LIVRO QUIM INOR II.pdf

8/18/2019 LIVRO QUIM INOR II.pdf

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Elaborado por compilado por:Prof. Doutor J osé António Pereira de Barros Eduardo Muchamisso Samuel

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Ecoquímica de alguns metais de transição seleccionados.

Metais no meio ambiente

O Zinco e o Cádmio

O Mercúrio

O Crómio

O Manganés

O Ferro

Os metais no meio ambienteMetais e seus compostos são e continuarão a ser:

Recursos naturais dominantes

Explorados para alimentar sectores de actividade

Metais e seus compostos influenciam:

Decorrer dos processos biológicos

Decorrer dos processos geoquímicos

Classificação geológica segundo Goldschmidt

Siderofílicos Ocorrem associados ao Fe

Calcofílicos Formam basicamente minerais sulfídricos

Litofilicos São particularmente afins a oxidação e fác il ionização

Atmofílicos Formam componentes gasosos na atmosfera

Biofílicos São predominantes nos organismos

Classificação geológica segundo Goldschmidt

Siderofílicos Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ph, Os, Ir, Pb, Mo,

W, Re, Au, Ge, Sn, C, P, (Pb, As, S)


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Calcofílicos Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Ti, (Ge, Sn),

Pb, As, Sb, Bi, S, Se, Te, (Fe, Mo, C)

Metais alcalinos e alcalino-terrosos, B, Al, Sc, Y,

Litofilicos Si, Ti, Zr, lantanideos, (C), Hf, Th, (P), V, Nb, Ta,

Cr, (W), U, Halogénios, Mn, (H, Te, Gás, Ge, Fe)

Atmofílicos O, N, He, Ne, Ar, Kr, Xe, H, C

Biofílicos H, C, O, N, P

Classificação biótica dos elementos segundo Wood

Elementos essenciais ou

não críticos

Elementos biologicamente

disponíveis e tóxicos

Elementos pouco disponíveis (pouco

solúveis ou raros) e tóxicos

H

Li, Na, K, Rb

Mg, Ca, Sr

B, Al

C, Si

N, P

O, S

F, Cl, Br

Fe

Be

Tl

Sn, Pb

As, Sb, Bi

Se, Te

V, Mo, Co, Ni, Pd, Pt

Cu, Ag, Au

Zn, Cd, Hg

Ba

Ga

La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta

W, Re, Rh, Ir, Ru

O Zinco e o Cádmio

Ocorrem assoc iados ao mercúrio e a relação Zn/ Cd na natureza é de 350.

Ocorrem fundamentalmente na forma de óxidos.

O Zn é um elemento essencial, parte integrante dos sistemas enzimáticos.


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Compostos do Cd são extremamente tóxicos. Devido à sua grande afinidade

ao enxofre dos sistemas enzimáticos contendo Zn, este último pode ser

substituído pelo Cd causando a desactivação dos sistemas.

As emissões do Cádmio para a atmosfera devem-se essencialmente a

metalurgia do Zn e do Cu. Outras fontes de emissão são a queima do lixo, a

produção de adubos fosfatados e processos de alta temperatura

As principais fontes de contaminação dos sistemas aquáticos são a

extracção mineira do Zn e certas aplicações industriais como por exemplo a

produção de tintas e corantes.

A mobilidade do Zn e do Cd depende da solubilidade dos hidróxidos,

carbonatos e sulfetos, bem como da influência do pH Sobre a solubilidade e

da formação de complexos.

O Zinco e o Cádmio

Compostos pouco solúveis do Cd

Carbonato de Cádmio (pK L = 13,7)

Hidróxido de Cádmio (pK L = 13,8)

Sulfeto de Cádmio (pK L = 27,2)

Podem ser mobilizados pela diminuição do pH no meio ambiente libertandodeste modo os iões do Cd (II):

No solo o Cd ocorre normalmente sob a forma do ião Cd (II) onde pode

formar complexos com o húmus ou formar sais pouco solúveis com o ião

carbonato ou ião Sulfeto.

A possibilidade de formar complexos com iões cloreto é a causa principal da

sua remobilização em solos enriquecidos com este anião.

O aumento da presença do Cádmio no solo deve-se ao uso de adubosfosfatados enriquecidos com Cd (superfosfatos) na agricultura.

O transporte e enriquecimento dos iões do Cádmio nos organismos vivos

deve-se a metaloproteinas (metalotioninas), proteínas citoplasmáticas do

metal (11%).


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Para ambos os metais a emissão antropogénica ultrapassa a vulcânica em

pelo menos uma ordem de grandeza. As emissões antropogénicas oscilam

entre os 90 e 95% das emissões globais.

Acção nefasta do Cádmio É cancerígeno por inalação

É tóxico para a maioria dos organismos, desnatura proteínas provocando

intoxicações agudas.

Inibe a actividade de sistemas enzimáticos a base de enxofre como átomo

doador do ligante normalmente no fígado e rins causando danos irreparáveis

a estes órgãos.

Intoxicações crónicas desenvolvem-se em pessoas que trabalham nametalurgia, na indústria de tintas e corantes, na indústria de baterias a base

de Cd e mesmo nos fumadores.

Também podem surgir contaminações através da ingestão de alimentos

conservados longamente em geleiras (principalmente marmeladas, sumos,

saladas e gelo) – os sintomas deste tipo de intoxicação são as diarreias.

A inalação de aerossóis contendo CdO é normalmente mortal.

O Cd ataca o c iclo do N impedindo a desnitrificação. O caso da doença Itai – itai no J apão é o caso mais flagrante da intoxicação

pelo Cd que levou a contaminação massiva da população por ingestão de

água e alimentos contaminados.

O Mercúrio (Hg)

O Hg pertence conjuntamente com o Cd e o Pb ao grupo dos metais

pesados mais discutidos como poluente ambiental.

É actualmente considerado o metal mais pesado tóxico pois afinal não

ocorre somente sob a forma de HgS (pKs = 53) em sedimentos, ocorrendo

também nas formas metiladas extremamente tóxicas, bem como na forma

elementar.


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Ocorre porem maioritariamente na forma de HgS muito pouco solúvel como

depósito do fundo dos mares.

Reservas globais do Mercúrio

Reserva Quantidade (emKt)

Concentraçãomédia

Tempo devida (em a)

Atmosfera 1,2 0,5 ... 50 mg.m-3 0,03

Biomassa (terrestre) 310 0,02 mg.kg-1

Biomassa (aquática) 200

Minas do subsolo 30.000

Solo 21.000 0,5 mg.kg-1 1000

Águas subterrâneas 0,2Água doce 2

Sedimentos de água doce 200

Oceanos 42.000 0,03 ... 0,3 g.m-3 3200

Sedimentos oceânicos 330.106 0,2 mg.kg-1 108

Mobilização do Mercúrio As trocas de substância entre as diferentes esferas do ambiente dão-se sob a

forma de Hg e compostos metilados do Hg.

Na litosfera o HgS predominante pode ser reduzido pelas pseudomonas

passando os iões Hg (II) a Hg ou então a compostos metaloorgânicos –

metilados.

Em condições oxidativas de sistemas aquáticos saturados de ar tem-se

predominantemente Hg (II), ou em condições oxidativas medias o Hg (II) e oHg.

Em condições anoxicas tem-se o Hg e formas complexantes (HgS22-)

Nos oceanos a distribuição das espécies de Hg depende dos valores de pH e

pCl podendo dominar as espécies HgCl2, HgC l3-, HgC l2Br -, HgC l3Br2- e HgCl42-.


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A oxidação de Hg a Hg (II) em sistemas aquáticos deve-se essencialmente a

presença do oxigénio e é facilitada pela presença de certos formadores de

complexos.

Em oposição pode ocorrer redução biológica dos iões de Hg (II).

A imobilização ocorre pela formação de HgS que entretanto pode ser

mobilizado por oxidação bacteriológica do ião Sulfeto.

Fluxos do Mercúrio em % nos di ferentes pólos ambientais

Pólo ambiental %

Erupções vulcânicas 0,5

Industria de energia 2+2

Metalurgia 8+2 Extracção mineira 13

Desgasificação 27

Sedimentação 10

Desorpção 37

A actual emissão antropogénica para a atmosfera é estimada em cerca de

30%.

A emissão ocorre fundamentalmente sob a forma de Hg e compostosmetilados deste.

Os continentes são os principais contribuintes da emissão do Hg.

Os sedimentos dos mares constituem a principal reserva.

O Mercúrio

Percentagem da distribuição do consumo global (cerca de 10Kt. A-1

)

Campo de aplicação (%)

Electrólise 35

Electrónica 26

Biocidas 12


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Catalisadores 02

Medicina dentaria 05

Farmácia 01

Outros 19

Acção tóxica do Hg

É tóxico na forma elementar e na forma combinada:

Vapores do Hg são extremamente tóxicos.

Compostos do Hg (II) e do Hg (I) são tóxicos principalmente os do Hg (II). Iões

do Hg reagem com grupos – SH (tolo) das proteínas sendo por isso inibidores

enzimáticos.

A ingestão de 0,2g de cloreto de Hg ou 2g de HgO e Cianeto de Hg é mortalmesmo para o homem adulto.

Os compostos metilados do mercúrio são lipofílicos e os mais tóxicos.


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Acção tóxica dos compostos meti lados do Hg

A biometilação pode ser aeróbia ou anaeróbia. Quando acumulado no organismo é expelido muito lentamente.

Por serem lipofilicos os compostos metilados acumulam-se facilmente nos

organismos, principalmente no sistema nervoso central provocando perca de

memória, diminuição da visão, audição bem como da coordenação motora.

Casos agudos levam a coma e a morte.

Intoxicações são difíceis de eliminar pois o tempo de estadia no organismo é

longo.

A Figura Mostra

circu lação do mercúrio na cadeia alimentar


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Casos espectaculares

Japão – Minamata (1953 – 1960) – Doença de Minamata: Populações

circunvizinhas do rio Minamata foram intoxicadas tendo ocorrido um grau de

mortalidade na ordem dos 30% ao ingerirem peixe contaminado por Mercúrio

da indústria local.

Iraque – 1971 – 1972: populações são contaminadas pela ingestão de

produtos de pastelaria produzidos de cereais tratados com o fungicidaCH3Hg, tendo ocorrido um grau de mortalidade de cerca de 30%.

Medidas com relação ao Hg


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Diminuição do seu emprego industrial.

Diminuição do seu emprego na medicina dentaria e agricultura.

Desenvolvimento de medidas de reciclagem.

Hoje são reciclados 75% dos produtos contendo Hg através de técnicas de

sua reobtenção.

O Crómio (Cr)

Mineral mais conhecido: cromite (FeOCr2O3)

Aplicações: produção de ligas de Fe e Cr, industria de curtimento

(revestimento) de metais.

Reacções Redox principal: Cr (III) a Cr (VI) dicromato com um potencial

padrão de 1,36V.

Compostos do Cr(VI) são fortes oxidantes e extremamente tóxicos –

cancerígenos.

Compostos do Cr(Vi) existem em várias formas aniónicas com principal realce

para o c romato e dicromato.

O Crómio no ambiente

A concentração do Cr(VI) em águas naturais é baixa pois este é reduzido por

substancias orgânicas aquáticas. Este comportamento permite caracterizar o

consumo do oxigénio das águas.

Compostos do Cr(III) não são tóxicos e ocorrem a valores baixos em sistemas

aquáticos na forma do ião. Em meio básico porem sob a forma do hidróxido

ou complexo tetrahidroxo de Crómio (III).

Em águas naturais ocorre a forma complexa do tetrahidroxo de Crómio (III).

Fontes naturais (erosão) e antropogénicas (poeiras industriais) emitem no seu

todo ca. De 150kt/a de C r para a atmosfera.

A concentração media do Cr no ar atmosférico é de ca de 1µg/kg.

Em áreas industrializadas pode subir a 15µg/ kg.


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Nos oceanos a concentração media é de ca. De 20µg/ m3.

A concentração em sedimentos é de ca. De 50 a 100µg/ kg e não se pode

considerar diferente da concentração media deste metal na crosta terrestre.

A retirada dos compostos dissolvidos do Cr dos sistemas aquáticos ocorre

mais por adsorção a partículas de lama e óxidos e menos através da

incorporação pela Biomassa.

O Manganés

Símbolo – Mn

MA = 54,9

Z = 25

Configuração electrónica de valência 4s2 3d5

2º lugar na lista dos metais pesados

12º lugar na lista dos mais abundantes

Mineral mais comum do Mn: MnO2

Elemento biologicamente essenc ial

Ocorre sob a forma de MnO2 e sais do Mn(II) como o carbonato de

Manganés.

A alta concentração do Mn nos oceanos 165µg/ m3, à superfície e nasprofundezas 55µg/ m3, resulta de fenómenos de erosão e da actividade

vulcânica submarina.

Os sais do Mn são caracterizados por reacções redox os quais sob condições

medias de pH = 8 e potencial (Eº = 1,28V) formam compostos do Mn (IV)

como o MnO2 e condições de potenc ial alto (Eº = 1,68V) forma-se Mn (VII).

Em condições anaeróbicas ou meio com características redutoras forma-se o

ião Mn (II)

Ocorrências do Mn

Por ser bastante reactivo ocorre só em compostos (MnO 2, Sais de Mn2+ Ex.:

MnCO3 etc.)


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O alto teor nos oceanos 165µg. m-3 a superfície e 55µg.m-3 nas profundezas

deve-se a processos de erosão e actividade vulcânica submarina.

A existênc ia do Fe (III) e alguns catiões M (II) (Co, Ni, Cu, Zn e Pb) nos mares

deve-se a condições fracamente oxidativas e a actividade microbiana

Aplicações do Mn

Metalurgia (Purificação do ferro e aço, produção de ligas metálicas com o

Fe e Al)

Industria alimentar (produção de aditivos para reacções e adubos)

Medicina: KMnO4 a 0,1 é anticéptico

Industria de baterias (pilha seca)

Tratamento da água


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Figura T: Cicloglobal do manganés (correntes de substancias em kta-1 de Mn)

segundo Garrel e Hunt

Acção fisiológica do Mn

É um dos elementos essenciais – participa nos sistemas enzimáticos dosorganismos por exº nas peptidases.

As plantas absorvem-no na forma de Mn (II). Nelas actua na fotossíntese.

A falta de Mn nas plantas provoca uma redução drástica no crescimento

destas.

No corpo humano estimula a produção de plaquetas sanguíneas.

O corpo humano contem ca. De 20mg Mn que se localizam no sistema ósseo,

no núcleo das Células e nas mitocóndrias Nas plantas varia entre 0,1 a 5,9g

A ingestão de soluções de concentração. Superior a 1% causa intoxicações

agudas (destruição das mucosas); 5 a 8g ingeridos causam a morte.

Acção biológica do Manganés

Como elemento essencial o Mn participa nos sistemas enzimáticos dos

organismos vivos por exemplo nas peptidases.

Estimula a síntese de colesterol e participa na produção de plaquetas

sanguíneas.

O corpo humano contém ca. de 20mg de Mn que se localizam

principa lmente no sistema ósseo, no núcleo das células e nas mitocóndrias.

O consumo humano é de ca. de 3mg que são ingeridos normalmente com os

alimentos.

Devido a sua acção oxidativa é usado na medicina como anti-séptico sob a

forma da solução de 1% de permanganato.

A ingestão dessas soluções causa intoxicações agudas principalmente por

destruição da mucosa da cana digestivo (gastrenterite).


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A ingestão de uma quantidade entre 5 a 8g é mortal. Intoxicações crónicas ocorrem com frequência na exploração mineira, na

indústria de pigmentos à base de Mn, na indústria de produção de óxidos

magnéticos e pilhas secas (manganopneumonia) – destruição das mucosas

da via respiratória.

Em casos mais graves afecta o sistema nervosos provocando o manganismo

(perturbações na fala e nos movimentos).

O Ferro

Símbolo: Fe

Isótopos naturais: 56, 54, 57 e 58

MA = 55,8

Z = 26 Configuração electrónica de valência 4s2 3d6

Ocorrência do Fe

Parece ser um dos elementos mais frequentes na Terra ocupando o 2º lugar

entre os metais (constituindo 5% da crosta terrestre, 37% do núcleo da terra e

90% da massa dos meteoritos.

Por ser bastante reactivo ocorre na forma de compostos de entre os quais se

salientam os sulfetos, os óxidos e muitas formas complexas.

4.1% na crosta terrestre e 4% no solo.

37% do núcleo da terra e 90% nos meteoritos.

Em rochas magmáticas o Fe (II) e em rochas sedimentares ou originadas por

erosão Fe (III).

Causa a coloração amarelo -acastanhada das formações rochosas e dos

solos.

Principais jazigos: antiga URSS, Austrália, Brasil, EUA, China e Canadá

Ocorrência no meio ambiente Solo

Em rocha magmática na forma de sais do Fe (II).

Em rachas sedimentares na forma de sais do Fe (III).


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Em condições ambientais de intensidade hidrónica (pH) e intensidade redox

(pE)predominam compostos do Fe (III).

Em condições anaeróbicas e ricas em substâncias orgânicas predominam

compostos complexos do Fe (II).

Ocorrência no meio ambiente aquático

Em sistema aquosos ácidos formam-se catiões hidratos com a ligação Fe-O

claramente covalente polar o que facilita a cedência de protões pelas

moléculas de água, ocorrendo assim vários equilíbrios de dissoc iação ácidos:

[Fe (OH2)6 ]3+ [Fe (OH2)5 OH]2+ + H+ ;K=10-2,8

[Fe (OH2)5 OH]2+ [Fe (OH2)4(OH)2]+ + H+ ;K=10-3,8

cuja desprotonação está ligada a processos de agregação; 2[Fe (OH2)6]3+ [(H2O)4 Fe(OH)2Fe(OH2)4]4+ + 2H3O+ ;K=10-3,0

Por hidrólise formam-se estruturas coloidais intermediárias que são

normalmente estabilizadas por ligantes orgânicos.

J ulga-se que o transporte global do fe pelos rios ate aos oceanos esta na

ordem de grandeza de 103Mt. a-1 das quais 95% em forma de coloides

dispersos com propriedades adsortivas.

Nos domínios da natureza onde predominam condições anóxicas

predominam compostos do Fe (II) e nos de condições aeróbicas compostas

de FE (III).

Por deprotonação e desidratação simultâneas formam-se estruturas

oligomericas cuja constituição depende do pH e da quantidade do Fe na

solução. Como produto final forma-se o *hidróxido de ferro: Fe(OH)3* com

elevado grau de polimerização, que por envelhecimento forma um polímero

(FeOOH)x.

Quanto menor for a concentração dos protões mais facilmente ocorre a

polimerização.


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Reacções e estados de oxidação característicos

Fe (II) → Fe (III) + e ; E0 =0.77V

Em condições de intensidade hídrica pH e redox pE predomina o Fe (III).

O Fe (II) ocorre normalmente coordenado a ligantes quelatos.

Em sistemas aquosos o Fe (III) forma iões hidratados com características

ácidas. A desprotonacão leva a formação do polímero isopolibásico que

envelhecido forma o polímero (FeOOH)x capaz de formar colóides estáveis.

Reacções do ferro

O hidróxidos e os sais do Fe (III) são normalmente menos solúveis que os do Fe

(II). Condições anaeróbias e redutoras normalmente conduzem `amobilização do Fe.

Os domínios da existência de compostos de FE(II) são aqueles onde

predominam condições redutoras.

A existência de iões de Fe(II) em aguas naturais é uma indicação da

preservação de substanc ias orgânicas nelas.

Em condições aeróbicas predominam compostos de FE(III).

Distribuição e uso do Fe

É o metal largamente conhecido pela civilização e o mais usualmente

empregue.

Globalmente são produzidas 1000Mt/a de Ferro bruto.

A concentração média atmosférica esta entre 2 a 50ng/m3 .

Com excepção das lactobacterias todos os restantes organismos necessitam

de Fe como elemento essencial.

Pessoas adultas contêm Ca. De 4,2g de Fe no organismo e o consumo diário

deve ser de 5 a 9 mg nos homens e 14 a 28 nas mulheres.

É usado para as funções enzimáticas (ferro funcional -catalise de reacções

redox de diferentes flavoproteinas, transporte electrónico nos cito cromas e


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ferrodoxinas- cadeia respiratória da fotossíntese; formação da hemoglobina

e da mioglobina.

Aplicação do Fe

São produzidas anualmente cerca de 1000Mt de Fe usadas para: Construcao c ivil.

Construcao naval.

Manufactura de objectos diversos.

Sistemas de transporte ferroviário.

Medicina.

Industria de catalizadores e outros.

Absorção reabsorção e consumo do Fe

Em pH neutro formam-se aquacomplexos ou hidróxidos pouco solúveis.

Na alimentação há maioritariamente complexos do Fe.

A valores de pH baixo (estômago devido ao HCl) ocorrem os iões livres o Fe.

No duodeno a presença do hidrogenocarbonato segregado pela glândula

de brunner provoca uma subida do pH do bolo alimentar de 1-2 a 5-7-8,

pressupondo-se uma hidroxilação que não ocorre graças aos concorrentes

complexantes.

Os principa is locais de absorção são o duodeno e o jejuno.

Acção fisiológica

O Fe é um elemento essencial para todos os organismos com excepção

das lactobactérias.

Participa em vários sistemas enzimáticos ,por ex0 na catalise de reacçõesredox de diferentes flavoproteinas.

Participa no transporte electrónico nos citoplasmas e nas ferrodoxinas.

É componente integrante da hemoglobina e da miogliobina

transportadores do oxigénio no sangue e nos músculos.


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Al imentos contendo Fe

Cerveja • caviar

Cacau • espinafre

Fígado •moluscos

fruta fresca •feijão

cogumelos • peixe pão • ovos

amêndoas •verduras

carne

Quantidade de Ferro em mg/100g de alimento

Alimento Quantidade de Fe

Cerveja 17,3

Cacau 12,5

Fígado 19

Caviar 11,8

Recomendações para uma dieta equilibrada

O homem adulto deve ter cerca de 4,2g de Fe no organismo.

O consumo diário deve ser de 5 a 9mg (nos homens) e 14 a 28mg (nas

mulheres)

O Fe deve ser ingerido com alimentos ou em forma de comprimidos como

Fe2+ acompanhado de ligantes complexantes intermediário para evitar a

hidroxilação no duodeno. Só uma alimentação equilibrada permite uma dita saudável.


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O Ferro nos alimentos e recomendações de dieta equil ibrada

Alimentos ricos em vegetais contem normalmente ácidos policarboxílicos e

ácidos ascórbico que formam complexos solúveis com o Fe.

O ácido Oxálico do espinafre e a tamina chá formam complexos pouco

solúveis com o Fe o que torna o Fe existente nestes alimentos de difícil absorção.

Proteínas e aminoácidos de origem animal formam complexos solúveis com o

Fe por isso o Fe de origem animal é entre 10 a 20 vezes mais usado pelo

organismo.

A vitamina-C das frutas forma complexo solúvel com o Fe.

Disso derivam recomendações para uma dieta equilibrada até para os

vegetarianos.

O Fe no ciclo de vida do homem

Gravidez (principa lmente a partir do 5º mês do desenvolvimento do feto).

Menstruação (devido a excessiva perca de sangue).

Crescimento

A terapia deve ser feita com sais de Fe(II) – sal ferroso e não férrico pois este

último forma preferencialmente aquacomplexos ou hidroxo-compostos pouco

solúveis e impróprios para a bioabsorção. Na terapia o Fe é usado combinando com ácido policarboxílicos ou

aminoácidos que formam complexos com estabilidade média.

Alguns preparados farmacêuticos do Ferro

Nome comercial Conteúdo

Erifer FeSO4, Acido ascórbico, bicarbinato de sódio

Folifer Fe(II), acido folico

Rulofer Fe(II), acido fumárico

Ferrosanol Fe(II), complexo glicina e sulfato

Sparcotina Fe(II), acido aspariginico


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Química dos complexos

1.

Formação de complexos

Características das reacções de complexação.

A concepção de Werner.

Natureza do átomo central.

Natureza do ligante.

Números de coordenação e relações de simetria.

Notação e nomenclatura dos complexos.

Manifestação de Isomeria nos complexos

Características das reacções de complexação.

1. Solubilidade

As unidades complexas são normalmente solúveis.

AgCl↓ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-

AgI↓ + 2 CN- [Ag(CN)2]- + I- Fe(OH)2↓ + 6 CN- [Fe(CN)6]4 - + 2 OH-

Quer dizer, muitos precipitados dissolvem-se em decorrência da formação de

complexos.

2. Dissociação

Enquanto sais típicos se dissociam facilmente, as unidades complexas

dissociam-se muito pouco.

FeCl2 Fe2+ + 2 Cl-

[Fe(CN)6]4 - não ocorre qualquer dissoc iação.

Quer dizer, as unidades complexas são muito estáveis em solução.


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3. Variação da coloração

A formação de complexos ocorre muitas vezes com mudanças na coloração.

[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- [CoCl4]2- + 6 H2O

Cor-de-rosa Azul

[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O

Azul-claro Azul-escuro

4. Variação do potencial iónico e da condutividade eléctrica

Na formação de complexos ocorrem amiúde variações no nº de iões livres que

conduzem a variação do potencial iónico e da condutividade eléctrica.

A variação da carga dos iões altera o sentido do movimento dos iões no

campo eléctrico.

Representação do efeito da variação do nº de cargas e de iões devido

a complexação.

Fe2+ + 6CN- [Fe(CN)6]4-

São 7 iões Forma-se somente 1 ião

São 6 cargas negativas Que produz 4 cargas negativas

São 2 cargas positivas Não ocorrem cargas positivas No campo eléctrico há No campo eléctrico só há

Deslocamento de cargas deslocamento de cargas para oPara os dois pólos pólo positivo

Comparação da natureza electrolítica de complexos e sais típicos

[CoCl(NH3)5]Cl2 [CoCl(NH3)5]2+ + 2 Cl-

Formam-se três (3) Iões Que produzem uma condutibilidade de 261Ω-1

cm 2mol-1 comparável a do BaCl2

BaCl2 Ba2+ + 2 Cl-

Forma-se três (3) Iões que produzem uma condutividade de 261Ω-1 cm 2mol-1


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A concepção de Werner

Até ao fim do sec . XVIII os complexos eram formulados como sais duplos.

E denominados segundo o seu descobridor ou a característica típica que

apresentavam.

CoCl3 6NH3 – Alaranjado ou sal de Luteo

CoCl3 5NH3 – Púrpura ou sal de púrpura

CoCl3 4NH3 – Verde ou sal de Praseo

CoCl3 3NH3 – azul-esverdeado

1704 Fe4[Fe(CN)6]3

1753 K 4[Fe(CN)6]

1760 K 2[Pt(Cl)6]

1798 Co(NH3)6Cl3

1893 – Alfred Werner (alemão) – formula uma teoria geral sobre a constituição dos

complexos – que pode ser exemplarmente explicada com base nos complexos do

ião C o3+

CoCl3 6NH3 + 3AgNO3 Co(NO3)3 6NH3 + 3AgCl

2 CoCl3 6NH3 + 3 H2SO4 Co2(SO4)3 12NH3 + 6HCl

O tratamento de qualquer um dos complexos com uma base a temperatura

ambiente não altera a posição do amoníaco no complexo

O mesmo fenómeno ocorre no composto C oCl3 5NH3H2O

CoCl3 5NH3H2O + 3AgNO3 → [Co(NH3)5 H2O](NO3)3 + 3AgCl↓

CoCl3 5NH3H2O 100ºc CoCl3 5NH3 + H2O

CoCl3 5NH3 + 3AgNO3 → [CoCl 5NH3]2+ + 2AgCl↓ + Ag+ + 3NO3-

Destas reacções singelas é possível fazer-se deduções sobre a forma como os

complexos se constituem!


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Assim estabelecem-se as seguintes relações

CoCl3 6NH3 = [Co(NH3)6]Cl3

CoCl3 5NH3 = [CoCl(NH3)5]Cl2

CoCl3 4NH3 = CoCl2(NH3)4]Cl

CoCl3 3NH3 = CoCl3(NH3)3]

Nos primeiros três casos é possível identificar qualitativa e quantitativamente o

Ião C l-

No último caso não é possível identificar nem qualitativa nem quantitativamente

o Ião Cl-

Assim estabeleceram-se os seguintes princípios

A ordenação geométrica dos ligantes à volta do átomo central dá origem ao

poliedro de coordenação.

Os números de coordenação pares (2, 4, 6 e 8) são frequentes que os impares

(3, 5, 7 e 9).

A designação “átomo central” é genérica para átomos neutros ou Iões

(catiões)

Normalmente átomos centrais são catiões metálicos. Entretanto, também se

podem formar complexos, cujos centros de coordenação são átomos metálicos

neutros ou até mesmo Iões positivos dos não metais.

Dependendo das espécies químicas que formam os complexos, podem ocorrer

complexos neutros, catiónicos e aniónicos:

Ni + CO → Ni(CO)4 complexo neutro

Ag+ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ complexo catiónico

Fe3+ + 6F- → [FeF6]3- complexo aniónico

Assim estabeleceram-se as seguintes definições

Complexos são substâncias químicas constituídas por um ou mais átomos ou

Iões centrais (centro de coordenação) os quais se encontram regularmente


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envolvidos por uma esfera interna de ligantes (esfera de coordenação)

intimamente acoplados ao Ião central.

Além da esfera interna pode existir uma esfera externa de iões ou moléculas

fracamente ligados ao complexo.

O átomo ou Ião central pode ser caracterizado pelo nº de coordenação que

representa o nº de espaços disponíveis em torno do átomo central na

denominada esfera de coordenação.

Natureza do átomo central

A estrutura do átomo central determina o comportamento do complexo

A estrutura do átomo central depende:

Da posição ocupada por este na Tabela Periódica

Do modo como suas orbitais de valência são ocupadas pelos electrões

Deste modo obtêm-se os seguintes tipos

Catiões do tipo A

Catiões do tipo B

Catiões do tipo T

Os Iões dos lantanídeos e actinídeos

Visão geral dos Catiões do tipo A

Li+ Be2+

Na+ Mg2+ Al3+

K + Ca2+ Sc3+ Ti4+ V5+

Rb+ Sr2+ Y3+ Zr4+ Nb5+

Cs+

Ba2+

La3+

Hf 4+

Ta5+

Catiões do tipo A

Catiões com configuração electrónica de um gás nobre (S2 ou S2p6).

Tem simetria esférica e são consequentemente pouco polarizáveis.


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Pertencem ao grupo dos ácidos duros de Pearson, por terem raio pequeno e

carga elevada.

Formam complexos estáveis com bases duras de Pearson, que são aniões de raio

pequeno, elevada carga e electronegatividade

Visão geral dos Catiões do tipo B

d10 d10 d10 d10s2 d10s2 d10s2

Cu+ Zn2+ Ga3+ Ga+

Ag+ Cd2+ In3+ In+ Sn2+

Au+ Hg2+ Ti3+ Ti+ Pb2+ Bi3+

Catiões do tipo B

Catiões com configuração electrónica d10 ou d10s2

Pertencem ao grupo dos ácidos leves de Pearson – compostos com elevada

afinidade electrónica, elevado raio Iónico e alto grau de polarização.

São facilmente polarizáveis e reagem preferencialmente com bases leves –

compostos de raio iónico elevado e alto grau de polarização.

Utilizam orbitais S e P para formar ligações. Formam preferencialmente complexos

predominantemente covalentes.

Alguns Catiões do tipo T que ocorrem como aquacomplexos

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9

Ti+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Co3+

V2+

Cr2+

Mn2+

Fe2+

Co2+

Ni2+

Cu2+

Catiões do tipo T

Catiões com orbitais d parcialmente preenchidas e ocupam uma posição

intermédia.


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Neles é característico a relação entre o potencial de Ionização e a estabilidade

do complexo que se forma.

Catiões dos Lantanídeos e Actinídeos

Formam outros grupos porém os Iões dos Lantanídeos assemelham-se, em muitas

propriedades aos catiões do tipo A.

Natureza do ligante

A estrutura do ligante também influencia o comportamento do complexo

A inserção do ligante no átomo central faz-se através dos átomos de ligação

(doadores de pares electrónicos):

A capacidade de doar electrões é típica dos elementos dos grupos 5ª, 6ª e 7ªbem como no C e H. Como elementos simples, moléculas ou mesmo molécula-

Ião.

Deste modo obtêm-se os seguintes tipos

Ligantes monodentados – ocupam somente uma posição no átomo central. Ligantes quelatos (do chelae = garra) – podem ocupar simultaneamente duas ou

mais posições no átomo central. Ligantes ambidentes – Tem a capacidade de se ligar de formas diferentes ao

átomo central por possuírem mais do que uma espécie atómica doadora depares electrónicos.

Ligantes de ponte – formam ligações de ponte

Ligantes monodentados neutros Ligantes monodentados aniónicos

H2O (aqua ou aquo) HS- (thiolo)

NH3 (amina ou amino) S2- (thio)

Co (carbonilo) OH- (hidroxi)

NO (nitrosilo) O2- (oxo)

O22- (peroxo)

Ligantes monodentados aniónicos

F- (Fluoro)


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Cl- (cloro) Ligantes ambidentes

Br- (bromo) SCN- ou (NCS-)

I- (iodo) NO2- ou (ONO -)

CN- (ciano)

Dietilenotriamina dien

2.2’,2”- Terpiridina terpy

Trietilenotetramina trien

Triaminotrietilamina tren

Nitrilotriacetato NTA

Etilenodiaminatetracetato EDTA

Ligantes característicos nos compostos quelatos

Nome Abreviação Formula

Etilenodiamina en


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Ião Oxalato ox

2,2’- Dipiridila dipy

1,10 – Fenontrolina phen

ião glicinato glycin

Ião acetiacetonato acac

O –Fenileno–bis–

dimetilarsino

diars

Ião diacetildioxima

(dimetilglioxima)

digly

Teoria HSAB de Pearson Hard → carga elevada

Soft → Facilidade de polarização

Hard acids = compostos com raio pequeno e carga elevada Soft ac ids = compostos com elevada afinidade electrónica raio grande elevado

grau de polarizaç ão Hard bases = compostos com elevada electronegatividade raio pequeno e

carga elevada.

Soft bases = compostos com raio grande e alto grau de polarização.

As reacções entre ácidos duros e bases duras são controladas por cargas – sãode natureza electrostática.

As reacções entre ácidos leves e bases leves são controladas pela interacção de

orbitais – são preferencialmente de covalência.

Ácidos e Bases de Pearson


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Ácidos duros são por exemplo catiões do: H, Li, Na, K, Be, Co(III), Cr(III), Fe(III),

Ti(IV) , Ce(III), R-C+=O, -C+NR, CO2, SO3, BO3, AlR3.

Ác idos leves são por exemplo catiões do :Cu(I), Ag(I), Au(I), Cd(II), Pt(II), Zn(II),

Sn(II), Pb(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Sb(III), H3C+, Br2 I2.

Bases duras são por exemplo: a água, os hidróxidos, os aniões fluoreto, sulfato e

perclorato, (R2O), (R3N) – HO-, ROH, RO -, F-, Cl-, SO42-, NO32-, PO43-.

Bases leves são por exemplo: Aniões iodeto, brometo, cianeto hidreto, nitrito,

sulfito e compostos do enxofre e do fósforo do tipo (R2S, RSH, R3S), (R3P), I-, SCN-,

S2O32-, Br-, R3P, CN-, CO, C2H4.

Compostos estáveis formam-se quando

Ác idos duros reagem com Bases duras

Ác idos leves reagem com Bases leves

Ácidos são os Iões centrais

Bases são os Ligantes.

Número de coordenação e relações de simetria nos complexos

Factores que determinam: energéticos e geométricos.

Números de coordenação mais comuns: 4 e 6

Números de coordenação pouco frequentes: 2 e 8

Números de coordenação muito pouco comuns: 3, 5, 7, 9

Normalmente o ião central tem preferência para certas estereoquímicas

preferindo números de coordenação próprios por exº: Ni(II) 4 e 6 com estruturas

tetraédrica e plana – quadrada na coordenação (4) e octaédrica para a

coordenação (6); no C o (III) predomina a geometria octaédrica

Número de coordenação maiores que 6 para os elementos da 2ª e 3ª série bemcomo para os lantanídeos e actinídeos. Por terem espaço suficiente para

albergar muitos ligantes.

Número de coordenação ocorre no Cu(I), Ag(I), Au(I) e Hg(II) com estrutura

linear.


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Número de coordenação 3 com geometrias piramidal e triangular é muito pouco

frequente e ocorre por exº no [HgI3]-. Normalmente prevalecem ordenações

simétricas, formando-se dimeros como no FeCl3 e AlCl3 com ordenação

tetraédrica do ligante á volta do átomo central.

Número de coordenação 4 pode ser encontrada no B(III), Zn(II), Cd(II), Fe(III),

Co(II) como também no C u(II), Pt(II), Au(II), e.o.

Número de coordenação e a geometria dos complexos

Nº de coordenação – 2

[Ag(NH3)2+; [CuCl2]-; [Hg(NH3)2]2+ estruturas lineares com hibridação SP


Ocorrem as estruturas triangular e piramidal que não são comuns

representação da estrutura piramidal


Ocorrem as estruturas tetraédricas e plana -quadrada

Representação da estrutura tetraédrica do dimero do FeCl3


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A estrutura tetraédrica é a mais frequente para o número de coordenação 4

[BF4]- , [Zn9NH3)4]2+; [Cd(CN)4]2-; [FeC l4]-; [CoCl4]2-

O aparecimento da estrutura do prisma trigonal parece estar somente consignado

aos compostos contendo átomo do enxofre.

Ordenação dos ligantes na estrutura do prisma trigonal no complexo do Rénio com diotiois a

funcionarem como ligantes.

A estrutura plana – quadrada ocorre, principalmente, nos compostos de Pt(II); Pd

(II); Au (III), Rh (I); Ir (I); Ni (II) e C u (II).

[Pt(NH3)4]2+

[Cu(NH3)4]2+

Nº de coordenação -5

Ocorrem as estruturas da pirâmide quadrada e da bipirâmide trigonal.


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Representação de complexos com a estrutura da pirâmide – quadrada e bipirâmide – trigonal-

típicas para o nº de coordenação 5, também pouco comum.


Ocorrem as estruturas do oc taedro e do prisma trigonal

Nº de coordenação 7

Ocorrem as estruturas da bipirâmide pentagonal, do prisma trigonal e do octaedro.

a)

Bipirâmide pentagonal no [ZnF7]3- e no [UF7]3-;

b)

Prisma triagonal no [NbF7]2- e no [TaF7]2-;c)

Octaedro no [NbOF6]3-


Ocorrem as estruturas do antiprisma e do dodecaedro


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Ordenação de ligantes no antiprisma de Arquimedes (a) e no dodecaedro (b).

O antiprisma ocorre nos seguintes complexos: [TaF8]- ; [ReF8]2- e [Zr(acac)4];

O dodecaedro ocorre nos seguintes complexos: [Zr(Ox)4]4-, [Mo(CN)8]4- e [W(CN)8]4-


Estrutura de um complexo com número de coordenação 9.

O numero de coordenação 9 ocorre em compostos como o [Nd(H2O)9]3+ e o

[ReH9]2- com a estrutura do prisma trigonal ficando 6 ligantes nos cantos e 3 ligantes

a meio das faces do prisma

Notação e Nomenclatura

Questão 1: Onde se coloca o átomo central nas formulas dos complexos?

Questão 2: Onde e em que ordem se colocam as entidades coordenadas da

esfera interna? Refira-se aos e as moléculas neutras coordenadas.

Questão 3: Onde se colocam os catiões e aniões da esfera externa?

Questão 4: Em caso de ião complexo onde se coloca a sua carga?

Questão 5: Escreva a fórmula dos complexos seguintes: Cloreto de

diaquotetraminocobalto (III), Tetrahidridoborato de sódio, Hexafluoronicobalto

(IV) de potássio, Nitrato de tetraminocloronitrocrómio (III) e

Dicarbonilocianonitrosilocobalto (O) de potássio e encontre por palavras próprias

uma forma lógica que explique essas designações (Nomeações)

Notação dos complexos


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Nas fórmulas o átomo é colocado antes dos ligantes

A partícula complexa é colocada normalmente entre parênteses rectos

Na esfera externa os catiões são colocados antes e os aniões depois da partícula

complexa.

Na esfera interna as entidades coordenadas são colocadas do seguinte modo:

1º os ligantes aniónicos e depois os ligantes neutros. Quando os ligantes são

formados por grupos de átomos diferentes, são colocados entre parênteses

curvos.

A carga do ião complexo é colocada externamente, em cima à direita da

partícula complexa, em caso de ião complexo.

Nomeação dos complexos

Nos nomes, depois do anião externo se esse for o caso, 1º são designados todos

os ligantes por ordem alfabética, sem ter em conta se são aniónicos ou neutros e

sem considerar a sua quantidade, quer dizer dimetilamina pertence a letra “d” e

diamina a letra “a”, ou aquo as letras “aq” e tetramina as letras “am”. O nº de

ligantes do mesmo tipo é expresso através de prefixos gregos (di, tri, tetra, penta,

etc...)

Os ligantes aniónicos tem terminação em “O” e os neutros salvo raras excepçõesmantêm o seu nome.

As entidades da esfera externa são nomeadas segundo a ordem: 1º os aniões

antes e finalmente os catiões depois da partícula complexa e os complexos

aniónicos tem terminação em ato.

O nox do átomo central, em numeração romana, é colocado entre perenteses

curvos logo a seguir ao nome do elemento

Os aniões derivados dos hidrocarbonetos recebem o nome do respectivo radicalsem terminação em “O”.

Nos complexos internos os ligantes são caracterizados pela terminação “ato”.

Estes ligantes normalmente complicados, em particular os que começam por

prefixos di, tri, etc... São colocados dentro de parênteses curvos e o nº de ligantes

é nomeado pelas iniciais bis, tris, tetraquis, petaquis, etc...). Nos complexos


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polinucleados diferenciam-se os ligantes formados de ponte pelo símbolo antes

destes. No caso de existirem mais ligantes do mesmo tipo, utiliza-se o prefixo

grego correspondente ao nº de ligantes.

1. Designação dos ligantes

Alguns ligantes recebem denominação especial ao fazer parte do nome de um

composto de coordenação NH3 (amina ou amino), NO (nitrosilo), H2O (aquo), CO

(carbonilo), NS (tionitrisilo), CS (tiocarbonilo). Os outros recebem o nome da

respectiva molécula.

Os ligantes catiónicos recebem o nome do respectivo catião.

Os ligantes aniónicos recebem o nome com terminação em “o” (acetato, ciano,

fluoro, oxo, peroxo, hidroxo, hidro ou hidrido, nitrito, nitro, nitrato.

Os radicais orgânicos mesmo que tratados como aniões, para completar o nox

do metal, recebem a denominação com que são conhec idos (metil, fenil, etc.).

A maior parte dos outros ligantes recebe denominação ordinária

(dimetilsulfoxido, ureia, piridina, trifenilfosfina).

O azoto e oxigénio molecular denominam-se dinitrogénio e dioxigênio

respectivamente.

2. Ordenação dos nomes nos complexos

O nome do anião complexo precede o do catião, com a preposição de

intercalada.

Nas entidades coordenadas, o nome dos ligantes precede o do átomo central.

Nas formulas os ligantes negativos precedem os neutros e estes os positivos.

Dentro de cada classe de ligantes estes são ordenados do seguinte modo: I-, Br-,

C l-, F-.

Os aniões inorgânicos com dois ou mais elementos devem se colocar 1º os de

menor nº de átomos (ordem de complexidade) e se tiverem o mesmo nº de

átomos, colocam-se em lugar aqueles cujo átomo coordenador tiver maior nº

atómico.

Os aniões orgânicos são colocados em ordem alfabética.


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Os outros ligantes inorgânicos são colocados na seguinte ordem dos átomos

coordenadores: B, Si, C, Sb, As, P, N, Te, Se, S, I, Br, Cl.

Os ligantes orgânicos são colocados em ordem alfabética.

Os nomes dos complexos catiónicos e neutros não tem uma terminação

específica, os nomes dos complexos aniónicos terminam em ato.

Os ligantes são nomeados na sequência em que aparecem na fórmula.

Para indicar o nº de ligantes individuais dum complexo usam-se prefixos gregos,

di (bis), tri (tris), tetra (tetraquis), etc . Os prefixos entre parênteses são menos

usados, sendo mais usados para indicar a ocorrência de dois ou mais átomos

centrais.

Os prefixos não são ligados por hífen excepto se a ortografia ou pronúncia o

exige.

Exemplo ilustrativo:

Na[BH4] (tetrahidroborato de sódio)

[Co(H2O)2 (NH3)4] Cl3 (cloreto de diaquatetraminacobalto (III) ).

[Co Cl( NO2) (NH3)4] NO3 (nitrato de cloronitrotetraminocobalto (III) ).

K 3[Al(C2O4)3] (trioxalatoaluminato de potássio).

[NiF6]2+(ião hexafluoronicolato (IV).

[(NH3)5 Cr-OH-Cr (NH3)5] Cl5 (cloreto de µ- hidroxo-bis {pentaminocromio (III) ).

(CO)3 Fe(CO)3 Fe(CO)3 -tri- µ -carbonilo-bis (tricarbonilo de ferro).

(CO)3 Fe(CO)3 Fe(CO)3

tri- µ -carbonilo-bis (tricarbonilo de ferro).

Bis (diacetildioximato) -níquel -(II)


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No último exemplo, o ligante é o diacetilglioxima:

Os aniões derivados dos hidrocarbonetos recebem o nome do respectivo radical

sem terminação em “O” .

K[B (C6H5)4]=tetrafenilborato de potássio

[Fe (C5H5)2] = bis {π- ciclopentadienil) ferro(III) }

Em casos de isomeria, os isómeros são designados:

Na[BH4] –tetrahidroborato de sódio

[Co (NH3)4(H2O)2]Cl3 –cloreto de diaquatetraminacobalto –(III)[Co Cl (NO2)(NH3)4]NO3 –nitrato de cioronitrotetraminocobalto-(III)

K 3Al (C2O4)3 – trixalatoaluminato de potássio

K 2(NiF6) –hexafluoronicolato –(IV)- de potássio

Tabela L: Alguns exemplos de ligantes.Formula Designação Formula DesignaçãoF- fluoro O2- oxo

Cl- Cloro OH- hidroxiBr- Bromo O22- peroxoI- Iodo S2- thioCN- Ciano HS- thiolo Tabela 2: Relação entre o nº de coordenação e a relação radial entre o ligante e o

ião central.

Número de Relação


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coordenação ligante / ião central3 6,464 4,455 2,416 2,417 1,698 1,5512 1,11

3. Manifestações de isomeria nos complexos

Definição

Complexos isómeros são aqueles que, apresentam uma composição

estequiométrica igual e têm uma ordenação diferenciada dos seus componentes.

a) Isomeria de Ionização:

[Co Br (NH3)5]SO4 + Ba2- → [Co Br (NH3)5]2- + BaSO4 [Co SO4 (NH3)5]Br + Ag+ → [Co SO4 (NH3)5] + + Ag Br

b) Isomeria de hidratação:[Cr (H2O) 6]Cl3 → [CrCl(H2O)5]Cl2H2O → [CrC2(H2O)4]Cl. 2H2OCinzento Violeta Verde escuro

c) Isomeria de ligação:[CoNO2(NH3)5]X2 ou [CoONO(NH3)5]X2Castanho Vermelho escarlate

Neste caso o ião nitrito pode apresentar-se na forma NO2 ou na forma ONO. Istoquer dizer que o ião nitrito funciona como um ligante ambidente.

d) Isomeria de ligantes:Este tipo de isomeria e provocado pela isomeria geométrica dos ligantes, querdizer, os ligantes formam isómeros

e) Isomeria de coordenação:Este tipo de isomeria ocorre em compostos com catião e anião complexos quandoa distribuição dos ligantes pelos dois átomos centrados e diferentes.


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[CuII(NH3)4(PtIICl4)] e [PtII(NH3)4(CuIICl4)]

f) Isomeria de polimerização:Esta designação esta limitada a complexos com a mesma composição percentual,mas com massas moleculares diferentes. No verdadeiro sentido da palavra, não se

trata de um fenómeno típico de isomeria.

[PtCl2(NH3)2]; n=1 ; [Pt(NH3)4(PtCl4)]; n=2[Co(NO2)3(NH3)3]; n=1 ; [Co(NH3)6Co(NO2)6]; n=2

g) Isomeria de conformação:

Neste tipo de isomeria, os complexos apresentavam diferentes geométricas de

coordenação (por exemplo a geometria tetraédrica ou quadrado – plana); típico

nos complexos do tipo MA4 são as geométricas tetraédricas ou quadrado – plana,

enquanto que em complexos do tipo MA5, aparecem as geometrias trigonal –

bipiramidal ou piramidal – quadrada .

Estereoisomeria

Isomeria geométrica (isomeria estrutural):

Isómeros geométricos diferenc iam-se pela distribuição espacial dos ligantes a valor

do átomo central. Por exemplo, para ordenações simétricas de 6 ligantes a volta de

um átomo central, podem ocorrer as seguintes estruturas diferentes hexagonal

planar (a); prisma trigonal (b); octaédrico (c)


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Normalmente, este tipo de isomeria é originada pela ocorrência das formas Cis – e

Trans. Ela ocorre com maior predominância em complexos de estrutura plano

quadrada e oc taédrica .

Isomeria Óptica


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Isómeros ópticos – desviam num mesmo ângulo, mas em sentidos opostos, o plano

da luz polarizada.

Relac ionando-se como objecto e imagem ao espelho = antípodas ópticos

2. Ligação química nos complexos

As ligações químicas nos complexos são determinados pela natureza do

intercâmbio elec trónico entre o ião central e os ligantes.

No caso limite da electrovalência, os complexos formados por iões ou moléculas

dipolares são mantidos por força de natureza elec trostática.

Nos casos de valência pura verifica-se uma sobreposição acentuada entre as

orbitais do ião central e as dos ligantes.

Porém em muitos casos, não é possível dizer-se exactamente, qual o tipo de

ligação prevalecente, existindo todavia muitos outros casos que podem ser

explicados separadamente pelos modelos electrostático e covalentes.

A teoria electrostática de Magnus (1922) e Kossel (1961)

Complexos são agregados formados por iões que se combinam entre si ou com

moléculas dipolares, sendo essa combinação de natureza electrostática, sem

qualquer troca de electrões.

O campo de acção do ião está orientado especialmente e não é possível

atingir-se a saturação do ião central através de uma só ligação a um ião (oumolécula dipolar) contrário.

Assim o ião central é envolvido por um certo nº de iões ou moléculas dipolares

(ligantes) até a saturação espacial da sua carga e isto depende da correlação

entre as forças de atracão e repulsão ligante ião central e ligante – ligante.


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Dependendo da natureza electrostática das forças de ligação, o ião central

pode ou não trocar de ligantes. A energia de ligação é determinada pelas

forças de atracção e repulsão e o nº de coordenação depende do tamanho

dos iões quer dizer, da razão entre o raio do ião central e dos ligantes.

Lacunas da teoria electrostática.

Nesta teoria parte-se de princípio de que os iões são esféricos e se comportam

como tal e que seus raios são constantes. Porem, isso nem sempre acontece se

tomarmos em linha de conta fenómenos de polarização dos quais resultam

deformações. Aniões grandes deformam-se facilmente enquanto catiões

pequenos de carga elevada são bons polarizantes. Disto pode resultar um

reforço da ligação.

Esta teoria é aplicável aos metais do tipo A e aos lantanídeos, mas não esclarece

devidamente as propriedades dos complexos dos metais de transição

(mudanças na cor, magnetismo, diferentes geometrias), como também pouco

esclarece sobre os complexos dos carbonilos, aromáticos, hidrocarbonetos

insaturados cuja estrutura é covalente.

As teorias covalentes Nelas a adesão dos ligantes ao átomo central ocorre através de pares

electrónicos, partilhados em comum ou através da sobreposição entre orbitais

do átomo central e do ligante.

As ligações químicas são determinadas pela sobreposição de orbitais ou partilha

de electrões dentro de uma perspectiva de covalência.

São basicamente resumidas pelas seguintes teorias:

Teoria dos gases nobres de Sidgwick (1923)

Teoria das orbitais de valência de Pauling (1931)

Teoria do campo ligante de Hartmann e Orgel (anos 50)

A teoria dos gases Nobres – Sidgwick (1923)


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A força motriz da complexação está na tendência dos metais para atingirem o

nº de electrões e a estrutura do gás nobre mais próximo.

Os ligantes fornecem, através do átomo doador, pares electrónicos livres,

participando os metais com orbitais livres.

O nº de pares electrónicos necessários corresponde ao nº de coordenação do

átomo central e é igual ao nº de orbitais com que o ião central participa .

A ligação química pode ser interpretada como uma ligação coordenada dativa.

O nº de electrões cedidos pelos ligantes é normalmente 8,12 ou 16 o que

corresponde a camadas estáveis com 8, 12 ou 16 electrões, e o nº de electrões

total é igual ao nº de elec trões de um gás nobre.

Representação do modelo da teoria dos gases nobres para algunscomplexos aniónicos e neutros

a) Representação da teoria dos gases nobres em alguns complexos aniónicos.Fe (CN)64- Cu (CN)43- Mo (CN)84-

Fe2+ 24e- Cu+ 28e- Mo4+ 38e-

6 CN- 12e- 4 CN- 8e- 8 CN- 16e-

Total: 36e- Total: 36 Total: 54e-

Estrutura do K Estrutura do K Estrutura do Xe

b)

Representação da teoria dos gases nobres em alguns Carbonilos metálicosCr (CO)6 Fe (CO)5 Ni (CO)4

Cr 24e- Fe 26e- Ni 28e-

6 CO 12e- 5 CO 10e- 4 CO 8e-

Total: 36e- Total 36e- Total: 36e-

Estrutura do Kr Estrutura do Kr Estrutura do Kr

Lacunas da teoria dos gases Nobres

Com esta teoria é possível compreender a formação do pentacarbonilo de ferro

com o nº de coordenação impar pouco frequente, bem como a razão pela qual

não é possível formarem-se complexos mononucleados nos metais com nº

atómico impar, tendo como ligante o monóxido de carbono.


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As contradições surgem entretanto com complexos como por exº os do Ni (II), Pd

(I), Pt (II), Cu (II) e Au (III), que são muito estáveis apesar de não apresentarem a

estrutura de um gás nobre.

Um outro argumento contra a teoria dos gases nobres é o facto de que não

deve ocorrer uma acumulação excessiva de cargas a volta do ião central

devido à captação dos electrões dos ligantes pelo átomo central.

Veja-se estas lacunas através dos exemplos dos complexos tetracianozincato (II),

tetracianoniquelato (II) e Hexaminaniquel (II)

Teoria das ligações de valência (VB) – Pauling (1931)

A ligação coordenativa ocorre por sobreposição das orbitais do ligante

contendo pores electrónicos livres com as orbitais livres do ião central.

A formação de ligações não ocorre com orbitais originais do ião central mas

com orbitais híbridas com orientação geométrica exacta, que possibilita uma

sobreposição máxima.

A força e energia de ligação é idêntica e a ordenação dos ligantes é simétrica.

Formam-se ligações covalentes estáveis.

As orbitais híbridas mais frequentes são SP, SP3, SP3d2 e dSP2 com geometrias

linear, tetraédrica, octaédrica e plana quadrada respectivamente.Fig. – Representação da teoria VBFe3+ [Ar] 3d5

3d 4s 4p↑ ↑ ↑ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

d2sp3 [Fe(CN)6]3-

Fe3+ [Ar] d5 3d 4s 4p 4d

↑ ↑ ↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

sp3d2 [FeF6]3-


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45

Fe3+ [Ar] 3d5

3d 4s 4p 4d↑ ↑ ↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

sp3d2

Ni2+ [Ar] 3d8

3d 4s 4p↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

d sp3 [Ni(CN)4]2-

Ni2+ [Ar] 3d8 3d 4s 4p

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

sp3 [Ni(Cl)4]2-

Ni [Ar] 3d84s2

3d 4s 4p↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓

↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

sp3 Ni(CO)4

Teoria – VB e o conceito de complexos internos e externos de Taube Destes complexos verifica-se que apesar de se perceberem as diferentes

estereoquímicas preferidas por um determinado ião central não é fácil ordenar

os complexos em covalentes e ou iónicos.

Disto deriva a subdivisão de Taube em complexos internos e externos, de baixo

spin e de alto spin, anómalos.


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Co2+ [Ar] 3d7 → Co3+ [Ar] 3d6

3d 4s 4p↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

d2sp3 [Co(NH3)6]3+

Retro doação – Back – donation

As ligações coordenativas podem ser reforçadas por retro doação do átomo

central ( com orbitais d ocupadas) ao ligante ( com orbitais p ou d vazias) desde

que estas se sobreponham perpendicularmente ao eixo de ligação. Este tipo de

ligação chama-se ligação retrodativa – π.

As ligações retrodativas fazem-se entre orbitais d do ião central cheias e orbitais

p ou d do ligante vazias.

Propriedades magnéticas dos complexos dos elementos de transição como

consequência da ocupação electrónica das orbitais –d.

1) Sistemas d1, d2 e d3 (octaédricos)

2) Sistemas d4, d5, d6 e d7 de spin – alto


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47

.

Spin – baixo

c)

Disposição electrónica – d num campo octaédrico de ligante forte para

sistemas entre d4 e d7

d) Disposição electrónica de sistemas d8,d9 e d10.

Limitações do modelo de Pauling

Contem alto grão de clareza e é capaz de esclarecer qualitativamente muitas

propriedades dos complexos.

Peca por não ter informações quantitativas suficientes.


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Cinge-se ao estado fundamental e não esclarece todas as manifestações

relacionadas com transições electrónicas (fenómeno redox, espectros de

absorção, etc).

Teoria das orbitais moleculares (MO)

O ligante L e o ião central M têm possibilidades de formar ligaçõesσ e π .

Consoante a estrutura electrónica do ligante L e do ião central M, podem

ocorrer tipos diferentes de ligações.

As orbitais moleculares que se formam, são normalmente ocupadas pelos

electrões do ligante L:

1) Ligante como doador – σ:

→ L fornece orbital ocupada

→ M fornece orbital vazia

→ Ligação no eixo dos núcleos que interagem

→ Orbital σ do ligante sobrepõe-se com orbital híbrida do M.

2) Ligante como doador σ e π:

→ Ligação σ é semelhante ao caso 1

→ L oferece orbitais situadas perpendicularmente ao eixo do núcleo que interagem

e M oferece orbitais vazias orientadas nessa mesma região.

→ H2O, OH-, OR-, NR2-, F- funcionam como doadores – π


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3) Ligantes como doador – σ e aceitador – π

Para doação – σ veja caso 1 – forma-se uma OM – σ entre o L e O M

Devido a razoes de ordem energética os ligantes usam orbitais σ ocupadas mais

externas, pois estas se assemelham com as orbitais do M – princípios de

semelhança energética.

O ligante L também pode oferecer orbitais vazias que se sobrepõem com orbitais

– d ocupadas do ião central M. Assim forma-se uma ligação – π onde a

densidade electrónica flui de M para L. Este tipo de ligação chama-se Back

donation; que é a já conhecida retrodoação:

Neste caso o ligante oferece orbitais vazias com simetria – π.

Na correlação σ + π ocorre uma ligação de natureza cinergética, quer dizer, a

ligação σ é reforçada. Assim a capac idade de formar ligações σ e π aumenta e

como consequência aumenta também a estabilidade das ligações.

4) formação de ligações de doação σ e retrodoação – π em olefinas (exº

eteno)


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Na formação de ligação com um metal ao complexo, a olefina oferece orbitais π e

πx

Uma orbital com simetria σ do metal sobrepõe-se com uma orbital π – ocupada da

olefina.

Teoria do campo do ligante

I.

Átomo central e ligantes não formam orbitais comuns – sua interacção é de

natureza electrostática.


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II.

Como portadores de carga os ligantes produzem um campo eléctrico

comum.

III. Esse campo do ligante actua a partir do ligante e tem uma orientação

especial, sendo mais forte na proximidade do ligante.

IV.

O ião central está situado na proximidade do campo do ligante e interactua

com este.

V. Consoante o nº de ligantes que existem à volta do ião central (nº de

coordenação) a sua estereoquímica, formam-se diferentes tipos de campos

(octaédrico, tetraédrico, plano – quadrado, cúbico, etc ...)

VI. Nos metais de transição é típica a estrutura electrónica com a sub camada –

d numa posição mais externa. As restantes sub camadas numa posição mais

interna protegem o núcleo blindando – o. Estas sub camadas sofrem menos

acção do campo do ligante.

VII. A sub camada – d sofre maior repulsão – elas interagem mais com o campo

do ligante – isto permite restringir a acção do campo do ligante à interacção

com as orbitais – d do campo ião central (MODELO)

O ponto básico desta teoria que é capaz de explicar de um modo plausível as

propriedades espectroscópicas, magnéticas e termodinâmicas dos complexos, é a

noção de que o campo eléctrico do ligante influencia as orbitais – d do ião central.

Esquema de configuração octaédrica de seis cargas negativas em torno de um ião central M m+com

um sistema de eixos cartesianos.


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Esquemas de distribuições de densidades electrónicas nos cinco orbitais d em relação ao conjunto

das seis cargas negativas de uma configuração octaédrica.

Esquema dos orbitais dz2 – x2 e dz2 – y2 que são usualmente combinados para constituírem o orbital dz2

Efeito do campo do ligante

1)

Os electrões – d num átomo ou ião isolado encontram-se degenerados. Suas

energias são muito semelhantes.

2)

Quando o ião interage com o ligante, os electrões – d aumentam de energia.

Nesse estado excitado a energia das orbitais do sub nível será εo.

3) Consoante a forma como os electrões – d estão distribuídos no sub nível e o

tipo de campo formado pelo ligante, ocorre um levantamento da

degeneração das orbitais segundo critérios de simetria: eg (dy) e t2g (de)

eg: dx2 – y2 e dz2 ; t2g : dxy,dxz, dyz.


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4)

Consoante a sua orientação no campo de ligante as orbitais eg e t2g sofrem

de um modo diferente a influência do campo. Quando o ligante está

orientado na direcção dos eixos das coordenadas espaciais então as orbitaiseg

sofrem maior repulsão. Quando o ligante está orientado entre os eixos, ai as

orbitais t2g sofrem maior repulsão (aumento de energia).

5) εo descreve a posição das orbitais – d no estado degenerado (excitado) não

de composto num campo esferosimétrico.

6)

Consoante o campo, a diferença entre a energia das orbitais t2g e eg tem um

determinado valor ∆ que será tanto maior, quanto mais forte for a acção do

ligante. Para o campo octaédrico ∆o, para o campo tetraédrico ∆t, etc... para

o caso de campos octaédricos ∆o situa-se numa região entre os nº de ondas Ũ

= 7000 cm-1 a 40000 cm-1 // 1cm-1 = 11,963 j/mol = 1,2398.10-4ev.


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7)

Todos os valores ∆ são compostos por duas partes distintas x e y que

correspondem ao ganho de energia e a perca de energia das orbitais dos 2

diferentes tipos de simetria.

8)

A relação entre X e Y é constante em todos os complexos – lei da

conservação de energia.

9)

Para saber em que relação se encontram X e Y deve-se ter em conta que: As

orbitais t2g podem ter no máximo 6e- e as orbitais eg 4e-. De que campo se trata.

Por exemplo no campo octaédrico, a energia das orbitais t2g decresce num

valor correspondente a 6X E(t2g) e as orbitais eg aumentam sua energia em 4 X

E(t2g) .

E(t2g) + X =εo → E(t2g) =εo – X

E(eg) - Y = εo → E(eg) =εo + Y

X + Y =∆o → X = ∆o – Y e Y =∆o – X

Quando as orbitais t2g e eg estão completamente ocupadas tem-se

6 E(teg) + 4 E(eg) = 10εo

sendo:

E(t2g)=εo - X e E(eg) =εo + Y

→ 6(εo - X) + 4 (εo + Y) = 10 εo

→ 6 εo – 6X + 4 εo + 4Y = 10 εo

→ 10 εo - 6X + 4Y = 10 εo

→ 4Y – 6X = 0

→ 6X = 4Y


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∆o = X + Y = 10Dg correspondente à decomposição termal octaédrica.

Resumo: campo octaédrico

Distancia entre eg e teg =∆o = 10Dg.

∆o depende o tipo de ligante.

A relação entre X e Y é exactamente determinada.

A elevação Y é de 6Dg ( ou 3/5 ∆o) e o abaixamento é de 4 Dg (ou 2/5 ∆o)

Decomposição termal das orbitais d num campo octaédrico tendo em conta a leida conservação de energia.


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Ordenação tetraédrica de ligantes no sistema de coordenadas das orbitais d do iãocentral num complexo do tipo [ZL4]

Decomposição termal das orbitais d nos campos octaédrico, tetraédrico e

tetraédrico deformado

Decomposição termal das orbitais d num campo tetraédrico e cúbico.

A composição termal do campo cúbico é duas vezes maior que a do campo

tetraédrico.


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A bipirâmide trigonal como poliedro de coordenação e a posição das orbitais dx2 –

y2 , dz2 e dxy no campo do ligante

A orbital dz2 no campo octaédrico e no campo bipiramidal é muito elevada

porque esta orbital se encontra exactamente na direcção do ligante que se

encontra no eixo z. As restantes duas orbitais como mostra a figura localizam-se no

mesmo plano que os ligantes na posição equatorial porem elas não apresentam

todos os lóbulos direccionados aos ligantes. Por essa razão elas são repelidas mas

em menor grau que a orbital dz2

As orbitais dxz e dyz localizam-se entre os ligantes e por isso passam a ter energias

mais baixas.

Decomposição termal das orbitais d num campo duma pirâmide tetragonal e duma

bipirâmide trigonal


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Passagem da estrutura octaédrica a estrutura plano -quadrada pela retirada dosligantes do eixo Z

Comparação entre a decomposição termal das orbitais d nos campos octaédricoquadrado bipiramidal e plano quadrado.

Decomposição termal das orbitais d em campos de diferentes simetrias.

Configuração electrónica de um ião d8 com coordenação 4 com uma estruturaplana quadrada ou então com uma estrutura tetraédrica (podendo-se facilmenteexplicar o diamagnetismo da primeira e o paramagnetismo da segunda estrutura).


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Configuração electrónica de um ião d8 com coordenação 4 com uma estruturatetraédrica resultando uma configuração (eg)4 (t2g)4, onde nas orbitais eg ocorreemparelhamento em todas orbitais e nas orbitais t2g somente ocorreemparelhamento numa orbital de acordo com a regra de Hund, devido a suamaior estabilidade que a de um duplo emparelhamento.

Comparação entre o método das orbitais de valência e o método do campo doligante na interpretação do magnetismo no complexo [NiL4]2+

Energia de estabilização do campo do ligante dos sistema de estrutura entre d 1 ed4 e o surgimento de complexos de alto e baixo spin no campo octaédrico.

Energia de estabilização do campo ligante.

Nos iões dos elementos – d tem-se 1 a 10 electrões d que correspondem à

ocupação mínima e máxima.


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O nº total de e - d dum dado ião central é o seu sistema de spin: d1, d2, d3... d10 –

sistemas. Genericamente : dn – sistemas (n = {1 ... 10}).

A energia dum determinado sistema de spin no campo ligante é menor que a do

ião livre.

Devido a interacção do ião com o campo ligante, a energia do sistema de spin

do ião decresce num valor característico para cada ião.

A descrição quantitativa deste efeito é feita pelo conceito de energia de

estabilização do campo do ligante ( EECL ou LFSE).

A EECL – Caracteriza a estabilidade dum dado sistema de spin em relação a εo

no campo ligante.

Sendo εo ponto de partida ou ponto zero do levantamento da degeneração

teremos com o levantamento desta e consoante o campo , orbitais

energicamente distintas eg e t2g.

As orbitais que tomarem níveis energéticos abaixo de εo, perdem energia, as que

tomarem níveis acima de εo ganham energia.

Sistema – d1 – campo octaédrico

A configuração do ião central no campo será: t2g=ˆ 1e = d numa orbital t2g.

As orbitais t2g tomam energia mais baixa que εo num valor – 4Dq (estabilizam).

As orbitais eg tomam energia mais alta que εo num valor + 6Dq (desistabelizam),

quer dizer para o único electrão d ocorre um decréscimo energético que

corresponde à estabilização – A energia correspondente é a EECL – para o

sistema d1 EECL =̂ 1(-4Dq) = -4Dq

Sistemas d2+ ed3 – octaédricos

EECL =̂ ≥ (-4Dq) = -8 Dq; EECL =̂ 3 (-4Dq) = -12Dq


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Sistemas d4 – Octaédrico

EECL =̂ 3 (-4 Dq) + 1(6 Dq) = -6Dq EECL =̂ 4 (-4Dq) + P = -16Dq + P

P = E de emparelhamento

Influencia da EECL sobre as propriedades do complexo

1. Influencia sobre o raio iónico.

Os raios iónicos mostram um decorrer característico no sistema periódico:

→ Nos grupos principais eles diminuem num mesmo período e crescem ao longo

dum mesmo grupo.

→ O mesmo comportamento deveria ser esperado nos grupos secundários. Porem,

isso não acontece linearmente:

Para os restantes iões, sem simetria esférica ocorrem oscilações consoante a

ocupação electrónica e a geometria em causa:

→ No caso dos complexos octaédricos do V2+ as orbitais eg não têm electrões.

Como estas se situam na direcção das coordenadas especiais, então ai os ligantes

podem aproximar-se mais do ião central pois não sofrem repulsão. Esta

aproximação acentuada conduz à diminuição do raio dos respectivos complexos.

→ Na passagem do V2+ ao Mn2+ as orbitais eg são gradualmente ocupadas o que

causa aumento da repulsão e aumento consequente do raio dos complexos:

→ Na passagem do Mn2+ ao Fe2+, Co2+, e Ni2+ as orbitais t2g vão ficando

gradualmente mais ocupadas que as orbitais eg. Assim as orbitais eg exercem

menor repulsão aos ligantes, pois possuem em comparação as orbitais t2g,

deficiência da carga negativa. Isto conduz a uma diminuição do raio iónico dos

respectivos complexos:


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→ Na passagem do Ni2+ ao Cu2+ e Zn2+ as orbitais eg passam à ocupação gradual

completa. Isto conduz novamente a um aumento do raio:

2. Energia de Rede.

Os valores calculados (teóricos) crescem gradualmente, porem os práticos

(experimentais) oscilam, crescendo até ao Cr2+, decrescendo do Cr2+ ao Mn2+,

voltando a crescer até ao Cu2+ e dec rescendo até ao Zn2+.

Isto deve-seao facto que se tem que considerar a EECL que deve ser subtraída á

energia de rede. Por isso, no Ca2+, Mn2+e Zn2+ onde a EECL é zero, os valoresteóricos e práticos das energias de rede são iguais.


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3. Estabilidade dos complexos

Nota-se o seguinte decorrer para os complexos com o mesmo ligante, tendo

como iòes centrais os catiões M2+ da 1ª série de transição – Série de Irving –

Williams (átomo doador do ligante é o azoto) Mn2+


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4. Energia de hidratação

Têm o mesmo decorrer das energias de rede:

Os valores teóricos aumentam gradualmente ao longo do período.

Os valores experimentais sofrem oscilações.

As energias de hidratação c rescem com o aumento da EECL.

Trasparente 48 em falta escrita em alemão

Absorção de luz – e espectros electrónicos1) A teoria do campo do ligante pode esclarecer bem a estrutura e o

comportamento magnético dos complexos.

2)

Ela também esclarece os processos de coloração característicos nas reacções

de complexação.


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Quando a luz monocromática ( de um determinado comprimento de onda) de

intensidade Io passa por uma solução a sua intensidade é reduzida num valor ∆I ~ I,

C (soluto); ∆x camada de solução

- ∆I ~ I C∆x

↑ decréscimo da intensidade

Introduzindo o factor de proporcionalidade ελ temos:

- ∆I = ελ I C ∆x → por derivação:

-dI/I =ελ C dx

ελ =Coeficiente de extinção da luz usada

A integração nos limites [I = Io; x = o] e [I = I, x =x] teremos:

I=I x=x

-∫dT/I = ελ C ∫dx → lg Io/I = ελ cx (Lei de Lambert e Beer)

I=Io x = o

Sendo lg Io/I = ελ (extinção) → ελ =ελ c x →

Quando se faz passar a luz de intensidade Io sobre uma camada x = o, a

intensidade não se altera. Se x > o, a intensidade diminuirá num valor ∆I

ελ e ελ dependem do comprimento de onda e da frequência da radiação.

A diminuição da intensidade corresponde a absorção duma parte da luz pelas

partículas da solução (átomos, moléculas, iões).

Os electrões nas moléculas nos átomos e iões ocupam certos níveis energéticos.

Por absorção de Luz, os electrões podem saltar de níveis:

O salto do electrão só é possível dum nível ocupado para outro desocupado E2 –

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