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Larissa Sayuri Ishibe Veiga

Estrutura eletronica e magnetica sob altas pressoes:

metais de transicao 3d/5d e terras raras

Campinas

2015

i

Ficha catalográficaUniversidade Estadual de Campinas

Biblioteca do Instituto de Física Gleb WataghinValkíria Succi Vicente - CRB 8/5398

Veiga, Larissa Sayuri Ishibe, 1987- V533e VeiEstrutura eletrônica e magnética sob altas pressões : metais de transição

3d/5d e terras raras / Larissa Sayuri Ishibe Veiga. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.

VeiOrientador: Narcizo Marques de Souza Neto. VeiCoorientador: Flávio Cesar Guimarães Gandra. VeiTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física

Gleb Wataghin.

Vei1. Magnetismo. 2. Dicroismo circular magnético de raios X. 3. Campo elétrico

cristalino. 4. Acoplamento spin-órbita. 5. Física de alta pressão. I. Souza Neto,Narcizo Marques de. II. Gandra, Flávio Cesar Guimarães,1954-. III. UniversidadeEstadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. IV. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Electronic and magnetic structure under high pressures : 3d/5dtransition metals and rare earthsPalavras-chave em inglês:MagnetismX-ray magnetic circular dichroismCrystal electric fieldSpin-orbit couplingHigh pressure physicsÁrea de concentração: FísicaTitulação: Doutora em CiênciasBanca examinadora:Narcizo Marques de Souza Neto [Orientador]Júlio Criginski CezarKleber Roberto PirotaFlávio GarciaAntonio Domingues dos SantosData de defesa: 30-03-2015Programa de Pós-Graduação: Física

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iv

Resumo

Este trabalho teve como objetivo a investigacao de diversos mecanismos fısicos pro-

venientes das estruturas eletronicas, magneticas e cristalinas de sistemas ternarios de

terras raras e metais de transicao 3d -5d atraves do uso das tecnicas de espectroscopia

de absorcao de raios X e difracao de raios X sob altas pressoes. Dentre os fenomenos

fısicos estudados em funcao da compressao da rede cristalina induzida pela aplicacao

da pressao estao o magnetismo proveniente dos orbitais 4f e 5d nos sistemas ternarios

RERh4

B4

, (com RE = Dy e Er), os efeitos do campo eletrico cristalino e as interacoes

de troca magneticas nas perovskitas duplas 3d -5d (A2

FeOsO6

, com A = Ca e Sr) e o

acoplamento spin-orbita nos metais de transicao 5d.

As propriedades eletronicas e magneticas dos orbitais 4f e 5d das terras raras nos

compostos da famılia RERh4

B4

(RE = Dy e Er) foram investigadas atraves de expe-

rimentos de XANES e XMCD sob altas pressoes na borda L3

do Dy e Er . Os sinais

magneticos das contribuicoes quadrupolar (2p3/2 ! 4f) e dipolar (2p

3/2 ! 5d) pre-

sentes nos espectros de XMCD, em ambos os compostos, diminuem progressivamente

em funcao da pressao. Este comportamento foi explicado em termos das interacoes de

troca magneticas entre os ıons de terras raras, que sao enfraquecidas pelas alteracoes

locais da estrutura atomica induzidas pela compressao da rede cristalina.

Ja no sistema de perovskitas duplas, foi demonstrado que a compressao da estrutura

Sr2

FeOsO6

, com um arranjo cristalino ordenado dos ıons de Fe (3d) e Os (5d), permite

o controle contınuo e reversıvel da coercividade e magnetizacao de saturacao. Este

efeito foi explicado em termos do aumento do campo eletrico cristalino em funcao da

pressao, que altera as interacoes de troca magneticas Fe-O-Os e transforma o material

com magnetizacao remanente e coercividade praticamente nulas a pressao ambiente em

outro com uma coercividade robusta (⇠ 0.5 T) e magnetizacao de saturacao expressiva

a pressoes acima de ⇠ 10 GPa.

Por fim, a ultima parte desta tese de doutorado foi dedicada ao uso da seletividade

quımica e orbital da tecnica de XANES na investigacao do acoplamento spin-orbita

nos elementos Pt (Pt0, 5d9) e Hf (Hf0, 5d2) sob altas pressoes. Ao contrario do ob-

servado para a Pt, o calculo do branching ratio a partir dos espectros de absorcao nas

bordas L2,3 do Hf revelaram que o acoplamento spin-orbita aumenta monotonicamente

em funcao da pressao aplicada. Esse comportamento foi relacionado as propriedades

supercondutoras e estruturais presentes nesse elemento sob altas pressoes.

vii

Abstract

The scientific goal of this work has been the investigation of several physical mechanisms

derived from the electronic, magnetic and structural properties of ternary rare earth

and transition metal systems by means of X-ray absorption spectroscopy and X-ray

di↵raction techniques in a diamond anvil cell. Among the physical properties studied

as a function of lattice compression induced by applied pressure are the magnetism of

the 4f and 5d orbitals in tetragonal rare earth rhodium borides RERh4

B4

(with RE =

Dy e Er), the crystal electric field e↵ects and magnetic exchange interactions in 3d -5d

double perovskite systems (A2

FeOsO6

, with A = Ca e Sr) and the spin-orbit coupling

in 5d transition metals.

The electronic and magnetic properties of the rare earth 4f and 5d orbitals in the

RERh4

B4

(RE = Dy e Er) systems were investigated through high pressure XANES

and XMCD experiments at Dy and Er L3

edges. For both compounds, the magnetic

signals of the quadrupole (2p3/2 ! 4f) and dipole (2p

3/2 ! 5d) contributions to the

XMCD spectra progressively decrease as a function of pressure. This behavior was

explained in terms of the magnetic exchange interactions between the rare earth ions,

which are weakened by changes in the local atomic structure induced by compression

of the crystal lattice.

In the double perovskite system, it has been shown that compression of Sr2

FeOsO6

structure with an ordered crystalline arrangement of iron (3d) and osmium (5d) tran-

sition metal ions, allows for continuous and reversible control of magnetic coercivity

and saturation magnetization. This e↵ect was explained in terms of enhanced crystal

electric fields under high pressure, which alter the Fe-O-Os magnetic exchange interac-

tions and transform the material with an otherwise mute response to magnetic fields

into one with a strong coercivity (⇠ 0.5 T) and substantial saturation magnetization

at pressures above ⇠ 10 GPa.

Finally, the last part of this thesis is dedicated to the use of chemical and orbital

selectivity of XANES technique as a tool to investigate the spin-orbit coupling in Pt

(Pt0, 5d9) and Hf (Hf0, 5d2) elements under high pressures. Unlike observed for Pt,

the calculated branching ratio determined from the integrated intensities of the Hf L2,3

white lines shows that the spin-orbit coupling increases monotonically as a function

of applied pressure. This behavior was related to the superconducting and structural

properties displayed by this element at high pressures.

ix

Sumario

Resumo vii

Abstract ix

Sumario xi

Lista de Figuras xvii

Lista de Tabelas xxv

1 Introducao 1

1.1 Introduction (English) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Aspectos teoricos 9

2.1 Magnetismo em solidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2 Ions terras raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.3 Metais de transicao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4 Interacoes magneticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.4.1 Interacao de troca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.5 Outros efeitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.6 Supercondutividade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3 Metodos e Detalhes Experimentais 27

3.1 Caracterizacao das amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.1.1 Difracao de po de raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.1.2 Susceptibilidade magnetica e magnetizacao dc . . . . . . . . . . 28

3.2 Espectroscopia de absorcao de raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.3 XANES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.4 Dicroısmo circular magnetico de raios X (XMCD) . . . . . . . . . . . . 32

3.4.1 Analise quantitativa de XMCD por regras de soma magneto-opticas 34

3.5 Simulacoes ab-initio dos espectros de absorcao (XANES e XMCD) . . . 37

3.6 Efeitos das altas pressoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.6.1 Efeitos das altas pressoes no magnetismo . . . . . . . . . . . . . 39

3.6.2 Efeitos das altas pressoes na estrutura cristalografica . . . . . . 41

xi

xii SUMARIO

3.6.3 Instrumentacao de altas pressoes . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.6.4 Tecnicas experimentais sob altas pressoes . . . . . . . . . . . . . 46

4 Compostos RERh4

B4

(RE = Dy e Er) 53

4.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2 Crescimento e caracterizacao estrutural e magnetica dos compostos

RERh4

B4

(RE = Dy e Er) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.3 Propriedades eletronicas e magneticas a pressao ambiente . . . . . . . . 59

4.4 Propriedades eletronicas, magneticas e estruturais sob altas pressoes . . 64

4.5 Discussao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.6 Conclusao parcial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5 Perovskitas duplas de metais de transicao 3d-5d 73

5.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.2 Propriedades estruturais e magneticas das perovskitas duplas de

Sr2

FeOsO6

e Ca2

FeOsO6

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.3 Estado fundamental eletronico e magnetico a pressao ambiente . . . . . 76

5.4 Estrutura magnetica e eletronica do composto Sr2

FeOsO6

sob altas pres-

soes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.5 Estrutura cristalina do composto Sr2

FeOsO6

sob altas pressoes . . . . . 82

5.6 Discussao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84


6 Acoplamento spin-orbita nos metais de transicao 5d : estudo da Pt e

Hf sob altas pressoes 89

6.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.2 Propriedades eletronicas do Hf sob altas pressoes . . . . . . . . . . . . 93

6.3 Discussao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96


7 Conclusoes gerais 99

Detalhes cristalograficos das amostras estudadas 105

Artigos publicados 107

Referencias Bibliograficas 109

Este trabalho foi desenvolvido, com apoio financeiro da FAPESP,

no Laboratorio Nacional de Luz Sıncrotron (LNLS) e no Insti-

tuto de Fısica “Gleb Wataghin” (UNICAMP) sob orientacao do

Dr. Narcizo M. de Souza Neto (LNLS) e Dr. Flavio G. Gan-

dra (IFGW-UNICAMP), respectivamente. Os experimentos uti-

lizando as tecnicas de luz sıncrotron sob altas pressoes presentes

neste trabalho foram realizados no Advanced Photon Source,

em Argonne National Laboratory, EUA. Especificamente, uma

parte desta tese foi integralmente proposta e realizada no Advan-

ced Photon Source sob orientacao do Dr. Daniel Haskel (APS,

EUA) durante o estagio sanduıche de um ano realizado nesta

instituicao, com apoio financeiro da FAPESP.

xiii

xiv

Para meus pais e meu irmao por todo apoio e carinho

Para o Juliano, por todo amor

Agradecimentos

Primeiramente gostaria de agradecer ao Dr. Narcizo M. Souza Neto, pela orientacao,

pela amizade e atencao em todas as etapas deste trabalho. Gostaria de agradecer pela

paciencia e pelos ensinamentos durante todos esse anos. Agradeco tambem ao Prof.

Dr. Flavio Gandra pela coorientacao e por permitir que grande parte da infraestrutura

presente no Laboratorio de Metais e Ligas fosse utilizada no desenvolvimento deste

trabalho.

Agradeco ao Dr. Daniel Haskel, pela orientacao e oportunidade de realizar parte

do meu doutorado no exterior. Muito obrigada pela paciencia, atencao, pelos muitos

ensinamentos e conselhos dados durante um dos anos mais produtivos do meu douto-

rado. Agradeco em especial ao meu querido amigo Gilberto Fabbris, por toda ajuda,

atencao, dedicacao e boas risadas nos experimentos realizados. Agradeco com carinho

a todos os integrantes do Magnetic Materials Group, por toda a ajuda e ensinamento

durante esse um ano.

Agradeco muito ao meu querido amigo Ricardo pelo companherismo e ajuda durante

esses quatro anos de trabalho. Sou grata pelas boas conversas, risadas e lamentacoes

no decorrer destes anos. Lembrarei com muito carinho esse perıodo e espero poder

levar e continuar essa amizade por muitos e muitos anos.

Agradeco tambem a todos que de forma direta ou indireta participaram do desen-

volvimento deste trabalho no LNLS: Juliana, Sato, Mateus, Pedro, Fred e Daniela.

Aos extintos grupos FAX e EUV, especialmente ao Gustavo, Dayane, Julio e Flavio

Vicentin por me ajudarem nos dramaticos experimentos na PGM e SXS. Agradeco

aos meus amigos de longa data, Ze Renato, Imara, Luis Fernando, Baiano, Cınthia e

Miriam, que de alguma forma sempre estiveram perto de mim. Agradeco com carinho

a minha querida amiga Lari, por todas as boas conversas no tempo que estive fora do

paıs.

Gostaria tambem de agradecer a Freda e Ross, por tornarem meus dias em Chicago

muito mais divertidos.

Agradeco aos meus incrıveis pais, Marta e Edmilson e ao meu querido irmao Felipe,

por todo apoio, suporte e por sempre confiarem em mim durante todos esses anos de

estudo. Agradeco em especial ao meu primo Ariovaldo, pelos conselhos e apoio desde

o inıcio dessa jornada. Agradeco tambem aos meus queridos avos, Neusa e Nosor, que

mesmo nao entendendo o que faco, sempre me deram muito amor e carinho durante

xv

xvi

todos esses anos longe. Obrigada pela preocupacao e pelo cuidado em todas as vezes

que voltava para Campinas, e pelos choros de tristeza e alegria nos perıodos em que

estive mais distante.

Agradeco ao meu querido namorado Juliano, pelo amor, carinho, amizade e por

muita, mas muita paciencia durantes todos esses anos. Obrigada pelos conselhos, pelo

apoio e pelo cuidado mesmo estando tao distante. Sou grata por tantos momentos de

alegria e por ser uma pessoa tao especial em minha vida, que sempre tenta me fazer e

me ver feliz com sua maneira simples de ser.

Agradeco a Deus por cada amanhecer, pela forca para enfrentar os mais diversos

desafios e por todas as conquistas realizadas.

Agradeco a FAPESP pelo suporte financeiro.

Lista de Figuras

2.1 Comparacao da curva ��1(T ) para os tres tipos de interacao magnetica

citados acima. Figura retirada da Referencia [1]. . . . . . . . . . . . . . 12

2.2 Magnetizacao lıquida resultante dos ordenamentos ferromagnetico, an-

tiferromagnetico e ferrimagnetico. Figura adaptada da Referencia [2]. . 13

2.3 (a) Volume molar da serie de elementos terras raras a temperatura e

pressao ambiente. Os elementos Eu e Yb nao seguem a contracao do

volume molar seguido pelas terras raras trivalentes e estao enfatizados

no grafico. Figura adaptada da Referencia [3]. (b) Densidade de carga

radial do ıon Gd. A linha vertical pontilhada indica o valor da metade da

distancia entre o proximo vizinho Gd, indicando que os orbitais 4f sao

bem localizados e nao participam das ligacoes Gd-Gd. Figura adaptada

da Referencia [4]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4 Densidade de carga radial dos orbitais 3d, 4d e 5d. Descendo a serie de

metais de transicao dos elementos 3d para os 5d, varias interacoes pas-

sam a ser comparaveis entre si (interacao Coulombiana U, acoplamento

spin-orbita e efeitos do campo cristalino). . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.5 Interacao de Super-Troca em oxidos magneticos. As flechas represen-

tam os spins de quatro eletrons e como estes estao distribuıdos nos ıons

de metal de transicao (M) e oxigenio (O). O metal de transicao possui

somente um eletron desemparelhado e, portanto, e magnetico. Se os

momentos magneticos dos metais de transicao estao alinhados antifer-

romagneticamente (a, b, c), o estado fundamental (a) pode se misturar

com os estados excitados (b) ou (c), minimizando a energia do sistema.

Por outro lado, se os momentos de M estao alinhandos ferromagnetica-

mente (d, e, f), o estado fundamental (d) nao pode se misturar com os

estados excitados (e) e (f) ja que essas configuracoes nao sao permiti-

das pelo princıpio de exclusao de Pauli. Dessa forma, esse acoplamento

custa energia ao sistema. Figura adaptada da Referencia [2]. . . . . . . 18

2.6 Grafico representando o parametro de troca da interacao RKKY. Valores

positivos de JRKKY resultam em acoplamentos ferromagneticos, ja os

valores negativos originam ordenamentos antiferromagneticos. . . . . . 19

xvii

xviii LISTA DE FIGURAS

2.7 O mecanismo de Dupla Troca resulta no acoplamento ferromagnetico

entre os ıons Mn+3 e Mn+4. Devido a primeira regra de Hund, a trans-

ferencia de um eletron eg do Mn+3 para o orbital eg do ıon Mn+4 e fa-

vorecida se (a) os ıons magneticos estao ferromagneticamente alinhados

e nao favorecida se (b) os ıons magneticos estao alinhados antiferromag-

neticamente. Figura adaptada da Referencia [2]. . . . . . . . . . . . . . 20

2.8 Distribuicao angular dos orbitais s, p e d em um ambiente octaedrico.

Os orbitais dz2 e dx2�y2 fazem parte dos nıveis eg. Os orbitais dxy e dxz

e dyz sao agrupados nos nıveis t2g. O orbital dz2 muitas vezes tambem e

chamado de d3z2�r2 . Figura adaptada da Referencia [2]. . . . . . . . . . 21

2.9 (a) Campo cristalino em um ambiente octaedrico. (b) Configuracao

eletronica para um metal de transicao com d5: configuracao de high-spin

(weak-field) e configuracao de low-spin (strong-field). Figura retirada da

Referencia [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.10 Magnetizacao em funcao do campo magnetico aplicado para um super-

condutor (a) tipo I e (b) tipo II. Figura adaptada da Referencia [5].

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.11 Temperaturas de transicao supercondutora de amostras com 1% at. de

terras raras diluıdas em La. Observa-se que o decrescimo da tempera-

tura de transicao esta relacionado ao numero total de spins ao inves do

momento magnetico total da impureza. Figura retirada da Referencia [6]. 25

3.1 Esquema ilustrativo dos parametros da equacao de Beer-Lambert. . . . 29

3.2 (a) Esquema ilustrativo do efeito fotoeletrico para o atomo de Dy. O

fotoeletron e excitado dos nıveis 2p1/2 (borda L2

) e 2p3/2 (borda L3

) para

os nıveis 5d. (b) Bordas de absorcao L2,3 do Dy. . . . . . . . . . . . . . 30

3.3 Borda de absorcao K do Fe. A regiao de XANES e a regiao proxima a

borda de absorcao. As oscilacoes apos a borda de absorcao sao denomi-

nadas de “oscilacoes de EXAFS” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.4 Comparacao entre os regimes de XANES e EXAFS em relacao as funcoes

de onda do estado final para a excitacao dos nıveis profundos de uma

molecula diatomica em alta energia, representando a regiao de EXAFS

e em baixa energia, representando a regiao de XANES. As curvas pon-

tilhadas representam as funcoes de onda do fotoeletron emitido. Figura

retirada da Referencia [7]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.5 Representacao esquematica do modelo de dois passos. . . . . . . . . . . 33

3.6 Espectros de (a) XMCD e (b) XANES nas bordas de absorcao L2,3 do

Fe. A curva pontilhada em (b) mostra a funcao degrau utilizada para a

remocao do salto da borda de absorcao antes da integracao em energia.

Os parametros p e q mostradas em (a) e r mostrada em (b) sao as

integrais necessarias para o calculo da regra de soma. Figura retirada

da Referencia [8]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

LISTA DE FIGURAS xix

3.7 Valores da razao ↵ para todos os elementos com Z 98. Os elementos

com cırculos sao magneticos no estado solido. Altos valores de ↵ sig-

nifica baixas sobreposicoes dos orbitais e estados magneticos altamente

localizados. Figura retirada da Referencia [9]. . . . . . . . . . . . . . . 40

3.8 Ilustracao do funcionamento das bigornas de diamante utilizadas na ce-

lula de pressao. Uma forca e aplicada nos diamantes que estao situados

opostos uns aos outros, exercendo pressao no material que se encontra

na gaxeta. A ponta plana do diamante, chamada de culeta (culet em

ingles), possui diametro de centenas de microns e e a parte do diamante

que recebe maior pressao. Seu diametro fornece uma estimativa da mag-

nitude da pressao que se quer alcancar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.9 Celulas de bigornas de diamantes utilizadas nos experimentos com luz

sıncrotron no Advanced Photon Source (APS, USA): (a) Celula sime-

trica fabricada na Universidade de Princeton. A pressao nesta celula e

realizada atraves de um par de parafusos com roscas no sentido horario

e outro par no sentido anti-horario aliados a um conjunto de arruelas

que possuem uma leve curvatura (do ingles: washers). (b) Celula de

pressao feita de uma composicao de metais de Cu e Be (CuBe) acoplado

a membrana de aco inoxidavel. (c) miniDAC utilizada nos experimentos

de XANES e XMCD. Essa celula possui diametro de 16 mm e uma al-

tura de aproximadamente 20 mm. Nesta celula, a aplicacao de pressao

na amostra e feita atraves de um conjunto de seis mini-parafusos (que

aparecem no topo da imagem). Imagem adaptada da Referencia [3]. . 43

3.10 (a) Nıveis de energia associados a luminescencia do rubi. Figura retirada

da Referencia [10]. (b) Deslocamento dos picos de luminescencia do rubi

com a aplicacao da pressao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.11 Ilustracao do funcionamento do sistema optico para o experimento de

luminescencia do rubi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.12 Ilustracao da linha de luz 4-ID-D no Advanced Photon Source, APS, EUA. 48

3.13 Esboco do uso do conjunto de diamantes perfurados nas medidas de ab-

sorcao de raios X. Em (a) e mostrado um conjunto formado por uma

bigorna de diamante com espessura de 1.7 mm e um diamante parcial-

mente perfurado de 0.1 mm de espessura. Ja o conjunto de diamantes

mostrados em (b) e formado por uma bigorna parcialmente perfurada

(0.1 mm) e um conjunto composto por um diamante totalmente perfu-

rado com uma mini-bigorna (600 µm) colada no topo desse diamante

(de forma que a espessura total do conjunto e da ordem de 700 µm). A

superfıcie optica lisa do diamante mais espesso (bigorna com espessura

de 1.7 mm ou a mini-bigorna de 600 µm) permite a medicao da pressao

pela tecnica de luminescencia do rubi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

xx LISTA DE FIGURAS

3.14 Ilustracao da linha de luz 16-BM-D no Advanced Photon Source, APS,

EUA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.15 Padrao de difracao em 2D e apos a integracao utilizando-se o programa

FIT2D. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.1 (a) Estrutura cristalografica do composto RERh4

B4

. (b) Projecao dos

tetraedros Rh4

ao longo da direcao [001] (eixo c). As distancias inter-

metalicas Rh-Rh estao indicadas em Angstroms. O plano superior esta

indicado pelas linhas vermelhas; o plano logo abaixo esta indicado pelas

linhas cinzas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.2 Temperaturas de transicao ferromagnetica (TM

), antiferromagnetica

(TN

) e supercondutora (TC

) em funcao dos ıons RE para os compos-

tos RERh4

B4

. Figura adapatada da Referencia [11]. . . . . . . . . . . . 56

4.3 Dependencia da susceptibilidade magnetica (sımbolos fechados) e da sua

inversa 1/� (sımbolos abertos) em funcao da temperatura para os com-

postos (a) DyRh4

B4

e (b) ErRh4

B4

. A curva em vermelho representa o

ajuste da inversa da susceptibilidade pela lei de Curie-Weiss a altas tem-

peraturas (> 100 K) para a determinacao do momento efetivo. A suscep-

tibilidade magnetica para ambos compostos foram obtidas adotando-se

o procedimento ZFC (do ingles, Zero Field Cooling), onde a amostra e

resfriada a campo magnetico nulo. Todas as medidas foram realizadas

com campo de µ0

H = 500 Oe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.4 Dependencia da magnetizacao em funcao do campo magnetico aplicado

maximo de 20 kOe para os compostos (a) DyRh4

B4

e (b) ErRh4

B4

. As

curvas de magnetizacao em funcao do campo magnetico aplicado para

os compostos supercondutores foram realizadas em duas temperaturas

diferentes: uma abaixo da transicao supercondutora e outra no estado

paramagnetico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.5 Espectros de XANES e XMCD nas bordas L2,3 do (a) Dy e (b) Er. As

medidas foram realizadas invertendo-se o campo magnetico aplicado de

-20 kOe a 20 kOe (2 T), em T = 5 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.6 Espectros de XANES e XMCD nas bordas L2,3 do Er. A escala em

energia foi colocada em relacao a cada borda de absorcao (E0

). As setas

indicam as transicoes dipolar (E1: 2p ! 5d) e quadrupolar (E2: 2p !4f). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.7 Curvas de XMCD em funcao do campo magnetico para os compostos

DyRh4

B4

e ErRh4

B4

. As medidas foram coletadas fixando-se a energia

dos raios X no maximo da amplitude do sinal de XMCD na borda L3

das terras raras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

LISTA DE FIGURAS xxi

4.8 Espectro de (a) XANES e (b) XMCD calculado e experimental na borda

L3

do Er. As componentes dipolar (E1-E1) e quadrupolar (E2-E2) estao

mostradas separadamente. As curvas em azul mostram os espectros de

XANES e XMCD totais calculados utilizando todas as contribuicoes. Do

espectro de XANES e possıvel observar uma pequena contibuicao qua-

drupolar, situada na regiao da pre-borda. A energia esta representada

na escala E�E0

, onde E0

= 8.358 keV e a energia da borda de absorcao

L3

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.9 Espectro de (a) XANES e (b) XMCD calculado e experimental na borda

L2

do Er. As componentes dipolar (E1-E1) e quadrupolar (E2-E2) estao

mostradas separadamente. As curvas em azul mostram os espectros de

XANES e XMCD totais calculados utilizando todos os canais. A energia

esta representada na escala E�E0

, onde E0

= 9.264 keV e a energia da

borda de absorcao L2

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.10 Espectros de XMCD experimental e calculado na borda Dy L2,3 para o

composto DyRh4

B4

. A contribuicao quadrupolar na borda L2

foi multi-

plicada por uma constante para efeito de comparacao. . . . . . . . . . . 63

4.11 Espectros de XANES em funcao da pressao para as bordas L3

do Dy

(a)-(b) e Er (c)-(d). Cada conjunto de dados foi coletado em diferentes

perıodos e o mapeamento das mudancas eletronicas e magneticas foi

realizado sob aplicacao e relaxacao da pressao. . . . . . . . . . . . . . . 65

4.12 Espectros de XMCD em funcao da pressao para as bordas L3

do Dy

(a)-(b) e Er (c)-(d). Cada conjunto de dados foi coletado em diferentes

perıodos e o mapeamento das mudancas magneticas foi realizado sob

aplicacao e relaxacao da pressao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.13 Espectro XMCD na borda L3

do Er com pressao aplicada de 4.6 GPa. As

curvas verdes mostram os ajustes gaussianos realizados nas contribuicoes

quadrupolar e dipolar. A curva vermelha representa a soma das duas

gaussianas e se ajusta perfeitamente ao espectro de XMCD observado. . 66

4.14 Comportamento da area integrada e da largura dos ajustes gaussianos

realizados nos espectros de XMCD na borda Er L3

em funcao da pressao

aplicada para as contribuicoes quadrupolar (a)-(b) e dipolar (c)-(d). As

barras de erro foram obtidas atraves do desvio padrao dos conjuntos de

dados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

xxii LISTA DE FIGURAS

4.15 Comportamento area integrada e da largura dos ajustes gaussianos rea-

lizados nos espectros de XMCD na borda Dy L3


aplicada para as contribuicoes quadrupolar (a)-(b) e dipolar (c)-(d). As

barras de erro foram obtidas atraves do desvio padrao dos conjuntos

de dados. Para esta analise, utilizamos somente o conjunto de dados

coletados em Novembro de 2012, ja que o alto ruıdo encontrado nas me-

didas de Novembro de 2013 impediu que um bom ajuste gaussiano fosse

realizado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.16 Padroes de difracao em funcao da pressao para os compostos (a)

DyRh4

B4

e (b) ErRh4

B4

. Os * em (a) representam os picos de Bragg

provenientes do calibrante de Au. Ja os * em (b) representam tanto

os picos de Bragg provenientes da gaxeta de Re (preto) quanto do rubi

(vermelho). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.17 Evolucao do volume da celula unitaria obtido em funcao da pressao para

os compostos (a) DyRh4

B4

e (b) ErRh4

B4

a temperatura ambiente. As

curvas pontilhadas representam os ajustes realizados atraves da equacao

de estado de Murnaghan para se obter os valores do modulo volumetrico

de compressao (“Bulk Modulus”, B0

) do material. Os graficos (c) e (d)

mostram a dependencia dos parametros de rede da celula unitaria em

funcao da pressao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.18 Evolucao do volume da celula unitaria obtido em funcao da pressao para

os compostos (a) DyRh4

B4

e (b) ErRh4

B4

a T = 10 K. As curvas poti-

lhadas representam os ajustes realizados atraves da EOS de Murnaghan

para se obter os valores do modulo volumetrico de compressao (B0

=

184 e 349 GPa para DyRh4

B4

e ErRh4

B4

, respectivamente) do material.

Os insets nos graficos mostram a dependencia dos parametros de rede

da celula unitaria em funcao da pressao. . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.1 Estrutura cristalina e magnetica dos compostos perovskitas duplas

Sr2

FeOsO6

(AF1, fase antiferromagnetica) e Ca2

FeOsO6

(FiM, ferrimag-

netica). O ıon menor Ca+2 no lugar do ıon Sr+2 comprime a celula uni-

taria, levando a uma transicao da fase tetragonal para uma estrutura

monoclınica, acompanhado por uma mudanca na estrutura magnetica

de antiferromagnetica para ferrimagnetica. . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.2 (a) Curvas de susceptibilidade magnetica no modo ZFC-FC em funcao da

temperatura do composto Sr2

FeOsO6

para diferentes campos magneti-

cos. Figura adaptada da Referencia [12]. (b) Curvas de magnetizacao em

funcao do campo magnetico para os compostos Ca2

FeOsO6

e Sr2

FeOsO6

para diferentes temperaturas. Figura adaptada da Referencia [13]. . . . 75

5.3 Ilustracao esquematica das interacoes de Dupla Troca (FM) e Super-

Troca (AFM) entre os ıons Fe+3 e Os+5 ao longo do eixo c. . . . . . . . 77

LISTA DE FIGURAS xxiii

5.4 Espectros de XANES e XMCD nas bordas L2,3 do Fe e Os dos compostos

(a) - (b) Ca2

FeOsO6

e (c) - (d) Sr2

FeOsO6

. Todas as medidas foram

realizadas a pressao ambiente, T = 15 K e campo magnetico aplicado de

4 T. (e) - (f) Curva de XMCD em funcao do campo magnetico aplicado

nas bordas L3

do Fe e L2,3 do Os. Essas curvas foram obtidas fixando a

energia dos raios X na posicao de maior amplitude do sinal de XMCD

(EL3 = 0.709 keV para o Fe; E

L2 = 12.391 keV and EL3 = 10.877 keV

para as bordas do Os). Para o composto Ca2

FeOsO6

, a curva de XMCD

em funcao do campo magnetico na borda L3

do Os foi multiplicada por

um fator 2.4 para uma melhor comparacao com a estrutura Sr2

FeOsO6

,

cuja curva de XMCD foi obtida na borda Os L2

. O valor 2.4 foi obtido

atraves da razao entre as amplitudes do XMCD nas bordas L2

/L3

obtidas

para o composto com Ca. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.5 (a)-(c) Absorcao total (XANES, µ+ + µ�) e (b)-(d) dicroısmo circular

magnetico (XMCD, µ+ � µ�) nas bordas L2

e L3

do Os, nas amostras

de Ca2

FeOsO6

e Sr2

FeOsO6

, respectivamente. Em azul (linha contınua)

e vermelho (linha pontilhada) sao dadas a funcao degrau pela qual o

espectro de absorcao e subtraıdo e as integrais dos sinais de absorcao

total e dicroısmo, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5.6 (a) Espectros de absorcao XANES em funcao da pressao na borda L2

do Os para o composto Sr2

FeOsO6

. Nenhuma mudanca significante das

oscilacoes de EXAFS, onde estao contidas informacoes estruturais, foi

encontrada ate a pressao de 40 GPa. (b) - (c) Sinal de XMCD em

funcao da pressao aplicada. O sinal sob relaxacao da pressao (24.9 GPa)

tambem esta apresentado na curva. (d) Curva de XMCD em funcao do

campo magnetico aplicado. A curva foi obtida fixando a energia dos raios

X na posicao de maior amplitude do sinal de XMCD (EL2 = 12.391 keV).

Todos os dados foram coletados a T = 15 K e µ0

H = 4 T. . . . . . . . 81

5.7 Padroes de difracao de raios X dispersivo em angulo para a amostra

Sr2

FeOsO6

em funcao da pressao aplicada a T = 15 K. Os picos de

Bragg marcados com * representam os picos provenientes do rubi e do Au. 83

5.8 (a) Curva da dependencia do volume da celula unitaria em funcao da

pressao a T = 15 K obtido do refinamento dos parametros de rede uti-

lizando o metodo LeBail. O comportamento do volume em relacao a

pressao foi ajustado pela EOS de terceira ordem de Birch-Murnaghan.

(b) Parametros de rede a e c da celula unitaria tetragonal e a correspon-

dente razao c/a em funcao da pressao aplicada. . . . . . . . . . . . . . 83

5.9 Comparacao entre os espectros de absorcao na borda L2

do Os dos com-

postos Ca2

FeOsO6

e Sr2

FeOsO6

a pressao ambiente. . . . . . . . . . . 85

xxiv LISTA DE FIGURAS

5.10 Evolucao da estrutura magnetica sob diminuicao da temperatura e au-

mento da pressao. Metade do acoplamento FM entre os ıons Fe e Os ao

longo do eixo c da fase AF1 tornam AFM com a diminuicao da tempera-

tura (fase AF2). A adicional reducao dessas distancias com a aplicacao

da pressao leva ao aumento do campo cristalino em ambos os ıons e ao

enfraquecimento das interacoes de Dupla Troca ao longo do eixo c, fa-

vorecendo o acoplamento AFM. J1

e (J 01

) representam as interacoes de

troca entre os primeiros vizinhos entre os ıons de Fe e Os. As distancias

Fe-Os presentes nas estruturas AF1 e AF2 foram extraıdas da Referencia

[14]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

6.1 Valores de BR calculados a partir da intensidade integrada da linha

branca dos espectros de aborcao das bordas L2,3 dos metais de transicao

Hf a Pt. O inset mostra o espectro de XANES na borda L2,3 do Ta. As

areas rachuradas correspondem as respectivas integracoes utilizadas na

determinacao da razao IL3/IL2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

6.2 (a) Espectros de XANES nas bordas L2

e L3

da Pt em funcao da pressao

a T = 300 K. (b) Comportamento do BR calculado em funcao da pressao. 91

6.3 Curva do volume em funcao da pressao para o Hf metal a temperatura

ambiente. O meio de pressao utilizado foi o gas Neonio. Figura retirada

da Referencia [15] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

6.4 Dependencia da temperatura supercondutora TC


aplicada. Os diferentes tipos de pontos correspondem as diferentes fases

presentes no Hf. Figura retirada da Referencia [16]. . . . . . . . . . . . 93

6.5 Bordas L2

e L3

do Hf a T=300 K em funcao da aplicacao (a) - (b) e

relaxacao da pressao (c) - (d). (e) BR calculado atraves dos espectros

de absorcao apresentados em (a) - (d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

6.6 Comportamento da parte angular do valor esperado do acoplamento

spin-orbita (h L · S i) em funcao da pressao. As areas rachuradas em

cinza mostram os principais comportamentos em funcao da pressao. . . 95

6.7 (a) Variacao da ocupacao do orbital 5d (em relacao a pressao ambiente)

em funcao da pressao aplicada. (b) Dependencia da densidade de estados

do orbital 5d com a pressao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

Lista de Tabelas

2.1 Estado fundamental magnetico para os ıos Dy+3 e Er+3 utilizando as

regras de Hund. Os momentos efetivos sao dados em unidade µB. . . . 14

4.1 Distancias intermetalicas nos compostos RERh4

B4

(em A). Valores re-

tirados da Referencia [17]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.2 Tabela dos momentos efetivos (µeff ) experimental e calculado para os

compostos RERh4

B4

, com RE = Dy e Er. . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5.1 Valores do momento orbital (morb), spin (mspin) e momento total

(mtotal = mspin+morb) calculados pela regra de soma para os ıons Os+5,

adotando nh = 7 como o numero de buracos. As unidades estao em

µB

/Os. Os valores da razao morb/mspin = hLzi /2 hSzi e do Branching

Ratio (BR) para ambos os compostos tambem encontram-se na tabela. 80

xxv

xxvi LISTA DE TABELAS

Introducao 1Oobjeto de estudo desta tese de doutorado consiste na combinacao de dois importantes

topicos na fısica da materia condensada: de um lado estao os sistemas intermetalicos

de terras raras, onde os eletrons f sao responsaveis por uma rica variedade de estados

magneticos e tambem supercondutores, descobertos e extensivamente estudados nas

ultimas quatro decadas [18]; e do outro, estao os materiais compostos por metais de

transicao, no qual a combinacao de diferentes eletrons d resulta numa diversidade

de fenomenos relacionados a fısica de eletrons fortemente correlacionados (metais 3d)

[19, 20] assim como do forte acoplamento spin-orbita (metais 4d e 5d) [21, 22, 23].

Por apresentarem nıveis eletronicos semi preenchidos e espacialmente bem localiza-

dos, os elementos terras raras reunem as condicoes necessarias para desenvolvimento

de momentos magneticos em um cristal. Com as diferentes ocupacoes dos orbitais

eletronicos 4f, esses elementos assim como seus compostos, possuem uma ampla varie-

dade de estruturas eletronicas e magneticas que resultam da combinacao de interacoes

microscopicas fundamentais como: as interacoes magneticas tipo RKKY (Ruderman-

Kittel-Kasuya-Yosida), efeitos do campo eletrico cristalino, acoplamento eletron-fonon

e efeito Kondo. Dentre os fenomenos resultantes destas interacoes estao a formacao

de compostos com alta correlacao eletronica (fermions pesados) [24], flutuacoes de

valencia [25], criticalidade quantica [26] e a competicao e interacao dos mecanismos

do magnetismo e supercondutividade [18, 11]. Particularmente, a coexistencia da su-

percondutividade e ordenamento magnetico de longo alcance em uma mesma estrutura

cristalina tem intrigado cada vez mais fısicos teoricos e experimentais nos ultimos anos.

Como exemplo desta coexistencia estao as ligas ternarias RERh4

B4

(RE = terra rara)

[18]. A estrutura cristalina destas ligas possibilita que o elemento terra rara, com forte

momento magnetico, seja contido em “clusters” formados por atomos de Rh e a super-

condutividade possa coexistir com o magnetismo no composto. No entanto, o completo

entendimento dos mecanismos fısicos que regulam a coexistencia neste sistema assim

como em varias outras estruturas, e um assunto em grande debate na comunidade

cientıfica.

Ja os compostos a base dos elementos de transicao 3d, 4d e 5d apresentam um

universo de mecanismos fısicos de origem completamente distinta a de compostos com

1

2

elementos terras raras: neste caso, as propriedades eletronicas e magneticas desses sis-

temas sao provenientes dos orbitais d semi preenchidos, caracterizados por serem mais

extensos espacialmente e menos blindados que os orbitais 4f. Mais interessante ainda

e a combinacao de metais de transicao 3d, com eletrons essencialmente localizados e

fortemente correlacionados, com elementos 4(5)d, que possuem eletrons com carater

mais itinerante. Um exemplo classico dessa combinacao sao os compostos perovski-

tas duplas de formula geral A2

BB0O6

, onde A e um metal alcalino, alcalinoterroso ou

terra rara e B/B’ sao metais de transicao [27]. Uma variedade de fenomenos exoticos

surgem dessa combinacao, que incluem desde a formacao de magnetismo localizado e

semi-metais e isolantes com ordenamentos magneticos a altas temperaturas, ate o apa-

recimento da supercondutividade nao convencional [20]. Alem disso, descendo a tabela

periodica dos elementos 3d para os 5d, uma serie de mecanismos fısicos comecam a

competir entre si. Primeiramente, os orbitais d tornam-se mais extensos, diminuindo

a repulsao Coulombiana entre os eletrons d e, portanto, a correlacao eletronica. No

entanto, simultaneamente, o acoplamento spin-orbita, que e proporcional a Z4 (onde

Z e o numero atomico), aumenta drasticamente, levando ao aumento dos desdobra-

mentos de orbitais ou bandas anteriormente degeneradas, compensando a reducao das

interacoes Coulombianas e permitindo a volta das correlacoes eletronicas [28].

As propriedades eletronicas e magneticas dos sistemas mencionados acima, que sur-

gem dos orbitais semi preenchidos 4f, 3d/5d spin polarizados, sao fortemente afetadas

pela estrutura cristalina ou por fatores externos como temperatura, campo magnetico e

pressao fısica ou quımica. Dessa forma, a exploracao dos limites de estabilidade dessas

propriedades em funcao dessas variaveis termodinamicas e essencial para se obter uma

visao mais profunda sobre seu entendimento. Particularmente, a aplicacao de pressao

fısica e uma forma eficaz de se investigar a complexa interacao entre as propriedades

eletronicas, magneticas e estruturais de um sistema. Agindo diretamente nas distancias

interatomicas, ela modifica as hibridizacoes e largura de banda dos orbitais, induzindo

instabilidades magneticas e estruturais. O conhecimento e a compreensao da relacao

entre a estrutura cristalina e o magnetismo e de extrema importancia tanto de um

ponto de vista da fısica fundamental quanto tecnologico.

A tecnica de espectroscopia de absorcao raios X nas bordas L associada as tecnicas

que exploram as propriedades de polarizacao da radiacao sıncrotron tem sido uma po-

derosa ferramenta na investigacao das propriedades eletronicas, magneticas e tambem

estruturais de elementos terras raras e metais de transicao sob altas pressoes. De fato,

a espectroscopia de absorcao de raios X polarizados contem sondas estruturais, eletro-

nicas e magneticas intrınsecas atraves das tecnicas de EXAFS (do ingles - Extended

X-ray Absorption Fine Structure), XANES (do ingles - X-ray Absorption Near Edge

Structure) e dicroısmo circular magnetico (XMCD - do ingles - X-ray Magnetic Circu-

lar Dichroism). As duas primeiras tecnicas determinam e quantificam a simetria local

do sistema, enquanto que a terceira e altamente sensıvel a variacao da polarizacao dos

momentos magneticos. Dessa forma, a cada ponto de pressao, informacoes simultaneas

Introducao 3

das propriedades estruturais (como efeitos do campo eletrico cristalino e hibridizacoes),

eletronicas e magneticas (interacoes de troca magneticas, acoplamento spin-orbita) do

sistema podem ser obtidas sem qualquer incerteza na pressao relativa.

Tendo em vista a potencialidade de se combinar tecnicas de luz sıncrotron as ins-

trumentacoes de altas pressoes, esta tese de doutorado tem como objetivo principal

a investigacao de diversos mecanismos fısicos provenientes das estruturas eletronicas,

magneticas e cristalinas de sistemas ternarios de terras raras (RERh4

B4

, com RE = Dy

e Er), perovskitas duplas 3d -5d (A2

FeOsO6

, com A = Ca e Sr) e metais de transicao

5d (metais Pt e Hf) atraves do uso das tecnicas de espectroscopia de absorcao de raios

X e difracao de raios X sob altas pressoes.

Este trabalho faz parte da colaboracao desenvolvida entre o Laboratorio Nacional

de Luz Sıncrotron (LNLS) e o Instituto de Fısica “Gleb Wataghin” (UNICAMP) sob

orientacao do Dr. Narcizo M. de Souza Neto (LNLS) e Dr. Flavio G. Gandra (UNI-

CAMP), respectivamente. Os processos de crescimento e caracterizacao das proprieda-

des magneticas de uma parte das amostras utilizadas neste trabalho foram realizados

no Laboratorio de Metais e Ligas (LML, UNICAMP). Devido as limitacoes inerentes

ao uso das tecnicas de luz sıncrotron sob altas pressoes, uma consideravel parte dos

experimentos presentes neste trabalho foram realizados no Advanced Photon Source,

em Argonne National Laboratory, EUA. Especificamente, o estudo apresentado no Ca-

pıtulo 5 desta tese foi integralmente proposto e realizado no Advanced Photon Source

sob orientacao do Dr. Daniel Haskel (APS, EUA) durante o estagio sanduıche de um

ano realizado nesta instituicao.

Estrutura da tese

Esta tese de doutorado esta dividida em seis capıtulos, onde tres deles (Capıtulos 4,

5 e 6) apresentam uma estrutura similar composta por: uma introducao basica das

propriedades fısicas do composto a ser estudado, secoes de metodos experimentais

e resultados aplicando esses metodos, discussoes dos resultados obtidos e conclusoes

parciais.

No Capıtulo 2, uma breve introducao dos conceitos relevantes para o entendimento

da fısica dos compostos estudados neste trabalho e reportada. A revisao dos diferentes

tipos de ordenamentos magneticos, interacoes de troca magneticas, efeitos do campo

eletrico cristalino e acoplamento spin-orbita, assim como as principais propriedades dos

ıons de terras raras e metais de transicao e apresentada neste capıtulo. Alem disso, e

apresentada uma breve descricao do fenomeno da supercondutividade e suas principais

caracterısticas.

O Capıtulo 3 apresenta em detalhes as tecnicas experimentais aplicadas ao estudo

das propriedades eletronicas e magneticas dos diferentes sistemas estudados. Em parti-

cular, serao descritos os fundamentos teoricos da tecnica de espectroscopia de absorcao

4

de raios X, principal tecnica utilizada nesta tese, assim como a instrumentacao de altas

pressoes empregada a essa tecnica e tambem a tecnica de difracao de po de raios X.

Os resultados para os diversos sistemas estudados estao apresentados nos Capı-

tulos 4, 5 e 6. No Capıtulo 4, e apresentado o estudo das propriedades eletronicas,

magneticas e estruturais dos compostos boretos de rodio, RERh4

B4

, com RE = Dy e

Er, sob altas pressoes. E mostrado como os efeitos da compressao da rede cristalina

induzida pela aplicacao da pressao alteram as diferentes contribuicoes (dipolar - 5d e

quadrupolar - 4f ) ao sinal magnetico proveniente dos elementos terras raras e como

a estrutura cristalina esta relacionada a essas modificacoes. O Capıtulo 5, esta reser-

vado para descricao da investigacao dos compostos perovskitas duplas A2

FeOsO6

(A

= Sr e Ca) atraves da tecnica de dicroısmo circular magnetico de raios X (XMCD).

Particularmente, foi estudado as propriedades eletronicas e magneticas provenientes da

combinacao dos ıons de Fe (3d) e Os (5d) em ambos os compostos e como a compres-

sao da rede cristalina pode manipular as interacoes de troca e alterar as propriedades

magneticas do composto Sr2

FeOsO6

. Na sequencia, o Capıtulo 6 apresenta o estudo

dos efeitos da compressao da rede cristalina nas propriedades eletronicas dos metais de

transicao 5d. Especificamente, foi investigado o comportamento do acoplamento spin-

orbita nos elementos Platina e Hafnio sob altas pressoes. Alem disso, o comportamento

do acoplamento spin-orbita no Hf foi relacionado as propriedades supercondutoras e

estruturais verificadas nesse metal sob altas pressoes.

Por fim, o Capıtulo 7 apresenta de uma forma geral as principais conclusoes e

contribuicoes deste trabalho de doutorado.

1.1 Introduction (English)

The subject of this thesis is the combination of two important threads of condensed

matter physics: on one side, are the intermetallic rare earth compounds, where the

f electrons are responsible for a rich variety of novel magnetic and superconducting

states that have been discovered and extensively studied during the past four decades

[18]; on the other side, are the transition metal compounds, in which the combination

of di↵erent d electrons results in a variety of physical phenomena related to strongly

correlated electrons (3d metals) [19, 20] as well as strong spin-orbit interactions (4d

and 5d metals) [21, 22, 23].

Due to the well localized and screened 4f electrons, the rare earth elements present

the required conditions to develop magnetic moments in a crystal. By changing the

occupation of the 4f levels, the lanthanides as well as their compounds, show a wide

variety of electronic and magnetic structures resulting from the combination of micros-

copic interactions such as indirect exchange interactions (RKKY - Ruderman-Kittel-

Kasuya-Yosida), crystal electric field e↵ects, electron-phonon coupling and Kondo ef-

fect. Among the e↵ects resulting from these interactions are the formation of strongly

correlated electron materials (heavy fermions) [24], valence instabilities [25], quantum

1.1. Introduction (English) 5

criticality [26] and the interplay between magnetism and superconductivity [11, 18].

Notably, the coexistence of superconductivity and long range magnetic ordering in the

same crystallographic structure have increasingly intrigued theoretical and experimen-

tal physicists in recent years. As an example of such interplay are the ternary rare earth

rhodium boride compounds [18], where the rare earth elements with strong magnetic

moments are contained in clusters of Rh atoms and thereby the superconductivity and

magnetism can coexist in this structure. However, a thorough understanding of which

physical mechanisms regulate the coexistence in RERh4

B4

structure, as well as in other

systems, is still a matter of debate.

On the other hand, the transition metal-based compounds (3d, 4d and 5d transition

metals) present an universe of physical mechanisms of distinct nature compared to

the rare earth elements: in this case, the electronic and magnetic properties arise

from the partially filled d orbitals, characterized by being more extended spatially and

less screened than the 4f orbitals. Even more interesting is when the 3d transition

metal, with essentially localized strongly correlated electrons, are combined with more

electron-itinerant 4d or 5d transition elements. A classic example of such combination

is the transition metal double perovskite compounds with general formula A2

BB0O6

,

where A is an alkali, alkaline earth, or rare earth ion, and B and B� are transition-

metal ions [27]. A myriad of exotic phenomena emerges from this coupling, going from

the formation of localized magnetism and semi-metals and insulators with magnetic

ordering at high temperatures to the appearance of unconventional superconductivity

[20]. Furthermore, upon descending the periodic table from the 3d to the 4d to the 5d

series, several competing mechanisms arise. First, the d orbitals become more extended,

tending to reduce the electronic repulsion and thereby diminish correlation e↵ects.

However, simultaneously, the spin-orbit coupling, which is porportional to Z4(where Z

is the atomic number), increases dramatically, leading to enhanced splittings between

otherwise degenerate orbitals and bands. The latter e↵ect can o↵set the reduction in

Coulomb repulsion, allowing correlation physics to come into play [28].

The electronic and magnetic properties of the aforementioned systems, which ori-

ginate from the partially filled spin-polarized 4f, 3d/5d orbitals, are strongly a↵ected

by the crystal structure or by external stimuli such as temperature, magnetic field,

and physical or chemical pressure. Therefore, exploring the stability limits of these

properties as a function of the thermodynamical variables is an essential issue to get

a deeper insight on its appearance. Particularly, the application of physical pressure

is an e↵ective way to address the complex interplay between magnetic, structural and

electronic degrees of freedom. Directly acting on the interatomic distances, it allows the

modification of the band hybridization strength and bandwidth thus inducing struc-

tural and magnetic instabilities. The knowledge and understanding of the relation

between structure and magnetism is of great importance both from a fundamental and

a technological point of view.

L-edge X-ray absorption spectroscopy (XAS) and associated techniques exploiting

6

the polarization properties of synchrotron radiation, have shown to be very useful in

probing simultaneously the structural, electronic and magnetic properties of the rare

earth and transition metals at high pressure. In fact, polarized X-ray absorption spec-

troscopy contains intrinsic structural, electronic, and magnetic probes through Exten-

ded X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS), X-ray Absorption Near Edge Structure

(XANES) and X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD). The first two determine

and quantify the local symmetry, while the third is very sensitive to polarized magne-

tic moments modification. Thus, at each pressure point, simultaneous information on

structural (such as crystal electric field e↵ects and hybridizations), electronic and mag-

netic properties (exchange interactions, spin-orbit coupling) can be obtained without

any relative pressure uncertainty.

Given the potentiality of combining synchrotron radiation techniques and high pres-

sure instrumentations, this thesis aims the investigation of several physical mechanisms

originating from the electronic, magnetic and crystallographic structures of ternary

rare earth system (RERh4

B4

, with RE = Dy e Er), 3d -5d double perovskite structure

(A2

FeOsO6

, com A = Ca e Sr) and 5d transition metals (Pt and Hf metals) by using

X-ray absorption spectroscopy and X-ray di↵raction techniques at high pressures.

This thesis is part of a collaborative work between the Brazilian Synchrotron Light

Laboratory (LNLS) and University of Campinas (IFGW/UNICAMP) under supervi-

sion of Dr. Narcizo M. de Souza Neto (LNLS) and Dr. Flavio G. Gandra (UNICAMP),

respectively. Part of the sample growth and magnetic characterization presented in this

thesis were performed at Laboratory of Metals and Alloys (LML, UNICAMP). Due to

the inherent limitations in the use of synchrotron radiation techniques under high pres-

sure, a significant part of the experiments were performed at Advanced Photon Source,

Argonne National Laboratory, USA. Specifically, the work presented in Chapter 5 was

totally proposed and performed at the Advanced Photon Source under scientific gui-

dance of Dr. Daniel Haskel (APS, USA) during the visiting period of one year at this

institution.

Thesis overview

This thesis is organized into six chapters, where three of them (Chapters 4, 5 and

6) present a similar structure: a basic introduction of the physical properties of the

system to be studied, sections for experimental methods and their respective results,

discussion and partial conclusions.

In Chapter 2, a brief introduction of the relevant theoretical concepts are reported.

An overview of several types of magnetic systems, magnetic exchange interactions,

crystal electric field e↵ects and spin-orbit coupling, as well as the rare earth and tran-

sition metals properties are presented in this chapter. In addition, a brief overview of

superconductivity and its main characteristics is reported.

Chapter 3 presents the experimental techniques applied to the study of the electro-

1.1. Introduction (English) 7

nic and magnetic properties of the systems. Particularly, we describe the theoretical

aspects of the X-ray absorption spectroscopy technique (primary technique used in this

work), as well as the high pressure instrumentation used in the X-ray absorption and

di↵raction experiments.

The results from the di↵erent systems studied in this work are presented in Chap-

ters 4, 5 and 6. In Chapter 4, we present the study of the electronic, magnetic and

structural properties under high pressure of the tetragonal rare earth rhodium borides

system, RERh4

B4

, with RE = Dy e Er. It is shown how the compression of the crys-

tal lattice induced by applied pressure modify the di↵erent contributions (dipolar - 5d

and quadrupolar - 4f ) to the magnetic signal of the rare earth L-edges and in which

way the crystal structure is related to these changes. Chapter 5, is reserved for the

investigation of the double perovskite compounds using X-ray magnetic circular dich-

roism technique (XMCD). Particularly, we have studied the electronic and magnetic

properties from the combination of Fe (3d) and Os (5d) ions in both Sr2

FeOsO6

and

Ca2

FeOsO6

structures and explore compressive stress as a tool to manipulate exchange

interactions and drive changes in magnetic properties of Sr2

FeOsO6

. The Chapter 6

presents the study of the crystal lattice compression e↵ects on the electronic properties

of the 5d transition metals. The behavior of the spin-orbit coupling in Platinum and

Hafnium metals was investigated under high pressures. For Hf metal, this behavior

was related to the superconducting and structural properties displayed by this element

at high pressures.

Finally, Chapter 7 presents the main conclusions and contributions of this work.

Aspectos teoricos 2Neste capıtulo serao apresentados os detalhes teoricos sobre as principais interacoes

que determinam o estado fundamental eletronico e magnetico dos compostos estuda-

dos nessa tese de doutorado. Sera apresentado uma breve introducao das interacoes

magneticas em solidos e das principais caracterısticas e propriedades encontradas nos

ıons terras raras e metais de transicao 3d, 4d e 5d. Por fim, sera explicado brevemente

as principais interacoes que dao origem ao ordenamento magnetico em sistemas com-

postos por esses elementos, os efeitos do campo eletrico cristalino em um ambiente

octaedrico, a interacao spin-orbita e o fenomeno da supercondutividade

2.1 Magnetismo em solidos

Ao se aplicar um campo magnetico externo (�!H ), a resposta de um material a este

campo dependera da configuracao eletronica de seus atomos. Isso porque o spin do

eletron combinado com seu momento angular orbital gera momentos magneticos ato-

micos intrınsecos. Dessa forma, o momento magnetico de um atomo livre se origina dos

spins com o qual os eletrons sao dotados, do momento angular orbital e da mudanca do

momento orbital induzida pela aplicacao de um campo magnetico. Para atomos com

camadas de valencia parcialmente preenchidas, o cancelamento dos momentos magneti-

cos de todos os eletrons nao e completo, levando a existencia de um momento magnetico

resultante nao nulo para cada atomo. Os momentos magneticos resultantes dos atomos

podem ou nao interagir entre si e, caso interajam, podem produzir diferentes estados

ordenados que dependem da natureza da interacao magnetica entre os momentos.

A magnetizacao macroscopica�!M adquirida por um material e definida por [29]:

�!M = �

�!H (2.1)

onde � e a susceptibilidade magnetica e�!H e o campo magnetico aplicado. A suscep-

tibilidade magnetica nada mais e que uma resposta quantitativa de um material a um

campo magnetico aplicado e, em geral, essa grandeza depende tambem da tempera-

tura. Este parametro e usado para classificar o comportamento magnetico segundo

a resposta do material ao campo magnetico aplicado. A seguir sera apresentado uma

9

10

breve introducao aos comportamentos magneticos presentes na natureza. Vale ressaltar

que pelo menos um desses comportamentos magneticos foi encontrado nos compostos

das famılias estudadas nesta tese de doutorado.

Diamagnetismo (DM) e Paramagnetismo (PM)

No geral, todos os materiais encontrados na natureza apresentam alguma componente

diamagnetica, uma forma fraca de interacao definida por uma susceptibilidade negativa

(� < 0). O diamagnetismo e puramente um efeito de inducao e e uma consequencia

da Lei de Lenz, tendo em vista que o campo magnetico induzido nos atomos e oposto

ao campo magnetico aplicado [30]. A contribuicao diamagnetica a susceptibilidade

magnetica e da ordem de 10�5 emu/cm2 e sua contribuicao so e relevante na ausencia

das contribuicoes paramagneticas ou dos efeitos do magnetismo coletivo.

Por outro lado, existem materiais que a uma dada temperatura e a campo nulo,

nao apresentam magnetizacao espontanea, mas que podem apresentar um momento

magnetico resultante nao nulo quando submetidos a um campo magnetico externo [2].

Esses materiais possuem susceptibilidade magnetica positiva e sao denominados de

materiais paramagneticos. O paramagnetismo pode ser explicado considerando a exis-

tencia de momentos magneticos intrınsecos associados ao spin e ao momento angular

orbital do eletron. Ao se aplicar um campo magnetico externo, esses momentos tendem

a se alinhar na direcao do campo aplicado, de forma que a magnetizacao resultante e

positiva. No entanto, com o aumento da temperatura, existe uma tendencia de que a

orientacao dos momentos se torne aleatoria devido a agitacao termica, diminuindo a

susceptibilidade magnetica. Esse tipo de comportamento esta presente em uma grande

quantidade de elementos puros e e descrito pela lei de Curie [31]:

�P =C

T(2.2)

onde C e a constante de Curie. Em sistemas paramagneticos, as interacoes entre os

momentos magneticos vizinhos sao fracas e podem ser tratadas como quase indepen-

dentes entre si. No entanto, para os materiais que apresentam ordenamento antiferro-

magnetico, ferri- ou ferromagnetico, os momentos magneticos nao podem ser tratados

individualmente, ja que as interacoes entre vizinhos apresentam um importante papel

e podem influenciar na resposta magnetica do material.

Ferromagnetismo (FM), Antiferromagnetismo (AFM) e Ferrimagnetismo

(FiM)

Em situacoes em que os momentos magneticos nao podem mais ser tratados como in-

dependentes, considera-se que as interacoes entre vizinhos tornam-se importantes por

terem uma escala de energia comparavel a energia termica. No entanto, quando as inte-

racoes entre os momentos magneticos vizinhos forem mais fortes que a agitacao termica,

o sistema pode sofrer uma transicao de um estado PM para um estado magneticamente

2.1. Magnetismo em solidos 11

ordenado. De modo simplificado, podemos considerar essas interacoes atraves da apro-

ximacao do campo medio, que afirma a existencia de um campo magnetico interno

proporcional a magnetizacao [32]:

Hint = �M (2.3)

Para um sistema na fase paramagnetica, o campo externo e substituıdo por um campo

total, que nada mais e que a soma do campo externo ao campo medio (Hint):

M = �P (Hext + �M) (2.4)

Isolando a magnetizacao e utilizando a lei de Curie definida na Equacao 2.2, obte-

mos:

M

Hext=

�P

1� �P�) � =

C

T � �C(2.5)

onde �C = ✓CW e a temperatura de Curie-Weiss. A Equacao 2.5 e chamada de lei

de Curie-Weiss e determina o comportamento no estado paramagnetico em compostos

que apresentam interacoes entre os momentos magneticos. Para ✓CW = 0, a Equacao

2.5 reduz-se a Lei de Curie que descreve um material paramagnetico (Equacao 2.2). O

valor de ✓CW pode ser obtido experimentalmente atraves do coeficiente linear do grafico

de ��1 em funcao da temperatura. Esse valor e obtido com maior precisao quando

T � 10✓CW , ja que desvios da linearidade normalmente tornam-se mais aparentes em

baixas temperaturas [33].

Um material ferromagnetico possui uma magnetizacao espontanea mesmo na ausen-

cia de um campo magnetico aplicado. Esses materiais sao caracterizados por exibirem

uma ordem de longo alcance que alinha paralelamente os momentos magneticos abaixo

de uma temperatura crıtica, conhecida como temperatura de Curie (TC

). Para esses

materiais a temperatura de Currie-Weiss e positiva (✓CW = �C > 0). O momento

magnetico efetivo do sistema pode ser obtido atraves da curva ��1(T ) pela Equacao

2.6:

µeff =

s3kBNAµ2

B

C =p8C = g

pJ(J + 1) (2.6)

onde J e o momento angular total e g o fator de Lande1. Ja o ordenamento antifer-

romagnetico e caracterizado por apresentar momentos magneticos alinhados antipara-

lelamente. Pode-se dizer que o arranjo cristalino dos ıons magneticos nestes sistemas

pode ser dividido em duas sub-redes equivalentes e interpenetrantes, com os momentos

1O fator de Lande e dado por:

g =3

2+

S(S + 1)� L(L+ 1)

2J(J + 1)(2.7)

onde�!J =

�!L +

�!S , com

�!L o momento angular orbital e

�!S o momento de spin orbital.

12

magneticos de cada sub-rede orientados em sentidos opostos, de forma que a magne-

tizacao lıquida do sistema e nula. Nestes sistemas a temperatura de ordenamento e

denominada de temperatura de Neel (TN

) e a temperatura de Curie-Weiss e negativa

(✓CW = �C < 0). A Figura 2.1 ilustra o inverso da susceptibilidade para os estados

paramagnetico, ferromagnetico e antiferromagnetico.

Figura 2.1: Comparacao da curva ��1(T ) para os tres tipos de interacao magneticacitados acima. Figura retirada da Referencia [1].

Se, por outro lado, essas sub-redes de momentos magneticos orientados em sentidos

opostos nao sao equivalentes entre si, cada sub-rede pode possuir uma magnetizacao

diferente de modo a nao se cancelarem completamente. Este fenomeno e denominado

de ferrimagnetismo e materiais que possuem esse efeito apresentam uma magnetizacao

lıquida nao nula [2]. Como o campo molecular de cada sub-rede e diferente, sua mag-

netizacao espontanea, em geral, possui diferentes comportamentos com a temperatura.

Como resultado, a magnetizacao lıquida pode possuir uma complicada dependencia

com a temperatura. Por exemplo, cada sub-rede pode dominar a magnetizacao a baixa

ou a alta temperatura independentemente; assim, a magnetizacao lıquida sera redu-

zida a zero e mudara de sinal em uma temperatura conhecida como temperatura de

compensacao. A susceptibilidade magnetica de materiais ferrimagneticos portanto nao

segue a lei de Curie-Weiss. A Figura 2.2 ilustra a magnetizacao resultante para cada

tipo de ordenamento discutido.

2.2 Ions terras raras

Os ıons de terras raras, tambem chamados de Lantanıdeos, apresentam propriedades

quımicas muito semelhantes entre si pois possuem as camadas 4f localizadas e blin-

dadas pelos orbitais mais externos 5s5p. No entanto, suas propriedades magneticas

sao bem distintas e complexas e estao diretamente relacionadas ao fato dos orbitais

4f estarem semi-preenchidos. A serie possui um total de 15 elementos, comecando

pelo Lantanio (La, 4f 0) e terminando com o Lutecio (Lu, 4f 14), no qual as camadas

4f ficam totalmente preenchidas [34]. A maioria dos ıons terras raras, na sua forma

pura, assumem estado de oxidacao +3, exceto o Europio e Yterbio, que possuem va-

2.2. Ions terras raras 13

FM AFM FiM

Magnetização líquida

Figura 2.2: Magnetizacao lıquida resultante dos ordenamentos ferromagnetico, antifer-romagnetico e ferrimagnetico. Figura adaptada da Referencia [2].

lencia +2. A temperatura e pressao ambiente, os ıons trivalentes seguem o fenomeno

chamado de contracao das terras raras, com uma reducao do volume molar de ⇠ 22%

(do La!Lu). Por outro lado, os ıons de Eu e Yb sao em torno de 45% e 38% mais

volumosos, respectivamente, se comparados aos seus vizinhos trivalentes (Figura 2.3

a).

O fato da camada 4f estar blindada pelas camadas externas s e p faz com que em

um solido cristalino, os eletrons 4f nao participem de ligacoes cristalinas; alem disso,

esses eletrons nao sao tao fortemente influenciados pelos efeitos do campo cristalino

dos atomos vizinhos. A Figura 2.3 b mostra a densidade de carga radial do ıon Gd.

Sendo a interacao spin-orbita a interacao mais importante para se determinar o

estado fundamental desses ıons [2], o momento angular total e dado pelo acoplamento

entre o momento angular orbital�!L e o momento angular de spin

�!S , descrito pelo

numero quantico�!J , ou seja,

�!J =

�!L +

�!S . Assim, pode-se dizer que o estado fun-

damental dos ıons terras raras pode ser determinado pelas regras de Hund, descritas

abaixo:

1. Maximizacao do valor do spin orbital S. Neste caso, a energia Coulombiana e

minimizada devido ao princıpio de exclusao de Pauli que impede que eletrons

com spins paralelos ocupem o mesmo espaco;

2. Maximizacao do valor do momento angular orbital L.

3. Nesta ultima regra, o valor de J pode ser determinado como J = |L� S| sea camada 4f esta menos da metade preenchida ou J = |L+ S|, se mais da

metade da camada 4f esta preenchida. Esta terceira regra surge da tentativa de

se minimizar a energia da interacao spin-orbita. Vale ressaltar que esta terceira

regra e aplicavel somente em algumas circunstancias. Em varios sistemas, como

14

Volu

me

mol

ar (c

m3

mol

-1)

Terra rara

(a)

Metade da distância dos primeiros vizinhos

6s2 5d0-1 5s25p6 4f2-14

Core

Bonding electrons Unfilled electrons

(b)

Figura 2.3: (a) Volume molar da serie de elementos terras raras a temperatura e pressaoambiente. Os elementos Eu e Yb nao seguem a contracao do volume molar seguido pelasterras raras trivalentes e estao enfatizados no grafico. Figura adaptada da Referencia[3]. (b) Densidade de carga radial do ıon Gd. A linha vertical pontilhada indica o valorda metade da distancia entre o proximo vizinho Gd, indicando que os orbitais 4f saobem localizados e nao participam das ligacoes Gd-Gd. Figura adaptada da Referencia[4].

Tabela 2.1: Estado fundamental magnetico para os ıos Dy+3 e Er+3 utilizando as regrasde Hund. Os momentos efetivos sao dados em unidade µB.

Ion Camada S L J termo µeff Calculado µeff Experimental

Dy+3 4f 9

5

2

5 15

2

6H15/2 10.63 10.63

Er+3 4f 11

3

2

6 15

2

4I15/2 9.59 9.5

por exemplo nos metais de transicao, a interacao spin-orbita nao e tao importante

quanto os efeitos do campo cristalino, de forma que esta regra nao e obedecida

(Secao 2.3).

A Tabela 2.1 mostra os valores de S, L e J, a representacao do estado fundamental,2J+1LJ , e os valores calculados (Equacao 2.7) e experimentais de µeff para os ıons Dy+3

e Er+3 que fazem parte dos compostos estudados nessa tese.

2.3 Metais de transicao

Os metais de transicao sao elementos caracterizados por apresentarem orbitais d parci-

almente preenchidos. Esses orbitais sao mais externos (penultima camada do elemento)

e fracamente blindados pelos orbitais s e, ao contrario dos nıveis 4f dos elementos ter-

ras raras, podem participar de ligacoes cristalinas em um solido [35]. Os elementos de

transicao se dividem em tres grandes grupos: as series de metais 3d (Sc - Zn), 4d (Y -

Cd) e 5d (La - Hg); os elementos de uma mesma serie sao caracterizados por possuırem

propriedades quımicas e fısicas bastante similares entre si.

2.4. Interacoes magneticas 15

O estado fundamental magnetico esperado para esses ıons podem ser calculados uti-

lizando a regra de Hund na determinacao de L, S e J ; no entanto, sabe-se que para os

elementos 3d, o valor do momento efetivo predito por gp

J(J + 1) nem sempre parece

concordar com o valor obtido experimentalmente [2]. A razao para esta discrepancia

esta no fato de que o efeito do campo cristalino nesses elementos e muito mais forte do

que o acoplamento spin-orbita. Dessa forma, a terceira regra de Hund, que considera

que o acoplamento spin-orbita e a interacao mais importante apos a interacao Coulom-

biana, nao se aplica. Os dados experimentais sugerem que nestes sistemas, L = 0 e

µeff = 2µB

pS(S + 1), com J = S e g = 2 e a esse efeito da-se o nome de quench do

momento orbital. A situacao e menos clara para os metais de transicao 4d e 5d : nesses

elementos, os orbitais d tornam-se mais extensos (Figura 2.4), reduzindo a interacao

Coulombiana e portanto, os efeitos de correlacao [28]. Simultaneamente, o acopla-

mento spin-orbita torna-se mais forte (pois depende diretamente da massa atomica dos

elementos) e passa a ser uma interacao comparavel aos efeitos do campo cristalino.

6s2 5d1-10 5s25p6 4f14

Core

Bonding electrons Unfilled electrons

Figura 2.4: Densidade de carga radial dos orbitais 3d, 4d e 5d. Descendo a seriede metais de transicao dos elementos 3d para os 5d, varias interacoes passam a sercomparaveis entre si (interacao Coulombiana U, acoplamento spin-orbita e efeitos docampo cristalino).

2.4 Interacoes magneticas

Esta secao sera dedicada aos diferentes tipos de interacoes magneticas que permitem

que os momentos magneticos presentes em um solido se comuniquem entre si, gerando,

potencialmente, ordenamentos magneticos de longo alcance como os discutidos na Secao

2.1. A primeira interacao que deve ser considerada e a interacao magnetica dipolar.

Dois dipolos magneticos �!µ1

e �!µ2

separados por uma distancia �!r possuem energia de

interacao igual a [2]:

E =µ0

4⇡r2

�!µ1

·�!µ2

� 3

r2(�!µ

1

·�!r )(�!µ2

·�!r )�

(2.8)

16

que depende nao somente da separacao entre os dipolos magneticos, mas tambem do

quanto um dipolo esta alinhado em relacao ao outro. Considerando dois dipolos com

momentos µ ⇡ 1 µB separados por r = 1 A, a estimativa da ordem de magnitude dessa

interacao e de aproximadamente µ2/4⇡r3 ⇠ 10�23 J (⇠ 0.1 meV), valor equivalente a

energia de 1 K de temperatura. Como muitos materiais se ordenam a temperaturas

muito mais altas, a interacao magnetica dipolar e considerada um efeito bastante fraco

para a maioria dos materiais ordenados.

2.4.1 Interacao de troca

As interacoes de troca sao os principais mecanismos responsaveis pelo ordenamento

magnetico de longo alcance [2, 31]. Estas interacoes nada mais sao que interacoes ele-

trostaticas devido ao fato de que cargas de mesmo sinal custam energia quando sao

colocadas perto umas das outras, e poupam energia quando estao distantes entre si.

Considerando um modelo simples com dois eletrons de coordenadas espaciais �!r1

e �!r2

,

a funcao de onda do estado conjunto pode ser descrita como o produto de estados

de um unico eletron, com o primeiro eletron no estado a(�!r1

) e o segundo eletron no

estado b(�!r2

), de forma que a funcao de onda final e a(�!r1

) b(�!r2

). Somente estados

resultantes do produto de estados simetricos e antissimetricos sao permitidos, ja que

estes obedecem a operacao de troca de partıcula. Em geral, as funcoes de onda para

eletrons devem ser antissimetricas: se a parte de spin da funcao de onda for antissi-

metrica (estado singleto �S, com S = 0), a parte espacial e simetrica; se por outro

lado, a parte de spin e simetrica (estado tripleto �T , S = 1), a parte espacial sera

antissimetrica. Dessa forma, as funcoes de onda do caso singleto ( S) e tripleto ( T )

podem ser escritas como:

S =1p2[ a(

�!r1

) b(�!r2

) + a(�!r2

) b(�!r1

)]�S (2.9)

T =1p2[ a(

�!r1

) b(�!r2

)� a(�!r2

) b(�!r1

)]�T (2.10)

As energias para os dois possıveis estados sao dados por:

ES =

Z ⇤

SH Sd�!r1

d�!r2

(2.11)

ES =

Z ⇤

TH Td�!r1

d�!r2

(2.12)

assumindo que a parte de spin das funcoes de onda �S e �T sao normalizadas. A

diferenca entre essas duas energias e descrita por:

ES � ET = 2

Z ⇤a(�!r1

) ⇤b (�!r2

)H a(�!r2

) b(�!r1

)d�!r1

d�!r2

(2.13)

Sabendo que para o estado singleto�!S1

·�!S2

= �3

4

, enquanto que para o estado tripleto


�!S1

· �!S2

= 1

4

, a Hamiltoniana pode ser descrita na forma de uma Hamiltoniana efetiva,

dada por:

H =1

4(ES + 3ET )� (ES � ET )

�!S1

·�!S2

(2.14)

A Hamiltoniana da Equacao 2.14 e a soma de um termo constante e de um termo

dependente de spin. O termo constante pode ser absorvido em outras constantes; ja o

segundo termo pode ser reformulado se definirmos que o parametro de troca J e dado

por:

J =ES � ET

2=

Z ⇤a(�!r1

) ⇤b (�!r2

)H a(�!r2

) b(�!r1

)d�!r1

d�!r2

(2.15)

Hspin = �2J�!S1

·�!S2

(2.16)

Se J > 0, ES > ET e o estado tripleto S = 1 e favorecido; por outro lado, se J < 0, o

estado singleto S = 0 e favorecido com ES < ET . A Equacao 2.16 pode ser generalizada

e aplicada para interacoes entre dois atomos vizinhos, resultando no surgimento da

Hamiltoniana do modelo de Heisenberg:

H = �X

ij

Jij�!Si ·�!Sj (2.17)

onde Jij e a constante de troca entre dois spins i e j. O fator 2 foi omitido devido ao

fato da soma incluir cada par de spins duas vezes. A seguir estao apresentadas algumas

interacoes de troca que podem ocorrer em solidos cristalinos.

Interacao direta

Se os eletrons de dois atomos magneticos vizinhos interagem via uma interacao de

troca, sem a presenca de eletrons de atomos intermediarios, dizemos que esta interacao

e do tipo direta. Apesar dessa interacao parecer a rota mais obvia de se estabelecer

uma interacao de troca, frequentemente este mecanismo nao e crucial no controle das

propriedades magneticas de um solido. Isso porque, na grande maioria das vezes, a

sobreposicao das funcoes de onda dos orbitais dos atomos magneticos vizinhos nao e

suficiente para se estabelecer uma interacao. Nas terras raras, por exemplo, os eletrons

4f sao fortemente localizados e proximos ao nucleo atomico, com pouca probabilidade

de suas funcoes de onda se extenderem mais do que um decimo da distancia inte-

ratomica. Dessa forma, pode-se dizer que a interacao entre dois eletrons 4f vizinhos

dificilmente sera direta. Alem disso, mesmo para metais de transicao como Fe, Ni e

Co, onde os orbitais 3d sao mais extensos, e extremamente difıcil afirmar que a in-

teracao direta sera a responsavel pelo ordenamento magnetico do sistema composto

por esses elementos. Neste caso, esses materiais sao metais o que significa que o papel

dos eletrons de conducao deve ser levado em consideracao para uma correta descricao

18

do sistema. Assim, em muitos materiais, o ordenamento magnetico ocorre atraves da

interacao indireta.

Interacao de Super-Troca (Superexchange)

A intercao de Super-Troca e um mecanismo de interacao indireta entre dois atomos

magneticos intermediado por um ıon nao magnetico. Esta interacao surge do fato de

existir uma vantagem energetica para o acoplamento antiferromagnetico, que pode ser

melhor explicado atraves da Figura 2.5, no qual dois ıons de metal de transicao estao

separados por um ıon de oxigenio. Por simplicidade, podemos assumir que o magne-

tismo do ıon de metal de transicao e proveniente do eletron nao emparelhado. Assim,

se o sistema e puramente ionico, cada metal tera um unico eletron desemparelhado no

orbital d e o ıon de oxigenio possuira dois eletrons no orbital p. A Figura 2.5 mostra

que o acoplamento antiferromagnetico entre esses ıons minimiza a energia do sistema,

permitindo que esses eletrons se tornem delocalizados sobre todo o sistema.

M M O M M O

Antiferromagnético Ferromagnético

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Figura 2.5: Interacao de Super-Troca em oxidos magneticos. As flechas representam osspins de quatro eletrons e como estes estao distribuıdos nos ıons de metal de transicao(M) e oxigenio (O). O metal de transicao possui somente um eletron desemparelhadoe, portanto, e magnetico. Se os momentos magneticos dos metais de transicao estaoalinhados antiferromagneticamente (a, b, c), o estado fundamental (a) pode se misturarcom os estados excitados (b) ou (c), minimizando a energia do sistema. Por outrolado, se os momentos de M estao alinhandos ferromagneticamente (d, e, f), o estadofundamental (d) nao pode se misturar com os estados excitados (e) e (f) ja que essasconfiguracoes nao sao permitidas pelo princıpio de exclusao de Pauli. Dessa forma, esseacoplamento custa energia ao sistema. Figura adaptada da Referencia [2].

Como a interacao de Super-Troca envolve ıons de oxigenio e metais de transicao,

podemos dizer que essa interacao e uma perturbacao de segunda ordem. Como con-

sequencia, a energia envolvida e dada aproximadamente pelo quadrado do elemento

de matriz da transicao dividido pelo custo em energia de se ter um estado excitado.

Neste caso, o elemento de matriz e controlado pelo parametro de transicao t, que nada

mais e que a probabilidade de um eletron de um ıon magnetico ser transferido para


um orbital de um outro ıon via os orbitais de oxigenio. Na aproximacao tight-binding

este parametro e proporcional a largura da banda de conducao (W ); ja o custo em

energia de se ter o estado excitado e dado pela energia Coulombiana U. Dessa forma

J ⇠ �t2/U ; como J depende do grau de sobreposicao dos orbitais dos ıons magneticos

com os ıons do oxigenio, a interacao de Super-Troca e extremamente dependente do

angulo de ligacao M-O-M.

Interacao RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida)

Em metais, a interacao de troca entre ıons magneticos pode ser mediada pelos eletrons

de conducao. Os momentos magneticos localizados polarizam os spins dos eletrons de

conducao e esta polarizacao e sentida pelos momentos magneticos vizinhos, gerando

um acoplamento indireto [30]. Esse acoplamento e caracterizado por ser dependente

da distancia e da densidade dos eletrons de conducao e e expresso pelo paramtero de

acoplamento JRKKY (r) :

JRKKY / cos(2kF r)

r3(2.18)

onde kF e o vetor de onda no nıvel de Fermi. Esta interacao e de longo alcance e

possui uma dependencia oscilatoria com a distancia r entre os momentos magneticos.

Dessa forma, dependendo do valor de r, o acoplamento pode ser ferromagnetico ou

antiferromagnetico (Figura 2.6). Ela tambem e o principal mecanismo de interacao

magnetica nos metais terras raras.

FM

AFM

Figura 2.6: Grafico representando o parametro de troca da interacao RKKY. Valorespositivos de JRKKY resultam em acoplamentos ferromagneticos, ja os valores negativosoriginam ordenamentos antiferromagneticos.

Interacao de Dupla Troca (Double Exchange)

A interacao de Dupla Troca e um mecanismo de interacao indireta que favorece o

acoplamento ferromagnetico entre ıons magneticos. Este tipo de interacao pode ser

compreendida atraves do esquema apresentado na Figura 2.7. Neste caso, um eletron

do orbital eg do ıon Mn+3 pode ser transferido para o orbital eg do ıon vizinho somente

20

se os eletrons desse orbital possuem spins paralelos a ele, ja que neste processo nao ha

a mudanca de spin do eletron que esta sendo transferido. Se os orbitais eg do ıons vizi-

nhos Mn+4 estao vazios, o processo de transferencia pode ocorrer sem complicacoes. No

entanto, devido a primeira regra de Hund, existe uma forte interacao entre os eletrons

eg e os eletrons dos orbitais t2g que os mantem alinhados paralelamente. Desta forma,

nao e energeticamente favoravel que um eletron do orbital eg seja transferido para o

orbital desocupado eg do atomo vizinho se os eletrons t2g desse atomo estao antipara-

lelos ao novo eletron. Portanto, o alinhamento ferromagnetico entre os ıons vizinhos

e necessario para manter a configuracao de high-spin em ambos os ıons, reduzindo a

energia do sistema como um todo. Alem disso, o alinhamento feromagnetico permite

a livre transferencia dos eletrons entre os orbitais eg, tornando o material metalico.

Dizemos que a interacao de Dupla Troca nada mais e que a interacao de Super-Troca

ferromagnetica.

t2g

eg

Mn+3, 3d4 O-2

t2g

eg

Mn+4, 3d3

t2g

eg

Mn+3, 3d4 O-2

t2g

eg

Mn+4, 3d3

(a) (b)

Figura 2.7: O mecanismo de Dupla Troca resulta no acoplamento ferromagnetico entreos ıons Mn+3 e Mn+4. Devido a primeira regra de Hund, a transferencia de um eletroneg do Mn+3 para o orbital eg do ıon Mn+4 e favorecida se (a) os ıons magneticosestao ferromagneticamente alinhados e nao favorecida se (b) os ıons magneticos estaoalinhados antiferromagneticamente. Figura adaptada da Referencia [2].

2.5 Outros efeitos

Efeitos do Campo Eletrico Cristalino (CEF)

Em um solido cristalino, um ıon sente a presenca de outros ıons dispostos nos pontos

da rede cristalina. Esses ıons vizinhos geram um campo eletrostatico que modifica

a densidade de carga do ıon, que num ıon livre possui caracterıstica esferica. Esse

campo eletrostatico e chamado de campo eletrico cristalino (CEF, do ingles: Crystalline

Electrical Field). A magnitude e a natureza dos efeitos do campo cristalino dependem

fortemente da simetria local do sistema; os efeitos do campo cristalino sao importantes

para os ıons de metais de transicao, lantanıdeos e actinıdeos, embora a acao desse efeito

seja bastante distinta nessas tres classes. Nesta subsecao iremos considerar os efeitos de

2.5. Outros efeitos 21

campo cristalino em metais de transicao num ambiente octaedrico, que serao utilizados

no entendimento dos resultados apresentados no Capıtulo 5.

dz2

dx2−y2

px py pz

s

dxy dxz dyz

}

}

eg

t2g

Figura 2.8: Distribuicao angular dos orbitais s, p e d em um ambiente octaedrico.Os orbitais dz2 e dx2�y2 fazem parte dos nıveis eg. Os orbitais dxy e dxz e dyz saoagrupados nos nıveis t

2g. O orbital dz2 muitas vezes tambem e chamado de d3z2�r2 .

Figura adaptada da Referencia [2].

Para entender os efeitos do campo cristalino e necessario primeiramente relembrar

a forma dos orbitais atomicos. A Figura 2.8 mostra a dependencia angular da den-

sidade eletronica dos orbtiais s, p e d. De uma maneira geral, nos oxidos de metais

de transicao, os ıons magneticos se localizam no centro de um octaedro com um ıon

de oxigenio em cada vertice. O campo cristalino nesse caso surge principalmente da

repulsao eletrostatica dos eletrons carregados negativamente nos orbitais dos oxigenios.

Neste ambiente, os orbitais d se dividem em duas classes: os orbitais t2g, cujo os lobulos

apontam entre os eixos x, y e z (dxy, dxz e dyz) e os orbitais eg, com lobulos apontando

na mesma direcao desses eixos (os orbitais dz2 e dx2�y2 possuem lobulos apontandos ao

longo do eixo z e dos eixos x e y, respectivamente) (Figura 2.8). Dessa forma, espera-se

que os orbitais dz2 e dx2�y2 apresentem uma maior sobreposicao com os orbitais p do

oxigenio do que os orbitais dxy, dxz e dyz, possuindo, assim, uma maior energia eletros-

tatica. Alem disso, num ambiente octaedrico, os orbitais dxy, dxz, dyz sao mais baixos

em energia; ja os orbitais dz2 e dx2�y2 sao localizados em energias mais altas e os cinco

orbitais sao separados como mostrado na Figura 2.9a.

22

Considerando um metal de transicao com camada d parcialmente preenchida, os

primeiros eletrons a ocupar esses orbitais preencherao os estados de mais baixa energia

(orbitais t2g) antes de preencher os orbitais eg. No entanto, a ordem com que esses

orbitais serao preenchidos depende da competicao entre a energia do campo cristalino

e do custo da energia Coulombiana em colocar dois eletrons num mesmo orbital, co-

nhecido como energia de pareamento. Se a energia do campo cristalino e mais baixa

que a energia de pareamento (caso conhecido como weak-field), os eletrons adicionados

no sistema irao, primeiramente, ocupar cada orbital individualmente antes de todos

os orbitais tornarem-se duplamente ocupados. Por outro lado, se a energia do campo

cristalino for maior que a energia de pareamento (caso denominado de strong-field),

os eletrons ocuparao duplamente os orbitais de mais baixa energia antes de ocupar os

orbitais de energia mais alta. Estes casos podem ser vistos na Figura 2.9b.

eg

d

t2g

10Dq

Íon livre

(a) (b)

eg

t2g

eg

t2g

S = 5/2 S = 1/2

High-spin Low-spin

Figura 2.9: (a) Campo cristalino em um ambiente octaedrico. (b) Configuracao ele-tronica para um metal de transicao com d5: configuracao de high-spin (weak-field) econfiguracao de low-spin (strong-field). Figura retirada da Referencia [2].

Interacao spin-orbita

A interacao spin-orbita, ou acoplamento spin-orbita, em um atomo pode ser entendida

como a interacao do spin de um eletron com o seu movimento. No referencial do nucleo

atomico, o eletron aparecera movendo-se em torno dele; por outro lado, considerando o

referencial de movimento do eletron, o nucleo e quem passara a orbitar em torno desse

eletron. O nucleo orbitando constitui uma corrente que, por sua vez, gera um campo

magnetico na origem dado por:

�!B =

�!✏ ⇥�!vc2

(2.19)

onde �!✏ = �rV (r) = ��!rr

dV (r)dr e o campo eletrico no eletron devido ao nucleo e V (r)

e a correspondente energia potencial. A Equacao 2.19 surge da transformacao dos

campos eletricos e magneticos na relatividade restrita. Este campo magnetico interage

com o spin do eletron dando surgimento a um termo na Hamiltoniana:

2.6. Supercondutividade 23

HSO =1

2�!m ·�!B =

e~22mec2r

dV (r)

dr

�!L ·�!S (2.20)

onde o momento angular orbital e dado por ~�!L = me�!r ⇥�!v e o momento magnetico

�!m = (ge~/2m)�!S . Da-se o nome de interacao spin-orbita ao acoplamento entre o spin e

o momento angular orbital de um eletron em um atomo. Para um atomo de hidrogenio,

o campo Coulombiano e dado por:

1

r

dV (r)

dr=

Ze

4⇡"0

r3(2.21)

e os estados eletronicos descritos com os numeros quanticos l e n podem ser escritos

como:

⌦r�3

↵=

Z3

a30

n3l(l + 1

2

)(l + 1)(2.22)

Dessa forma, o acoplamento spin-orbita e dado por:

Z4e2~2D�!L ·�!S

E

4⇡"0

a30

n3l(l + 1

2

)(l + 1)(2.23)

Da Equacao 2.23 pode-se observar que a intensidade da interacao spin-orbita e pro-

porcional a carga nuclear atomica (Z), dado que quanto maior a carga nuclear, maior

e a forca do campo magnetico interno que o eletron sente, assim como maior sera a

probabilidade dos eletrons estarem mais proximos ao nucleo.

2.6 Supercondutividade

Apesar de nao ser o foco desta tese de doutorado, nesta secao descreveremos breve-

mente alguns conceitos relevantes sobre o fenomeno da supercondutividade que serao

utilizados ao longo do texto.

O fenomeno da supercondutividade foi descoberto em 1911 por H. Kamerlingh On-

nes quando verificou que o mercurio metal (Hg) exibia uma resistencia eletrica nula

abaixo da temperatura de liquefacao do He [36]. Um supercondutor possui duas carac-

terısticas basicas quando resfriados abaixo de sua temperatura crıtica TC : resistencia

eletrica nula e expulsao do campo magnetico em seu interior (efeito Meissner, diamag-

netismo perfeito) quando o campo magnetico aplicado e abaixo de um valor crıtico

HC

. Em um material condutor comum, a corrente se estabelece atraves da mobilidade

de eletrons ou buracos (partıculas individuais); ja em um supercondutor, a corrente

e estabelecida atraves de quasi-partıculas, chamadas de pares de Cooper. Os eletrons

de um par de Cooper formam um estado ligado atraves de uma interacao atrativa. O

estado estabelece um gap de energia de largura 2� ⇡ kBTC , centrado em torno do

nıvel de Fermi, cujo valor aumenta com a diminuicao da temperatura. Outras carac-

terısticas de um estado supercondutor sao o comprimento de coerencia ⇠, que descreve

24

(a) (b) Tipo I Tipo II

Figura 2.10: Magnetizacao em funcao do campo magnetico aplicado para um super-condutor (a) tipo I e (b) tipo II. Figura adaptada da Referencia [5].

a distancia media entre os eletrons do par de Cooper, e o comprimento de penetracao

�, que descreve o decaimento exponencial do campo magnetico no interior do material

[5, 32].

Um supercondutor pode ser classificado em tipo I e tipo II dependendo do seu

comportamento em relacao a um campo magnetico aplicado. Supercondutores do tipo

I sao caracterizados por possuırem um unico campo crıtico HC . Se H<HC , o campo

magnetico e completamente expulso do supercondutor atraves do efeito Meissner. Por

outro lado, se H>HC , o material entra no estado normal e o campo magnetico passa

a penetra-lo normalmente. Ja os supercondutores tipo II sao caracterizados por apre-

sentarem um campo crıtico inferior (HC1

) e um superior (HC2

), tal que HC2

>HC1

. Se

o campo aplicado e menor que HC1

, o material apresenta o efeito Meissner completo

e nao ha penetracao do campo magnetico; por outro lado, se o campo aplicado for

maior que HC2

, o material torna-se completamente normal e o campo penetra perfeita-

mente. Porem, quando HC1

<H<HC2

, ha a penetracao parcial do campo magnetico e

o material desenvolve uma estrutura microscopica complexa de coexistencia de regioes

normais e supercondutoras, denominada de estado misto, estado de Abrikosov ou es-

tado de vortice. Neste estado, o material permite a entrada do campo magnetico na

forma de filamentos que se tornam normais apenas em seu centro, enquanto o resto

do material permanece supercondutor. Ha tambem a penetracao parcial do campo nas

regioes supercondutoras. O termo estado de vortice descreve a circulacao das correntes

supercondutoras em vortices em torno dos filamentos normais [37].

Um supercondutor e classificado como convencional quando suas propriedades su-

percondutoras podem ser explicadas pela teoria microscopica de Bardeen, Cooper e

Schrie↵er, conhecida como teoria BCS [38]. Nesses supercondutores, a forca atrativa

que causa a interacao entre os eletrons para formar o par de Cooper e devido aos fonons

da rede cristalina do material. Alem disso, a presenca de impurezas magneticas em um

supercondutor influencia o valor de TC . Isso ocorre porque um campo magnetico apli-

2.6. Supercondutividade 25

Figura 2.11: Temperaturas de transicao supercondutora de amostras com 1% at. deterras raras diluıdas em La. Observa-se que o decrescimo da temperatura de transicaoesta relacionado ao numero total de spins ao inves do momento magnetico total daimpureza. Figura retirada da Referencia [6].

cado�!H ou um momento magnetico �!µ de um ıon magnetico pode interagir com os

eletrons supercondutores de duas maneiras: atraves da interacao Zeeman de�!H ou �!µ

com os spins dos eletrons de conducao �!s (�!H ·�!s ) ou atraves da interacao eletromag-

netica entre o potencial vetor associado a�!H ou �!µ com o momento �!p dos eletrons

(�!A ·�!p ). Ambas interacoes aumentam ou diminuem a energia de cada um dos compo-

nentes dos pares de Cooper, levando a uma drastica supressao da supercondutividade,

expressa pela diminuicao da temperatura de transicao supercondutora TC

. Em um

supercondutor tipo II que nao contem ıons magneticos, a interacao eletromagnetica e o

principal mecanismo de destruicao dos pares de Cooper. No entanto, a situacao muda

quando consideramos um supercondutor magnetico. Em experimentos envolvendo Lan-

tanio com pequenas impurezas de terras raras, Matthias et. al. [6] mostraram em 1959

que a supercondutividade nao era somente destruıda por um ordenamento ferromag-

netico mas tambem por pequenas concentracoes de impurezas paramagneticas (⇠ 1%

at.). Como se sabe, o La (4f 0) e a unica terra rara que superconduz a pressao ambi-

ente (TC

⇠ 6 K); outros elementos terras raras sao ferromagneticos ou paramagneticos,

contendo forte momento magnetico devido aos orbitais 4f parcialmente preenchidos.

Matthias e colaboradores observaram que medindo o decrescimo na temperatura de

transicao supercondutora nas amostras de La com ⇠ 1% at. de impurezas magneticas

de cada terra rara presente na serie, a taxa de decrescimo de TC

estava correlacionada

com o numero total de spins do elemento ao inves do seu momento magnetico total. Isto

implicava que a interacao de troca entre os spins das impurezas e os eletrons de condu-

cao era a principal responsavel pelo drastico comportamento da supercondutividade no

La [39]. Desde entao, varios problemas envolvendo a competicao entre magnetismo e

supercondutividade foram descritos atraves dessa interacao [40]. A Figura 2.11 mostra

o comportamento da temperatura crıtica supercondutora de amostras de La com im-

purezas de terras raras. Dentre a serie dos Lantanıdeos, o momento de spin aumenta

26

de La ! Gd e diminui de Gd ! Lu. Em outras palavras, o Gd e o elemento com

maior momento de spin e, portanto, mais suscetıvel a apresentar uma forte interacao

de troca com os eletrons de conducao. Por outro lado, o comportamento do momento

orbital para esses elementos e oposto ao do momento de spin (o Gd e o elemento com

menor momento orbital). Dessa forma, podemos considerar que o comportamento da

temperatura de transicao supercondutora observado na Figura 2.11 esta relacionado

ao comportamento dos momentos angular orbital e de spin verificado para a serie de

elementos terras raras.

Metodos e Detalhes Experi-

mentais3

Nesta secao estao descritas as principais tecnicas experimentais e modelos teoricos

utilizados no estudo dos compostos apresentados neste trabalho. Primeiramente, sera

discutido brevemente as caracterizacoes macroscopicas das amostras como difracao de

po e susceptibilidade magnetica. A seguir, uma breve introducao dos conceitos basicos

das tecnicas de espectroscopia de raios X (XANES e XMCD) e difracao de po de

raios X (dispersiva em angulo) sera apresentada. Detalhes da instrumentacao de altas

pressoes empregadas a essas tecnicas e da montagem experimental utilizada em todos

os experimentos realizados nas linhas de luz sıncrotron tambem serao mostrados.

3.1 Caracterizacao das amostras

As amostras da famılia RERh4

B4

(RE = Dy e Er) foram crescidas e caracterizadas

macroscopicamente no Laboratorio de Metais e Ligas (LML/UNICAMP). Detalhes

do crescimento e das caracterizacoes magneticas e estruturais realizadas neste sistema

encontram-se no Capıtulo 4. Os compostos de perovskitas duplas A2

FeOsO6

(A = Ca

e Sr) foram obtidos atraves da colaboracao com o Dr. Kazunari Yamaura do National

Institute for Materials Science (NIMS) em Tsukuba, Japao. Amostras policristalinas

de Hf e Pt foram adquiridas comercialmente (Sigma-Aldrich). Detalhes do crescimento

e da estrutura cristalografica destes dois ultimos sistemas encontram-se no Apendice I.

3.1.1 Difracao de po de raios X

A caracterizacao estrutural das amostras RERh4

B4

foi realizada atraves da tecnica

de difracao de po para se determinar a pureza da fase cristalina e o parametro de

rede. As medidas foram realizadas a temperatura ambiente em um gerador anodo

rotatorio (GAR) presente no LNLS. O GAR e equipado com um gerador Rigaku ultraX-

18HF com anodo de Cu (� = 1.54 A), um conjunto de fendas e um detector image

plate (Mar345). O tamanho do feixe utilizado foi de ⇠ 0.2 ⇥ 0.4 mm2. As amostras

policristalinas foram colocadas em capilares de ⇠ 0.3 mm de diametro e as medidas

foram realizadas com uma distancia amostra-detector de 90 mm. Apesar do angulo 2✓

27

28

maximo alcancado a esta distancia ser de 62°, o ajuste do difratograma de po pode ser

realizado atraves do metodo de Rietveld pelo programa GSAS [41].

3.1.2 Susceptibilidade magnetica e magnetizacao dc

As caracterizacoes magnetica e supercondutora dos compostos foram realizadas atraves

de medidas de susceptibilidade magnetica e magnetizacao no magnetometro MPMS-

5 (Magnetic Property Measurement System) da Quantum Design, presente no LML.

Neste equipamento, o momento magnetico e medido pelo metodo indutivo, baseado na

lei de Faraday. Basicamente, a medida consiste em induzir magnetizacao na amostra

atraves de um campo magnetico constante e movimenta-la verticalmente no interior de

bobinas coletoras. Isso gera uma inducao magnetica que cria uma corrente mensuravel,

cuja intensidade e proporcional ao momento magnetico da amostra. No MPMS-5, a

corrente detectada pelas bobinas coletoras e conduzida por fios supercondutores a um

sensor SQUID (Superconducting Quantum-Interference Device), que age como um con-

versor corrente-tensao; o equipamento fornece o valor para a magnetizacao do material

estudado atraves da comparacao com um sinal de uma amostra com momento magne-

tico conhecido (geralmente usa-se o Paladio). Este equipamento permite medidas no

intervalo de temperatura de 2 a 800 K para campos magneticos aplicados entre -5 a

5 T; o sensor SQUID permite fazer medidas de momento magnetico com sensibilidade

da ordem de 10�6 emu.

O princıpio de funcionamento do sensor SQUID e baseado no comportamento da

juncao Josephson, um dispositivo baseado no efeito de tunelamento proposto por B. D.

Josephson [42, 43], que consiste de um anel supercondutor com duas juncoes Josephson

no caminho percorrido pela corrente.

3.2 Espectroscopia de absorcao de raios X

A espectroscopia de absorcao de raios X (XAS - do ingles: X-ray Absorption Spec-

troscopy) corresponde a medida do coeficiente de absorcao de um material em funcao

da energia incidente. Uma das formas de se obter essa informacao e fazendo o feixe

de raios X atravessar uma amostra e medir as intensidades do feixe antes e depois

desta amostra, caracterizando o metodo de transmissao. Nesse modo a intensidade

transmitida e descrita segundo a lei de Beer-Lambert [44]:

I = I0

exp(�µx) (3.1)

onde I e I0

e, respectivamente, a intensidade do feixe transmitido e incidente na amos-

tra, µ e o coeficiente de absorcao e x a espessura da amostra (Figura 3.1). Nos casos

onde nao e possıvel medir a intensidade do feixe transmitido, o coeficiente de absorcao

pode ser obtido atraves de outros metodos, como por exemplo, no modo fluorescencia.

3.2. Espectroscopia de absorcao de raios X 29

Figura 3.1: Esquema ilustrativo dos parametros da equacao de Beer-Lambert.

Neste caso, o coeficiente de absorcao e proporcional ao numero de fotons de fluorescen-

cia, dado pela relacao:

µF ⇠ IFI0

(3.2)

onde IF e a intensidade dos fotons de fluorescencia.

Na regiao dos raios X, a radiacao incidente interage essencialmente com os eletrons.

Dessa forma, o coeficiente de absorcao nada mais e que a medida da secao de choque

de interacao dos fotons de raios X com os eletrons presentes no material. Alem disso,

a secao de choque de absorcao nessa regiao de energia e predominantemente dominada

pelo efeito fotoeletrico; os espalhamentos elastico (Thomson) e inelastico (Compton)

sao ordens de grandeza menores que a absorcao fotoeletrica. Portanto, podemos consi-

derar que numa medida de absorcao de raios X estamos essencialmente quantificando

um processo de absorcao fotoeletrica.

No processo de absorcao fotoeletrica, um foton de raios X e absorvido pelo atomo

do material e o excesso de energia e transferida para um eletron, que e expelido para

as camadas mais externas. Quando um foton de raios X tem a energia suficiente para

arrancar um eletron dos nıveis mais internos (nıveis de caroco) ha o surgimento de

saltos no coeficiente de absorcao, denominados de bordas de absorcao (Figura 3.2).

Elas sao classificadas com relacao a origem do eletron que foi arrancado, sao descritas

em funcao do numero quantico principal (n = 1 ! borda K, n = 2 ! borda L, n =

3 ! borda M, ...) e possuem ındices quando os nıveis de energia contem eletrons com

diferentes momentos angulares (L1

! estado 2s, L2

! estado 2p1/2, L3

! estado 2p3/2).

O grande interesse na tecnica XAS esta em seu carater seletivo quımico e orbital

[45]. A seletividade quımica permite que cada elemento presente no material possa

ser investigado de maneira independente atraves da sintonizacao da energia dos fotons

de raios X nas regioes proximas dos valores para as energias de excitacao de nıveis

profundos caracterıstico do elemento. Ja a seletividade orbital esta relacionada com

a escolha de cada borda de absorcao, que determina os orbitais de origem e chegada

do eletron ejetado, segundo as regras de selecao para a transicao (�L = ±1,±2,.. !transicao dipolar eletrica, quadrupolar eletrica, ...). Todas essas propriedades juntas

fornecem um amplo conjunto de informacoes sobre o estado fundamental dos elementos

presentes no material, dentre os quais podemos citar a investigacao da ordem estrutural

local em torno de um dado atomo em uma matriz complexa, a determinacao da sua

30

estrutura eletronica e, devido a abertura proporcionada pelas propriedades de polari-

zacao bem definidas da luz sıncrotron, o conhecimento da sua estrutura anisotropica,

tanto geometrica quanto magnetica.

5d

2p1/2, 3/2

Raios-X

EF

2p1/2, 3/2

5d

4f9 E 4f9

7.76 7.78 7.80 7.82 8.58 8.610.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Dy

L2

XANE

S (a

rb. u

n.)

Energia (keV)

L3

(a)

(b)

Figura 3.2: (a) Esquema ilustrativo do efeito fotoeletrico para o atomo de Dy. Ofotoeletron e excitado dos nıveis 2p

1/2 (borda L2

) e 2p3/2 (borda L

3

) para os nıveis 5d.(b) Bordas de absorcao L

2,3 do Dy.

3.3 XANES

O espectro em energia da absorcao de raios X e tipicamente dividida em duas regioes,

denominadas XANES (do ingles, X-ray Absorption Near Edge Structure) e EXAFS (do

ingles, Extended X-ray Absorption Fine Structure) (Figura 3.3). A Figura 3.4 mostra

uma comparacao das diferencas entre as regioes de XANES e EXAFS. Na regiao de

XANES, o fotoeletron e excitado a um estado ligado, acima do nıvel de Fermi, com

baixa energia cinetica. Dessa forma, essa regiao e mais sensıvel a detalhes do potencial

Coulombiano local resultante da interacao com o atomo central e seus vizinhos, fazendo

com que possua essencialmente informacoes sobre a estrutura eletronica do composto.

A baixa energia do fotoeletron faz tambem com que essa regiao contenha uma impor-

tante contribuicao de espalhamentos multiplos. Ja na regiao de EXAFS, o eletron sai

do atomo central com alta energia cinetica comparado ao XANES, passando assim a

ser menos sensıvel a detalhes do potencial. Desse modo, as oscilacoes passam a ter

informacoes sobre a estrutura geometrica do material, fazendo com que o EXAFS seja

uma excelente tecnica para o estudo da estrutura local ao redor do atomo absorvedor.

O processo de absorcao e governado pela regra de ouro de Fermi [7] que define que

o coeficiente de absorcao de um material (µ) depende da probabilidade de transicao de

um estado inicial��i↵para um estado final

��f↵(quando considerado uma Hamiltoniana

(HI) de interacao entre a radiacao e a materia) e da densidade de estados desocupados

numa energia final (⇢(Ef )):

µ(E) / |hf |HI | ii|2 �(Ef � Ei � ~!)⇢(Ef ) (3.3)

Assim, pode-se afirmar que na regiao de XANES estao contidas informacoes relaciona-

das ao estado inicial e as regras de selecao para a transicao (estado inicial ! estado

final); alem disso, a posicao e a forma da borda sao sensıveis aos estados de oxidacao

3.3. XANES 31

Figura 3.3: Borda de absorcao K do Fe. A regiao de XANES e a regiao proxima a bordade absorcao. As oscilacoes apos a borda de absorcao sao denominadas de “oscilacoesde EXAFS”

Figura 3.4: Comparacao entre os regimes de XANES e EXAFS em relacao as funcoes deonda do estado final para a excitacao dos nıveis profundos de uma molecula diatomicaem alta energia, representando a regiao de EXAFS e em baixa energia, representando aregiao de XANES. As curvas pontilhadas representam as funcoes de onda do fotoeletronemitido. Figura retirada da Referencia [7].

(valencia) e ao tipo de ligante. Como a absorcao depende tambem da densidade de es-

tados desocupados, o XANES pode ser escrito qualitativamente em termos dos orbitais

moleculares (hibridizacao dos orbitais p-d, teoria do campo cristalino,...) e de calculos

de estrutura de bandas (densidades dos estados eletronicos acessıveis).

Alem das informacoes citadas acima, os espectros de absorcao de raios X podem

tambem ser utilizados para se obter informacoes sobre o acoplamento spin-orbita pre-

sente no elemento em estudo. Este metodo, inicialmente proposto por van der Laan e

32

Thole [46, 47, 48], afirma que a razao das intensidades da linha branca de uma par-

ticular borda de absorcao separada pelos efeitos de spin-orbita (como por exemplo as

bordas L2,3) e diretamente proporcional ao valor esperado da parte angular do operador

spin-orbita hL · Si = hPi li · sii. Considerando que os experimentos de espectroscopia

realizados neste trabalho se restringiram a medicao das bordas de absorcao L2,3, a ra-

zao da intensidade integrada das linhas brancas nessas duas bordas, denominada de

Branching Ratio (BR), e definida por:

BR =IL3

IL2

=2 + r

1� r(3.4)

onde r = hL · Si /nh, sendo nh o numero medio de buracos na camada de valencia

(nesse caso, a camada 5d). O valor de hL · Si e expresso em unidades de ~2. No en-

tanto, deve se ressaltar que o branching ratio e proporcional a hL · Si e nao ao termo de

interacao spin-orbita presente na Hamiltoniana, HSO = &L · S. Enquanto que um alto

valor de hL · Si nao implica necessariamente na presenca de um forte acoplamento spin-

orbita, o inverso pode nao ser verdadeiro. Por exemplo, quando os momentos orbital

e de spin de um sistema sao nulos (quenched), hL · Si ⇠ 0 mesmo se uma consideravel

interacao spin-orbita esta presente. Do mesmo modo, se a largura de banda eletronica

(W ) e grande se comparada ao acoplamento spin-orbita (&), a sobreposicao dos nıveis

J = 3/2 e J = 5/2 das camadas 5d resultam em um valor estatıstico do branching

ratio (BR = 2, hL · Si = 0 ) [49]. Como a tecnica de XANES sonda diretamente os

efeitos do acoplamento spin-orbita, ela tambem pode ser utilizada como uma tecnica

complementar as outras tecnicas como susceptibilidade magnetica, ressonancia para-

magnetica de eletrons (EPR) e espectroscopia Mossbauer (que sondam o acoplamento

spin-orbita atraves do fator de Lande g) ou espectroscopia optica (no qual o acopla-

mento spin-orbita e investigado atraves da observacao de transicoes proibidas dadas

pela regra de selecao de spin).

3.4 Dicroısmo circular magnetico de raios X

(XMCD)

O dicroısmo circular magnetico de raios X esta associado a diferenca entre as secoes

de choque de absorcao de raios X (XANES) para diferentes polarizacoes circulares,

ou seja, polarizacao circular a direita e a esquerda. Esta tecnica tambem depende

da magnetizacao lıquida presente na amostra; na ausencia de magnetizacao, os fotons

de raios X sao simplesmente atenuados pela amostra e a diferenca dos espectros de

XANES entre as polarizacoes circulares opostas e nula. Por outro lado, para materiais

com magnetizacao lıquida apontando na direcao de propagacao do feixe de raios X, essa

diferenca passa a ter um valor finito e relacionado com a intensidade desta magnetizacao

[50].

O processo fısico por tras do fenomeno de dicroısmo circular magnetico e expli-

3.4. Dicroısmo circular magnetico de raios X (XMCD) 33

EF

Spin down

Spin up

XMCD

LCP RCP

Eedge

2p1/2, 3/2

5d

L3 L2

L3

L2

µL

µR

Figura 3.5: Representacao esquematica do modelo de dois passos.

cado por um modelo desenvolvido por J. Stohr e Wu [51], denominado de modelo de

dois passos. Como se sabe, nos materiais magneticos, as bandas de valencia possuem

um desbalanceamento dos eletrons com spin-up e spin-down. Essa diferenca, que esta

intrinsicamente relacionada as propriedades magneticas do material, pode ser determi-

nada atraves do processo de absorcao dos fotons de raios X circularmente polarizados.

Assim, no primeiro passo do modelo, os fotons circularmente polarizados para direita

(esquerda) transferem seu momento angular ~ (-~ ) para excitar os fotoeletrons. Vale

ressaltar que neste passo, a participacao da interacao spin-orbita e crucial, principal-

mente se os fotoeletrons sao provenientes de nıveis divididos por essa interacao (como

por exemplo, a borda L3

(2p3/2)), pois o momento angular do foton e transferido em

parte para spin atraves desta interacao. Como o foton possui spin nulo, e a interacao

spin-orbita tanto do estado inicial quanto final, que indiretamente acopla o momento

angular do foton aos spins dos eletrons do caroco (efeito Fano). Fotons circularmente

polarizados a direita transferem momento angular com o sinal oposto para os foto-

eletrons em relacao aos fotons polarizados circularmente a esquerda e, desta forma,

fotoeletrons com spin de sinais contrarios sao produzidos nos dois casos (Figura 3.5).

As propriedades magneticas entram no segundo passo. A banda de valencia pode

ser considerada como detector de fotoeletrons spin-polarizados. Isto significa que os

fotoeletrons spin-down sao excitados para estados desocupados acima do nıvel de Fermi

na sub-banda spin-down, enquanto os fotoeletrons spin-up sao excitados para estados

desocupados na sub-banda spin-up. Como esses materiais possuem uma assimetria

no numero de ocupacao das sub-bandas spin-up e spin-down, as secoes de choques de

absorcao serao diferentes para as polarizacoes circulares opostas e a diferenca entre elas

resulta no sinal de XMCD.

Apesar deste modelo nao ser valido para todos os materiais, ele e uma ferramenta

util na compreensao dos processos envolvidos pela absorcao de raios X circularmente

34

polarizados por materiais magneticos. De uma maneira geral, as principais vantagens

da tecnica de XMCD em relacao as demais tecnicas magnetometricas sao a seletividade

ao elemento quımico (pois permite obter informacoes sobre o magnetismo local de um

dado elemento quımico em um material) e a possibilidade de se isolar as contribuicoes

de momentos magneticos associados a parte orbital e de spin. A analise quantitativa

destas contribuicoes pode ser feita atraves das regras de soma [52, 53, 8], que fornecem

valores numericos dos momentos magneticos orbital e de spin do elemento sob estudo.

3.4.1 Analise quantitativa de XMCD por regras de soma

magneto-opticas

O inıcio da decada de 1990 foi marcada por grandes avancos no estabelecimento das

regras de soma magneto-opticas. Foram propostos procedimentos para a determinacao

dos momentos orbital e de spin especıficos ao elemento quımico a partir dos espectros de

absorcao de raios X (XAS e XMCD). Em 1992, o valor esperado do momento angular

orbital hLzi da camada de valencia de um material ferromagnetico foi determinado

atraves de uma regra de soma desenvolvida por B. T. Thole et al.[52]. Thole mostrou,

em boa aproximacao, que a intensidade do sinal de XMCD integrada sobre as bordas

L2,3 (2p

1/2,3/2 ! 3d) dos metais de transicao e nas bordas M4,5 (3d

3/2,5/2 ! 4f) das

terras raras e proporcional a hLzi. Os calculos foram realizados no canal de transicao

dipolar em um modelo localizado, considerando um unico ıon em um campo cristalino

de simetria arbitraria e incluindo efeitos de hibridizacao. A expressao para a regra de

soma referente ao momento angular orbital e expressa por:

hLzi =2l(l + 1)(4l + 2� n)

Rj++j�

(µ+ � µ�)d!

l(l + 1) + 2� c(c+ 1)Rj++j�

(µ+ + µ� � µ0

)d!(3.5)

onde l e o numero quantico orbital do estado final no processo de absorcao, c e o numero

quantico do estado de caroco, n e o numero de eletrons no nıvel de valencia , µ± e µ0

corresponde ao espectro de absorcao medido com campo magnetico aplicado paralelo,

antiparalelo e perpendicular a direcao de propagacao do foton, respectivamente. Os

sımbolos j+

e j� denotam o intervalo de integracao, considerando as transicoes a partir

dos estados iniciais c ± 1

2

. A aproximacao utilizada para o calculo de hLzi foi que as

diferencas nas partes radiais dos elementos da matriz de transicao, em ambas as bordas,

sao desprezıveis.

No ano seguinte, uma segunda regra de soma foi desenvolvida por P. Carra et

al. [53], o qual determinava o valor esperado do momento magnetico de spin hSzi e

momento de dipolo magnetico hTzi agindo na camada que recebe os fotoeletrons spin

polarizados. Dessa forma, a regra de soma referente ao momento de spin e expressa

por:

3.4. Dicroısmo circular magnetico de raios X (XMCD) 35

hSzi = 3c(4l + 2� n)

l(l + 1)� 2� c(c+ 1)⇥

(Rj+(µ+ � µ�)d! � ⇥

c+1

c

⇤ Rj�(µ+ � µ�)d!

Rj++j�

(µ+ + µ� � µ0

)d!

l(l + 1)[l(l + 1) + 2c(c+ 1) + 4]� 3(c� 1)2(c+ 2)2

6lc(l + 1)(4l + 2� n)hTzi

�(3.6)

onde o termo⌦Tz

↵corresponde ao valor esperado do operador dipolo magnetico, o

qual esta relacionado a uma distribuicao de carga anisotropica em torno do atomo

devido a interacao spin-orbita ou a efeitos de campo cristalino. Dentre as principais

aproximacoes consideradas para se encontrar as expressoes das regras de soma, podemos

citar: (i) A interacao spin-orbita do buraco de caroco foi considerada grande o bastante

para nao misturar o efeito da interacao Coulombiana entre as duas bordas no estado

final. Esta aproximacao nem sempre e valida para o caso dos metais de transicao; no

entanto, quanto maior a separacao entre as bordas menor sera o erro associado. (ii)

Para o caso dos metais de transicao 3d, as transicoes 2p ! 4s foram desprezadas, tendo

em vista que as transicoes 2p ! 3d correspondem cerca de 98% do total das transicoes

eletronicas. Dessa forma, a transicao 2p ! 4s acaba contribuindo basicamente para o

background. (iii) O valor esperado do operador dipolo magnetico⌦Tz

↵foi considerado

suficientemente pequeno e constante a ponto de ser desprezado em relacao a hLzi e a

hSzi.Em 1994, C. T. Chen [8] considerou as equacoes 3.5 e 3.6 para o caso particular das

bordas L2,3 dos metais de transicao 3d, onde l = 2 e c = 1 (nıvel de caroco 2p). Assim,

os momentos angular orbital e de spin foram reduzidos as equacoes:

morb = �4RL3+L2

(µ+ � µ�)d!

3RL3+L2

(µ+ + µ�)d!(10� n

3d) (3.7)

mspin = �6RL3(µ+ � µ�)d! � 4

RL3+L2

(µ+ � µ�)d!RL3+L2

(µ+ + µ�)d!(10� n

3d)⇣1 +

7⌦Tz

↵

2⌦Sz

↵⌘�1

(3.8)

onde foi considerado que o valor esperado do momento magnetico de spin hSzi e igual

a metade de mspin na unidade atomica de Hartree. Nestas equacoes µ0

foi substituıdo

por (µ+ + µ�)/2 . Alem disso, Chen adotou um procedimento no qual associou as

integrais das equacoes 3.7 e 3.8 a parametros que podem ser obtidos graficamente dos

espectros de absorcao e XMCD (Figura 3.6):

morb = �4q(10� n3d)

3r(3.9)

36

(a)

(b)

Figura 3.6: Espectros de (a) XMCD e (b) XANES nas bordas de absorcao L2,3 do Fe.

A curva pontilhada em (b) mostra a funcao degrau utilizada para a remocao do saltoda borda de absorcao antes da integracao em energia. Os parametros p e q mostradasem (a) e r mostrada em (b) sao as integrais necessarias para o calculo da regra desoma. Figura retirada da Referencia [8].

mspin t �(6p� 4q)(10� n3d)

r(3.10)

onde:

q =

Z

L3+L2

(µ+

� µ�)d! (3.11)

p =

Z

L3

(µ+

� µ�)d! (3.12)

r =

Z

L3+L2

(µ+

+ µ�)d! (3.13)

A equacao 3.10 e uma aproximacao, ja que o operador dipolo magnetico hTzi foi despre-zado (no caso dos metais de transicao 3d, esse termo introduz um erro de poucos %).

Dessa forma, desprezando o termo hTzi / hSzi, a razao morb/mspin pode ser encontrada

por uma simples expressao: 2q/(9p� 6q).

Em alguns materiais ferromagneticos da serie 3d (como Fe, Co e Ni) [8, 54], 4d

(Pd) [55] e 5d (Pt) [56] as regras de soma foram aplicadas com sucesso, fornecendo

valores razoaveis dos momentos magneticos orbital e de spin. Porem, para os primeiros

elementos desta serie (Ti, V, Cr e Mn) [57], estas regras sao difıceis de serem aplicadas,

ja que nestes casos a interacao spin-orbita e superada pela interacao Coulombiana (as

bordas de absorcao estao muito proximas umas das outras).

3.5. Simulacoes ab-initio dos espectros de absorcao (XANES e XMCD) 37

3.5 Simulacoes ab-initio dos espectros de absorcao

(XANES e XMCD)

Metodos teoricos de analise das informacoes contidas na escala atomica tem se tornado

uma poderosa ferramenta na compreensao de diversos fenomenos presentes na fısica

do estado solido. Em especial, as simulacoes de espectros de absorcao de raios X e es-

truturas eletronicas usando calculos de primeiros princıpios e DFT (do ingles, Density

Functional Theory) tem se mostrado bastante eficientes na investigacao das proprieda-

des macroscopicas de sistemas de muitos corpos, como os fenomenos do magnetismo,

supercondutividade, sistemas fortemente correlacionados, etc. Em geral, o principal

objetivo desses calculos e simular todas as informacoes contidas no solido, como as

densidades de estados ocupados e desocupados, momentos orbital e de spin, espectros

de absorcao e todas as transicoes eletronicas existentes, utilizando informacoes basicas

sobre as propriedades atomicas, eletronicas e magneticas de cada elemento existente

no material.

O programa FDMNES [58, 59, 60], desenvolvido pelo Dr. Yves Joly, e um codigo

destinado ao calculo dos espectros de diferentes espectroscopias relacionadas a absor-

cao real ou virtual dos raios X pela materia. Os principais regimes de aplicacoes desse

codigo sao as simulacoes de espectros de XANES, XMCD, espalhamento ressonante

de raios X e simulacoes dependentes da polarizacao. Alem disso, o programa permite

a comparacao dinamica dos espectros calculados com os espectros experimentais. O

calculo da estrutura eletronica dos materiais e realizado atraves de duas tecnicas de

calculos monoeletronicos relativısticos (DFT+LSDA) [45]. Uma delas se baseia no me-

todo de diferencas finitas (FDM, do ingles: Finite Di↵erence Method) para a resolucao

da equacao de Schrodinger. Neste metodo, a forma do potencial e livre e as aproxi-

macoes mu�n-tin1 sao evitadas. Na outra tecnica, o codigo usa o metodo da teoria

de espalhamentos multiplos (MST, do ingles: Multiple Scattering Theory) usando a

aproximacao mu�n-tin. Neste caso, a inclusao de todos os espalhamentos multiplos

na diagonalizacao da Hamiltoniana (que devem ser considerados nos calculos dos es-

pectros na regiao de XANES, uma vez que a interacao do fotoeletron com os potenciais

vizinhos e dominada nessa regiao) e realizada usando um formalismo com funcoes de

Green. Esta ultima aproximacao, apesar de menos precisa, e mais rapida computa-

cionalmente se comparada ao primeiro metodo. Como os compostos sob estudo sao

densos e simetricos, os calculos apresentados nesta tese foram realizados utilizando o

metodo com formalismo de Green.

Para se calcular os espectros de XANES e XMCD, os arquivos de entrada do pro-

grama FDMNES consistiram basicamente nas informacoes sobre a borda de absorcao

a ser calculada, sobre a estrutura cristalina (grupo espacial, parametros de rede) e ato-

1Em algumas metodologias usadas para o calculo da estrutura eletronica dos materiais, os potenciaisatomicos envolvidos sao determinados atraves de aproximacoes. A aproximacao do potencial mu�n-

tin consiste em um potencial espalhador esferico centrado em cada atomo e com valor constante naregiao intersticial.

38

mica (posicoes dos atomos na celula unitaria) dos compostos, polarizacao dos raios X

(circular) e informacoes sobre os orbitais eletronicos dos atomos com polarizacao em

spin (por exemplo, no caso das terras raras, os estados 4f foram separados em estados

4f spin-up e spin-down, e suas ocupacoes foram feitas seguindo a regra de Hund). Alem

disso, foram utilizados o acoplamento spin-orbita (relativıstico) e os canais de transi-

cao dipolar (E1-E1) e quadrupolar (E2-E2) para os calculos dos espectros de absorcao.

Para melhorar a estimativa inicial do potencial e a funcao de onda no estado funda-

mental, o metodo de campo auto-consistente (SFC, do ingles: Self Consistent Field, ou

metodo de Hartree-Fock) foi tambem utilizado. Uma das caracterısticas importantes

desse metodo e que o valor em energia do nıvel de Fermi e estimado de forma mais

precisa.

3.6 Efeitos das altas pressoes

Pressao, assim como a temperatura, e uma variavel termodinamica basica que pode

ser aplicada em experimentos de varias naturezas, levando importantes contribuicoes

a diversas areas da ciencia e tecnologia como a astrofısica, geofısica, fısica da materia

condensada, quımica e biologia [61, 62]. No campo da fısica da materia condensada, em

especial, altas pressoes podem ser usadas nao somente para criar novos materiais, mas

tambem para gerar mudancas bem definidas em parametros fısicos relevantes [63]. E

este duplo papel desempenhado por esta tecnica que faz dela uma poderosa ferramenta

na validacao e desenvolvimento de novos modelos teoricos presentes na fısica do estado

solido.

A aplicacao da pressao gera mudancas nas distancias interatomicas da estrutura

cristalina e modifica a estrutura eletronica do material sem introduzir adicionais com-

plexidades quımicas. No campo da supercondutividade, por exemplo, altas pressoes

tem se tornado uma forte aliada na descoberta de novos materiais com altas tempera-

turas de transicao supercondutora (TC). Isso porque um modo de estimar se esse novo

material supercondutor e capaz ou nao de ter um alto valor de TC e determinando o

quanto sua temperatura de transicao muda sob a variacao da composicao quımica e/ou

aplicacao de pressao [64]. Um exemplo notavelmente bem sucedido desta estrategia foi

o inıcio dos experimentos com altas pressoes realizados por Chu et. al. [65]: seguindo

as descobertas da supercondutividade a 30 K nos compostos ceramicos contendo La,

Ba, Cu e O (LBCO) por Bednorz e Muller em 1986 [66], Chu aplicou pressao nesses

materiais e descobriu que a TC drasticamente aumentava com o aumento da pressao

aplicada. Isso os motivou a reduzir o parametro de rede da celula unitaria do composto,

substituindo La+3 por um ıon isoeletronico menor, Y+3, desencadeando na descoberta

do composto YBCO com TC = 90 K, famoso por ser o primeiro supercondutor com

temperatura de transicao acima da temperatura de ebulicao do nitrogenio lıquido. O

supercondutor com maior TC = 160 K encontrado ate hoje foi descoberto atraves da

3.6. Efeitos das altas pressoes 39

aplicacao de pressao de ⇠ 30 GPa nos oxidos da famılia HgBa2

Ca2

Cu3

O8+�, cuja TC

a pressao ambiente e de 134 K [67].

Altas pressoes podem tambem ser usadas no avanco dos estudos das propriedades

magneticas da materia. Enquanto que a grande maioria dos atomos neutros possui

um momento magnetico, somente em alguns casos o magnetismo e retido na fase con-

densada. No entanto, isso nao quer dizer que ao comprimir um solido magnetico seu

magnetismo inevitavelmente e suprimido. Um bom exemplo disso e o caso do Yb me-

talico que a pressao ambiente e nao-magnetico, mas com pressoes suficientemente altas

perde um eletron da camada 4f totalmente preenchida (4f 14! 4f 13) tornando-se mag-

netico [3]. Outros exemplos dos efeitos das altas pressoes nas propriedades magneticas

nos solidos sao: a dependencia da interacao de troca e do ordenamento magnetico sob

pressao em sistemas magneticos diluıdos e concentrados [63]; comportamentos de valen-

cia mista [68, 69], dependencia da susceptibilidade magnetica com pressao em sistemas

magneticos itinerantes [63] e favorecimento das flutuacoes magneticas mediadoras da

formacao dos pares do tipo tripleto [70].

Nas subsecoes a seguir apresentaremos uma breve introducao dos efeitos das altas

pressoes nos fenomenos do magnetismo e na estrutura cristalografica dos materiais.

Como mencionado anteriormente, sob altas pressoes, atomos e moleculas sao colocados

proximos uns dos outros, o volume da celula unitaria diminui e o material torna-se

mais denso. A diminuicao do volume atomico aumenta o grau de hibridizacao dos

orbitais atomicos, causando uma ampla e profunda mudanca na estrutura eletronica

do material, levando mudancas nas suas propriedades eletronicas e magneticas. Apre-

sentaremos tambem as tecnicas experimentais de altas pressoes empregadas no estudo

das propriedades magneticas e estruturais nos compostos estudados nesse trabalho,

como experimentos utilizando as tecnicas XANES e XMCD e difracao de po de raios

X realizadas nas linhas de luz do Advanced Photon Source (APS, EUA).

3.6.1 Efeitos das altas pressoes no magnetismo

Enquanto cerca de 75% dos elementos existentes sob a forma atomica neutra apresen-

tam momento magnetico bem definido, somente 32% destes elementos conseguem reter

suas propriedades magneticas quando a densidade e aumentada ao ponto dos atomos se

condensarem sob a forma de um solido [9]. O contınuo aumento da densidade atomica

por meio de uma pressao externa aplicada deveria culminar eventualmente na supres-

sao de todas as formas de magnetismo existentes no estado solido. Isso se da porque

os eletrons devem fazer uma escolha entre magnetismo ou ligacoes cristalinas [71]. Por

exemplo, o acumulo de cargas eletricas entre nucleos positivamente carregados pode

fortalecer as ligacoes cristalinas de um material; no entanto, devido ao princıpio de

exclusao de Pauli, os eletrons nao mantem seus spins paralelos (magnetismo). Um

caso bastante simples da escolha entre ligacoes cristalinas ou magnetismo ocorre, por

exemplo, com a molecula H2

. Os dois atomos de H perdem seus momentos magneticos

40

quando se juntam, pois seus eletrons escolhem contribuir com as ligacoes cristalinas (e

dessa forma, se configuram antiparalelamente um em relacao ao outro).

A destruicao do magnetismo ocorre devido as interacoes dos orbitais entre os atomos

vizinhos. Se os orbitais magneticos desses atomos se sobrepoem suficientemente, a

ligacao cristalina e preferıvel ao inves do magnetismo. O grau da sobreposicao dos

orbitais pode ser qualitativamente estimado atraves da razao [3]:

↵ ⌘ Rws

Rmo(3.14)

onde Rws = (3Va/4⇡)13 e o raio de Wigner-Seitz, Va = V/NA e o volume por atomo e

Rmo e o raio da densidade de carga maxima do orbital magnetico [72]. Por exemplo, o

elemento Eu, que possui configuracao atomica [Xe]4f 76s2, tem seu magnetismo prove-

niente da camada 4f parcialmente preenchida; Rmo e dado pelo maximo da densidade

de carga do orbital 4f � 7

2

. A Figura 3.7 mostra a razao ↵ para todos os elementos so-

lidos com Z 98. E possıvel observar que existe um valor crıtico de ↵ (↵ = 3.2) acima

do qual todos os elementos apresentam magnetismo; abaixo desse valor os elementos

sao nao magneticos, com excecao ao Cr e O.

Figura 3.7: Valores da razao ↵ para todos os elementos com Z 98. Os elementoscom cırculos sao magneticos no estado solido. Altos valores de ↵ significa baixas so-breposicoes dos orbitais e estados magneticos altamente localizados. Figura retiradada Referencia [9].

Da Figura 3.7 pode-se observar que os elementos terras raras sao os mais bem suce-

didos em manterem seu magnetismo em um solido simplesmente porque os eletrons 4f

nao tem escolha a nao ser se manterem magneticos. Isso se da porque a sobreposicao

das funcoes de onda 4f altamente localizadas em solidos e desprezıvel (altos valores

de ↵) e, desta forma, os eletrons 4f nao contribuem para as ligacoes cristalinas. No

entanto, a aplicacao da pressao pode trazer os ıons 4f tao proximos que suas funcoes


de onda comecam a se sobrepor, levando a formacao de bandas 4f. A pressoes sufici-

entemente altas, o aumento das concentracoes dos orbitais eletronicos 5d e a formacao

da banda 4f culminaria na destruicao completa do magnetismo, passando a favorecer

o aparecimento da supercondutividade em um grande numero de materiais.

3.6.2 Efeitos das altas pressoes na estrutura cristalografica

A pressao ambiente, a maioria dos metais elementares, incluindo os metais alcalinos

(grupo I), alcalino-terrosos (grupo II), metais de transicao, lantanıdeos e actnıdeos pe-

sados possuem estruturas compactas (closed-packed) como cubico de corpo-centrado

(bcc), face-centrada (fcc) e hexagonal (hcp) [73, 74]. Sob altas pressoes, no entanto,

esses elementos sofrem uma serie de transicoes estruturais. Por exemplo, a maioria dos

metais de transicao ou apresentam nenhuma transicao estrutural ou transformam-se

em outra estrutura tambem compacta. Os lantanıdeos, por sua vez, transformam-se

em complexas estruturas, muitas vezes reduzindo a simetria do sistema. Como men-

cionado anteriormente, o volume molar dos lantanıdeos, com excecao do Eu e Yb,

diminui suavemente com o aumento do numero atomico devido ao efeito de contracao

[29] verificado nesses elementos. Com excecao ao Eu e Yb, as terras raras apresen-

tam uma serie de sequencia estruturais bem conhecida (hcp!estrutura do Sm!duplo

hcp!fcc!fcc distorcido) em funcao do aumento da pressao ou diminuindo-se o numero

atomico [75, 76, 77]. Uma completa revisao dos efeitos das altas pressoes na estrutura

dos elementos puros e compostos podem ser encontradas em varios artigos de revisao

[78, 79, 80]. Neste trabalho, foi estudado o efeito das altas pressoes em ligas ternarias

de terras raras e metais de transicao, que serao discutidos nas Secoes 4.4 e 5.5.

Varias equacoes de estado (EOS, do ingles: Equation of State) tem sido usadas

para descrever a relacao entre volume e pressao, mantendo-se a temperatura constante.

Nesta tese, utilizamos a equacao de estado de Birch-Murnaghan de terceira ordem, que

e descrita por:

P (V ) =3

2B

0

"✓V0

V

◆ 73

�✓V0

V

◆ 53

#(1 +

3

4(B

0

0

� 4)

"✓V0

V

◆ 23

� 1

#)(3.15)

onde V0

e o volume a pressao ambiente, B0

e o modulo volumetrico e B00

e sua derivada

em relacao a pressao. O modulo volumetrico mede a resistencia a compressao. Quanto

mais alto B0

, menos compressıvel e o material. A EOS de um material pode ser obtida

atraves de experimentos de difracao de raios X. Materiais com estrutura simples e EOS

conhecida sob altas pressoes (sem transicoes de fase estruturais induzidas por pressao)

podem ser utilizados para calibrar a pressao em experimentos de difracao de raios X.

42

3.6.3 Instrumentacao de altas pressoes

Celula de bigornas de diamante

Os estudos das propriedades da materia sob condicoes de altas pressoes teve inıcio

com os experimentos pioneiros de Percy Bridgman em 1908, os quais em conjunto

com um vasto desenvolvimento de tecnicas de altas pressoes lhe valeram o premio

Nobel de fısica em 1946 [81]. Bridgman criou diversos equipamentos que o possibilitou

alcancar pressoes tao altas quanto 40 GPa (ou 400 mil atmosferas). Porem, o primeiro

e grande avanco que levou a pesquisa de altas pressoes alem dos limites encontrados

por Bridgman foi a implementacao das celulas de bigornas de diamante (DAC - do

ingles: Diamond Anvil Cell) [82]. Este dipositivo esta diretamente relacionado ao

modelo de duas bigornas opostas que se pressionam e utiliza bigornas de diamantes

extremamente duras e de alta qualidade ao inves de bigornas de metais. O uso das

celulas de diamante imediatamente extendeu o intervalo de pressoes de dezenas de GPa

para escalas de Mbar (centenas de GPa) [83]. A grande vantagem do uso de diamantes

nas celulas de pressao e a sua transparencia, que permite tanto a observacao visual

quanto espectrocopica dos materias sob altas pressoes, alem de permitir estudos com

raios X. A Figura 3.8 mostra a ilustracao do funcionamento das bigornas de diamante

em uma celula de pressao.

Figura 3.8: Ilustracao do funcionamento das bigornas de diamante utilizadas na celulade pressao. Uma forca e aplicada nos diamantes que estao situados opostos uns aosoutros, exercendo pressao no material que se encontra na gaxeta. A ponta plana dodiamante, chamada de culeta (culet em ingles), possui diametro de centenas de micronse e a parte do diamante que recebe maior pressao. Seu diametro fornece uma estimativada magnitude da pressao que se quer alcancar.

Uma DAC e constituıda basicamente de duas partes: um pistao e um cilindro. Para

garantir um alinhamento estavel dos diamantes, a diferenca entre o diametro do pistao

e do furo no cilindro deve ser da ordem de poucos microns. O par de diamantes (que

possuem o formato como mostrado na Figura 3.8, com pontas planas de diametro de


(a) (b) (c)

Figura 3.9: Celulas de bigornas de diamantes utilizadas nos experimentos com luzsıncrotron no Advanced Photon Source (APS, USA): (a) Celula simetrica fabricada naUniversidade de Princeton. A pressao nesta celula e realizada atraves de um par deparafusos com roscas no sentido horario e outro par no sentido anti-horario aliados a umconjunto de arruelas que possuem uma leve curvatura (do ingles: washers). (b) Celulade pressao feita de uma composicao de metais de Cu e Be (CuBe) acoplado a membranade aco inoxidavel. (c) miniDAC utilizada nos experimentos de XANES e XMCD. Essacelula possui diametro de 16 mm e uma altura de aproximadamente 20 mm. Nestacelula, a aplicacao de pressao na amostra e feita atraves de um conjunto de seis mini-parafusos (que aparecem no topo da imagem). Imagem adaptada da Referencia [3].

centenas de microns)2 sao colados em pequenas bases cilındricas de material bem re-

sistente (como por exemplo, carbeto de tungstenio, WC). Estas bases possuem furos

conicos com aberturas angulares limitadas, que permite a observacao da amostra, alem

do acesso as medidas opticas. Para atingir altas pressoes, e necessario que as pontas

planas dos diamantes estejam bem alinhadas uma em relacao a outra; este alinhamento

e realizado lateralmente e angularmente atraves de pequenos parafusos no corpo da ce-

lula. Outro componente fundamental para o funcionamento de uma DAC e a gaxeta de

metal (ou gasket em ingles). A gaxeta de metal reduz a tensao entre as pontas planas

e contem a amostra e o meio de pressao. O material da gaxeta deve ser extremamente

duro e ao mesmo tempo apresentar boa ductibilidade; tipicamente folhas de metais

como Re e aco inox de 250 µm de espessura sao utilizados. Essa gaxeta e primeira-

mente prensada a uma espessura de aproximadamente 1/6 do diametro das culetas dos

diamantes e um furo de ⇠ 1/3 desse diametro e feito no meio da area prensada. A

quantidade de amostra em uma celula de diamante e limitada pela espessura e pelo

diametro deste furo (por exemplo, o volume total de amostra + meio de pressao em

uma celula com diamantes de diametros de 350 µm, que atinge pressoes de ate 70 GPa,

e da ordem de ⇠ 2 ⇥ 10�3 mm3). A aplicacao da pressao na amostra pode ser feita

tanto por membranas (atraves da aplicacao de gas He) ou atraves de pares de parafusos

presentes no corpo da celula.

Diferentes experimentos sob condicoes de altas pressoes requerem diferentes tipos

de celulas de diamante. Por exemplo, em experimentos de difracao de raios X, uma

2As pontas planas, ou culets, dos diamantes utilizados em uma celula de pressao fornecem umaestimativa da magnitude da pressao que se deseja alcancar em um experimento. Isso e facilmenteobservado pela equacao fundamental P = F/A, onde F e a forca aplicada e A a area da regiao querecebe essa forca; dessa forma, quanto menor o diametro do culet do diamante, menor a sua area emaior sera a pressao aplicada.

44

grande abertura na celula de diamante e necessaria para a passagem dos raios X inci-

dente e espalhado; em experimentos envolvendo medidas com altos campos magneticos,

o uso de uma celula feita com material nao magnetico se faz necessario. Alem disso,

as dimensoes de uma celula de pressao e extremamente limitada pelas condicoes ex-

perimentais: por exemplo, em medidas que requerem baixas temperaturas, o diametro

da celula de pressao e limitada pelo espaco disponıvel em um criostato. Diferentes

modelos de celulas de pressao foram utilizadas nos experimentos descritos nesta tese

(Figura 3.9) e sua escolha foi limitada pelo uso de diferentes montagens experimentais.

Na Secao 3.6.4 estao descritos os detalhes das principais montagens experimentais e o

tipo de celula de pressao utilizado em cada experimento.

Medidas opticas em diamantes: manometro de rubi

Em experimentos com altas pressoes, metodos para a determinacao da pressao podem

ser utilizados em uma DAC atraves do monitoramento de mudancas de uma proprie-

dade fısica induzida por pressao presente em um material. O uso do rubi como mano-

metro (Al2

O3

dopado com Cr+3) e amplamente utilizado em experimentos com altas

pressoes por exibir picos extremamente intensos e finos em seu espectro de lumines-

cencia [84]. Alem disso, esses picos apresentam grande deslocamento com a aplicacao

da pressao. Todas essas caracterısticas juntas fazem com que pequenos pedacos de

rubi, da ordem de poucas dezenas de microns, produzam um rapido e preciso modo de

determinacao da pressao na celula de diamante.

Uma representacao simplificada dos nıveis de energia associadas a luminescencia do

rubi a pressao ambiente encontra-se na Figura 3.10a. Luminescencia e um fenomeno no

qual a absorcao de fotons por um determinado material gera a emissao de fotons de mais

baixas energias. O mecanismo de luminescencia do rubi, a pressao ambiente, ocorre

basicamente devido a estimulacao dos eletrons do estado fundamental para bandas

excitadas U (centrado a 24800 cm�1) ou Y (centrado a 18200 cm�1) quando o material

e iluminado por um laser verde ou azul, respectivamente. Os eletrons no estado excitado

sofrem um rapido decaimento para um dos estados metaestaveis denotados por R1

e

R2

. O decaimento dos estados R1

e R2

para o estado fundamental resulta na emissao de

fotons caracterısticos no espectro de luminescencia do rubi, localizados a 694.3 e 692.9

nm, respectivamente [85]. Sob pressao, os nıveis R1

e R2

deslocam-se para energias

mais baixas e as linhas de luminescencia deslocam-se para comprimentos de onda mais

altos (deslocamento para o vermelho), como pode ser visto na Figura 3.10b .

A temperatura ambiente, as populacoes dos nıveis R1

e R2

sao semelhantes devido

a energia termica e a intensidade dessas linhas sao aproximadamente iguais. Com a

diminuicao da temperatura, a populacao do estado R2

(alta energia) diminui em relacao

a populacao do estado R1

(baixa energia). Portanto, a baixas temperaturas, a linha R1

e mais intensa e, por esta razao, os deslocamentos no comprimento de onda observados

nessa linha sao utilizados na determinacao da pressao [86]. Dentre as diversas equacoes


(a)

690 692 694 696 698 700

P=0 GPa

Comprimento de onda (nm)

P=3 GPa

(b)

Figura 3.10: (a) Nıveis de energia associados a luminescencia do rubi. Figura reti-rada da Referencia [10]. (b) Deslocamento dos picos de luminescencia do rubi com aaplicacao da pressao.

de calibracao dos picos de luminescencia do rubi sob pressao, a que foi utilizada nos

experimentos presentes nesta tese e dada por [87]:

P (GPa) =1876

10.71

"✓�

�0

◆10.71

� 1

#(3.16)

onde �0

e o comprimento de onda da linha R1

a pressao ambiente. E importante

ressaltar que as linhas de luminescencia do rubi sao extremamente sensıveis a hidros-

taticidade do meio de pressao. Em meios nao hidrostaticos as linhas se alargam e a

separacao entre R1

e R2

aumenta devido ao aumento do gradiente de pressao.

Uma visao geral da montagem optica do experimento de luminescencia do rubi

encontra-se na Figura 3.11. Esta figura ilustra os principais componentes opticos pre-

sentes no sistema e montagens parecidas foram utilizadas na determinacao da pressao

nos experimentos de espectroscopia e difracao de raios X sob pressao apresentados

nesta tese. De modo simplificado, as tres funcoes basicas e essenciais executadas por

esse sistema consistem em: (1) ter a visao geral da amostra (atraves da camera CCD),

(2) focalizar o feixe em um pequeno ponto e coloca-lo na posicao da amostra (realizado

atraves do deslocamento x, y e z da celula de pressao) e (3) capturar a luz proveniente

da luminescencia do rubi e acopla-lo a um espectrometro (o qual e realizado atraves de

uma fibra optica).

46

Figura 3.11: Ilustracao do funcionamento do sistema optico para o experimento deluminescencia do rubi.

3.6.4 Tecnicas experimentais sob altas pressoes

Espectroscopia de raios X (XANES e XMCD)

Devido as dificuldades inerentes ao se fazer experimentos de espectroscopia de raios X

sob altas pressoes (como tamanho do feixe da ordem de poucos microns, alto fluxo de

fotons de raios X, alto campo magnetico e boa taxa de polarizacao para os experimentos

de XMCD), todas as medidas de absorcao de raios X foram realizadas na linha 4-ID-D

do Advanced Photon Source, APS, EUA.

O APS e uma fonte de radiacao sıncrotron de terceira geracao constituıda de um

acelerador linear (do ingles linac), que atraves de campos eletricos alternados acelera

os eletrons a uma energia de ate 450 MeV. Apos esta etapa, os eletrons sao injetados

em um booster e sao acelerados ate atingirem a energia final de 7 GeV. Os eletrons de

7 GeV de energia sao injetados em um anel de armazenamento de 1104 m de circun-

ferencia, formado por cerca de 1000 magnetos e outros dispositivos. Os eletrons sao

condicionados em um ambiente de ultra-alto-vacuo e sao focalizados por fortes cam-

pos eletromagneticos em um estreito feixe que e defletido radialmente, mantendo sua

trajetoria circular. O anel de armazenamento e formado por 40 perıodos retos, sendo

que 5 deles sao usados para os equipamentos de radiofrequencia e injecao do feixe.

Os 35 perıodos restantes recebem os dispositivos de insercao (insertion devices), como

wigglers e onduladores, produzindo feixes de raios X com alto fluxo e brilhancia3.

A linha 4-ID-D do APS [88] e constituıda por um ondulador linear de 33 mm de

3Fluxo e o numero de fotons por segundo que atravessa uma area definida. A brilhancia e o fluxo defotons em uma estreita largura de banda por unidade de angulo solido nas direcoes vertical e horizontal(fotons/s/mm2/mrad2/0.1% da largura de banda).


perıodo e e equipada por um conjunto de dispositivos opticos que consistem em fendas

de tungstenio, monocromador de duplo cristal de Si(111), laminas defasantes (phase

plates) e espelhos. A energia do feixe e sintonizada no intervalo de 2.8 a 45 keV, com

resolucao de�E/E = 1.4⇥10�4. A polarizacao linear e convertida para circular atraves

de laminas quarto de onda (phase plates)4 de diamante (111), operado na geometria

de transmissao de Bragg. Nessa geometria, os feixes de raios X sao transmitidos pelo

monocristal de pouca espessura, orientado proximo a uma reflexao de Bragg . Para

produzir feixes circularmente polarizados e necessario uma diferenca de fase de � = ⇡/2

entre as componentes � e ⇡ do campo eletrico da radiacao e que as intensidades dessas

componentes sejam iguais. Para isso, e preciso que o plano de difracao deste cristal

esteja posicionado a 45� em relacao ao feixe incidente. O sinal de � determina a

helicidade do feixe transmitido (circular a direita ou circular a esquerda). As grandes

vantagens de se utilizar as laminas quarto de onda na geometria de transmissao de

Bragg para a obtencao de feixes com polarizacao circular sao: obtencao de alto grau

de polarizacao circular (PC � 0.9), feixe incidente nao precisa ser altamente colimado,

inversao rapida da helicidade dos raios X circularmente polarizados e a utilizacao de

um intervalo de energia consideravel dos feixes de raios X.

Apos as laminas quarto de onda, um espelho toroidal e um espelho plano (revestido

de paladio ou silıcio) focalizam e colimam o feixe de raios X na cabana experimental.

O tamanho focal esperado para o feixe e de ⇠ 300 µm ⇥ 100 µm. No entanto, em

experimentos com altas pressoes, as dimensoes do feixe de raios X devem ser da or-

dem de poucas dezenas de microns (dependendo do diametro do culeta do diamante

e, portanto, da pressao maxima que se deseja atingir); a reducao do feixe de raios X

pode ser realizada tanto fechando-se as fendas posicionadas antes da amostra ou utili-

zando um conjunto de espelhos KB (Kirkpatrick-Baez ). O princıpio de funcionamento

da optica KB consiste em um espelho com superfıcie alinhada horizontamente e um

segundo espelho com superfıcie alinhada verticalmente. Para se obter um ponto focal

comum, ambos os espelhos devem ser curvados elipticalmente de forma que o foco do

primeiro espelho coincida com o foco do segundo em um mesmo plano. A grande van-

tagem do uso dos espelhos KB em relacao as fendas e que praticamente todo o fluxo

de fotons e aproveitado durante a focalizacao. Em praticamente todos os experimentos

de espectroscopia apresentados nessa tese, o sistema de espelhos KB foi utilizado para

4O princıpio de funcionamento das laminas quarto de onda de raios X e baseado no fenomenoda birrefringencia (anisotropia no ındice de refracao) presentes em cristais perfeitos na condicao dedifracao de Bragg. De acordo com a teoria da difracao dinamica, as componentes do campo eletricona direcao � (paralelo ao plano de difracao) e ⇡ (perpendicular ao plano de difracao) propagam-secom diferentes velocidades dentro do cristal. Os diferentes caminhos percorridos resultam em umadiferenca de fase, �, que depende da espessura do cristal, do comprimento de onda dos raios X, doangulo de Bragg e do deslocamento angular �✓ de um pico de Bragg. A escolha da geometria no qualas laminas quarto de onda podem operar depende da regiao do perfil de difracao do cristal (rockingcurve) em que se deseja trabalhar. Em geral, a regiao fora do centro da rocking curve (base da curva)e a mais indicada por permitir a manipulacao de feixes mais divergentes (quando se considera a regiaocentral da rocking curve o feixe de raios X incidente na lamina deve ser extremamente colimado).Dessa forma, adotando-se essa regiao, dois tipos de geometria podem ser utilizados: (1) Transmissaode Bragg e (2) Transmissao de Laue [89, 90].

48

Espelhos KB

18 x 22 µm2

Si (111) Monocromador

PC

Diamante(111) Lâmina defasantes

Espelho

Toroidal

I(E) I0(E)

H = 6.5 T T = 1.6 K

XMCD setup

P1 P2

Ondulador

Espelho Plano

Figura 3.12: Ilustracao da linha de luz 4-ID-D no Advanced Photon Source, APS, EUA.

a reducao do feixe de raios X. As dimensoes do feixe na posicao da amostra foi da

ordem de ⇠ 21 µm ⇥ 15 µm. Um sistema de fotodiodos foram posicionados antes e

depois da amostra para quantificar os fotons incidentes e transmitidos. As medidas de

XMCD foram realizadas utilizando um sistema de mudanca da helicidade dos raios X

(do ingles: helicity switching mode) na qual a helicidade ou a polarizacao circular do

foton incidente era invertida (circular a direta e a esquerda) numa frequencia de 13.1

Hz [90, 91]. A Figura 3.12 mostra a configuracao experimental da linha 4-ID-D.

O aparato experimental utilizado para os experimentos de XMCD consistiu no uso

de magnetos supercondutores de 4 Tesla ou 6.5 Tesla, com campo magnetico aplicado

na direcao do feixe de raios X (horizontal), e temperaturas mınimas de 4 K e 1.6 K,

respectivamente. Nos experimentos realizados com o magneto supercondutor de 4 T, a

celula de pressao utilizada foi uma miniDAC (Figura 3.9c) e a pressao na amostra era

aplicada apertando-se os parafusos presentes no pistao da celula de pressao (sempre

a temperatura ambiente). Dessa forma, nos experimentos a baixas temperaturas, a

amostra era aquecida para 300 K e retirada de dentro do magneto supercondutor. A

medicao da pressao era realizada em duas etapas atraves do manometro de rubi: a

primeira apos se apertar os parafusos da celula de pressao e a segunda, apos se es-

quentar a amostra e retira-la do magneto supercondutor. Assim, a barra de erro para

cada ponto de pressao foi determinada atraves do desvio padrao dos valores retirados

das etapas descritas acima. Ja no magneto supercondutor de 6.5 T, os experimentos

de espectroscopia foram realizados utilizando-se uma celula de pressao de CuBe (Fi-

gura 3.9b) acoplada a uma membrana de duplo diafragma feita de aco inoxidavel. A

pressao na amostra era entao aplicada atraves da insercao de gas He nessa membrana

e este procedimento poderia ser feito a qualquer temperatura acima da temperatura

de liquefacao do He (4.2 K), sem a necessidade de se esquentar e retirar a celula de


Raios-X

Gaxeta (Re)

Amostra (pó) Rubi

(a)

Raios-X

Gaxeta (Re)

Amostra (pó) Rubi

(b)

Figura 3.13: Esboco do uso do conjunto de diamantes perfurados nas medidas deabsorcao de raios X. Em (a) e mostrado um conjunto formado por uma bigorna dediamante com espessura de 1.7 mm e um diamante parcialmente perfurado de 0.1 mmde espessura. Ja o conjunto de diamantes mostrados em (b) e formado por uma bigornaparcialmente perfurada (0.1 mm) e um conjunto composto por um diamante totalmenteperfurado com uma mini-bigorna (600 µm) colada no topo desse diamante (de formaque a espessura total do conjunto e da ordem de 700 µm). A superfıcie optica lisa dodiamante mais espesso (bigorna com espessura de 1.7 mm ou a mini-bigorna de 600µm) permite a medicao da pressao pela tecnica de luminescencia do rubi.

pressao de dentro do magneto. A calibracao da pressao na amostra foi determinada

pela luminescencia do rubi atraves de um dispositivo optico acoplado a uma das janelas

do magneto supercondutor (manometro descrito na Secao 3.6.3).

Na geometria (transmissao) utilizada para os nossos experimentos sob altas pressoes

o feixe de raios X atravessa os diamantes presentes na celula. No entanto, em certas

energias, os diamantes monocristalinos difratam o feixe incidente (de acordo com a Lei

de Bragg) resultando no desvio do feixe para fora da trajetoria incidente. Estes fotons

desviados nao chegam ao detector e o espectro de absorcao apresenta picos espurios

(glitches) nestas energias. A quantidade e a intensidade desses picos dependem da

orientacao dos diamantes em relacao ao feixe incidente e da faixa de energia a ser tra-

balhada. Assim, durante o experimento, uma rapida varredura em energia foi realizada

para verificar a existencia desses picos e, ao encontra-los, a celula foi cuidadosamente

rotacionada para desloca-los para fora do intervalo de energia considerado. Outro as-

pecto importante alem da difracao foi a absorcao dos raios X pelos diamantes a baixas

50

Bending magnet

Si (111) Monocromador

Espelhos KB 3 x 12 µm2 E=29 keV

pinhole

Criostato de fluxo de He

Image Plate

Figura 3.14: Ilustracao da linha de luz 16-BM-D no Advanced Photon Source, APS,EUA.

energias. Para maximizar a transmissao dos raios X na faixa de energia estudada,

diferentes pares de diamantes foram utilizados nos experimentos realizados nesta tese.

Esses pares de diamantes estao ilustrados na Figura 3.13.

Difracao de po de raios X (dispersivo em angulo)

Os experimentos de difracao de po de raios X sob altas pressoes foram realizados na

linha 16-BM-D, do High Pressure Collaborative Access Team (HPCAT), no APS, EUA.

Nessa linha de luz, o feixe de raios X e gerado por um bending magnet e a energia

incidente e sintonizada atraves de um duplo cristal de Si (111) (6 a 70 keV). Apos

o monocromador, o feixe de raios X passa por um sistema de camaras de ionizacao,

fendas e filtros antes de incidir no sistema de espelhos KB. Esses espelhos focalizam

e reduzem o feixe de raios X para um tamanho final de ⇠ 3 ⇥ 12 µm2 na posicao da

amostra. Todos os padroes de difracao foram coletados no modo dispersivo em angulo,

no qual a lei de Bragg, � = 2dsin✓ e obedecida fixando-se o comprimento de onda dos

raios X incidentes (�). Dessa forma, o feixe de raios X foi sintonizado a uma energia

de ⇠ 29.2 � 30 keV (⇠ 0.4 � 0.42 A), o qual possui uma intensidade suficiente para

atravessar os diamantes da celula de pressao, assim como a amostra policristalina. A

essa energia, uma quantidade suficiente de picos de Bragg, necessarios para a indexacao

das estruturas cristalinas, foram coletados dentro do limite angular da celula de pressao

(⇠ 22�). Para os experimentos a baixas temperaturas, um criostato de fluxo de He

com temperatura mınima de 8 K foi utilizado. Os padroes de difracao foram coletados

atraves de um detector de area do tipo Image Plate (MAR345) com tamanho de pixel

de 100 µm; a distancia amostra-detector era determinada dependendo da resolucao

angular desejada em cada experimento (neste trabalho, a distancia-amostra detector

variou entre 400 a 700 mm). A Figura 3.14 mostra a configuracao e a montagem

experimental utilizada na linha de luz 16-BM-D.

A celula de pressao utilizada em todos experimentos de difracao apresentados nessa

tese foi a celula simetrica mostrada na Figura 3.9a, com bigornas de diamante (nao

perfurados) de 1.7 mm de espessura e pontas planas de 300 µm. Gaxetas de Renio


foram prensadas ate uma espessura final de 60 µm e um furo de 120 µm foi realizado

no centro da area prensada. A celula foi carregada com a amostra, gas He (que serviu

como meio de pressao), um pequeno pedaco de rubi e po de Au para a determinacao

in-situ da pressao aplicada. A pressao na amostra foi entao aplicada atraves de um

sistema manual acoplado aos parafusos da celula de pressao (gear box ), procedimento

que poderia ser realizado mesmo a baixas temperaturas. Antes de comecar cada experi-

mento, um difratograma da amostra padrao CeO2

foi coletada para se fazer a calibracao

da distancia amostra-detector. As imagens dos padroes de difracao das amostras foram

entao integradas e convertidas em um grafico de intensidade em funcao do angulo 2✓

pelo programa FIT2D (Figura 3.15) [92]. Em experimentos sob altas pressoes, se a es-

trutura do composto e conhecida, sua equacao de estado pode ser determinada atraves

da obtencao dos parametros de rede da celula unitaria, refinados a partir das posicoes

dos picos de Bragg, utilizando o metodo de mınimos quadrados. Para esse proposito,

o metodo LeBail do programa GSAS [41] foi utilizado para todos os compostos estu-

dados neste trabalho. O metodo Rietveld, apesar de fornecer informacoes adicionais

como posicoes atomicas, angulos de ligacoes e etc, nao pode ser realizado nos padroes

de difracao coletados devido a diversos fatores como orientacao preferencial (devido ao

reduzido tamanho do feixe de raios X, fazendo com que o experimento seja feito em

apenas alguns graos do material), baixa intensidade dos picos de Bragg, assim como

curto intervalo 2✓ (resultando em pouca quantidade de picos de Bragg necessarios para

um refinamento confiavel).

6 8 10 12 14 16 1850

100

150

200

250

300

350

Inte

nsid

ade

(un.

arb

.)

θ ( )

1.7 GPa

Figura 3.15: Padrao de difracao em 2D e apos a integracao utilizando-se o programaFIT2D.

Compostos RERh4B4 (RE =

Dy e Er)4

Neste capıtulo serao apresentadas as investigacoes das propriedades eletronicas, mag-

neticas e estruturais dos compostos da famılia RERh4

B4

(RE = Dy e Er) atraves das

tecnicas de espectroscopia e difracao de raios X a pressao ambiente e altas pressoes.

Em uma primeira parte, serao mostrados o crescimento e as caracterizacoes estruturais

e magneticas dos compostos a pressao ambiente e baixas temperaturas. Em seguida,

sera mostrado como a estrutura eletronica dependente de spin desses sistemas reagem

sob a aplicacao da pressao fısica. O comportamento das contribuicoes dipolar (nıveis

5d) e quadrupolar (nıveis 4f ) aos espectros de absorcao das terras raras foi determi-

nado e relacionado as alteracoes locais da estrutura atomica induzidas pela compressao

da rede cristalina.

4.1 Introducao

Os eletrons f de compostos intermetalicos de terras raras e actinıdeos sao responsa-

veis por uma variedade de novos estados supercondutores e magneticos descobertos e

estudados nas ultimas decadas [18]. Em especial, duas series de compostos ternarios

de terras raras, os calcogenetos REMo6

X6

(com X = S e Se) e os boretos de rodio

RERh4

B4

, tem sido extensivamente estudadas por apresentarem, em uma mesma es-

trutura, a interacao e competicao da supercondutividade e magnetismo [11, 93]. O

ordenamento magnetico de longo alcance apresentado por esses compostos e atribuıdo,

em parte, a sub-rede ordenada de terras raras. Por outro lado, a persistencia da su-

percondutividade, mesmo na presenca de uma concentracao relativamente grande de

ıons RE, e atribuıda a fraca interacao de troca entre os eletrons de conducao e os mo-

mentos magneticos RE. Este fato, por sua vez, parece estar associado aos “clusters”

formados pelos ıons de metal de transicao, que juntamente com os ıons RE, formam

a estrutura basica dessas fases ternarias. Acredita-se que a supercondutividade esteja

associada aos eletrons dos metais de transicao d que estao relativamente confinados

dentro destes “clusters” e, portanto, interagem fracamente com os ıons RE. No entanto,

a questao do porque das terras raras serem tao ineficientes em destruir a supercon-

dutividade e qual o mecanismo fısico que regula essa coexistencia ainda nao foram

53

54

conclusivamente respondidas. Ate o momento, as propriedades destes materiais foram

estudadas por sondas macroscopicas, como resistividade eletrica, susceptibilidade mag-

netica, espalhamento de neutrons ou espectroscopia de tunelamento. Estas tecnicas,

por sua vez, fornecem informacoes indiretas sobre a estrutura eletronica dos orbitais

que desempenham importantes papeis nos mecanismos que determinam as proprieda-

des desses materiais. Dessa forma, a utilizacao de uma tecnica seletiva ao elemento,

aos orbitais e as polarizacoes em spin, como a tecnica de XMCD, e crucial para se

estudar as propriedades eletronicas e magneticas provenientes dos elementos RE e Rh

presentes neste sistema. Alem disso, em condicoes de altas pressoes, as terras raras

confinadas nos “clusters” de Rh podem ser colocados proximas uma das outras, de

forma que mudancas nas interacoes eletronicas e/ou magneticas dos orbitais 4f, 5d e

4d afetam ainda mais as propriedades magneticas e supercondutoras do composto. De

fato, foi brevemente mostrado [94] que uma pressao externa aplicada (de ate 2.1 GPa)

no sistema Er1�x

Hox

Rh4

B4

modifica as propriedades macroscopicas magneticas e su-

percondutoras do material por afetar as interacoes de troca entre os atomos vizinhos.

Curiosamente, as temperaturas de ambas as transicoes (magnetica e supercondutora)

foram aumentadas com a aplicacao de pressoes de ate 2.1 GPa.

Sendo assim, a ideia inicial deste trabalho foi utilizar as tecnicas de XANES e

XMCD nas bordas L2,3 das terras raras e do metal de transicao para investigar as

propriedades eletronicas e magneticas das sub-redes de RE e Rh a pressao ambiente.

Sob altas pressoes, essas mesmas tecnicas seriam aplicadas as bordas L2,3 das terras

raras (experimentos a mais altas energias) e as propriedades supercondutoras dos com-

postos seriam sondadas atraves de medidas de resistividade. No entanto, devido a

diversos fatores experimentais, tanto as medidas espectroscopicas nas bordas L2,3 do

Rh quanto os experimentos de resistividade sob altas pressoes, nao puderam ser con-

cluıdas. Dessa forma, nesta tese, focamos nosso estudo nas propriedades magneticas

e eletronicas, a pressao ambiente e sob altas pressoes, de dois representantes da serie

RERh4

B4

(DyRh4

B4

e ErRh4

B4

) atraves do uso das tecnicas de XANES e XMCD nas

bordas L2,3 do Dy e Er. Encontramos que os sinais magneticos das contribuicoes dipolar

(2p3/2 ! 5d) e quadrupolar (2p

3/2 ! 4f) ao espectro de XMCD diminuem em funcao

da pressao; esse comportamento foi diretamente relacionado as mudancas da estrutura

atomica local em torno dos ıons de RE que, por sua vez, alteram as interacoes de troca

4f -5d nesses ıons e o magnetismo macroscopico do composto como um todo.

A serie de materiais RERh4

B4

existe para basicamente a maioria dos elementos ter-

ras raras, onde RE = Y, Th, Nd, Sm, Er, Tm e Lu formam compostos supercondutores

e RE = Gd, Tb, Dy e Ho sao ferromagneticos. Assim, para os compostos escolhidos,

DyRh4

B4

possui ordenamento ferromagnetico e ErRh4

B4

apresenta ordenamento mag-

netico e supercondutor. Esses compostos cristalizam na estrutura tetragonal primitiva

do sistema CeCo4

B4

, no qual os ıons RE estao localizados nas bases e nas arestas (ao

longo do eixo c) da celula tetragonal, os atomos de Rh formam tetraedros isolados

(Rh4

) nos vertices e no centro da celula e os atomos de B formam dımeros (B2

) (Fi-

4.1. Introducao 55

(a) (b)

Figura 4.1: (a) Estrutura cristalografica do composto RERh4

B4

. (b) Projecao dostetraedros Rh

4

ao longo da direcao [001] (eixo c). As distancias intermetalicas Rh-Rhestao indicadas em Angstroms. O plano superior esta indicado pelas linhas vermelhas;o plano logo abaixo esta indicado pelas linhas cinzas.

gura 4.1a). A estrutura cristalina pertence ao grupo espacial P42

/nmc (n° 137). Como

pode ser verificado na Figura 4.1a , os atomos de RE, Rh e B ocupam posicoes distintas

dentro da celula unitaria e essa caracterıstica e essencial para as propriedades super-

condutoras e magneticas observadas nessa classe de compostos. Em especial, o arranjo

espacial dos atomos de RE possibilita o surgimento de um ordenamento magnetico de

longo alcance. A Figura 4.1b mostra as distancias intermetalicas Rh-Rh descritas na

Tabela 4.1. Duas diferentes orientacoes dos tetraedros formados por Rh podem ser

encontradas nessa estrutura: a rede formada pelos atomos de Rh pode ser vista como

duas extensoes bidimensionais infinitas de clusters de Rh4

com a mesma orientacao ou

com orientacoes alternadas ao longo do eixo c.

Tabela 4.1: Distancias intermetalicas nos compostos RERh4

B4

(em A). Valores retira-dos da Referencia [17].

Rh - Rh 2.63 RE - Rh 2.99 RE - RE 5.27- Rh 2.75 - Rh 3.14 - RE 5.30- Rh 2.68 - B 3.09- Rh 3.14

B - Rh 2.17 RE - B 3.02B - B 1.86 - Rh 2.25 -B 3.09

Como mencionado anteriormente, duas caracterısticas essenciais fazem desses com-

postos particularmente adequados para se estudar a competicao entre magnetismo e

supercondutividade: (i) a interacao de troca relativamente fraca entre os spins dos

eletrons de conducao e os momentos magneticos das terras raras, e (ii) os ıons de RE

formam uma sub-rede ordenada. O valor absoluto do parametro da interacao de troca

(J ) para os compostos RERh4

B4

e cerca de 0.01 eV-atomo, uma ordem de grandeza

56

menor que os valores tıpicos encontrados em sistemas binarios com terras raras [95, 96].

Na Figura 4.2 estao plotadas as temperaturas de transicao magnetica (TM

) e super-

condutora (TC

) dos compostos RERh4

B4

em funcao do elemento terra rara. Para os

compostos com Gd a Ho, o grande momento de spin desses elementos fazem com que as

interacoes magneticas dominem as interacoes supercondutoras e, portanto, TM

> TC

.

No caso dos sistemas com Er e Tm, o pequeno valor do momento de spin desses ıons

reduz as integrais de troca entre os orbitais 4f -5d (devido ao efeito de contracao dos

lantanıdeos), diminuindo a densidade de estados 5d e, consequentemente, a tempe-

ratura magnetica “efetiva” que o sistema teria na ausencia do estado supercondutor

(TC

> TM

). O valor de TM

observado para o composto com Er e, de fato, menor que

a temperatura de ordenamento efetiva porque uma vez que o estado supercondutor

e alcancado, a susceptibilidade dos eletrons de conducao e nula (pelo menos para os

eletrons dos ıons de Rh). Dessa forma, as interacoes RKKY sao menos eficientes para

esse composto do que para os compostos com Ho (assim como Dy, Tb e Gd). No en-

tanto, para baixas temperaturas , essa interacao e suficientemente forte para ordenar

magneticamente os ıons 4f localizados, de forma a produzir um forte campo de troca

(exchange field) e destruir a supercondutividade neste sistema [97].

Y Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu0

2

4

6

8

10

12

T (K

)

RE

TC

TM

TN

Figura 4.2: Temperaturas de transicao ferromagnetica (TM

), antiferromagnetica (TN

)e supercondutora (T

C

) em funcao dos ıons RE para os compostos RERh4

B4

. Figuraadapatada da Referencia [11].

4.2 Crescimento e caracterizacao estrutural e mag-

netica dos compostos RERh4B4 (RE = Dy e Er)

Amostras policristalinas da famılia RERh4

B4

, com RE = Dy e Er, foram sintetizadas

atraves da fusao em forno a arco (arc melting) de elementos de altas purezas (RE, Rh e

B com 99.99% de pureza) sob atmosfera de Argonio no Laboratorio de Metais e Ligas,

IFGW/UNICAMP . Os elementos foram aquecidos ate atingirem seus pontos de fusao1;

1Dentre os elementos utilizados, o Boro e o elemento com maior ponto de fusao (2076 �C), seguidopelo Rodio (1963 �C) e os elementos terras raras Er (1529 �C) e Dy (1412 �C).

4.2. Crescimento e caracterizacao estrutural e magnetica dos compostos RERh4

B4

(RE =Dy e Er) 57Tabela 4.2: Tabela dos momentos efetivos (µeff ) experimental e calculado para oscompostos RERh

4

B4

, com RE = Dy e Er.

CompostosConfiguracao

eletronica basica(RE3+)

µeff (µB)Experimental

µeff (µB)Calculado

DyRh4

B4

4f 9 9.82(2) 10.63ErRh

4

B4

4f 11 10.12(2) 9.59

um total de tres fusoes foram realizadas a fim de propiciar uma melhor homogeneizacao

do processo. A perda de massa durante o processo foi de aproximadamente 1.8% para

ambos os compostos. Apos a fusao, as amostras foram seladas em tubo de quartzo,

em atmosfera de Argonio e submetidas a um tratamento termico a 1150 °C por cinco

dias, seguido de um tratamento de duas semanas a 900 °C. A descricao completa do

procedimento utilizado no crescimento das amostras pode ser encontrada na referencia

[98].

A caracterizacao estrutural das amostras foram realizadas atraves da tecnica de

difracao de po para se determinar a pureza da fase cristalina e o parametro de rede da

celula unitaria. A fase tetragonal e o grupo espacial dos compostos foram confirmados

(P42

/nmc, n° 137), com parametros de rede com valores bem proximos aos encontrados

na literatura [17]. Picos espurios associados a outras fases foram encontrados em uma

quantidade menor que 1%. A dependencia da susceptibilidade magnetica e a sua inversa

com a temperatura para os compostos DyRh4

B4

e ErRh4

B4

encontram-se na Figura

4.3. As curvas da susceptibilidade magnetica em funcao da temperatura foram obtidas

para um campo magnetico aplicado de 500 Oe, em um processo no qual as amostras

foram resfriadas a campo magnetico nulo (ZFC, do ingles Zero Field Cooling). Para o

composto ErRh4

B4

, esta mesma curva foi tambem obtida adotando-se o processo FC

(do ingles Field Cooling, processo no qual a amostra e resfriada na presenca do campo

magnetico). A curva de susceptibilidade indica que o composto DyRh4

B4

apresenta

ordenamento ferromagnetico a temperaturas abaixo de TM = 10.5 K, valor proximo

ao encontrado na literatura [11]. Para o composto ErRh4

B4

, a presenca do estado

supercondutor foi confirmada pela resposta diamagnetica da curva da susceptibilidade

magnetica no procedimento ZFC. A temperatura crıtica supercondutora encontrada foi

de TC = 8.6 K. A transicao magnetica presente neste composto (TM 1 K ), reportado

na literatura, nao pode ser confirmada devido a temperatura mınima atingida pelo

equipamento (2 K).

Atraves do ajuste linear do inverso da curva de susceptibilidade magnetica (curvas

em vermelho da Figura 4.3) pela lei de Curie-Weiss (>100 K), os valores dos momentos

efetivos para cada amostra foram obtidos e encontram-se na Tabela 4.2. Os valores

experimentais obtidos para µeff sao bem proximos dos valores esperados para os ıons

RE+3 livres, indicando que praticamente toda a contribuicao magnetica do sistema e

oriunda desses ıons.

Medidas de magnetizacao em funcao do campo magnetico aplicado encontram-se

58

0 50 100 150 200 250 3000

1

2

3

4

5

6

7

χ (e

mu/

mol

Dy

Oe)

Temperatura (K)

0

3

6

9

12

15

18

(a)

1/χ

(em

u/m

ol D

y O

e)-1

DyRh4B4

0 50 100 150 200 250 300-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

(b)

1/χ

(em

u/m

ol E

r Oe)

-1

χ (e

mu/

mol

Er O

e)

Temperatura (K)

ErRh4B4 0

5

10

15

20

25

Figura 4.3: Dependencia da susceptibilidade magnetica (sımbolos fechados) e da suainversa 1/� (sımbolos abertos) em funcao da temperatura para os compostos (a)DyRh

4

B4

e (b) ErRh4

B4

. A curva em vermelho representa o ajuste da inversa dasusceptibilidade pela lei de Curie-Weiss a altas temperaturas (> 100 K) para a de-terminacao do momento efetivo. A susceptibilidade magnetica para ambos compostosforam obtidas adotando-se o procedimento ZFC (do ingles, Zero Field Cooling), ondea amostra e resfriada a campo magnetico nulo. Todas as medidas foram realizadas comcampo de µ

0

H = 500 Oe.

na Figura 4.4. Para o composto DyRh4

B4

, a curva de histerese magnetica e tıpica de

um composto ferromagnetico, com coercividade de s 4.7 kOe. Ja para o composto

ErRh4

B4

a T = 2.5 K, e possıvel notar que a magnetizacao a campo magnetico nulo

nao e zero. Em um supercondutor, quando se reduz a temperatura para abaixo da

temperatura de transicao com um campo magnetico aplicado, o material ira expulsar

as linhas de campo de seu interior (atraves do efeito Meissner), dado que o campo nao

seja forte o suficiente para destruir o estado supercondutor. Em outras palavras, o

efeito Meissner impede o material de reter a magnetizacao e, portanto, de apresentar

histerese magnetica. Se o campo aplicado excede o campo crıtico superior desse ma-

terial (no caso de um supercondutor tipo II) ele passa para o estado normal; quando

o campo magnetico e reduzido, o retorno para o estado supercondutor nao e abrupto:

se a amostra possui um fator demagnetizante nao nulo, essa transicao passa por uma

regiao onde o estado supercondutor e normal estao misturados. Conforme o campo e

reduzido, a porcao supercondutora do material aumenta ate que, sob condicoes ide-

ais, toda regiao normal e eliminada e toda a amostra e supercondutora. Na pratica

essa situacao ideal nao e realizada; o que acontece e que depois da remocao do campo

magnetico, a amostra ainda possui um momento magnetico residual pequeno devido ao

fluxo que esta aprisionado em regioes normais misturados a regiao supercondutora da

amostra [99]. Dessa forma, acreditamos que a magnetizacao nao nula observada para a

curva de magnetizacao quando o campo aplicado passa por zero, seja consequencia do

fluxo aprisionado (trapped flux ) nas regioes normais dentro do estado supercondutor

da amostra. Pode-se tambem observar que a curva de magnetizacao tem uma forma

curvada que pode estar relacionada a um ordenamento magnetico (componente ferro-

4.3. Propriedades eletronicas e magneticas a pressao ambiente 59

-20 -10 0 10 20

-4

-2

0

2

4

M (µ

B/F

U D

y)

-20 -10 0 10 20

-4

-2

0

2

4

M (µ

B/F

U E

r)

Figura 4.4: Dependencia da magnetizacao em funcao do campo magnetico aplicadomaximo de 20 kOe para os compostos (a) DyRh

4

B4

e (b) ErRh4

B4

. As curvas demagnetizacao em funcao do campo magnetico aplicado para os compostos supercon-dutores foram realizadas em duas temperaturas diferentes: uma abaixo da transicaosupercondutora e outra no estado paramagnetico.

magnetica). A curva de magnetizacao para T = 15 K e uma reta indicando que a esta

temperatura o composto ja esta no estado paramagnetico.

4.3 Propriedades eletronicas e magneticas a pres-

sao ambiente

Para a determinacao do estado fundamental eletronico e magnetico a pressao ambiente

dos compostos RERh4

B4

, experimentos de XANES e XMCD nas bordas L2,3 do Dy

(EL2 = 8.851 keV, EL3 = 7.79 keV) e Er (EL2 = 9.264 keV, EL3 = 8.358 keV) fo-

ram realizados na linha 4-ID-D do Advanced Photon Source, APS, EUA. A descricao

completa da linha 4-ID-D encontra-se na Secao 3.6.4. Para o intervalo de energia do

experimento, a taxa de polarizacao do feixe de raios X foi de ⇠93% (com uma lamina

quarto de onda de 180 µm de espessura). Um espelho toroidal e um espelho plano

com listras (stripes) de Si e fendas foram utilizados, respectivamente, para focalizar,

colimar e diminuir as dimensoes do feixe de raios X em ⇠ 250⇥ 250µm2 na posicao da

amostra.

Os espectros de absorcao foram coletados na geometria de transmissao, em mem-

branas feitas com po de cada composto. O aparato experimental utilizado consistiu no

uso de um magneto supercondutor de 4 T (ver Secao 3.6.4). Os espectros de XANES

e XMCD nas bordas L2,3 do Dy e Er foram obtidos para temperatura mınima de 5 K,

com campo magnetico aplicado de 2 T e encontram-se na Figura 4.5. Pode-se observar

que a forma dos espectros nas bordas L2,3 das terras raras e semelhante para ambos

os compostos. Esse fato ja era esperado, uma vez que as terras raras estudadas estao

proximas uma das outras dentro da serie dos Lantanıdeos (a diferenca e a presenca

de dois eletrons a mais no nıvel 4f) e de que a vizinhanca em torno dos ıons RE per-

60

7.76 7.78 7.80 7.82 8.58 8.61

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5XA

NES

(un.

arb

.)

Energia (keV)

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

L2L3

XMC

D (u

n. a

rb.)

DyRh4B4, 5 K(a)

8.34 8.36 8.38 9.24 9.26 9.28 9.30

0

1

2

3

L2

XAN

ES (u

n. a

rb.)

Energia (keV)

L3

ErRh4B4, 5 K(b)

-0.03

0.00

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

XMC

D (u

n. a

rb.)

Figura 4.5: Espectros de XANES e XMCD nas bordas L2,3 do (a) Dy e (b) Er. As

medidas foram realizadas invertendo-se o campo magnetico aplicado de -20 kOe a 20kOe (2 T), em T = 5 K.

-20 -10 0 10 20 30

-1

0

1

2

3

Er L3

Er L2

XAN

ES (u

n. a

rb.)

E-E0 (eV)

0.00

0.05

0.10

E2 E1

E1

XMC

D (u

n. a

rb.)

ErRh4B4

Figura 4.6: Espectros de XANES e XMCD nas bordas L2,3 do Er. A escala em energia

foi colocada em relacao a cada borda de absorcao (E0

). As setas indicam as transicoesdipolar (E1: 2p ! 5d) e quadrupolar (E2: 2p ! 4f).

manece a mesma (Rh e B) para ambos os compostos. Alem disso, e possıvel verificar

diferencas nos sinais de XMCD entre as bordas L2

e L3

para um mesmo composto. Na

borda L3

, por exemplo, pode-se observar a presenca de um pico positivo de maior am-

plitude, proximo a linha branca do espectro de XANES, que esta associado a transicao

dipolar eletrica (E1 : 2p ! 5d); o mesmo pico pode ser observado na borda L2

, mas

com amplitude negativa. Para ilustrar as diferencas de amplitude desses picos e suas

correspondentes posicoes em energia, na Figura 4.6 estao apresentados os espectros de

XANES e XMCD nas bordas L2,3 do Er para a escala de energia E � E

0

, onde E0

e a

energia da borda de absorcao.

Outra caracterıstica observada nos espectros de XMCD na borda L3

e a presenca de

um pico negativo antes do pico de contribuicao dipolar. Essa mesma caracterıstica ja foi

encontrada em espectros de XMCD para compostos contendo terras raras pesadas (Dy,

Ho, Er e Tm) como resposta da contribuicao da transicao quadrupolar (E2 : 2p ! 4f )


-20 -10 0 10 20

-0.05

0.00

0.05

XMC

D (u

n. a

rb.)

(a)

-20 -10 0 10 20-0.06

-0.03

0.00

0.03

0.06

XMC

D (u

n. a

rb.)

(b)

Figura 4.7: Curvas de XMCD em funcao do campo magnetico para os compostosDyRh

4

B4

e ErRh4

B4

. As medidas foram coletadas fixando-se a energia dos raios X nomaximo da amplitude do sinal de XMCD na borda L

3

das terras raras.

[100, 101, 90]. Transicoes quadrupolares se originam da sensibilidade dos nıveis loca-

lizados 4f as mudancas de blindagem quando um eletron de caroco e excitado (2p).

Isto faz com que esses nıveis sejam deslocados para energias mais baixas em relacao a

banda de conducao (5d), ficando mais proximas do nıvel de Fermi (aparecendo como

estados ocupados e desocupados abaixo e acima do nıvel de Fermi, respectivamente).

Assim, a contribuicao quadrupolar ao espectro dicroico deve aparecer bem separado

da contribuicao dipolar, localizando-se na regiao da pre-borda do espectro de absorcao

[50]. O fato do pico quadrupolar ser negativo, nessas terras raras, possui uma outra

explicacao: na borda L3

, o sinal quadrupolar e proporcional a diferenca entre os esta-

dos spin-up e spin-down existentes no nıvel 4f ; como todos os estados spin-up estao

ocupados nesses nıveis, o que se espera e um sinal quadrupolar negativo proveniente

dos estados spin-down desocupados [90]. Uma descricao completa das contribuicoes

dipolar e quadrupolar pode ser encontrada nas referencias [102] (Secao 3.2), [103] e

[104]. A presenca das contribuicoes dipolar e quadrupolar na borda L3

para ambos os

compostos foi confirmada pelos calculos ab-initio dos espectros de XMCD atraves do

programa FDMNES (Secao 3.5).

Por fim, curvas de XMCD em funcao do campo magnetico foram obtidas para o in-

tervalo de -2 T a 2 T. Nestas medidas, a energia dos raios X foi sintonizada no maximo

da amplitude do sinal de XMCD na borda L3

. O sinal foi obtido atraves das mudancas

nos espectros de absorcao invertendo-se a helicidade dos fotons incidentes para cada

valor do campo magnetico, utilizando o mesmo sistema de deteccao lock-in. Vale res-

saltar que as curvas XMCD em funcao do campo magnetico sao analogas as curvas de

magnetizacao obtidas por magnetometria SQUID, com a diferenca de serem especıfi-

cas ao elemento quımico. Na Figura 4.7, estao apresentadas as histereses magneticas

para os compostos estudados em funcao da temperatura. Como esperado, as curvas de

62

XMCD para o composto DyRh4

B4

e similar a curva de magnetizacao SQUID (Figura

4.4a) e possui um comportamento tıpico de um material ferromagnetico. Ja para o

composto supercondutor ErRh4

B4

, a curva de XMCD em funcao do campo magnetico

(Figura 4.7b) possui claramente uma componente ferromagnetica proveniente dos ıons

magneticos Er+3. Essa mesma componente pode ser observada na Figura 4.4b, con-

firmando o fato de que a magnetizacao nao nula observada a µ0

H = 0 T na curva de

magnetizacao SQUID e decorrente do estado supercondutor verificado para este com-

posto (e o consequente fenomeno do fluxo aprisionado nas regioes normais misturadas

as regioes supercondutoras presentes nesse material [99], Secao 4.2).

Calculos ab-initio dos espectros de absorcao

Os espectros calculados e experimentais de XANES e XMCD nas bordas Er L2,3 para

o composto ErRh4

B4

encontram-se nas Figuras 4.8 e 4.9. As diferentes contribuicoes

dos canais dipolar e quadrupolar ao sinal calculado estao apresentadas separadamente

no espectro de XMCD. E possıvel verificar que as curvas simuladas (curvas em azul)

reproduzem a forma dos espectros experimentais. De imediato, pode-se concluir que os

picos negativo e positivo encontrados no sinal de XMCD na borda L3

sao puramente

provenientes das contribuicoes quadrupolar (E2 : 2p ! 4f) e dipolar (E1 : 2p ! 5d),

respectivamente. Essa conclusao e corroborada pelas curvas calculadas para as essas

duas contribuicoes separadamente (curvas verde e vermelha). Alem disso, uma pequena

contribuicao quadrupolar e observada no espectro calculado de XANES, cuja posicao

em energia encontra-se na regiao da pre borda.

-20 -10 0 10 200.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

-20 -10 0 10 20 30

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

(b)

Termo quadrupolar(x10)

XA

NE

S (u

n. a

rb.)

E-E0 (eV)

Experimental Calculado Total

ErRh4B

4

Er L3

(a)

XM

CD

(un.

arb

.)

Experimental Calculado Total Quadrupolar Dipolar

E-E0 (eV)

Er L3

Figura 4.8: Espectro de (a) XANES e (b) XMCD calculado e experimental na bordaL3

do Er. As componentes dipolar (E1-E1) e quadrupolar (E2-E2) estao mostradasseparadamente. As curvas em azul mostram os espectros de XANES e XMCD totaiscalculados utilizando todas as contribuicoes. Do espectro de XANES e possıvel observaruma pequena contibuicao quadrupolar, situada na regiao da pre-borda. A energia estarepresentada na escala E �E

0

, onde E0

= 8.358 keV e a energia da borda de absorcaoL3

.

A mesma concordancia em relacao a forma foi obtida entre os espectros experimen-

tais e calculados de XANES e XMCD na borda Er L2

. No entanto, a contribuicao


-20 -10 0 10 201.0

1.5

2.0

2.5

-20 -10 0 10 20 30

-0.02

-0.01

0.00

0.01

(a) Experimental Calculado Total

ErRh4B

4

Er L2

XA

NE

S (u

n. a

rb.)

E-E0 (eV)

(b)

XM

CD

(un.

arb

.)

E-E0 (eV)

Experimental Calculado total Quadrupolar Dipolar

x 20

ErRh4B

4

Er L2

(a)

Figura 4.9: Espectro de (a) XANES e (b) XMCD calculado e experimental na bordaL2

do Er. As componentes dipolar (E1-E1) e quadrupolar (E2-E2) estao mostradasseparadamente. As curvas em azul mostram os espectros de XANES e XMCD totaiscalculados utilizando todos os canais. A energia esta representada na escala E � E

0

,onde E

0

= 9.264 keV e a energia da borda de absorcao L2

.

quadrupolar para o sinal magnetico nessa borda e bem menor em relacao a encontrada

para a borda L3

, de forma que esta estrutura nao e visıvel no sinal total (e tambem no

espectro de XMCD experimental). O pico negativo principal e proveniente da contri-

buicao dipolar.

7.78 7.80 8.58 8.60

-0.03

0.00

0.03

0.06 ab initio

XMC

D (u

n. a

rb.)

7.78 7.80 8.58 8.60

-0.03

0.00

0.03

0.06

XMC

D (u

n. a

rb.)

Figura 4.10: Espectros de XMCD experimental e calculado na borda Dy L2,3 para o

composto DyRh4

B4

. A contribuicao quadrupolar na borda L2

foi multiplicada por umaconstante para efeito de comparacao.

As contribuicoes quadrupolar e dipolar tambem foram confirmadas nos espectros de

XMCD nas bordas Dy L2,3 para o composto DyRh

4

B4

e encontram-se na Figura 4.10. E

importante ressaltar que para praticamente todos os espectros calculados pelo programa

FDMNES, a determinacao da posicao da energia de Fermi foi uma tarefa difıcil mesmo

utilizando o metodo SCF. Para se manter a ocupacao dos nıveis 4f segundo a regra de

Hund, o programa invariavelmente calculava a posicao da energia de Fermi nos estados

4f de spin-down, significando que esses nıveis passariam a se comportar como uma

64

banda em torno do nıvel de Fermi. Dessa forma, esses mesmos calculos nao foram

realizados em funcao da pressao.

4.4 Propriedades eletronicas, magneticas e estrutu-

rais sob altas pressoes

Apos a determinacao do estado fundamental dos compostos DyRh4

B4

e ErRh4

B4

, o

proximo passo deste trabalho foi investigar os efeitos da compressao cristalina nas

propriedades eletronicas e magneticas desses sistemas. Para esse fim, experimentos de

XANES e XMCD sob altas pressoes nas bordas L3

das terras raras Dy (7.79 keV) e Er

(8.358 keV) foram realizados na linha de luz 4-ID-D do Advanced Photon Source (APS,

EUA). Um total de dois conjuntos de dados foram obtidos em perıodos independentes

(Novembro/2012 e Novembro/2013). No conjunto de dados de Novembro de 2012, os

espectros de absorcao foram coletados na geometria de transmissao com o auxılio de

uma miniDAC (Figura 3.9c) com bigornas de diamante com culetas de 300 µm de

diametro (Figura 3.13a). Uma gaxeta de Renio foi prensada a uma espessura final

de ⇠ 35 µm e um furo de 120 µm foi realizado atraves de um laser pulsado (laser

drilling). A fim de se obter um bom salto no espectro de absorcao, a celula de pressao

foi carregada com uma mistura de amostra e oleo de silicone (que serviu como meio de

pressao) numa razao em massa de 2.5 (para cada grama de oleo de silicone, 2.5 gramas

de amostra). A estimativa dessa razao garantiu uma amostra nao muito espessa para

medidas a baixas pressoes e ao mesmo tempo nao muito fina para medidas de absorcao

a pressoes mais altas. A determinacao da pressao na amostra foi realizada atraves da

luminescencia de uma esfera de rubi de dezenas de microns. O aparato experimental

utilizado para as medidas de XMCD consistiu no uso de um magneto supercondutor de

4 T, descrito com mais detalhes na Secao 3.6.4. Ja no segundo experimento realizado em

Novembro de 2013, os espectros de absorcao foram obtidos com o auxılio de uma celula

de diamante de CuBe da fabricante easyLab (Figura 3.9b); as dimensoes das bigornas

de diamante (Figura 3.13b) e a preparacao da celula de pressao seguiram os mesmos

padroes e procedimentos utilizados no primeiro conjunto de medidas. Um magneto

supercondutor de 6.5 T foi utilizado como aparato experimental (mais detalhes pode

ser encontrado na Secao 3.6.4).

Os espectros de XANES na borda L3

do Er e Dy em funcao da pressao encontram-se

na Figura 4.11. Todos os conjuntos de espectros foram coletados a T = 5 K e campo

magnetico aplicado de 2 T. Em ambos os compostos estudados, as curvas de XANES

mostram uma diminuicao da intensidade da linha branca com o aumento da pressao

aplicada. Como a intensidade da linha branca no espectro de XANES fornece informa-

coes sobre o numero de estados desocupados proximos ao nıvel de Fermi, sua reducao

indica que o numero de estados desocupados 5d do Dy e Er esta diminuindo com a

compressao da estrutura cristalina. Concomitantemente as mudancas da estrutura ele-

tronica, a Figura 4.12 mostra que a estrutura magnetica destes compostos tambem esta

4.4. Propriedades eletronicas, magneticas e estruturais sob altas pressoes 65

7.78 7.80 7.82 7.84 7.860.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

7.78 7.80 7.82 7.84 7.860.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Energia (keV)

(b)

Nov 2013Nov 2012

1.5 GPa 8.9 GPa 19 GPa 23 GPa

XA

NE

S (u

n. a

rb.)

Dy L3

(a)

Energia (keV)

XA

NE

S (u

n. a

rb,)

8.32GPa 15GPa 42.27GPa 21 GPa - R

8.34 8.36 8.38 8.40 8.420.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

8.34 8.36 8.38 8.40 8.420.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

(d)(c)

Energia (keV)

Nov 2013Nov 2012

Er L3

0.3 GPa 4.6 GPa 9.9 GPa 14.3 GPa 21.4 GPa 34 GPa 36.9 GPa 48 GPa

XA

NE

S (u

n. a

rb.)

Energia (keV)

XA

NE

S (u

n. a

rb.)

3.9 GPa 7.5 GPa 11.8 GPa 17.5 GPa 25 GPa 35.5 GPa 28.2 GPa- R

Figura 4.11: Espectros de XANES em funcao da pressao para as bordas L3

do Dy(a)-(b) e Er (c)-(d). Cada conjunto de dados foi coletado em diferentes perıodos eo mapeamento das mudancas eletronicas e magneticas foi realizado sob aplicacao erelaxacao da pressao.

7.77 7.78 7.79 7.80 7.81 7.82

0.00

0.02

0.04

0.06

7.78 7.79 7.80 7.81-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

(a)

Dy L3 1.5 GPa 8.9 GPa 19 GPa 23 GPa

Nov 2013Nov 2012

XM

CD

(un.

arb

.)

Energia (keV)

(b)

8.32GPa 15GPa 42.27GPa 21 GPa - R

XM

CD

(un.

arb

.)

Energia (keV)

8.34 8.35 8.36 8.37 8.38-0.02

0.00

0.02

0.04

8.34 8.35 8.36 8.37 8.38

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

(c)

Nov 2013

0.3 GPa 4.6 GPa 9.9 GPa 14.3 GPa 21.4 GPa 34 GPa 36.9 GPa 48 GPa

(d)

Er L3

Nov 2012

XM

CD

(un.

arb

.)

Energia (keV)

3.9GPa 7.5GPa 11.8GPa 17.5GPa 25GPa 35.5GPa 28.2 GPa- R

XM

CD

(un.

arb

.)

Energia (keV)

Figura 4.12: Espectros de XMCD em funcao da pressao para as bordas L3

do Dy(a)-(b) e Er (c)-(d). Cada conjunto de dados foi coletado em diferentes perıodos eo mapeamento das mudancas magneticas foi realizado sob aplicacao e relaxacao dapressao.

66

8.34 8.35 8.36 8.37 8.38-0.02

0.00

0.02

0.04

4.6 GPa

XMC

D (u

n. a

rb.)

Energia (keV)

Experimental Gaussiana 1 Gaussiana 2 Total

Er L3

Figura 4.13: Espectro XMCD na borda L3

do Er com pressao aplicada de 4.6 GPa.As curvas verdes mostram os ajustes gaussianos realizados nas contribuicoes quadru-polar e dipolar. A curva vermelha representa a soma das duas gaussianas e se ajustaperfeitamente ao espectro de XMCD observado.

sendo modificada com a aplicacao da pressao. Essa mudanca e evidenciada pela redu-

cao da amplitude das contruibuicoes dipolar e quadrupolar ao espectro de XMCD. Para

confirmar essas observacoes, um estudo mais detalhado das diferencas na amplitude e

na forma do sinal foi realizado atraves de ajustes de curvas gaussianas ao espectro

observado. Para ambos os compostos, duas funcoes gaussianas foram utilizadas para

ajustar a curva de dicroısmo circular magnetico, conforme indicado na Figura 4.13.

A Figura 4.14 apresenta os dois parametros retirados dos ajustes gaussianos (area

integrada e largura) em funcao da pressao aplicada nos espectros de XMCD na borda

L3

do Er. Como o ajuste gaussiano utilizado para a contribuicao quadrupolar foi ne-

gativo, os valores da area integrada foram invertidos de forma a evidenciar a reducao

em funcao da pressao. As areas integradas para ambas as contribuicoes quadrupolar e

dipolar mostram o mesmo comportamento sob a contracao da rede cristalina: ambas

sofrem uma diminuicao em torno de 20 GPa e voltam a ficar praticamente constante

para pressoes mais altas (Figuras 4.14a e 4.14c). Por outro lado, a largura do ajuste

gaussiano para ambas as contribuicoes aumenta monotonicamente para pressoes mai-

ores que 10 GPa (Figura 4.14b e 4.14d). Esse mesmo comportamento ja foi verificado

nos espectros de XMCD sob pressao na borda L3

de outras terras raras [105], e esta

diretamente relacionado ao alargamento das funcoes de onda dos estados 5d devido a

compressao da rede cristalina. Para o composto DyRh4

B4

, o comportamento da area

integrada das contribuicoes quadrupolar e dipolar (Figura 4.15) diminui ate a maior

pressao atingida (23 GPa); a largura dos ajustes gaussianos seguiu a mesma tendencia

que a encontrada no composto ErRh4

B4

sob altas pressoes.

Como as variacoes nas propriedades eletronicas e magneticas estao, em geral, inti-

mamente relacionadas a alteracoes na estrutura cristalina, o comportamento das estru-

turas cristalograficas de ambos os compostos foram investigadas atraves de experimen-

tos de difracao de po de raios X sob altas pressoes. De fato, da Figura 4.11, pode-se


0 10 20 30 40 50-0.6

-0.8

-1.0

-1.2

(a)

0 10 20 30 40 50

3.8

4.0

4.2

4.4

Larg

ura

(x 1

0-3)

(b)

0 10 20 30 40 502.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

(c)

0 10 20 30 40 504.2

4.5

4.8

5.1

5.4

Larg

ura

(x 1

0-3)

(d)

Figura 4.14: Comportamento da area integrada e da largura dos ajustes gaussianosrealizados nos espectros de XMCD na borda Er L

3

em funcao da pressao aplicada paraas contribuicoes quadrupolar (a)-(b) e dipolar (c)-(d). As barras de erro foram obtidasatraves do desvio padrao dos conjuntos de dados.

observar que as oscilacoes de EXAFS presentes nos espectros de absorcao mudam dras-

ticamente para pressoes acima de 20 GPa. Como essas oscilacoes fornecem informacoes

sobre as modificacoes atomicas locais em torno dos ıons de terras raras, medidas de

difracao de raios X poderiam revelar se essas alteracoes mudariam a simetria do sis-

tema como um todo. Dessa forma, esses experimentos foram realizados a temperatura

ambiente e a T = 10 K na linha de luz 16-BM-D do APS, EUA. Os detalhes da linha

de luz e da preparacao da celula de pressao podem ser encontradas na Secao 3.6.4.

A Figura 4.16 mostra a sequencia de padroes de difracao em funcao da pressao

obtida para ambas as amostras a temperatura ambiente. Picos adicionais ou desdo-

bramentos devido a mudanca do grupo espacial nao foram observados, evidenciando

que a estrutura permanece no grupo espacial P42

/nmc (n° 137) em todo o intervalo

de pressao aplicado. Com a relaxacao da pressao, e possıvel observar que a estrutura

volta a condicao de baixas pressoes, indicando que a estrutura cristalina e reversıvel

(como verificado nas oscilacoes de EXAFS). Os ajustes dos padroes de difracao foram

realizados pelo metodo LeBail utilizando o programa GSAS. Este metodo determina os

parametros de rede da celula unitaria atraves das posicoes dos picos de Bragg mas nao

fornece informacoes sobre coordenadas atomicas dos atomos na rede unitaria (durante

todo o refinamento, as posicoes atomicas sao mantidas fixas).

68

0 5 10 15 20 25-0.38

-0.40

-0.42

-0.44

-0.46

-0.48

(a)

0 5 10 15 20 25

3.6

3.8

4.0

4.2

Larg

ura

(x 1

0-3)

(b)

0 5 10 15 20 252.4

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3.0

(c)

0 5 10 15 20 25

3.8

3.9

4.0

4.1

4.2

Larg

ura

(x 1

0-3)

(d)

Figura 4.15: Comportamento area integrada e da largura dos ajustes gaussianos rea-lizados nos espectros de XMCD na borda Dy L

3

em funcao da pressao aplicada paraas contribuicoes quadrupolar (a)-(b) e dipolar (c)-(d). As barras de erro foram obtidasatraves do desvio padrao dos conjuntos de dados. Para esta analise, utilizamos somenteo conjunto de dados coletados em Novembro de 2012, ja que o alto ruıdo encontrado nasmedidas de Novembro de 2013 impediu que um bom ajuste gaussiano fosse realizado.

O comportamento do volume da celula unitaria (volume da celula tetragonal, V =

a2c) em funcao da pressao aplicada esta apresentado na Figura 4.18. Com a maxima

pressao atingida, o volume da celula unitaria diminui para 89% (DyRh4

B4

) e 93%

(ErRh4

B4

) em relacao ao volume dos compostos a pressao inicial. Os ajustes dos dados

experimentais com a equacao de estado de Birch-Murnaghan (Equacao 3.15) tambem

estao apresentados na Figura 4.18. Os parametros de rede a e c da celula tetragonal

(Figuras 4.18c e d) diminuem em funcao da compressao da rede cristalina, ambos com

praticamente a mesma proporcao ((�a/a0

)/�P = �0.1% e (�c/c0

)/�P = �0.1%

para DyRh4

B4

e (�a/a0

)/�P = �0.07% e (�c/c0

)/�P = �0.08% para ErRh4

B4

).

As mesmas sequencias de padroes de difracao foram tambem obtidas para ambos os

compostos a T = 10 K. Novamente, nenhuma descontinuidade nos parametros de rede

da celula unitaria ou evidencia de transformacoes de fase foram encontradas. Com a

permanencia da simetria tetragonal em todo o intervalo de pressao, os experimentos de

difracao de raios X indicam que as modificacoes nas oscilacoes de EXAFS nos espectros


*

** *

*

*

*

*

θ

***

* * *

* * *

* * *

* * *

* *

*

***

θ

(a)

(b)

Figura 4.16: Padroes de difracao em funcao da pressao para os compostos (a) DyRh4

B4

e (b) ErRh4

B4

. Os * em (a) representam os picos de Bragg provenientes do calibrantede Au. Ja os * em (b) representam tanto os picos de Bragg provenientes da gaxeta deRe (preto) quanto do rubi (vermelho).

0 10 20 30 40

185

190

195

200

205

210

0 10 20 30 40

5.1

5.2

5.3

7.1

7.2

7.3

7.4

5 10 15 20 25 30190

192

194

196

198

200

202

204

5 10 15 20 25 305.15

5.20

5.25

7.2

7.3

Figura 4.17: Evolucao do volume da celula unitaria obtido em funcao da pressao para oscompostos (a) DyRh

4

B4

e (b) ErRh4

B4

a temperatura ambiente. As curvas pontilhadasrepresentam os ajustes realizados atraves da equacao de estado de Murnaghan parase obter os valores do modulo volumetrico de compressao (“Bulk Modulus”, B

0

) domaterial. Os graficos (c) e (d) mostram a dependencia dos parametros de rede dacelula unitaria em funcao da pressao.

70

5 10 15 20 25 30 35

190

195

200

205

5 10 15 20 25 30 35

5.15

5.20

5.257.1

7.2

7.3

0 5 10 15 20 25 30 35 40180

185

190

195

200

205

0 5 10 15 20 25 30 35 405.1

5.2

5.37.07.17.27.37.4

Figura 4.18: Evolucao do volume da celula unitaria obtido em funcao da pressao para oscompostos (a) DyRh

4

B4

e (b) ErRh4

B4

a T = 10 K. As curvas potilhadas representamos ajustes realizados atraves da EOS de Murnaghan para se obter os valores do modulovolumetrico de compressao (B

0

= 184 e 349 GPa para DyRh4

B4

e ErRh4

B4

, respecti-vamente) do material. Os insets nos graficos mostram a dependencia dos parametrosde rede da celula unitaria em funcao da pressao.

de absorcao sao decorrentes de alteracoes somente dos arranjos atomicos locais que, por

sua vez, nao alteram a simetria do sistema.

4.5 Discussao

As interacoes de troca RKKY entre os eletrons dos orbitais 4f -5d dos ıons de terras

raras sao as responsaveis pelo ordenamento magnetico verificado em praticamente todos

os compostos da famılia RERh4

B4

. Atraves das mudancas nas distancias interatomicas

induzidas pela compressao cristalina, as interacoes RKKY, que possui uma dependencia

oscilatoria com a distancia entre os momentos magneticos, devem ser alteradas, assim

como o magnetismo macroscopico do sistema. Dessa forma, a investigacao da estrutura

e das propriedades eletronicas e magneticas dos compostos DyRh4

B4

e ErRh4

B4

nos

permite determinar mudancas no estado fundamental destes sistemas sob altas pressoes.

Os ıons de terras raras nos compostos estudados neste trabalho possuem posicoes

bem distintas dos atomos de Rh e B, de forma que suas propriedades magneticas

e/ou supercondutoras sao mantidas praticamente inalteradas. Com a compressao da

rede cristalina induzida pela aplicacao de pressao, esses atomos sao colocados mais

proximos uns dos outros podendo nao somente modificar as estruturas magneticas

e eletronicas como mencionado acima, mas tambem causar profundas mudancas na

4.6. Conclusao parcial 71

estrutura cristalina do sistema. No entanto, para ambos os compostos estudados, os

padroes de difracao de po em funcao da pressao nao revelaram nenhuma mudanca

na simetria da estrutura, de forma que o sistema permanece tetragonal para pressoes

de ate ⇠ 40 GPa. Por outro lado, os espectros de absorcao de raios X revelaram

mudancas profundas nas oscilacoes de EXAFS para pressoes acima de 20 GPa. As

alteracoes dessas oscilacoes indicam que mudancas nas posicoes atomicas dos primeiros

vizinhos em torno dos ıons RE devem estar ocorrendo. De fato, conforme a Tabela

4.1, os vizinhos mais proximos dos ıons RE sao os atomos de Rh (2.99 A) seguido

pelos atomos de B (3.028 A); uma rapida inspecao do grupo espacial do composto

(P42

/nmc) revelou que os sıtios cristalograficos desses atomos (ambos 8g: (0, y, z))

possuem posicoes livres (coordenadas y e z) que podem ser deslocadas em decorrencia

da compressao da celula unitaria.

Concomitante as mudancas da estrutura local, as propriedades eletronicas e magne-

ticas do sistema tambem foram alteradas em funcao da compressao da rede cristalina.

Os espectros de XANES nas bordas L3

do Dy e Er revelam que a intensidade da li-

nha branca diminui com o aumento da pressao aplicada. Como a linha branca esta

diretamente relacionada ao numero de estados desocupados da banda de valencia, sua

reducao indica que a ocupacao dos nıveis 5d de ambas as terras raras esta aumentando

em funcao da compressao da rede cristalina. A ocupacao dos nıveis 4f tambem sao

sondados nesse processo atraves do canal quadrupolar (2p3/2 ! 4f); no entanto, como

esta contribuicao nao e o principal canal de transicao, as modificacoes na ocupacao des-

ses nıveis sao difıceis de serem quantificadas uma vez que esta contribuicao e pequena

e esta convoluıda no espectro de absorcao. Por outro lado, essas mudancas sao mais

visıveis nos espectros de XMCD, cujo sinal magnetico e obtido atraves da diferenca

dos espectros de absorcao para diferentes polarizacoes. Os espectros de XMCD para

ambos os compostos mostram que os sinais magneticos das contribuicoes quadrupolar

(2p3/2 ! 4f) e dipolar (2p

3/2 ! 5d) possuem o mesmo comportamento em funcao da

pressao aplicada: ambas as contribuicoes diminuem em funcao da compressao da rede

cristalina induzida pela aplicacao da pressao. Com base nas profundas alteracoes nas

oscilacoes de EXAFS presentes nos espectros de absorcao, acreditamos que as mudan-

cas nas posicoes dos atomos de Rh e B em torno dos ıons de RE sao as responsaveis

pela queda do sinal magnetico verificada para ambos os compostos. Isso se daria atra-

ves do enfraquecimento das interacoes de troca entre os ıons RE que determinam o

magnetismo destes sistemas.

4.6 Conclusao parcial

Neste trabalho, nos utilizamos a seletividade ao elemento e ao orbital eletronico dos

experimentos de XANES e XMCD nas bordas L3

do Dy e Er para investigar o compor-

tamento eletronico e magnetico dos nıveis 4f e 5d dos compostos DyRh4

B4

e ErRh4

B4

sob altas pressoes. Nossos experimentos mostraram que o comportamento das contri-

72

buicoes quadrupolar (2p3/2 ! 4f) e dipolar (2p

3/2 ! 5d) ao sinal magnetico diminui

em funcao da pressao aplicada. Embora tenhamos observado significativas mudancas

na estrutura magnetica e eletronica em ambos os materiais, os experimentos de difra-

cao de raio X como funcao da temperatura e pressao revelaram nenhuma evidencia

de mudanca de fase ou de simetria do sistema, somente a contracao normal dos para-

metros de rede induzidas pela diminuicao do volume da celula unitaria . No entanto,

os espectros de absorcao de raios X podem tambem fornecer informacoes da estrutura

local do sistema atraves das oscilacoes na regiao de EXAFS. Os espectros de absorcao

em funcao da pressao revelaram que as oscilacoes de EXAFS alteram-se drasticamente

para pressoes acima de 20 GPa. Apesar de uma analise mais profunda dessas oscilacoes

nao ter sido realizada, acreditamos que esta alteracao esteja relacionada a mudancas

nas posicoes atomicas dos primeiros vizinhos em torno dos ıons RE (atomos de Rh e B),

que enfraquecem as interacoes de troca entre os ıons de terras raras e consequentemente

o magnetismo do sistema como um todo.

O estudo das propriedades magneticas, eletronicas e estruturais destes materiais sob

altas pressoes apresentado neste trabalho podera ajudar no entendimento dos processos

de interacoes de troca que determinam nao somente o estado magnetico destes sistemas,

mas tambem o mecanismo da supercondutividade em alguns compostos dessa famılia

(como ErRh4

B4

e TmRh4

B4

). Com o enfraquecimento das interacoes magneticas entre

os ıons RE verificado nesses sistemas sob altas pressoes, experimentos de resistividade

eletrica sob altas pressoes poderiam revelar como as propriedades supercondutoras

destes compostos reagiriam sob compressao da rede cristalina e mudancas da simetria

local dessas estruturas.

Perovskitas duplas de metais

de transicao 3d-5d5

Neste capıtulo serao apresentados os estudos das propriedades eletronicas, magneticas

e estruturais a pressao ambiente e altas pressoes dos compostos perovskitas duplas

de metais de transicao 3d -5d, mais especificamente os compostos A2

FeOsO6

(A =

Sr e Ca). Atraves do uso da tecnica de espectroscopia de absorcao de raios X, foi

demonstrado que a compressao da estrutura Sr2

FeOsO6

, com um arranjo ordenado dos

ıons de Fe (3d) e Os (5d), permite o controle contınuo e reversıvel das propriedades

magneticas do composto (coercividade e magnetizacao de saturacao). Os efeitos do

campo cristalino foram acentuados sob condicoes de altas pressoes, de forma a alterar

as interacoes de troca magneticas entre os ıons de Fe e Os e transformar o material

com uma resposta praticamente nula a campos magneticos aplicados, em outro com

expressivo campo coercivo. Este estudo faz parte das atividades desenvolvidas durante

o estagio sanduıche realizado no Advanced Photon Source, sob orientacao do Dr. Daniel

Haskel.

5.1 Introducao

Perovskitas duplas com formula geral A2

BB0O6

, onde A e um metal alcalino, alcalino-

terroso ou terra rara e B/B’ sao metais de transicao, tem sido amplamente investigadas

por oferecerem uma otima oportunidade de se explorar novos fenomenos eletronicos e

funcionalidades alem das encontradas nas perovskitas convencionais (quando B = B’)

[27, 106]. Uma variedade de arranjos estruturais surgem da combinacao de diferentes

raios ionicos de A e B/B’, criando variacoes nas distancias das ligacoes B/B’-O e tam-

bem nos angulos dessas ligacoes B-O-B’ (desviando de 180�). Acoplado a habilidade

de controlar as ocupacoes dos orbitais d atraves da escolha de diferentes metais de

transicao em B e B’, as interacoes de Super-Troca (superexchange, SE) [107, 108, 109]

e Dupla Troca (double exchange, DE) [110, 111, 112], que involve a transferencia de

eletrons via os ıons de oxigenio, podem ser facilmente manipuladas. O resultado disso e

uma variedade de estados fundamentais eletronicos e magneticos exoticos, como a for-

macao de materiais semi-metalicos (A2

CrWO6

) [113], isolantes ferromagneticos a altas

73

74

temperaturas (Sr2

CrOsO6

) [114], magnetoresistencia colossal (Sr2

FeMoO6

, Sr2

FeReO6

)

[115, 116] e multiferroicos (Ba2

NiMnO6

) [117].

Mais interessante ainda e a combinacao de metais de transicao de diferentes series

(3d, 4d e 5d) em B e B’; a maior extensao espacial dos orbitais 4d e 5d em relacao aos

orbitais 3d (Figura 2.4) reduz a interacao Coulombiana influenciando diretamente as

regras de Hund, especialmente na presenca de fortes interacoes spin-orbita (que como

mencionado anteriormente, depende de Z4) e de efeitos de campos cristalinos num am-

biente octaedrico (Secao 2.5). Uma consequencia direta desse fato e a habilidade de

ajustar o balanco entre as interacoes de SE, que favorece o acoplamento antiferromag-

netico entre os ıons B e B’, alem das interacoes de DE, que favorece o acoplamento

ferromagnetico (sendo que esta ultima e extremamente dependente das interacoes Cou-

lombianas). Alem disso, o carater mais estendido dos orbitais 4d e 5d deve aumentar

a importancia de interacoes de troca mais longas que os primeiros e segundos vizinhos,

alem das interacoes de troca diretas, fornecendo ajustes adicionais, principalmente sob

compressao da rede cristalina.

Dessa forma, neste trabalho, nos investigamos a combinacao dos ıons de Fe (3d)

e Os (5d) nas perovskitas duplas de Sr2

FeOsO6

e Ca2

FeOsO6

e exploramos os efeitos

da compressao da rede cristalina como forma de manipular as interacoes de troca e

modificar as propriedades magneticas desses compostos. Atraves do uso das tecnicas

de espectroscopia e difracao de raios X, mudancas profundas na resposta magnetica

do material Sr2

FeOsO6

induzidas pela aplicacao da pressao foram investigadas. Os

resultados que serao apresentados neste capıtulo exemplificam a vasta oportunidade

oferecida ao se acoplar as estruturas das perovskitas duplas 3d -5d a estımulos externos

de forma a trazer novas propriedades e funcionalidades ao material.

5.2 Propriedades estruturais e magneticas das pe-

rovskitas duplas de Sr2FeOsO6 e Ca2FeOsO6

As perovskitas duplas de Sr2

FeOsO6

e Ca2

FeOsO6

estudadas neste trabalho foram

crescidas no National Institute for Materials Science (NIMS) em Tsukuba, Japao, pelo

grupo do Dr. Kazunari Yamaura. Detalhes do crescimento e da estrutura cristalografica

destes compostos podem ser encontradas no Apendice I. Sr2

FeOsO6

e um composto

semicondutor e antiferromagnetico com duas temperaturas de transicao magneticas

(TAF1

= 140 K e TAF2

= 67 K) [118, 12, 14]. O composto cristaliza-se na estrutura

tetragonal do grupo espacial I4/m (n� 87), onde abaixo de 140 K, os octaedros Fe/OsO6

estao rotacionados por ⇠ 13 graus em torno do eixo c, resultando em ligacoes Fe-O-Os

de ⇠ 167 graus no plano ab. Por outro lado, as ligacoes Fe-O-Os ao longo da direcao c

permanecem 180� de forma que os octaedros Fe/OsO6

estao alinhados ao longo dessa

direcao. Na primeira fase antiferromagnetica (AF1, abaixo de 140 K), os ıons de Fe

e Os acoplam-se ferromagneticamente ao longo do eixo c e antiferromagneticamente

no plano ab; assim, cada sub-rede de ıons de Fe e Os apresenta uma magnetizacao

5.2. Propriedades estruturais e magneticas das perovskitas duplas de Sr2

FeOsO6

eCa

2

FeOsO6

75

Fe2

Os1 Fe1

180°

Sr

Os2

167° Sr2FeOsO6

Antiferromagnetismo (AF1) Ferrimagnetismo (FiM)

Ca2FeOsO6 Os Fe

151.5°

151.7°

Ca

Tetragonal (I4/m) Monoclínico (P21/n)

Figura 5.1: Estrutura cristalina e magnetica dos compostos perovskitas duplasSr

2

FeOsO6

(AF1, fase antiferromagnetica) e Ca2

FeOsO6

(FiM, ferrimagnetica). O ıonmenor Ca+2 no lugar do ıon Sr+2 comprime a celula unitaria, levando a uma transicaoda fase tetragonal para uma estrutura monoclınica, acompanhado por uma mudancana estrutura magnetica de antiferromagnetica para ferrimagnetica.

lıquida nula. Ja a fase de mais baixa temperatura (AF2, abaixo de 67 K) exibe uma

mistura de acoplamentos ferromagneticos e antiferromagneticos entre os ıons de Fe e

Os ao longo do eixo c, enquanto que no plano ab o acoplamento permanece o mesmo

que o encontrado na fase AF1. A Figura 5.1 mostra o arranjo antiferromagnetico do

sistema Sr2

FeOsO6

na fase AF1. O primeiro ordenamento antiferromagnetico AF1

parece ser suprimido com o aumento do campo magnetico aplicado, enquanto que o

segundo ordenamento, AF2, permanece inalterado com a variacao da intensidade do

campo magnetico (Figura 5.2a).

Sr2FeOsO6

(a) (b)

Figura 5.2: (a) Curvas de susceptibilidade magnetica no modo ZFC-FC em funcaoda temperatura do composto Sr

2

FeOsO6

para diferentes campos magneticos. Figuraadaptada da Referencia [12]. (b) Curvas de magnetizacao em funcao do campo magne-tico para os compostos Ca

2

FeOsO6

e Sr2

FeOsO6

para diferentes temperaturas. Figuraadaptada da Referencia [13].

76

A substituicao do ıon Sr+2 por um ıon menor Ca+2, altera as distancias interatomi-

cas Ca/Sr-O e Fe/Os-O resultando na transformacao de uma estrutura tetragonal para

uma estrutrura monoclınica (grupo espacial P21

/n, n� 14) com expressivas distorcoes

ao longo de todos os eixos cristalograficos [13]. A estrutura do composto Ca2

FeOsO6

possui uma rotacao dos octaedros Fe/OsO6

em torno da direcao [110], resultando em

distorcoes das ligacoes Fe-O-Os tambem ao longo do eixo c. No plano ab, essas rota-

coes ficam maiores, de forma que ligacoes Fe-O-Os de ⇠ 151 graus sao formadas. Esta

estrutura apresenta ordernamento ferrimagnetico (FiM, com temperatura de transicao

Tc ⇠ 320 K), onde o acoplamento entre os ıons de Fe e Os e antiparalelo (AFM) ao

longo do eixo c e no plano ab. O alinhamento dos momentos magneticos de cada

sub-rede nao se cancelam totalmente e o sistema apresenta uma magnetizacao lıquida

diferente de zero. O comportamento da magnetizacao em funcao do campo magnetico

aplicado para ambos os compostos podem ser observados na Figura 5.2b.

Para se entender a mudanca do acoplamento dos ıons de Fe e Os ao longo do eixo

c ao se introduzir distorcoes nas ligacao Fe-O-Os, devemos primeiramente relembrar

como as interacoes de troca magneticas definem a natureza desses acoplamentos. A

interacao de Dupla Troca (FM) entre os ıons de Fe+3 (3d5: t32ge

2

g, configuracao de high-

spin) e Os+5 (5d3: t32ge

0

g) e mediada pela sobreposicao dos orbitais eg com os orbitais

p� do oxigenio. Desde que os orbitais eg apontam na direcao dos orbitais do oxigenio

diretamente, essa sobreposicao e fortemente dependente do grau de colineariadade das

ligacoes Fe-O-Os (Figura 5.3). Por outro lado, as interacoes de Super-Troca (AFM)

sao mediadas pela sobreposicao dos orbitais t2g com os orbitais p⇡ do oxigenio. Como

os orbitais t2g nao apontam diretamente para os orbitais p⇡ dos atomos de oxigenio,

desvios da colinearidade das ligacoes Fe-O-Os nao alteram drasticamente a robustez da

interacao de Super-Troca (Figura 5.3). Portanto, o ordenamento antiferromagnetico

observado no composto Sr2

FeOsO6

e a combinacao do acoplamento AFM entre os

ıons de Fe+3 e Os+5 no plano ab (onde as ligacoes Fe-O-Os sao distorcidas) com o

acoplamento FM desses ıons ao longo do eixo c (ligacoes Fe-O-Os colineares). Em

contrapartida, o aparecimento do ordenamento ferrimagnetico na estrutura Ca2

FeOsO6

e um resultado do enfraquecimento das interacoes FM de Dupla Troca em relacao as

interacoes de Super-Troca ao longo do eixo c, devido as distorcoes nas ligacoes Fe-

O-Os. Esta observacao nos motivou a explorar os efeitos da aplicacao da pressao

fısica (hidrostatica) como uma possıvel forma de ajustar continuamente os estados

fundamentais eletronicos e magneticos do sistema Sr2

FeOsO6

.

5.3 Estado fundamental eletronico e magnetico a

pressao ambiente

Experimentos de dicroısmo circular magnetico nas bordas L2,3 do Fe (EL2 = 719.9 eV

e EL3 = 706.8 eV) e Os (EL2 = 12.385 keV e EL3 = 10.871 keV) foram realizados nas

amostras policristalinas Sr2

FeOsO6

e Ca2

FeOsO6

a pressao ambiente. As medidas nas

5.3. Estado fundamental eletronico e magnetico a pressao ambiente 77

Os eg

Fe eg

O pσ

z

z

Os t2g

Fe t2g

O pπ

t2g eg

Fe3+ Os5+

t2g eg

Superexchange: AFM

Double exchange: FM

t2g eg

Fe3+ Os5+

t2g eg

Figura 5.3: Ilustracao esquematica das interacoes de Dupla Troca (FM) e Super-Troca(AFM) entre os ıons Fe+3 e Os+5 ao longo do eixo c.

bordas L2,3 do Fe foram realizadas na linha de luz 4-ID-C do Advanced Photon Source,

APS. As amostras em po foram espalhadas em uma fita carbono e colocadas dentro de

um magneto supercondutor com campo magnetico aplicado de 4 T na direcao do feixe

de raios X a T = 15 K. A inversao da polarizacao do feixe de raios X foi obtido atraves

do ondulador presente na linha de luz e os espectros de absorcao foram coletados

no modo rendimento total de eletrons (TEY, do ingles: Total Electron Yield). Ja

as medidas nas bordas L2,3 do Os foram realizadas na linha luz 4-ID-D do APS. Os

experimentos foram realizados utilizando o magneto supercondutor de 6.5 T. Detalhes

da linha experimental e da montagem utilizada podem ser encontradas na Secao 3.6.4.

Todos os espectros de absorcao foram coletados na geometria de transmissao a T = 15

K e campo magnetico aplicado de 4 T.

Os espectros de absorcao nas bordas L2,3 do Fe e Os (Figura 5.4) confirmam a

presenca do ordenamento ferrimagnetico na estrutura com Ca e a sua ausencia no com-

posto com Sr. Um forte sinal de XMCD pode ser observado no composto Ca2

FeOsO6

como resultado do ordenamento dos momentos magneticos 3d do Fe (4% do sinal de

XMCD) e 5d do Os (40% do sinal de XMCD) sondados pela transicao dipolar 2p ! d.

Os sinais magneticos nas bordas de absorcao do Fe e Os sao 10 vezes maiores que

os sinais observados no composto Sr2

FeOsO6

, fato que esta de acordo com as medi-

das de magnetizacao SQUID (Figura 5.2). Os momentos magneticos dos ıons de Fe

e Os apontam para direcoes opostas como evidenciado pelas direcoes opostas de seus

respectivos sinais de XMCD (com a sub-rede de Fe alinhada na direcao do campo mag-

78

10.86 10.88 10.90 12.39 12.42

-2

-1

0

1

2

3

4

10.86 10.88 10.90 12.39 12.42

-2

-1

0

1

2

3

4

0.71 0.72 0.73-30

-20

-10

0

10

20

0.71 0.72 0.73

-10

-5

0

5

10

-40 -20 0 20 40

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

-40 -20 0 20 40-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04 Sr2FeOsO6Sr2FeOsO6 Sr2FeOsO6

Ca2FeOsO6Ca2FeOsO6

cEnergia (keV)

Os, L2

XA

NE

S

Os, L3

Ca2FeOsO6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

XM

CD

Energia (keV)

XA

NE

S

Os, L3Os, L2

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

XM

CD

XA

NE

S

Energia (keV)

Fe, L3

Fe, L2

-4

-2

0

2

4

6

XM

CD

d

XA

NE

S

Energia (keV)

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

XM

CD

Fe, L3

Fe, L2

Os L3 (x 2.4)

b

Campo Magnetico (kOe)

a

e

f

Campo Magnetico (kOe)

Os L2

-6

-4

-2

0

2

4

6

Fe L3

XM

CD

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

Fe L3

XM

CD

Figura 5.4: Espectros de XANES e XMCD nas bordas L2,3 do Fe e Os dos compostos

(a) - (b) Ca2

FeOsO6

e (c) - (d) Sr2

FeOsO6

. Todas as medidas foram realizadas a pressaoambiente, T = 15 K e campo magnetico aplicado de 4 T. (e) - (f) Curva de XMCD emfuncao do campo magnetico aplicado nas bordas L

3

do Fe e L2,3 do Os. Essas curvas

foram obtidas fixando a energia dos raios X na posicao de maior amplitude do sinalde XMCD (E

L3 = 0.709 keV para o Fe; EL2 = 12.391 keV and E

L3 = 10.877 keVpara as bordas do Os). Para o composto Ca

2

FeOsO6

, a curva de XMCD em funcaodo campo magnetico na borda L

3

do Os foi multiplicada por um fator 2.4 para umamelhor comparacao com a estrutura Sr

2

FeOsO6

, cuja curva de XMCD foi obtida naborda Os L

2

. O valor 2.4 foi obtido atraves da razao entre as amplitudes do XMCDnas bordas L

2

/L3

obtidas para o composto com Ca.

netico, confirmando a configuracao de high-spin nesse ıon) (Figura 5.4a - d e f). Uma

forte interacao de troca entre as sub-redes magneticas e evidente pela correlacao entre

as curvas de XMCD em funcao do campo magnetico (Figura 5.4e - f). Ja o composto

Sr2

FeOsO6

apresenta uma resposta magnetica a campo aplicado tıpica de um antiferro-

magneto: uma dependencia linear da magnetizacao devido a inclinacao dos momentos

magneticos de Fe e Os induzida pela aplicacao de um campo magnetico externo. A

baixa magnetizacao de saturacao no composto com Sr (4 T), dez vezes menor que a

saturacao observada na estrutura com Ca, e um indicativo de que fortes interacoes de

troca favorecem um arranjo AFM quase colinear dos momentos magneticos presentes

nessa estrutura.

A analise das regras de soma nos espectros de XMCD pode, em princıpio, forne-

cer os valores dos momentos de spin e orbital dos ıons de Fe e Os independentemente

[52, 8]. No entanto, a precisao dessas analises pode ser comprometida devido a pre-

senca de anisotropias na densidade de spin dos atomos de Os como resultado de fortes

interacoes spin-orbita (afetando a determinacao do momento de spin pela regra de

soma), assim como a mistura dos nıveis de caroco 2p1/2,3/2 do Fe devido as fortes in-

5.3. Estado fundamental eletronico e magnetico a pressao ambiente 79

0

1

2

3

10.86 10.88 10.90 12.38 12.40 12.42

-0.3

0.0

Ca2FeOsO6

Os L2

T=25 K, µ0H=4 T

Os L3

(a)

(b)0

10

20

30

40

Energia (keV)

-3

0

0

1

2

3

4

10.86 10.88 10.90 12.38 12.40 12.42-0.04

-0.02

0.00

0.02

(c)

Os L2

Os L3

0

10

20

30

(d)

T=25 K, µ0H=4 T

Sr2FeOsO6

Energia (keV)

-0.4

-0.2

0.0

0.2

Figura 5.5: (a)-(c) Absorcao total (XANES, µ+ + µ�) e (b)-(d) dicroısmo circularmagnetico (XMCD, µ+�µ�) nas bordas L

2

e L3

do Os, nas amostras de Ca2

FeOsO6

eSr

2

FeOsO6

, respectivamente. Em azul (linha contınua) e vermelho (linha pontilhada)sao dadas a funcao degrau pela qual o espectro de absorcao e subtraıdo e as integraisdos sinais de absorcao total e dicroısmo, respectivamente.

teracoes Coulombianas presentes no estado final do processo de absorcao de raios X1

[119]. Neste presente trabalho, somente os momentos de spin e orbital dos ıons de Os

foram determinados pelas regras de soma; a analise dos espectros de absorcao do Fe

resultaram em valores de momentos incompatıveis com os valores obtidos pelos dados

de magnetizacao convencional e os encontrados nos experimentos de difracao de neu-

trons presentes na literatura. Os valores do momento de spin (mspin), orbital (morb)

e o momento total (mtot = mspin +morb) para os ıons de Os em ambos os compostos

encontram-se na Tabela 5.1. As Figuras 5.5a-b e c-d mostram a aplicacao das regras

de soma nos espectros de absorcao total e dicroısmo circular magnetico na bordas L2,3

do Os, para os compostos Ca2

FeOsO6

e Sr2

FeOsO6

, respectivamente.

1Quando as bordas de absorcao nao sao totalmente separadas devido ao fraco acoplamento spin-orbita do nıvel de caroco, como e o caso das bordas L2 (2p1/2 ! 3d) e L3 (2p3/2 ! 3d) do Fe, ha umaforte sobreposicao das densidades eletronicas dos estados 2p1/2 e 2p3/2, levando ao erro no calculo domomento magnetico de spin (Equacao 3.8).

80

Tabela 5.1: Valores do momento orbital (morb), spin (mspin) e momento total (mtotal =mspin +morb) calculados pela regra de soma para os ıons Os+5, adotando nh = 7 comoo numero de buracos. As unidades estao em µ

B

/Os. Os valores da razao morb/mspin =hLzi /2 hSzi e do Branching Ratio (BR) para ambos os compostos tambem encontram-se na tabela.

Ion mspin morb mtotal morb/mspin BR

Ca+2 1.64(6) -0.20(2) 1.44(6) 0.13(1) 2.6(1)

Sr+2 0.15(2) -0.02(1) 0.13(2) 0.13(1) 2.6(1)

Como a estrutura Ca2

FeOsO6

esta saturada a campo magnetico de 4 T e T = 15

K, o valor do momento total do ıon de Fe pode ser encontrado utilizando-se o valor

do momento total do ıon de Os e a magnetizacao de saturacao obtida pelo SQUID

(1.5µB) [118]. Como no composto ferrimagnetico os momentos magneticos do Fe estao

alinhados na direcao do campo aplicado e opostos aos momentos magneticos do Os,

temos quem = mFe�mOs de forma que o momento total do Fe emFe = �2.4(1) µB/Fe

(o sinal negativo foi introduzido no calculo do momento total devido ao fato de que na

linha de luz 4-ID-D, adota-se a convencao de que os momentos alinhados na direcao do

campo possuem sinais negativos). Os valores encontrados tanto para o momento do Os

quanto para o Fe estao de acordo com os valores obtidos em recentes experimentos de

difracao de neutrons [120]. A razao morb/mspin = hLzi /2 hSzi, que e uma propriedade

do momento local dos ıons de Os na presenca de forte acoplamento spin-orbita, e de

⇠ 0.13 para ambos os compostos. Este valor e um pouco maior se comparado aos outros

compostos perovskitas duplas de Os, como Sr2

CrOsO6

(⇠ 0.09) [121] e cerca de 3-4

vezes menor que os valores encontrados para as perovskitas duplas de W (Ca2

CrWO6

e Sr2

CrWO6

) [122] e Re (A2

FeReO6

, com A = Ca, Sr e Ba) [123, 124].

O valor esperado da parte angular do acoplamento spin-orbita, hL · Si, foi obtidoatraves do calculo do branching ratio (BR) dos espectros de absorcao das bordas L

2,3

do Os. Utilizando as Equacoes 3.4 e adotando-se nh = 7 como numero de buracos no

orbital 5d, temos que hL · Si = 1.17~2. Considerando uma interacao spin-orbita com-

paravel ao observado nos compostos oxidos de Ir (como os sistemas Sr2

IrO4

e BaIrO3

[125, 126, 127], por exemplo), o acoplamento spin-orbita na perovskita dupla de FeOs

e significantemente reduzida com respeito a esses compostos. Apesar do acoplamento

spin-orbita ainda ser importante neste caso, os ıons de Os nao podem ser descritos den-

tro do limite de forte interacao spin-orbita onde 3 eletrons ocupam os orbitais t2g (ou

jeff = 3/2 no caso dos oxidos de Ir). Uma descricao dos estados 5d do Os somente em

termos dos efeitos de campo cristalino num ambiente octaedrico (orbitais t2g) tambem

nao e correta ja que isto corresponde ao quench do momento orbital e valores de BR

= 2 (estatıstico). Isto posiciona as perovskitas duplas de Os num regime intermedia-

rio: enquanto que o efeito do campo cristalino e a interacao dominante, a presenca do

5.4. Estrutura magnetica e eletronica do composto Sr2

FeOsO6

sob altas pressoes 81

12.39 12.42 12.45 12.48

0.0

1.5

3.0

4.5

12.38 12.39 12.40 12.41

-10

-5

0

0 5 10 15 20 25 30 35 40

-4

-6

-8

-10

-12

-14

-40 -20 0 20 40-20

-10

0

10

20

XA

NE

S

XM

CD

(%)

XM

CD

(%)12.40 12.42 12.44 12.46 12.48

0.4

0.5

0.6

0.7

XA

NE

S

XM

CD

(%)

Figura 5.6: (a) Espectros de absorcao XANES em funcao da pressao na borda L2

do Os para o composto Sr2

FeOsO6

. Nenhuma mudanca significante das oscilacoes deEXAFS, onde estao contidas informacoes estruturais, foi encontrada ate a pressao de40 GPa. (b) - (c) Sinal de XMCD em funcao da pressao aplicada. O sinal sob relaxacaoda pressao (24.9 GPa) tambem esta apresentado na curva. (d) Curva de XMCD emfuncao do campo magnetico aplicado. A curva foi obtida fixando a energia dos raios Xna posicao de maior amplitude do sinal de XMCD (E

L2 = 12.391 keV). Todos os dadosforam coletados a T = 15 K e µ

0

H = 4 T.

forte acoplamento spin-orbita compete com a interacao Coulombiana (primeira regra

de Hund).

5.4 Estrutura magnetica e eletronica do composto

Sr2FeOsO6 sob altas pressoes

Os experimentos de XMCD sob altas pressoes na borda L2

do Os foram realizados

no composto Sr2

FeOsO6

na linha de luz 4-ID-D do APS. A montagem experimental

consistiu do uso do magneto supercondutor de 6.5 T (mais detalhes encontram-se na

Secao 3.6.4) a T = 15 K e campo magnetico aplicado de 4 T. Uma celula de pressao de

CuBe (Figura 3.9b) com bigornas de diamantes com culetas de 300 µm (Figura 3.13b)

foram utilizadas nesses experimentos. A preparacao da gaxeta de Re seguiu o mesmo

padrao que o utilizado nos experimentos de altas pressoes apresentado na Secao 4.4. O

meio de pressao utilizado foi o gas Neonio e a pressao foi calibrada in-situ pelo metodo

de luminescencia do rubi (Secao 3.6.3).

82

Na Figura 5.6b, observa-se que o sinal de XMCD na borda L2

do Os aumenta

continuamente em funcao da pressao, com dependencia linear apos 10 GPa. Na ma-

xima pressao atingida no experimento (40 GPa), o sinal de XMCD e cerca de 4 vezes

maior que o valor encontrado a temperatura ambiente, apesar de nao atingir o valor

de saturacao da estrutura Ca2

FeOsO6

(Figura 5.6c). O aparecimento de uma resposta

ferromagnetica na sub-rede de Os e claramente observada pela curva de XMCD em

funcao do campo magnetico (Figura 5.6d), onde uma expressiva coercividade (⇠ 0.5

T) comparavel a coercividade da estrutura com Ca (⇠ 0.85 T) e desenvolvida. Uma

magnetizacao remanente (magnetizacao a campo magnetico nulo) de ⇠ 0.23 µB

/Os

tambem aparece sob a aplicacao da pressao. Estes resultados representam uma ex-

pressiva mudanca da resposta magnetica do composto a partir de uma coercividade

e magnetizacao remanente praticamente nula a pressao ambiente. O sinal de XMCD

e reversıvel sob relaxacao da pressao, ja que a magnitude do sinal magnetico e recu-

perada de 46 GPa a 24.9 GPa, seguido por um concomitante ciclo de temperatura

(15 ! 300 ! 15 K). Este fato exclui a possibilidade da formacao de uma fase FM

dentro da fase AFM, ja que neste cenario um comportamento histeretico do sinal de

XMCD dentro dos domınio FM/AFM seria esperado sob relaxacao da pressao. A curva

apresentada na Figura 5.6c indica que o acoplamento de troca entre os ıons de Fe e

Os ao longo do eixo c transforma-se continuamente de FM para AFM em funcao da

compressao da rede cristalina, resultando em uma resposta ferrimagnetica do sistema

e simulando o comportamento observado na estrutura com Ca (pressao quımica).

O aparecimento de uma resposta ferromagnetica tambem e acompanhada por um

aumento nos momentos de spin e orbital dos ıons de Os calculados a 30 GPa: mspin =

0.42(1) µB

/Os, morb = �0.06(1) µB

/Os com momento total de mtotal = 0.36(1) µB

/Os

(com nh = 7 como numero de buracos nos orbitais 5d). Vale ressaltar que a razao

morb/mspin ⇠ 0.14(2) e praticamente a mesma que a encontrada a pressao ambiente,

indicando que o surgimento de uma componente FM na sub-rede de Os nao e devido

ao quench do momento orbital.

5.5 Estrutura cristalina do composto Sr2FeOsO6 sob

altas pressoes

A fim de verificar se o aparecimento de uma componente ferromagnetica no composto

Sr2

FeOsO6

em funcao da aplicacao da pressao seria tambem acompanhado por uma

mudanca na estrutura cristalografica deste composto, medidas de difracao de po de

raios X sob altas pressoes foram realizadas na linha de luz 16-BM-D da HPCAT, APS.

Detalhes do funcionamento dessa linha de luz e da prepraracao da celula de pressao

simetrica encontram-se na Secao 3.6.4. Os padroes de difracao foram coletados a T =

15 K, com energia dos raios X sintonizada a E = 29.2 keV e uma distancia amostra-

detector de 700 mm (resultando em uma abertura angular 2✓ de ⇠ 24�).

Os padroes de difracao em funcao da pressao para o composto Sr2

FeOsO6

5.5. Estrutura cristalina do composto Sr2

FeOsO6

sob altas pressoes 83

4 6 8 10 12 14 16 18

Inte

nsid

ade

(un.

arb.

)

θ

Figura 5.7: Padroes de difracao de raios X dispersivo em angulo para a amostraSr

2

FeOsO6

em funcao da pressao aplicada a T = 15 K. Os picos de Bragg marcadoscom * representam os picos provenientes do rubi e do Au.

encontram-se na Figura 5.7. Nenhuma evidencia de transicao de fase estrutural da

simetria tetragonal para monoclınica foi observada nos padroes coletados. Os parame-

tros de rede da celula unitaria foram extraıdos dos refinamentos dos padroes de difracao

dentro do grupo espacial I4/m utilizando o metodo LeBail. Nenhuma descontinuidade

nos parametros de rede da celula unitaria foi encontrada dentro do intervalo de pressao

medido (ate 56 GPa). O comportamento do volume em funcao da pressao foi obtido e

ajustado pela equacao de estado de Birch-Murnaghan (Equacao 3.15) e encontra-se na

Figura 5.8.

0 10 20 30 40 50 60200

210

220

230

240

10 20 30 40 505.1

5.2

5.3

5.4

7.6

7.7

7.8

7.9

1.45

1.46

1.47

1.48

Figura 5.8: (a) Curva da dependencia do volume da celula unitaria em funcao dapressao a T = 15 K obtido do refinamento dos parametros de rede utilizando o metodoLeBail. O comportamento do volume em relacao a pressao foi ajustado pela EOS deterceira ordem de Birch-Murnaghan. (b) Parametros de rede a e c da celula unitariatetragonal e a correspondente razao c/a em funcao da pressao aplicada.

Uma rapida inspecao do comportamento dos parametros de rede em funcao da

pressao revela que o parametro a contrai duas vezes mais que o parametro de rede

84

c: (�a/a0

)/�P = −0.1138(3) e (�c/c0

)/�P = �0.0679(4). Por outro lado, a razao

c/a aumenta cerca de 3% ate a maxima pressao atingida. O aumento da razao c/a

em funcao da pressao pode estar provavelmente relacionado ao aumento das distorcoes

das ligacoes Fe-O-Os no plano ab. De fato, o mesmo comportamento da razao c/a

e observado para essa amostra quando resfriada de 300 a 15 K a pressao ambiente

[12, 120]. No entanto, e interessante ressaltar que a razao c/a a pressao ambiente

diminui de 1.437 A para o composto Sr2

FeOsO6

[12], para 1.413 A e 1.408 A para

os compostos SrCaFeOsO6

e Ca2

FeOsO6

[120], respectivamente, ambos com simetria

monoclınica (na fase monoclınica, a razao c/a foi obtida atraves da formula c/[(a+b)/2]

ja que o angulo � e perto de 90� para ambos os compostos). Dessa forma, a reducao

da simetria do sistema da fase tetragonal para monoclınica resulta na diminuicao da

razao c/a devido ao aumento das distorcoes das ligacoes Fe-O-Os ao longo do eixo c,

comportamento oposto ao verificado para o composto Sr2

FeOsO6

em funcao da pressao.

A observacao do aumento da razao c/a em funcao da pressao com a preservacao da

simetria tetragonal do sistema indica que distorcoes nas ligacoes Fe-O-Os ao longo do

eixo c pode nao estar acontecendo na estrutura com Sr. Forcando um modelo para

refinar os padroes de difracao no qual o parametro de rede c contrai mais rapido que a

resulta em uma razao c/a de ⇠ 1.36. Essa brusca reducao da razao c/a corresponderia

a significantivas mudancas na estrutura local do sistema, que se manifestariam em

expressivas mudancas nas oscilacoes de EXAFS presentes no espectro de absorcao na

borda do Os.

Tendo em vista que a razao c/a aumenta em funcao da pressao, pode-se argumentar

que pequenas distorcoes nas ligacoes Fe-O-Os podem estar presentes ao longo do eixo c,

apesar disso nao refletir na mudanca de simetria do sistema como um todo. No entanto,

as oscilacoes de EXAFS presentes nos espectros de absorcao na borda L2

do Os nao

apresentaram significativas mudancas em funcao da pressao (Figura 5.6a), indicando

que estrutura local em torno dos ıons de Os nao muda drasticamente. Essas oscila-

coes fornecem informacoes sobre distorcoes nas ligacoes Fe-O-Os, ja que esses desvios

afetam fortemente a amplitude e a fase do espalhamento multiplo [128], como pode

ser claramente observado nas diferencas das oscilacoes entre compostos com Ca e Sr a

pressao ambiente (Figura 5.9). Baseados nesses resultados e tambem nos padroes de

difracao de raios X, concluımos que as ligacoes Fe-O-Os ao longo do eixo c permancem

colineares.

5.6 Discussao

Os resultados apresentados nas Secoes 5.4 e 5.5 indicam que enquanto o sistema tetra-

gonal Sr2

FeOsO6

apresenta a transicao de um ordenamento antiferromagnetico para

ferrimagnetico sob altas pressoes, a origem da mudanca da estrutura magnetica parece

ter uma natureza diferente daquela encontrada para o composto Ca2

FeOsO6

. Traba-

lhos teoricos e experimentais sobre a natureza das interacoes de troca no composto

5.6. Discussao 85

12.39 12.42 12.45 12.480

1

2

3

4

XA

NE

S

Energia (keV)

1 bar

12.40 12.42 12.44 12.46 12.480.4

0.5

0.6

0.7

Ca2FeOsO

6

Sr2FeOsO

6

XA

NE

S

Energia (keV)

Figura 5.9: Comparacao entre os espectros de absorcao na borda L2

do Os dos com-postos Ca

2

FeOsO6

e Sr2

FeOsO6

a pressao ambiente.

Sr2

FeOsO6

explicam a origem dos diferentes ordenamentos antiferromagneticos obser-

vados nesta estrutura a pressao ambiente [14, 120, 129]. Como mencionado anterior-

mente, duas diferentes configuracoes AFM (AF1 e AF2), observadas por experimentos

de difracao de neutrons, coexistem a baixas temperaturas. A fase AF2 surge abaixo de

67 K e passa a ser a estrutura dominante abaixo de 55 K (85% a 2 K). A fase AF1, por

outro lado, consiste do acoplamento FM entre os ıons magneticos de Fe e Os ao longo

do eixo c, enquanto que metade das ligacoes Fe-Os acoplam-se AFM na fase AF2. A

mudanca parcial do acoplamento Fe-Os verificado na estrutura AF2 e um resultado das

distorcoes da rede cristalina no qual distancias curtas (AFM) e longas (FM) entre os

ıons de Fe e Os sao criadas. A estrutura magnetica das fases AF1 e AF2 do composto

Sr2

FeOsO6

pode ser observada na Figura 5.10.

Duas consequencias diretas surgem da reducao da distancia das ligacoes Fe-O-Os

induzidas por pressao [130]. A primeira delas e o aumento das integrais de transferencia

dos eletrons entre os ıons de metal de transicao e os oxigenios. Estas integrais, que

nada mais sao que a probabilidade de um eletron ser transferido de um ıon de metal

de transicao para outro via os ıons de oxigenio, sao dadas pelos parametros tpd� e

tpd⇡ para as transferencias entre os orbitais eg $ p� e t2g $ p⇡, respectivamente.

Ambos os elementos de matriz de transferencia possuem uma dependencia / r�3.5MT�O

com a distancia entre o ıon de metal de transicao (MT) e o oxigenio. Alem disso,

ambas as interacoes de Super-Troca e Dupla Troca possuem dependencia similares

em relacao as integrais de transferencia (ate a primeira ordem). Portanto, ambas as

interacoes sao afetadas da mesma forma com a diminuicao das ligacoes Fe-Os. Calculos

numericos indicam uma dependencia mınima das interacoes de troca com as integrais

de transferencia [130]. A segunda quantidade que e afetada pela reducao da distancia

Fe-Os sao os efeitos do campo cristalino. Neste caso, as interacoes de troca magneticas

sao diretamente afetadas. A interacao de Dupla Troca envolve a troca de um eletron

86

AF1 AF2 FiM

P T

3.97 Å

3.97 Å

3.94 Å

4.00 Å

J1

J’1

< 4.00 Å

< 3.94 Å

Os Fe

Figura 5.10: Evolucao da estrutura magnetica sob diminuicao da temperatura e au-mento da pressao. Metade do acoplamento FM entre os ıons Fe e Os ao longo do eixoc da fase AF1 tornam AFM com a diminuicao da temperatura (fase AF2). A adicionalreducao dessas distancias com a aplicacao da pressao leva ao aumento do campo crista-lino em ambos os ıons e ao enfraquecimento das interacoes de Dupla Troca ao longo doeixo c, favorecendo o acoplamento AFM. J

1

e (J 01

) representam as interacoes de trocaentre os primeiros vizinhos entre os ıons de Fe e Os. As distancias Fe-Os presentes nasestruturas AF1 e AF2 foram extraıdas da Referencia [14].

entre os orbitais eg dos ıons de Fe e Os. Ate a primeira aproximacao, o ganho em

energia da interacao de Dupla Troca e dada pela formula:

�EDE⇠= �t4pd�

�2

JHund,Os

(U + 10DqOs � 10DqFe)(5.1)

onde � e a energia de transferencia de carga entre os ıons de Os e O e U , e a trans-

ferencia de carga do ıon de Fe para Os. Pode-se observar que o ganho em energia

da interacao de Dupla Troca e diretamente proporcional ao acoplamento de Hund,

JHund,Os , no ıon de Os (primeira regra de Hund). A diminuicao das distancias Fe-Os

gera um aumento na diferenca entre os parametros do campo cristalino para ambos os

ıons, 10DqOs � 10DqFe, levando a reducao da interacao de Dupla Troca.

A reducao da interacao de Dupla Troca em funcao da diminuicao das ligacoes Fe-Os

leva a uma explicacao natural do aparecimento das diferentes fases magneticas observa-

das no composto Sr2

FeOsO6

. Como mencionado anteriormente, a origem da inversao

do sinal da interacao de troca entre os ıons de Fe e Os ao longo do eixo c na fase

AF2 parece estar relacionada ao aumento do campo cristalino nos ıons de Fe e Os

participantes das ligacoes curtas. Com a compressao da rede cristalina induzida pela

aplicacao de pressao, a reducao de todas as distancias Fe-Os e o consequente aumento

do campo cristalino nesses ıons leva ao enfraquecimento das interacoes ferromagneticas

entre os ıons de Fe e Os ao longo do eixo c, favorecendo o acoplamento antiferromag-

netico entre os mesmos. No plano ab, o acoplamento permanece AFM em todas as

temperaturas devido a forte interacao de Super-Troca associado as expressivas distor-

coes das ligacoes Fe-O-Os nesse plano. A reducao da interacao de Dupla Troca faz com

que o acoplamento entre os ıons de Fe e Os ao longo do eixo c seja AFM, resultando

em um ordenamento ferrimagnetico no composto Sr2

FeOsO6

sob pressao.



O alto grau de ajuste das interacoes de troca sob altas pressoes e uma caracterıstica

exclusiva das perovskitas duplas 3d -5d : a reduzida interacao Coulombiana nos orbitais

5d faz com que a interacao de Dupla Troca ferromagnetica entre os ıons de Fe e Os seja

fraca comparada as interacoes presentes nas perovskitas duplas 3d -3d. Por exemplo, o

composto La2

MnNiO6

apresenta uma robusta interacao de troca ferromagnetica entre

os ıons de Mn e Ni, como resultado de fortes interacoes Coulombianas (forte acopla-

mento de Hund) presentes nos ıons de Mn [131]. O robusto ordenamento FM permanece

a pressoes aplicadas de ate 38 GPa, sem nenhuma reducao na temperatura de ordena-

mento ou no momento magnetico do sistema [131]. No entanto, a coercividade desses

sistemas e pequena (⇠ 300 Oe) devido a fraca interacao spin-orbita presente nos ıons

3d [132]. Por outro lado, a fraca interacao Coulombiana nos ıons 5d em decorrencia

da grande extensao espacial dos orbitais 5d, leva ao enfraquecimento das interacoes de

Dupla Troca FM entre os ıons de Fe e Os, um acoplamento que pode ser facilmente

destruıdo por pequenos estımulos externos ou pequenas distorcoes das ligacoes Fe-O-

Os. De fato, o acoplamento dos ıons de Fe e Os no plano ab e AFM devido a presenca

de pequenos desvios da colinearidade (⇠ 168 graus) das ligacoes Fe-O-Os. Isto resulta

em uma fraca interacao FM de Dupla Troca sendo superada pelas interacoes AFM de

Super-Troca, que nao dependem fortemente de distorcoes nas ligacoes Fe-O-Os (Figura

5.3). A habilidade de nao somente alterar profundamente a estrutura magnetica com

pressao externa, mas fazer isso de uma forma contınua e atraente para aplicacoes onde

o ajuste da coercividade e da magnetizacao de saturacao e desejada. Enquanto que

a estrutura Sr2

FeOsO6

requer uma pressao > 10 GPa para induzir significativas mu-

dancas na coercividade e na magnetizacao remanente, uma possibilidade interessante

seria dopar a estrutura de Sr com Ca para ficar proximo de um estado ferrimagnetico

[120] e entao permitir que a aplicacao da pressao leve a transicao AFM-FiM de forma

reversıvel, isto e, atraves da dinamica de compressao/descompressao. Alem disso, a

habilidade de se atingir altos valores de coercividade manipulando as interacoes de

troca 3d -5d com pressao, acoplado a interacao spin-orbita nos orbitais 5d, representa

uma oportunidade unica na busca de novos materiais, como por exemplo, compostos

imas permanentes sem a utilizacao dos elementos terras raras [133, 134].

Acoplamento spin-orbita nos

metais de transicao 5d : es-

tudo da Pt e Hf sob altas

pressoes

6

Este capıtulo refere-se ao estudo do acoplamento spin-orbita nos metais de transicao

5d. Mais especificamente mostraremos como tal interacao se comporta sob a aplicacao

de pressao fısica utilizando como exemplos os elementos Hf e Pt, que possuem, respec-

tivamente, um fraco e forte acoplamento spin-orbita a pressao ambiente. A partir do

calculo do branching ratio atraves dos espectros de absorcao nas bordas L2,3 do Hf, a

parte angular do valor esperado do acoplamento spin-orbita pode ser extraıdo e seu

comportamento sob altas pressoes determinado. Ao contrario do verificado para Pt, o

acoplamento spin-orbita no Hf aumenta em funcao da pressao. Esse comportamento

foi relacionado as propriedades exibidas pelo elemento Hf de forma a entender como

esse mecanismo contribui para a fısica exibida por esse material sob altas pressoes.

6.1 Introducao

Recentemente, um crescente interesse pela fısica dos materiais com metais de tran-

sicao 4d e 5d tem surgido na comunidade cientıfica devido a observacao de estados

fundamentais eletronicos e magneticos exoticos nesses sistemas, como por exemplo, o

inesperado ordenamento orbital e o magnetismo localizado em compostos com Ru [135]

e Ir [126], respectivamente. Como as funcoes de onda dos orbitais d aumentam sua

extensao espacial de 3d ! 5d, estes materiais tendem a exibir largas bandas eletroni-

cas (largura de banda, W ), com fracas interacoes Coulombianas (U ⇠ 0.5 � 3 eV) e

fortes efeitos do campo eletrico cristalino (CEF ⇠ 1 � 3 eV) [49]. Alem disso, devido

a grande massa atomica associada aos elementos 5d, estes materiais tambem exibem

fortes interacoes spin-orbita (SO ⇠ 0.2�1 eV) [125]. A proximidade dessas tres escalas

de energia (U ⇡ CEF ⇡ SO) fornece oportunidades promissoras para o estudo da fısica

decorrente da competicao entre os graus de liberdade de spin, carga e rede cristalina.

De particular interesse e o estudo dos efeitos das interacoes spin-orbita nos metais

de transicao 5d. Como mencionado anteriormente, essas interacoes sao importantes

89

90

Hf Ta W Re Os Ir PtElement

Farrel Lytle, 1983-87 Souza-Neto, May/2010

2

3

4

5

6

L 3/L2 (X

AS)

9.8 9.9 11.1 11.20.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Tantalum: 5d3

L2

L3

L 3, L2 e

dge

XA

NE

S

Energy (keV)

Figura 6.1: Valores de BR calculados a partir da intensidade integrada da linha brancados espectros de aborcao das bordas L

2,3 dos metais de transicao Hf a Pt. O insetmostra o espectro de XANES na borda L

2,3 do Ta. As areas rachuradas correspondemas respectivas integracoes utilizadas na determinacao da razao IL3/IL2 .

para esses elementos (proporcionais a Z4) e cruciais para o entendimento de diversos

fenomenos presentes na fısica da materia condensada [136]. E muitas vezes desejavel

que o estudo das bandas de valencia e de conducao desses sistemas sejam sondados

atraves de tecnicas seletivas ao elemento quımico e sensıveis ao bulk, de forma a tambem

permitir o estudo sob condicoes extremas (como altas pressoes e temperaturas). Para

este fim, a tecnica de XANES se mostra uma poderosa ferramenta no estudo desses

sistemas, uma vez que sonda diretamente as excitacoes dos estados de caroco 2p1/2 e

2p3/2 para as bandas de valencia (5d) (bordas de absorcao L

2,3, respectivamente), cuja

energia envolvida no processo e acima de 10 keV. As interacoes spin-orbita podem ser

quantificadas atraves do calculo da razao da intensidade da linha branca nos espectros

de absorcao dessas bordas (conforme explicado com maiores detalhes na Secao 3.3),

que por sua vez, esta diretamente relacionado a parte angular do valor esperado do

acoplamento SO, hL · Si. Para os metais de transicao 5d, o valor do BR aumenta de

Hf ! Pt (5d2 ! 5d9) a pressao ambiente, conforme observado na Figura 6.1. Um

branching ratio de ⇠ 2 e verificado para Hf ! Re (5d2 ! 5d5), que e o valor estatıstico

no limite de interacoes spin-orbita desprezıveis. Por outro lado, valores nao estatısticos

de BR sao observados no final da serie 5d (Os ! Pt) e cresce gradualmente com

o aumento do numero de eletrons d. Este comportamento esta relacionado ao fato

do BR ser inversamente proporcional ao numero de buracos presentes no orbital 5d

(Equacao 3.4). O aumento da razao das intensidades L3

/L2

do Hf para Pt tambem

evidencia o aumento do acoplamento spin-orbita para os metais 5d pesados.

Baseados nessas informacoes e na aparente importancia do acoplamento spin-orbita

nos metais 5d, e natural verificar como esse mecanismo e afetado pela aplicacao da

pressao. Comecaremos primeiramente dando o exemplo da Pt, que sob altas pressoes

nao possui nenhuma transicao de fase da estrutura cristalina, mas exibe um forte

6.1. Introducao 91

11.52 11.56 11.60 13.280.0

0.5

1.0

1.5

0.3 GPa 75 GPa

XAN

ES

Energia (keV)(a)

0 20 40 60 80

3.5

4.0

4.5

I(L3)/I

(L2) (

Bran

chin

g R

atio

)

(b)

Figura 6.2: (a) Espectros de XANES nas bordas L2

e L3

da Pt em funcao da pressaoa T = 300 K. (b) Comportamento do BR calculado em funcao da pressao.

acoplamento spin-orbita a pressao ambiente. Os espectros de absorcao nas bordas L2,3

da Pt e o correspondente valor do BR em funcao da pressao podem ser observados

na Figura 6.2. A regiao de XANES nas bordas L2

e L3

dos metais de transicao 5d

e dominada, respectivamente, pelas transicoes 2p1/2 ! 5d

3/2 e 2p3/2 ! 5d

5/2, 5d3/2,

permitidas pelas regras de selecao dipolar, �l = ±1, 0 e �j = ±1, 0. A pressao

ambiente, a presenca do forte acoplamento spin-orbita faz com que os buracos na banda

de valencia da Pt sejam prodominantemente 5d5/2 (ja que os estados j = 3/2 estao todos

ocupados). Dessa forma, as transicoes sao proibidas para os caso 2p1/2 ! 5d

3/2, mas

permitidas para 2p3/2 ! 5d

5/2. Isso explica a presenca da linha branca na borda L3

e a ausencia da mesma na borda L2

, respectivamente. No entanto, com a aplicacao

da pressao, a largura de banda dos orbitais 5d tende a aumentar, tornando-se mais

relevante do que as interacoes Coulombianas e acoplamento spin-orbita, de forma a

induzir uma forte mistura dos estados j = 3/2 e 5/2. Quanto mais carater 5d3/2 e

misturado, mais a intensidade da borda L2

aumenta, diminuindo assim o valor do BR

[137]. Assim, podemos dizer que o efeito da pressao em sistemas com forte acoplamento

spin-orbita e o de diminuir essa interacao. Esse mesmo comportamento ja foi verificado

para outros sistemas sob altas pressoes, como os oxidos de Ir [125, 127].

Por outro lado, e importante tambem investigar o mesmo comportamento em ele-

mentos com fraco acoplamento spin-orbita. Com este fim, neste trabalho, o branching

ratio do elemento Hf foi tambem investigado pela tecnica de absorcao de raios X nas

bordas L2,3. Como mostrado na Figura 6.1, o metal de Hf (Hf0, 5d2) apresenta um BR

estatıstico a pressao ambiente, e portanto, uma fraca interacao spin-orbita. No entanto,

sob altas pressoes, este elemento exibe um serie de propriedades fısicas interessantes,

que serao descritas com mais detalhes a seguir.

Alem de pertencer a serie dos metais de transicao 5d, o Hf tambem pertence ao

grupo dos elementos IV B (Ti e Zr) da tabela periodica. A pressao ambiente, o Hf se

cristaliza em uma estrutura hexagonal compacta (close packed, hcp), conhecida como

92

Figura 6.3: Curva do volume em funcao da pressao para o Hf metal a temperaturaambiente. O meio de pressao utilizado foi o gas Neonio. Figura retirada da Referencia[15]

fase ↵, assim como os elementos Ti e Zr. No entanto, sob altas pressoes, uma serie de

transicoes estruturais polimorficas aparecem. Os primeiros estudos estruturais sob altas

pressoes [138] revelaram que o Hf sofre uma transicao para uma estrutura hexagonal

simples (fase !) a P ⇡ 38 ± 8 GPa e uma segunda transformacao em P ⇡ 72 ± 1

GPa para uma fase cubica de corpo centrado (bcc, fase �). Trabalhos mais recentes

[139] nao revelaram o aparecimento da transicao ↵ ! ! a pressoes ate 51 GPa e

atribuıram a ausencia dessa fase aos diferentes meios de pressao (NaCl) utilizados em

relacao aos trabalhos anteriores. Mais tarde foi descoberto que fatores como forcas

de cisalhamento e pureza da amostra tambem alteravam a transicao da fase ↵ para !

[140]. Devido a essas ambiguidades, Pandey et. al. [15] restabeleceram a sequencia de

transicoes ↵ ! ! ! � a temperatura ambiente, onde as transicoes ↵ ! ! e ! ! �

ocorrem a ⇠ 50.6 GPa e ⇠ 65 GPa, respectivamente. O comportamento do volume em

funcao da pressao para essas tres fases cristalograficas esta apresentado na Figura 6.3.

Nestes estudos, eles descobriram que a transicao ↵ $ ! apresenta uma larga histerese

em funcao da relaxacao da pressao e que a escolha do meio de pressao nao altera a

transicao para a fase ! drasticamente, desde que a pressao seja quasi-hidrostatica.

Outra propriedade importante verificada nesse metal e tambem nos outros metais

pertencentes ao grupo IV B, e o aumento da temperatura de transicao supercondutora

a altas pressoes [16]. A pressao ambiente, o Hf metal superconduz abaixo de TC = 0.128

K. No entanto, sob altas pressoes, mudancas na temperatura de transicao acompanha

a serie de transicoes ↵ ! ! ! � verificadas neste elemento. Essas mudancas e a

comparacao com as fases estruturais observadas para este metal encontram-se na Figura

6.4. Nas regioes de estabilidade das fases ↵ e !, TC

aumenta monotonicamente em

funcao da pressao. A transicao ↵ ! ! e acompanhada por uma pequena diminuicao da

TC

, enquanto que a transicao ! ! � apresenta um aumento abrupto da temperatura

de transicao de 5.8 K para 8.0 K.

Tendo em vista as propriedades estruturais e supercondutoras exibidas por esse

elemento, o estudo do comportamento do acoplamento spin-orbita atraves do calculo

6.2. Propriedades eletronicas do Hf sob altas pressoes 93

Figura 6.4: Dependencia da temperatura supercondutora TC

em funcao da pressaoaplicada. Os diferentes tipos de pontos correspondem as diferentes fases presentes noHf. Figura retirada da Referencia [16].

do branching ratio em funcao da pressao pode fornecer informacoes de como este me-

canismo esta possivelmente relacionado a essas propriedades, que sao induzidas pelo

efeito da compressao da rede cristalina.

6.2 Propriedades eletronicas do Hf sob altas pres-

soes

Como mencionado anteriormente, dadas as interessantes propriedades observadas no

Hf metal sob altas pressoes e a importancia da interacao spin-orbita nos metais 5d,

vale a pena verificar como esse acoplamento se comporta sob altas pressoes. Com este

intuito, experimentos de absorcao de raios X em funcao da pressao foram realizados

no Hf metal (Hf0, 5d2) na linha de luz 4-ID-D do APS. Os espectros de XANES fo-

ram obtidos nas bordas de absorcao L2,3 do Hf, que ocorrem a 10.739 keV e 9.561

keV, respectivamente. Os experimentos foram realizados a temperatura ambiente, na

geometria de transmissao, utilizando a celula de pressao de CuBe (Figura 3.9b) prepa-

rada com bigornas de diamante (Figura 3.13a) com culetas de 180 µm (para chegar a

pressoes tao altas quanto 65 GPa). Po de Hf foi carregado em um furo de 60 µm de

diametro feito em uma gaxeta de Re prensada a uma espessura final de 30 µm, junta-

mente com po de rubi para calibrar a pressao in-situ e oleo de Si como meio de pressao.

A Figura 6.5 mostra as intensidades das linhas brancas nas bordas de absorcao L2,3 do

Hf juntamente com o calculo do BR em funcao do aumento e relaxacao da pressao.

Pode-se observar na Figura 6.5e que o valor do BR e negativo para baixas pressoes

e aumenta progressivamente para pressoes maiores que 30 GPa. Valores negativos de

BR ja foram observados para oxidos de metais de transicao 5d [141] e foram explicados

em termos da ocupacao desses orbitais, ja que para baixos numeros de eletrons d, o

BR e menos afetado pela interacao spin-orbita. Alem disso, o sinal negativo tem sido

associado a diferencas nos elementos de matriz de transicao dipolar (elementos inde-

94

0.0

0.5

1.0

1.5

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

9.55 9.56 9.57 9.580.0

0.5

1.0

1.5

2.0

10.73 10.74 10.75 10.761.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

(c) (d)

(b)

XA

NE

S

0.6 GPa 10.7 GPa 23 GPa 45 GPa 60 GPa 65 GPa

Hf L3 P

(a)

Hf L2

0.6 GPa 10.7 GPa 23 GPa 45 GPa 60 GPa 65 GPa

P

P

XA

NE

S

Energia (keV)

62 GPa 59 GPa 41 GPa 31 GPa 16 GPa

Energia (keV)

62 GPa 59 GPa 41 GPa 31 GPa 16 GPa

P

0 10 20 30 40 50 60

1.9

2.0

2.1

2.2

α

<L.S> = 0

I(L3)/I

(L2) (

Bran

chin

g R

atio

)

ω β

Figura 6.5: Bordas L2

e L3

do Hf a T=300 K em funcao da aplicacao (a) - (b) erelaxacao da pressao (c) - (d). (e) BR calculado atraves dos espectros de absorcaoapresentados em (a) - (d).

pendentes de j ) e a pre-fatores da energia dos fotons de raios X que sao considerados

na definicao das intensidades das linhas brancas nas bordas L2,3 [141]. Os valores de

BR calculados podem ser separados em diferentes regioes, seguindo as transicoes es-

truturais encontradas para este metal sob altas pressoes. E possıvel verificar diferentes

inclinacoes no comportamento do BR para essas diferentes fases. Atraves da Equacao

3.4, o comportamento da parte angular do valor esperado do acoplamento spin-orbita

(hL · Si) tambem foi obtido e encontra-se na Figura 6.6.

Pela dependencia linear com o BR, era de se esperar que o comportamento de hL · Siem funcao da pressao fosse parecido com o observado na Figura 6.5e. O acoplamento

spin-orbita aumenta monotonicamente nas fases ↵ e !; no entanto, na transicao ! ! �

ha uma queda abrupta deste acoplamento, seguido por um aumento a pressoes mais

6.2. Propriedades eletronicas do Hf sob altas pressoes 95

0 10 20 30 40 50 60

-0.2

0.0

0.2

0.4

<L.S

> (

2 )α ω β

Figura 6.6: Comportamento da parte angular do valor esperado do acoplamento spin-orbita (h L · S i) em funcao da pressao. As areas rachuradas em cinza mostram osprincipais comportamentos em funcao da pressao.

altas (ate 61.5 GPa). A reducao acentuada na fronteira da transicao para a fase �

pode ser melhor observada pelos dados sob relaxacao da pressao. A concordancia da

abrupta queda do acoplamento spin-orbita com a transicao para a fase � e, conse-

quentemente, com o drastico aumento da TC

, indica que esse mecanismo de alguma

forma esta contribuindo com o abrupto aumento da supercondutividade. E importante

ressaltar que apesar do BR ser uma medida direta do acoplamento spin-orbita, outros

efeitos como campo eletrico cristalino, largura de banda, hibridizacoes e mudancas na

estrutura cristalina (e consequentemente, na ocupacao dos orbitais 5d) tambem afetam

o calculo desse parametro. Conforme descrito na Secao 6.1, o efeito da pressao sobre o

acoplamento spin-orbita na Pt tende a diminuir essa interacao atraves do alargamento

da banda 5d e a consequente mistura dos estados 5d3/2 e 5d5/2. Dessa forma, o aumento

nao convencional do acoplamento spin-orbita sob pressao para o elemento Hf parece

ter origem em fenomenos que dominam sobre o efeito do alargamento do orbital 5d.

A fim de verificar como a ocupacao dos orbitais 5d do Hf mudam em funcao da pres-

sao e, consequentemente em funcao das mudancas na rede cristalina, calculos usando

a teoria da densidade funcional (DFT) foram realizados atraves do programa Wien2k

[142]. Os parametros de rede da celula cristalina para cada fase estrutural foram reti-

rados da referencia [15] e podem ser encontrados no Apendice I. O comportamento da

ocupacao 5d e da densidade de estados parciais (DOS) do elemento Hf encontram-se na

Figura 6.7. E possıvel observar que a ocupacao dos orbitais 5d aumenta monotonica-

mente na regiao da fase ↵; ja na fase !, onde existe uma grande regiao de coexistencia

com a fase ↵, a ocupacao tambem aumenta mas a uma taxa menor. No entanto, ha um

abrupto aumento do numero de eletrons na passagem da fase ! ! �, seguida tambem

por um aumento consideravel no numero de estados em torno do nıvel de Fermi (DOS,

Figura 6.7b). Esse mesmo comportamento foi verificado tambem para o elemento Zr

96

0 15 30 45 60 75 900.0

0.2

0.4

0.6

0.8

-4 -2 0 20.0

0.5

1.0

αωβ

∆N

d

LD

OS

(est

ados

/eV

)

αωωβ

Figura 6.7: (a) Variacao da ocupacao do orbital 5d (em relacao a pressao ambiente)em funcao da pressao aplicada. (b) Dependencia da densidade de estados do orbital 5dcom a pressao.

[143] e acredita-se que seja a causa do abrupto aumento da temperatura transicao su-

percondutora TC

. Pela semelhanca desses elementos, acreditamos tambem que esse

fato seja uma das causas do aumento abrupto da TC

no Hf metal sob pressao.

6.3 Discussao

O valor branching ratio para as bordas L2,3 do Hf metal e consequentemente, a parte

angular do valor esperado do acoplamento spin-orbita hL · Si podem ser separados em

dois diferentes comportamentos em funcao da pressao aplicada: uma regiao de aumento

monotonico ate ⇠ 55 GPa e uma regiao de queda brusca em torno de ⇠ 60 GPa. Os

diferentes comportamentos concordam com as varias transicoes de fases estruturais

verificadas para o Hf sob altas pressoes, onde na transicao para a fase � ha uma queda

abrupta do valor de BR, que tambem coincide com o drastico aumento da temperatura

supercondutora TC

. Como mencionado anteriormente, apesar do BR ser uma medida

direta do acoplamento spin-orbita, outros efeitos como campo eletrico cristalino, largura

de banda, hibridizacoes e mudancas na estrutura cristalina e nas ocupacoes dos orbitais

5d tambem afetam o calculo desse parametro. Na Secao 6.1, mostramos que a aplicacao

da pressao enfraquece o acoplamento spin-orbita na Pt (que a pressao ambiente exibe

uma forte interacao SO) como resultado do alargamento dos orbitais 5d. Por outro

lado, atraves dos calculos de DFT para o elemento Hf, a aplicacao da pressao promove

o aumento do numero de eletrons do orbital 5d e o consequente aumento do numero de

estados em torno da energia de Fermi em decorrencia das varias transicoes estruturais

verificadas para este elemento. Ja que o aumento da largura dos orbitais 5d do Hf nao

esta sendo necessario para destruir o acoplamento spin-orbita neste elemento, abaixo

tentaremos discutir como o efeito da compressao da rede cristalina pode afetar os fatores

como interacao Coulombiana, campo cristalino e hibridizacoes, que podem auxiliar no

aumento desta interacao.


Sabe-se que a extensao espacial dos orbitais 5d e larga, de forma que as interacoes

Coulombianas entre os eletrons 5d sao fracas. Sob altas pressoes, a largura de banda

desse orbital tende a aumentar, de forma a deixar as correlacoes ainda mais fracas.

Com o aumento da largura de banda, as hibridizacoes entre os diferentes orbitais pre-

sentes no Hf metal tambem aumentam e este fato pode explicar o contınuo aumento

dos eletrons nos nıveis 5d em funcao da pressao. Apesar de nao termos muitos detalhes

sobre o campo cristalino desse elemento, sabemos que esse mecanismo esta intimamente

relacionado a estrutura cristalina do material. Dessa forma, com as sequencias de tran-

sicoes estruturais induzidas pela aplicacao de pressao, certamente este efeito esta sendo

tambem modificado. Assim, podemos dizer que o aumento do BR na primeira regiao

do grafico na Figura 6.6 esta relacionado nao somente ao aumento do acoplamento

spin-orbita, mas tambem aos efeitos associados a transformacao da estrutura crista-

lina. De certa forma, esses mecanismos estao competindo entre si produzindo um leve

aumento no BR e tambem na temperatura supercondutora do material. Quando a

transicao para a fase � ocorre, a abrupta queda do acoplamento spin-orbita favorece os

outros mecanismos (campo cristalino, hibridizacoes e etc), ajudando tambem o rapido

aumento da temperatura de transicao supercondutora observado nesse material.


Neste trabalho, nos utilizamos a seletividade quımica e orbital da tecnica de XANES

para investigar o acoplamento spin-orbita nos elementos de transicao 5d e verificar como

essa interacao se comporta sob condicoes de altas pressoes para dois representantes da

serie: a Pt e o Hf, que possuem, respectivamente, um forte e fraco acoplamento SO

a pressao ambiente. Especificamente, o elemento Hf (Hf0, 5d2) foi investigado com

mais detalhes por exibir uma serie de propriedades fısicas interessantes em funcao

do aumento da pressao. Foi demonstrado brevemente que o valor do BR aumenta

de Hf ! Pt (5d2 ! 5d9) a pressao ambiente (Figura 6.1), evidenciando o aumento

do acoplamento spin-orbita para os elementos mais pesados da serie. Alem disso,

o acoplamento spin-orbita na Pt diminui em funcao da pressao como resultado do

alargamento dos orbitais 5d. No entanto, para o metal Hf, o acoplamento spin-orbita

se comportou de maneira oposta ao esperado sob condicoes de altas pressoes.

O calculo do BR a partir dos espectros de absorcao nas bordas L2,3 do Hf revelaram

que o acoplamento spin-orbita aumenta monotonicamente ate ⇠ 55 GPa e cai drasti-

camente em torno de ⇠ 60 GPa, regiao onde ha uma transicao estrutural para a fase

� (bcc). Os diferentes comportamentos do BR concordam com as varias transicoes de

fase estruturais induzidas pela aplicacao da pressao. Apesar do efeito da pressao sobre

o acoplamento spin-orbita ser o de reduzir esse mecanismo, o que verificamos e que

essa interacao, na verdade, aumenta sob altas pressoes para o elemento Hf. Argumen-

tamos que nessa regiao de aumento do BR, alem do acoplamento spin-orbita outros

mecanismos como campo cristalino e efeitos de hibridizacoes estao competindo entre

98

si, de forma a produzir um leve aumento da temperatura de transicao supercondu-

tora TC

. Por outro lado, na transicao para a fase bcc (maior simetria), o acoplamento

spin-orbita e reduzido drasticamente, favorecendo outros mecanismos. Essa reducao do

acoplamento spin-orbita tambem favorece o abrupto aumento da TC

. Alem disso, na

transicao ! ! �, um drastico aumento da ocupacao dos orbitais 5d e da densidade de

estados em torno da energia de Fermi ocorre, o que tambem pode ser uma das causas

do aumento abrupto da TC

verificado no Hf metal.

Conclusoes gerais 7Neste trabalho foram investigadas as propriedades eletronicas, magneticas e estruturais

de compostos a base de terras raras e metais de transicao 3d - 5d sob altas pressoes.

Para isso, foram empregadas as tecnicas de espectroscopia de absorcao de raios X

(XANES e XMCD) e difracao de po de raios X acopladas as celulas de pressao de

diamantes. O papel de diversos mecanismos fısicos nas propriedades eletronicas e

magneticas desses sistemas foram sondados sob altas pressoes, nos quais podemos citar:

os efeitos do campo cristalino, as interacoes de troca magneticas indiretas (interacoes de

Dupla Troca e Super-Troca), o acoplamento spin-orbita, as contribuicoes quadrupolares

e dipolares ao sinal de XMCD e as distorcoes da rede cristalina.

Os compostos da famılia RERh4

B4

(RE = Dy e Er), conhecidos por apresentarem

um forte ordenamento magnetico na sub-rede das terras raras (mesmo na presenca, em

alguns casos, do fenomeno da supercondutividade) foram crescidos e suas propriedades

magneticas e estruturais caracterizadas por medidas de magnetometria convencional

e difracao de po de raios X, respectivamente. O composto DyRh4

B4

apresenta orde-

namento ferromagnetico abaixo de 10.5 K, enquanto que ErRh4

B4

e supercondutor

abaixo de 8.6 K. A transicao magnetica presente neste ultimo composto (TM 1 K)

e reportado na literatura, nao foi confirmada devido a temperatura mınima atingida

pelo equipamento (2 K). As propriedades eletronicas e magneticas dos orbitais 4f e

5d dos elementos terras raras sob altas pressoes foram investigadas atraves dos expe-

rimentos de XANES e XMCD na borda L3

do Dy e Er. Foi encontrado que os sinais

magneticos para as contribuicoes quadrupolar (2p3/2 ! 4f) e dipolar (2p

3/2 ! 5d) em

ambos os compostos diminuem progressivamente em funcao da pressao. No intervalo

de pressao de 20 - 25 GPa, observou-se o desaparecimento das oscilacoes de EXAFS

nos espectros de absorcao para ambos os compostos, apesar dos padroes de difracao

sob altas pressoes nao revelarem nenhuma transicao de fase ou mudanca de simetria

desses sistemas (medidos a temperatura ambiente e T = 8 K). Apesar de uma analise

mais profunda dessas oscilacoes nao ter sido realizada, acreditamos que esta alteracao

esteja relacionada a mudancas nas posicoes atomicas dos primeiros vizinhos em torno

dos ıons RE, ja que pela simetria tetragonal desses sistemas, tanto o atomo de Rh

quanto os atomos de B possuem posicoes livres dentro da celula unitaria que podem

99

100

ser alteradas em decorrencia da aplicacao da pressao. Estes resultados indicam que a

queda progressiva verificada no sinal de XMCD nos canais dipolar e quadrupolar estao

relacionadas as alteracoes locais na estrutura atomica destes compostos, enfraquecendo

as interacoes de troca magneticas entre os ıons RE.

Seguindo para as propriedades eletronicas e magneticas provenientes dos metais de

transicao 3d e 5d, estudamos a combinacao dos ıons de Fe e Os na estrutura de pe-

rovskitas duplas de Sr2

FeOsO6

e Ca2

FeOsO6

, e exploramos os efeitos da compressao

da rede cristalina como uma ferramenta para manipular as interacoes de troca mag-

neticas e conduzir mudancas nas propriedades magneticas do composto Sr2

FeOsO6

.

Utilizando as tecnicas de espectroscopia de absorcao de raios X (XANES e XMCD) e

difracao de po de raios X, juntamente com celulas de pressao de diamante, mudancas

dramaticas na resposta magnetica deste material foram descobertas a medida que este

se transforma de um sistema com magnetizacao remanente e coercividade praticamente

nulas a pressao ambiente em outro com uma coercividade robusta (⇠ 0.5 T) e magne-

tizacao de saturacao expressiva a pressoes acima de ⇠ 10 GPa. Alem disso, padroes

de difracao de raios X e as oscilacoes de EXAFS sob altas pressoes revelaram que o

composto Sr2

FeOsO6

permance tetragonal e nao sofre distorcoes nas ligacoes Fe-O-Os

ao longo do eixo c. O aparecimento de uma magnetizacao lıquida e coercividade nao

nula sob compressao da estrutura cristalina parece ter origem no aumento do campo

eletrico cristalino (em um ambiente octaedrico) nos ıons de Fe e Os, que enfraquece o

acoplamento ferromagnetico (interacoes de Dupla Troca) entre os mesmos ao longo do

eixo c. Uma consequencia direta desse fato e o favorecimento das interacoes de Super

Troca antiferromagnetica entre os ıons Fe-Os, que resulta em uma transicao de um or-

denamento antiferromagnetico para um ordenamento ferrimagnetico. Estes resultados

contrariam o que foi observado para o composto Ca2

FeOsO6

, cujo ordenamento ferri-

magnetico tem origem nas distorcoes das ligacoes Fe-O-Os ao longo do eixo c (mudanca

para fase monoclınica).

Por fim, continuando com as propriedades eletronicas dos metais de transicao 5d,

utilizamos a seletividade quımica e orbital da tecnica de XANES para investigar o aco-

plamento spin-orbita em dois representantes dessa serie: os elementos Hf (Hf0, 5d2) e Pt

(Pt0, 5d9). O comportamento do acoplamento SO no metal Hf foi relacionado as pro-

priedades supercondutoras e estruturais verificadas nesse elemento sob altas pressoes.

Ao contrario do comportamento verificado para a Pt sob altas pressoes, o acoplamento

spin-orbita para o elemento Hf aumenta monotonicamente ate a pressao de ⇠ 55 GPa e

cai drasticamente em torno de ⇠ 60 GPa, regiao onde ha uma transicao estrutural para

a fase � (bcc). Acreditamos que na regiao de aumento do BR, alem do acoplamento

spin-orbita outros mecanismos como campo eletrico cristalino e efeitos de hibridizacoes

estao competindo entre si, de forma a produzir um leve aumento da temperatura de

transicao supercondutora TC

. No entanto, na transicao para a fase de maior simetria,

o acoplamento spin-orbita e reduzido drasticamente, favorecendo esses outros meca-

nismos. A reducao do acoplamento spin-orbita, assim como o drastico aumento da

Conclusao e perspectivas 101

ocupacao dos orbitais 5d e da densidade de estados em torno da energia de Fermi na

transicao ! ! �, podem ser as possıveis causas do aumento abrupto da TC

verificado

no Hf metal.

Os resultados apresentados ate aqui demonstram a potencialidade de se combinar

tecnicas de luz sıncrotron as instrumentacoes de altas pressoes no estudo das proprieda-

des fısicas de diversos sistemas importantes existentes na fısica da materia condensada.

O ajuste fino da compressao e das distorcoes da rede cristalina atraves dos experimentos

sob altas pressoes, proporciona o link entre as propriedades estruturais (que alteram

campo eletrico cristalino e hibridizacoes) e as propriedades magneticas e eletronicas

(como interacoes de troca, acoplamento spin-orbita) cruciais para o desenvolvimento e

teste de modelos teoricos de sistemas intermetalicos de terras raras e metais de transi-

cao.

Apendices

103

Detalhes cristalograficos das

amostras estudadas

Perovskitas Duplas A2FeOsO6 (A = Ca e Sr)

Ca2

FeOsO6

- Policristal

Metodo de crescimento: Policristais sintetizados por reacao de estado solido sob altas

pressoes misturando razoes estequiometricas de CaO2

, Os, Fe2

O3

e KClO4

dentro de

um ambiente com atmosfera de Ar. A mistura foi colocada e fechada dentro de uma

capsula de Pt, seguida por uma gradual e isotropica compressao por um aparato de

altas pressoes ate a pressao maxima de 6 GPa. Essa mistura foi entao aquecida ate 1500�C por 1 hora, mantendo-se a pressao de 6 GPa. Apos o aquecimento, a capsula foi

resfriada diretamente para a temperatura ambiente (em 1 min) seguida pela relaxacao

da pressao

Crescida por : Hai L. Feng et. al. [13] do Superconducting Properties Unit, National

Institute for Materials Science, Tsukuba, Japao.

Estrutura cristalina: Monoclınica (P21

/n, n� 14) a T = 300 K

a = 5.3931(6) A, b = 5.5084(3) A, c = 7.6791(3) A, � = 90.021 (5)�

Magnetismo: Ferrimagnestismo, TC

⇠ 320 K.

Sr2

FeOsO6

- Policristal

Metodo de crescimento: Policristais sintetizados por reacao de estado solido sob altas

pressoes utilizando os mesmos procedimentos realizados para o crescimento da amos-

tra Ca2

FeOsO6

, mas agora misturando razoes estequiometricas de SrO2

, Os, Fe2

O3

e

KClO4

.

Crescida por : Hai L. Feng et. al. [118] do Superconducting Properties Unit, National

Institute for Materials Science, Tsukuba, Japao.

Estrutura cristalina: Tetragonal (P21

/n, n� 14) a T = 300 K

a = 5.5528(2) A e c = 7.9010(2) A

Magnetismo: Antiferromagnetismo, TN

⇠ 140 K e TN

⇠ 67 K.

105

106 Resumo

Hafnio metal

Foram utilizadas amostas policristalinas comerciais de Hf (Sigma-Aldrich, 99.5% de

pureza).

Estrutura cristalina (retirada da referencia [15]):

• Fase ↵- hexagonal compacta (P63

/mmc, n� 194) a T = 300 K e P = 0 GPa

a = 3.1975 A e c = 5.0526 A

• Fase ! - hexagonal simples (P6/mmm, n� 191) a T = 300 K e P⇠ 50 GPa

a = 4.5058 A e c = 2.8109 A

• Fase � - cubica de corpo centrado (Im� 3m, n� 229) a T = 300 K e P⇠ 67 GPa

a = 3.1197 A

Artigos publicados

Os artigos publicados e submetidos durante o desenvolvimento desta tese estao listados

cronologicamente a seguir. As publicacoes diretamente relacionadas ao texto desta tese

estao marcadas em *.

• * L. S. I. Veiga, G. Fabbris, M. van Veenendaal, N. M. Souza-Neto, H. L. Feng,

K. Yamaura, and D. Haskel. Fragility of ferromagnetic double exchange interac-

tions and pressure tuning of magnetism in 3d-5d double perovskite Sr2FeOsO6 ,

submetido para Phys. Rev. Lett. em 08/12/2014; o preprint pode ser encontrado

no endereco: arXiv:1501.07889.

• S. Chikara, D. Haskel, J.-H. Sim, H.-S. Kim, C.-C. Chen, G. Fabbris, L. S. I.

Veiga, N. M. Souza-Neto, J. Terzic, K. Butrouna, G. Cao, M. J. Han and M. van

Veenendaal. Sr2

Ir1�xRhxO4

(x < 0.5): an inhomogeneous jeff = 1/2 Hubbard

system, submetido para Phys. Rev. Lett. em 21/10/2014.

• T. Takayama, A. Kato, R. Dinnebier, J. Nuss, H. Kono, L. S. I. Veiga, G.

Fabbris, D. Haskel and H. Takagi. Hyperhoneycomb iridate � � Li2

IrO3

as a

platform for Kitaev magnetism, Phys. Rev. Lett. 114, 077202 (2015).

• G. Fabbris, J. Lim, L. S. I. Veiga, D. Haskel, and J. S. Schilling. Electronic and

structural ground state of heavy alkali metals at high pressure, Phys. Rev. B 90,

085111 (2015).

• J. Je↵ries, L. S. I. Veiga, G. Fabbris, D. Haskel, P. Huang, N. P. Butch, S. K.

McCall, K. Holliday, Z. Jenei, Y. Xiao and P. Chow. Robust ferromagnetism in

the compressed permanent magnet Sm2

Co17

, Phy. Rev. B 90, 104408 (2014).

• J. R. L. Mardegan, G. Fabbris, L. S. I. Veiga, C. Adriano, M. A. Avila, D.

Haskel, C. Giles. Pressure-induced amorphization and collapse of magnetic order

in the type-I clathrate Eu8

Ga16

Ge30

, Phys. Rev. B 88, 144105 (2013).

Artigos em preparacao:

• L. S. I. Veiga, D. Haskel and N. M. Souza-Neto. Spin-orbit coupling in Hafnium

metal as a function of pressure.

107

108

• L. S. Veiga, R. D. dos Reis, G. Fabbris, D. Haskel, F. G. Gandra and N. M.

Souza-Neto. Study of the 4f-5d magnetism in rare earth rhodium borides.


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