e metais

pesados, que são gerados a partir de diferentes operações do processamento têxtil (OZTURK

et al., 2009). Portanto, o conhecimento sobre o processo de adsorção competitiva é uma forte

estratégia para a concepção de um sistema adequado (NOROOZI, SORIAL, 2013).

Estações de tratamento de águas são projetadas para remover/diminuir parâmetros

convencionais de poluição (Demanda Bioquímica de Oxigênio-DBO, Demanda Qquímica de

Oxigênio-DQO, sólidos suspensos totais, macro e microcontaminantes, etc), de modo que a

água tratada não constitua uma nova fonte de contaminação. No entanto, sabe-se que na carga

orgânica de águas residuais e em águas de superfície, estão incluídos níveis elevados de uma

variedade de poluentes orgânicos perigosos e nutrientes, o que contribui para quantidades de

microcontaminantes remanescentes em águas de consumo. Portanto, etapas de tratamento

adicionais e medidas de controle tornaram-se necessárias.

A adsorção é uma das várias técnicas que tem sido usada com êxito para a

remoção de contaminantes remanescentes. O uso de adsorventes de baixo custo para remoção

de corantes e contaminantes de efluentes tem recebido uma considerável atenção e diversos

tipos de adsorventes têm sido estudados para esta e outras finalidades, tais como adsorventes a

base de quitosana (TRAN et al.; TORRES, BEPPU, SANTANA, 2007; CHEUNG, SZETO,

MCKAY, 2009; ELWAKEEL, 2009; KYZAS, LAZARIDIS, 2009; SINGH et al., 2009),

carbono ativado (CALVETE et al., 2009; IP, BARFORD, MCKAY, 2009a; IP, BARFORD,

MCKAY, 2010b; NUITHITIKUL, SRIKHUN, HIRUNPRADITKOON, 2010; LUNA et al.,

2011; MACHADO et al., 2011; CHAN, CHEUNG, MCKAY, 2012; DELGADO et al., 2012;

SHARMA E UMA, 2009; AL-DEGS et al., 2007), argilas naturais (MORRIS et al., 2000;

GALEANO, GIL, VICENTE, 2011a; GALEANO et al., 2012b), argilas ativadas (EL

MOUZDAHIR et al., 2010; DOĞAN, KARAOĞLU, ALKAN, 2009a; KARAOĞLU,

DOĞAN, ALKAN, 2010b) e pilarizadas (URRUCHURTO et al.; TOMUL, BALCI, 2009;

LEZEHARI et al., 2010; CHMIELARZ et al., 2011; GIL et al., 2011; ZUO, ZHOU, QI,

2011; BANKOVIĆ et al., 2012; CABRERA-LAFAURIE, ROMÁN, HERNÁNDEZ-

MALDONADO, 2012; CARRIAZO, 2012; GALEANO et al., 2012; ÁLVAREZ et al., 2012;

AGUIAR, J. E. et al., 2013a; AGUIAR, J. E. et al., 2013b).

24




Muitos trabalhos reportam o uso de carbonos ativados para remoção de

contaminantes em efluentes industriais principalmente devido a sua elevada capacidade de

adsorção. Este material tem sido empregado satisfatoriamente para remoção de diversos tipos

de corantes, tais como os reativos, os básicos e os ácidos (CALVETE et al., 2009; IP,

BARFORD, MCKAY, 2009; PALANISAMY, SIVAKUMAR, 2009; IP, BARFORD,

MCKAY, 2010; NUITHITIKUL, SRIKHUN, HIRUNPRADITKOON, 2010; LUNA et al.,

2011; MACHADO et al., 2011; CHAN, CHEUNG, MCKAy, 2012; DELGADO et al., 2012).

No entanto, são escassos os dados disponíveis na literatura sobre adsorção de toxinas devido a

complexidade de remoção e detecção. Assim, este estudo pode contribuir para a remediação

dos problemas associados com a adsorção de saxitoxinas de água natural.

O uso de materiais argilosos sintéticos ou modificados a partir de um precursor

natural em detrimento aos adsorventes comerciais disponíveis tem se tornado popular devido

a sua disponibilidade, ausência de toxicidade e potencial elevado para troca iônica. Uma

variedade de materiais argilosos, tais como sepiolita, kaolinita, montmorilonita, smectita,

bentonita, hidrotalcita e zeólita têm sido investigados para remoção de corantes. Estes

materiais possuem uma variedade de propriedades superficiais e estruturais tais como

estabilidade química, pronunciada área superficial e significativa capacidade de adsorção

(URRUCHURTO et al.; TOMUL, BALCI, 2009; VIMONSES, JIN, et al., 2009;

VIMONSES, LEI, et al., 2009; LEZEHARI et al., 2010; VIMONSES, CHONG, JIN, 2010;

VIMONSES, JIN, CHOW, 2010; VIMONSES et al., 2010; CHMIELARZ et al., 2011; GIL et

al., 2011; ZUO, ZHOU, QI, 2011; BANKOVIĆ et al., 2012; CABRERA-LAFAURIE,

ROMÁN, HERNÁNDEZ-MALDONADO, 2012; CARRIAZO, 2012; GALEANO et al.,

2012; ÁLVAREZ et al., 2012; AGUIAR, J. E. et al., 2013).

Entre os materiais implementados em estudos recentes que podem ser utilizado

com a finalidade de remoção de poluentes, as argilas pilarizadas (PILC) têm recebido uma

atenção especial devido ao fato de formarem uma família bem conhecida de materiais

mesoporosos e microporosos. A inserção de agentes pilarizantes (complexos orgânicos,

organometálicos ou inorgânicos) expande o espaço entre as camadas que conduz a um sistema

de canal bidimensional com estruturas porosas comparáveis às zeólitas (CECILIA, GARCÍA-

SANCHO, FRANCO, 2013). Estes materiais possuem maior acidez e menor hidrofilicidade

em relação às argilas naturais, o qual melhora o rendimento em processos de adsorção e

25




catálise, gerando assim sua ampla utilização na remoção de diferentes compostos (ROCA

JALIL et al., 2013).

Cecilia, García-Sancho e Franco, (2013) estudaram um processo para a síntese de

um novo tipo de sólido poroso à base de argilas em camadas catiônicas. Estes materiais

compósitos consistem em colunas de sílica intercaladas entre camadas de argila. Este processo

de intercalação dá origem a uma nova família de materiais denotados “Porous Clay

Heterostructure (PCH)" modulada e com maior porosidade, que podem ser obtidas com

pilarização comum, conferindo ao material maior estabilidade térmica e hidrotérmica, acidez

superficial significativa e propriedades de troca iônica.

A literatura relata o uso desses materiais para algumas aplicações específicas

como adsorção de metais (TASSANAPAYAK, MAGARAPHAN, MANUSPIYA, 2008;

ARELLANO-CÁRDENAS et al., 2010) compostos orgânicos voláteis (VOC) (QU, ZHU,

YANG, 2009) entre outras aplicações de interesse tecnológico e industrial. Porém, nada tem

sido feito para remoção de corantes de efluentes têxteis.

Outro material que tem recebido destaque em processos tecnológicos são as

nanoetruturas inorgânicas de Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL). Esses materiais

representam uma nova classe de materiais que exibem um desempenho melhorado, quando

modificado e comparado com os seus homólogos de partida (KANGO et al., 2013). Os

compostos preparados permitem obter tamanhos de partículas homogêneos, com formas

hexagonais bem definidas (KUANG et al., 2010; XU et al., 2011; WANG et al., 2013), que

pode ser muito interessantes do ponto de vista da nanotecnologia.

Esses materiais têm sido amplamente estudados para a sua potencial utilização

em uma gama de áreas importantes, ou seja, captura de CO2 (WANG et al., 2013), catálise

(WANG et al., 2012), polimerização fotoquímica e eletroquímica (MARETTI et al., 2009;

LONKAR et al., 2010; MORIMOTo et al., 2011; TANAKA et al., 2011), magnetização,

polímero e nanocompósito (LEROUX, ILLAIK, VERNEY, 2009; LV et al., 2009; ZHOU et

al., 2010; HERRERO et al., 2011; TANAKA et al., 2011; ZHAO et al., 2011; CHIANG,

CHEN, WU, 2012; LI et al., 2012), ciências biomédicas (CAO et al., 2011), liberação

controlada de drogas (ZHANG et al., 2010), como aditivos de cimento (PLANK et al., 2010)

e aplicação ambiental (tratamento de águas) (CHEN, GUNAWAN, XU, 2011).

26




Tendo como consideração de partida que a adsorção simultânea de corantes em

misturas usando novos materiais adsorventes tem sido pouco elucidada e que poucos intentos

têm sido feitos para a remoção de microcontaminantes de águas naturais, pretende-se neste

estudo obter uma metodologia de síntese e modificação de argila natural para aplicação e

avaliação da capacidade de adsorção de corantes orgânicos e remoção de neurotoxinas. Com

os dados obtidos da caracterização da estrutura porosa, a heterogeneidade superficial

comumente presentes nos materiais adsorventes e capacidade de adsorção medida através de

cinética e isotermas de adsorção, será possível predizer o nível de remoção de cor em águas

residuais têxteis e toxinas de águas naturais, assim como obter informações a cerca dos

fenômenos da adsorção que permitirão estabelecer conclusões que possam orientar a

preparação de novos adsorventes para este fim viabilizando a implementação de novos

processos tecnológicos eficazes.

1.1. Objetivo Geral

Síntetizar, caracterizar e averigur da capacidade de adsorção de Heteroestruturas

Porosa Lamelar (HPL) a base de argila natural e Nanoestrutura de Hidróxidos Duplos

Lamelares para obtenção de dados fundamentais de adsorção mono e multicomponente

(isotermas de equilíbrio e curvas de cinéticas) de corantes de efluentes têxteis e cianotoxinas

de águas naturais em um sistema de tanques agitados a fim de estabelecer níveis de remoção e

seletividade desses materiais comparados a materiais comerciais (carbonos ativados).

1.1.1. Objetivos Específicos

• Modificar adsorventes de origem argilo-mineral a fim de conferir-lhe estrutura porosa

e química superficial adequada;

• Aplicação de técnicas para caracterizar os adsorventes quanto às suas propriedades

químicas, físicas e morfológicas;

• Investigar a influencia do pH do meio, do tempo de contato e da concentração inicial,

na capacidade máxima de adsorção de corantes comerciais e suas misturas;

27




• Investigar a influencia do tempo de contato e da concentração inicial na capacidade

máxima de remoção de neurotoxinas, utilizando cianotoxinas oriundas de uma cepa pura

cultivada em laboratório;

• Comparar os dados de adsorção obtidos com materiais comerciais (carbonos ativados);

• Modelar os dados de cinética e de equilíbrio de adsorção utilizando modelos da

literatura;

• Simulação molecular de Monte Carlo com o objetivo de averiguar as energias de

interação diferenciada e o mecanismo de adsorção de corantes para fins de comparação e

calibração dos sistemas.

1.2. Organização da Tese

Este documento está composto de cinco capítulos: uma introdução (Capítulo I)

sobre a problemática, escopo e relevância do estudo. Os capítulos (II; III; IV e V) seguirão a

seguinte sequência:

Capítulo II – Mecanismos De Adsorção De Corantes Em Diferentes Materiais Porosos –

Estudo Experimental e Teórico

Este capítulo está baseado nos trabalhos publicado nas revistas: “Separation

Science and Technology; Volume 48, Edição 15” intitulado “Adsorption of Anionic and

Cationic Dyes from Aqueous Solution on Non-Calcined Mg-Al Layered Double Hydroxide:

Experimental and Theoretical Study, p. 2307-2316, 2013 e “Colloids and Surfaces A:

Physicochemical and Engineering Aspects, intitulado “Correlation Between PSD And

Adsorption Of Anionic Dyes With Different Molecular Weigth On Activated Carbon

Neste capitulo é tratado com particularidade o mecanismo de adsorção de corantes

de diferentes classes em Hidróxidos Duplos Lamelares e a influência de diferentes diâmetros

de poros contidos em diferentes carbonos ativados para adsorção de corantes com diferentes

massas molares. Este estudo comprovará por simulação molecular, a influência das

características texturais dos materiais para assimilação de determinadas moléculas no

processo de adsorção.

28




Capítulo III – Heteroestrutura Porosa Lamelar para Adsorção Binária de Corantes Têxteis.

Nesta etapa, deu-se inicio uma nova abordagem por meio da síntese, modificação

e caracterização de um material obtido a partir de argila natural, assim como sua aplicação na

adsorção de corantes têxteis. Esse novo estudo foi realizado a fim de avaliar a capacidade

desses materiais na assimilação de misturas binárias de corantes, uma vez que esse tipo de

sólido poroso à partir de argilas tem como principal característica a expansão das lamelas por

pilares de silício e zircônio intercalados entre as camadas a partir de delaminação por

surfactantes direcionadores, conferindo ao material maior estabilidade térmica e hidrotérmica,

acidez superficial significativa e as propriedades de troca iônica. Para tanto, técnicas

analíticas de caracterização como FTIR, espectroscopia de fotoelétrons por raios-X antes e

após o processo, adsorção de N2 a 77 K, e a Difração de Raios-X foram realizadas com a

finalidade de caracterizar os materiais sintetizados.

O estudo em sistema monocomponente foi publicado no periódico “Applied Clay

Science” com o título “Adsorption Study Of Reactive Dyes Onto Porous Clay

Heterostructures” e o sistema binário apresentado ao “II Iberoamericano de Adsorcion

(Cartagena-2015)” e ao “VIII Congresso Brasileiro de Termodinâmica Aplicada (Aracajú –

2015)” e pré-selecionado para os periódicos “Adsorption” e “Brazilian Journal of Chemical

Engineering”, respectivamente.

Capítulo IV – Remoção de Neurotoxinas de Águas Naturais em Estrutura Porosa de

Pilares e Diferentes Carbonos Ativados.

Este capítulo aborda o início do estudo de remoção de neurotoxinas de águas

naturais. As cianobactérias foram cultivadas e as toxinas extraídas em meio específico para

posterior experimentação da adsorção (cinéticas e isotermas) em carbonos ativados

comerciais e em uma argila com pilares de alumínio. Os materiais foram caracterizados para

fins de obtenção das características físicas, químicas e morfológicas.

29




Capítulo V

O Capítulo V deste estudo trará recomendações para trabalhos futuros, uma vez

que os capítulos antecedentes apresentam suas respectivas conclusões.

REFERÊNCIAS

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CALVETE, T., LIMA, E., CARDOSO, N., DIAS, S. L.P., PAVAN, F.A. Application of carbon adsorbents prepared from the Brazilian pine-fruit-shell for the removal of Procion Red MX 3B from aqueous solution—Kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies. Chemical Engineering Journal, v. 155, n. 3, p. 627-636, 2009.

30




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36

Capítulo II – Hidróxido Duplo Lamelar & Carbonos Ativados Aguiar, J. E.



CAPITULO II

MECANISMOS DE ADSORÇÃO DE CORANTES EM DIFERENTES

MATERIAIS POROSOS – ESTUDO ESPERIMENTAL E TEÓRICO

1. INTRODUÇÃO

Os materiais porosos têm atraído ampla atenção devido à sua forma e

propriedades físicas e químicas. Até agora, muito esforço tem sido dedicado a alcançar o

controle sobre sua morfologia, obtenção e modificação (ZOU, 2012).

Materiais lamelares, não só provaram ser tecnológicamente importântes em uma

variedade de aplicações médicas (KONG et al., 2010) e industriais (YOON et al., 2014)

incluindo catálise, separações moleculares e liberação controlada de droga (RIVES, DEL

ARCO, MARTÍN, 2014), como são fundamentais para aplicações ambientais (PETERSEN et

al., 2014) envolvendo o destino de contaminantes (THEISS et al., 2014) e qualidade de águas

(CYGAN et al., 2009).

Como um tipo de material em camadas, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL),

são uma classe de argilas aniônicas com estrutura de base de brucite (Mg (OH)2) (LV et al.,

2012) como camadas, no qual alguns dos cátions bivalentes foram substituídos por cátions

trivalentes produzindo folhas carregadas positivamente (KUANG et al., 2010; Xu et al.,

2011). As identidades dos cátions bivalentes e trivalentes (MII e MIII , respectivamente) e o

ânion intercalar (An-), em conjunto com o valor do coeficiente estequiométrico (x), podem ser

variadas numa vasta gama, dando origem a uma grande classe de materiais isoestruturais

(ROEFFAERS et al., 2006; Wang e Ohare, 2012).

Nos hidróxidos duplos lamelares (Mg6Al 2(OH)16(CO3).4H2O), os cátions Mg2+ e

Al 3+ estão rodeados octaedricamente por seis átomos de oxigênio na forma de íons hidróxido.

Os octaedros se encontram ligados por meio das arestas, formando lamelas ou camadas

bidimensionais infinitas, empilhadas face a face e ligadas por pontes de hidrogênio conforme

mostra a Figura 2.1 (LV et al., 2012; AGUIAR, J. et al., 2013a). A camada bidimensional de

37




hidróxido de magnésio e alumínio resultante apresenta uma carga positiva por cada átomo de

alumínio, sendo a neutralidade elétrica desta estrutura garantida pela presença de ânions de

compensação localizados no espaço interlamelar, juntamente com a água de cristalização

(MILLS et al., 2012).

Figura 2.1 – Célula de HDL obtida por simulação molecular. Fonte: (CYGAN et al., 2009).

O pouco conhecimento sobre a natureza estrutural de materiais em camadas,

particularmente as características que ocorrem naturalmente em minerais de argila, limita o

conhecimento de sua cristalinidade. A baixa simetria, composição e deformações em argilas

necessitam do estudo de métodos para o melhor conhecimento (LV et al., 2012).

Para entender e melhor predizer as propriedades dos HDL é importante

compreender, a nível molecular, os fenômenos de superfície que resultam nas propriedades

macroscópicas de interesse para engenharia. Técnicas experimentais possuem um alcance

limitado para esclarecer estes fenômenos, permitindo apenas resolução parcial da estrutura,

em parte, devido à desordem do material no espaço interlamelar (COLA et al., 2013).

Portanto, a compreensão em escala molecular da estrutura e das propriedades dos HDL, assim

38




como os mecanismos moleculares responsáveis pela intercalação do ânion, hidratação e a

delaminação são bastante complexo, porque esses materiais têm tipicamente tamanhos de

partícula da ordem de micrômetros e muitas vezes não são bem avaliados por análise

convencional, necessitando a utilização de técnicas com resolução em escala atômica

(KALINICHEV, PADMA KUMAR, JAMES KIRKPATRICK, 2010).

Um hidróxido duplo lamelar com carbonato como ânion interlamelar, raramente

intercala moléculas orgânicas (NEJATI et al., 2011; ZHANG, P. et al., 2012) tendo ainda sua

intercalação prejudicada por moléculas com grandes massas molares (AGUIAR, J. et al.,

2013a). A modelagem molecular computacional tem sido uma técnica muito bem sucedida no

melhor entendimento a nível molecular dos aspectos estruturais, termodinâmicos e cinéticos

das interações dos ânions e água em HDL, assim como sua dinâmica com moléculas

orgânicas (KALINICHEV, PADMA KUMAR, JAMES KIRKPATRICK, 2010).

Carbonos ativados de diferentes fontes também têm sido extensivamente

investigados para adsorção de corantes. Porém a maioria desses estudos não abrange a

importância da distribuição de tamanho de poros (DTP) para a interpretação dos resultados

(SINGH et al., 2009; DOTTO, PINTO, 2012) (CARDOSO et al., 2011; MACHADO et al.,

2011; ERTO, LANCIA, MUSMARRA, 2012; LEYVA-RAMOS, OCAMPO-PEREZ,

MENDOZA-BARRON, 2012; AGUIAR, J. E. et al., 2013; HU et al., 2015). Poucos estudos

são dedicados à contribuição da DTP (PELEKANI, SNOEYINK, 2000; 2001; Li,

QUINLIVAN, KNAPPE, 2002; VELTEN et al., 2011). Os estudos de (PELEKANI,

SNOEYINK, 2000; 2001; LI, QUINLIVAN, KNAPPE, 2002), investigaram a adsorção de

corantes em uma série de carbonos ativados, os quais foram produzidos para que as

distribuições de poros permanecessem unimodais e revelassem o efeito na adsorção de

corantes. Assim, a DTP é uma propriedade do adsorvente que pode controlar a adsorção de

corantes em materiais carbonosos, mesmo sem distribuição de poros uniforme. Neste

contexto, características importantes da estrutura interna como distribuição do tamanho de

poros, bem como química de superfície e heterogeneidade da estrutura se mostram de grande

relevância nos estudos de adsorção (COLA et al., 2013).

A caracterização da estrutura de poros não é feita de forma direta; esse processo

necessita de uma sondagem experimental eficaz do sólido poroso e um modelo teórico ou

numérico apropriado para interpretar os dados experimentais (LANDERS, GOR. NEIMARK,

39




2013). A principal técnica experimental utilizada para sondar a estrutura do material poroso é

a adsorção de gás (NGUYEN, DO, NICHOLSON, 2013); apesar de várias técnicas

experimentais terem sido propostos como alternativas, tais como calorimetria de imersão

(SILVESTRE-ALBERO et al., 2001), aniquilação de pósitrons e dispersão de neutrons

(KULLMANN et al., 2010; LANDERS, GOR, NEIMARK, 2013), a adsorção de gás continua

a ser a técnica mais utilizada. Dentro da relevância científica e técnica, o desenvolvimento de

métodos consistentes para a interpretação das isotermas de adsorção tem sido objeto de várias

pesquisas (FARAMARZI et al., 2015; ZHAO et al., 2015). Os métodos mais usuais se

baseiam na abordagem clássica de Brunauer, Emmet e Teller (BET), o método de Gibbs-

Kelvin (GK), Dubinin e Radushkevich (DR), e suas alterações, com base em hipóteses

fenomenológicas (SILVESTRE-ALBERO et al., 2012). Desta forma, o estudo de métodos

para a caracterização de materiais porosos continua a ser motivador (SILVESTRE-ALBERO

et al., 2012), especialmente para materiais com uma vasta gama de tamanhos e formas de

poros e uma superfície heterogênea.

A mecânica estatística oferece uma abordagem alternativa atraente para

caracterizar materiais porosos (ZHANG, T. et al., 2012). Dois métodos estão em destaque

para obter as isotermas de adsorção: a teoria funcional da densidade (DFT) (LANDERS,

GOR, NEIMARK, 2013) e simulações moleculares (SM). As isotermas de adsorção são

obtidas por estas técnicas utilizando um conjunto de métodos matemáticos. Os métodos DFT

e SM têm sido aplicados, com sucesso, a uma ampla variedade de materiais, tornando estes

métodos uma ferramenta confiável para a interpretação dos dados de adsorção. Em especial, o

método DFT tem sido amplamente utilizado para caracterizar materiais, com abordagem

focada em carbonos. Porém, a aplicação da teoria para fluidos polares e superfícies

homogêneas não é simples (LANDERS, GOR, NEIMARK, 2013), no caso dos corantes falta

alguns parâmetros como a pressão de vaporização. Para tanto, a SM tem sido cada vez mais

investigada.

Apesar de ser um método mais caro do ponto de vista computacional, a alta

velocidade de computadores disponíveis atualmente, faz da simulação uma ferramenta

praticável para a geração das isotermas de adsorção individuais, bem como para estudos de

adsorção mais complexos, incluindo modelos atomisticos de materiais desordenados (LIU, Z.

et al., 2014). Além disso, a SM oferece a vantagem da resolução das equações da mecânica

40




estatística exatamente para o modelo prescrito da geometria do poro e interações

intermoleculares, uma vez que a sua versatilidade permite a incorporação da heterogeneidade

de superfície da estrutura e, uma variação das geometrias e irregularidades dos poros

(NGUYEN, DO, NICHOLSON, 2013; GHOLAMPOUR, YEGANEGI, 2014; SENGUPTA,

BEHERA, ADHIKARI, 2014).

Atualmente a Simulação de Monte Carlo no Ensemble Canônico tem sido

utilizada por vários autores para a caracterização de materiais porosos, principalmente

carbonos ativados (LUCENA, FRUTUOSO, et al., 2010; LUCENA, PAIVA, et al., 2010;

LUCENA et al., 2013) e nos últimos estudos também foi aplicado a outros materiais,

incluindo sílicas mesoporosas hexagonais (Barrera et al., 2013; Landers, Gor e Neimark,

2013) e materiais lamelares (AGUIAR, J. E. et al., 2013a). Essa ferramenta pode ainda

auxiliar na obtenção de dados para reproduzir a estrutura do material comparando-a com a

estrutura natural. Tais materiais modelo podem ainda ser caracterizados por meio de SM, na

qual, inclusive sua DTP pode ser obtida para sondagem de diferentes moléculas (LUCENA et

al., 2013). Neste estudo, resultados obtidos da aplicação de métodos de simulação molecular

foram utilizados para auxiliar a interpretação dos dados experimentais da adsorção de

corantes em diferentes materiais porosos.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. Corantes

No estudo de adsorção em HDL foram utilizados os corantes Ácido Azul 25

(AA25); Reativo Azul 4 (RA4) e Azul de Metileno (AM) conforme ilustra a Figura 2.2.

(a)

41




Figura 2.2 - Moléculas de corantes utilizadas no estudo com HDL: (a) Ácido Azul 25; (b)

Reativo Azul 4 e (c) Azul de Metileno.

O corante catiônico azul de metileno (C16H18N3SCl) possui massa molar 319,8

g/mol e comprimento de onda de 650 nm. Os corantes aniônicos ácido azul 25

(C20H13N2NaO5S) possui massa molar 416,4 g/mol e comprimento de onda 605nm, enquanto

que o corante reativo azul 4 (C23H14Cl2N6O8S2) possui massa molar 637,4 g/mol e

comprimento de onda 600 nm (Sigma-Aldrich Chemical Co. (USA).

Para o estudo em carbonos ativados foram utilizados como moléculas o Reativo

Vermelho 120 (RV120), Procion Vermelho MX5R (PVMX-5B) e o Azul Ácido 25 (AA25)

que são corantes reativos de diferentes massas molares, os quais foram adquiridos da Sigma-

Aldrich Chemical Co. (EUA). A Figura 2.3 mostra as estruturas moleculares dos corantes

RV120 de fórmula molecular C44Cl2H24N14Na6O20S6, massa molar 1469.98 g/mol e

comprimento de onda de 583 nm e do corante PVMX-5B de fórmula molecular

C19H10Cl2N6Na2O7S2, massa molar 615.33 g/mol e comprimento de onda de 539 nm.

(b)

(c)

(a)

42




Figura 2.3 – Moléculas de corantes utilizadas no estudo com CA: (a) RV120 e (b) PVMX-

5B.

2.2. Hidróxido Duplo Lamelar

2.2.1. Síntese

O hidróxido duplo lamelar Mg/Al ([Mg6Al 2(OH)16]CO3. 4H2O) na proporção 3:1

foi preparado pelo método de co-precipitação de sais de nitrato a pH variável segundo a

metodologia de Allmann, Jepsen, (1969) com adaptações de Aguiar, J. E. et al., (2013a).

Uma solução composta por Mg(NO3)2.6H2O 0,0996 mol/L e Al(NO3)3.9H2O

0,0332 mol/L foi preparada obtendo-se uma solução aquosa bication a qual foi adicionada

gota a gota a 100 mL de uma solução contendo 0,249 mol/L de NaHCO3. O sistema foi

mantido em agitação vigorosa e temperatua controlada de 60 °C. Após o total gotejamento a

solução foi mantida por mais uma hora em agitação e temperatura controlada, seguido por

tratamento hidrotérmico a 80 °C para retirada do excesso de umidade. O material cristalino

foi, em seguida, recuperado por filtração, lavado com água deionizada até pH próximo de 7,0

e finalmente seco a 80 ° C por 96 h. Neste estudo o material obtido não foi calcinado.

2.3. Carbonos Ativados

Os carbonos ativados NORIT R1, MAXSORB e WV1050 foram comercializados

das empresas Norit Inc. (Netherlands), Kansai Coque e Produtos Químicos (Japão) e Mead

Westvaco (EUA), respectivamente. WV1050 é um carbono fabricado a partir de madeira,

(b)

43




Norit GAC 1240 é um carbono granular a base de betume com ativação ácida. MAXSORB é

um carbono peletizado e feito a partir de casca de coco.

2.4. Análises dos Materiais

A análise morfológica foi realizada por microscópia eletrônica de varredura

(MEV), Philips XL-30 (EUA), com amostras fixadas em um suporte e um evaporador de

vácuo Bal-Tec.

A amostra de HDL obtida foi caracterizada por difração de raios-X em um

difratômetro Philips X’Pert X-ray Diffraction System com tubo de cobre CuKα ( λ=

0,1542nm) operando com uma voltagem de 40 kV e uma corrente de 40 mA. Para realização

das análises, as amostras foram colocadas na cavidade de um suporte utilizado como porta

amostra. Os espectros obtidos varreram a faixa de 10º a 70º. A velocidade de varredura foi de

0,5º por minuto. A identificação das fases das amostras foi realizado através do programa

X’Pert Highscore Plus versão 2.0a e do banco de dados Inorganic Crystal Structure Database

(ICSD). As análises quantitativas de fases foram executadas pelo método de refinamento

Rietveld (Program DBWS Tools 2.3 Beta).

Nesta etapa foram realizadas análises de adsorção-dessorção de N2 a 77K em um

equipamento modelo Autosorb 1 da Quantachrome Instrument (EUA) visando obter as

propriedades texturais dos materiais argilosos. A área específica foi determinada usando o

método de BET (Brunauer, Emmett e Teller).

As distribuições dos diâmetros de poros foram obtidas correlacionando os valores

de volume dessorvido em função da pressão relativa (P/Po) através do algoritmo proposto por

Barret-Joyner-Halenda (BJH). Os diâmetros médios de poros foram estimados através das

curvas de distribuição de poros obtidas pelo método BJH.

As propriedades texturais experimentais dos carbonos ativados foram obtidas

através de adsorção-desorção de N2 a 77 K usando o Autosorb 1 C (Quantachome, USA) e um

equipamento ASAP 2000 (Micromeritics,) a baixas pressão para fins de obtenção de uma

ampla faixa de microporo. A área especifica foi calculada usando o modelo de BET e o

volume de microporo foi determinado usando a equação de Dubinin–Radushkevich (DR),

conforme procedimento descrito por Gregg, (1982); Robens, (1999) que melhor representou

44




os dados. O volume total de poro foi obtido a partir do volume de N2 adsorvido a uma pressão

relativa de 0,95. O volume de mesoporos foi obtido pela subtração do volume de microporo

do volume total de poro. A distribuição do tamanho médio de poro foi calculada aplicando a

Teoria do Funcional de Densidade (Density Functional Theory - DFT), utilizando os dados de

adsorção de N2.

2.5. Estudo Experimental de Adsorção

Os ensaios de adsorção foram realizados em um agitador rotativo (Tecnal TE-165,

Brasil) usando tubos cônicos com 20 mL de solução de corante em contato com 0,015 g de

HDL à temperatura ambiente (±22 oC). Ao final do processo, foram recolhidas alíquotas do

sobrenadante e estas foram centrifugadas durante 10 min a 10000 rpm em uma micro

centrífuga refrigerada (Cientec CT - 15000R).

A absorbância inicial e final das soluções de corante foi determinada em um

espectrofotômetro UV/Vis (Thermo Scientific Biomate 3 - EUA) a partir do comprimento de

onda de máxima absorbância de cada molécula em cubeta de quartzo de 3 cm . Por meio de

uma curva de calibração com concentrações na faixa de 0,1 a 1,0 mg/mL obtida para cada

corante, foi possível determinar as concentrações.

Para a avaliação do efeito do pH em HDL foram preparadas soluções (100 mg.L-1)

com pH 2, 4, 7, 9 e 12. O pH das soluções de corantes foram ajustados para o valor requerido

a partir da adição de HCl concentrado e de soluções de NaOH. Para o sistema de adsorção de

corantes em carbonos ativados o pH do meio foi mantido neutro (pH 7). De acordo com o

estudo de Aguiar, J. E. et al., (2013b) o pH do meio não interfere no processo de adsorção

destas moléculas em carbonos.

Os ensaios de cinética de adsorção foram realizados com as mesmas soluções

utilizadas na investigação do pH. Os pH foram ajustados a pH 2 para os corantes aniônicos e

pH 12 para o corante catiônico. Em intervalos de tempo pré-determinados (5 – 120 min),

amostras do sobrenadante foram coletadas dos tubos. No estudo de adsorção de corantes em

carbonos, as curvas cinéticas não foram determinadas. O tempo de contato total dos ensaios

foi de 2 horas.

45




As isotermas de adsorção foram obtidas pela análise da variação (25 a 300 mg.L-1)

da concentração de corante residuais presente na solução aquosa. A quantidade de corante

adsorvido da fase fluída foi determinada por meio de um balanço de massa a partir do

conhecimento da concentração inicial adicionada a cada frasco e da concentração final do

sobrenadante, conforme expresso na Equação 2.1:

ads

eq

m

)cc(Vq

−= 0 (2.1)

Onde: q a quantidade adsorvida (mg/g), Ceq a concentração no equilíbrio (mg/mL), C0 a

concentração inicial (mg/mL), mads a massa de adsorvente (g) e V o volume da solução (mL)

corante.

Para descrever o comportamento das isotermas de equilíbrio de adsorção, os

dados foram ajustados pelos modelos de Langmuir e Langmuir-Freundlich (Equações 2.2 e

2.3).

eqL

eqLmax

ck

ckqq

+=

1 (2.2)

( )( )b

eqLF

b

eqLFmax

ck

ckqq

+=

1 (2.3)

Em que qmax a capacidade máxima de adsorção (mg/g), kL a constante de equilíbrio de

Langmuir (mL/mg), kLF a constante de Langmuir-Freundlich e b o fator de heterogeneidade

da equação de Langmuir-Freundlich.

2.6. Estudo Teórico

2.6.1. Hidróxido Duplo Lamelar

Para avaliar se a adsorção ocorre na superfície ou intercalada entre as camadas de

brucita, um modelo de célula unitária de HDL foi elaborado pó SM de forma semelhante ao

apresentado na Figura 2.1 trocando o cátion Mg2+ por Al3+ até a obtenção da proporção 3:1

46




conforme ilustra a Figura 2.4. Os dados cristalograficos foram utilizados na SM do modelo

de estrutura do HDL conforme o método de (BELLOTTO et al., 1996).

Figura 2.4 – Simulação do modelo das lamelas do HDL e seus componentes. Fonte:

Adaptado de (AGUIAR, J. et al., 2013).

As moléculas dos corantes mostrada na Figura 2.5 foram otimizadas a partir do

campo de força UFF e o sistema corante/célula unitaria HDL foi simulado utilizando o

método de Monte Carlo.

Figura 2.5 – Estrutura atômica dos corantes: (a) AA25 e (b) RA4. Fonte: (AGUIAR, J. et al.,

2013).

(a) (b)

47




2.6.2. Carbonos Ativados

Um método atualmente confiavel para caracterizacão de carbono ativado em

termos de distribuicão de tamanho de poros (DTP), baseia-se na simulacão molecular.

Computacionalmente a DTP foi determinada através da deconvolução de um conjunto de

isotermas simuladas utilizando como referência isotermas experimentais de nitrogênio a 77,4.

Também se utilizou simulação molecular para determinar a compatibilidade entre

o tamanho da molécula do corante e três tamanhos de poros típicos em carbonos ativados: 8,9;

18,5 e 27,9 Å.

Os poros dos carbonos ativados foram modelados com uma célula de simulação

em forma de fenda com paredes feitas de duas camadas de folhas de grafeno paralelas

perfeitas como mostrado na Figura 2.6.

Figura 2.6 - Modelo do poro de fenda (LUCENA, FRUTUOSO, et al., 2010; LUCENA et

al., 2013).

As moléculas de corante foram minimizadas utilizando o mesmo método utilizado

para o sistema corante/HDL conforme ilustra a Figura 2.7.

48




Figura 2.7 - Representação geométrica optimizada das moléculas de corante: (a) AA25

(Massa molar = 416.38 g/mol); (b) PVMX-5B (Massa molar = 615 g/mol) e (c) RV120

(Massa molar = 1469.98 g/mol). Representação dos componentes químicos: Enxofre-amarelo,

Carbono-cinza, Nitrogênio-azul, Oxigênio-vermelho, Hydrogen- branco e Cloro-verde.

(a)

(b)

(c)

49




3. RESULTADOS E DISCUSSÃO


A difração de raios X obtida para o HDL é mostrada na Figura 2.8. A análise de

DRX mostrou um difratograma típico de HDL Mg/Al. Verificou-se a presença de picos de

difração referentes aos planos (003), (012), (015), (018), (110) e (112), característicos de

materiais do tipo hidrotalcita, indicando que o método de co-precipitação a pH variável e

tratamento hidrotérmico, proporcionou a obtenção do material conforme a estrutura padrão de

Reichle, Kang, Everhardt, (1986); Cavani, Trifirò, Vaccari, (1991); Vaccari, (1999).

10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsi

dad

e (u

.a)

2θ

Figura 2.8 - Difração de raios X obtida para o HDL. Fonte: (AGUIAR, J. et al., 2013;

REICHLE, KANG, EVERHARDT, 1986; CAVANI, TRIFIRÒ, VACCARI, 1991;

VACCARI, 1999).

Após refinamento pelo método Rietveld, obteve-se os seguintes parâmetros de

rede em Å (a = 3,05; b = 3,05 e c = 22,91), concordando com o padrão disponível no ICSD

(Allmann e Jepsen, 1969) cujos parâmetros foram 3,05; 3,05; 22,81 Å (AGUIAR, J. E. et al.,

2013). O DRX do Mg/Al mostra picos característicos das fases de hidróxido de dupla camada

em acordo com dados de Aguiar, J. et al., (2013); Mallakpour, Dinari, (2013); Lucrédio,

Assaf, Assaf, (2014), confirmando que o método de síntese foi eficaz.

50




As micrografias do HDL são mostradas na Figura 2.9. De acordo com

microscopia eletrônica de varredura (MEV), a hidrotalcita é formada por partículas

imperfeitas sem uma morfologia bem definida. Provavelmente, um tratamento a alta

temperatura melhoraria a morfologia do cristal. Porém não foi realizado por motivos de

otimização de custos. É possível ver detalhes de macroporosidade (manchas escuras) na

imagem de MEV com amplificação 5.000x (Figura 2.9A) e 10.000x (Figura 2.9B).

Figura 2.9 – Micrografia Eletrônica de Varredura do HDL. Fonte: (AGUIAR, J. et al., 2013).

A Figura 2.9 ilustra claramente a forma influenciada pela preparação. A

precipitação leva à agregação de partículas grandes (250-500 nm), o que permite a formação

de uma rede porosa desordenada. Uma vez que os experimentos de adsorção de nitrogênio

não podem evidenciar poros maiores, esses resultados podem ajudar na elucidação dos

fenômenos de formação da rede porosa. Géraud et al., (2007) observaram comportamento

semelhante.

A Figura 2.10 representa a isoterma de adsorção de N2 a 77 K obtida para HDL

Mg/Al. Esta se assemelha a uma isoterma do tipo IIb de acordo com a classificação da IUPAC

(ROUQUEROL et al., 2014). Uma inclinação acentuada, para pequenos valores de P/Po

indica a presença de microporos associados aos mesoporos. A presença de histerese do tipo

H3 é característica de materiais cujos poros são irregulares, formados a partir de agregados

que apresentam formato misto de poliédro com extremidades abertas e fendas (ANGELESCU

et al., 2008; GARCÍA-SANCHO et al., 2011). A Tabela 2.1 apresenta os dados obtidos para

51




as características texturais do HDL Mg/Al. A Figura 2.11 mostra a distribuição de tamanho

de poro obtido pelo modelo DFT.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

200

250

300

350

400

Vol

ume

adso

rvid

o (c

m3 /g

)

Pressão Relativa (P/P0)

Figura 2.10 – Isoterma de adsorção-dessorção de N2 a 77K obtido para o HDL não calcinado.

(AGUIAR, J. et al., 2013).

Tabela 2.1 – Características texturais do HDL não calcinado.

SBET (m2/g) VP (cm3/g) DP ( Å ) Referência

125 0,56 17,9 Este trabalho

123 0,82 26,6 (WANG et al., 2000)

100 0,50 30,0 (AUXILIO et al., 2009)

0 20 40 60 80 100 120 140

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

dV(W

)[cm

3 /A/g

]

Diâmetro de poro (Å)

Figura 2.11 – Distribuição do Tamanho de Poro (DFT) do Hidróxido Duplo Lamelar.

52




Pode-se observar uma distribuição com maior ocorrência de mesoporos com

valores que variaram de 22 a 50 Å. A distribuição mostrou ainda que existem poros que se

encontram distribuídos em uma faixa de 60 até 100 Å onde predomina os mesoporos maiores.

Comportamento semelhante foi observado por Zaghouane-Boudiaf, Boutahaula, Arab, (2012)

que encontraram poros da ordem de 23 a 30 Å. Zhou et al., (2011), relataram que a ocorrência

de poros menores reflete poros nas nanofolhas.

As características texturais dos carbonos são mostradas na Tabela 2.2. As

isotermas logarítmicas experimentais de N2 a 77 K a baixas pressões para os três carbonos são

mostradas na Figura 2.12.

Tabela 2.2 – Propriedades texturais dos carbonos ativado obtidas por adsorção-dessorção de

N2 experimental.

Carbonos SBET (m2/g) VP (cm3/g) Vµ (cm3/g)

NORIT 688 0,62 0,31

WV1050 1615 1,03 0,76

MAXSORB 3250 1,65 1,35

Com base nas isotermas de N2 e suas características (Tipo I) pode-se inferir que os

três carbonos ativados são diferenciados, apresentando um elevado grau de microporosidade a

baixas pressões. Esse comportamento pode ser ainda notado a partir da máxima adsorção de

N2 na ordem dos materiais: Maxsorb> WV1050> Norit. As isotermas de N2 simulada a 77,4

K, obtidas por SM com os parâmetros ajustados em um modelo de largura de poro tipo fenda

e placas perfeitas, representam bem os dados experimentais para os três carbonos, mostrando

uma similaridade das características experimentais e simuladas. Esse tipo de desvio das

isotermas experimentais pode ser devido a diferenças entre a superfície real e a superfície

modelo considerando o efeito da heterogeneidade das matérias-primas dos carbonos, se

comparados com caracteristicas de uma amostra padrão (SWEATMAN, QUIRKE, 2005;

KANEKO, 2000; KOWALCZYK et al., 2014).

53




1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1 10 1000

10

20

30

40

50MAXSORBN

2 77K

Experiment Fit (GCMC)

mm

ol/g

Pressure [kPa]

1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1 10 1000

5

10

15

20

25

30

35 WV-1050N

2 77K

Ex periment Fit (GCMC)

mm

ol/g

Pressure [kPa]

1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1 10 1000

4

8

12

16

20Norit R1N

2 77K

Experiment Fit (GCMC)

mm

ol/g

Pressure [kPa]

Figuras 2.12 - Isotermas de N2 experimentais e simuladas obtidas a baixas pressões para os

carbonos Maxsorb (a), WV 1050 (b), Norit (c).

□ Experimental

___ Simulada (GCMC)

Pressão [kPa]

(a)

(b)

Pressão [kPa]

□ Experimental

___ Simulada (GCMC)

(c)

Pressão [kPa]

□ Experimental

___ Simulada (GCMC)

54




3.1.2. Distribuição de Tamanho de Poro – DTP

A DTP dos carbonos Norit, WV1050 e Maxsorb, são mostradas na Figura 2.14.

0 10 20 30 40 50 600,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50 (a)

PS

D /

cm3 .g

-1.Å

-1

Tamanho de poro (Å)

42%43%15%

0 10 20 30 40 50 600,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50


25%10%

PS

D /

cm3 .g

-1.Å

-1

(b)

65%

0 10 20 30 40 50 600,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50


(c)

PS

D /

cm3 .g

-1.Å

-1 16%44%40%

Figura 2.13 - PSD dos carbonos (a) Maxsorb, (b) WV1050 e (c) Norit R1. Representam os

diâmetros de poros: rosa [8,9Å]; verde [18,5Å] e cinza [27,9Å].

55




Analisando a Figura 2.13 é possível observar na distribuição de poros dos três

carbonos, que em termos percentuais de volume de poros total de cada material associado a

cada faixa de tamanho de poro, que o carbono WV 1050 apresentou o maior percentual de

poros na faixa de mesoporos (20 a 50 Å) o que corresponde a 65%, enquanto que em termos

de microporo alcançou um percentual de 10%, sendo predominante uma maior faixa desses

microporos (<20 Å) no carbono ativado Norit com 40% e apenas 16% de mesoporos. O

carbono ativado Maxsorb apresentou uma distribuição equilibrada de poros nas faixas de

microporo e mesoporos com 15% e 42%, respectivamente. Ambos os carbonos apresentaram

uma PSD bimodal dentro do intervalo de 10 e 20 Å representando um percentual de 44%,

43% e 25% para o Maxsorb, WV1050 e Norit, respectivamente. A distribuição bimodal é

caracterizada por uma pequena tendência na faixa menor do que 10 Å (barra rosa) e uma

banda maior do que 20 Å (barras cinza), e a ausência de poros na gama de 13 Å. Contudo, o

Maxsorb tem uma vantagem em relação aos outros carbonos, pois apresenta o maior volume

de poro na faixa de 8,9 a 18,5 Å comparado aos outros carbonos analisados.

3.2. Estudo Experimental de Adsorção – Hidróxido Duplo Lamelar

O pH da solução é um parâmetro operacional importante e deve ser considerado,

porque pode influenciar as cargas de superfície do adsorvente e também o grau de ionização

da espécie em solução (KARAOĞLU, DOĞAN, ALKAN, 2010a; KARAOǦLU, DOǦAN,

ALKAN, 2010b). Assim, neste estudo foi avaliado o efeito do pH na adsorção de AA25,

RA4, e AM. A Figura 2.14 mostra a quantidade adsorvida expressa em mg/g de adsorvente e

em percentagem de remoção de AA25, RA4 e AM em função do pH.

Como pode ser visto, a adsorção máxima ocorre a pH 2 para AA25 e RA4

conforme mostra a Figura 2.14(a) e 2.14(b), onde predominam cargas positivas no HDL.

Este efeito pode ser justificado pela protonação da molécula de corante a baixos pH (EL

QADA, ALLEN, WALKER, 2008). Para estas condições e corantes, o percentual de remoção

foi bastante elevado, próximo de 100% e diminuindo com o aumento do pH inicial.

56




2 4 6 8 10 12 140

30

60

90

120

150

180(a)

pH

q (

mg

/g)

0

20

40

60

80

100

(%) R

emo

vido

2 4 6 8 10 12 140

30

60

90

120

150

180

pH

q (

mg

/g)

0

20

40

60

80

100(b)

(%) R

emo

vido

2 4 6 8 10 12 140

30

60

90

120

150

180(c)

pH

q (

mg

/g)

0

20

40

60

80

100

(%) R

emo

vido

Figura 2.14 - Efeito do pH na quantidade adsorvida (linha azul) e removida (linha preta) de

(a) AA25, (b) RA4 e (c) AM em HDL. Condições: volume total=20 mL; 0,015 g de HDL;

C0=100 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T = 22 °C.

57




A quantidade adsorvida e removida de AM mostrada na Figura 2.14(c) tem uma

leve variação com o pH e o percentual de remoção e adsorvido do AM foi inferior aos valores

obtidos para AA25 e RA4. Com o aumento do pH, a competição entre os corantes e os

grupamentos OH- aumentam, interferindo na adsorção. Além disso, com o aumento do pH, a

desprotonação tem um efeito adverso, através da rápida neutralização das cargas superficiais

do HDL, o que permite inferir que o corante AM está em um ambiente desfavorável para

adsorção e que mesmo as alterações do pH não são capazes de melhorar a sua afinidade com a

superfície do HDL. Isso também reforça a sugestão de que a carga de superfície positiva do

HDL será sempre mais eficiente para a adsorção de corantes aniônicos. Para o corante azul de

metileno, essa evidência justifica quão desfavorável é, para os corantes catiônicos, a presença

de cargas positivas na superfície do HDL. Enquanto a concentração na solução dos corantes

aniônicos tende a zero ao final do processo, quase 90% da concentração inicial do azul de

metileno permanecem em solução.

Os perfis cinéticos de adsorção para os corantes azul ácido 25, reativo azul 4 e

azul de metileno são apresentados na Figura 2.15.

Figura 2.15 – Influência do tempo contato na adsorção dos corantes: (�) AM, (�) RA4 e

() AA25. Condições: volume total=20 mL; 0,015 g de HDL; C0=100 mg/L; 2 h de contato;

20 rpm; T = 22 °C; pH 2 para AA25 e RA4; pH 12 para AM.

0 20 40 60 80 100 120 1400,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

o

Tempo (min)

58




A partir de uma análise da Figura 2.15, pode-se notar um comportamento

semelhante nos perfis de concentração dos corantes azul ácido 25 e reativo azul 4,

apresentando uma queda moderada de concentração inicial e que a saturação ocorre em cerca

de 80 min, o que se pode considerar uma cinética rápida e fenômenos de superfície.

A rápida cinética e as quantidades adsorvidas podem ser explicadas pela

difusividade em HDL que pode limitar as taxas de adsorção mostrando valores diferenciados

para cada molécula. Esse comportamento é justificado pelo mecanismo de adsorção

envolvendo adsorbatos de grande massa molar e/ou com grupos funcionais com alta carga,

onde a etapa controladora é a difusão das moléculas na superfície externa, devido à

dificuldade de mobilidade de tais moléculas impossibilitando a difusão intrapartícula

(AGUIAR, J. et al., 2013).

As isotermas de adsorção obtidas para os corantes azul ácido 25, azul de metileno

e reativo azul 4 estão expressas na Figura 2.16. Conforme se pode observar, para baixas

concentrações, essas isotermas são quase verticais apresentando um comportamento linear

conforme a lei de Henry para baixas concentrações, ou seja, à medida que a concentração

aumenta, a inclinação da isoterma diminui e atinge um patamar, comportamento este típico de

uma isoterma de Langmuir.

Os modelos de Langmuir e Langmuir-Freundlich foram empregados para ajuste

dos dados experimentais a partir de um algoritmo não linear (Origin Lab. 6.0). Os resultados

dos ajustes realizados são mostrados na Tabela 2.3. Comparando-se os dados experimentais

com os ajustes feitos a partir das equações, observa-se que ambos os modelos de isoterma

descrevem bem o comportamento da adsorção dos corantes em HDL. No entanto, com base

em uma análise estatística dos resultados apresentados na Tabela 2.3, pode-se averiguar que a

equação de Langmuir-Freundlich apresenta uma melhor adequação aos dados experimentais,

por ser mais abrangente em termos de parâmetros. Os resultados mostram que os corantes

aniônicos tiveram uma alta adsorção em HDL (328,90 para RA4 e 246,10 mg/g para AA25,

respectivamente). Enquanto, o corante AM apresentou quantidade adsorvida de apenas 43,48

mg de corante por grama de HDL. Esse fato está ligado à baixa afinidade existente entre o

AM e o HDL, exatamente o oposto do que ocorre com os corantes aniônicos AA25 e RA4.

59




0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

q (

mg

/g)

Ceq (mg/L)

(a)

0 10 20 30 40 50 60 70 800

50

100

150

200

250

300(b)

q (

mg

/g)

Ceq(mg/L)

0 5 10 15 20 25 30 350

50

100

150

200

250

300(c)

q (

mg

/g)

Ceq(mg/L)

Figura 2.16 – Isotermas de adsorção de corantes: (a) AM, (b) RA4 e (c) AA25. Ajustes não

linear de Langmuir (—) e Lagmuir-Freudlinch (----). Condições: volume total=20 mL; 0,015

g de HDL; C0=100 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T = 22 °C; pH 2 para AA25 e RA4; pH 12

para AM.

60




Tabela 2.3 – Parâmetros dos modelos de Langmuir e Langmuir-Freundlich.

Parâmetros Corantes

AM RA4 AA25

Langmuir

qmax (mg/g) 48,64 281,50 260,70

kL (L/mg) 0,02 0,54 0,87

R2 0,993 0,968 0,960

χ2 1,96 425,4 403,9

Langmuir-Freudlinch

qmax (mg/g) 43,48 328,90 246,10

kLF (L/mg) 151,12 2,25 0,83

b 1,353 0,66 1,66

R2 0,998 0,983 0,972

χ2 0,57 247,5 351,8

Estes dados permitem sugerir que o HDL é um material promissor e ainda mais se

considerarmos que os HDL podem ser modificados e a afinidade de corantes aumentada

(WANG et al., 2000; YU, SCHMIDT, 2011a; YU, SCHMIDT, 2011b), além de apresentar

excelente reprodutibilidade na síntese.

3.3. Estudo Experimental de Adsorção – Carbonos Ativados

As isotermas de equilíbrio de adsorção para RV120, PVMX-5R e AA25 nos

carbonos Norit, WV1050 e Maxsorb são mostradas na Figura 2.17. Na região inicial de todas

as isotermas, a quantidade adsorvida é bastante elevada para as concentrações iniciais de

corante até um aumento muito rápido no declive da isoterma. No entanto, o declive da

isoterma diminui drasticamente à medida que a concentração inicial de corante aumenta

atingindo a saturação em altas concentrações. Este é um comportamento típico de isotérma de

adsorção favorável e caracteristica de curvas não lineares. Porém as isotermas obtidas para o

carbono Norit, um comportamento diferenciado é observado, a região inicial obedece a lei de

Henry para baixas concentrações de corante, o que sugere uma conduta linear.

61




0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50

50

100

150

200

250

300(a)

q(m

g/g

)

Ceq (mg/mL)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50

50

100

150

200

250

300(b)

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50

50

100

150

200

250

300(c)

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

Figura 2.17 - Isotermas experimentais dos corantes (∆ AA25; □ PVMX5R; ∇ RR120) nos

carbonos Maxsorb (a), WV 1050 (b) e (c) Norit 1240. Condições: volume total=20 mL; 0,015

g de CA; C0=100 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T = 22 °C; pH=7.

62




A Tabela 2.4 relaciona as quantidades adsorvidas de corante nos três carbonos

analisados os parâmetros correlacionados com o modelo de Langmuir e Langmuir-Freundlich.

Tabela 2.4 - Quantidades máximas adsorvidas de corante nos três carbonos analisados e os

parâmetros de ajuste correlacionados com o modelo de Langmuir (L) e Langmuir-Freundlich

(LF).

AA25

Maxsorb WV1050 Norit

Parâmetetros/Modelo LF L LF L LF L

q (mg/g) 385,02 544,03 267,85 292,04 130,84 122,63

K (mL/mg) 0,104 2,709 0,029 20,65 0,016 24,77

b 1,373 - 1,098 - 0,547 -

R2 0,998 0,994 0,998 0,998 0,991 0,989

χ2 34,45 74,82 9,739 10,49 24,92 50,37

RVMX-5B

q (mg/g) 199,21 223,57 149,52 172,57 89,62 89,01

k (mL/mg) 95,16 0,016 0,010 19,90 0,002 10,39

b 1,166 - 1,375 - 0,907 -

R2 0,998 0,997 0,999 0,993 0,992 0,992

χ2 8,325 12,20 1,784 21,88 10,62 9,195

RV120

q (mg/g) 40,98 47,82 46,45 59,77 40,73 38,85

k (mL/L) 0,004 20,62 0,035 7,019 0,043 40,68

b 1,689 - 1,367 - 0,867 -

R2 0,996 0,986 0,992 0,988 0,995 0,997

χ2 0,862 2,896 1,903 2,645 0,845 0,817

De acordo com estes resultados, o corante AA25 de menor massa molecular

apresentou a capacidade de adsorção mais elevada, seguido por PVMX-5R e, finalmente, para

RR120, a molécula de corante maior. É possível que o corante menor tenha maior

63




acessibilidade aos poros do carbono ativado com baixo impedimento estérico. A menor

quantidade adsorvida de RV120 nos três carbonos provavelmente deva-se a um grande

tamanho molecular. Moleculas com elevada massa molar, anéis aromáticos e grupos

sulfônicos e azo, como RV120, podem bloquear alguns locais ativos da superfície e os poros

disponíveis para a adsorção. Esse mesmo comportamento foi relato por (WONG et al., 2003;

ATTIA, RASHWAN, KHEDR, 2006; HODA, BAYRAM, AYRANCI, 2006; CHAN,

CHEUNG, MCKAY, 2012).

O pH do sistema é considerado um aspecto operacional importante que deve ser

tomado em consideração porque pode afetar a carga superficial do adsorvente e também o

grau de ionização influenciando na acidez ou alcalinidade do meio (ROYER et al., 2009;

VAGHETTI et al., 2009; KARAOĞLU, DOĞAN, ALKAN, 2010; KARAOǦLU, DOǦAN,

ALKAN, 2010), efeitos de aglomeração e precipitação das espécies. Os resultados alcançados

foram obtidos a pH neutro para evitar fenômenos adicionais. Desta forma, acredita-se que o

principal mecanismo envolvido no processo de adsorção foram interações entre os eletrons

nos planos da superfície dos carbonos e os electrons livres das moléculas de corante,

principalmente pelos anéis aromáticos e ligações de hidrogénio, o que permite inferir que

interações eletrostáticas não foi o único mecanismo.

3.4. Estudo Teórico – Hidróxido Duplo Lamelar

As simulações de Monte Carlo para os corantes RA4n- e AA25n- mostra o

comportamento do posicionamento das moléculas na superfície do HDL. As moléculas de

sorbato foram inseridas aleatóriamente no HDL simulado até atingir a carga espcífica

permitida. O processo de simulação foi iniciado com uma molécula em superfície até à

saturação total do HDL conforme ilustra a Figura 2.18. Observou-se que as moléculas de

AA25 favorecem um empacotamento mais denso (1 molécula/61.5 Å2) do que o RA4 (1

molécula/93.5 Å2).

Assumindo uma superfície de 125 m2g-1 de HDL obtiveram-se valores adsorvidos

experimentais de 0,48 x 10-25 mol/Å2 e 0,33x10-25 mol/Å2 para AA25 e RB4, respectivamente.

A quantidade adsorvida na saturação da superfície do HDL por simulação atingiu valores de

0,26x10-25 mol/Å2 e 0,17x10-25 mol/Å2 para AA25 e RA4, respectivamente. A principal fonte

64




de imprecisão no cálculo experimental foi a área de superfície do HDL. Assumindo um erro

de 20% nesta medição, e se uma área de 150 m2/g-1 for atribuída ao HDL, os valores

experimentais e simulados se assemelham. O estudo permitiu averiguar que as interações de

AA25 e RA4 em HDL são essencialmente coulombica.

Figura 2.18 – Posição dos corantes aniônicos em superfície do HDL: (a) Ácido Azul 25; (b)

Reativo Azul 4. Simbologia: branco – H, vermelho – O, rosa – Al, verde – Mg, cinza - C,

amarelo - S, verde claro - Cl.

Sendo os valores simulados da ordem de grandeza dos experimentais obteve-se

confirmação da predominância da adsorção superficial e da importância das forças

eletrostáticas que são responsáveis pelo posicionamento vertical das moléculas que ocorre por

(a)

(b)

65




cargas negativas dos corantes aniônicos. A simulação e o nível de energia de interação sugere

que outro posicionamento das moléculas na superfície do material não seja possível de ocorer.

3.5. Estudo Teórico – Carbonos Ativados

Uma vez obtido a distribuição do tamanho de poros dos carbonos para os três

volumes de poros representativos e as isotermas experimentais dos corantes, foi realizada uma

série de simulações moleculares entre cada corante e tamanho de poro, por inserção aleatória

das moléculas nos poros até saturação e equilíbrio dos sistemas. A Tabela 2.5 relaciona a

quantidade compatível de moléculas para preenchimento de poros, previsto por simulação

molecular. De acordo com o teste de compatibilidade corante-poro, verificou-se que o RV120

corante não acessa poros de até 8,9 Å, como mostra a Figura 2.19. Enquanto os outros dois

corantes são compatíveis e podem acessar este tamanho de poro.

Tabela 2.5 - Preenchimento de poros por número de moléculas, previsto por simulação

molecular para todos os carbonos.

Moléculas Tamanho do Poro

8.9 Å 18.5 Å 27.9 Å

AA25 (416.38 g/mol) 2 7 13

PRMX-5R (615 g/mol) 1 5 10

RV120 (1469.98 g/mol) 0 1 3

A análise do gráfico ilustrado pela Figura 2.20 permite inferir que embora o

corante RV120 seja compatível com os poros 18,5 e 27,9 Å, 1 a 3 moléculas/800 Å2 são

suficientes para a total saturação dos poros do material e equílibrio do sistema, devido a sua

massa molar, como pode ser visto na Figura 2.21 e 2.22. Comportamento similar ocorre para

o corante PVMX-5R na rapida saturação do poro 8,9 Å com apenas 1 moléculas/800 Å2.

Desta forma, a simulação confirmou o que os estudos previam que as moléculas com menor

66




massa molar seriam mais adsorvidas e os de maiores extensão seriam menos adsorvido, neste

caso os corantes AB25 e RR120, respectivamente.

Figura 2.19 – Capacidade simulada da adsorção dos corantes em carga fixa para tamanho de

poro de até 8.9Å: (a) AA25; (b) PVMX-5B em carbonos. Legenda: Grupo sulfônico

(amarelo), Carbono (cinza), Nitrogenio (azul), Oxigenio (vermelho), Hidrogenio (branco) e

Cloro (verde).

8,9 Å 18,5 Å 27;9 Å0

2

4

6

8

10

12

14

No d

e M

oléc

ulas

Tamanho de Poro (Å)

AA25 PVMX-5B RV120

Figura 2.20 – Representação das quantidades de moléculas adsorvidas para cada diâmetro de

poro em carbonos ativados.

(a) (b)

67




Figura 2.21 – Capacidade simulada da adsorção dos corantes em carga fixa nos carbonos

ativados para tamanho de poro de até 18.5Å: (a) AA25; (b) PVMX-5B e (c) RV120. Legenda:

similar a Figura 2.21.

(a) (b)

(c)

68




Figura 2.22 – Capacidade simulada da adsorção dos corantes em carga fixa nos carbonos

ativados para tamanho de poro de até 27.9Å: (a) AA25; (b) PVMX-5B e (c) RV120. Legenda:

similar a Figura 2.21.

A Tabela 2.6 relaciona o volume de poros para cada faixa de diâmetro de poro

estabelecidos na simulação para os três carbonos estudados.

(a) (b)

(c)

69




Tabela 2.6 – Volume de poros relacionado com os diâmetros de poro característicos para

cada carbono ativado.

Volume de Poro (cm3/g)

Tamanho de Poro (Å) Norit R1 WV1050 Maxsorb

8.9 0.25 0.12 0.25

18.5 0.27 0.28 0.72

27.9 0.09 0.74 0.69

3.6. Mecanismos de Adsorção

3.6.1. Mecanismo de Adsorção - Ácido Azul 25

Apesar dos valores mais elevados obtidos por simulação, a proporção de

quantidades adsorvidas entre os carbonos ativados são razoavelmente mantidas

experimentalmente após replica dos ensaios. Experimentalmente encontramos a razão da

quantidade adsorvida como 2,5 e 1,6 para Maxsorb:Norit e WV 1050:Norit, respectivamente.

Os carbonos Norit e WV 1050 adsorvem quantidades semelhantes do corante AA25 (187 e

188 mg/g, respectivamente). Outra diferença notável foi no declive das isotermas mostradas

na Figura 2.17. Estas duas características podem ser explicadas pela DTP. Observa-se na

Tabela 2.6 que o Norit R1 tem o dobro do volume de poro do carbono WV 1050 na gama de

8,9 Å poros, o que corresponde aos microporos. O Norit também apresentou o mesmo volume

de poro na faixa de 18,5 Â, o que lhe confere bimodalidade, enquanto que o carbono WV

1050 apresenta um maior volume de poro na gama de 27,9 Á. Assim, o corante AA25 foi

consideravelmente mais adsorvido no carbono Norit comparado ao WV1050, o que explica a

ampla e diferenciada inclinação da isoterma. Pode-se perceber que o carbono WV1050

apresenta maior volume de poro na faixa de tamanho de poro maior, o que resultou em suave

declive da isoterma.

A diferença de volume de poros nas faixas mais baixas obtida para o Norit e os

volumes nas faixas mais elevadas do WV1050, é eventualmente compensada resultando em

quantidades máximas de adsorção pouco diferenciada. Esta análise é reforçada quando

70




comparamos a isoterma do carbono Maxsorb. Os carbonos Maxsorb e Norit apresentam a

mesma quantidade de poros na faixa de 8,9 Å, porém no Maxsorb o volume de poro é

compensado nas demais faixas de diâmetro, o que justifica a maior quantidade de AA25

adsorvida neste carbono (288 mg/g).

3.6.2. Mecanismo de Adsorção - Procion Vermelho MX-5R

Esta molécula apresentou um comportamento semelhante ao ocorrido com AA25,

em relação as quantidades máximas adsorvidas. A razão Maxsorb:Norit e WV 1050:Norit

experimental foi de 2,5 e 1,7, respectivamente o que proporcionou um maior declive na

isoterma do Norit, comportamento similar ao do sistema anterior.

Para o Maxsorb uma quantidade consideravelmente superior foi adsorvido (162

mg/g), como determinado pelos ensaios e confirmado pelas DTP. Com base nos dados de

simulação molecular para as faixas de poros selecionada, esperava-se que os carbonos

apresentassem uma adsorção similar para o corante PVMX-5B. No entanto, os carbonos

adsorveram aproximadamente 30% menos (Maxsorb com 40% menos).

Como hipótese para explicar esse resultado é que PVMX-5B tem dois grupos

sulfônicos, enquanto AA25 tem apenas um. Por conseguinte, PVMX-5B tem maior tendência

para formação de dímeros superiores comparados à molécula de AA25 (HAMLIN,

PHILLIPS, WHITING, 1999). Os dímeros ou trímeros são propensos ao bloqueio dos poros e

isto explicaria a diminuição da quantidade adsorvida. Neste contexto, vale ressaltar ainda que

a conexão entre redes poros não foi considerada neste estudo, uma vez que Pelekani,

Snoeyink, (2000; 2001) em seu estudo mostraram evidências da influência da rede de poros

na de adsorção corantes.

3.6.3. Mecanismo de Adsorção - Reativo Vermelho 120

O corante RV120 apresentou quantidades adsortivas semelhantes para todos os

carbonos analisados com qmax de 31, 34 e 35 mg/g para o Norit R1, WV1050 e Maxsorb,

respectivamente. De posso do conhecimento da geometria de poros e conforme relatado

anteriormente, esperava-se que os carbonos WV1050 e Maxsorb adsorvessem quantidades

71




superiores. Surpreendentemente o uso dessa molécula veio confirmar a influência da extensão

molecular no processo de adsorção em carbonos. Os resultados permitem inferir que estas

moléculas não acessam qualquer gama de poros e a adsorção ocorre somente na superfície

externa do carbono ativado. Além destes fenômenos de superfície os dados de adsorção

obtidos, permitem a hipótese de que a molécula de RV120 tem uma maior tendência para

aglomeração e formação de dímeros e possíveis trimeros em solução (HAMLIN, PHILLIPS,

WHITING, 1999). Deve-se considerar ainda que o corante RV120 possui tamanho próximo

ao tamanho do maior poro dos carbonos somado aos fenômenos de agregação, impossibilita

qualquer difusão no interior dos poros. Segundo dados de Chan, Cheung, Mckay, (2012) para

adsorção de moléculas de grande massa molar, geralmente o tamanho de poro do adsorvente

deve ser de 1,7 a 2 vezes a dimensão do adsorbato. Assim, os resultados deste estudo indicam

que os carbonos ativados analisados não são adequados para a adsorção de moléculas no

intervalo de tamanho do RV120.

Para validação dos fenômenos, um carbono a partir de caroço de pêssego

sintetizado por Soares Maia et al., (2010) foi utilizada na capacidade de adsorção molécula

maior para fins de averiguação da ascessibilidade da molécula aos poros do material. Na

síntese do carbono, o caroço de pêssego foi pré-lavada com uma solução de ácido sulfúrico a

10% em peso e submetido a carbonização a 450 °C sob fluxo de ar. Como resultado obteve-se

um carbono com uma baixa área superficial (apenas 288 m2/g) e com uma DTP apresentando

um baixo volume de poros como mostra a Figura 2.23.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 600,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

PS

D /

cm3 .g

-11-إ.


Figura 2.23 - DTP do carbono ativado sintético a partir de caroço de pêssego.

72




Ensaios de adsorção em batelada foram realizados nas mesmas condições e

constatou-se uma baixa adsorção (30 mg/g) para esse material conforme mostra a Figura

2.24. Pode-se perceber que a quantidade de adsorção se assemelha à encontrada para os

carbonos comerciais Norit, WV1050 e Maxsorb, confirmando que o corante RV120 adsorve

apenas na superfície dos carbonos.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,300

50

100

150

200

250

300

350

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

Figura 2.24- Isoterma de equilíbrio experimental obtida para o corante RV120 em carbono

sintético a base de caroço de pêssego. Condições: volume total=20 mL; 0,015 g de CA;

C0=100 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T °C = 22.

4. CONCLUSÃO

A partir do estudo em batelada para os corantes azul ácido 25, reativo azul 4 e

azul de metileno em HDL, pôde-se constatar que o sistema atinge o equilíbrio em 80 minutos.

Aproximadamente 100% dos corantes aniônicos e apenas 10% do catiônico azul de metileno

foram removidos durante esse tempo, mostrando o efeito adverso do HDL para corantes

catiônicos.

As isotermas de adsorção foram bem representadas pelo modelo de Langmuir-

Freundlich, apresentando uma capacidade de adsorção máxima estimada para corantes

73




aniônicos de 328,90 e 246,10 mg/g respectivamente, para o reativo azul 4 e azul ácido 25,

enquanto que para o corante azul de metileno apenas 43,48 mg/g foi adsorvido.

A coleção de dados experimentais de adsorção de corantes de tamanhos

diferenciados em carbonos ativados de características conhecidos variadas para verificar a

relação entre DTP e capacidade de adsorção das moléculas de corantes, somado aos dados

experimentais foram importantes para interpretar o comportamento da adsorção das moléculas

de corante, enfatizando a importância dos resultados de DTP para prever a capacidade de

adsorção.

Os resultados permitem concluir que pequenas moléculas de corante como AA25,

pode ter acesso a toda a gama de poros encontrados em carbonos ativado convencionais. Para

estas moléculas, a correlação entre a capacidade de adsorção e a DTP dos carbonos parece ser

independente de outros fatores, tais como a geometria da rede de poros comunicantes ou

química de superfície. Para moléculas de tamanho intermediário, como PVMX-5R há uma

forte correlação com as DTP e outros fatores, tais como alguma influência da interação

indivídual e potencial entre o poro e o corante. Por fim, para moléculas de tamanho maiores

como RV120, a DTP parece irrelevante para prever adsorção. Neste caso, os fatores

geométricos como a rede de poros devem ser considerados.

A investigação do mecanismo de adsorção dos corantes na superfície de HDL

utilizando simulação de Monte Carlo permitiu concluir que as moléculas de corantes

aniônicos adsorvem perpendicularmente à superfície do material com predominância de

interação eletrostática. Os resultados simulados mostraram concordância quantitativa na

proporção dos dados experimentais de adsorção de AA25 e de RA4, permitindo concluir que

os estudos de simulação molecular envolvendo corantes e materiais são promissores para o

conhecimento dos mecanismos de adsorção.

A análise de DTP de carbonos com auxílio de SM pode beneficiar a elucidação da

adsorção de moléculas de corante em carbonos ativados.

74




REFERÊNCIAS

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Capítulo III – Heteroestrutura Porosa Lamelar Aguiar, J. E.



CAPÍTULO III

HETEROESTRUTURA POROSA LAMELAR PARA ADSORÇÃO

BINÁRIA DE CORANTES TÊXTEIS.

1. INTRODUÇÃO

Argilas podem ser definidas como um produto natural, que consiste de

componentes muito pequenos, incluindo, minerais argilosos. Em uma definição mais

científica, considera-se uma rocha composta principalmente de minerais de argila, que podem

ser encontrados com outros minerais, tais como quartzo, feldspato, mica, calcite, material

orgânico e outras impurezas. Pode ser caracterizada fisicamente pelo alto teor de partículas

com um diâmetro equivalente a 2 µm. Quimicamente, minerais de argila são compostos de

alumínio, silicatos, magnésio e podem conter outros elementos tais como ferro, cálcio, sódio,

potássio em sua estrutura cristalina em camadas (PINNAVAIA et al., 1984; KOMADEL,

MADEJOVÁ, 2013).

As argilas podem ser divididas em dois grandes grupos: argilas catiônicas,

difundidas na natureza, e argilas aniônicas, mais raras na natureza, mas relativamente simples

de sintetizar. As argilas catiônicas são negativamente carregadas em camadas de alumino-

silicato e possui cátions no espaço intercalar para equilibrar as cargas. Estruturalmente, as

argilas estão formadas principalmente por dois grupos: tetraédricos: - principalmente Si4+ e

ocasionalmente Al3+, Fe3+ e Fe2+; e octaédricos: - principalmente Al3+ e ocasionalmente Mg2+,

Fe2+, Fe3+, Cr3+, Mn2+, Zn2+ com certo grau de substituição isomórfica (VICENTE, GIL,

BERGAYA, 2013). Já as argilas aniônicas têm carga positiva com hidróxidos metalícos nas

camadas e ânions e moléculas de água de equilíbrio localizada intersticialmente. Entre as mais

comuns estão os HTLC (Hydrotalcite Like Compounds), pertencentes a uma ampla classe de

argilas aniônicas, com fórmula geral: (M2+1-x M

3+x (OH)2)

x+ (Amx/m). nH2O, em que M2+ são

cátions bivalentes; Mg2+, Ca2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+ Co2+ Cu2+ Mn2+; M3+ corresponde aos cátions

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trivalentes; Al3+, Fe3+, Cr3+, Co3+ Mn3+ Ni3+ Sc3+ Ga3+; A são ânions de compensação com

formação OH-, Cl-, NO3-, CO32-, SO4

2-; x pode assumir valores entre 0,17 e 0,33, que

representa a composição molar (FORANO, 2004). Em sua fórmula natural

(Mg6Al 2(OH)16(CO3).4H2O), os cátions Mg2+ e Al3+ estão rodeados octaedricamente por seis

átomos de oxigênio na forma de íons hidróxido. Os octaedros encontram-se ligados através

das arestas, formando lamelas ou camadas bidimensionais infinitas, empilhadas face a face e

ligadas por pontes de hidrogênio. Argilas catiônicas são preparadas a partir de minerais,

enquanto as argilas aniônicas usadas industrialmente são sintéticas (REICHLE, KANG,

EVERHARDT, 1986; CAVANI, TRIFIRÒ, VACCARI, 1991; VACCARI, 1999). O Capítulo

II desta tese contempla uma abordagem mais ampla sobre Hidróxidos Duplos Lamelares, sua

estrutura e aplicação.

Com o aumento dos preços do petróleo em 1973, um grande esforço foi feito para

o desenvolvimento de materiais catalíticos que pudessem processar frações pesadas de

petróleo. No entanto, estas frações pesadas não podiam penetrar entre as lamelas das argilas

utilizadas nas altas temperaturas do craqueamento. Assim, precisava-se promover a

acessibilidade, estabilidade estrutural e a atividade catalítica no espaço entre as camadas. Nos

anos 90, surgem os primeiros estudos para a síntese de materiais com estrutura porosa na

faixa de mesoporos. Os primeiros materiais desse tipo foram chamados MCM41 pelo grupo

Mobil Oil Co em 1992. Esta descoberta incrível empregando tensoativos iônicos que

interagem com os ions inorgânicos formando uma rede mesoporosa ordenada, abriu novos

campos na área de engenharia de materiais (CHAL et al., 2011). O uso de agentes tensoativos

iônicos, juntamente com os iões inorgânicos para promover a mesoporosidade ordenada

também passou a ser empregado nas argilas.

Para uma melhor eficiência das argilas naturais na adsorção, outras modificações

estratégicas são necessárias com o objetivo claro de melhorar a acidez, a porosidade, a

estabilidade térmica, resistência mecânica, para as mais variadas aplicações. Entre os vários

minerais de argila a família das esmectitas, são geralmente, as mais comumente modificadas

para diversos fins devido as suas cargas no domínio intercamada e sua alta capacidade de

inchamento. Entre as esmectitas, a montmorilonita mostrada na Figura 3.1 é a mais estudada

devido à sua elevada abundância, capacidade de troca de cátions, a capacidade de inchamento,

acidez intrínseca e área superficial relativamente elevada. Para tanto modificações

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importantes tais como: a ativação ácida, troca iônica, intercalação, funcionalização e

pilarização.

Figura 3.1 – Estrutura de uma montimorilonita natural.

A pilarização (PILC) em materiais nanocompósitos com estrutura aberta e rígida é

um processo obtido ligando uma espécie robusta para formação de um material tridimensional

em camadas, como ilustra o mecanismo de formação de pilares da Figura 3.2. O controle do

processo de pilarização é um meio muito promissor para a obtenção de sólidos, com área de

superfície elevada (até 600 m2/g); um amplo espectro de propriedades (estrutural, química,

catalítica, iônica, etc.) e controlada estrutura interna, podendo ser escolhidas espécies para

coincidir com aplicações específicas (AZNÁREZ et al., 2015; DING, ZUO, QI, 2015;

KHANKHASAEVA et al., 2015; MICHALIK-ZYM et al., 2015; PIZARRO et al., 2015;

ZUO et al., 2015).

Como mostra a Figura 3.2, o processo de pilarização pode ser realizado

utilizando uma argila natural com uma densidade relativamente baixa de carga negativa e uma

substância química com carga positiva, neste caso o ion Keggin de alumínio, o que aumenta a

acidez de Bronsted em relação a argila natural. Após calcinação ocorre a desidroxilação e a

formação dos pilares Al2O3 aumentando a acidez de Lewis.

86




Figura 3.2 – Formação de pilares em argilas naturais por inserção do Íon Keggin de alumínio.

Adaptado de (KYEONG-WON, 2012).

No entanto, para criar microporosidade, um tamanho de poro de pelo menos 0,7

nm é necessário (LIU, S. et al., 2014; DING, ZUO, QI, 2015). Sob as condições de que as

espécies hóspedes serão distribuídas homogeneamente, as folhas da argila são rígidas e não se

dobram, todas as folhas comportam pilares, e a adsorção das moléculas do agente pilarizante

sobre a superfície externa é desprezível, um sistema bidimensional de canais é gerado, ao

contrário de zeólitas em que os sistemas de canais tridimensionais estão presentes (LEE et al.,

2015). Com base nesta abordagem uma série de novos materiais foi surgindo com suas mais

diversas características para as mais diversas aplicações, e entre estes as argilas porosas

heteroestruturada formada por galerias sintéticas (GALARNEAU, BARODAWALLA,

PINNAVAIA, 1995).

Troca de íons

Argila natural Cátions interlamelar

Intercalação do agente pilarizante

Argila intercalada Polications

Argila pilarizada

Estrutura Porosa

Calcinação

87




1.1. Heteroestruturada Porosa Lamelar (HPL)

Heteroestrutura Porosa Lamelar a base de argilas ou Porous Clays

Heterostructured foram sintetizados por (GALARNEAU, BARODAWALLA, PINNAVAIA,

1995) utilizando uma esmectita fluorohectorita com pilares de lítio. A Figura 3.3 mostra o

mecanismo de formação dos HPL.

Figura 3.3 – Funcionalização e moldagem para formação de heteroestrutra porosa a base de

argila natural. Adaptado de (GALARNEAU, BARODAWALLA, PINNAVAIA, 1995;

KYEONG-WON, 2012).

Neste processo, as cadeias longas do agente tensioativo catiônico de quaternário

de amónio, (Q+ = CnH2n+1N(CH3)3+, em que n varia de 10 a 16, são introduzidos no espaço

interlamelar da argila pela troca catiônica de ions presentes no dominio interlamelar da argila

compesando as cargas negativas nas nanofolhas. Depois um cosurfactante neutro a base de

aminas de cadeias com n variando entre 6 a 16 (CnH2n+ 1NH2) são adicionados, e um conjunto

de micelas modelos são formadas na região intercalar. Uma vez adicionada à fonte de silício,

o que provoca um deslocamento parcial da amina neutra, espécies de silicatos polimerizados

são formados na superfície externa dos cilindros análogos às micelas formadas no mecanismo

de moldagem da MCM -41 formando uma densa rede de silício (QIN et al., 2015). A fração

88




de agente tensoativo na micela é determinada pelas cargas contidas nas lamelas da argila, que

pode ser quantificadas pela análise de capacidade troca catiônica. O processo de calcinação

para remover o modelo orgânico resulta em uma rede de sílica porosa interposta entre as

lamelas. É digno de nota que a formação de argilas porosas heteroestruturada baseia-se no

mecanismo de moldagem e não um mecanismo de pilarização (GALARNEAU,

BARODAWALLA, PINNAVAIA, 1995) devido a que o sistema de poros gerado no espaço

interlamelar é promovido pelo uso do surfactante (CTMB) e co-surfactante (TEOS), que

determinam o tamanho dos poros, e cujos valores variam entre 1,4 e 4,0 nm (GÓMEZ-

AVILÉS et al., 2013). Uma das principais vantagens da utilização de HPL em comparação

com outros materiais tais como argilas pilarizadas é que a densidade interespacial do material

é controlada pelo mecanismo de moldagem, o que requer a quantidade inicial ideal de sílica

(CAO, 2004; MELDE, JOHNSON, 2010).

O tipo de argila influência a síntese de HPL. Dependendo da argila utilizada e das

suas dimensões, dois tipos de mecanismos podem ocorrer. Em argilas naturais, o

empilhamento de camadas de tamanho médio de 1 µm paralelo com a rede de silica situada

entres as lamela, gera uma estrutura porosa bidimensional ou material do tipo intercalado

como mostrado a Figura 3.4A. Para argilas sintéticas, hidrólise e polimerização de TEOS em

torno das micelas não ocorrem necessariamente no espaço interlamelar da argila, devido ao

pequeno tamanho das nanofolhas de até 50 nm, gerando bordas de ponta mútua e de ponta

soltas para interacções, resultando em um tipo de empilhamento de lamelas ancoradas pelo

crescimento da rede de silicato numa estrutura tridimensional ou material esfoliado, tal como

mostrado na Figura 3.4B (CLEARFIELD, PERRY, GAGNON, 2013).

Figura 3.4 – Mecanismo de formação de HPLs a base de argilas: (A) Material formado por

intercalação e (B) Material formado por esfoliação.

(A) (B)

89




O surfactante tem um papel importante como responsável na compensação das

cargas negativas das lamelas, permitindo o acesso à região interlamelar e controlando o

tamanho dos cilindros mesoporosos formados na região das intra galerias (PIRES et al.,

2004). De um modo geral, para a síntese de HPL, a quantidade de sufactante utilizado deve

está acima da Capacidade de Troca Catiônica (CTC) da argila. Controlando a concentração de

sufactante, podem-se prever conformações diferentes destes surfactantes na região intercalar

como mostram a Figura 3.5 (GUEGAN, 2013).

Figura 3.5 – Mecanismos de formação de argilas orgânicas por intercalação de sufactantes.

Adaptado de (PINNAVAIA et al., 1984; GALARNEAU, BARODAWALLA, PINNAVAIA,

1995).

Na síntese de HPL, são preferidos os íons quaternário de amônio com pelo menos

seis átomos de carbono na cadeia. Íons secundários e terciários podem também ser utilizados,

porém íons primários não são eficazes na formação de HPL. Isto é devido ao tamanho da

cadeia carbônica, que precisa ser grande para formar micelas (SCHACHT, VOIGT-MARTIN,

SCHÜTH, 1997). Tanto o sufactante como o co-sufactante, irão auxiliar na formação da rede

de sílica por interações eletrostáticas e pontes de hidrogênio entre o surfactante iônico, amina

neutra e o precursor (LUO, SASAKI, HIRAJIMA, 2015).

Na sintese de HPL, o precursor inorgânico é de preferência uma fonte de silício,

neste caso o ortossilicato de tetraetilo (TEOS). Porém óxidos metálicos, tais como alumina,

90




zircônia e titânio podem também ser utilizados sozinhos ou misturados (GALARNEAU,

BARODAWALLA, PINNAVAIA, 1995). No caso da adição de TEOS na síntese, este é

hidrolisado e condensado sucessivas vezes para formar espécies poliméricas com ligações Si-

O-Si (ZHU et al., 2014).

A água tem um papel importante na síntese de HPL. Uma vez que a concentração

de água nas galérias é demasiado baixo, a base de TEOS hidrolisada é catalisada mais rápida

na região interlamelar e isto minimiza a formação das galerias de sílica. Mesmo que para

favorecer parte da hidrólise, a remoção de água presente no interior das lamelas é promovida

(WEI, TANG, HUANG, 2004). Em contrapartida, em praticamente todos os procedimentos

para a síntese de HPL, as argilas expandidas com cátions quaternário de amônio (NH4+ -

Argila) são secas à temperatura ambiente, porém, se a água for completamente removida, o

TEOS não é hidrolisado e a sílica não será intercalada (HAO et al., 2011).

Para a remoção do surfactante uma das vias usuais é a calcinação, assim como

para a remoção da estrutura de direcionamento da estrutura, os quais são muito semelhantes

aos da MCM-41. Importante salientar que, outros métodos também têm sido utilizados para a

possível recuperaração do agente tensioativo e sua reutilização. Entre estes estudos destacam-

se os trabalhos de (BECK ET AL., 1992; KRESGE ET AL., 1992; KAWI, 1998; T. J. KEENE,

DENOYEL, L. LLEWELLYN, 1998; HOZUMI et al., 2000; GOWOREK, KIERYS,

KUSAK, 2007; LIU et al., 2010; JABARIYAN, ZANJANCHI, 2012), os quais podem ser

considerados uma alternativa menos destrutiva (ALOTHMAN, 2012).

Como visto o campo de estudo para HPL, em comparação com outros materiais

porosos, ainda necessita de uma maior atenção e pode embasar e incentivar diversos estudos

futuros. Desta forma, a presente pesquisa teve como objetivo a síntese e caracterização de

Heteroestruturas Porosas Lamelares (HPL) com pilares de sílica e sílica-zircônia a partir de

uma bentonita naturail. Estes materiais foram avaliados como adsorventes na adsorção de

corantes em sistemas monosoluto e binário, utilizando corantes azos em soluções aquosas e

um sistema de adsorção em batelada.

91




2. MATERIAS E MÉTODOS

2.1. Corantes

Foram utilizados neste estudo os corantes Remazol Violeta 5R-RV5R

(C20H16N3Na3O15S4) com massa molar de 735,6 g/mol e comprimento de ondade 562 nm e o

corante Ácido Azul 25-AA25 (C20H13O5N2SNa) com massa molar de 416,4 g/mol e

comprimento de ondade 605 nm. Os corantes utilizados foram obtidos da Sigma-Aldrich com

alto grau de pureza. A estrutura do corante AA25 foi mostrada no Capítulo II desta tese. A

estrutura molecular do corante RV5R está representada pela Figura 3.6. O RV5R foi utlizado

como molécula de extensão molecular intermidiária entre as moléculas utilizadas nos estudos

anteriores juntamente com o AA25 de menor extensão.

Figure 3.6 – Estruturas do corante Reativo Violeta 5R (RV5R).

2.2. Heteroestruturada Porosa Lamelar (HPL)

2.2.1. Sintese

Nesse estudo foi empregada uma argila natural da região de "La Serrata de Níjar"

(Espanha). O principal componente mineralógico (> 90%) foi detectado como sendo

montmorilonita. As argilas naturais foram sintetizadas conforme a metodologia de Galarneau,

Barodawalla, Pinnavaia, (1995); Cecilia, García-Sancho, Franco, (2013).

92




Organofuncionalização: A argila foi purificada por meio de um processo de

sedimentação. Depois, foi convertido no material homoiônico (Na-Mont) por agitação em

uma solução de NaCl 1M.

No primeiro passo do processo de síntese, 5 g de Na-Mont foram tratada com uma

solução de 18 g de brometo de cetiltrimetilamônio (CTMBr) (Aldrich) em 200 ml de n-

propanol puro (anidro, 99,9% VWR). Após três dias sob agitação, o sólido foi filtrado e

lavado para remover os resíduos de CTMBr. Em seguida, o sólido foi recuperado e

redissolvido em 500 ml de H2O durante 24 h. Após este tempo, uma solução de 1,76 g de

hexadecilamina (Aldrich), foi utilizada como co-sufactante, em 50 ml de solução de n-

propanol e agitou-se durante 24 h.

Pilarização com Silício-Zircônio: A incorporação de pilares de sílica-zircônio

ocorre por um processo de polimerização em torno do cátion com uma longa cadeia

localizado entre as folhas da montmorilonite. A Figura 3.7 representa o tetramo do cátion de

zircônio intercalado no domínio interlamelar dos HPL. Este processo foi realizado pela adição

de ortossilicato de tetraetilo (TEOS) (Aldrich) e de zircónio (IV) propóxido (solução a 70%

em 1-propanol) (Aldrich) puro diluído em n-propanol (50 wt.%). O gel foi agitado durante

três dias e depois foi filtrado e lavado com água e etanol.

Figura 3.7 - Tetramo do cátion de zircônio intercalado no domínio interlamelar dos HPL.

Finalmente, o gel foi seco durante a noite e calcinado a 550 °C durante 6 h, com

uma velocidade de 1 °C min-1 para remover as moléculas de surfactante (CECILIA,

93




GARCIA-SANCHO, FRANCO, 2013). O esquema da Figura 3.3 mostra o mecanismo de

formação dos HPL.

2.3. Análise dos Materiais

Padrões de raios X do pó das amostras foram obtidos em difractômetro X'Pert Pro

MPD automatizado (PANalytical BV) equipado com um monocromador primário Ge (111)

(radiação monocromática CuKα1) e um detector X'Celerator de 0,017 º. Os padrões em pó

foram registados entre 10º e 70º em ângulo de 2θ com um tempo total de medição de 30

minutos. Medidas de baixo ângulo foram obtidos com a mesma configuração mantendo a

abertura divergente e anti-divergente em 1/16º e com Soller de 0,02 rad. As medições foram

realizadas entre 0,5-10º em ângulo 2θ com 0.017º.

Análise térmica diferencial (DTA) e dados de termogravimetria (TGA) foram

obtidos em um analisador Mettler-Toledo (TGA/SDT) e um instrumento TA (New Castle,

DE). A variação da temperatura foi de 1000 °C a uma taxa de aquecimento de 5 ° C min-1. As

medições nas amostras foram realizadas em cadinhos de platina abertos sob fluxo de ar.

Os parâmetros texturais (SBET, VP e Dp) foram avaliados a partir das isotermas de

adsorção-dessorção a -196 ºC, por um sistema automático (2020 da Micromeritics). Antes das

medições, as amostras foram degaseificadas a 200 ◦C e 10-4 mbar durante toda a noite.

Superfícies foram determinadas usando a equação de Brunauer-Emmet-Teller (BET) e uma

molécula de N2 de seção transversal de 16.2Å2. O volume total dos poros foi calculado a

partir da isotérmica de adsorção na medida de P/P0 = 0,996.

Análise química elementar foi avaliada usando um analisador LECO CHNS 932.

As análises foram realizadas para determinar o teor de carbono presente após a calcinação do

molde do HPL e para avaliar a capacidade de adsorção de corantes nos adsorventes. A

determinação de carbono, de nitrogênio e de enxofre tem lugar após a combustão das

amostras a 1000 ºC em oxigénio puro para formar CO2, SO2 e NO2.

Espectros FTIR foram obtidos em uma célula Harrick HVC-DRP acoplado a um

espectrofotômetro Varian FT-IR 3100. Os interferogramas consistituem de 200 exames, e os

espectros foram coletados por meio de um espectro de KBr como um fundo. Cerca de 30 mg

de materiais a base de argila finamente moído foram colocados em porta-amostras. A amostra

94




foi aquecida sob um fluxo de ar de 60 mL min-1 a 200 °C (30 min) para remover a água e em

seguida a amostra foi seca à temperatura ambiente e os espectros foram recolhidos.

Espectros de fotoelétrons de raios-X foram obtidos usando um espectrômetro

Physical Electronics PHI 5700 com radiação não monocromática de Mg Kα (300 W, 15 kV e

1.486,6 eV) com um detector de multi-canal. Spectros das amostras peletizadas foram

registrados no modo de energia constante em 29,35 eV, utilizando uma área de análise de 720

mm de diâmetro.

Medidas de carga de referência foram obtido a partir do carbono (C1s em 284,8

eV) utilizando um pacote de software PHI ACCESS ESCA-V6.0 F para aquisição e análise de

dados. Os espectros foram ajustados utilizando curvas de Gaussiana de Lorentz, a fim de

determinar as energias de ligação dos diferentes níveis elementares de núcleo com mais

precisão. As amostras foram introduzidas na câmara de análise, e diretamente analisadas sem

tratamento prévio.


O estudo da adsorção para poluentes individuais e na mistura foi realizado em

condições experimentais semelhantes às utilizadas no Capítulo II. As soluções foram

analisadas antes e após o contato com o adsorvente utilizando métodos espectrofotômetricos.

A conversão da absorbância em concentração foi realizada por meio de curvas de calibração

obtida previamente para cada corante. A concentração residual de corante no sistema binário

foi determinada por medidas dos corantes A e B em ambos os comprimentos de onda λA (562

nm) e λB (605 nm), respectivamente, para se obter densidades ópticas de dA e dB, como

descrito por Mckay, Al Duri, (1987); Chan, Cheung, Mckay, (2012) que utilizaram as

Equações 3.1 e 3.2, respectivamente.

Um balanço de massa para o cálculo das quantidades adsorvidas no sistema foi

utilizado conforme Equação 2.1 constante no Capítulo II.

(3.1)

1221

2112

BABA

BBA kkkk

dkdkC

−−−=

95




(3.2)

kA1, kB1, kA2 e kB2 são os coeficientes de regressão linear obtidos da curva de calibração para

componentes A e B nos dois comprimentos de onda λ1 e λ2, respectivamente. d1 e d2

correspondem as leituras de absorbâncias obtidas nos dois comprimentos de onda dos

componentes A e B. As equações foram utilizadas conforme preconiza a Lei de Lambert-

Beer.

Um ensaio de estabilidade da concentração de corantes foi feito com o objetivo de

averiguar a manutenção das concentrações estabelecidas no início dos testes, cujas soluções

foram fracionadas na proporção 1:1 para cada concentração de corantes (10 mL Ácido Azul +

10 mL Reativo Violeta) obtendo assim um volume final de 20 mL da concentração desejada.

A Figura 3.8 mostra o comportamento da concentração após a diluição fixada

próxima aos valores estabelecidos. Os testes de adsorção foram realizados 15 minutos após a

mistura dos corantes. A linha de tendência da curva mostrou um R2 da ordem de 0,999.

0 50 100 150 200 250 3000

50

100

150

200

250

300

350(a)

Co AA25 Inicial

Co AA25 Mistura

C0 O

bti

da

(mg

/L)

C0 Requerida (mg/L)

1221

1221

BABA

AAB kkkk

dkdkC

−−−=

96




0 50 100 150 200 250 3000

50

100

150

200

250

300

350(b)

Co RV Inicial

Co RV mistura

C0 O

bti

do

(m

g/L

)

C0 requerido (mg/L)

Figura 3.8 – Comportamento das concentrações de ácido azul 25 (a) reativo violeta 5R (b).

2.4.1. Modelagem das Isotermas de Equilíbrio

Os dados experimentais dos sistemas monocomponente foram representados pelos

modelos de Langmuir (L), Langmuir-Freundlich (LF) e Redlich-Peterson (RP), enquanto que

os dados multicomponentes foram representados pelos modelos estendidos de Langmuir (LE),

Langmuir-Freundlich (LFE), pelos modelos de Langmuir (Lf) e Redlich-Peterson (RPf) com

fator de interação). A Tabela 3.1 relaciona todos os modelos clássicos de ajuste de dados de

adsorção utilizados neste estudo.

Tabela 3.1. Equações de Regressões não lineares para obtenção de dados de equilíbrio dos

sistemas monocomponentes e binário.

Modelos Monocomponente

Langmuir (L) eqL

eqLeq Ca

CKq

+=

1

(3.3)

Em que: L

L

a

Kq =max

Langmuir-Freundlich (LF) LF

LF

beqLF

beqLF

eqCk

Cqq

+= max

(3.4)

97




Redlich Peterson (RP) βeqRP

eqRPeq

Ca

CKq

+=

1

(3.5)

Modelos Multicomponentes

Langmuir Estendida (LE) jeqjL

ieqiL

i Ca

CKq

∑+=

1

(3.6)

Langmuir Fator de Interação (LFI) )/(1

)/(

jLjeqjL

iLieqiL

i Ca

CKq

ηη

∑+=

(3.7)

Langmuir-Freundlich Estendida (LFE) j

i

b

jeqjLF

b

ieqiLFi

Ck

Cqq

∑+=

1

max

(3.8)

Redlich Peterson Fator de Interação (RPFI) )/(1

)/(

jRPjjRP

iRPiiRPi Ceqa

CeqKq

ηη

∑+=

(3.9)

em que: qeq (mg/g) é a quantidade adsorvida no equilíbrio, Ceq (mg/mL) é a concentração da

fase aquosa, qmax é a quantidade máxima em monocamada, KL (mL/g) e aL (mL/mg) são

constantes da isoterma de Langmuir, bLF é um expoente do modelo de Langmuir-Freundlich.

aRP e β é um expoente da isoterma de Redlich-Peterson em que β pode variar entre 0 e 1. Os

parâmetros P, ηL, b e ηRP são obtidos por regressão não linear das equações. Os demais

parâmetros são obtidos das regressões monocomponentes.

Modelo da Teoria da Solução Adsorvida Ideal (IAST)

O modelo IAST é caracterizado por cinco fundamentos a considerar: (1) o sólido

adsorvente é inerte, ou seja, as propriedades termodinâmicas de sua superfície não se alteram

com a presença dos adsorvatos; (2) o sistema é composto por duas fases homogêneas, a fase

fluida e a fase sólida, nas quais se aplicam as equações de equilíbrio; (3) a área específica de

adsorção para cada componente não se altera quando da adsorção binária; (4) considera-se

que no equilíbrio, a pressão de espalhamento (a diferença entre a tensão superficial da

interface sólido-solvente e da interface solução-sólido) de cada adsorvato é igual e (5) se

98




assume as fases fluida e sólida como ideal (Myers e Prausnitz, 1965; Jossens et al., 1978).

Assim as equações fundamentais da metodologia IAST são:

0

00

0

ieq

c

ieq

ii dCC

q

RT

A i

∫=π

(3.10)

11

=∑=

N

iiz

(3.11)

0

ieqiieq CzC = (3.12)

∑=

=N

i i

i

T q

z

q 10

1

(3.13)

iTi zqq =

(4.14)

em que A é a área de adsorção, π é a pressão de espalhamento do componente i, zi é a fração

molar do componente i, Ceqi é a concentração do soluto i na solução na solução

multicomponente e Ceqi0 se refere a solução monosoluto, qi se refere a concentração do soluto

i na fase adsorvida em sistema multicomponente enquanto qi0 se refere ao sistema

monocomponente.

No termo da direita da Equação (3.10), deve-se conhecer o comportamento da

isoterma de adsorção do sistema monocomponente assim como os parâmetros de um modelo

de isoterma de adsorção, e utilizar esses parâmetros durante a execução da metodologia de

cálculo. O conjunto de equações que definem o modelo de isoterma IAST foi resumido de

acordo com (Myers e Prausnitz, 1965; Janssens et al, 1978) e ajustada aos dados

experimentais usando linguagem FORTRAN.

O erro entre os dados experimentais e os modelados foi calculado pelos métodos

da soma dos erros absolutos (SEA) somatorio quadrados dos erros (SQE) e media relativa dos

erros (MRE) a partir das Equações (3.11), (3.12) e (3.13), para avaliar o melhor método:

∑ −= || expmod ii qqSEA (3.11)

∑ −= 2expmod )( ii qqSQE (3.12)

99




||100

1 exp

expmod∑

=

−=

p

i i

ii

q

qq

pMRE

(3.13)

onde qexp refere-se ao dado experimental e qmod ao valor modelado em uma concentração da

fase fuida Ceq análoga.



Através da análise elementar da bentonita (Na-mont) obteve-se a seguinte fórmula

estrutural composta por (Na0.8)(Al 3.3Mg0.5Fe0.2)VI(Si7.7Al0.3)

IVO20(OH)4 em que a substituição

de silício por alumínio nas posições octaédricos (VI) e a substituição de alumínio por ferro e

magnésio nas posições tetraédricas (IV) são equilibradas com a presença de sódio no espaço

entre as camadas.

O padrão de DRX da argila bruta revela que a montimorilonita é a principal fase

mineralógica (Figura 3.9).

10 20 30 40 50 60

Montmorilonita

Quartzo

Plagioclasse

Cristobalita

Calcita

Inte

nsi

dad

e (a

.u.)

2θ (°)

Montmorilonita

Figura 3.9 – Difratogramas de DRX obtidos para a argila bruta.

100




De acordo com a classificação de Schultz, (1969), a fórmula da bentonita obtida é

do tipo Wyoming em que as cargas por camadas são menor do que 0,85 de carga de eléctron

por célula unitária (e/u.c).Além disso, nota-se a presença de pequenas quantidades de

plagioclasse, calcita, cristobalita e algumas fases de quartzo (ZENT, HOWARD, QUINN,

2001; GARCÍA-SANCHO et al., 2011; CECILIA, GARCÍA-SANCHO, FRANCO, 2013).

Difractogramas do Si-HPL e SiZr-HPL são apresentados na Figura 3.10.

2 3 4 5 6

( a )

P C H - Z r

In

tens

idad

e (a

.u.)

2 θ ( º )

P C H

10 20 30 40 50 60 70

( b )

(060)

(130)(200)

(110)

Inte

nsid

ade

(a.u

.)

2θ ( ° )

(020)

Si-PCH

SiZr-PCH

Figure 3.10 – DRX de baixo ângulo (a) e DRX de alto ângulo (b) para os materiais Si-HPL e

SiZr-HPL.

101




A Figura 3.10a revela a presença de um pico largo localizado sobre 2θ = 2º,

atribuída à presença de reflexão d001, o que confirma a geração da expansão poroso da

estrutura da argila, onde os pilares de silício ou silício-zircónio separam as duas folhas

adjacentes (Galarneau, Barodawalla e Pinnavaia, 1995) comparado com o material de partida.

Além disso, os padrões de DRX refletem que a incorporação de zircônio nos

pilares produz uma diminuição da intensidade do pico de difração em baixo ângulo, sugerindo

uma possível delaminação do HPL o que conduz a uma estrutura mais desordenada denotada

como "estrutura de cartas" (Occelli, 1988).

Com relação aos difratogramas de alto ângulo (Figura 3.10b), as linhas de

difração basais de ambos os materiais a base de Si-HPL e SiZr-HPL desaparecem, enquanto

são detectados os picos não-basais de difração (020, 110, 200, 060), embora suas intensidades

diminuam em comparação com a bentonite bruta, o que confirma a modificação estrutural ao

longo do eixo c e um deslocamento aleatório no eixo a - b principalmente, no material de

SiZr-HPL, corroborando a formação de material delaminada.

A análise termogravimétrica da montmorilonite de partida e ambos os HPL são

mostrados na Figura 3.11.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

80

85

90

95

100

105

Per

da d

e M

assa

(%

)

Temperatura (°C)

Figure 3.11 – Analises Termogravimetricas dos materiais bentonita (linha preta), Si-HPL

(linha vermelha) e SiZr-HPL (linha verde).

A análise TG revela duas perdas de massa. A primeira, entre 30 e 150 ºC está

associada à perda progressiva de moléculas de água adsorvida na superfície do adsorvente.

102




Este processo é mais evidente para o material de partida, uma vez que ambos os HPL contém

uma menor quantidade de água na superfície do material. Este fato pode está associado a uma

maior quantidade de grupamentos-OH disponível no material de partida que interage com a

água, como será demonstrado no espectro de FTIR.

A segunda perda de massa, localizado entre 400 e 750 ° C corresponde à

desidroxilação de grupos estruturais - OH localizados entre as folhas tetraédricas de 2:1 das

camadas da montmorilonite. Esta perda foi detectável somente para a montmorilonite bruta,

devido ao processo de calcinação, necessário para a síntese dos HPL onde é removida uma

maior proporção de grupos - OH. No entanto, os espectros FTIR de ambos HPLs revelam a

presença de grupos silanois provenientes da síntese e que os mesmos não são perdidos às

temperaturas os quais foram submetidos.

Isotermas de adsorção-dessorção de N2 a -196 ºC foram realizadas para avaliar as

propriedades texturais da bentonita bruta e dos HPL (Tabela 3.2 e Figura 3.12).

Tabela 3.2 – Propriedades texturais da bentonite natural e Si-HPL and SiZr-HPL.

Conforme Tabela 3.2 a área de superfície específica da bentonita bruta apresentou

apenas de 49 m2g-1, enquanto que ambos os materiais a base de Si-HPL e SiZr-HPL

apresentaram uma maior SBET, 644 m2g-1 para o Si-HPL e 608 m2g-1 para o SiZr- HPL,

respectivamente. Este aumento confirma a incorporação de pilares 2: 1 entre as camadas da

bentonita que conduz a uma estrutura porosa bem definida exibindo micro e meso na sua

estrutura, como mostra as isotermas de ambos HPL.

Materiais SBET

[m2g-1]

t-plotMicrop

[m2g-1]

VP

[cm3g-1]

VP(Microp.)

[cm3g-1]

Bentonita Natural-BN 49 18 0.11 0.01

Si-HPL 644 460 0.77 0.28

SiZr-HPL 608 382 0.82 0.21

103




0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

600(a)

Qua

ntid

ade

Ads

orvi

da (c

m3 g-1

)

(P/P0)

10 100 1000

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5(b)

Vol

ume

de P

oro

(cm

3 g-1

)

Diâmetro de Pore (Å)

Figura 3.12 - (a) Isotermas de N2 a -196 ºC e (b) distribuição de tamanho de Pore (DFT):

bentonita (linha preta), Si-HPL (linha vermelha) e SiZr-HPL (linha verde).

De acordo com a classificação IUPAC (ROUQUEROL et al., 2014), ambos os

HPL mostram uma combinação de isotérmas tipo I e tipo IIb que estão associadas à presença

de microporos e o último com adsorção mono e multicamadas sobre a superfície externa

(Figura 12a). Estas isotermas são típicas de agregados particulado do tipo placa, o que,

portanto, possuem poros não rígidos em forma de fenda. Além disso, ambos os HPL exibem

histerese tipo H3 típica de laços estreitos sem indicação de um planalto a alta pressão, que são

atribuídos à presença de aglomerados de partículas que formam poros em forma de fendas ou

placas em forma de partículas afiadas como cubos (ROBENS, 1999; ROUQUEROL et al.,

2014).

104




A incorporação de uma pequena quantidade de zircónio nos pilares provoca um

ligeiro encolhimento no ciclo de histerese provavelmente devido a uma pequena delaminação

do material, levando à formação de poros cilíndricos, em forma de cunha e de cone, ou seja,

poros bimodais (SING, 1985) que foram descritos como estruturas em formato "castelo de

cartas" (OCCELLI, 1988).

Neste sentido, a distribuição de diâmetro de poro de Si-HPL e SiZr-HPL (Figura

3.12b) exibe alguns padrões similares, em particular no caso do material de Si-HPL que

apresentam uma distribuição mais estreita entre 2,5-3 nm. Além disso, o adsorvente SiZr-HPL

exibe uma distribuição mais elevada com a largura maior do poro. Este facto está de acordo

com as estabelecidas previamente em DRX, em que Si-HPL mostrou uma estrutura mais

ordenada e a presença de zircónio no pilar levou a uma delaminação do material.

A Figura 3.13a mostra a região de espectros de FTIR dos HPL com alongamento

- OH entre 4000 e 2800 cm-1. A bentonita bruta exibe um conjunto de bandas sobrepostas

entre 3760 e 3525 cm-1, com uma banda máxima em cerca de 3640 cm-1, que são atribuídas

aos modos de alongamento dos grupos OH localizados no interior das camadas 2: 1

(ZVIAGINA et al., 2004).

A formação de uma estrutura de pilares, utilizando sílica ou sílica-zircónia, leva

ao aparecimento de uma nova banda localizada a cerca de 3740 cm-1, que é atribuída ao modo

de vibração do aparecimento e alongamento dos grupos silanol (Si-OH) localizados entre as

camadas adjacentes (VILARRASA-GARCÍA et al., 2014), enquanto a banda com uma

intensidade máxima a 3635 cm-1 é atribuída à parte da bentonita que permanece inalterada.

De acordo com Farmer, (1998) as faixas de FTIR atribuídas aos grupos OH em

esmectitas dioctaédricas, exibe uma banda complexa com uma intensidade máxima localizada

a cerca de 1030 cm-1 e um ombro a 1116 cm-1 atribuído a assimetria de alongamento modo

de vibração dos grupos Si-O-Si. A banda localizada a cerca de 920 cm-1 é atribuído ao modo

de vibração flexível de Al-Al-OH. A banda localizada a cerca de 800 cm-1 é atribuída ao

estiramento simétrico do modo νs(Si-O-Si). A banda localizada a cerca de 620 cm-1 é

atribuído as vibrações Al-O e Si-O fora do plano vibracional, enquanto as bandas localizados

em 466 e 522 cm-1 é atribuído a Al-O-Si e Si-O- Si demvibração de flexão. No que diz

respeito à região entre 2000 e 500 cm-1 dos HPL, tanto Si-HPL e SiZr-HPL exibem uma faixa

mais ampla de 1300-1000 cm-1, em comparação com a bentonita bruta. Este fato é atribuído à

105




formação de espécies de SiO2 ou ZrO2-SiO2 como pilares na montmorilonita em relação à

bentonita bruto (Pinto et al., 2014).

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800

(a)

3740

Abs

orbâ

ncia

(a.

u.)

Número de onda (cm-1)

3635

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

800

946

1300-1000

1630

466522

623

800

9161030

1116

(b)

Abs

orbâ

ncia

(a.

u.)


Figura 3.13 - Espectros FT-IR da bentonita (linha preta), Si-HPL (linha vermelha) e SiZr-

HPL (linha verde) obtidos na região entre 4000-2800 cm-1 (a) and 2000-450 cm-1 (b).

A banda localizada entre 975-930 cm-1 é atribuída a oscilação de grupamentos Si-

Od devido a ocorrências de Si-OH e Si-O (CHMEL, MAZURINA, SHASHKIN, 1990). A

banda localizada na região de 800 cm-1 (VILARRASA-GARCÍA et al., 2014), atribuída ao

modo de alongamento simétrico, são mais evidentes para os dois HPL e, principalmente, para

Si-HPL devido a este ter um superior teor de sílica. Finalmente, a banda localizada a cerca de

106




1630 cm-1 é atribuída ao modo ν2 correspondente a bandas de água (H-O-H) duplas

(VILARRASA-GARCÍA et al., 2014).

A fim de analisar a composição química da bentonite bruta e as amostras de Si-

HPL e SiZr-HPL, medições de XPS foram realizadas. As Tabelas 3.3 e 3.4 relacionam as

energias de ligação e concentração atômica dos principais componentes nos adsorventes.

Tabela 3.3 - Energia de ligação dos materiais montmorilonite, Si-HPL e SiZr-HPL antes e

após o processo de adsorção.

Principais Componentes

Amostras Si 2p O 1s Al 2p Fe 2p Ca 2p Mg 2p Na 1s Zr 3d S 2p N 1s

BN 531,9 103,7 74,6 712,6 347,6 49,9 1072,4 - - -

BN-AA 531,9 102,7 74,6 712,6 347,6 49,6 1072,3 - 168,3 400,3

BN-RV 532,0 102,8 74,7 712,4 347,4 48,9 1072,7 - 168,4 401,0

Si-HPL 532,8 103,6 75,1 712,3 - 49,8 - - - -

Si-HPL-AA 532,8 103,4 74,9 712,3 - 49,8 - - 168,5 400,9

Si-HPL-RV 532,7 103,3 74,6 712,3 - 49,7 - 168,3 401,0

SiZr-HPL 532,8 103,1 75,2 712,4 - 49,6 - 183,1 - -

SiZr-HPL-AA 532,4 103,5 74,8 712,1 - 49,7 - 182,7 168,4 400,8

SiZr-HPL-RV 532,3 103,3 74,6 712,2 - 49,7 - 182,8 168,3 401,3

Os espectros XPS da bentonite bruta revela a presença de uma banda de cerca de

531,9 eV na região O 1s, uma banda de cerca de 102,8 eV na região de Si 2p e uma banda de

cerca de 74,6 eV na região de Al 2p que são atribuídos à presença de óxidos da formação da

montmorilonite (BARR, 1990). Na região Fe2p, é notável a presença de cerca de 712,6 eV,

atribuídos às espécies de óxido de ferro. No entanto, não é possível distinguir entre as

espécies Fe3+ Fe2+.

No entanto, a presença ou ausência perto do pico fotoeletron fornece informação

sobre o estado de oxidação do ferro (DESCOSTES et al., 2000). Assim, se o ferro está no

estado de oxidação (+ II), ocorre um ombro no pico de fotoeletron, ao passo que no caso do

estado de oxidação (+ III), o pico é discernível a cerca de 8 eV a partir do pico de

fotoeletron.Neste caso, a ausência do pico indicativo das formas (+II) e (+III) indica que o

107




ferro está na forma de FeO, de acordo com a foi mostrado na análise elementar em que o ferro

está na forma de Fe2+ nas posições tetraédricos.

Foi evidenciado também a presença de uma banda localizada a 49,9 eV na região

de Mg 2p atribuídos as espécies Mg2+ sob a forma de MgO (BRIGGS, EDS, 1993), que pode

esta localizado no espaço entre as camadas ou provavelmente também nas posições

tetraédricos.Finalmente, uma faixa localizada em 348,6 eV na região de Ca 2p e outra em

1072,4 eV na região 1s de Na foram identificadas para o material de partida, que foram

atribuídas ao Ca2+ e Na+, respectivamente, que situam-se no espaço entre as camadas

(MOULDER et al., 1992).

A incorporação de sílica ou de sílica-zircónia para obtenção dos pilares nos HPL

leva a mudanças nos espectros XPS. Em primeiro lugar, as bandas localizadas nas regiões O

1s e Si 2p sofrem um deslocamento de maior energia de ligação cerca de 532,8 eV e 103,2

eV, respectivamente, o que é atribuído as espécies de oxigénio ligadas a sílica, devido à

formação da estrutura de pilares.

Para o material SiZr-HPL, foi perceptível uma nova banda sobre 183,1 eV na

região Zr 3d o que é atribuída a espécie de ZrO2. No caso das regiões Al 2p, Fe 2p e Mg 2p,

essas bandas mantém sua energia de ligação que indica que a estrutura dae bentonita não foi

afetada. Finalmente, as bandas localizadas na região de Ca 2p e Na 1s desaparecem. Este fato

indica uma total troca catiônica de CTMB+ por Na+ e Ca2+ no processo de síntese do HPL.

No que se referem às concentrações atômicas (Tabela 3.4), pode observar que o

magnésio, ferro e alumínio diminuem e o conteúdo de cálcio e sódio desaparecem da

superfície do adsorvente quando os HPL são formados, o que confirma a modificação do

material. Além disso, é notório que o ferro, o magnésio e, sobretudo o teor de alumínio sobre

a superfície é mais elevado para o SiZr-HPL em comparação com o Si-HPL. Este fato confere

a maior delaminação da amostra SiZr-HPL pela presença de zircónio, dando maior

acessibilidade as camadas da bentonite e a superfície do adsorvente.

108




Tabela 3.4 - Concentrações atômicas dos materiais montmorilonite, Si-HPL e SiZr-HPL

antes e após o processo de adsorção.

Concentração dos Principais Componentes

Amostras C 1s Si 2p O 1s Al

2p

Fe

2p

Ca

2p

Mg

2p

Na

1s

Zr

3d S 2p

N

1s

BN 11,26 19,53 57,22 8,74 0,51 0,35 1,38 1,01 - - -

BN-AA 10,99 19,60 56,52 8,93 0,47 0,19 1,81 0,50 - 0,46 0,59

BN-RV 10,22 20,20 56,20 9,53 0,39 0,20 1,71 0,40 - 0,43 0,41

Si-HPL 6,68 30,31 60,74 1,83 0,21 - 0,23 - - - -

Si-HPL-AA 6,60 30,25 60,30 1,63 0,16 - 0,17 - - 0,58 0,71

Si-HPL-RV 6,27 30,09 60,63 1,55 0,18 - 0,38 - - 0,46 0,58

SiZr-HPL 10,67 24,47 58,11 2,27 0,22 - 0,58 - 3,68 - -

SiZr-HPL-AA 10,27 24,06 58,12 2,16 0,21 - 0,54 - 3,37 0,56 0,81

SiZr-HPL-RV 9,89 24,44 58,64 1,96 0,16 - 0,39 - 3,59 0,38 0,60

3.4. Estudo Experimental de Adsorção - Monocomponente

As Figuras 3.14 e 3.15 mostram o efeito do pH na adsorção de RV5R e AA25 em

Si-HPL e SiZr-HPL, respectivamente. Em todos os casos, a quantidade máxima adsorvida

ocorreu a um pH 2 para ambos os corantes, devido à superfície da argila tornar-se

positivamente carregada, o que conduz a uma interacção electrostática com o corante aniónico

(Tabak et al., 2009). Pode-se observar como os pH mantiveram-se inalterados após o processo

de adsorção descartando a interação de espécies OH+- com as espécies aniónicas de AA25 e

RV5V. Assim, a interação entre o adsorvente e os corantes deve ser atribuída às ligações de

hidrogénio entre os grupos silanol do HPL e grupos funcionais com átomos eletronegativos

dos corantes. O aumento do pH inicial provoca uma desprotonação do -OH tanto do

adsorvente por interação com os corantes. A leve diminuição do pH após o processo de

adsorção conduz à geração de cargas negativas no material, o que causa uma repulsão

electroestática entre as espécies de adsorventes e corantes.

109




(a)

pH inicial

q (

mg

/g)

pH

fin

al

0 2 4 6 8 10 120

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 120

20

40

60

80

100

120

140

160

180

(b)

pH

fin

al

q (

mg

/g)

pH inicial

0

2

4

6

8

10

12

Figura 3.14 - Efeito do pH na adsorção de RV5R e AA25 em Si-HPL: (a) pH para RV5R (o)

e monitoramento do pH ( * ); (b) pH para AA25 (●) e monitoramento do pH ( * ). Condições:

volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0=100 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T = 22 °C.

110




0 2 4 6 8 10 120

20

40

60

80

100

120

140

160

180

pH

fin

al

q (

mg

/g)

pH inicial

(a)

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 120

20

40

60

80

100

120

140

160

pH

fin

al

q (

mg

/g)

pH inicial

(b)

0

2

4

6

8

10

12

Figura 3.15 - Efeito do pH na adsorção de RV5R e AA25 em SiZr-HPL: (a) pH para RV5R

(□) e monitoramento do pH ( ▲); (b) pH para AA25 (■) e monitoramento do pH

(▲).Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0=100 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm;

T = 22 °C.

A influência do tempo de contato na adsorção dos corantes RV5R e AA25 em Si-

HPL e SiZr-HPL são mostrados nas Figuras 3.16 e 3.17, respectivamente.

111




0 20 40 60 80 100 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0(a)

C/C

0

Tempo (min)

0 20 40 60 80 100 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0(b)

C/C

0

Tempo (min)

Figure 3.16 – Influência do tempo de contato na adsorção para os corantes RV5R e AA25 on

Si-HPL: (a) RV5R; (b) AA25 para concentrações: (□) 100 mg/L (○) 200 mg/L and (∆) 300

mg/L. Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0=100 - 300 mg/L; 2 h de contato;

20 rpm; T °C = 22.

Ambas as figuras exibem uma diminuição rápida da concentração de corante nos

primeiros instantes de contato e a obtenção das condições de equilíbrio é alcançada entre 40 e

60 minutos.

112




0 20 40 60 80 100 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0(a)

C/C

0

Tempo (min)

0 20 40 60 80 100 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0(b)

C/C

0

Tempo (min)

Figure 3.17 – Influência do tempo de contato na adsorção dos corantes RV5R e AA25 on

SiZr-HPL: (a) RV5R; (b) AA25 para concentrações: (□) 100 mg/L (○) 200 mg/L and (∆) 300

mg/L. Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0=100 - 300 mg/L; 2 h de contato;

20 rpm; T = 22 °C.

Além disso, ambas as figuras mostram como a quantidade adsorvida é

ligeiramente maior em SiZr-HPL de Si-HPL para RV5R AB25 e que a concentração de

corantes influência na cinética e na quantidade adsorvida.

A Figura 3.18 mostra o comportamento da adsorção monocomponente de AA25

e RV5R nos materiais.

113




0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

40

80

120

160

200

240(a)

q (m

g/g

)

Ceq (mg/mL)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

40

80

120

160

200

240(b)

q (m

g/g

)

Ceq (mg/mL)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

40

80

120

160

200

240(c)

q (m

g/g

)

Ceq (mg/mL) Figura 3.18 – Isotermas de equilíbrio em BN (a) Si-HPL (b) e SiZr-HPL (c): (◄) BN-RV5R;

BN-AA25 (►); (■) Si-HPL-RV5R; (●) Si-HPL-AA25; (▲) SiZr-HPL-RV5R; and (♦) SiZr-

HPL-AA25. Linhas representam os modelos de L (linha vermelha), LF (linha preta) e RP

(linha verde). Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0= 25 - 300 mg/L; 2 h de

contato; 20 rpm; T °C = 22.

114




A Tabela 3.5 relaciona os parâmetros encontrados para os modelos aplicados. A

bentonita natural teve a menor capacidade de adsorção comparada aos HPL. Com relação aos

HPL, pode-se observar que o corante RV5R exibe uma menor capacidade de adsorção para

ambos os HPL, possivelmente devido a efeitos estéricos e a sua maior extensão comparado ao

corante AA25. Figura 3.18c também revela que SiZr-HPL mostra uma capacidade de

adsorção superior a Si-HPL. Este fato pode ser atribuído à presença do zircónio incorporado

aos pilares proporcionando a modificação da química do adsorvente e uma delaminação do

material poroso, como foi constatado nas analíses físicas e químicas do material, o que levou

a uma maior quantidade de grupos silanol disponíveis para a adsorção das moléculas. Além

disso, pode-se observar que todas as isotermas de adsorção exibem um padrão semelhante. As

isotermas sugerem que o processo de adsorção ocorre principalmente por indução química,

principalmente pela interação electrostática entre os grupos silanol do material poroso e os

grupos funcionais dos corantes, o que descarta uma adsorção tipicamente física.

Tabela 3.5 - Parâmetros de ajuste dos modelos no sistema monocomponente para adsorção de

AA25 e RV5R em Si-HPL e SiZr-HPL.

Ácido azul 25 + BN

K a b β k qmax R2 X2

Models

L 14674.08 301.672 - - - 48.642 0.9825 5.8699

LF - - 0.4284 - 0.1095 61.022 0.9971 1.1363

RP 35306.33 600.465 - 0.9079 - 58.798 0.996 1.6112

Reativo Violeta + BN

L 2758.366 109.129 - - - 25.276 0.9898 0.8232

LF - - 1.8700 - 0.0002 23.628 0.9915 0.0352

RP 1829.606 88.2236 - 1.11641 - 20.738 0.9972 0.2647

Àcido Azul 25 + Si-HPL

Models

L 16371.40 84.7636 - - - 193.142 0.9955 22.856

LF - - 0.8067 - 0.0334 209.952 0.9985 8.7510

RP 20162.16 91.8069 - 0.9332 - 219.615 0.9970 17.856

115




Reativo Violeta + Si-HPL

L 13125.24 105.358 - - - 124.577 0.9937 13.685

LF - - 0.9243 - 0.0139 127.075 0.9941 14.821

RP 12533.22 103.240 - 1.01399 - 121.394 0.9937 15.758

Àcido Azul 25 + SiZr-HPL

L 18553.15 76.6316 - - - 242.108 0.9928 57.339

LF - - 0.7993 - 0.0382 265.944 0.9962 35.309

RP 22717.42 82.4894 - 0.93217 - 275.398 0.9940 55.084

Reativo Violeta + SiZr-HPL

L 15124.44 88.0703 - - - 171.731 0.9909 37.119

LF - - 0.8079 - 0.0315 185.702 0.9937 30.004

RP 16707.17 91.2677 - 0.96706 - 183.057 0.9912 41.860

Os dados experimentais de equilíbrio de adsorção foram bem representados pelos

modelos de Langmuir, Langmuir-Freunclich e Redlich-Peterson. A bentonita natural exibe

capacidades de adsorção mais baixas, devido à baixa área superficial específica e porosidade

em comparação com as HPL. No que diz respeito à constante KL dos modelos, que define a

interacção entre o adsorvente e adsorbato, é perceptível que o corante menos volumoso, ou

seja, AA25 apresenta valores mais elevados do que o corante RVR5. De acordo com os

argumentos apresentados anteriormente, o material com pilares de SiZr-HPL mostra uma

afinidade mais elevada pela adsorbato devido à maior delaminação das camadas adsorvente

na etapa de síntese que favorece o aumento de locais ativos disponíveis para o processo de

adsorção.

3.5. Estudo Experimental de Adsorção - Binária

As Figuras 3.19 – 3.22 mostram o comportamento da adsorção da mistura binária

de Ácido Azul 25 e Remazol Violeta 5R em Si-HPL e HPL-Zr com ajustes dos modelos

Langmuir Estendido, Langmuir Fator de Interação, Langmuir Freundlich Estendido e Redlich

Peterson Fator de Interação descritos na Tabela 3.1. A Tabela 3.6 relaciona os parâmetros

encontrados para os modelos aplicados.

116




0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

20

40

60

80

100

120

140

160(a)

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

AA25 RV

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

20

40

60

80

100

120

140

160 (b)

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

AA25 RV

Figura 3.19 - Dados de equilíbrio em Si-HPL (a) e SiZr-HPL (b). Regressões não lineares

estão representadas pelo modelo de Langmuir Estendido (LE). Condições: volume total=20

mL; 0,02 g de HPL; C0= 25 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T = 22 °C.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

20

40

60

80

100

120

140

160(a)

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

AA25 RV

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

0

20

40

60

80

100

120

140

160(b)

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

AA25 RV


estão representadas pelo modelo de Langmuir Fator de Interação (LFI). Condições: volume

total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0= 25 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T = 22 °C.

117




0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

20

40

60

80

100

120

140

160(a)

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

AA25 RV

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

20

40

60

80

100

120

140

160(b)

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

AA25 RV


estão representadas pelo modelo de Langmuir Freundlich Estendido (LFE). Condições:

volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0= 25 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T = 22 °C.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

20

40

60

80

100

120

140

160(a)

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

AA25 RV

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

20

40

60

80

100

120

140

160(b)

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

AA25 RV


estão representadas pelo modelo de Redlich Peterson Fator de Interação (RPFI). Condições:

volume total=20 mL; 0,02 g de HPL; C0= 25 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T = 22 °C.

As Figuras 3.23 e 3.24 mostram o comportamento da adsorção binária de o AA25

e RV5R em Si-HPL com a predição do modelo IAST - Langmuir e IAST - LF.

118




0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

30

60

90

120

150

180

210

240(a)

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

AA25 RV

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

30

60

90

120

150

180

210

240(b)

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

AA25 RV

Figura 3.23 - Dados de equilíbrio em Si-HPL (a) e (b) com regressões não lineares

representadas pelo modelo de Langmuir (a) e (c); Langmuir-Freundlich (b) e (d) e ajuste

preditivo do modelo IAST (linha pontilhada). Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de

HPL; C0= 25 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T = 22 °C.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

30

60

90

120

150

180

210

240(a)

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

AA25 RV

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

30

60

90

120

150

180

210

240(b)

q (

mg

/g)

Ceq (mg/mL)

AA25 RV

Figura 3.24 - Dados de equilíbrio em SiZr-HPL (a) e (b) com regressões não lineares

representadas pelo modelo de Langmuir (a) e (c); Langmuir-Freundlich (b) e (d) e ajuste

preditivo do modelo IAST (linha pontilhada). Condições: volume total=20 mL; 0,02 g de

HPL; C0= 25 - 300 mg/L; 2 h de contato; 20 rpm; T = 22 °C.

119




Todos os modelos praticamente mostram uma variação nos ajustes com uma

relevância para o modelo de Langmuir-Freundlich. A discrepância entre os dados

experimentais e os modelos para mais ou para menos na adsorção dos corantes mostrados na

Figura 3.23 e 3.24 permite averiguar que as previsões do modelo IAST e as medições

experimentais não são adequadas representadas pela modelação para este sistema binário,

uma vez que o modelo só pode ser aplicado a sistemas de adsorção em que o mecanismo

predominante de adsorção é fisiossorção (NOROOZI, SORIAL, 2013), o que confirma mais

de um mecanismo de adsorção. É interessante notar que os modelos Langmuir-IAST e

Langmuir-Freundlich-IAST sugere uma abordagem rápida para uma capacidade de

monocamada aparente para o corante azul no sistema binário, com um comportamento típico

de uma isotérmica de Langmuir, diferente dos modelos de Langmuir e Redlich-Peterson com

interação.

A Tabela 3.7 mostra os valores do erro (SSE) calculados a partir do modelo IAST

com parâmetros dos modelos (L) e (LF). Os valores dos erros obtidos na predição mostraram-

se de pouca significancia uma vez que foram relativamente elevados, principalmente para o

corante RV5R indicando que os adsorbatos em mistura comportam-se de forma independente

com uma possível interação e competição.

Tabela 3.6 - Parâmetros de ajuste dos modelos no sistema binário para adsorção de AA25 e

RV5R em Si-HPL e SiZr-HPL.

Àcido Azul 25 + Reativo Violeta + Si-HPL

Modelos K b η a R2 X2

LE 16483.6 - - 208.60 - -

LFI - - 0.512 - 0.668 647.25

LFE - 0.241 - - 0.909 176.45

RPFI - - 0.781 - 0.761 465.65

Reativo Violeta + Àcido Azul 25 + Si-HPL

LE 13200.9 - - 179.38 - -

LFI - - 1.317 - 0.668 647.25

LFE - 0.241 - - 0.909 176.45

120




RPFI - - 0.781 - 0.761 465.65

Àcido Azul 25 + Reativo Violeta + SiZr-HPL

LE 18484.0 - - 175.42 - -

LFI - - 0.512 - 0.838 396.30

LFE - 0.298 - - 0.929 173.97

RPFI - - 1.898 - 0.905 232.09

Reativo Violeta + Àcido Azul 25 + SiZr-HPL

LE 14890.1 - - 153.14 - -

LFI - - 2.041 - 0.838 396.30

LFE - 0.305 - - 0.929 173.97

RPFI - - 2.612 - 0.905 232.09

Tabela 3.7. Parâmetros de erro para adsorção de corantes em Si-HPL e SiZr-HPL a partir dos

dados Langmuir-IAST e Langmuir-Freundlich-IAST.

Erros para Si-HPL

SEA SQE MRE

AA25 RV AA25 RV AA25 RV

Modelos

Langmuir 66,986 311,602 736,942 16066,716 9,75820 47,8477

Langmuir-Freundlich 65,877 311,474 770,592 15994,646 13,93791 50,0347

Erros para SiZr-HPL

Langmuir 138,202 202,277 2935,804 6300,559 29,88883 36,1762

Langmuir-Freundlich 138,742 193,595 3337,146 6322,102 32,87021 32,0405

Devido à semelhança das isotermas produzidas na forma geral dos modelos

empíricos e de previsão, o comportamento pode ser analisado em termos do conjunto de

distintos parâmetros obtidos. No que se refere aos modelos de interação é permitido prever a

uma hipótese de interação entre as moléculas e efeitos da heterogeneidade dos sistemas, onde

se podem observar esses fenômenos atarvés dos parâmetros de interação obtidos pelos

121




modelos de LFI e RPI com valores de η que variaram de 1,3 até 2.6 para as isotermas do

RV5R.

Os parâmetros de equilíbrio de adsorção indicam que o corante AA25 foi mais

retido pelos adsorventes do que o corante RV5R. Considerando-se que a mistura tem 50% em

peso de cada componente, a adsorção do corante AA25 é maior, como consequência do

tamanho molecular que favoreceu a maior interação com os sítios -OH ativos dos materiais.

Como foi indicado anteriormente, o adsorvente a base de SiZr-HPL tem uma capacidade de

adsorção mais elevada para ambos os corantes do que a argila natural e Si-HPL, devido a

presença de uma maior quantidade destes sítios disponíveis.

A mistura mostra o domínio do corante AA25 sobre o RV5R com uma continua

desaceleração da quantidade adsorvida do corante RV5R evidenciando a máxima capacidade

do corante menor. A previsão da máxima adsorção e assim os deslocamentos nos resultados

dos modelos para o corante RV5R poderia ser justificado com base no impedimento estérico

devido á uma diferença significativa no tamanho molecular das espécies e suas características

químicas, uma vez que em coberturas de superfície elevadas, por baixo deslocamento e

empedimento da molécula maior, a molécula menor é entropicamente e estericamente

favorecida, levando a uma maxima adsorção no sistema binário (CHOY, PORTER, MCKAY,

2004). A associação da molécula ou íon corante com o substrato pode ocorrer também por

ligações de hidrogênio, interações eletrostáticas e força de van der Waal’s. Porém a interação

entre uma associação de corante-corante em solução, tembém ocorre por efeitos de agregação

(HAMLIN, PHILLIPS, WHITING, 1999). Na agregação de corantes, equilíbrios múltiplos

são considerados, entre esses agregados podendo formar dímeros (3.14), trímeros (3.15) e

agregados de maior ordem (3.16) (ALLEN, 1992).

n

K

n

K

K

DDD

DDD

DDD

n

⇔+

⇔+

⇔+

−1

32

2

3

2

(3.14)

(3.15)

(3.16)

122




Outo fenômeno que se deve considerar é a ligação química simultânea de

cromóforos de corantes com compostos hidrófobos e hidrófilos levando a um novo tipo de

moléculas do tipo anfifílicas com a capacidade de autorganização espontânea em agregados

altamente ordenados de várias estruturas e morfologias (HAMLIN, PHILLIPS, WHITING,

1999; ZHANG et al., 2008). Outros fatores intervenientes é que agregados de ordem maiores

são influenciados por fatores como concentração, pH e temperatura (GHANADZADEH,

ZANJANCHI, TIRBANDPAY, 2002).

3.6. Análise dos Materiais Após Adsorção

A fim de auxiliar na elucidação dos mecanismos da adsorção dos corantes sobre

os materiais, análise elementar (CNHS), FTIR e XPS foram realizadas após os processos de

adsorção. Espectros de FTIR dos materiais após o processo de adsorção estão apresentados na

Figura 3.25.

4000 3800 3600 3400 3200 3000

(a)

Abs

orba

ncia

(u.

a.)


BN - BN/AA25 - BN/RV5R

123




4000 3800 3600 3400 3200 3000

(b)

3740

Abs

orba

ncia

(u.

a.)


Si-HPL - Si-PCH/AA25 - Si-PCH/RV5R

4000 3800 3600 3400 3200 3000

(c)

Abs

orba

ncia

(u.

a.)


SiZr-PCH - SiZr-PCH/AA25 - SiZr-PCH/RV5R

3740

Figura 3.25 - FTIR dos materiais após adsorção dos corantes.

A Figura 3.25 evidencia que na região dos grupos silanol, cerca de 3740 cm-1,

ocorre o desaparecimento dessa banda após o processo de adsorção, confirmando que o

processo de adsorção entre HPL e corantes ocorre através da interação dos grupos silanol dos

HPL, enquanto as bandas atribuídas ao alongamento dos grupamentos - OH da

montmorilonite mantém a sua intensidade.

A Tabela 3.8 mostra os resultados da análise elementar (CHNS) realizada para

confirmar a presença de corantes sobre o adsorvente após o processo de adsorção. Os dados

CHNS revelam a existência de átomos de nitrogênio atribuídos aos grupos azóicos e aminas,

enquanto que os átomos de enxofre são atribuídos aos grupos sulfônicos adsorvidos sobre os

124




adsorventes. A análise elementar mostra que tanto o Si-HPLcomo o SiZr-HPL tem uma maior

quantidade de nitrogênio e enxofre do que os materiais antes do processo, confirmando a

adsorção das moléculas. Além disso, tanto o conteúdo de enxofre e de nitrogênio retido no

adsorvente é mais elevado para o AA25, que está de acordo com os dados experimentais de

adsorção. Esses resultados são de grande importância para processos de tratamento de

efluentes têxteis, em especial efluentes pós-tratado por sistemas biológicos, os quais confere

baixa eficiência de remoção e geram uma considerável quantidade de aminas remanescentes.

Os resultados mostraram que os materiais aqui propostos são passíveis de retenção de grupos

amina.

Table 3.8 - Analises elementar (CHNS) dos materiais: bentonita natural, Si-HPL e SiZr-HPL

antes e depois da adsorção dos corantes.

Amostras C ( massa %) H ( massa %) N ( massa %) S ( massa %) BN 0,017 0,046 - -

BN-AA25 0,641 2,268 0,058 0,128 BN-RV5R 0,451 2,073 0,030 0,064

Si-HPL 0,021 0,041 - -

Si-HPL-AA25 1,031 2,449 0,143 0,287 Si-HPL-RV5R 0,936 2,456 0,114 0,224

SiZr-HPL 0,014 0,042 - -

SiZr-HPL-AA25 1,315 2,917 0,164 0,301 SiZr-HPL-RV5R 1,217 2,718 0,131 0,259

Os espectros XPS dos materiais após o processo de adsorção (Tabela 4.3 e 4.4)

mostram o aparecimento de novas bandas localizado a cerca de 401,0 eV, na região N 1s,

atribuída a grupos amina e outra banda localizada, embora com sinais ruidosos, a cerca de

168,4 eV, na região S 2p, atribuída à presença de enxofre advindo de grupos sulfónicos dos

corantes (MOULDER et al., 1992).

De acordo com o que foi relatado anteriormente, as quantidades atômicas de N e S

para Si-HPL e SiZr-HPL são mais elevadas do que o material de partida. Além disso, as

quantidades atômicas também mostram valores mais elevados de concentração de N e S,

quando da adsorção de AA25.

125




4. CONCLUSÃO

O pH do sistema não afetou o processo, uma vez que o mesmo foi governado

pelas susbstâncias inseridas e pelo carater ácido dos materiais somados aos dos corantes.

Assim, os resultados obtidos nos experimentos mostraram que a disponibilidade de grupos

carregados negativamente na superfície adsorvente influenciou para a maior adsorção do

corante ácido azul 25. No entanto, o processo de adsorção pode ocorrer por uma interacção

entre os grupos silanol da montmorilonite e/ou dos HPL com grupos funcionais dos corantes,

tais como grupos amina, sulfonados ou hidroxiloados. Este mecanismo de adsorção pode ter

sido influenciado também pelo pH do sistema. Os resultados obtidos confirmam que a

adsorção dos corantes em HPL para ambos os sistemas individuais e binários foi maior para o

AA25.

O tempo de contato ótimo para o equilíbrio foi alcançado em 40 min. Resultados

da saturação dos sítios ativos da argila não permitiram uma adsorção adicional, após esse

tempo de contato. Também se pode conclui que o aumento da concentração de substâncias

aniônicas influência nas capacidades de adsorção, ou seja, aumentando a dose do corante

RV5R ocorre uma diminuição na capacidade de remoção de ácido azul 25.

O modelo preditivo IAST não representou satisfatoriamente a adsorção dos

corantes, assim como os demais modelos empíricos. No entanto, essa abordagem pode

fornecer informações para o desenvolvimento de métodos analíticos na determinação de

corantes em efluentes têxteis e otimização de sistemas de remoção de cor remanescente e um

incremento na modelação dos sistemas binários.

Os materiais mostraram-se promissores para a remoção de corantes reativos

permitindo concluir que podem remover cor remanescente de soluções aquosa. Em particular,

o material com pilares de zircônio foi mais significativo na remoção da espécie aniônica

AA25 no sistema monocomponente e no sistema binário.

Por fim, a argila natural utilizada neste trabalho mostrou potencial para

modificação e aplicação no tratamento de águas residuais têxteis.

126




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132

Capítulo IV – Remoção de Neurotixina Aguiar, J. E.



CAPITULO IV

REMOÇÃO DE NEUROTOXINAS DE ÁGUAS NATURAIS EM

ESTRUTURA POROSA DE PILARES E DIFERENTES CARBONOS

ATIVADOS

1. INTRODUÇÃO

As cianobactérias constituem um grupo de organismos procariotas, fototróficos,

presente na natureza. Até agora, mais de 2500 espécies foram identificadas, encontradas em

quase todos os ambientes aquáticos como águas superficiais, marinhas e água doce

(CARREIRA et al., 2015; PANIAGUA-MICHEL, 2015). Eles podem ser encontrados em

ambientes extremo como águas antárticas e fontes termais onde poucos outros fotoautótrofos

(por exemplo, algas) podem sobreviver. Esses seres foram referidos por uma variedade de

nomes, incluindo cianobactérias, algas verde-azuladas, myxophyceans, cianófitas,

cyanophyceans e cyanoprokaryotes. Atualmente, elas são comumente conhecidas como

cianobactérias ou algas verde-azuladas. Elas são únicas em alguns aspectos, que incluem a sua

capacidade de reduzir nitrogênio e oxigênio, e também diferem de outros grupos de bactérias

que contêm pigmentos (clorofila), que ajudam a produzir energia através da fotossíntese

(OREN, 2011). Cianobactérias têm algumas aplicações potenciais interessantes e estão

atualmente a ser pesquisadas em vários campos científicos. Esses incluem fotoprodução de

bio-combustíveis e amônia (NELSON, WANG, LIN, 2011; FERRERA-LORENZO et al.,

2014), o consumo de CO2 atmosférico e produção de vários metabolitos secundários

(SANTOS et al., 2014; ZHAO et al., 2015). Todas as cianobactérias possuem pigmentos:

clorofila e ficocianina, enquanto outras incluem aloficocianina, carotenóides e ficoeritrina

(HESTIR et al., 2015).

As cianobactérias são os únicos organismos que podem sintetizar a sua

alimentação mediante fotossíntese. Muitas das linhagens de cianobactérias se especializaram

fixação de nitrogênio, sendo conhecidas como Heterocisto. Várias cepas também possuem

133




vesículas de gás, que regulam a sua flutuabilidade em corpos d'água (PANIAGUA-MICHEL,

2015).

Vários fatores ambientais são conhecidos por contribuírem para o crescimento de

cianobactérias. Os principais fatores necessários para a sua sobrevivência incluem a

disponibilidade de nutrientes, especialmente de nitrogênio e fósforo, que são os principais

nutrientes limitantes na maioria dos ecossistemas (KUDELA et al., 2015; PANIAGUA-

MICHEL, 2015). Níveis adequados de luz e de CO2 em conjunto com temperaturas ideais, são

igualmente importantes. Traços de metais incluindo Fe, Mn, Co, Cu e Zn, são também

necessários para o crescimento de cianobactérias (PANIAGUA-MICHEL, 2015).

A eutrofização tem um papel primordial no crescimento excessivo de

cianobactérias. É um processo natural ou induzido de degradação de lagos, causada por

enriquecimento de nutrientes nas águas (COSME, KOSKI, HAUSCHILD, 2015) que resulta

em problemas associados com macrofitas, crescimento excessivo de algas ou cianobactérias.

A proliferação de algas afeta negativamente o ambiente, a saúde animal ou de

plantas, que esta relacionada com a floração de algas nocivas (COSME, KOSKI,

HAUSCHILD, 2015). Estas florações comumente ocorrem em água salobra, marinha, lagos

de água doce, corpos d’água recreativos e de água potável. Corpos de água ricos em nutrientes

são os mais prováveis para sustentar florações de cianobactérias de superfície (PANIAGUA-

MICHEL, 2015).

A ocorrência de nutrientes suplementares a partir de atividades humanas pode

surgir descargas a partir de sistemas agrícolas ou carreados por águas pluviais, descargas de

esgotos e resíduos industriais, que são reconhecidos como uma das principais razões para o

crescimento excessivo de cianobactérias em corpos de água. A eutrofização oferece as

condições perfeitas para o crescimento de cianobactérias e leva à produção de toxinas.

Metabólitos secundários e toxinas produzidas por cianobactérias podem então estar na água

natural, portanto, poluindo o sistema aquático. É bem conhecido que estas toxinas podem

resultar em fatalidade tanto em animais como em humanos, por consumo direto ou indireto

através das águas de abastecimento com tratamento ineficiente (KUDELA et al., 2015;

TORBICK, CORBIERE, 2015).

Relatórios recentes indicam que estas toxinas constituem uma ameaça à vida

humana, principalmente. Devido a problemas de saúde pública advindo destas florações, o

134




tema tem atraído à atenção da comunidade pública, cientistas e órgãos ambientais e

governamentais. Desta forma, florações excessivas de cianobactérias de água doce são

passíveis da geração e liberação de toxinas e constituem uma ameaça à saúde pública, tendo

sido relatadas em diversos países (CATHERINE et al., 2013). A maior tragédia envolvendo

toxinas no Brasil ocorreu em 1996, quando 76 pacientes submetidos à diálise morreram por

contaminação de microcistina na água de abastecimento da clínica (CARMICHAEL et al.,

2001; YUAN, CARMICHAEL, HILBORN, 2006).

Cylindrospermopsis raciborskii é conhecida como uma toxina produzida a partir

de cianobactéria que pode acarretar perigo para a saúde humana devido à produção de

citotoxinas, cilindrospermopsina e saxitoxina (PANIAGUA-MICHEL, 2015). As pesquisas

apontam que a natureza e a vasta propagação desta espécie podem ser devido à tolerância

fisiológica de alta intensidade de luz e altas temperaturas, portanto, a sua ocorrência está

sendo favorecida pela maior incidência de grandes quantidades de águas com altas

temperaturas promovida pelo aquecimento do clima (BRIAND et al., 2004). Este organismo

normalmente possui entre 2 e 3 mm de largura com filamentos chamados tricomas, que são

irregulares e de comprimento entre 10 e 120 mm (PANIAGUA-MICHEL, 2015).

Saxitoxina e anatoxina-a produzidas por C. raciborskii são consideradas

neurotoxinas. A ocorrência dessas cianotoxina tem sido atribuída aos corpos d'água com

florações de espécies de cianobactérias Cylindrospermopsis raciborskii que ocorrem

principalmente em regiões tropicais e subtropicais (CATHERINE et al., 2013). Devido a lise

celular durante a florações de cianobactérias são produzidos compostos nocivos, As toxinas

produzidas podem causar mortes em massa de animais selvagens e domésticos, em criação de

peixes, crustáceos e moluscos, bem como doenças humanas que atingem principalmente o

sistema nervoso, danos ou lesões no fígado, e em casos extremos, morte.

Várias tecnologias tais como a coagulação (ZHU et al., 2015), cloração (GAD,

EL-TAWEL, 2015) e ozonização (ZAMYADI et al., 2015) têm sido investigadas para a

remoção de toxinas em águas de abastecimento, mas, normalmente, estes processos não são

eficazes para satisfazer as diretrizes da OMS ou resultam em outros desafios de tratamento

(por exemplo, subprodutos da desinfecção). Portanto, outras abordagens eficazes para a

remoção de toxinas no tratamento de água são necessárias, uma vez que são bastante escassos

os dados disponíveis na literatura sobre a adsorção de toxinas devido à complexidade de

135




detecção e obtenção de cepas puras, necessitando assim seu cultivo em laboratório, o que

consiste em processo bastante minunciosos. Assim, este estudo foi realizado para abordar os

problemas associados e possibilidade da adsorção de saxitoxinas de água natural, utilizando

materiais porosos estruturados sintéticos (material pilarizado) e comerciais (carbonos

ativados).

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. Neurotoxinas

Para realização do estudo, fez-se necessário a extração de saxitoxinas a partir das

células de Cylindrospermopsis raciborskii T3 (CR). Para tal, a espécie mostrada na Figura

4.1, foi cultivada em erlenmeyer com meio de cultivo ASM-1, em incubadora a 24ºC, por 15

dias.

N

N

O

NH

N

H

NH2

H

NH

HH

OH

OH

NH2

Figura 4.1 – Estrutura molecular da saxitoxina.

Posteriormente, foi realizada a concentração das células de CR utilizando

centrífuga a 4000 rpm. O extrato produzido foi submetido ao processo de

congelamento/descongelamento, por três vezes, para lise das células e possibilitar a

136




solubilização das saxitoxinas no meio. Adicionou-se ácido acético 0,1M até pH em torno de

4,0 de forma a garantir a maior estabilidade das toxinas. Os diversos extratos foram separados

em quatro lotes, de acordo com o período do ano em que foram produzidos, e mantidos a -20

ºC.

O processo de limpeza e pré-concentração de amostras foi baseado na

metodologia de Lawrence, Niedzwiadek e Menard, (2005). Os extratos, obtidos na etapa

anterior, foram submetidos à pré-purificação com cartucho C18. Os cartuchos foram

condicionados com metanol e água, seguido da passagem dos extratos pelo cartucho C18.

Após, os cartuchos foram igualmente recuperados com metanol e água para repetição do

processo.

As análises foram realizadas em Cromatógrafo Líquido de Alta Eficiência

(CLAE) da marca Agilent 1260 composto por bomba quaternária, coluna cromatográfica C18,

controlador automático do gradiente das fases móveis, dispositivo de injeção manual com um

loop de 20 µL, compartimento termostatizado para coluna, degaseificador e detector de

fluorescência (DF) (excitação de 340 nm e emissão de 390 nm), utilizando metodologia

adaptada de Lawrence, Niedzwiadek e Menard, (2005). Como fases móveis, foram utilizados

o formiato de amônio 0,05 M adicionado de 5% de acetonitrila grau HPLC e formiato de

amônio 0,1 M com vazão de 1,5 ml/min.

Uma curva de calibração foi construída a partir de padrões externos de saxitoxina,

dc-saxitoxina e neosaxitoxina, adquiridos da National Reasearch Council of Canadá, em

Halifax, Canadá. As faixas lineares de concentração das curvas de calibração para cada toxina

seguiram as concentrações que compõem a Tabela 4.1.

Tabela 4.1 - Faixa de concentração das curvas de calibração da saxitoxina, dc-saxitoxina e

neosaxitoxina.

Toxina Faixa de concentração (µg.L-1)

Saxitoxina 2,91 – 29,09

dc-Saxitoxina 0,85 – 17,08

Neosaxitoxina 0,51 – 13,54

137




Essas concentrações foram definidas com base no limite imposto pela portaria

2914/11 do Ministério da Saúde (MS), que preconiza uma concentração limite de 3 µg/L em

água de abastecimento.

Para possibilitar a detecção da toxina pelo DF, foi necessário realizar oxidações

das amostras via peróxido e periodato, no intuito de adicionar grupos cromóforos à molécula

da toxina. Nas amostras oxidadas via peróxido, um volume de 100 µL da amostra foi

adicionado em frasco contendo 250 µL de hidróxido de sódio e 25 µL de peróxido de

hidrogênio 10% m/v. Posteriormente, o frasco foi homogeneizado e aguardou-se 2 minutos,

para então serem adicionados 20 µL de ácido acético glacial concentrado com objetivo de

parar a reação de oxidação. Foi injetada uma alíquota de 20 µL no HPLC para análise. Nas

amostras oxidadas via periodato, oxidou-se 100 µL da amostra em 500 µL de reagente

periodato – composto de 5 mL de ácido periódico 0,03 M, 5 mL de formiato de amônio 0,3 M

e 5 mL de fosfato de sódio dibásico 0,3 M, ajustado para pH 8,2 usando hidróxido de sódio

0,2 M. Aguardou-se 1 minuto e adicionou-se 5 µL de ácido acético glacial concentrado para à

reação. A leitura era feita 10 minutos após o fim da reação, com volume de injeção igual ao

da oxidação anterior.

2.2. Argila Natural e Pilarizada

2.2.1. Síntese

Nesse estudo foi empregada uma argila natural da região de Cuyo - San Juan –

Argentina por se tratar de um material de fácil síntese comparado aos HPL. O principal

componente mineralógico (> 90%) foi detectado como sendo montmorilonita no material

natural.

A pilarização da argila natural de origem Argentina obedeceu aos métodos

recomendados por Aguiar et al., (2013) e Roca Jalil et al., (2013).

O agente pilarizante foi obtido por hidrólise de uma solução 0,2 M de AlCl3.6H2O

com uma solução de NaOH 0,5 M mantendo uma relação OH‐/Al 3+ = 2. As soluções foram

agregadas lentamente a uma temperatura de 60 °C sob agitação constante durante 12 horas.

138




A incorporação da solução oligocatiônica foi realizada gota a gota sobre uma

suspensão de bentonita 5%. A amostra foi lavada em membranas de diálises (Cellu-Sep H1 18

mm) imersas em água destilada para retirada do excedente de sais de cloretos. O processo de

formação dos pilares por intercalação do ion Keggin é mostrado na Figura 4.2. O material

foi calcinado em forno mufla (Tecnal TE – 394/2) a 500 °C por 2 horas com uma rampa de

aquecimento de 10 °C/min.

Figura 4.2 – Estrutura do ion de Keggin intercalado no domínio interlamelar de argilas

naturais. As esferas rosa representam os átomos de alumínio e as esferas vermelhas os átomos

de oxigênio.

Neste estudo também foram utilizadas quatro carbonos ativados comerciais para

fins de comparação com o material sintético. Os carbonos utilizados foram o Norit 1240,

WV1050 (especificações no capítulo II) juntamente com dois carbonos das indústrias

Carbomafra e Alphacarbon.


As propriedades estruturais foram estudadas mediante difração de raios X (DRX),

em um equipamento do tipo RIGAKU – modelo Xpert Pro MPD com radiação CuKα, em

uma rampa de 2θ com variação de 2 a 70°, em intervalo de 0,05 e varredura de 1 °/min.

A morfologia da superfície das amostras de argilas natural e com pilares foi

observada por um microscópio eletrônico de varredura - SEM (LEO 1450VP).

139




Os perfis de Dessorção a Temperatura Programada (DTP) de CO2 dos carbonos

foram obtidos em um micro reactor tubular em forma de U, disposto dentro de um forno

elétrico. A vazão massica do gás de arraste hélio (69 mg/s) e a taxa de aquecimento do forno

(5 K/min) foram controladas com dispositivos apropriados. As quantidades de CO e CO2

dessorvidas a partir das amostras de carbono (0,1 g) foram monitorados com um

espectrômetro de massa (SPECTRAMASS Dataquad quadripolar).

As propriedades texturais foram analisadas mediante adsorção-desorção de N2 a

77 K (Micromeritics, ASAP 2000). As amostras analisadas por adsorção-desorção de N2

foram desgaseificadas previamente a uma temperatura de 200 °C durante 12 h. A superfície

específica (SBET) foi estimada mediante o método de Brunauer, Emmet e Teller,

(ROUQUEROL et al., 2014) a pressões parciais entre 0,010 e 0,092; o volume total de poro

(VTP) foi obtido utilizando a regra de Gurvich (ROUQUEROL et al., 2014) a partir da

isoterma de adsorção a uma pressão relativa de 0,98. O volume de microporos (VµP) foi

obtido utilizando o método t-plot em uma faixa de pressões relativas parciais entre 0,2506 e

0,4490, e o volume de mesoporos mediante a diferença entre (VTP) e (VµP). As isotermas e os

ciclos de histerese presentes nos materiais estudados foram classificados de acordo com as

normas da IUPAC (ROUQUEROL et al., 2014).

As características texturais dos carbonos ativados foram determinadas conforme

metodologia constante no Capítulo II.

A análise química da argila natural se realizou mediante Plasma Acoplado por

Indução (ICP-OES). A amostra foi desgaseificada segundo a norma ISO 11466 e se calculou

sua quantidade na forma de óxido (Tabela 4.2). O elemento Si se determinou por gravimetria

e os elementos Na e K por fotometria de chama.

A partir dos dados da análise química elementar se determinou a Capacidade de

Troca Catiônica (CTC). Para quantificar a quantidade de Al, depois do processo de

pilarização, foi utilizada a Fluorescência de raios X.


Para a obtenção da cinética e dados de isoterma de equilíbrio, 12 mL de solução

(1.5 mL saxitoxina + 9.3 mL H2O + 1.2 mL NaOH) foram adicionados em tubos de 15 mL

140




contendo 0,003 g de material. Soluções de concentração de aproximadamente 14µg/L foram

utilizadas e em intervalos de tempo pré-determinados, 1, 2, 4, 6 e 24 horas, alíquotas foram

retiradas do sobrenadante, filtradas e armazenadas em vials para análise da concentração.

Como o extrato de saxitosin apresentava-se ácido (pH 4,0), as soluções de saxitosina foram

ajustadas para o pH inicial (7,0), com soluções de NaOH em todos os experimentos.

Para obtenção das isotermas de equilíbrio, soluções de diferente concentração de

saxitoxina (8,5 –50µg/L) foram avaliadas. Os frascos permaneceram sob agitação durante 24h

em um agitador rotacional (Phoenix Luferco - AP 22) a 38 rpm e 22 º C. Após o tempo de

reação foram retiradas alíquotas do sobrenadante que também foram filtradas e armazenadas

em frascos de vidro. Para análise, as alíquotas armazenadas foram oxidadas pelo método de

derivatização conforme proposto por Lawrence, Niedzwiadek e Menard, (2005). As medições

de concentração ocorreram mediante uma curva de calibração obtida para saxitoxina

relacionando à área encontrada em um HPLC (Agilent 1260) composto de coluna

cromatográfica C18. O balanço de massa da fase fluída foi avaliado com base na Equação de

balanço disposta no Capítulo II.

Modelos de isotermas de adsorção de Henry e de Langmuir foram utilizados para

representar os dados de equilíbrio de adsorção neste estudo. Os modelos estão representados

pelas Equações 4.1 e 4.2.

eqkcq =

(4.1)

eqL

eqLmax

ck

ckqq

+=

1

(4.2)

Em que q (µg/g) é a máxima capacidade adsorvida no equilíbrio; k (mL/µg) é a constante de

equilíbrio da Lei de Henry da adsorção e de Langmuir para baixas concentrações; e Ceq é a

concentração na fase fluida (µg/L).

141






Para a Capacidade de Troca Catiônica (CTC), encontrou-se um valor de CTC da

ordem de 0,62 meq/g. A fórmula estrutural da argila natural determinada a partir das análises

químicas (Tabela 4.2) apresentou-se como segue: (Al0.20 Si7.80)IV (Al2.69 Fe0.15 Mg1.11

Mn0.02)VI O20 (OH)4 M1.41. O conteúdo em forma de óxido apresentou 25,21% de Al2O3 e

58,2% de SiO2.

Tabela 4.2 – Analise elementar da argila natural.

Elementos Percentual em peso (%)

Fe2O3 1,24

K2O 0,30

CaO 0,90

TiO2 1,37

MnO 0,01

SiO2 59,4

Al 2O3 14,8

MgO 3,13

P2O5 0,06

ZrO2 0,07

Na2O 2,14

PPC* 15,0

Total 98,43

*PCP = Perda de Peso por Calcinação a 800 ºC

A Figura 4.3 mostra o difratograma de Raios-X da Al-PILC. Os difratogramas de

DRX obtidos para as amostras estudadas permitem observar que houve um substancial

aumento do espaçamento basal de d001 = 12,6 Å da argila natural para um valor de d001 = 18,6

142




Å para a Al-PILC, com o qual se comprova que o processo de pilarização foi adequado

(Aguiar et al., 2013).

Cabe destacar que o espaçamento basal d001, indica a distância de separação entre

uma lâmina e outra, onde especificamente se encontram os pilares. Esta separação depende da

natureza, conteúdo de cátions de troca e o estado de hidratação da mesma. A medida de

espaçamento basal obtida evidencia a modificação do material pelo uso do processo de

pilarização proposto sem alterar a estrutura básica da argila, indicando que a finalidade do

método foi alcançada, ou seja, obteve-se expansão das folhas melhorando suas propriedades.

0 10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ

Figura 4.3 – Difratogramas da argila Al-PILC.

Micrografias do mineral de argila natural e Al-PILC são mostrados na Figura 4.4,

que exibem diferenças significativas nas características morfológicas. Na micrografia da

argila natural é possível observar agregações das camadas, que são arranjos clássicos para

smectitas. Já o material com pilares mostrou uma morfologia mais ordenada (KOMADEL,

MADEJOVÁ, 2013; VICENTE, GIL, BERGAYA, 2013).

As isotermas de N2 da Figura 4.5 mostram um comportamento típico de

montmorilonitas, com uma isoterma tipo IIb associada a arranjos de estruturas laminares e

histereses tipo H3, evidenciando associação de agregados de partículas laminares seguindo a

classificação da IUPAC (ROUQUEROL et al., 2014).

143




Figure 4.4 – Micrografias (MEV) dos materiais: (a) argila natural e (b) Al-PILC.

A Tabela 4.3 apresenta os dados obtidos para as características texturais da argila

natural e da argila pilarizada de alumínio (Al-PILC).

Tabela 4.3 - Características texturais da argila natural e da Al-PILC.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00

20

40

60

80

100

120

Argila Pilarizada

Argila Natural

Pressão Relativa (P/P0)

Vol

ume

adso

rvid

o (c

m3 /

g)

Figura 4.5 - Isotermas de adsorção-dessorção de N2 a 77 K para o material natural e

pilarizado: Al-PILC (linha preta); Argila Natural (linha vermelha).

Amostras SBET

[m2/g]

VTP

[cm3/g]

DP

[nm]

AN 43 0,08 1,38

Al-PILC 306 0,17 1,43

(a) (b)

144




De acordo com a classificação BDDT e IUPAC, a isoterma de adsorção

correspondente à argila Al-PILC é uma isoterma do tipo IV. O volume adsorvido a baixos

valores de P/Po indica a presença de microporos. A presença de histerese tipo H4 caracteriza

a associação de poros gerados entre as lâminas.

Observa-se um incremento nas propriedades texturais da argila pilarizada em

comparação à argila natural. O incremento da superfície específica se deve ao aumento da

porosidade obtida pela inserção dos pilares. Por sua vez, o volume total de poros também foi

incrementado com o processo de pilarização.

A distribuição de tamanhos de poro obtida pelo modelo da Teoria Funcional da

Densidade (DFT) permitiu uma descrição mais detalhada das regiões microporosa e

mesoporosa da argila. Pode ser visto na Figura 4.6, que um pico máximo ocorre a 1,3 nm

como ocorrência de uma expressiva quantidade de microporos na estrutura do material com

pilares.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,00

0,05

0,10

0,15

0,20 Argila Natural Pillared clay

dVP

/dw

P/ c

m3 ⋅n

m-1

⋅g-1

Diâmetro de poro (nm)

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014 Argila Natural

dVP/d

wP/ c

m3 ⋅n

m-1

⋅g-1

Diâmetro de poro (nm)

Figura 4.6 - Distribuição de tamanho de poro obtida pelo modelo da Teoria Funcional da

Densidade (DFT) para os materiais.

A Figura 4.7 mostra as isotermas de adsorção-dessorção de N2 para os carbonos

ativados. As curvas se assemelham a isoterma tipo I conforme classificação estabelecida pela

IUPAC e BBDT, sem a presença de histerese, o que caracteriza o domínio de microporos

145




(Rouquerol et al., 2014). As propriedades texturais, obtidos por análise de BET, são

apresentadas na Tabela 4.4. O carbono WV1050 destaca-se pela maior área de superfície

(1615 m2/g), enquanto o Norit apresentou a menor área (688 m2/g). Os carbonos Carbomafra

e Alphacarbon apresentaram áreas de superfície intermediária com valores significativamente

semelhantes (1020 m2/g).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

100

200

300

400

500

600

700

800

Vad

s (S

TP

) [c

m3 /g

]

P/P0

Figura 4.7 – Isotermas de Adsorção-desorção de N2 a 77K para os carbonos: (▲)WV1050;

(■) Carbomafra; (●) alphacarbon and Norit (▼).

Tabela 4.4 - Propriedades texturais dos carbonos ativados.

A distribuição de tamanho médio de poro obtido pelo modelo da Teoria Funcional

da Densidade (DFT) é mostrada na Figura 4.8. O maior diâmetro médio de poro foi

SBET

[m2/g]

DP

[nm]

VTP

[cm3/g]

Vµ

[cm3/g]

Vmeso

[cm3/g]

Alphacarbon 1005 1,3 0,51 0,48 0,03

Carbomafra 1033 1,1 0,46 0,42 0,04

WV1050 1615 1,3 1,04 0,76 0,28

Norit 688 1,7 0,43 0,31 0,12

146




encontrado no Norit (1,7 nm) e o maior volume de poro para o WV1050 (1,04 cm3/g), devido

a sua bimodalidade de poros que abrange uma faixa de micro e mesoporos.

Conforme as análises podem ser averiguadas que os carbonos WV1050 e Norit

apresentam 27% de volumes de mesoporos relativos, indicativo de uma estrutura de poros

bimodal e do tipo "aberto", enquanto os carbonos Carbomafra e Alphacarbon não

apresentaram um percentual superior a 10%, mostrando uma estrutura mais fechada para a

estrutura de poros. Carbonos derivados de madeira tendem a ter maior área de superfície e

uma natureza mesoporosa, carbonos à base de lignina tendem a ter uma menor área de

superfície, com uma natureza microporosa, e carbonos a base de carvão tendem a ter áreas

mais baixas e uma dualidade intermediária de meso e microporos em comparação com

carbonos de madeira e à base de lenhite (JAIN, LUDLOW, ADAMS, 2004).

10 20 30 40 50

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

dV(W

) [c

m3 /Å

/g]

Diâmetro de poro (Å)

Figure 4.8 – Distribuição do tamanho médio de poro dos carbonos: (linha vernelha)

Alphacarbon; (linha preta) Carbomafra; (linha azul) WV1050 e (linha verde) Norit.

A Figura 4.9 mostra espectros da dessorção por temperatura programada (DTP),

dos carbonos ativados. A Tabela 4.5 relaciona os principais grupamentos passíveis de

ocorrência nos carbonos conforme os quantitativos da Tabela 4.6. Relevantes picos de

dessorção de CO2 ocorrem para todas as quatro amostras de CA a temperaturas de 200-250 °

C (grupos carboxílicos fortemente ácidos), a 350-400 ° C (grupos carboxílicos ácidos fracos),

e, exceto para o Norit, a 550-600 ° C (lactóis, lactonas, anidridos, e os grupos peróxido). Os

147




picos de temperatura correspondentes para dessorção CO para WV1050 foi a 600-700 ° C

(grupos fenólicos e hidroquinona) e a 800-900 ° C (grupos carbonilas e quininas) para

Alphacarbon, Carbomafra, e Norit. Além disso, CO foi facilmente dessorvido no WV1050

GAC a temperaturas pouco abaixo de 1000 ° C, provavelmente devido à decomposição de

pironas e cromenos, conforme mostrado na Figura 4.9b. Os carbonos apresentaram

grupamentos típicos de carbonos ativados.

0 200 400 600 800 10000.0

4.0x10-5

8.0x10-5

1.2x10-4

1.6x10-4

mm

ol C

O2/

g

Temperatura (؛C)

Carbomafra Alphacarbo Norit WV1050

0 200 400 600 800 10000.0

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

8.0x10-4

1.0x10-3

Carbomafra Alphacarbo Norit WV1050

mm

ol C

O/g

Temperatura (؛C)

Figura 4.9 - Espectros da DTP dos carbonos: (a) dessorção de CO2; (b) dessorção CO.

Tabela 4.5 – Grupos oxigenados dos carbonos ativados obtidos por DTP.

Espécies Temperatura de

dessorção Grupos moleculares Grupos oxigenados

CO2

200 – 250 OHR

O

Carboxílico

350 – 400

O

O

Lactona

OR R

O O

Anidrido

OHR

O

Carboxílico

(a) (b)

148




550 – 600 O O

R R

CO

400 – 450 OR R

O O

Anidrido

600 – 750

OH

Fenol

800 – 900 OH OH

Quinona

Tabela 4.6 – Quantitativo da dessorção programada dos grupos oxigenados nas amostras de

carbonos.

Amostra CO2 (mmol/g) CO (mmol/g)

Carbomafra 0,2401 0,3775

Alphacarbo 0,2341 0,3888

Norit 0,1699 0,5077

WV1050 0,3555 1,2403

3.2. Análises de Saxitoxina - STX

Na Figura 4.10 são apresentados os cromatogramas dos quatro lotes analisados

para identificação de STX cultivada em laboratório. Os cromatogramas indicaram a presença

de saxitoxina e dc-saxitoxina na amostra oxidada via peróxido nas concentrações de 500,40

µg.L-1 e 52,40 µg.L-1 respectivamente no lote 1, 969,96 µg.L-1 e 120,38 µg.L-1 no lote 2,

796,50 µg.L-1 e 38,12 µg.L-1 no lote 3 e 934,48 µg.L-1 e 109,19 µg.L-1 no lote 4 obtidos nas

rotinas laboratoriais, conforme mostrado na Tabela 4.7.

149




Tabela 4.7 - Concentrações encontradas para saxitoxina e dc-saxitoxina nos quatro lotes

de estudo.

Lote Saxitoxina (µg.L-1) dc-Saxitoxina(µg.L-1)

1 500,40 52,40

2 969,96 120,38

3 796,50 38,12

4 934,48 109,19

Figura 4.10 - Cromatogramas dos Lotes 1, 2, 3, 4 oxidados via peróxido por HPLC.

150





A influência do tempo de contato na adsorção de saxitoxina no material com

pilares e carbonos ativados é mostrada na Figura 4.11.

0 5 10 15 20 25 300

10

20

30

40

50

60

70

C (

µg/L

)

Tempo (h)

0 5 10 15 20 25 300

10

20

30

40

50

60

70

C (

µg/L

)

Tempo (h)

0 5 10 15 20 25 30

0

4

8

12

16

C (

µg/L

)

Tempo (h)

Figura 4.11 – Influência do tempo de contato na adsorção de saxitoxina: (a) Alphacarbo; (b)

Carbomafra; (c) Norit and (d) WV1050 e (e) Al-PILC. Condições: volume total 12 mL;

0,003g Al-PILC; C0 14 µg/L; tempos 1 – 24 horas; pH 7; 38 rpm; T = 22 oC.

(a) (b)

0 5 10 15 20 25 300

4

8

12

16

20

C (

µg/L

)

Tempo (h)0 5 10 15 20 25 30

0

4

8

12

16

20

C (

µg/L

)

Tempo (h)

(d) (c)

(e)

151




Os resultados mostram que ocorre uma queda acentuada da concentração inicial

nas primeiras horas (10 h) de contato. Com base nos resultados obtidos no tempo de contato

para a adsorção no carbono Alphacarbo, que foi prorrogada por até 50 horas para fins de

averiguação, o equilíbrio pode ter sido alcançado em 24 horas. O tempo de contato da

adsorção foi considerado devido a que em processos convencionais o tempo de detenção

hidráulico é de suma importância para os processos. Entre 50 e 64% de remoção de STX foi

observada. Mesmo com um incremento na concentração inicial utilizada para os carbonos

alphacarbon e carbomafra, o tempo de equilíbrio parece ser praticamente o mesmo, incluindo

o material sintético (Al-PILC). O percentual de remoção para os cinco materiais não

apresentaram diferança significativa, quando os mesmos apresentaram 60% (Norit), 60%

(Carbomafra), 57% (Al-PILC), 55% (WV1050) e 45% (Alphacarbon) conforme mostra as

Figuras 4.12.

0 5 10 15 20 250

10

20

30

40

50

60

WV1050 Norit Carbomafra Alfa

(%)

Rem

ovid

o

Tempo (h)

0 5 10 15 20 250

10

20

30

40

50

60

(%)

Rem

ovid

o

Tempo (h)

Figura 4.12 – Percentual de remoção obtido para os materiais: (a) CA; (b) Al-PILC.

Condições: volume total 12 mL; 0,003g PILC; C0 14 µg/L; tempos 1 – 24 horas; pH 7; 38

rpm; T = 22 oC. As linham representam a tendência.

As isotermas obtidas no sistema experimental são mostradas na Figura 4.13. Os

dados experimentais foram correlacionados com os modelos de isoterma de Henry para o

sistema utilizando carbonos, devido às baixas concentrações e o modelo de Langmuir para o

sistema utilizando material pilarizado.

(a) (b)

152




0 10 20 30 40 50 600,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

q ( µ

g/m

g)

Ceq (µg/mL)0 5 10 15 20 25

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

q (

µg/m

g)

Ceq (µg/mL)

0 2 4 6 8 10 12 14 160,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

q ( µ

g/m

g)

Ceq (µg/mL)0 2 4 6 8 10 12

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

q (

µg/m

g)

Ceq (µg/mL)

0 5 10 15 20 25 30 35 400,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

q ( µ

g/m

g)

Ceq

(µg/L)

Figura 4.13 – Perfil das isotermas de adsorção de saxitoxina com ajustes dos modelos de

Henry para os carbonos: (a) alphacarbon; (b) carbomafra; (c) Norit and (d) WV1050 e ajuste

de Langmuir para o material pilarizado (e). Condições: volume total 12 mL; 0,003g PILC;

C0 14 µg/L; tempos 1 – 24 horas; pH 7; 38 rpm; T oC 22.

(a) (b)

(c) (d)

(e)

153




Os resultados obtidos para os ajustes em questão são apresentados na Tabela 4.8.

Em comparação com carbonos ativados, pode-se inferir uma difusão mais rápida da molécula

de saxitoxina nos domínios mesoporosos da argila pilarizada. Os resultados obtidos foram

próximos aos encontrados por (Donati et al., 1994) em seu estudo de remoção de

microcistinas em carbono ativado, os quais conseguiram um percentual de remoção de 58%

de remoção global após 72 horas de contato.

Apesar de ser uma molécula de pequeno tamanho (7,66 Å), teoricamente pode

acessar uma grande quantidade de microporos disponíveis em carbonos ativados. Porém sua

difusão é bastante lenta. Este fato reforça a viabilidade da utilização das argilas pilarizadas, as

quais, apesar de apresentar menor volume de microporos, apresenta uma cinética de adsorção

mais rápida, o que em termos de escala real seria menos oneroso por ser também um material

abundante e de fácil síntese. Com base na concentração residual (0,5 ug/L) calculada a partir

das quantidades máximas adsorvidas, os resultados indicam que os materiais podem ser

adsorventes promissores para o tratamento de água contaminada por STX, considerando-se o

que determina a legislação brasileira (MS 2914/11) no que diz respeito aos valores máximos

admissíveis (3,0 ug / L MPV) de saxitoxinas em água para consumo humano.

Tabela 4.8 - Parâmetros de ajuste usando os modelos de Langmuir e Henry.

Al-Pilc Carbomafra Alphacarbon Norit WV1050

Pârametros Langmuir Henry

qmáx (µg/mg) 0,17 - - - -

K (L/µg) 3,56

kH - 0,018 0,008 0,016 0,012

R2 0,76 0,85 0,96 0,99 0,99

χ2 0,00025 0,005 0,0009 0,0001 0,00002

Com base em uma análise estatística dos valores obtidos para o χ² e R², podemos

considerar que os modelos apresentaram uma representação moderada em termos de

adequação aos dados experimentais. Os dados evidenciaram que a adsorção tem uma maior

154




associação aos grupos funcionais de superfície dos adsorventes e a especiação de saxitoxina

em meio aquoso, quando a capacidade diminui para o carbono WV1050 a baixas

concentrações, comparado ao material com pilares, uma vez que o carbono possui maior

volume de poros. Em contrapartida o caráter microporoso dos carbonos Alphacarbon,

Carbomafra e Norit teve uma significativa importância no mecanismo de adsorção de STX

considerando que os carbonos são essencialmente microporosos. Somado a isso, os grupos

funcionais na superfície de carbonos são susceptíveis a uma variedade de interações inter e

intra-moleculares, contribuindo ainda, na maioria dos casos, domínios de pK diferenciados

por tais grupos quimicamente diferentes.

As saxitoxinas são moléculas tricíclicas e tem em suas estruturas dois

grupamento, guanidina e tetra hidropurina que podem apresentar diferentes valores de pKa

(Llewellyn, 2006) dependendo do pH do meio. Para a saxitoxina, o grupo 1.2.3-guanidina tem

pKa igual a 11,28 e carga positiva a pH 7,4, o que motivou o estudo de adsorção a pH 7.

Considera-se ainda que as saxitoxinas sejam instáveis e sujeitas à hidrólise química para

outras espécies, como previsto no presente estudo, quando da ocorrência da saxitoxina DC nas

identificações mostradas nos cromatogramas da Figura 4.12. Esse fenômeno pode ser em

decorrência do método de oxidação, no entanto essa espécie é considerada menos tóxica do

que a saxitoxina.

4. CONCLUSÃO

O método implementado para obtenção dos microrganismos mostrou-se eficaz,

assim como sua identificação e quantificação de forma efetiva.

O material sintético a base de argila modificada pela inserção de pilares, mostrou-

se eficaz na remoção de STX comparado com os carbonos ativados, considerando ainda o

baixo custo, fácil modificação e obtenção do material natural, a rápida cinética, o que

dispensaria altos tempos de detenção hidráulica.

Os dados permitem inferir que as capacidades de adsorção tiveram uma maior

associação aos grupos funcionais dos adsorventes e a especiação da saxitoxina em meio

aquoso.

155




Os materiais podem ser utilizados como adsorvente para a remoção de

contaminantes e de purificação de água por implementação em sistemas de polimento após os

tratamentos convencionais, considerando a significativa percentagem de remoção obtida (40 a

60%), o que conferiu um residual de 0,5 µg/L apresentando um potencial para adequar a água

tratada à legislação brasileira (PORTARIA MS 2914/11) no diz respeito aos valores máximos

permitidos (VMP) de saxitoxinas (3.0 µg/LVMP) em água para consumo humano.

Tendo em vista o caráter inovador do estudo, poucos trabalhos dispostos na

literatura, é incentivador o estudo das argilas modificadas como adsorventes em sistemas

adicionais como filtros, colunas ou mesmo em argilas dispersas em tanques de mistura.

REFERÊNCIAS

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156




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Capitulo VI – Sugestões Gerais Aguiar, J. E.



CAPITULO VI SUGESTÕES GERAIS

1. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Após as conclusões constantes em cada capítulo as seguintes recomendações

podem ser consideradas:

• Estudo de síntese, modificação dos materiais avaliados na obtenção de outros

materiais adsorventes derivados como: argilas pilarizadas com variações na proporção

argila/alumínio, argilas ativadas, organofílicas, HDL calcinados, HDL intercalados

com outros cátions e com variações nas razões molares, HDL com pilares, avaliação

do processo de sonificação dos materiais, HDL organofuncionalizados;

• Estudo da utilização de materiais adsorventes a base de resíduos, visando à

minimização destes no meio ambiente, materiais de baixo custo para a viabilidade

econômica do processo tais como resíduos da agroindústria e biomassa;

• Uso dos materiais sintéticos pós-adsorção como templates para obtenção de outros

materiais e minimização dos resíduos do processo de tratamento;

• Avaliar os carbonos ativados por regeneração em adsorção-dessorção de N2, assim

como reavaliar suas características e sua capacidade de adsorção das moléculas

contaminante;

• Determinação do potencial zeta dos adsorventes para melhor elucidar os mecanismos

que regem os fenômenos de adsorção;

• Estudar a aplicação do processo de adsorção para outros corantes de diferentes classes

e de diferentes massas molares;

• Estudos mais abrangentes de simulção molecular e modelagem matemática

envolvendo a adsorção de corantes mono e multicomponente e toxinas nos materiais

estudados, assim como também outros materiais;

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Capitulo VI – Sugestões Gerais Aguiar, J. E.



• Avaliar outros métodos de quantificação dos corantes comparados com os métodos

estudados;

• Realizar estudo de adsorção de efluentes reais provenientes dos processos têxteis ou

efluentes advindos de outros sistemas de tratamento com cor remanescente;

• Estudar o sistema dinâmico através de leitos fixos adsorvedores na remoção de cor de

soluções aquosas e posterior estudo de efluentes reais da indústria têxtil, com os

adsorventes estudados no presente trabalho;

• Realizar estudo de viabilidade técnico – econômico do uso e da obtenção dos materiais

adsorventes contemplando as regenerações dos mesmos assim como o destino final

quando da impossibilidade de regeneração;

• Avaliar a combinação entre processos de tratamento de efluentes têxteis e os processos

de adsorção como etapa de polimento.

JOSÉ EURANIO DE AGUIAR MATERIAIS NANOPOROSOS … · A Dra. Diana Cristina Silva de Azevedo pela...

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