PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

IQU-708 - QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA

Prof. Roberto Faria1 Lista de Exercícios - Teoria Atômica e Termos Espectraisa

ATENÇÃO: Nas provas, não será permitido o uso de calculadora gráfica, somente calculadoracom mostrador apenas numérico; também não será permitido o uso de tablet, celular e TabelaPeriódica.1) Defina e descreva o que é o método científico, explicando também, o mais claramentepossível, a distinção entre lei, hipótese e teoria.2) Como funciona o sol?3) Considere todas as raias conhecidas para o hidrogênio (use a lista de linhas indicadas comode baixa resolução na Homepage). Aplicando a equação de Rydberg, atribua a cada raia atransição eletrônica correspondente, utilizando o valor teórico de 1,097 373 156 853 9 × 107

m para a constante de Rydberg (R4 ); b) Com base nos valores experimentais das raias do8-1

hidrogênio, calcule a energia de ionização do H (valor experimental 1,096 787 717 × 10 cm );5 !1

c) A partir dessas atribuições, calcule você mesmo a constante de Rydberg, R4 , para cada uma8

das séries do espectro de emissão do hidrogênio, por regressão linear.4) Considere as raias conhecidas para o íon Li e as respectivas atribuições segundo o Modelo2+

Atômico de Bohr (veja na Homepage): a) Aplicando a Eq. de Rydberg, calcule por regressão

Lilinear a constante de Rydberg, (R ) para cada uma das séries que equivalem às de Lyman e

Li HBalmer no átomo de H; b) Calcule R /R ; c) Considerando a expressão teórica, obtida por

o Li HBohr, R= :Z e /(8, h c), explique o resultado obtido para R /R (onde : é a massa reduzida2 4 2 3

odo átomo, Z é o número atômico, e é a carga do elétron, , é a permissividade do vácuo, h éa constante de Planck e c é a velocidade da luz).5) Aplicando a Eq. de Rydberg, proponha quais são as transições correspondentes às raias111,6; 121,5 e 142,4 nm do espectro de emissão do Li .2+

6- Considere as linhas do espectro de emissão do deutério para a série de Lyman (veja naHomepage). a) Calcule a constante de Rydberg para esta série e compare com o valor obtidopara o hidrogênio na questão 3c acima; b) Explique porque as linhas para o deutério sãodiferentes da linhas para o hidrogênio; c) Calcule a razão R(H)/R(D) e explique este valor.(Massas: próton = 1,672 621 777 × 10 kg; nêutron = 1,674 927 351 × 10 kg; elétron =!27 !27

9,109 382 91 × 10 kg)!31

7) a) Defina e descreva o que é difração; b) Escreva as equações de Einstein e de Planck ededuza, a partir destas, a equação de De Broglie, explicando cada um dos seus termos; c)Descreva como é uma figura de difração, qual o arranjo experimental necessário para que sejaobtida, qual a explicação para a sua formação e o que ela evidencia; d) Considerando que umfeixe de elétrons forma uma figura de difração, o que isto evidencia sobre a natureza destapartícula?8) A partir das expressões matemáticas dos orbitais atômicos 2s e 2p para o átomo de

hidrogênio, dadas a seguir, esboce um gráfico (a) das funções de onda, R(r,2,N) (b) do formatodo orbital do ponto de vista de um diagrama de contorno que englobe, por exemplo, 99% daonda estacionária (Atenção: não deixe de indicar as regiões de fase positiva e negativa do

o o z o o o orbital). R(2s) = A (2 - (r/a )) exp(-r/2a ) ; R(2p ) = B (r/a ) exp(-r/2a ) cos 2 ; onde a é oraio de Bohr e A e B são constantes.

l9) A partir das expressões matemáticas dos orbitais atômicos 2p para m = 1 e !1 para o átomo

x y 2,1,1de hidrogênio, dadas a seguir, obtenha as expressões para os orbitais reais p e p . R = A

o o 2,1,!1 o o o(r/a ) exp(-r/2a ) (x + iy)/r; R = A (r/a ) exp(-r/2a ) (x ! iy)/r , onde a é o raio atômicode Bohr e A é uma constante.10) Discuta a interpretação de Born de que o quadrado da função de onda que descreve umelétron pode ser tomada como a probabilidade de se encontrar o elétron num elemento devolume dv.

11) Utilizando o diagrama das energias dos orbitais 4d e 5s para elétrons com spin " e $ (vejaFigura ao final desta lista de exercícios, adaptada do artigo de Rich, R. L. & Suter, R. W. J.Chem. Educ. 1988, 65(8), 702), dê a configuração eletrônica dos elementos de número atômico39(Y) até 48(Cd).12) Explique, com base nos diagramas de Rich e Suter, porque os elementos do primeiroperíodo de transição perdem os dois elétrons 4s ao formarem íons M .2+

13)Com base no ordenamento energético dos orbitais 6s e 5d, explique a razão de ser dasconfigurações eletrônicas dos elementos seguintes: a)Ir = [Xe]6s 4f 5d ; b) Pt = [Xe]6s 4f 5d 2 14 7 1 14 9

14) Com base no ordenamento energético dos orbitais 5d e 4f, explique a razão de ser das

63 64configurações eletrônicas dos seguintes elementos: a) Eu = [Xe]6s 4f ; b) Gd = [Xe]6s 5d2 7 2 1

65 584f ; c) Tb = [Xe]6s 4f ; d) Ce = [Xe]6s 5d 4f .7 2 9 2 1 1

15) Considere o espectro de emissão do hidrogênio e o modelo de acoplamento LS (Russel-Saunders): a) construa um diagrama das energias possíveis para o átomo de hidrogênio erotule todos os estados com os seus respectivos termos espectroscópicos; b) Indique nestediagrama as transições que correspondem à série de Lyman; c) Construa um outro diagramaigual ao do item (a) e indique neste diagrama as transições correspondentes à primeira linhada série de Balmer, que na verdade se apresenta como uma linha quádrupla (656,2709699;656,2724827; 656,2771534; 656,285175 nm).16) No espectro de emissão do lítio neutro observam-se séries de linhas, conforme indicadoa seguir (são mostradas apenas as duas primeiras linhas das séries, exceto para a sériefundamental):série sharp (dubletos): (4971,665; 4971,748), (8126,232; 8126,453)série principal (dubletos): (3232,633; 3232,643), (6707,775; 6707,926)série diffuse (tripletos): (4602,831; 4602,898; 4602,902), (6103,542; 6103,654; 6103,667)série fundamental (tripletos): (1870,301; 1870,311; 1870,314)Explique como é possível haver duas séries de dubletos e duas de tripleto usando a linguagemdos termos espectroscópicos segundo o acoplamento LS para o átomo de Li que tem aconfiguração 1s 2s no estado fundamental. (Ajuda: considere apenas o elétron mais externo,2 1

como num átomo hidrogenóide, mas lembre que pelo fato do átomo ter mais elétrons que oH, os níveis dos orbitais s, p, d, f, etc. não são mais degenerados).17) Faça um esboço do gráfico do primeiro potencial de ionização, P.I., contra nE atômico paraos elementos de número atômico 3 ao 18 e explique: a) porque o potencial de ionização do Bé menor que o do Be; b) porque o P.I. do O é menor do que o do N; c) porque o P.I. do C émaior que o do B; d) porque o P.I. do Na é menor do que o do Li.18) Considere os seguintes valores para o primeiro potencial de ionização, em eV, para oselementos dos grupos 15 e 16: N(14,53414), O(13,61806), P(10,48669), S(10,36001),As(9,8152), Se(9,75238), Sb(8,64), Te(9,0096), Bi(7,2855), Po(8,41671). Explique, de duas

maneiras diferentes, a inversão da sequência a seguir, que ocorre a partir do par Te/Sb: O <N; S < P; Se < As; Te > Sb; Po > Bi. a) Utilizando o conceito de separação dos orbitais

atômicos em dois níveis de energia, " e $, dependendo do spin do elétron; b) Utilizando ostermos espectroscópicos para os estados de menor energia dos átomos, segundo o acoplamentoRussell-Saunders (LS).

19) Considerando a afinidade ao elétron, A.E., de um elemento químico igual ao !)H doprocesso de adição de um elétron a esse elemento, em fase gasosa, explique de duas maneirasdiferentes a sequência N < P < As < Sb > Bi. a) Utilizando o conceito de separação dos

orbitais atômicos em dois níveis de energia, " e $, dependendo do spin do elétron; b)Utilizando os termos espectroscópicos, segundo o acoplamento Russell-Saunders (LS).

Valores de )H em eV: N(0,0933), P(!0,74651), As(!0,8140), Sb(!1,047418), Bi(!0,942).20) Explique, de duas maneiras diferentes, a) utilizando o conceito de Rich e Suter que separa

os orbitais atômicos em dois níveis de energia, " e $ ; b) Utilizando os termos espectroscópicosdos átomos, segundo o acoplamento Russell-Saunders (LS): porque a Energia de Ionizaçãodos metais alcalino-terrosos segue a sequência Be > Mg > Ca > Sr > Ba < Ra (valores de H em kJ/mol: 899,497; 737,750; 589,830; 549,468; 502,852; 509,338) e a Afinidade ao Elétronsegue a sequência Be < Mg < Ca < Sr < Ba (valores de H em kJ/mol: 31,2; 14; -2,37; -5,03;-13,95).21) Considere os valores para a primeira energia de ionização, em kJ/mol, para os elementos

49mais pesados (quinto e sexto períodos da Tabela Periódica) dos grupos 13 ao 17: In(558,299),

81 50 82 51 83 52 84Tl(589,360), Sn(708,570), Pb(715,60), Sb(834), Bi(702,94), Te(869,29), Po(812,089),

53 85I(1008,393), At(890). a) Explique porque para os grupos 13 e 14 o elemento mais pesadotem energia de ionização maior; b) Explique porque para os grupos 15 a 17 o elemento maispesado tem energia de ionização menor.22) Supondo que o Sc possa ter uma das seguintes configurações eletrônicas, 4s 3p 3d ou+ 1 6 1

3p 3d , determine os termos espectroscópicos segundo o acoplamento LS para estas6 2

configurações. Sabendo que os quatro primeiros termos espectroscópicos determinados

1,2,3 2 2,3,4 2experimentalmente, em ordem crescente de energia, são D < D < F < D ,3 1 3 1

determine qual a configuração eletrônica do Sc , 4s 3p 3d ou 3p 3d .+ 1 6 1 6 2

21 2923) Sabendo que o termo de menor energia do Sc é um dubleto e do Cu é um singleto,deduza a configuração eletrônica desses elementos com base no acoplamento LS.24) No gráfico abaixo, são apresentados os diferentes níveis de energia para os átomos denitrogênio e bismuto, ambos com configuração eletrônica p . a) Determine todos os termos3

espectroscópicos para esta configuração segundo os acoplamentos LS e jj. b) Faça a correlaçãoentre os átomos A e B com o N e o Bi, e atribua para cada nível de energia os termosespectroscópicos correspondentes. Justifique as suas atribuições.

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

IQU-708 - QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA

Prof. Roberto Faria2 Lista de Exercícios - Determinação do grupo de pontosa

ATENÇÃO: Nas provas, não será permitido o uso de calculadora gráfica, somente calculadoracom mostrador apenas numérico; também não será permitido o uso de tablet, celular e TabelaPeriódica.

Para cada uma das moléculas ou íons indicados abaixo: 1) Identifique todas as operações desimetria; 2) Especifique os eixos x, y e z; 3) Determine o grupo de pontos da molécula ou íon.a) 2,5-dicloro-p-quinona

3b) [PtFCl ] (quadrático plano)2-

c) íon $-naftalenatod) trans-1,2-diclorociclopropanoe) clorociclobutanof) 1,1-diclorociclobutanog) 1,2-dicloroetano eclipsado com os átomos de cloro também eclipsadosh) 1,2-dicloroetano eclipsado com os átomos de cloro não eclipsadosi) 1,2-dicloroetano estrelado com os átomos de cloro em posição "trans"j) 1,2-dicloroetano estrelado com os átomos de cloro em posição quase próximak) cis-1,2-dicloroetilenol) trans-1,2-dicloroetileno

2 2m) H C=C=CH (atenção: perceba quais são os obitais p do carbono central que fazemligação ð com cada um dos carbonos da extremidade)n) bifenil com os dois anéis coplanareso) bifenil com os dois anéis perpendicularesp) m,m'-diclorobifenil na conformação "cis" com os anéis coplanaresq) m,m'-diclorobifenil na conformação "trans" com os anéis coplanares

1r) m,m'-diclorobifenil com os anéis perpendiculares (atenção: não é C )s) m,m-diclorobifenil com os anéis coplanarest) m,m-diclorobifenil com os anéis perpendiculares

2 3 4u) cis-[CoCl (NH ) ]+

2 3 4v) trans-[CoCl (NH ) ]+

3 2 3w) fac-[RuCl (H O) ]

3 2 3x) mer-[RuCl (H O) ]y) ciclo-hexano nas 5 conformações: cadeira, bote, “twist-boat”, meia cadeira com 4 átomos decarbono coplanares, meia cadeira com 5 átomos de carbono coplanares (ver Nelson, D. J.;Brammer, C. N. J. Chem. Educ. 88:292-294 (2011)).

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICAIQU-708 - QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA

Prof. Roberto Faria3 Lista de Exercícios - Simetria e orbitais molecularesa

ATENÇÃO: Nas provas, não será permitido o uso de calculadora gráfica, somente calculadora

com mostrador apenas numérico; também não será permitido o uso de tablet, celular e Tabela

Periódica.

1) Para as moléculas indicadas abaixo, aplicando os seus conhecimentos de simetria:

a) monte um diagrama das energias dos orbitais moleculares, indicando os rótulos de simetria

de todos os orbitais;

b) Desenhe, pelo menos, os orbitais moleculares ocupados (pode ser necessário usar o Método

do Operador Projeção)

2H O

2O

2BeH

ClO

3H triangular*+

3H linear+

4CH

2 2vNO (C ) (somente o sistema ð perpendicular ao plano da molécula, que tem 4 elétrons)!

2 2vNO (C ) (somente o sistema F formado pelos orbitais 2s e 2p do N e os orbitais 2p dos!

átomos de O que apontam em direção ao N, que tem 6 elétrons)

2 2vNO (C ) (somente o sistema ð no plano da molécula e formado pelos orbitais 2p do N e os!

orbitais 2p dos átomos de O situados no plano da molécula e perpendiculares às ligações S!O,

que tem 4 elétrons)

3 3h zBF (D ) (somente o sistema ð formado pelos orbitais p perpendiculares ao plano da

molécula que tem 6 elétrons)*

3 3h x yBF (D ) (somente o sistema F formado pelos orbitais 2s, 2p e 2p do B e os orbitais 2p dos

átomos de F que apontam em direção ao átomo central, que tem 6 elétrons)*

3 3h x yBF (D ) (somente o sistema ð, no plano xy, formado pelos orbitais 2p e 2p do B e os orbitais

2p dos átomos de F situados no plano xy e perpendiculares às ligações B!F, que tem

6 elétrons)*

4 4h z2 x2 ! y2[PtCl ] (D ) (somente o sistema F formado pelos orbitais d e d da platina e os orbitais2!

3p dos quatro átomos de cloro direcionados para o átomo de Pt, supondo que desse sistema

participam apenas 4 elétrons)

4 4h xz yz z[PtCl ] (D ) (somente o sistema B formado pelos orbitais d e d da platina e os orbitais 3p2!

dos quatro átomos de cloro, supondo que desse sistema participam apenas 4 elétrons)

4 4h xy[PtCl ] (D ) (somente o sistema B formado pelo orbital d da platina e os orbitais p dos2!

ligantes que formam o sistema ð no plano da molécula, supondo que desse sistema participam

apenas 2 elétrons)

6 z2 x2 ! y2[CoF ] (somente o sistema F formado pelos orbitais d e d do cobalto e os seis orbitais3!

2p de cada um dos seis átomos de flúor direcionados para o átomo de Co, supondo que desse

x2 ! y2sistema participam 14 elétrons; desenhe apenas o orbital eg com o orbital d do Co)

6 xy xz yz[CoF ] (somente o sistema ð formado pelos orbitais d , d e d do cobalto e os 12 orbitais3!

2p dos seis átomos de flúor perpendiculares às ligações F–Co, supondo que desse sistema

2gparticipam 28 elétrons; desenhe apenas um dos orbitais moleculares t )

*Oriente a molécula de forma que um dos átomos periféricos fique sobre o lado positivo do

eixo x (ou no plano xz quando a molécula não for plana)

h2- Considerando o grupo de pontos O , construa as matrizes que representam as seguintes

hoperações de simetria utilizando como base o conjunto dos cinco orbitais 3d: F (considere o

3 3plano yz), C (considere, o eixo C que fica igualmente espaçado entre os eixos x, y e z e2

6considere a rotação anti-horária em torno do eixo que aponta na sua direção), S (considere5

3o mesmo eixo usado para o C ).2

d3- Construa matrizes que representem as operações de simetria do grupo T utilizando como

base os 5 orbitais atômicos 3d. Descubra quais representações irredutíveis estão contidas na

representação que você gerou.

4- Mostre que para uma simetria octaédrica, o conjunto dos orbitais F dos ligantes produz uma

1g g 1urepresentação redutível que contém as representações irredutíveis A , E e T .

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IQU-708 - QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA

Prof. Roberto Faria4 Lista de Exercícios - Compostos de coordenaçãoa

ATENÇÃO: Nas provas, não será permitido o uso de calculadora gráfica, somente calculadora

com mostrador apenas numérico; também não será permitido o uso de tablet, celular e Tabela

Periódica.

1- Monte dois diagramas de orbitais moleculares completos para simetria octaédrica, sendo

um para o caso de campo fraco (ligantes ð doadores) e outro para o caso de campo forte

(ligantes ð receptores). Forneça o máximo de detalhes nos seus diagramas, indicando as

simetrias dos orbitais do metal isolado, dos ligantes e dos orbitais moleculares formados.

oIndique também a diferença de energia correspondente ao ) . Identifique as transições

eletrônicas d-d e as transições responsáveis pelas bandas de transferência de carga, tanto no

caso de ligantes ð receptores quanto no caso de ligantes ð doadores. Usando esses dois

diagramas, explique:

a) porque as bandas de transferência de carga são, geralmente, mais largas do que as bandas

de transições d-d;

2b) porque as bandas de transferência de carga de maior energia (< ), para o caso de ligante ð

1doador, são geralmente mais largas do que as bandas < ;

c) sabendo que as freqüências indicadas abaixo são de bandas de transferência de carga

1 2explique porque < e < diminuem de freqüência quando os ligantes são, sucessivamente, Cl ,-

Br e I .- -

1 2< / cm < / cm-1 -1

6[OsCl ] 24.000 - 30.000 47.0002-

6[OsBr ] 17.000- 25.000 35.000 - 41.0002-

6[OsI ] 11.500 - 18.500 27.000 - 35.0002-

42- Considere o íon permanganato, MnO , tetraédrico. a) Sabendo que os orbitais F dos-

1 2 1 2ligantes pertencem às simetrias A e T e os orbitais ð dos ligantes às simetrias E, T e T ,

construa o diagrama dos seus orbitais moleculares incluindo as ligações F e ð; b) Justifique

porque a sua cor violeta intensa não pode ser atribuída a transições d-d; c) Indique quais

devem ser as transições responsáveis pela sua cor; d) Sendo o máximo de suas bandas de

tabsorção em 18.500, 32.200 e 44.400 cm , calcule o valor de ) .-1

4 4 43- Os íons isoeletrônicos, tetraédricos, VO , CrO e MnO possuem bandas de3! 2! !

transferência de carga intensas. Os comprimentos de onda dessas bandas aumentam nessa

4sequência, sendo o MnO o que tem bandas de maior comprimento de onda. Explique essa!

seqüência com base num diagrama de orbitais moleculares para esses íons, sabendo que os

1 2orbitais F dos ligantes pertencem às simetrias A e T e os orbitais ð dos ligantes às simetrias

1 2E, T e T .

4- O sulfeto de cádmio, CdS, possui uma cor amarelo intensa e uma estrutura em que os íons

metálicos estão em ambiente tetraédrico. a) Sabendo que os orbitais F dos ligantes pertencem

1 2 1 2às simetrias A e T e os orbitais ð dos ligantes às simetrias E, T e T , construa o diagrama dos

orbitais moleculares, incluindo as ligações F e ð, para um composto de coordenação

tetraédrico; b) Indique neste diagrama as transições eletrônicas responsáveis pela cor intensa.

4 45- O complexo [Ni(CN) ] é diamagnético mas o [NiCl ] é paramagnético com dois elétrons2- 2-

6desemparelhados. Da mesma forma, o [Fe(CN) ] tem somente um elétron desemparelhado3-

2 6mas o [Fe(H O) ] tem cinco elétrons desemparelhados. Explique essas observações3+

experimentais usando teoria do campo cristalino.

6- Embora a maioria dos compostos de coordenação de metais de transição sejam fortemente

coloridos, alguns não o são. Para cada um dos casos a seguir, explique a falta de cor intensa:

3 4 3 4 2 6a) [Cu(NH ) ] é incolor (ao contrário do [Cu(NH ) ] que é azul intenso); b) [Co(H O) ] ,+ 2+ 2+

4octaédrico, é rosa pálido (ao contrário do [CoCl ] , tetraédrico, que é azul intenso); c)2-

4 6[Au(CN) ] ,quadrado planar, e [Co(CN) ] , octaédrico, formam cristais brancos quando- 3-

combinados com cátions incolores; d) Ambos os complexos de Mn com água e cloreto,2+

2 6 4[Mn(H O) ] , octaédrico, e [MnCl ] , tetraédrico, são rosa claro (diferente do que ocorre com2+ 2-

2 6os complexos correspondentes de Co , para os quais o [Co(H O) ] é rosa claro mas o2+ 2+

4[CoCl ] é azul intenso).2-

7- Preveja, pelo uso de tabelas, quantos elétrons desemparelhados teremos para cada um dos

3 6 2 6 6seguintes compostos de coordenação: [Co(NH ) ] , [Fe(H O) ] , [Fe(CN) ]3+ 3+ 3-

3 6 3 2 68- Os complexos diamagnéticos de Co(III), tais como [Co(NH ) ] , [Co(en) ] e [Co(NO ) ]3+ 3+ 3-

6são amarelo-alaranjados. Por outro lado, os complexos paramagnéticos [CoF ] e3-

2 3 3[Co(H O) F ] são azuis. Explique, qualitativamente, essa diferença de cor.

9-Descreva o que é o Efeito Jahn-Teller. Enuncie o Teorema de Jahn-Teller. Com base no

6Efeito Jahn-Teller preveja quais íons d em complexos ML com estruturas octaédricas sãon

esperados serem distorcidos nos casos de campo forte e de campo fraco. Quais dos íons a

2 6seguir são esperados terem suas simetrias distorcidas pelo Efeito Jahn-Teller: [Ti(H O) ] ,3+

2 6 6[Fe(H O) ] , [MnF ] ?2+ 3-

10-Apresente quatro evidências experimentais distintas que suportem a existência do Efeito

Jahn-Teller, discutindo adequadamente cada caso.

11- Utilizando a Tabela abaixo, calcule as energias de estabilização pela Teoria do Campo

Cristalino (em unidades Dq) para compostos de coordenação com metal d a d , no caso de1 9

campo fraco, nas seguintes geometrias: a) tetraédrica; b) quadrado planar; c) octaédrica; d)

2cúbica; e) antiprisma quadrado. Para o caso de campo forte, calcule as energias de

8estabilização para as geometrias f) tetraédrica; g) octaédrica e h) cúbica. Sabendo que [ReF ]2-

tem uma estrutura de antiprisma quadrado, explique por que essa estrutura é mais estável do

que uma coordenação cúbica para o Re(VI)?

Estrutura dz dx -y dxy dxz dyz2 2 2

tetraédrica -2,67 Dq -2,67 Dq 1,78 Dq 1,78 Dq 1,78 Dq

quadrático

plano

-4,28 Dq 12,28 Dq 2,28 Dq -5,14 Dq -5,14 Dq

octaédrica 6,00 Dq 6,00 Dq -4,00 Dq -4,00 Dq -4,00 Dq

cúbica -5,34 Dq -5,34 Dq 3,56 Dq 3,56 Dq 3,56 Dq

antiprisma

quadrado

-5,34 Dq -0,89 Dq -0,89 Dq 3,56 Dq 3,56 Dq

12- Calcule a energia de estabilização do campo cristalino, em cada caso, e explique porque

4 4 4os compostos de coordenação [MnCl ] , [CoBr ] , [CoCl ] são tetraédricos, todos spin alto,2- 2- 2-

2 6 2 6enquanto os compostos [Mn(H O) ] (spin alto) e [Co(H O) ] (spin alto) preferem a2+ 2+

simetria octaédrica.

13- Com base na tabela acima, calcule a energia de estabilização do campo cristalino, em cada

caso, e explique porque o Ni complexado com água prefere ficar coordenado2+

2 6octaédricamente, [Ni(H O) ] (com 2 elétrons desemparelhados), e não nas geometrias2+

quadrática plana ou tetraédrica, enquanto quando coordenado com cianeto prefere ficar

4coordenado na estrutura quadrática plana, [Ni(CN) ] (spin baixo), e não nas geometrias2-

octaédrica ou tetraédrica.

14- Explique, com base na variação da energia de estabilização do campo cristalino, porque os

complexos octaédricos de Ni são mais inertes que os complexos octaédricos de Cr .2+ 2+

Considere ambos os complexos e campo fraco e as três possibilidades seguintes de mecanismo

com as respectivas mudanças de geometria e Número de Coordenação (NC):

a) mecanismo associativo, com mudança de geometria octaédrica (NC = 6) para bipirâmide

pentagonal (NC = 7);

b) mecanismo dissociativo, com mudança de geometria octaédrica (NC = 6) para bipirâmide

trigonal (NC = 5);

c) mecanismo dissociativo, com mudança de geometria octaédrica (NC = 6) para pirâmide de

base quadrada (NC = 5).

Estrutura dz dx -y dxy dxz dyz2 2 2

bipirâmide

pentagonal

4,93 Dq 2,82 Dq 2,82 Dq !5,28 Dq !5,28 Dq

bipirâmide

trigonal

7,07 Dq !0,82 Dq !0,82 Dq !2,72 Dq !2,72 Dq

pirâmide de base

quadrada

0,86 Dq 9,14 Dq !0,86 Dq !4,57 Dq !4,57 Dq

octaédrica 6,00 Dq 6,00 Dq -4,00 Dq -4,00 Dq -4,00 Dq

2 415-Explique porque o Ni Fe O tem estrutura de espinélio invertido e não de espinélioII III

normal?

2 416- Explique porque todos os espinélios de Cr , M Cr O , são normais.3+ II III

o17- Descreva, dê exemplos e explique como os seguintes fatores afetam o valor de ) : a)

Número de oxidação do metal; b) Número de ligantes e geometria (compare a geometria

octaédrica com a tetraédrica); c) Natureza do ligantes; d) Natureza do metal;

18- Para cada um dos seguintes casos, explique em detalhes como os resultados experimentais

justificam a existência da chamada Energia de Estabilização do campo cristalino (EECC): a)

Energias do retículo cristalino dos cloretos dos metais Ca ao Zn; b) Raios iônicos dos metais

de transição do primeiro período de transição, M ; c) Potenciais de oxidação de complexos2+

6 2 3[CoL ] , onde L = H O, ox , phen, EDTA, en, NH , CN , sendo os potenciais iguais a !1,83;2+ = G

!0,57; !0,42; !0,37; !0,18; !0,11; +0,83 V, respectivamente.

19- Explique como cada um dos conjuntos de dados abaixo justifica a existência de ligação ð

entre o metal e certos ligantes nos compostos de coordenação.

6a) freqüências de absorção no infravermelho para a ligação C-O (cm ): [V(CO) ] (1860);-1 -

6 6[Cr(CO) ] (2000); [Mn(CO) ] (2090);+

3 3 3 3 2 3 3 2 3b) idem a: (CO) Mo(PCl ) (1989); (CO) Mo(PØCl ) (1943); (CO) Mo(PØ Cl) (1885);

3 3 3(CO) Mo(PØ ) (1835).

20- Utilizando um diagrama de Tanabe-Sugano, discuta quais são as transições eletrônicas

permitidas pela regra da multiplicidade de spin num composto de coordenação octaédrico d4

sendo os ligantes a) F ; b) CN . Explique porque no caso de um composto de coordenação d- - 2

1g 2goctaédrico espera-se uma intensidade mais baixa para a transição permitida por spin T 6 A3 3

do que para as outras transições também permitidas por spin.

21- Explique porque a solução azul sulfato de cobre em água adquire uma cor azul mais

3intensa quando se adiciona solução aquosa de NH .

22- Utilizando um diagrama de Tanabe-Sugano, discuta quais são as transições eletrônicas

permitidas pela regra da multiplicidade de spin num composto de coordenação octaédrico d7

sendo os ligantes a) F ; b) CN . Explique porque no caso de um composto de coordenação d- - 3

2g 1goctaédrico espera-se uma intensidade mais baixa para a transição permitida por spin A 6 T4 4

(oriundo do termo P) do que para as outras transições também permitidas por spin.4

2 623- Sabendo que o espectro de absorção do [Ni(H O) ] apresenta 3 bandas centradas em2+

8.500, 13.800 e 25.300 cm , supondo serem todas transições d-d, calcule )o, B' e $ e compare-1

com os valores calculados a partir de tabelas.

624- [Cr(CN) ] apresenta as bandas 264, 310 e 378 nm. Supondo serem todas transições d-d,3-

calcule )o, B' e $ e compare com os valores calculados a partir de tabelas. (Cuidado!) Note que

1 2 3para o caso d o Huheey dá equações mais complexas para < , < e < na página 448 da 3a. ed.3

2 625- [V(H O) ] possui bandas de absorção em 17.800 e 25.700 cm . Usando o diagrama de3+ -1

Tanabe-Sugano (melhor usar o fornecido junto com essa lista por estar em escala ampliada),

calcule )o, B' e $ e compare com os valores calculados a partir de tabelas. (Ajuda. Meça a

2 1 orazão < /< , usando o diagrama de Tanabe-Sugano, para diferentes valores de ) /B e monte um

2 1 o ográfico em papel milimetrado de < /< × ) /B. Calcule o valor de ) /B entrando no gráfico que

2 1você construiu com a razão < /< calculada a partir dos valores experimentais. Para o valor

o 2 1achado de ) /B entre no diagrama de Tanabe-Sugano e tire os valores de E/B para < e < .

Assim, você poderá calcular B (que na verdade é o B') e a partir daí, pela razão que você já

o odeterminou de ) /B, calcule ) . Não se esqueça de comparar com os valores estimados a partir

de tabelas conforme já dito acima).

2 6 426- Observe os espectros de absorção dos íons [Mn(H O) ] e [MnBr ] que podem ser2+ 2-

obtidos em diferentes livros ou artigos. Note as escalas utilizadas para os coeficientes de

absorção molar de cada composto. a) Explique porque as bandas do íon hexaaqua têm g muito

menores do que as bandas do íon tetrabrometo (tetraédrico). b) Explique porque as bandas

do íon tetrabrometo são bandas de baixa intensidade (bandas proibidas) c) Utilizando um

diagrama de Tanabe-Sugano, indique qual transição eletrônica é responsável por cada uma das

bandas observadas no espectro do íon hexaaqua. d) Explique a razão pela qual algumas das

2 6bandas observadas no espectro do [Mn(H O) ] são largas e outras finas. [Consulte o2+

diagrama de Tanabe-Sugano d e o diagrama de correlação d octaédrico e tetraédrico]5 5

27- Explique como os dados abaixo de Ressonância Magnética Nuclear de P justificam a31

existência de ligação ð entre o metal e certos ligantes nos compostos de coordenação.

Valores de J em cps (constante de acoplamento entre P e o metal):31

4 9 3 2 4a) M = W(0); ((C H ) P) W(CO) , octaédrico;

J = 265, para átomos de P trans a outro átomo de P, ou seja,

3 3para situação R P-M-PR ;

3J = 225, para átomos de P trans a carbonila, ou seja, para situação R P-M-CO;

2 5 3 2 2b) M = Pt(II); ((C H ) P) PtCl , quadrático plano;

J = 2400, para átomos de P trans a outro átomo de P, ou seja,

3 3para situação R P-M-PR ;

3J = 3520, para átomos de P trans ao Cl , ou seja, para situação R P-M-Cl.-

3 3c) Situação R P-M-PR ;

4 9 3 2 4J = 265, M = W(0), ((C H ) P) W(CO) , octaédrico;

2 5 3 2 2J = 2400, M = Pt(II), (C H ) P) PtCl , quadrático plano