LUCAS DE FARIAS HENRIQUES DE LIMA AVALIAÇÃO IN SITU …
77
Niterói 1/2020 UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO LUCAS DE FARIAS HENRIQUES DE LIMA AVALIAÇÃO IN SITU DO COMPORTAMENTO DO CATALISADOR Cu/BaZrO3 NA REAÇÃO DE DESLOCAMENTO GÁS-ÁGUA: ESTUDO COMPARATIVO COM OS CATALISADORES Cu/ZrO2 E Cu/CeO2
Transcript of LUCAS DE FARIAS HENRIQUES DE LIMA AVALIAÇÃO IN SITU …
Niterói 1/2020
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO
LUCAS DE FARIAS HENRIQUES DE LIMA
AVALIAÇÃO IN SITU DO COMPORTAMENTO DO CATALISADOR Cu/BaZrO3 NA REAÇÃO DE
DESLOCAMENTO GÁS-ÁGUA: ESTUDO COMPARATIVO COM OS CATALISADORES Cu/ZrO2 E Cu/CeO2
Niterói 1/2020
LUCAS DE FARIAS HENRIQUES DE LIMA
AVALIAÇÃO IN SITU DO COMPORTAMENTO DO CATALISADOR Cu/BaZrO3 NA REAÇÃO DE
DESLOCAMENTO GÁS-ÁGUA: ESTUDO COMPARATIVO COM OS CATALISADORES Cu/ZrO2 E Cu/CeO2
Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia Química, oferecido pelo departamento de Engenharia Química e de Petróleo da Escola de Engenharia da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Bacharel em Engenharia Química.
ORIENTADORAS
Profª. Dra. Ana Carla da Silveira Lomba Sant´Ana Coutinho
Dra. Ludmila de Paula Cabral Silva
Ficha catalográfica automática - SDC/BEEGerada com informações fornecidas pelo autor
Bibliotecário responsável: Sandra Lopes Coelho - CRB7/3389
L732a Lima, Lucas de Farias Henriques de AVALIAÇÃO IN SITU DO COMPORTAMENTO DO CATALISADOR Cu/BaZrO3NA REAÇÃO DE DESLOCAMENTO GÁS-ÁGUA : ESTUDO COMPARATIVO COM OSCATALISADORES Cu/ZrO2 E Cu/CeO2 / Lucas de Farias Henriques deLima ; Ana Carla da Silveira Lomba Sant´Ana Coutinho,orientadora ; Ludmila de Paula Cabral Silva, coorientadora.Niterói, 2020. 77 f. : il.
Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em EngenhariaQuímica)-Universidade Federal Fluminense, Escola deEngenharia, Niterói, 2020.
1. Catálise. 2. Reação de Deslocamento Gás-Água. 3.Cobre. 4. Perovskita. 5. Produção intelectual. I. Coutinho,Ana Carla da Silveira Lomba Sant´Ana, orientadora. II. Silva,Ludmila de Paula Cabral, coorientadora. III. UniversidadeFederal Fluminense. Escola de Engenharia. IV. Título.
CDD -
LUCAS DE FARIAS HENRIQUES DE LIMA
AVALIAÇÃO IN SITU DO COMPORTAMENTO DO
CATALISADOR Cu/BaZrO3 NA REAÇÃO DE DESLOCAMENTO GÁS-ÁGUA: ESTUDO COMPARATIVO
COM OS CATALISADORES Cu/ZrO2 E Cu/CeO2
Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia Química, oferecido pelo departamento de Engenharia Química e de Petróleo, da Escola de Engenharia, da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Bacharel em Engenharia Química.
Aprovado em 03 de dezembro de 2020.
BANCA EXAMINADORA
____________________________________________________________
Ana Carla da Silveira Lomba Sant´Ana Coutinho, D.Sc. – TEQ-UFF
Presidente da Banca - Orientadora
____________________________________________________________
Ludmila de Paula Cabral Silva, D.Sc - Orientadora
____________________________________________________________
Luis Eduardo Terra de Almeida, D.Sc. – UNIRJ/UNIESP
____________________________________________________________
Camila Gabriele Silva, D.Sc. – UERJ
Agradeço a Deus por me guiar
pelo caminho correto, à minha
mãe por absolutamente tudo, aos
meus professores por todo o
conhecimento transmitido, às
minhas orientadoras pela
paciência e toda a ajuda e à
Camila, pela contribuição na
análise do software Jade.
“Mas é claro que o sol
Vai voltar amanhã
Mais uma vez, eu sei
Escuridão já vi pior
De endoidecer gente sã
Espera que o sol já vem”.
Renato Russo
RESUMO
O gás hidrogênio (H2) tem um papel de grande importância como reagente
químico, principalmente nos processos de obtenção de amônia e no refinamento do
petróleo. Além disso, é apontado como o combustível do futuro devido à sua elevada
densidade energética e do único produto de sua combustão ser a água. A maior parte
do hidrogênio é produzido a partir do gás natural, nafta e carvão, com apenas
aproximadamente 4% provenientes da água e outras fontes. Esse método de
produção origina o gás de síntese que contém o hidrogênio. A reação de
deslocamento gás-água é uma etapa chave desse processo pois permite a conversão
do monóxido de carbono, também presente no gás de síntese, em mais hidrogênio.
Com o objetivo de se obter um catalisador ativo e barato para esta reação à
temperatura de 250°C, foi preparado o material Cu/BaZrO3 pelo método da
impregnação ao ponto úmido. Foram realizadas caracterizações de sua composição,
propriedades texturais e cristalinas através de técnicas como espectroscopia de raios-
X por energia dispersiva, fisissorção de nitrogênio, difração de raios-X e
espectroscopia de reflectância difusa na região do infravermelho com transformada
de Fourier (DRIFTS). E ainda pela análise de DRIFTS, acompanhou-se in situ as
espécies presentes, para identificar a adsorção dos reagentes e produtos, em
condições reacionais. Os resultados obtidos por este experimento indicaram que o
catalisador apresenta possível atividade para a reação de deslocamento gás-água
pela identificação da banda relacionada ao produto dióxido de carbono.
Palavras Chave: Catálise, Cobre, Perovskita, Hidrogênio, Reação de
Deslocamento Gás-Água
ABSTRACT
Hydrogen gas (H2) has a very important role as a chemical reagent, mainly in
the ammonia production and in the oil refining. In addition, it is considered as the fuel
of the future due to its high energy density and due to water being the only product of
its combustion. Most of the hydrogen is produced from natural gas, naphtha and coal,
with only approximately 4% coming from water and other sources. This production
method gives rise to the syngas, which contains hydrogen. The water-gas shift reaction
is a key step in this process because it allows the conversion of carbon monoxide, also
present in the syngas, into more hydrogen. In order to obtain an active and low cost
catalyst for this reaction at a temperature of 250°C, Cu/BaZrO3 material was prepared
by incipient wetness impregnation method. Its composition, textural and crystalline
properties were characterized by techniques as Energy-dispersive X-ray spectroscopy,
nitrogen physisorption, X-ray diffraction and Diffuse reflectance infrared Fourier
transform spectroscopy (DRIFTS). In addition, by the DRIFTS analysis, the species
present were monitored in situ, to identify the adsorption of reagents and products,
under reaction conditions. The results obtained by this experiment indicated that the
catalyst presents possible activity for the water-gas shift reaction by identifying the
band related to the product carbon dioxide.
Keywords: Catalysis, Copper, Perovskites, Hydrogen, Water-Gas Shift
Reaction.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Esquema de Alguns Produtos Obtidos a partir da Amônia ........................ 16
Figura 2: Esquema de Funcionamento de uma Célula a combustível ...................... 18
Figura 3: Estrutura Química do Nafion ® e uma Fotografia da Membrana Polimérica
.................................................................................................................................. 19
Figura 4: Cinco Principais Tipos de Células a combustível ....................................... 20
Figura 5: Principais Processos Catalíticos Estudados para Produção de Hidrogênio
nos Últimos Oito Anos. Levantados na Base de Dados Scifinder ............................. 22
Figura 6: Publicações com o Tema "Produção de Hidrogênio" na base Scifinder .... 23
Figura 7: Desenho Esquemático de um Reformador Primário .................................. 24
Figura 8: Formação de Coque em Função da Temperatura e da Razão S/C para o
GLP ........................................................................................................................... 25
Figura 9: Vista do Reformador Secundário ............................................................... 26
Figura 10: Concentrações de Equilíbrio para a Oxidação Parcial em Função da
Temperatura (P= 1 atm) ............................................................................................ 28
Figura 11: Fotografia Externa e Vista Interna de um Reator de Reforma Autotérmica
.................................................................................................................................. 30
Figura 12: Esquema de Funcionamento de uma Célula de Eletrólise ....................... 31
Figura 13: Variação da Concentração de CO ao Longo do Processo ....................... 33
Figura 14: Diagrama de Blocos da Obtenção Industrial de Hidrogênio ou Gás de
Síntese ...................................................................................................................... 34
Figura 15: Esquema do mecanismo regenerativo, quando há a formação de vacâncias
de oxigênio ................................................................................................................ 35
Figura 16: Esquema do Mecanismo Associativo ....................................................... 36
Figura 17: Conversão de CO em Função da Temperatura Para Cu-ZnO em Diferentes
Suportes .................................................................................................................... 38
Figura 18: Estrutura Tridimensional da Perovskita CaTiO3 em (a) Um arranjo
Idealizado (simétrico) e (b) Em um Arranjo Realista ................................................. 41
Figura 19: Fotografia do Catalisador Após uma das Etapas de Secagem ................ 50
Figura 20: Difratograma Obtido para o Suporte ........................................................ 53
Figura 21: Difratograma Obtido para o Catalisador ................................................... 54
Figura 22: Isoterma de adsorção e dessorção de N2 juntamente com a curva de
distribuição do volume poros em função do diâmetro para o suporte BaZrO3. .......... 56
Figura 23: Isoterma de adsorção e dessorção de N2 juntamente com a curva de
distribuição do volume poros em função do diâmetro para o catalisador Cu/BaZrO3.
.................................................................................................................................. 57
Figura 24: Espectros do CO adsorvido a 30°C para o catalisador Cu/BaZrO3 (a) logo
após substituir a corrente de CO/He por apenas héio e (b) após 10 min limpando a
superfície com hélio. ................................................................................................. 59
Figura 25: Comparação entre os espectros de adsorção de CO a 30°C para os
catalisadores de Cu suportado em BaZrO3, ZrO2 e CeO2. ........................................ 60
Figura 26: Comparação entre os espectros in situ para reação de deslocamento gás-
água a 250°C sobre catalisadores de Cu suportado em BaZrO3, ZrO2 e CeO2. ...... 62
Figura 27: Reações Envolvidas no Mecanismo Associativo ..................................... 63
Figura 28: Difratograma Obtido para o Catalisador Cu/CeO2 por Freitas (2017) ...... 76
Figura 29: Difratograma Obtido para o Catalisador Cu/ZrO2 por Freitas (2017) ....... 76
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Reações Envolvidas na Seção de Pré-Tratamento ................................... 17
Tabela 2: Tipos de Processos de Obtenção de Hidrogênio. Vantagens e
Desvantagens. .......................................................................................................... 21
Tabela 3: Alguns Exemplos de Espécies Constituintes de Perovskitas .................... 41
Tabela 4: Alguns Catalisadores Utilizando Perovskitas e Aplicados à Reação de
Deslocamento Gás-Água. ......................................................................................... 44
Tabela 5: Reagentes Utilizados na Preparação do Catalisador ................................ 48
Tabela 6: Estimativa do Volume Específico de Poros do Suporte ............................. 49
Tabela 7: Configurações do Espectrômetro .............................................................. 51
Tabela 8: Diâmetro médio de cristalito para o CuO ................................................... 54
Tabela 9 – Propriedades texturais dos suportes e catalisadores obtidas pela análise
de fisissorção de nitrogênio. ...................................................................................... 55
Tabela 10: Teores dos elementos constituintes do catalisador obtidos pela análise de
EDX. .......................................................................................................................... 58
Tabela 11: Análise das bandas obtidas da reação de deslocamento gás-água in situ.
.................................................................................................................................. 64
Tabela 12: Resultados iniciais dos testes de atividade catalítica para os catalisadores
de cobre suportado em zircônia ou céria (referentes as análises da primeira injeção
de carga reacional). ................................................................................................... 64
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AFC Alkaline Fuel Cel. Célula a combustível Alcalina
ASAP Micromeritics ASAP (Nome Comercial)
ATR Autothermal Reforming. Reforma Autotérmica
BET Brunauer–Emmett–Teller (Isoterma de Adsorção)
BJH Barrett-Joyner-Halenda (Método)
CPO Catalytic Partial Oxidation. Oxidação Parcial Catalítica
DRIFTS Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform
Spectroscopy.Espectroscopia de refletância difusa na região do
infravermelho com transformada de Fourier
DRX Difração de Raios X
EDX Espectroscopia de Difração de Raios X
HTS High Temperature Shift
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry – União
Internacional de Química Pura e Aplicada
JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards - Comitê
Conjunto de Padrões de Difração de Pó.
LTS Low Temperature Shift
MCFC Molten Carbonate Fuel Cell. Célula a combustível de Carbonato
Fundido
PAFC Phosporic Acid Fuel Cell. Célula a combustível de Ácido Fosfórico
PEM Polymer Elecrolyte Cell. Célula de Polímero Eletrólito
PEMFC Polymer Electrolyte Fuel Cell / Proton Exchange Membrane Fuel
Cell. Célula a combustível de Polímero Eletrólito / Célula a
combustível de Membrana de Troca de Prótons
POX Partial Oxidation. Oxidação Parcial
SOFC Solid Oxide Fuel Cell. Célula a combustível de Óxido Sólido
SR Steam Reforming. Reforma à Vapor
WGSR Water-Gas Shift Reaction – Reação de Deslocamento Gás-Água
SUMÁRIO
RESUMO................................................................................................................... VI
ABSTRACT .............................................................................................................. VII
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................... VIII
LISTA DE TABELAS ................................................................................................. X
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ................................................................... XI
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ............................................................................. 14
1.1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 14
1.2 OBJETIVOS ..................................................................................................... 15
2. REVISÃO BILIOGRÁFICA ................................................................................... 16
2.1 PRINCIPAIS APLICAÇÕES DO HIDROGÊNIO .............................................. 16
2.1.1 Produção de Amônia .............................................................................. 16
2.1.2 O hidrogênio nas refinarias .................................................................... 17
2.1.3 Emprego em células a combustível....................................................... 18
2.2 PROCESSOS ATUAIS DE OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO ........................... 20
2.2.1 Principais processos termoquímicos.................................................... 23
2.2.1.1 Reforma a vapor ................................................................................... 23
2.2.1.2. Oxidação parcial.................................................................................. 27
2.2.1.3. Reforma Seca ...................................................................................... 29
2.2.1.4 Reforma autotérmica ........................................................................... 29
2.2.2 Eletrólise da água.................................................................................... 30
2.3 A REAÇÃO DE DESLOCAMENTO GÁS-ÁGUA.............................................. 32
2.3.1 Mecanismos da reação ........................................................................... 34
2.3.2 Perspectivas recentes para catalisadores baseados em cobre .......... 36
2.4 EMPREGO CATALÍTICO DE ÓXIDOS DO TIPO PEROVSKITA .................... 40
2.4.1 Catalisadores contendo perovskitas aplicados na reação de
deslocamento gás-água .................................................................................. 43
3. METODOLOGIA ................................................................................................... 48
3.1. MATERIAIS .................................................................................................... 48
3.2 PREPARAÇÃO DO CATALISADOR ............................................................... 48
3.2.1 Calcinação do zirconato de bário .......................................................... 48
3.2.2 Adição da fase ativa ................................................................................ 48
3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES ................................................ 50
3.3.1 Análise por Difração de Raios-X (DRX) ................................................. 50
3.3.2 Análise textural ....................................................................................... 50
3.3.3 Avaliação da composição pela Espectroscopia de raios-X por energia
dispersiva (EDX) ............................................................................................... 51
3.3.4 Espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com
transformada de Fourier (DRIFTS). ................................................................ 52
4. RESULTADOS ...................................................................................................... 53
4.1 ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) ............................................. 53
4.2 ANÁLISE TEXTURAL ...................................................................................... 55
4.3 AVALIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO PELA ESPECTROSCOPIA DE RAIOS-X POR
ENERGIA DISPERSIVA (EDX) ............................................................................. 57
4.4 ESPECTROSCOPIA DE REFLETÂNCIA DIFUSA NA REGIÃO DO
INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (DRIFTS) ................ 58
4.4.1 Investigação dos sítios catalíticos pela adsorção de molécula sonda
(CO) ................................................................................................................... 58
4.4.2 Avaliação in situ do desempenho dos catalisadores na reação de
deslocamento gás-água .................................................................................. 62
5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES .......................................................................... 65
6. REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 66
APÊNDICE I .............................................................................................................. 71
APÊNDICE II ............................................................................................................. 72
ANEXO I.................................................................................................................... 76
14
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1.1 INTRODUÇÃO
O hidrogênio molecular (H2) é um gás muito importante na indústria química,
sendo utilizado em processos como a síntese de amônia para a utilização em
fertilizantes, a remoção de compostos de enxofre, oxigênio e nitrogênio em correntes
de petróleo, na síntese de metanol e uma série de outras substâncias de interesse
(LADEBECK; WAGNER, 2010).
Apesar do átomo de hidrogênio ser o mais abundante no universo, raramente
é encontrado como H2; quase sempre estando ligado a outros elementos, como na
água (H2O), no ácido sulfídrico (H2S) ou em hidrocarbonetos. Por conta disto, para a
obtenção do H2 é necessário que o mesmo seja “retirado” a partir de processos
químicos (LIU et al., 2010). De acordo com Dincer (2012), a maior parte do hidrogênio
é produzido a partir do gás natural, nafta e carvão, com apenas aproximadamente 4%
provenientes da água e outras fontes.
Seu uso atual é basicamente destinado à produção de amônia e ao setor
petroquímico (BALL; WEEDA, 2015). Ao mesmo tempo, o desenvolvimento e
amadurecimento das células a combustível levanta o interesse em sua utilização no
setor de energia e automotivo, porque a reação global que ocorre nesses dispositivos
gera apenas água como subproduto, além das eficiências de conversão da energia
química em energia elétrica ser teoricamente superior à de máquinas térmicas
(MEKHILEF et al., 2012).
Apesar de possuírem eficiências inferiores às baterias, que também são livres
de emissões de CO2, o uso de células a combustível traz vantagens como uma maior
densidade energética, adequabilidade para uma ampla faixa de automóveis e
abastecimento rápido. Porém, uma redução drástica nos custos ainda é necessária
para que estes equipamentos se tornem competitivos (BALL; WEEDA, 2015).
A sua produção a partir de hidrocarbonetos envolve a reação com oxigênio ou
vapor d’água, gerando H2 e CO. Neste contexto, a reação de deslocamento gás-água
é utilizada para converter o CO em mais hidrogênio, a partir de sua reação com a
água, além do ajuste da razão CO/H2 para a utilização em certos processos
(LADEBECK; WAGNER, 2010).
15
No entanto, os catalisadores e as etapas trabalhadas atualmente fazem com
que grandes volumes de reatores sejam necessários. Os catalisadores adotados são
também associados a impactos ambientais e à restrições de segurança (PASTOR-
PÉREZ et al., 2019).
O desenvolvimento de catalisadores atualmente é focado em resolver
problemas como por exemplo a piroforicidade do catalisador Cu/ZnO/Al2O3, a
utilização de componentes menos tóxicos, o aumento da atividade catalítica, o
desenvolvimento de catalisadores mais baratos, o uso de suportes ativos e também
resistentes ao envenenamento por enxofre, que é um contaminante comum em
correntes de hidrocarbonetos.
1.2 OBJETIVOS
Este trabalho de conclusão de curso teve como objetivo preparar o catalisador
Cu/BaZrO3, caracterizá-lo em relação à composição e análises texturais e estudar sua
aplicabilidade à reação de deslocamento gás-água, através das análises in situ
obtidas através da espectroscopia do infravermelho, comparando aos resultados
obtidos por Freitas (2017) para catalisadores de cobre suportados em diferentes
materiais.
Faz parte do seu escopo uma revisão dos principais processos de obtenção
industrial de hidrogênio, de recentes trabalhos envolvendo a utilização de
catalisadores de cobre aplicados à reação de deslocamento gás-água e também às
possíveis vantagens do uso de perovskitas como suportes destes sistemas.
16
2. REVISÃO BILIOGRÁFICA
2.1 PRINCIPAIS APLICAÇÕES DO HIDROGÊNIO
2.1.1 Produção de Amônia
O nitrogênio é um nutriente essencial para a vida na Terra, estando presente
na composição de moléculas orgânicas importantes no metabolismo das plantas.
Pode ser absorvido por elas nas formas nítrica (NO3−), amoniacal (NH4
+), amídica
[CO(NH2)2] e gasosa (N2). A demanda crescente da agricultura torna importante a
suplementação artificial do mesmo (ABELARDO et al., 2014).
A amônia (NH3) é precursora sintética de uma grande variedade de fertilizantes
nitrogenados e também do ácido nítrico, que é um importante ácido mineral. Na figura
1 estão exemplificados alguns produtos preparados a partir da substância
(ABELARDO et al., 2014):
Figura 1: Esquema de Alguns Produtos Obtidos a partir da Amônia
Fonte: (ABELARDO et al., 2014)
17
A rota principal de produção da amônia se baseia na reação do nitrogênio
molecular captado da atmosfera (N2) com o hidrogênio molecular (H2) em leitos
catalíticos, à altas temperaturas e pressões, segundo a reação 1 (BUCHEL et al.,
2000).
N2(g) + 3H2(g) ⇆ 2NH3 (g) ..........................................................................Reação 1
A amônia e seus derivados (como borazanos, hidrazinas ou sais de amônio)
também são potenciais competidores ao hidrogênio no setor energético, seja para uso
direto em células a combustível ou como meios de armazenamento de hidrogênio.
Como exemplos de vantagens, estão a densidade energética, o baixo custo e a
facilidade de armazenamento (LAN et al., 2012).
2.1.2 O hidrogênio nas refinarias
Nas refinarias de petróleo, o hidrogênio é consumido na remoção de compostos
oxigenados, nitrogenados, sulfurados ou halogenados; além de participar do processo
de hidrocraqueamento, que permite a conversão de frações pesadas em frações mais
leves (CRUZ, 2010; DOCEKAL, 1986).
De acordo com Petrobras (2002), nas seções de pré-tratamento, a carga
recebe um reciclo de gás hidrogênio e é aquecida até de 260°C a 340°C e pressões
de 300 psi a 500 psi, seguindo para leitos contendo óxidos de cobalto e molibdênio
suportados em γ-Al2O3. Nessas seções, as reações que se processam são mostradas
na Tabela 1.
Tabela 1: Reações Envolvidas na Seção de Pré-Tratamento
Reação Equação
Reação com compostos sulfurados R − SH + H2 → R − H + H2S
Reação com compostos oxigenados R − OH + H2 → R − H + H2O
Reação com compostos nitrogenados R − NH2 + H2 → R − H + NH3
Hidrogenação de olefinas a parafinas CnH2n + H2 → CnH2n+2
Fonte: Petrobrás (2002)
Para ser usado nesses processos, o hidrogênio precisa ser de alta pureza, para
não contaminar os produtos. Unidades de geração de hidrogênio (UGH) são utilizadas
18
ao longo da refinaria. Além da reforma à vapor, há também a geração do gás como
subproduto da unidade de reforma catalítica da nafta (CRUZ, 2010).
Um processo que permite o aproveitamento de frações pesadas do petróleo é
a gaseificação de resíduos de refinaria, gerando gás de síntese (uma mistura de CO
e H2), que pode ser utilizado no processo de Fisher-Tropsh para a geração de
combustíveis líquidos, ou como mais um meio de obtenção de H2 (VAEZI et al., 2011).
A gaseificação integrada à refinaria também permite cogeração de energia elétrica
pela tecnologia de ciclos combinados (LIU et al., 2011).
2.1.3 Emprego em células a combustível
As células a combustível são dispositivos eletroquímicos que utilizam um fluxo
contínuo de reagentes para a geração de eletricidade. São estudados diversos tipos
de células, para aplicações que vão de geração de energia para automóveis até a
geração de eletricidade em locais fixos (BALL; WEEDA, 2015; WANG et al., 2011).
Os elétrons percorrem um circuito externo, de modo a se aproveitar a energia gerada
(MEKHILEF et al., 2012).
Quando o hidrogênio e o oxigênio são utilizados como combustíveis, o primeiro
se oxida em um eletrodo e difunde através de um eletrólito, para reagir em um outro
eletrodo com o segundo e formar água. A reação global que se processa é espontânea
e é o sentido contrário da eletrólise da água (MEKHILEF et al., 2012). A figura 2
resume o esquema de funcionamento de uma célula que utiliza hidrogênio e oxigênio
como combustíveis.
Figura 2: Esquema de Funcionamento de uma Célula a combustível
Fonte: Adaptado de Doosan Mobility Information, 2020.
H2 +1
2O2 → H2O .............................................................................................Reação 2
19
Dependendo do eletrólito escolhido, as semirreações que se processam podem
variar, assim como as espécies que se difundem no mesmo, que podem ser íons H+
ou outras espécies (MEKHILEF et al., 2012) . Os modelos em teste para automóveis
utilizam o Nafion ® e os eletrodos utilizados são de platina. Esta membrana polimérica
permite a difusão seletiva dos íons H+, pela interação com seus grupamentos
sulfônicos (WANG et al., 2011). Na figura 3 são mostradas a estrutura química e uma
foto do material.
Figura 3: Estrutura Química do Nafion ® e uma Fotografia da Membrana
Polimérica
O tipo de eletrólito determina as temperaturas de operação aceitáveis, assim
como introduz certas limitações, como por exemplo a sensibilidade a CO2 em células
alcalinas. Há basicamente cinco tipos de células de eletrólitos utilizados em células a
combustível, o que dá nomes diferentes a cada uma delas (WANG et al., 2011). A
figura 4 resume os principais tipos de eletrólitos em pesquisa atualmente.
O combustível dessas células não precisa ser necessariamente o hidrogênio;
há modelos estudados que são capazes de operar diretamente com outras
substâncias, como o metanol, o biogás, a amônia e até mesmo a utilização de
determinados microrganismos para a geração de energia em estações de tratamento
de esgotos (AFIF et al., 2016; MARCON, 2011; SHELL, 2017)
20
Figura 4: Cinco Principais Tipos de Células a combustível
2.2 PROCESSOS ATUAIS DE OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO
Do ponto de vista da geração de gases de efeito estufa, a água é o reagente
ideal para a produção de hidrogênio. Esta inclusive foi a principal precursora para a
obtenção do gás por um longo tempo, através do processo de eletrólise, com a
cogeração de oxigênio e hidrogênio com alta pureza. No entanto, como o custo dos
processos de reforma do gás natural e do carvão é muito menor, o seu uso foi sendo
gradualmente substituído pelos últimos (SANTOS et al., 2013).
Atualmente, a maior parte do hidrogênio é produzida a partir do gás natural, da
nafta e do carvão, com apenas aproximadamente 4% provenientes da água e outras
fontes (DINCER, 2012). Os processos envolvidos são classificados como térmicos,
com o uso de elevadas temperaturas e pressões para a obtenção do hidrogênio a
partir dessas substâncias e da água, com catalisadores adequados (OLIVEIRA, 2015).
De acordo com Oliveira (2015), há cinco tipos de processos para a obtenção
de hidrogênio: térmico, eletrolítico, fotólise, bioprocesso ou combinado. A Tabela 2
resume as vantagens e desvantagens de cada tipo. Alguns deles ainda estão em fase
de pesquisa inicial, como por exemplo a oxidação fotocatalítica da água, que utiliza
energia luminosa para a geração de hidrogênio.
21
Tabela 2: Tipos de Processos de Obtenção de Hidrogênio. Vantagens e
Desvantagens.
Processo Vantagens Desvantagens
Térmico
Custo relativamente baixo.
Permite reaproveitamento
energético. Eficiente
Temperaturas Elevadas.
Uso de Fontes
Combustíveis. Recursos
Limitados
Eletrolítico
Elevado Potencial para o
Sinergismo com Energias
Renováveis. Pode Alcançar
Emissão Zero de Poluentes
Baixa Eficiência. Custo
Elevado
Fotocatalítico
Sistema Simples; Pode
Alcançar Emissão Zero de
Poluentes.
Permite Utilização de
Radiação Solar Como Fonte
Energética
Aplicação Ainda Inviável
em Escala Industrial
Bioprocesso
Baixo Custo. Requer Pouca
Energia
Baixo Rendimento. Cinética
Lenta
Fonte: (OLIVEIRA, 2015)
Em relação ao desenvolvimento de catalisadores, foi realizada uma pesquisa
na base Scifinder, onde foram filtrados os temas das publicações relacionadas à
obtenção de hidrogênio nos últimos oito anos. Na figura 5 é exibido um gráfico de
setores com o percentual do total associado à cada tipo de processo. Nota-se um
grande número de trabalhos publicados na área de fotocatálise. Neste trabalho, serão
abordados apenas os processos térmicos e a eletrólise, por serem os mais aplicados
e viáveis economicamente na atualidade (ACAR; DINCER, 2014; LIU et al., 2010).
22
O expressivo número de publicações indica que ainda há oportunidades de
melhoria, principalmente relacionadas à eficiência energética e tolerância à
envenenamento de catalisadores. O aperfeiçoamento desses processos também
pode aumentar a viabilidade técnica e econômica do uso de tecnologias mais
sustentáveis, como a utilização do biogás, ou mesmo do processo de eletrólise,
permitindo o aproveitamento de energia renovável (BALL; WEEDA, 2015; DINCER,
2012).
Figura 5: Principais Processos Catalíticos Estudados para Produção de
Hidrogênio nos Últimos Oito Anos. Levantados na Base de Dados Scifinder
Fonte: Elaboração Própria (2020)
A consulta sobre pesquisas abordando a produção de hidrogênio, também na
base de dados Scifinder, expos a tendência de aumento no número de publicações
relacionadas a esse tema nas últimas duas décadas, indicando que o estudo sobre a
produção de hidrogênio é ainda de muita relevância, como apresentado na Figura 6.
23
Figura 6: Publicações com o Tema "Produção de Hidrogênio" na base Scifinder
Fonte: Elaboração Própria (2020)
2.2.1 Principais processos termoquímicos
2.2.1.1 Reforma a vapor
A reforma a vapor é a reação de hidrocarbonetos ou carvão com vapor d’água,
gerando uma mistura de monóxido de carbono (CO) e hidrogênio – esta mistura é
denominada gás de síntese. Catalisadores de níquel suportados em alumina são
comercialmente utilizados no processo (LIU et al., 2010). As reações que se
processam são mostradas a seguir e válidas teoricamente para qualquer
hidrocarboneto:
CH4 + H2O → CO + 3 H2, ∆H298° = +206 kJ/mol ............................................Reação 3
CnHm + n H2O → n CO + (n +m
2) H2................................................................Reação 4
Ao ser utilizado carvão, a seguinte reação ocorre (gaseificação do carvão):
C + H2O → CO + H2, ∆H298° = +131,93 kJ/mol ...........................................Reação 5
Na prática, fatores como a razão hidrogênio/carbono (H/C) e a geração de
subprodutos em moléculas maiores, faz com que os reagentes mais utilizados sejam
o propano, o butano e o metano (LIU et al., 2010; SHREVE, 1997; TWIGG, 1989). As
reações são endotérmicas, então são favorecidas termodinamicamente por
temperaturas mais altas, que podem ser fornecidas pela queima de uma parte do
hidrocarboneto (VIANNA, 2017).
24
Os catalisadores da reforma à vapor são sensíveis ao envenenamento por
enxofre, com a inibição de suas atividades catalíticas, assim como levando a
caminhos reacionais diferentes, formando produtos indesejados (YEO et al., 2019).
Como o enxofre é um contaminante comum das correntes de hidrocarbonetos,
em plantas industriais, a carga é misturada à uma corrente de H2 e segue para um
leito catalítico contendo cobalto e molibdênio, de modo a reduzir compostos sulfurados
até H2S. Os efluentes seguem para leitos contendo óxido de zinco, onde o ácido
sulfídrico é adsorvido (DOCEKAL, 1986).
A carga segue para um reformador primário – com uma temperatura de 480°C
a 550°C e percorre tubos metálicos preenchidos com Ni/Al2O3, ou Ni-MgO/Al2O3. O
calor é fornecido por queimadores externos aos tubos, com uma seção de convecção
na parte superior e outra de radiação térmica na parte inferior, como pode ser
observado na figura 7 (BUCHEL et al., 2000; VIANNA, 2017):
Figura 7: Desenho Esquemático de um Reformador Primário
Fonte: (VIANNA, 2017)
É importante comentar que o vapor precisa estar em excesso neste processo,
ajustando-se um parâmetro importante, que é a razão vapor/carbono; comumente
chamada por seu nome em inglês, steam-carbon ratio (razão S/C). Isso acontece
25
porque reações paralelas são favorecidas por baixos valores dessa razão, como por
exemplo a reação de desproporcionamento e a redução do CO, apresentadas
respectivamente nas reações 6 e 7 (TWIGG, 1989):
2 CO → C + CO2, ∆H298° = −172,4 kJ/mol ....................................................Reação 6
CO + 3H2 ⇄ CH4 + H2O, ∆H298° = −205,9 kJ/mol .........................................Reação 7
A determinação das razões S/C mínimas é obtida pela termodinâmica e
depende da temperatura, da pressão e da composição dos reagentes. Na figura 8, foi
modelada a deposição de coque nos catalisadores para diferentes razões S/C e
temperaturas de processo, para o gás liquefeito de petróleo (GLP) como reagente
(CUI; KÆR, 2018):
Figura 8: Formação de Coque em Função da Temperatura e da Razão S/C
para o GLP
Fonte: Adaptado de (CUI; KÆR, 2018)
Neste gráfico, é fácil identificar a importância do ajuste dessa razão. Para um
valor de 1,75 a deposição de coque é teoricamente quase zerada para essas
26
substâncias nas condições de operação. Uma diminuição absoluta de 0,25 aumenta
a concentração de equilíbrio do coque em aproximadamente 10% (absolutos). Para o
caso do metano, a razão mínima proposta por (TWIGG, 1989) é de 1,7; mas na prática
é controlada entre 2,5 e 4,0 (VIANNA, 2017).
Ao deixar o reformador primário, a mistura gasosa contém 7% a 10% de metano
em base molar. Segue então para um reformador secundário, onde é introduzido ar e
a mistura reage adiabaticamente, com catalisadores contendo Ni e Cr2O3, atingindo
uma concentração final de 0,5% molar (base seca) e temperaturas de saída entre
900°C e 950°C. A figura 9 é um esquema deste segundo reator (VIANNA, 2017).
Figura 9: Vista do Reformador Secundário
Fonte: (VIANNA, 2017)
27
2.2.1.2. Oxidação parcial
O processo de oxidação parcial se baseia na combustão incompleta de
hidrocarbonetos para a geração de gás de síntese, de acordo com a reação geral 8
(BUCHEL et al., 2000). O processo tem como vantagem a cinética rápida e ser
exotérmico, o que reduz custos com utilidades e os volumes de reatores necessários,
em relação à reforma a vapor (ALVAREZ-GALVAN et al., 2019).
2 CnH2n+2 + n O2 → 2 nCO + 2(n + 1) H2........................................................Reação 8
Para o metano, a reação e sua variação de entalpia padrão são dadas pela
reação 9 (LIU et al., 2010).
CH4 +1
2O2 → CO + 2 H2, ∆H° = −36 kJ/mol.................................................. Reação 9
O controle da vazão de oxigênio é muito importante neste caso, porque a
combustão completa compete com a reação de interesse. Quando utilizado ar
atmosférico, é necessária uma unidade de destilação fracionada, para ajuste da
proporção molar N2/O2 de 4:1 para 3:1. O processo gera fuligem e gases ácidos que
precisam ser tratados, o que pode aumentar o seu custo (BUCHEL et al., 2000).
A temperatura mínima para a otimização da produção de gás de síntese é de
aproximadamente 1100°C à uma pressão de 1 atm. Na figura 10, são mostradas as
concentrações teóricas de equilíbrio das espécies, considerando apenas combustão
completa e a reação de interesse (LIU et al., 2010).
28
Figura 10: Concentrações de Equilíbrio para a Oxidação Parcial em Função da
Temperatura (P= 1 atm)
Fonte: Adaptado de (LIU et al., 2010)
Na prática, a eficiência de produção de hidrogênio está na faixa de 70% a 80%,
com pressões de 25 bar a 80 bar e temperaturas de 1150°C a 1500°C, com uma baixa
eficiência térmica (LIU et al., 2010). Quando são utilizados catalisadores, as
temperaturas requeridas são menores - 800°C a 900°C - mas é necessário reduzir a
concentração de enxofre abaixo de 50 ppm. No entanto, a utilização dos mesmos leva
a problemas como a sinterização, provocada por elevados gradientes de temperatura
e a deposição de coque (LIU et al., 2010; VOZNIUK et al., 2019).
29
2.2.1.3. Reforma seca
O CO2 e o CH4 são gases abundantes da natureza e de baixo custo e são
grandes responsáveis pelo efeito estufa, que causa a elevação da temperatura da
Terra. Neste contexto, a reforma seca (reação 10) pode viabilizar a utilização
comercial desses gases, através da geração de um gás de síntese de baixo custo e
baixa razão H2/CO; um fator muito importante para processos como a síntese de
Fisher-Tropsh (BRADFORD; VANNICE, 1999).
CH4 + CO2 → 2 H2 + 2 CO, ∆H298° = +247 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙........................................Reação 10
A reação é altamente endotérmica e compete com a reação reversa do
deslocamento gás-água (reação 11). Ela é favorecida pelo aumento da temperatura
(mais drasticamente até 1.000 K) a baixas pressões e pelo excesso de CO2, que atua
como um oxidante suave (SILVA, 2019).
CO2 + H2 → CO + H2O , ∆H298° = +40 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙..............................................Reação 11
O seu uso industrial ainda é incipiente, mas a reação também é promissora em
processos como a valorização do biogás (SCHULTZ; SOARES, 2014) e o
aproveitamento do gás natural rico em CO2 de poços de petróleo, pois atualmente o
mesmo é queimado, já que é mais barato transportar líquidos do que gases neste
contexto (BRADFORD; VANNICE, 1999).
2.2.1.4 Reforma autotérmica
A reforma autotérmica combina os processos de oxidação parcial e reforma a
vapor em um mesmo reator, como esquematizado na figura 11. Uma mistura de ar,
vapor d’água e hidrocarboneto é alimentada no topo do reator e parcialmente
queimada adiabaticamente. A reação produz o calor necessário para a reação de
reforma a vapor, em um leito catalítico na porção inferior, sendo um processo
autotérmico (LIU et al., 2010).
30
Figura 11: Fotografia Externa e Vista Interna de um Reator de Reforma
Autotérmica
As reações que ocorrem são as mesmas dos tópicos anteriores e são
mostradas a seguir. É preciso que os catalisadores utilizados tenham alta estabilidade
térmica; são comumente usados materiais à base de Ni/Al2O3, ou Ni,MgO/Al2O3 (LIU
et al., 2010; VOZNIUK et al., 2019).
CH4 +1
2O2 → CO + 2 H2, ∆H298° = −36 kJ/mol ............................................ Reação 12
CH4 + H2O → CO + 3 H2, ∆H298° = +206 kJ/mol ......................................... Reação 13
Uma vantagem desses últimos processos é a razão H2/CO de 2:1 do gás de
síntese produzido, permitindo a utilização direta do mesmo em processos como a
produção de metanol e a síntese de Fischer-Tropsch sem ajustes adicionais
(ALVAREZ-GALVAN et al., 2019).
2.2.2 Eletrólise da água
A eletrólise da água é o processo eletroquímico não espontâneo, no qual esta
substância se divide nos gases hidrogênio e oxigênio, através de uma corrente elétrica
fornecida por fonte externa (CHI; YU, 2018). Este foi o principal método de obtenção
de hidrogênio na primeira metade do século XX e produz hidrogênio e oxigênio de
altas purezas (>99,99%); a figura 12 ilustra o funcionamento de uma célula de
eletrólise (SANTOS et al., 2013):
31
Figura 12: Esquema de Funcionamento de uma Célula de Eletrólise
Fonte: (PALHARES, 2016)
Em células como esta, dois eletrodos metálicos estão imersos em uma solução,
que atua como um eletrólito. A célula é dividida em dois compartimentos separados
por um diafragma, que permite o fluxo de íons de um lado para o outro através da
diferença de pressão osmótica. As semirreações que ocorrem são dependentes do
pH e mostradas a seguir (SANTOS et al., 2013):
Meio Ácido ou Neutro:
2 H+(aq) + 2 e− → H2(g); E° = 0 V ............................................................... Reação 14
2H2O(l) →1
2O2(g) + 2H+(aq) ; E° = 1,23 V................................................... Reação 15
Meio Básico:
2 H2O (aq) + 2 e− → H2(g) + 2OH−; E° = −0,83 V........................................ Reação 16
2 OH−(aq) →1
2O2(g) + H2O(l) + 2e− ; E° = 0,40 V.........................................Reação 17
Assim como as células a combustível, há uma grande variedade de eletrólitos
possíveis e em fase de desenvolvimento. A tecnologia comercialmente utilizada é a
de células básicas, utilizando uma solução de KOH e eletrodos de níquel. Sua
eficiência de conversão é de até 60%, com um custo energético de 4,5~5,5 kWh/m³
de H2 produzidos nas condições normais de temperatura e pressão (CHI; YU, 2018).
32
O alto custo energético do processo atualmente reduz sua viabilidade
econômica, mas a sua integração com fontes renováveis de energia o torna atrativo
como um método de produção de hidrogênio de forma sustentável, utilizando a
molécula como um vetor de armazenamento de energia (DINCER, 2012).
Com o desenvolvimento de células mais eficientes, a eletrólise também pode
viabilizar a produção local de hidrogênio para o uso em células a combustível,
resolvendo o problema logístico de distribuição do gás (BALL; WEEDA, 2015).
2.3 A REAÇÃO DE DESLOCAMENTO GÁS-ÁGUA
A reação de deslocamento gás-água é utilizada para a obtenção de mais gás
hidrogênio a partir do gás de síntese, proveniente da reforma a vapor ou da oxidação
parcial. Neste processo, o monóxido de carbono reage com o vapor de água, gerando
hidrogênio e dióxido de carbono (LADEBECK; WAGNER, 2010):
CO + H2O → H2 + CO2 ∆H298° = −41 kJ/mol................................................. Reação 18
Por ser uma reação exotérmica, a constante de equilíbrio decresce com o
aumento da temperatura. No entanto, o primeiro catalisador utilizado comercialmente
(Fe/Cr2O3) precisa de temperaturas de entrada de 370°C a 400°C. Para um reator
adiabático, a temperatura também aumenta ao longo do leito, assim a reação é
limitada termodinamicamente neste caso (LADEBECK; WAGNER, 2010; TWIGG,
1989).
As concentrações de CO na saída deste reator são de 2% a 4% molar, então
para se atingir conversões maiores, foi introduzida uma etapa de resfriamento da
mistura, com alimentação em um segundo reator. O catalisador utilizado
comercialmente é de Cu/ZnO/Al2O3 e a temperatura do processo é um pouco acima
de 200°C. Com isso as concentrações de CO na saída se tornam menores do que
0,5%, com uma temperatura de aproximadamente 280°C (LADEBECK; WAGNER,
2010; TWIGG, 1989).
Usualmente essas etapas são chamadas de High Temperature Shift (HTS) e
Low Temperature Shift (LTS), respectivamente. A figura 13 resume os procedimentos
adotados na utilização industrial desta reação.
33
Figura 13: Variação da Concentração de CO ao Longo do Processo
Fonte: Adaptado de (TWIGG, 1989)
A curva de concentrações de equilíbrio é obtida da termodinâmica e demarca
as menores concentrações de CO possíveis na saída. Na prática, a menor
temperatura possível é a do ponto de orvalho da mistura, abaixo da qual ocorre a
condensação da mesma na superfície do catalisador (TWIGG, 1989).
Apesar de factível em larga escala, esta configuração não é viável para
pequenas aplicações, por conta da alta complexidade e a multiplicidade de estágios
envolvidos. Este fato tem sido o motivador para a descoberta de um catalisador que
possa operar em apenas um estágio e que trabalhe em uma grande amplitude de
temperaturas. Como o cromo é carcinogênico, também busca-se um substituto ao
mesmo (PASTOR-PÉREZ et al., 2019).
Esses catalisadores precisam ser ativados antes da utilização, com um controle
adequado do processo de redução dos óxidos para os estados catalíticos ativos.
Ativações inadequadas causam detrimento à atividade catalítica e à vida útil dos
catalisadores. (BUCHEL et al., 2000).
Além disso, o catalisador do shift de baixa temperatura é pirofórico e se desativa
em contato com o ar e água condensada, além de ter baixa estabilidade térmica
34
(KALAMARAS et al., 2012). Labedeck e Wagner (2010) mencionaram que em testes
realizados os catalisadores demonstraram uma queda de 50% na atividade catalítica
após apenas três ciclos simulados de operação.
Na figura 14 é resumido o processo de conversão de um hidrocarboneto para
a geração de gás de síntese ou de hidrogênio. Por motivos operacionais e de
otimização, pode ser que processos posteriores os utilizem como reagentes, em
etapas seguintes à purificação, como por exemplo a síntese da amônia e a síntese de
Fisher-Tropsh (BUCHEL et al., 2000; VIANNA, 2017).
Figura 14: Diagrama de Blocos da Obtenção Industrial de Hidrogênio ou Gás
de Síntese
Fonte: Adaptado de (BUCHEL et al., 2000)
2.3.1 Mecanismos da reação
Apesar de aspectos controversos ainda precisarem ser elucidados, há dois
mecanismos principais propostos para a reação de deslocamento gás-água: redox (ou
regenerativo) e associativo (KALAMARAS et al., 2012).
De acordo com Labedeck e Wagner (2010), discute-se dois modelos para o
mecanismo regenerativo; o primeiro segue o modelo de Rideal-Elay, onde a água
oxida a superfície e o CO atua como agente redutor em seguida, de acordo com as
reações 19 e 20, onde * é um sítio metálico ativo:
H2O +∗ → H2 + O ∗........................................................................................ Reação 19
CO + O ∗ → CO2 + ∗........................................................................................Reação 20
Discute-se também um mecanismo bifuncional, que ocorre com a adsorção do
CO na fase ativa, seguida da oxidação do mesmo pela própria superfície, que fornece
um oxigênio lábil e gera o CO2 como um grupo de saída. A água então reage nestas
35
vacâncias, fornecendo um novo átomo de oxigênio e liberando H2 (KALAMARAS et
al., 2012; LADEBECK; WAGNER, 2010). A figura 15 ilustra os passos deste
mecanismo.
Figura 15: Esquema do mecanismo regenerativo, quando há a formação de
vacâncias de oxigênio
Fonte: Adaptado de (POLYCHRONOPOULOU et al., 2011)
De acordo com Polychronopoulou et al. (2011), este mecanismo ocorre
principalmente nos catalisadores de shift de alta temperatura, onde óxidos metálicos
reduzíveis são utilizados como suportes. E também é comumente observado quando
a fase ativa é um metal nobre e o suporte é um óxido metálico redutível (KALAMARAS
et al., 2012).
O mecanismo associativo, por sua vez, ocorre com a adsorção do CO na fase
ativa e da água no suporte, que reagem entre si formando intermediários
“carbonatados”, tais como o formiato, o carbonato ou o bicarbonato, que se
decompõem em CO2 e H2. A composição exata da espécie formada e aonde
exatamente ela está adsorvida ainda é motivo de controvérsias (KALAMARAS et al.,
2011).
É interessante notar que esses mecanismos podem ocorrer simultaneamente
(FREITAS, 2017; KALAMARAS et al., 2012) ou mesmo se tornarem predominantes
dependendo das condições, como por exemplo ao se variar a temperatura de reação
(KALAMARAS et al., 2012).
36
Na figura 16 é mostrado um esquema do mecanismo associativo, quando
utilizado um catalisador metálico suportado em óxido. De acordo com
Polychronopoulou et al. (2011), neste caso a reação ocorre na interface entre
pequenas partículas metálicas dispersas e o suporte.
Figura 16: Esquema do Mecanismo Associativo
Fonte: Adaptado de (POLYCHRONOPOULOU et al., 2011)
2.3.2 Perspectivas recentes para catalisadores baseados em cobre
O cobre vem sendo estudado como fase ativa para os catalisadores de
deslocamento gás-água por conta de sua alta atividade à temperaturas inferiores,
aliada ao seu baixo custo em contraste com metais mais nobres, como a platina e o
ouro; inclusive o seu uso é estudado para aplicações em células a combustível (CHEN
et al., 2020).
Um problema associado ao uso de cobre em catalisadores é a piroforicidade
dos mesmos e a fácil sinterização. Uma estratégia bastante explorada para contornar
este último é a utilização de catalisadores bimetálicos, que trazem benefícios em
relação ao uso de apenas um dos mesmos (ANG et al., 2016).
37
O níquel é outro metal de baixo custo e de alta reatividade, que é utilizado em
reações como a metanação e a reforma de hidrocarbonetos, mas quando aplicado
sozinho à reação de deslocamento gás-água, tem como problema a ocorrência da
metanação como reação paralela, reduzindo sua seletividade (ANG et al., 2016). As
reações de metanação do CO e do CO2 são mostradas abaixo.
CO + 3H2 → CH4 + H2O, ∆H298° = −206 kJ/mol .......................................... Reação 21
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O, ∆H298° = −165 kJ/mol ........................................Reação 22
A adição de cobre à um catalisador de níquel promove uma adsorção mais forte
do CO, suprimindo as reações acima, além de aumentar a atividade catalítica em
temperaturas mais baixas. Com base neste efeito, há diversos estudos na literatura,
com suportes como por exemplo Al2O3, SiO2 e CeO2 (ANG et al., 2016; PASTOR-
PÉREZ et al., 2019).
Pastor-Perez (2019), estudou a influência da adição de Cu à Ni/CeO2-Al2O3 e
também a adição de Ni à Cu/CeO2-Al2O3. Seus resultados sugeriram que a adição de
cobre à um catalisador de níquel aumenta a seletividade em relação ao CO2 e ao H2,
suprimindo a metanação, mas a adição de níquel à um catalisador de cobre não
aumenta a sua performance.
No entanto, os testes de atividade catalítica indicaram que o melhor catalisador
dentre os estudados era o de cobre puro (com cerca de 20% de conversão do CO à
250°C, contra menos de 5% dos outros estudados), com excelentes conversões em
temperaturas medianas e estabilidade suficiente em condições contínuas e
descontínuas. Em temperaturas mais altas, a proporção 1:1 Cu/Ni superou o
catalisador monometálico de cobre, no balanço entre atividade e seletividade, com
uma certa resistência às condições de início e parada (PASTOR-PÉREZ et al., 2019).
Como discutido anteriormente, o catalisador utilizado nas últimas décadas para
o shift de baixa temperatura é o Cu/ZnO/Al2O3. A fase ativa é o cobre, enquanto o ZnO
tem como função evitar a sinterização das partículas de cobre, além de proteger o
cobre contra o envenenamento por enxofre. A alumina é inativa para a reação e tem
como função ajudar na dispersão do cobre e diminuir a contração dos pellets (TWIGG,
1989).
38
Apesar de precisar ser ativado e ser pirofórico, o catalisador Cu/ZnO/Al2O3
produz excelentes resultados em aplicações estáticas para a reação de deslocamento
gás-água em baixa temperatura; além de possuir um melhor balanceamento entre
atividade e custo, quando comparado a metais como a platina e o ouro. Um problema
são as baixas velocidades espaciais admissíveis, requerendo grandes volumes de
reatores (PRICE et al., 2017).
Foram realizados testes com catalisadores de composição 15% CuO, (m/m),
5% ZnO (m/m) – com menores teores de cobre do que os comerciais - finamente
dispersos em Al2O3 ; CeO2-Al2O3, SiO2 e zeólita ZSM-5, operando à uma velocidade
espacial de 9.000 h-1; o quádruplo da aplicada industrialmente. O gráfico 17 foi obtido
do artigo e compara o desempenho dos mesmos (PRICE et al., 2017).
Figura 17: Conversão de CO em Função da Temperatura Para Cu-ZnO em
Diferentes Suportes
Fonte: Adaptado de (PRICE et al., 2017)
Os resultados indicaram desempenhos superiores para os catalisadores
suportados em Al2O3 e CeO2-Al2O3, com um ganho considerável ao se utilizar o
suporte contendo cério de 150°C a 200°C. O melhor desempenho do catalisador
contendo este material, tanto em relação à conversão quanto à estabilidade, foi
associado à uma proteção contra a oxidação do cobre e sua sinterização. Os autores
destacaram que apesar de serem bons resultados, há relatos na literatura de
catalisadores com performances superiores (PRICE et al., 2017).
39
Almeida (2015) estudou a resistência ao enxofre e o desempenho dos
catalisadores Cu-Zn-Al, Cu-Zn-Zr, 1%Pt/Cu-Zn-Al e 1%Pt/Cu-Zn-Zr à 230°C. Seus
resultados indicaram que nesta temperatura, a presença de platina diminuiu
drasticamente a atividade dos catalisadores; reduzindo a conversão de CO dos 10%
nos dois primeiros para 3% no terceiro e desativação no último, tendo um efeito
contrário do esperado; o que foi atribuído a diversos fatores, como por exemplo o
entupimento de micro poros, impedindo o acesso aos sítios de cobre, além da
adsorção competitiva entre sítios de Cu e Pt.
Comparando os catalisadores Cu-Zn-Al e Cu-Zn-Zr, apesar do segundo possuir
uma área específica (19 m²/g) significativamente inferior ao do primeiro (70 m²/g), os
dois apresentaram os mesmos valores de conversão de CO (cerca de 10%), indicando
que se a variação do método permitir o aumento da área específica do segundo, este
provavelmente será melhor do que o comercial. Os testes de resistência ao enxofre à
50 ppm de H2S indicaram que utilizando Al2O3 é desativado parcialmente e
reversivelmente, enquanto para o ZrO2 a condição é irreversível. Ambos desativaram
completamente à 200 ppm de H2S (ALMEIDA, 2015).
Silva et al. (2020) estudaram a substituição da Al2O3 pela Nb2O5, que é um
óxido ainda não muito estudado para a reação de deslocamento gás-água, mas que
é redutível e este tipo de composto é normalmente associado à catalisadores mais
ativos para a reação. Em seu projeto, foram comparados os catalisadores
CuO/ZnO/Al2O3, CuO/ZnO/Nb2O5 e CuO/Nb2O5.
O catalisador sem zinco se mostrou inativo para a reação e teve uma difícil
redução dos sítios de cobre, indicando um efeito benéfico do zinco; o que é discutido
na literatura, pois além de uma função estrutural, espécies do tipo ZnOx poderiam
migrar para a superfície de cobre, de modo que essas espécies poderiam fornecer
vacâncias de oxigênio para o mecanismo associativo (SILVA et al., 2020).
Além disso, o catalisador de CuO/ZnO/Nb2O5 teve um valor de TOF (6 ⋅
10−2 𝑠−1), nas condições iniciais, cerca de dez vezes superior à do CuO/ZnO/Al2O3
(5 ⋅ 10−2 𝑠−1),; apesar deste parâmetro ter se reduzido substancialmente após 10 h –
ao contrário do segundo, indicando uma estabilidade menor – sua atividade se
manteve superior durante todo o teste catalítico (SILVA et al., 2020).
40
O nióbio é também estudado como um possível promotor em outros
catalisadores. Num estudo em que se realizou a reação de LTS com severas
velocidades espaciais (72.152 h-1), determinou-se que uma fração mássica de 0,01
seria ótima para promover a atividade catalítica de Cu/CeO (80% m/m de Cu), por
meio de fatores como aumento da redução do cobre e um alto número de vacâncias
de oxigênio. No entanto, um excesso do material é prejudicial para o catalisador
(JEONG et al., 2020).
Estudou-se o uso da hidroxiapatita (HAp) como suporte de um catalisador
bimetálico de Cu-Zn e sua tiorresistência para uma série de proporções entre as fases
ativas (SOUSA, 2020). A HAp é encontrada na composição óssea e tem sido aplicada
em catálise por ser capaz de sofrer substituições em sua rede cristalina, permitindo o
aprimoramento dos catalisadores pela inserção de novos componentes.
Em comparação com as análises de Silva et al. (2012), o catalisador contendo
apenas CuO/HAp (33% CuO) não teve atividade para a reação, corroborando a
hipótese do papel auxiliar do zinco para a atividade na reação. Sousa (2020) concluiu
que a substituição da alumina pela hidroxiapatita foi favorável a resistência ao enxofre,
obtendo os melhores resultados com os catalisadores 22CuO44ZnO/HAP (5 ⋅
10−2 𝑠−1 a 230°C), e 44Cu22ZnO/HAP (2 ⋅ 10−2 𝑠−1 a 230°C).
2.4 EMPREGO CATALÍTICO DE ÓXIDOS DO TIPO PEROVSKITA
Perovskita é o nome dado a um mineral de composição predominante de
tionato de cálcio (CaTiO3), mas que denomina um “supergrupo” de minerais, cujos
representantes mais simples possuem a forma ABX3 (perovskitas unitárias), mas em
alguns casos a fórmula mais apropriada é A2BB’X6 (perovskitas duplas), formando
sítios ligeiramente diferentes do metal B. Em ambos os casos, sua estrutura é
composta por octaedros de BX6, com A posicionado entre os mesmos, como
exemplificado na figura 18 para o CaTiO3, em um arranjo idealizado e outro mais
realista; com rotações na estrutura, onde A = Ca e B = Ti (LTD, 2020).
41
Figura 18: Estrutura Tridimensional da Perovskita CaTiO3 em (a) Um arranjo
Idealizado (simétrico) e (b) Em um Arranjo Realista
Fonte: (LTD, 2020)
Há diversos tipos de perovskitas, de ocorrência natural ou sintética, sendo este
o grupo com maior abundância na Terra, apesar de estar predominantemente na
região do manto. A Tabela 3 indica algumas possibilidades para as espécies A, B e X
em sua fórmula, com alguns exemplos de ocorrência natural sendo a bridgmanite
((Mg,Fe))SiO3, loparite ((Na,Ce)Ti2O6)) e lueshite (NaNbO3) (LTD, 2020).
Tabela 3: Alguns Exemplos de Espécies Constituintes de Perovskitas
A B X
Ca2+, Na+, Mg2+,
Ba2+, K+, Terras
Raras (ex: Ce3+),
Íons Orgânicos
(ex: CH3NH3+)
Nb5+, Fe2+, Fe3+,
Ti4+, Mg2+, Ca2+,
Na+
O2-(mais comum), F-, Cl-, Br-,
SO42-
Fonte: (LTD, 2020)
As perovskitas vêm sendo estudadas como potencias catalisadores, por
propriedades como a alta mobilidade do oxigênio, a habilidade de estabilizar estados
de oxidação atípicos e a estabilidade térmica à altas temperaturas. Variar os cátions
A ou B e/ou inserir dopantes na estrutura podem melhorar suas propriedades
eletrocatalíticas (KIM et al., 2014).
42
Os metais alcalinos, alcalinos terrosos e de terras raras presentes em suas
estruturas também estão associados a propriedades ácido-base; aumentando a
dispersão da fase ativa e aumentando a força de interação entre a mesma e o suporte
(KIM et al., 2014).
Kim et al. (2014), prepararam catalisadores de fórmula BaCexZr0,8Y0,16Zn0,04O3
para aplicação na reação reversa do deslocamento gás-água (reação 23). O grupo
mencionou que o BaZrO3 está associado a um aumento no número de sítios básicos,
gerando sítios de adsorção do CO2. Os autores obtiveram uma conversão próxima à
termodinâmica para o catalisador sem cério e destacaram que o ZnO aumentou
consideravelmente a atividade catalítica.
H2 + CO2 → H2O + CO ∆H° = +41 kJ/mol.....................................................Reação 23
O catalisador de fórmula La0,3Sr0,55Ti0,95Ni0,05O3±δ – obtido ao substituir uma
parte do elemento B em uma perovskita estável em comportamento redox por níquel
- se mostrou adequado para o uso em células a combustível de óxido sólido, atuando
tanto como anodo quanto exibindo atividade para a conversão de CO presente em
mais hidrogênio, através da reação de deslocamento gás-água, à 800°C (STEIGER
et al., 2019a).
Os resultados de Steiger et al. (2019), indicaram propriedades interessantes e
debatidas na literatura para outras perovskitas, como a capacidade de regeneração
do catalisador em ciclos redox, mantendo o tamanho das partículas de níquel. Além
disso, após exposição do catalisador à uma corrente de ácido sulfídrico contendo 50
ppm, foi possível a regeneração completa de sua atividade após ciclos redox.
Com base nos resultados acima, o mesmo grupo de pesquisa estudou a
utilização de Mn, Mo, Cr e Fe em combinação ao Ni, no sítio B da perovskita
La0,3Sr0,55TiO3±δ, afim de aumentar sua resistência ao enxofre, também para o uso em
células a combustível de óxido sólido. A adição de ferro se mostrou efetiva para o
aumento da tolerância ao enxofre, enquanto a adição dos outros metais gerou
materiais sem atividade para o processo (STEIGER et al., 2019b).
43
2.4.1 Catalisadores contendo perovskitas aplicados na reação de deslocamento
gás-água
Algumas propriedades das perovskitas podem ser interessantes para a
obtenção de catalisadores ativos para a reação de deslocamento gás-água, como por
exemplo a estabilidade térmica, a possibilidade de estabilizar vacâncias de oxigênio
em sua estrutura e a condutividade de prótons (RAJESH; DEVI, 2014a).
Estes materiais vêm sendo estudados em diferentes faixas de temperatura,
mas por conta de suas resistências à temperatura, são bastantes estudados para o
shift de alta temperatura (MALUF; ASSAF, 2009; RAJESH; DEVI, 2014a).
A alteração das estruturas de perovskitas do tipo ABO3, através da substituição
parcial de átomos A ou B, é capaz de produzir defeitos intencionais, como vacâncias
de cátions ou ânions e alterações do número de oxidação do cátion de metal de
transição, o que pode modificar os efeitos catalíticos destes materiais (MALUF;
ASSAF, 2010a; RAJESH; DEVI, 2014a). E ainda alguns estudos associaram estes
óxidos à resistência ao envenenamento por enxofre, relacionadas às suas estruturas
e interações dos cátions metálicos com o H2S (MORPETH et al., 2012; OEMAR et al.,
2016).
A Tabela 4 resume alguns dos trabalhos recentes encontrados na literatura,
evidênciando as propriedades consideradas importantes pelos autores, além das
composições dos materiais e faixas de temperatura trabalhadas. É possível observar
uma certa popularidade da utilização do lantânio na composição dos catalisadores.
Nota-se pelos estudos apresentados que as perovskitas são materiais promissores
para a aplicação na reação de deslocamento gás-água, mas ainda não muito
explorados na faixa de baixa temperatura. Além disso, não foram verificados trabalhos
utilizando cobre suportado como fase ativa.
Com base nestes estudos, decidiu-se preparar um catalisador que utilizasse
cobre como fase ativa (por sua razão atividade/custo) e utilizando a perovskita
BaZrO3, que é um material não muito estudado, pois este poderia atuar como um
suporte ativo para a reação, além de serem observadas as influências do bário e do
zircônio para a atividade.O bário poderia reagir com o enxofre regenerativamente, tal
como o cério e o lantânio, assim como atuar como um sítio ácido para a reação. A
estrutura da perovskita poderia estabilizar estados de oxidação não usuais para o
zircônio, tendo uma mobilidade de oxigênio associada.
44
Tabela 4: Alguns Catalisadores Utilizando Perovskitas e Aplicados à Reação de Deslocamento Gás-Água.
Catalisadores Temperatura
de reação
Propriedades importantes para atividade segundo
os autores Referência
LaxCa1-xFeO3-𝛿, NdxCa1-xFeO3-𝛿,
NdxCa1-xCo0,1FeO3-𝛿 e
NdxCa1-xNi0,1FeO3-𝛿. (X = 0,9 e 0,6)
300°C a 600°C
(△ = 100°C)
Propriedade redox do óxido para oxidação do CO e
maior dissociação da água pela presença de
nanopartículas metálicas na superfície do catalisador.
(POPOVIC et
al., 2020)
BaCe0,98Pt0,02O3–𝛿
300°C a
400°C
(△ = 25°C)
A incorporação da Pt na rede da perovskita ajudou a
prevenir a desativação por sinterização.
A presença de Bário no sítio A pode ter ajudado a
formação de carbonatos distantes dos sítios de
platina, prevenindo seu bloqueio.
Geração de vacâncias de oxigênio pela estrutura da
perovskita.
(RAJESH;
DEVI, 2014b)
LaNiO3, 1%K-LaNiO3,
2,5%K-LaNiO3, 5%K-LaNiO3,
7,5%K-LaNiO3 e 10%K-LaNiO3
350°C a
550°C
(△ = 50°C)
O tamanho reduzido obtido para as partículas de
níquel e a dopagem com K, suprimiram as reações
de metanação do CO e CO2, respectivamente.
A presença de K-OH de alta estabilidade
proporcionou a formação de intermediários formiatos,
mesmo em alta temperatura.
(MANEERUN
G et al., 2017)
45
Tabela 4 (continuação): Alguns Catalisadores Utilizando Perovskitas e Aplicados à Reação de Deslocamento Gás-Água.
Catalisadores Temperatura
de reação
Propriedades importantes para atividade segundo
os autores Referência
BaCe0,98−xYxPt0,02O3−𝛿
(X= 0,02, 0,04, 0,06, 0,10, 0,20 ou 0,30)
250°C a
400°C
(△ = 25°C)
A composição de ítrio (6%) que gerou uma
coordenação de sítios B mais simétrica foi a mais
ativa, por facilitar a adsorção de água e sua
dissociação. A adição de ítrio causou uma deficiência
em oxigênio, gerando mais vacâncias de oxigênio.
(RAJESH;
DEVI, 2014a)
La0,9Sr0,1Cr1−2xMnxCoxO3±𝛿
400°C a
650°C
(△ = 50°C)
Maior área específica e redução de CoOx à Co
metálico.
(KWAK et al.,
2014)
La2−xCaxCuO4
(X = 0,0, 0,05, 0,10, 0,15 ou 0,20) 290°C
Formação de vacâncias de oxigênio, diferentes
espécies de cobre durante a reação
(MALUF et al.,
2012)
Pd/LaCoO3
(Variando o precursor de Pd) 300°C
Alta dispersão de Pd devido a interação eletrostática
do precursor [PdCl3(H2O)]− com a superfície do
suporte positivamente carregada. Aumento da
adsorção dissociativa da água pelo paládio
superficial.A presença de paládio promoveu a
redutibilidade do cobalto. Essa maior redutibilidade
do suporte resultou em maior mobilidade de oxigênio.
(WATANABE
et al., 2014)
46
Tabela 4 (continuação): Alguns Catalisadores Utilizando Perovskitas e Aplicados à Reação de Deslocamento Gás-Água.
Catalisadores Temperatura
de reação
Propriedades importantes para atividade segundo os
autores Referência
LaCoO3, La0,70Sr0,30NiO3 e LaCoXNi1-XO3
(X = 0,5 ou 0,3)
300°C e
400°C
A substituição do La3+ por Sr2+ (de menor raio iônico)
diminuiu a estabilidade da estrutura da perovskita,
aumentando a mobilidade de oxigênio no catalisador.
Já a substituição do Co pelo Ni favoreceu a redução
das espécies em temperaturas mais baixas.
(MALUF et al.,
2011)
Pt/LaBO3 e Pd/LaBO3
(B = Cr, Mn, Fe, Co ou Ni) 300°C
A atividade catalítica não adveio dos metais (Pt ou
Pd), ou do óxido de perovskita, mais sim da interação
entre o metal e o suporte.
(SEKINE et al.,
2009)
La0,6Sr0,4FeO3−𝛿 e SrTi0,7Fe0,3O3−𝛿
200°C a
600°C
(△ = 10°C)
O grau de redução foi considerado o parâmetro mais
importante que influencia a atividade. Pois controla a
reatividade do oxigênio e a capacidade específica de
oxidação e redução dos sítios ativos do catalisador.
(THALINGER
et al., 2015)
La2−xMxCuO4
(M = Ce, Ca ou Sr e
X=0,05, 0,10, 0,15 ou 0,20)
290°C e
360°C
Maiores valores de área específica, do teor de
espécies Cu2+ superficiais e de energia da banda de
valência do cério que fornece mais elétrons para a
reação.
(MALUF;
ASSAF,
2010b)
47
Tabela 4 (continuação): Alguns Catalisadores Utilizando Perovskitas e Aplicados à Reação de Deslocamento Gás-Água.
Catalisadores Temperatura
de reação
Propriedades importantes para atividade segundo os
autores Referência
La0,7Ce0,2FeO3 450°C a
600°C
A atividade do catalisador reduziu com o aumento da
concentração de H2S na corrente, mas se mostrou
regenerável. O catalisador foi considerado resistente
ao envenenamento por enxofre, o que foi atribuído à
estrutura da perovskita e à reações entre o cério e o
ácido sulfídrico.
(MORPETH et
al., 2012)
48
3. METODOLOGIA
3.1. MATERIAIS
Tabela 5: Reagentes Utilizados na Preparação do Catalisador
Reagentes Fórmula Molecular Fabricante
Zirconato de Bário BaZrO3 Certronic
Nitrato de Cobre tri-hidratado Cu (NO3)2·3H2O Sigma-Aldrich
3.2 PREPARAÇÃO DO CATALISADOR
3.2.1 Calcinação do zirconato de bário
A calcinação tem o objetivo de aumentar a estabilidade térmica do material.
Preparou-se uma amostra contendo aproximadamente 20 g de zirconato de bário que
foi aquecida em uma mufla à temperatura de 500°C por 2 h e taxa de aquecimento de
10°C/min, baseadas no estudo anterior de Freitas (2017), do mesmo grupo.
3.2.2 Adição da fase ativa
Como método escolhido para a impregnação do cobre no suporte de perovskita,
foi utilizada a impregnação ao ponto úmido, que consiste em gotejar sob a agitação
de um bastão de vidro ou pistilo (para homogeneizar) e em um gral, uma quantidade
calculada de uma solução contendo o componente desejado até o momento em que
se perceba uma mudança na textura, de sólida para pastosa, momento no qual a
mesma é armazenada em estufa para a evaporação da água e o procedimento é
repetido até a total impregnação.
Para uma estimativa rápida da quantidade necessária de impregnações,
determinou-se o volume de poros específico do suporte através da condução de um
experimento similar com água destilada, onde três amostras foram pesadas e com o
auxílio de uma bureta, determinou-se o volume necessário de água para se atingir
uma textura pastosa. Os resultados obtidos foram resumidos na Tabela 6:
49
Tabela 6: Estimativa do Volume Específico de Poros do Suporte
Massa da
Amostra (g)
Volume
Necessário (mL)
Volume Específico de
Poros (mL/g)
1,5311 0,35 0,2286
2,0555 0,45 0,2189
1,2829 0,30 0,2339
O volume médio de poros foi estimado a partir da média dos valores acima,
como sendo 0,2271 mL/g. Para a realização dos experimentos eram desejados 10,0
g de catalisador contendo 80% em massa de suporte e 20% de óxido de cobre, de
modo que seriam necessários 8,0 g do mesmo. Considerando-se o valor médio obtido,
o volume total de poros na massa analisada seria de 1,82 mL. A fim de se obter 2,0 g
de óxido de cobre a partir de uma solução de nitrato de cobre tri-hidratado,
Cu(NO3)2.3H2O, considerou-se a seguinte reação de decomposição térmica:
Cu(NO3)2 ∙ 3 H2O → CuO + NO2 + NO + O2 + 3 H2O
Da estequiometria de reação, a razão entre a massa de óxido de cobre após a
reação e a massa inicial do sal hidratado é de:
nCuO
nCu(NO3)2∙3 H2O= 1 ∴
mCuO
mCu(NO3)2∙3 H2O=
MCuO
MCu(NO3)2∙3 H2O ≅ 0,329
Assim, determinou-se que a massa necessária seria de 6,08 g. De acordo com
Perry et al.(1997), a solubilidade do sal à 40°C é de 1,598 g/mL, valor que foi utilizado
como aproximação para determinar o volume necessário de solução, calculado como
3,8 mL. Dentre os balões volumétricos presentes no laboratório, o de menor volume
era de 5,0 mL. Desta forma, seriam necessárias em teoria 3 impregnações para o
procedimento.
Prosseguiu-se o experimento descrito, em uma capela, com intervalos de 1 h
para a secagem do catalisador em estufa a 120°C. Ao todo foram necessárias 5
impregnações e na foto 19 está representado o catalisador após uma das secagens.
Após a última impregnação, a mistura foi seca na mesma estufa por uma noite e no
dia seguinte prosseguiu-se a calcinação a 300°C por 3 h, com uma taxa de
aquecimento de 2°C/min. As temperaturas selecionadas se basearam nos
50
experimentos de Freitas (2017) e não puderam ser maiores do que 300°C, para evitar
a sinterização do cobre. A massa de calcinado obtida após o resfriamento foi de 9,99
g.
Figura 19: Fotografia do Catalisador Após uma das Etapas de Secagem
3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
3.3.1 Análise por Difração de Raios-X (DRX)
A técnica de difração de raios X permite determinar se uma amostra é cristalina,
além de quantas e quais fases cristalinas estão presentes na mesma, além do
tamanho dos cristalitos. (SCHMAL, 2011). As análises foram conduzidas no
difratômetro da Rigaku, modelo Miniflex II nas quais avaliou-se o suporte e o
catalisador. Na obtenção dos difratogramas, foram escolhidos ângulos (2θ) de 10° a
90°, com passo de 0,05° e velocidade de 1°/min.
3.3.2 Análise textural
Com o objetivo de se obter as isotermas de adsorção de nitrogênio a 77 K do
suporte e catalisador, foram preparadas amostras contendo massas conhecidas dos
materiais, que foram submetidas à secagem em estufa por uma noite (120°C) e
encaminhadas ao equipamento ASAP-2020 (Micromeritic). Um ciclo de pré-
tratamento foi realizado em cada amostra, com mais uma secagem, a vácuo, para a
remoção de umidade (250 °C) e eliminação de gases que pudessem estar adsorvidos
e produzir erros de análise. As áreas específicas foram estimadas utilizando o método
de Brunauer-Emmett-Taller (BET).
51
Este tipo equipamento opera alimentando quantidade conhecidas de
nitrogênio, à temperatura constante, a um sistema de volume conhecido (calibrado)
contendo o material adsorvente. As pressões diminuem após a alimentação até
estados de equilíbrio e com o auxílio de equações de estado e da determinação dos
volumes “mortos” dos sistemas; são calculados os volumes adsorvidos para diferentes
quantidades alimentadas (THOMMES et al., 2015). Os dados obtidos podem ser
utilizados em modelos matemáticos para a estimativa de parâmetros como as áreas
superficiais e os volumes de poros.
3.3.3 Avaliação da composição pela Espectroscopia de raios-X por energia
dispersiva (EDX)
A Espectroscopia de raios X por energia dispersiva é um método capaz de
descrever qualitativamente e semi quantitativamente – porque a interação entre as
espécies presentes e os metais pode afetar a magnitude do sinal - a composição de
uma amostra em termos dos átomos presentes. Nessa técnica, raios X emitidos fazem
elétrons mais internos serem ejetados e com isso os elétrons em níveis mais externos
são atraídos para níveis mais internos, liberando energia no processo. São emitidas
linhas espectrais características para cada elemento e sua intensidade é proporcional
à concentração
Foi utilizado um espectrômetro de fluorescência de raios X por energia
dispersiva da marca Shimadzu, modelo EDX-700, que é equipado com tubo de raios
X de Rh. A atmosfera foi de vácuo, demais propriedades do experimento são
apresentadas na Tabela 7. As análises foram conduzidas no suporte e no catalisador.
Tabela 7: Configurações do Espectrômetro
Canais de
varredura kV
Corrente
(uA)
Aquisão
keV)
Análise
(keV)
Tempo
(s) DT(%)
Ti-U 50 34-Auto 0 - 40 0 – 40,0 100,00 41%
Na-Sc 15 730-Auto - 0 - 20 0 - 4,4 100,00 39%
52
3.3.4 Espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com
transformada de Fourier (DRIFTS).
A técnica de espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho
com transformada de Fourier (DRIFTS) permite o acompanhamento in situ dos
processos de adsorção na superfície de catalisadores heterogêneos, caracterizando
intermediários adsorvidos e os tipos de adsorção. (HIGHFIELD et al., 1991 apud
FREITAS, 2017)
Para a análise do catalisador, foi utilizado o espectrômetro FT-IR Bruker Vertex
70 equipado com um detector (LN-MCT). A este equipamento foi acoplado um
acessório de reflectância (Harrick) contendo uma câmara de reação (HVC-DRP-4,
Harrick), na qual se posicionaram as janelas de ZnSe. Foram utilizados 256 scans
com resolução de 4 cm-1 na obtenção dos espectros.
O experimento foi conduzido em uma pequena amostra de catalisador, que foi
submetida a um processo de secagem com He (30 mL/min) a 150°C por 30 min. Com
o objetivo de reduzir o óxido de cobre, foi utilizada uma corrente de H2/Ar (5% v/v de
H2, 30 mL/min) à 250°C por 2 h. Essas condições foram escolhidas baseadas no
estudo anterior do grupo (FREITAS, 2017). A amostra foi então submetida a uma
corrente de He (30 mL/min) a 250°C por 1 h, para limpeza. Após esse período, foram
obtidos os interferogramas de background nas temperaturas de 250°C, 150°C, 100°C,
50°C e 30°C.
Para a análise de monóxido de carbono adsorvido, a amostra foi submetida a
uma corrente de CO/He (5% v/v de CO, 30 mL/min) à 30°C por 15 min. Para a remoção
do CO adsorvido de forma reversível, passou-se uma corrente de He (30 mL/min) a
30°C por 30 min. Do inteferograma obtido após o processo de limpeza, verificou-se
que o CO foi praticamente dessorvido ainda a 30ºC, de modo que não foi necessário
realizar o processo de dessorção em temperaturas mais elevadas.
Prosseguiu-se com o aquecimento da amostra até a temperatura de 250°C (de
reação), quando a amostra foi submetida à reação de deslocamento gás-água no
DRIFTS, com corrente de CO/He (5% v/v, 30 mL/min) e vapor d’água proveniente de
um saturador contendo água destilada e mantido a 40°C por um banho termostático
(Nova Ética).
53
4. RESULTADOS
4.1 Análise por Difração de Raios-X (DRX)
Os difratogramas obtidos foram comparados com fichas presentes na literatura,
fornecida pela Joint Commitee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). Para o
suporte puro de zirconato de bário, BaZrO3, figura 20, foi verificada a fase cristalina
cúbica (JCPDS - 06-0399).
Figura 20: Difratograma Obtido para o Suporte
Para o catalisador, figura 21, foram verificados picos relacionados ao suporte,
ao óxido de cobre com estrutura monoclínica, CuO (JCPDS 80-1917). E ainda o
experimento de DRX indicou a presença de nitrato de bário, Ba(NO3)2 (JCPDS 24-
0053); que provavelmente foi formado durante a calcinação ou no preparo devido ao
emprego do nitrato de cobre como precursor e possível solubilização de parte do
suporte, seguida de uma reação em fase aquosa. Os difratogramas dos catalisadores
utilizados para comparação neste trabalho, Cu/ZrO2 e Cu/CeO2 estão apresentados
do anexo I.
54
Figura 21: Difratograma Obtido para o Catalisador
Os diâmetros médios para o cristalitos de óxido de cobre foi estimado aplicando
a equação de Scherrer (Anexo I) ao pico de difração mais intenso do CuO que não se
sobrepunha aos picos do BaZrO3 e Ba(NO3)2. O resultado obtido está apresentado na
Tabela 8, juntamente com os calculados por Freitas (2017) para os catalisadores
Cu/ZrO2 e Cu/CeO2. O diâmetro de cristalito do CuO no catalisador deste trabalho,
apesar de superior, pode ainda ser considerado próximo ao verificado para os demais
catalisadores.
Tabela 8: Diâmetro médio de cristalito para o CuO
Catalisador 2θ (°) β (rad) Diâmetro médio de cristalito
Cu/BaZrO3 35,3 0,06 28
Cu/ZrO2(a) 38,4 0,07 22
Cu/CeO2(a) 38,7 0,07 22
20 40 60 80
0
500
1000
1500
2000 CuO
BaZrO3
Inte
nsi
dade (
u.a
.)
2 (graus)
Ba(NO3)2
55
(a)FREITAS, 2017.
4.2 ANÁLISE TEXTURAL
A Tabela 9 apresenta os resultados obtidos de áreas específicas (método BET
na faixa de p/po de 0,05 - 0,20), diâmetro médio de poros e volume total de poros dos
catalisadores (algoritmos propostos por BJH na etapa de adsorção). Tanto o suporte
puro quanto o catalisador Cu/BaZrO3 apresentaram áreas específicas
significativamente baixas, inferiores à dos catalisadores Cu/ZrO2 e Cu/CeO2,
principalmente ao primeiro. A baixa área específica é característica de óxidos do tipo
perovskitas e foi também relatada para materiais semelhantes como BaTiO3 (1,5 m2
g-1
), CaTiO3 (4,4 m2
g-1
) e SrTiO3 (2,1 m2
g-1
) (ARAÚJO et al., 2019). Pelos valores
de diâmetro médio de poros tanto o suporte quanto o catalisador podem ser
classificados como materiais mesoporosos (SING, 1985).
Tabela 9 – Propriedades texturais dos suportes e catalisadores obtidas pela análise
de fisissorção de nitrogênio.
Amostra SBET
(m2
g-1
) Vp
(cm3
g-1
) Dp (nm)
BaZrO3 2 0,01 29
Cu/BaZrO3 8 0,01 14
Cu/ZrO2(a) 37 0,14 13
Cu/CeO2(a) 14 0,07 23
(a)FREITAS, 2017.
As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio estão apresentadas nas
figuras 22 e 23. Comparando as curvas obtidas com a classificação mais recente da
IUPAC (THOMMES et al., 2015), identificou-se através das concavidades e a
formação de ciclos de histereses, isotermas do tipo IV (a). Este tipo de isoterma está
associado a adsorventes mesoporosos, com a adsorção em monocamadas ou
multicamadas acompanhada do fenômeno de condensação capilar, quando é
observada a formação de uma fase semelhante à líquida, em pressões relativas
menores do que 1 (inferiores às pressões de vapor do adsorbato).
56
Os ciclos de histerese estão associados a estados metaestáveis de energia na
dessorção, que são pontos de estabilidade do sistema diferentes do equilíbrio
termodinâmico, assim como a efeitos como limitações geométricas ou à cavitação do
fluido condensado. Os ciclos observados são do tipo H3 em ambas as isotermas e
são associados a agregados não rígidos de partículas em forma de placas, ou também
a materiais que contenham macroporos não completamente preenchidos por fases
condensadas (THOMMES et al., 2015).
A distribuição do tamanho de poros para o zirconato de bário puro é bastante
variada e foi afetada pela impregnação do nitrato de cobre e sua posterior calcinação,
como pode ser observado pela comparação entre as curvas de distribuição de
diâmetro de poros do suporte e do catalisador Cu/BaZrO3.
Figura 22: Isoterma de adsorção e dessorção de N2 juntamente com a curva
de distribuição do volume poros em função do diâmetro para o suporte BaZrO3.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
2
4
6
8
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Volu
me
adso
rvid
o (
cm3g
-1)
Pressão relativa (P/P°)
Volu
me
de
poro
s (1
0-3
cm³g
-1nm
-1)
Diâmetro de poro (nm)
57
Figura 23: Isoterma de adsorção e dessorção de N2 juntamente com a curva de
distribuição do volume poros em função do diâmetro para o catalisador Cu/BaZrO3.
4.3 AVALIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO PELA ESPECTROSCOPIA DE RAIOS-X POR
ENERGIA DISPERSIVA (EDX)
Ao realizar a análise considerando a presença de oxigênio, o equipamento
associa a cada elemento o seu óxido correspondente, o que se julgou não ser
apropriado para o catalisador em questão, por se tratar de zirconato de bário e não
uma mistura de óxido de bário e óxido de zircônio. Dessa forma, foram determinados
os teores nominais de cada elemento no catalisador preparado, desconsiderando o
oxigênio. O nitrogênio detectado no DRX não pode ser detectado por esse
equipamento, que é capaz de detectar apenas os elementos do flúor ao urânio. Os
teores nominais teóricos e experimentais são mostrados na Tabela 10:
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
2
4
6
8
10
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,2
0,4
0,6
0,8V
olu
me
adso
rvid
o (
cm3g
-1)
Pressão relativa (P/P°)
Vo
lum
e d
e p
oro
s (1
0-3
cm³g
-1n
m-1
)
Diâmetro de poro (nm)
58
Tabela 10: Teores dos elementos constituintes do catalisador obtidos pela análise de
EDX.
Composição mássica (%)
Ba Zr Cu Impurezas
Teórico 48,0 32,0 19,0 0
Experimental 42,1 35,3 20,2 2,7
As impurezas presentes em maior percentual mássico eram silício, estrôncio e
tálio. Conclui-se desse experimento que a metodologia utilizada para a preparação do
material foi adequada, uma vez que o teor nominal de cobre se encontra próximo ao
teórico.
4.4 ESPECTROSCOPIA DE REFLETÂNCIA DIFUSA NA REGIÃO DO
INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (DRIFTS)
4.4.1 Investigação dos sítios catalíticos pela adsorção de molécula sonda (CO)
Após o experimento de adsorção de CO à temperatura ambiente para o
catalisador Cu/BaZrO3 foi identificado um pequeno pico de adsorção do CO na fase
ativa. Quando a amostra foi submetida à etapa de limpeza com hélio este pico
praticamente desapareceu no início da purga, indicando uma adsorção fraca, como
apresentado na Figura 24.
59
Figura 24: Espectros do CO adsorvido a 30°C para o catalisador Cu/BaZrO3 (a) logo
após substituir a corrente de CO/He por apenas héio e (b) após 10 min limpando a
superfície com hélio.
Na Figura 25 é mostrado o espectro obtido na adsorção do CO à 30°C para o
catalisador preparado no projeto em comparação aos espectros de adsorção
irreversível de CO obtidos por Freitas (2017) para catalisadores de cobres suportados
em ZrO2 e CeO2. O espectro apresentado para o Cu/BaZrO3 foi obtido logo após o
procedimento de adsorção de CO, assim que o gás na célula de análise foi alterado
para hélio, como apresentado acima, enquanto que para os catalisadores Cu/CeO2 e
Cu/ZrO2 são apresentados os espectros coletados após 30 min de limpeza com hélio
a 30°C.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Número de onda (cm-1)
Ab
sorv
ânci
a
OH
CO
-Cu
0
(a)
(b)
60
Figura 25: Comparação entre os espectros de adsorção de CO a 30°C para os
catalisadores de Cu suportado em BaZrO3, ZrO2 e CeO2.
Em relação à banda referente a adsorção do CO nas partículas de cobre, há
referências na literatura de bandas de adsorção para CuO (>2140 cm-1), Cu2O (2110
a 2140 cm-1) e Cu0 (< 2110 cm-1) (DANDEKAR; VANNICE, 1998; HADJIIVANOV;
KNÖZINGER, 2001; SATO et al., 2013).
Para confirmar se a adsorção do CO foi em um sítio do tipo Cu0 ou Cu+ são
necessárias mais informações, porque para altas dispersões metálicas, as espécies
CO-Cu0 e CO-Cu+ adsorvem em números de onda semelhantes, de modo que
parâmetros como a estabilidade das carbonilas precisam ser avaliados, porque a
adsorção com o Cu0 é mais fraca e pode ser removida com o aumento da temperatura
ou a evacuação (HADJIIVANOV; KNÖZINGER, 2001; YAN et al., 2018).
Como após a limpeza com He a banda do CO adsorvido no cobre suportado
em BaZrO3 não foi mais verificada, corrobora que o cobre se encontrava como cobre
metálico.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
CO2(g)
OCOOH
CO-Cu Cu/BaZrO3
CO2(g)
CO2(g)
Ab
so
rvâ
ncia
Cu/ZrO2
Cu/CeO2
Número de onda (cm-1)
61
Para os catalisadores Cu/CeO2 e Cu/ZrO2, além da banda referente a adsorção
do monóxido de carbono nos sítios de cobre há também a formação de espécies
carbonatadas, como formiatos (HCOO-), carboxilatos (COO-), carbonatos (CO32-) e
bicarbonatos (HCO-3), que são caracterizadas por bandas abaixo de 1750 cm-1 e
resultantes da adsorção do CO nos suportes. Tais bandas apresentam maior definição
para o catalisador suportado em céria do que o suportado em zircônia. Para o
Cu/BaZrO3 não foram verificadas bandas que sugerissem a formação dessas
espécies.
As bandas largas acima de 3000 cm-1 são associadas ao estiramento de
ligações O-H, possivelmente da água adsorvida nos catalisadores (WIJNJA;
SCHULTHESS, 1999). Nas condições de reação a água é um reagente, mas nos
espectros do CO adsorvido pode ter origem na umidade da própria corrente de He
(utilizado na secagem, limpeza da superfície do catalisador e para obtenção dos
espectros em atmosfera inerte). As bandas referentes à vibração C-H de formiatos
também ocorrem nessa região de maior número de ondas, no entanto são mais
características por volta de 2800-2900 cm-1 não sendo verificadas em nenhum dos
espectros comparados (VIGNATTI et al., 2010).
Para o espectro do catalisador de céria pode ser observada uma banda
referente ao CO2 devido a uma possível contaminação, apesar da purga realizada
com o Hélio pode ainda ocorrer a entrada de CO2 atmosférico na célula de reação ou
ainda sua detecção ocorrer no caminho do laser até a câmera de reação. Mesmo
realizando os espectros de background para que com a subtração possa reduzir a
visualização de contaminantes atmosféricos, a concentração de dióxido de carbono
no ambiente pode variar durante o tempo que decorrer o experimento e resultar na
sua detecção.
62
4.4.2 Avaliação in situ do desempenho dos catalisadores na reação de
deslocamento gás-água
Na Figura 26 são comparados os espectros obtidos enquanto ocorria a reação
de deslocamento gás-água para o catalisador deste trabalho e os citados
anteriormente.
Figura 26: Comparação entre os espectros in situ para reação de deslocamento
gás-água a 250°C sobre catalisadores de Cu suportado em BaZrO3, ZrO2 e CeO2.
Além da banda relativa à adsorção do CO nos sítios de cobre, há uma banda
ao lado com maior comprimento de onda, atribuída ao CO gasoso que foi introduzido
enquanto o espectro foi adquirido (VIGNATTI et al., 2010). Como não há banda
específica relacionada ao hidrogênio gerado, à atividade do catalisador é avaliada
pela formação do outro produto da reação, o dióxido de carbono. A banda na região
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
2340
CO
(g)
CO2(g)
CO2(g)
OCOOH
CO
-Cu
Cu/BaZrO3
2115
Número de onda (cm-1)
2338
2344
CO2(g)
Ab
so
rvâ
ncia
2112
Cu/ZrO2
Cu/CeO2
2111
63
entre 2250-2500 cm-1, correspondente ao CO2 gasoso (KALAMARAS et al., 2012;
VIGNATTI et al., 2010, 2011), indica que este catalisador apresenta certa atividade,
apesar da visualização desta banda ser prejudicada pela qualidade do sinal, mas um
tratamento dos dados mostrado posteriormente corrobora com a hipótese da
atividade.
O espectro obtido para o Cu/BaZrO3 se assemelhou mais ao do Cu/ZrO2 do
que ao Cu/CeO2. Para este último catalisador foram verificadas bandas mais definidas
na região correspondente a formação de espécies carbonatadas, o que pode sugerir
uma maior contribuição do mecanismo “associativo” para este catalisador que para o
Cu/BaZrO3. Nesse mecanismo a reação procede via interação entre o CO adsorvido
com grupos hidroxilas terminais (-OH) formados pela adsorção da água na superfície
do suporte, gerando intermediários que são decompostas nos produtos gasosos CO2
e H2. Na Figura 27 estão exemplificadas as etapas do mecanismo associativo,
envolvendo a decomposição do intermediários do tipo formiatos onde “M” representa
o sítio metálico da fase ativa e “S” o sítio de adsorção no suporte.
Figura 27: Reações Envolvidas no Mecanismo Associativo
Fonte: Adaptado de (FREITAS, 2017)
A ausência destas bandas para o catalisador Cu/BaZrO3, indica que se
realmente o catalisador for ativo a reação deve proceder principalmente via
mecanismo “redox”, no qual o CO adsorvido nos sítios metálicos da fase ativa é
oxidado a CO2 pelos oxigênios lábeis do suporte, gerando vacâncias de oxigênio que
ao reagir com a água é reoxidado, gerando H2 nesse processo.
Como uma maneira de buscar comparar a atividade relativa entre os três
catalisadores foi realizada a integração numérica das bandas associadas ao CO2
gasoso e o CO adsorvido (COads) para os três catalisadores, obtendo assim a área
64
dessas bandas com as quais calculou-se a razão CO2/CO. Esse cálculo foi realizado,
pois não é correto comparar diretamente a área das bandas de CO2 formado entre
espectros resultantes de experimentos diferentes, uma vez que a qualidade do sinal
obtido para a amostra pode interferir na definição do espectro adquirido e não
necessariamente na quantidade de produto formado. Assim, ao fazermos as razões
entre as áreas obtidas dentro de cada espectro, podemos compará-las diretamente.
As razões calculadas são apresentadas na Tabela 11.
Tabela 11: Análise das bandas obtidas da reação de deslocamento gás-água in situ.
Catalisador Área CO2 Área COads
CO2/COads
Cu/BaZrO3 0,62 2,13 0,29
Cu/ZrO2 1,02 2,54 0,40
Cu/CeO2 1,97 2,47 0,80
Observou-se que para o Cu/CeO2 foi obtida a maior razão CO2/COads dentre os
catalisadores, enquanto que o catalisador Cu/BaZrO3 apresentou o menor valor. No
entanto, os testes de atividade catalítica realizados por Freitas (2017) indicaram que
a atividade inicial do Cu/ZrO2 em termos de conversão de monóxido de carbono é
similar à do Cu/CeO2 enquanto que em termos de atividade por sitio (TOF) é superior,
como apresentado na Tabela 12. Indicando que essa relação entre o CO2 produzido
estimado pela integração do pico do espectro de DRIFTS e atividade catalítica
verificada em uma unidade reacional não pode ser realizada de forma direta com a
quantidade de dados trabalhada.
Tabela 12: Resultados iniciais dos testes de atividade catalítica para os
catalisadores de cobre suportado em zircônia ou céria (referentes as análises da
primeira injeção de carga reacional).
Catalisador Conversão
de CO TOF
Cu/ZrO2 10% 2,0.10-2 (s-1)
Cu/CeO2 11% 4,4.10-3 (s-1)
65
5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES
A metodologia proposta para preparação do catalisador Cu/BaZrO3 se mostrou
eficaz, uma vez que a composição mássica verificada por EDX foi semelhante à
desejada.
Os resultados obtidos pela análise de DRIFTS indicaram que o catalisador
apresenta possível atividade para a reação de deslocamento gás-água, apesar de
ensaios posteriores serem necessários para a quantificação da atividade catalítica,
como medidas de TOF (atividade por sítio) e conversão de CO, além dos testes de
resistência ao enxofre.
Um espaço amostral maior das áreas obtidas no DRIFTS, dos valores de TOF
e outras variáveis como a composição dos catalisadores e espécies químicas
presentes poderia permitir a identificação do grau de correlações entre as mesmas.
Dependendo dos valores obtidos para os coeficientes de correlação, algoritmos de
inteligência artificial poderiam ser utilizados para a proposição de composições mais
prováveis para a otimização do TOF e também da resistência ao enxofre e
estabilidade dos catalisadores.
Seria interessante realizar medidas da capacidade de armazenamento de
oxigênio (OSC) dos catalisadores apresentados neste trabalho, pois esta análise
permitiria avaliar a eficiência dos catalisadores em armazenar e liberar oxigênio,
propriedade importante para as reações redox.
Com base na revisão bibliográfica, poderiam ser sugeridos catalisadores
contendo óxido de zinco na composição, uma vez que o mesmo se mostrou eficiente
em diversos estudos no aumento da atividade do cobre. Podem ser sugeridos também
o ítrio e cério como promotores, pois os mesmos estão associados a diversas
propriedades de relevância para a reação de deslocamento gás-água.
Como em diversos artigos há a indicação de outros métodos de preparação
dos catalisadores, com a substituição dos cátions metálicos diretamente na estrutura;
também poderiam ser preparados catalisadores utilizando métodos diferentes, de
modo a comparar as diferenças nas atividades catalíticas associadas aos métodos de
preparação.
66
6. REFERÊNCIAS
ABELARDO, H.; VILLALBA, G.; LEITE, J.; TRIVELIN, P. Fertilizantes nitrogenados: Novas tecnologias. Informações Agronômicas, n° 148, p. 12–20, dez. 2014.
ACAR, C.; DINCER, I. Comparative assessment of hydrogen production methods from renewable and non-renewable sources. International Journal of Hydrogen Energy, v. 39, n. 1, p. 1–12, 2014.
AFIF, A.; RADENAHMAD, N.; CHEOK, Q.; SHAMS, S.; KIM, J. H.; AZAD, A. K. Ammonia-fed fuel cells: A comprehensive review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 60, p. 822–835, 2016.
ALMEIDA, L. E. T. DE. Estudo da reação de deslocamento gás-água em presença de enxofre empregando catalisadores de cobalto e molibdênio suportados e óxidos de cobre, zinco e alumínio, modificados com zircônia e platina.Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal Fluminense, Niterói, 2015.
ALVAREZ-GALVAN, C.; MELIAN, M.; RUIZ-MATAS, L.; ESLAVA, J. L.; NAVARRO, R. M.; AHMADI, M.; CUENYA, B. R.; FIERRO, J. L. G. Partial oxidation of methane to syngas over nickel-based catalysts: Influence of support type, addition of rhodium, and preparation method. Frontiers in Chemistry, v. 7:104, p. 1–16, 2019.
ANG, M. L.; MILLER, J. T.; CUI, Y.; MO, L.; KAWI, S. Bimetallic Ni-Cu alloy nanoparticles supported on silica for the water-gas shift reaction: Activating surface hydroxyls: Via enhanced CO adsorption. Catalysis Science and Technology, v. 6, n. 10, p. 3394–3409, 2016.
ARAÚJO, P. M.; MOULIN, K.; PASSOS, F. B. Avaliação de catalisadores de níquel suportados em perovskitas na oxidação parcial e na reforma autotérmica do metano. 20° Congresso Brasileiro de Catálise, p. 1–6, 2019.
BALL, M.; WEEDA, M. The hydrogen economy - Vision or reality? International Journal of Hydrogen Energy, v. 40, n. 25, p. 7903–7919, 2015.
BRADFORD, M. C. J.; VANNICE, M. A. CO2 reforming of CH4. Catalysis
Reviews - Science and Engineering, v. 41, n. 1, p. 1–42, 1999.
BUCHEL, K. H.; MORETTO, H.-H.; WODITSCH, P. Industrial Inorganic Chemistry. 2. ed (revisada), p 36-38. Alemanha: Wiley VCH, 2000.
CHEN, C.; REN, H.; ZHOU, J.; LUO, Y.; ZHAN, Y.; AU, C.; LIN, X.; JIANG, L. Cu/Fe3O4 catalyst for water gas shift reaction: Insight into the effect of Fe2+ and Fe3+ distribution in Fe3O4. International Journal of Hydrogen Energy, v. 45, n. 15, p. 8456–8465, 2020.
CHI, J.; YU, H. Water electrolysis based on renewable energy for hydrogen production. Cuihua Xuebao/Chinese Journal of Catalysis, v. 39, n. 3, p. 390–394, 2018.
CRUZ, F. E. DA. Produção De Hidrogênio Em Refinarias De Petróleo: Avaliação Exergética E Custo De Produção Produção De Hidrogênio Em Refinarias De Petróleo : Avaliação Exergética E Custo De Produção. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica de Energia e Fluidos) - Universidade de São Paulo, São Paulo, 2010.
CUI, X.; KÆR, S. K. Thermodynamic analysis of steam reforming and oxidative steam reforming of propane and butane for hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy, v. 43, n. 29, p. 13009–13021, 2018.
67
DANDEKAR, A.; VANNICE, M. A. Determination of the dispersion and surface oxidation states of supported Cu catalysts. Journal of Catalysis, v. 178, n. 2, p. 621–639, 1998.
DINCER, I. Green methods for hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy, v. 37, n. 2, p. 1954–1971, 2012.
DOCEKAL, J. Hydrogen production from hydrocarbons. International Journal of Hydrogen Energy, v. 11, n. 11, p. 709–714, 1986. DOOSAN MOBILITY. Doosan Mobility, 2020. Disponível em: https://www.doosanmobility.com/en/technology/tech_01/. Acesso em 1 de ago. de 2020.
FREITAS, M. DE M. Estudo do efeito do suporte no desempenho de catalisadores de cobre aplicados à reação de deslocamento gás-água na presença e ausência de enxofre. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Federal Fluminense, Niterói, 2017.
HADJIIVANOV, K.; KNÖZINGER, H. FTIR study of CO and NO adsorption and coadsorption on a Cu/SiO2 catalyst: Probing the oxidation state of copper. Physical Chemistry Chemical Physics, v. 3, n. 6, p. 1132–1137, 2001.
JEONG, C. H.; BYEON, H. J.; JANG, W. J.; JEON, K. W.; JEONG, D. W. The optimization of Nb loading amount over Cu–Nb–CeO2 catalysts for hydrogen production via the low-temperature water gas shift reaction. International Journal of Hydrogen Energy, v. 45, n. 16, p. 9648–9657, 2020.
KALAMARAS, C. M.; DIONYSIOU, D. D.; EFSTATHIOU, A. M. Mechanistic studies of the water-gas shift reaction over Pt/CexZr1-xO2 catalysts: The effect of Pt particle size and Zr Dopant. ACS Catalysis, v. 2, n. 12, p. 2729–2742, dez. 2012.
KALAMARAS, C. M.; GONZALEZ, I. D.; NAVARRO, R. M.; FIERRO, J. L. G.; EFSTATHIOU, A. M. Effects of reaction temperature and support composition on the mechanism of water - Gas shift reaction over supported-Pt catalysts. Journal of Physical Chemistry C, v. 115, n. 23, p. 11595–11610, 2011.
KIM, D. H.; PARK, J. L.; PARK, E. J.; KIM, Y. D.; UHM, S. Dopant Effect of Barium Zirconate-Based Perovskite-Type Catalysts for the Intermediate-Temperature Reverse Water Gas Shift Reaction. ACS Catalysis, v. 4, n. 9, p. 3117–3122, 2014.
KWAK, H.; JAE; GI, S.; HOON, S.; PARK, Y.; MIN, J. The study on the catalytic performance and characterization of water – gas shift reaction with simulated coal-derived syngas. Catalysis Today, v. 232, p. 11–15, 2014.
LADEBECK, J. R.; WAGNER, J. P. Catalyst development for water-gas shift. Handbook of Fuel Cells, v. 3, p. 190–201, 2010.
LAN, R.; IRVINE, J. T. S.; TAO, S. Ammonia and related chemicals as potential indirect hydrogen storage materials. International Journal of Hydrogen Energy, v. 37, n. 2, p. 1482–1494, 2012.
LIU, B.; GOLDBACH, A.; XU, H. Sour water-gas shift reaction over Pt/CeO2 catalysts. Catalysis Today, v. 171, n. 1, p. 304–311, ago. 2011.
LIU, K.; SONG, C.; SUBRAMANI, V. Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2010. v. 23
LTD, B. P. Minerals Explained 57: Perovskite. Geology Today, Vol. 36, N° 1, p. 33–38, 2020.
MALUF, S. S.; ASSAF, E. M. La2-xCexCu1-yZnyO4 perovskites for high temperature water-gas shift reaction. Journal of Natural Gas Chemistry, v. 18, n. 2, p. 131–138, 2009.
MALUF, S. S.; ASSAF, E. M. Effects of the partial replacement of la by M (M=Ce, Ca and Sr) in La 2-xMxCuO4 perovskites on catalysis of the water-gas shift
68
reaction. Journal of Natural Gas Chemistry, v. 19, n. 6, p. 567–574, 2010. MALUF, S. S.; TANABE, E. Y.; NASCENTE, P. A. P.; ASSAF, E. M. Study of
Water – Gas-Shift Reaction over La1-ySryNixCo1-xO3 Perovskite as Precursors. Topics in Catalysis p. 210–218, 2011.
MALUF, S. S.; NASCENTE, P. A. P.; AFONSO, C. R. M.; ASSAF, E. M. Applied Catalysis A,: General Study of La2-xCaxCuO4 perovskites for the low temperature water gas shift reaction. “Applied Catalysis A, General”, v. 413–414, p. 85–93, 2012.
MANEERUNG, T.; HIDAJAT, K.; KAWI, S. ScienceDirect water-gas shift of reformate gas: Role of potassium on suppressing methanation. International Journal of Hydrogen Energy, v. 42, n. 15, p. 9840–9857, 2017.
MARCON, L. R. C. Potencialidade da célula combustível microbiana para geração de energia elétrica a partir de esgoto sanitário. Dissertação (Mestrado em Ciências – Engenharia Hidráulica e Saneamento) - Universidade de São Paulo, São Carlos, 2011.
MEKHILEF, S.; SAIDUR, R.; SAFARI, A. Comparative study of different fuel cell technologies. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 16, n. 1, p. 981–989, 2012.
MORPETH, L. D.; SUN, Y.; HLA, S. S.; FRENCH, D.; DUFFY, G. J.; EDWARDS, J. H. Effect of H2S on the performance of La0.7Ce0,2FeO3 perovskite catalyst for high temperature water-gas shift reaction. International Journal of Hydrogen Energy, v. 37, n. 2, p. 1475–1481, 2012.
OEMAR, U.; BIAN, Z.; HIDAJAT, K.; KAWI, S. Sulfur resistant LaXCe1-x Ni0.5Cu0.5O3 catalysts for an ultra-high temperature water gas shift reaction. Catalysis Science and Technology, v. 6, n. 17, p. 6569–6580, 2016.
OLIVEIRA, S. M. Produção fotocatalítica de hidrogênio utilizando catalisadores baseados no dióxido de titânio. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Uberlância, Uberlância, 2015.
PALHARES, D. D. DE F. Produção de Hidrogênio por Eletrólise Alcalina da Água e Energia Solar. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2016.
PASTOR-PÉREZ, L.; GU, S.; SEPÚLVEDA-ESCRIBANO, A.; REINA, T. R. Bimetallic Cu–Ni catalysts for the WGS reaction – Cooperative or uncooperative effect? International Journal of Hydrogen Energy, v. 44, n. 8, p. 4011–4019, 2019.
PERRY, R. H.; GREEN, D. W.; MALONEY, J. O. CHEMICAL ENGINEERS ’ HANDBOOK SEVENTH Late Editor. 7th edition. Estados Unidos: McGraw-Hill, 1997, p. 2-13.
PETROBRAS. Processos de Refino – Curso de Formação de Operadores de Refino. Curitiba, Brasil: Unicenp, 2002. p.27. Disponível em: < https://bit.ly/39kki2y>.
POLYCHRONOPOULOU, K.; M. KALAMARAS, C.; M. EFSTATHIOU, A. Ceria-Based Materials for Hydrogen Production Via Hydrocarbon Steam Reforming and Water-Gas Shift Reactions. Recent Patents on Materials Science, v. 4, n. 2, p. 122–145, mar. 2011.
POPOVIC, J.; LINDENTHAL, L.; RUH, T.; NENNING, A. High Temperature Water Gas Shift Reactivity of. v. 1, n. 1, 2020.
PRICE, C.; PASTOR-PÉREZ, L.; LE SACHÉ, E.; SEPÚLVEDA-ESCRIBANO, A.; REINA, T. R. Highly active Cu-ZnO catalysts for the WGS reaction at medium–high space velocities: Effect of the support composition. International Journal of Hydrogen Energy, v. 42, n. 16, p. 10747–10751, 2017.
RAJESH, T.; DEVI, R. N. Role of oxygen vacancies in water gas shift reaction:
69
Activity study on BaCe0.98-xYxPt0.02O3-δ perovskites. Journal of Physical Chemistry C, v. 118, n. 36, p. 20867–20874, 2014a.
RAJESH, T.; DEVI, R. N. Pt states in BaCe0.98Pt0.02O3-δ during start up and shut down operations under different conditions: Stability and activity of ionic pt in water gas shift reaction. Catalysis Letters, v. 144, n. 12, p. 2227–2232, 2014b.
SANTOS, M. F. S.; SEQUEIRA, C. A. C.; FIGUEIREDO, J. L. HYDROGEN PRODUCTION BY ALKALINE WATER ELECTROLYSIS Quim. Quimica Nova, v. 36, n. 8, p. 1176–1193, 2013.
SATO, A. G.; VOLANTI, D. P.; MEIRA, D. M.; DAMYANOVA, S.; LONGO, E.; BUENO, J. M. C. Effect of the ZrO2 phase on the structure and behavior of supported Cu catalysts for ethanol conversion. Journal of Catalysis, v. 307, p. 1–17, nov. 2013.
SEKINE, Y.; TAKAMATSU, H.; ARAMAKI, S.; ICHISHIMA, K.; TAKADA, M.; MATSUKATA, M.; KIKUCHI, E. Synergistic effect of Pt or Pd and perovskite oxide for water gas shift reaction. Applied Catalysis A: General, v. 352, n. 1–2, p. 214–222, 2009.
SHELL. The Shell Hydrogen Study. p. 37, 2017. SCHMAL, Martin. Catálise heterogénea. Rio de Janeiro: Synergia, p. 293-295,
2011. SHREVE, R. N.. B. J. J. Indústrias de processos químicos. 4ª edição
(traduzida), Brasil: Guanabara, 1997, p. 87-93. SCHULTZ, E. L.; SOARES, I. P. Reforma do biogás – revisão. Circular
Técnica, p. 35–40, 2014.
SILVA, C. G. Influência Da Natureza Do Suporte Sobre a Atividade Do Carbeto De Molibdênio Promovido Por Níquel Na Reação De Reforma Seca Do Metano. Tese (Doutorado em Engenharia Química). Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2019.
SILVA, L. P. C.; FREITAS, M. M.; TERRA, L. E.; COUTINHO, A. C. S. L. S.; PASSOS, F. B. Preparation of CuO/ZnO/Nb2O5 catalyst for the water-gas shift reaction. Catalysis Today, v. 344, n. October 2020, p. 59–65, 2020.
SING, K. S. W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity. Pure and Applied Chemistry, v. 57, n. 11, p. 2201–2218, 1985.
SMITH R J, B.; LOGANATHAN, M.; SHANTHA, M. S. A review of the water gas shift reaction kinetics. International Journal of Chemical Reactor Engineering, v. 8, 2010.
SOUSA, C. C. DE. ESTUDO DA TIORRESISTÊNCIA DE CATALISADORES COBRE-ZINCO SUPORTADOS EM HIDROXIAPATITA APLICADOS NA REAÇÃO DE DESLOCAMENTO GÁS-ÁGUA. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Federal Fluminense, Niterói, 2020.
STEIGER, P.; BURNAT, D.; MADI, H.; MAI, A.; HOLZER, L.; VAN HERLE, J.; KRÖCHER, O.; HEEL, A.; FERRI, D. Sulfur Poisoning Recovery on a Solid Oxide Fuel Cell Anode Material through Reversible Segregation of Nickel. Chemistry of Materials, v. 31, n. 3, p. 748–758, 2019a.
STEIGER, P.; BURNAT, D.; KRÖCHER, O.; HEEL, A.; FERRI, D. Segregation of nickel/iron bimetallic particles from lanthanum doped strontium titanates to improve sulfur stability of solid oxide fuel cell anodes. Catalysts, v. 9, n. 4, 2019b.
THALINGER, R.; OPITZ, A. K.; KOGLER, S.; HEGGEN, M.; STROPPA, D.; SCHMIDMAIR, D.; TAPPERT, R.; FLEIG, J.; KLO, B.; PENNER, S. Water-Gas Shift and Methane Reactivity on Reducible Perovskite- Type Oxides. Journal of Physical
70
Chemistry, 2015. THOMMES, M.; KANEKO, K.; NEIMARK, A. V.; OLIVIER, J. P.; RODRIGUEZ-
REINOSO, F.; ROUQUEROL, J.; SING, K. S. W. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry, v. 87, n. 9–10, p. 1051–1069, jan. 2015.
TWIGG, M. V. Catalyst Handbook. 2º edition, Estados Unidos: Wolfe Publishing, 1989. Cap. 6.
VAEZI, M.; PASSANDIDEH-FARD, M.; MOGHIMAN, M.; CHARMCHI, M. Gasification of heavy fuel oils: A thermochemical equilibrium approach. Fuel, v. 90, n. 2, p. 878–885, fev. 2011.
VIANNA, C. E. D. Análise exergética de processos químicos industriais: produção de amônia pelo processo de reforma a vapor. Dissertação (Mestrado em Ciências) - Universidade de São Paulo, São Paulo, 2017.
VIGNATTI, C.; AVILA, M. S.; APESTEGUÍA, C. R.; GARETTO, T. F. Catalytic and DRIFTS study of the WGS reaction on Pt-based catalysts. International Journal of Hydrogen Energy, v. 35, n. 14, p. 7302–7312, jul. 2010.
VIGNATTI, C. I.; AVILA, M. S.; APESTEGUÍA, C. R.; GARETTO, T. F. Study of the water-gas shift reaction over Pt supported on CeO 2-ZrO2 mixed oxides. Catalysis Today, v. 171, n. 1, p. 297–303, 2011.
VOZNIUK, O.; TANCHOUX, N.; MILLET, J. M.; ALBONETTI, S.; DI RENZO, F.; CAVANI, F. Spinel Mixed Oxides for Chemical-Loop Reforming: From Solid State to Potential Application. Studies in Surface Science and Catalysis, v. 178, p. 281–302, 2019.
WANG, Y.; CHEN, K. S.; MISHLER, J.; CHO, S. C.; ADROHER, X. C. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on fundamental research. Applied Energy, v. 88, n. 4, p. 981–1007, 2011.
WATANABE, R.; FUJITA, Y.; TAGAWA, T.; YAMAMOTO, K. Applied Catalysis A : General Pd-supporting LaCoO 3 catalyst with structured configuration for water gas shift reaction. “Applied Catalysis A, General”, v. 477, p. 75–82, 2014.
WIJNJA, H.; SCHULTHESS, C. P. ATR–FTIR and DRIFT spectroscopy of carbonate species at the aged γ-Al2O3/water interface. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, v. 55, n. 4, p. 861–872, abr. 1999.
YAN, H.; QIN, X.-T.; YIN, Y.; TENG, Y.-F.; JIN, Z.; JIA, C.-J. Promoted Cu-Fe3O4 catalysts for low-temperature water gas shift reaction: Optimization of Cu content. Applied Catalysis B: Environmental, v. 226, n. December 2017, p. 182–193, jun. 2018.
YEO, T. Y.; ASHOK, J.; KAWI, S. Recent developments in sulphur-resilient catalytic systems for syngas production. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 100, n. September 2018, p. 52–70, 2019.
71
APÊNDICE I
Equação de Scherrer (FREITAS, 2017):
dc =k. λ
β. cos(θ)
Onde:
dC = Diâmetro médio do cristalito (nm)
k= Constante de proporcionalidade, considerando partículas esféricos e de simetria
cúbica (0,94),
λ = Comprimento de onda da radiação Cu Kα (0,1542 nm),
θ = Ângulo de difração (rad)
Β = Largura à meia altura do pico analisado (rad)
72
APÊNDICE II
73
74
75
76
ANEXO I
Figura 28: Difratograma Obtido para o Catalisador Cu/CeO2 por Freitas (2017)
Figura 29: Difratograma Obtido para o Catalisador Cu/ZrO2 por Freitas (2017)
![ex situ in situ. · 2004 г. ² в соответствии с Красной книгой Ростовской области (далее в тексте КК РО) [5]. За прошедшее](https://static.fdocumentos.com/doc/165x107/5f0462687e708231d40db579/ex-situ-in-situ-2004-.jpg)
