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Apresentação

O desenvolvimento de uma novaformulação para fabricação deartefatos de borracha, comcaracterísticas que atendam asespecificações onde as exigênciassão cada vez maiores, leva o"Tecnologista Formulador" a umaconstante busca de informações,com o máximo de precisão sobrecada ingrediente a ser empregadona composição.

Quando, devido às necessidadesde aplicação e uso o artefato devaser fabricado com algum tipo deelastômero de alta performance,os cuidados na escolha dosingredientes são ainda maiores,pois, torna-se imprescindível umaminuciosa análise de cadapropriedade dos ingredientes, taiscomo, características físico-químicas,compatibilidade com os demaiselementos da composição limite nosteores empregados, etc., dados quese não analisados cautelosamentepoderão provocar falhas comprejuízo irreparável.

A DuPont Dow Elastomers, uma dasmaiores produtoras mundiais deelastômeros de alta performancecom o compromisso de constanteorientação a seus clientes, promovea elaboração de mais este artigotécnico, "Plastificantes para com-postos de Borracha", com objetivode um breve auxílio na corretaescolha deste ingrediente decomposição.

PLASTIFICANTES PARA BORRACHA

Plastificantes são ingredientes queadicionamos nos compostos deborracha para se conseguirbasicamente três efeitos desejados,que são:- Auxiliar de processamento;- Extendedores (para reduzir custo);

Conseguir algumas propriedadesespeciais, do composto crú ou apósvulcanizado.Como auxiliar de processamento, oplastificante contribui para reduçãoda viscosidade do compostomelhorando a dispersibilidade eincorporação das cargas durante amistura.

Os plastificantes também propor-cionam aos compostos, melhoranos processamentos de extrusão,calandragem, injeção e, ainda,alguns tipos de plastificantesintensificam o efeito de Tack, nocomposto crú.

É comum, na indústria de borracha,o emprego de altas quantidades deplastificantes em alguns compostos,com a função básica como extende-dores. Normalmente estes tipos decompostos contém também eleva-dos teores de cargas.

Compostos altamente carregadosutilizam comumente elastômeros dealta viscosidade Mooney, e taiscompostos são empregados naprodução de artefatos macios(baixa dureza).

Determinados tipos de plastificantessão adicionados nos compostos deborracha para se conseguirmelhorar algumas propriedadesespecíficas do artefato final, comopor exemplo: resistência à flexãoem baixas temperaturas, diminuir adeformação à compressão, melho-rar a resiliência, reduzir a flamabili-dade, melhorar a dureza, módulos,etc.

ESCOLHA DO PLASTIFICANTE

PARA O COMPOSTO

A escolha do tipo mais indicado deplastificante para um determinadocomposto de borracha deve ser

orientada por alguns critérios, como : a )Compatibilidade entre o polímeroe o plastificante; b )Volatilidade do plastificantedurante o processamento; c )Não interferência no sistema decura do composto;d )Resistência à extração porsolventes, óleos, graxas (artef.vulcanizados);e )Baixa volatilidade em altastemperaturas (artef. vulcanizados);f )Resistência à descoloração etendência ao manchamento;g )Segurança de manuseio etoxidade no artefato final.

a ) Compatibilidade entre o polímero e o plastificante.

É de primordial importância aescolha do tipo de plastificante queseja perfeitamente compatívelquimicamente com o polímeroe demais ingredientes dacomposição, pois uma escolhainadequada poderá comprometeras propriedades do produto final(normalmente um plastificanteincompatível com o polímero, tendea migrar para a superfície doartefato, sendo lentamente extraído).

Como orientação, é aconselhável aescolha de plastificantes compolaridade similar a do polímeroutilizado na composição.

b) Volatilidade do plastificante durante o processamento.

Um composto de borracha duranteo processamento de mistura econformação, normalmente atingealtas temperaturas (em algunscasos até 215oC.)

A escolha do plastificante nestecaso é de grande importância, vistoque determinados tipos tendem aevaporar a altas temperaturas,o que comprometerá aspropriedades desejadas do artefato

final. A escolha neste aspectodeverá levar em consideração atemperatura do ponto de fulgordo plastificante.

c) Não interferência no sistemade cura do composto.

Determinados tipos de elastômeroscomo o policloropreno e outrosclorados ou halogenados, ou aindacompostos convencionais quandocurados por peróxidos (em certoscasos até cura com enxofre)poderão sofrer alterações como,ativação ou retardamento da curaprovocadas pela escolha incorretado plastificante que foi adicionadono composto.

d) Resistência à extração porsolventes, óleos e graxas.

É bastante comum o emprego deartefatos de borracha vulcanizada,principalmente em vedações, ondeas peças tem contato diretoou indireto com solventes, óleosgraxas e outros produtos químicos,que tendem a provocar a extraçãodo plastificante contido no compos-to de borracha, consequentementealterando as propriedades iniciais.

Alguns tipos de plastificantessintéticos, como os poliméricos,ou ainda, polímeros de muitobaixo peso molecular e da mesmafamília química do elastômerousado no composto, oferecemvantagens de escolha.

e) Baixa volatilidade em altas temperaturas.

Artefatos de borracha vulcanizadatambém são largamente empregadosem condições de trabalho constanteà altas temperaturas, comopor exemplo, peças automotivas(mangueiras de radiadores, juntas,vedações, etc.).

A ação do calor contínuo sobre apeça poderá vagarosamente provo-car a volatilização do plastificantese a escolha deste for incorreta.

f) Resistência à descoloraçãoe tendência ao manchamento.

Artigos de borracha vulcanizada, decor clara, submetidos a ação da luzsolar, ou sob efeito de raiosinfra-vermelho ou ultra-violeta,poderão apresentar certa alteraçãona cor. Basicamente, neste caso, ofator determinante é a escolha dopolímero. Porém, o emprego deplastificantes inadequados poderáacentuar ainda mais o problema.

Alguns tipos de plastificantes(principalmente os aromáticos,derivados de petróleo) poderãocausar manchamento na cor doartefato, bem como em superfíciesnos quais tais artefatos tenhamcontato.

g) Segurança de manuseioe toxidade do artefato final.

Os plastificantes, como os demaisingredientes da composição, sãoprodutos químicos.Portanto, os cuidados básicos demanuseio deverão ser sempreobservados. É importante ressaltarque determinados tipos de plastifi-cantes apresentam um cheirocaracterístico, que é, muitas vezesum fator limitante na escolha.

Algumas vezes os artefatos vulca-nizados são empregados emcondições de trabalho que podemter contato com produtos alimentí-cios ou com o corpo humano.Nestes casos, uma atençãocuidadosa deverá ser observadacom relação à toxidade de algunsplastificantes, principalmente ospeptizantes.

Classificação dos Plastificantes

Basicamente podemos classificaros ingredientes plastificantes emdois grupos:- Plastificantes de ação química; e- Plastificantes de ação física.

Os plastificantes de ação química

são conhecidos também comopeptizantes (vide item específicoanexo 1).

Os plastificantes de ação físicaainda podem ser subdivididos emseis categorias básicas, em funçãode sua principal ação no compostode borracha, se bem que todos ostipos apresentam alguns efeitosem comum como: redução da vis-cosidade do composto, diminuiçãoda dureza do artefato vulcanizado,redução na geração de calordurante o processo de mistura eauxiliar no processo de confor-mação do artefato.

As categorias básicas dosplastificantes são:

I) Plastificantes de ação lubrificante;II) Plastificantes de ação diluente;III)Plastificantes de ação encapsu-lante (homogeneizante);IV) Plastificantes de ação solvente;V) Plastificantes que melhoramo Tack; eVI) Plastificantes específicos.

I - Plastificantes de açãolubrificante.

Podemos dizer que plastificantesdesta categoria proporcionam umcerto grau de lubrificação entre asmoléculas do elastômero, formandouma fina película entre elas, o quefacilita o deslizamento de umassobre as outras. Basicamente estacategoria de plastificantes apresen-tam uma interação mecânica, noscompostos de borracha.

II - Plastificantes deação diluente.

Plastificantes de ação diluente ouextendedores são ingredientesempregados nas composições deborracha basicamente para reduziro custo do composto.

Nesta categoria podem ser incluí-dos os asfaltos oxidados, borracharegenerada e os factíces. O usodestes tipos de plastificantes

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17

A aplicação do plastificante naprodução do elastômero, comomatéria-prima, é chamada de óleosextensores.

É muito comum na produção(polimerização) de alguns tipos deborracha, como por exemplo certosgraus de SBR, BR, IR, e EPDM,conseguir-se polímeros de exce-lentes propriedades físicas, porémcom elevado peso molecular,consequentemente muito altaviscosidade, o que torna quaseimpossível o processamento demistura e conformação com osequipamentos normais de produçãonas fábricas de borrachas. Então,aproveitando as propriedades dopolímero e buscando adequá-losaos meios normais de processa-mento (das indústrias de borracha),os produtores dos polímeros acres-centam quantidades definidas deóleos extensores formando assim"masterbatchs". Claro que nodesenvolvimento das formulaçõesa quantidade de óleo extensorcontido no "masterbatch" deverá serconsiderado como óleo, e não comopolímero.

Algumas vezes, nos "masterbatch",além do óleo extensor, poderá contertambém negro-de- fumo ou cargasminerais, como pré-composto.

A aplicação no processamento docomposto é entendido como sendoa quantidade de óleo plastificanteconsiderado na formulação, com oobjetivo de promover maiorfacilidade de processamento, alémde proporcionar determinadaspropriedades desejadas no artefatofinal, como já comentamos anterior-mente.

CaracterísticasQuímicas Básicas dos Plastificantes

Derivados de Petróleo

A química orgânica classifica estafamília de plastificantes da mesmamaneira como classifica a grande

maioria dos monômeros emprega-dos para a obtenção da borracha,ouseja, hidrocarbonetos.

Desta maneira, podemos entendermais facilmente a compatibilidadeentre tais materiais.

Os óleos derivados de petróleoempregados em borracha comoextensores ou de processamento,são compreendidos como sendohidrocarbonetos que contém entre25 à 35 átomos de carbono na suamolécula, em que, dependendo dadisposição do carbono na estruturamolecular, os óleos podem serclassificados basicamente em trêstipos: Parafínicos, Naftênicos eAromáticos.

Plastificantes (Óleos) Parafínicos

Estes são hidrocarbonetos parafíni-cos contendo átomos de carbonocombinado com hidrogênio pormeio de ligações simples, oferecen-do cadeias moleculares lineares ouramificados (ver figura 1).

Os plastificantes (óleos), altamenteparafínicos (os que tem predo-minância de moléculas parafínicas),apresentam-se como um fluidoquase transparente.

São considerados como não man-chantes, têm baixa polaridade e sãomenos voláteis (mais estáveis) emaltas temperaturas.

Os plastificantes parafínicos sãomais compatíveis com as borrachasButílicas e EPDM, apresentandomaior dificuldade de incorporaçãoem outros tipos de elastômeros.Conforme a quantidade deátomos de carbono na cadeiamolecular dos plastificantesaumenta, estes tornam-se maisviscosos, pesados e opacos,ou seja, o comprimento dacadeia molecular aumenta e,consequentemente, o peso mole-cular também aumenta.

Plastificantes (Óleos) Naftênicos

Os óleos naftênicos apresentamuma estrutura molecular bastanteparecida com a dos óleosparafínicos, sendo que tambémneste caso, os átomos de carbonotêm simples ligações. Porém, adisposição na cadeia tende a formaranéis cíclicos (ver figura 2).Os óleos naftênicos têm uma boacompatibilidade com a grandemaioria dos elastômeros comuns.Assim sendo, podemos acrescentarteores mais elevados (compara-tivamente aos parafínicos) àscomposições de borracha.

Os plastificantes naftênicosapresentam uma coloração maisopaca (translúcida). A viscosidade éum pouco maior que a dos óleosparafínicos e também são conside-rados como não manchantes emartefatos de borracha.

Plastificantes (Óleos) Aromáticos

Os óleos aromáticos apresentamuma estrutura hidrocarbônicaprimária contendo seis átomosde carbono dispostos em formade anel, unidos por ligações simplese ligações duplas alternadas(ver figura 3).

FIGURA 1 - Estrutura Molecular do Óleo

Parafínico

FIGURA 2 - Estrutura molecular do16

ainda proporciona aos artefatosextrusados, calandrados e algunsmoldados, características interes-santes como:melhor restabilidadedimensional, acabamento superfi-cial, redução na formação debolhas, impermeabilidade superfi-cial, entre outras.

III - Plastificantes de açãoEncapsulante (homogeneizantes).

Alguns tipos de cargas reforçantesou inertes usadas em compostos deborracha como sílicas, caulins, ecertos tipos de negro-de-fumo,podem provocar alguma incompati-bilidade inicial de mistura, além dealterações no sistema de cura.

Neste caso, quando temos cargasminerais na composição, é conve-niente também empregar plastifi-cantes de ação encapsulante ouhomogeneizantes como: trietanola-minas, polietilenoglicol, dietilenogli-col, organosilanos e outras, que pro-porcionam melhor interface e inter-ação (compatibilidade) entre ascargas e o elastômero, além de aux-iliar com efeito lubrificante.Caso o composto contenha altosteores de negro-de-fumo de partícu-las finas, o emprego de alcatrão depinho auxilia na compatibilidade eprincipalmente na dispersabilidadedeste tipo de carga no composto.

IV - Plastificantes deAção Solvente.

Nesta categoria de plastificantes estãoclassificados os derivados de petróleo,como os óleos Parafínicos, Naftênicose Aromáticos, bem como algumasresinas da mesma origem. Os plastificantes sintéticos tambémpertencem a esta categoria.

Entende-se que, durante oprocessamento de mistura, estesplastificantes penetram nos espaçosintermoleculares do elastômeroprovocando uma redução dasforças interativas entre as molécu-las facilitando o deslizamento deumas sobre as outras, e, simultane-

amente, cria interfaces ativas depolímero - plastificante - cargas, oque propicia a compatibilidade edispersão.

Alguns plastificantes sintéticosainda provocam modificações dascondições reológicas do composto,melhorando a resistência à flexãoem baixas temperaturas.

V - Plastificantes quemelhoram o Tack.

Muitas vezes, em determinadostipos de compostos de borracha,p r i nc ipa lmen te quando sãoutilizados elastômeros de baixapolaridade ou muito amorfos, e queseja necessário melhorar a pega-josidade do composto crú, poderãoser adicionadas à composiçãocertos tipos de resinas hidrocarbôni-cas, vegetais ou fenólicas, queproporcionam sensível melhora noTack.

Tecnicamente, estas resinas sãoclassificadas como plastificantesespeciais. Entre eles podemos citaro Breu, Ésteres de Breu, CumaronaIndeno, resinas hidrocarbônicas,resinas fenólicas modificadas,alcatrão de pinho, asfaltos oxida-dos, e em alguns casos os plastifi-cantes altamente aromáticos.

VI - Plastificantes Específicos.

Nesta categoria de plastificantesestão os que atuam no compostocom funções específicas como:auxiliares de fluxo, aditivos de inter-face (que atuam na polaridade docomposto), aditivos anti-estáticos(que promovem condutividadeelétrica do composto), aditivos queauxiliam na desmoldagem, aditivosque reduzem a flamabilidade dosartefatos, etc.

FAMÍLIA DE PLASTIFICANTES

Basicamente os plastificantes paracompostos de borracha são dividi-dos em quatro famílias distintas,

que são:

- Plastificantes de origem vegetal;- Plastificantes de carvão ou piche;- Plastificantes derivados de petróleo;- Plastificantes sintéticos.

Os plastificantes vegetais atual-mente são pouco utilizados. Namaioria das vezes, o uso serestringe a promover o Tack noscompostos de borracha crú. Entreos mais usados estão o breu e oalcatrão de pinho.

Outros plastificantes de origemvegetal, outrora muito usados emcompostos de borracha, como óleode rícino e óleo de linhaça, hoje sãoraramente empregados devido avulnerabilidade dos compostose artefatos ao ataque de fungos ebactérias.

Os plastificantes originados docarvão ou piche como a cumaronaindeno, ainda hoje são usados comalguma freqüência em compostosde borracha, principalmente paramelhorar a resistência à tração ereduzir o crescimento de trincasem trabalhos dinâmicos. Porémoferecem a desvantagem de limita-da aplicação em artigos que serãosubmetidos ao trabalho em baixastemperaturas.Os plastificantes derivados depetróleo são os mais largamenteusados nas indústrias de borracha.Assim sendo, acreditamos serinteressante estudarmos com umpouquinho mais de profundidadeesta família de plastificantes.Porém, nem de longe pensamos emesgotar o assunto.

Plastificantes Derivados de Petróleo

Fundamentando-se na utilizaçãodos óleos plastificantes emborracha, podemos inicialmenteseparar em duas aplicações, quesão:

- Produção do elastômero; e- Processamento do composto.

H H H H

C C C C

H H H H

H H H H H

C C C C C

H H H

H C H H C H

H H

ou

óleo naftênicoA coloração dos óleos aromáticosé bastante escura. Eles são

considerados como plastificantesmanchantes em artigos deborracha. A viscosidade dos óleosaromáticos é mais elevada que ados óleos parafínicos e naftênicos.

A existência das duplas ligações naestrutura molecular dos óleosaromáticos, torna-os muitocompatíveis com a maioria dasborrachas que possuem cadeiaspoliméricas insaturadas. Os óleosaromáticos são também muitoempregados como extensores naprodução de borracha. Porém, estetipo de plastificante é menosestável às altas temperaturas,volatilizando-se com maior facili-dade. Por isso, normalmentenão são indicados para compostosque estarão sujeitos às altastemperaturas de processamentode mistura ou conformação,ou ainda, quando o artefatovulcanizado irá trabalhar napresença de muito calor.

Os óleos aromáticos também sãomais facilmente extraídos em testesde imersão em solventes, principal-mente solventes da mesma família

química.

CONSTITUIÇÃO BÁSICA DOS ÓLEOS

PLASTIFICANTES

Muito embora, tecnicamente osóleos plastificantes derivados depetróleo sejam classificados nascategorias de "Parafínicos","Naftênicos" e "Aromáticos", naprática não é possível caracterizarestruturalmente como estando cada

tipo cem por cento enquadradona sua classificação. Assim,compreende-se como sendo:- Óleos "Parafínicos", os que têmmais que 55% de hidrocarbonetosparafínicos na estrutura molecular;- Óleos "Naftênicos", os que têmmais que 35% de hidrocarbonetosnaftênicos na estrutura molecular; e- Óleos "Aromáticos" os que têmmais que 35% de hidrocarbonetosaromáticos na estrutura molecular.

Os plastificantes para borrachaainda podem conter hidrocarbo-netos do tipo: CompostosPolares, Asfaltênos e Olefínicos(ASTM -D-2007)

Os "Compostos Polares" são hidro-carbonetos aromáticos que contémnitrogênio, oxigênio ou enxofre.

Os óleos plastificantes quecarregam "Composto Polares" emsua estrutura, poderão provocaralterações no sistema de cura daborracha, além de tornar mais inten-so o poder de manchamento dosartefatos vulcanizados.

Os "Asfaltênos" são hidrocarbone-tos aromáticos muito compactos,que tendem a provocar umadispersão inadequada das cargasno elastômero. Consequentemente,o composto torna-se heterogêneo,enrijecido, manchante e propensoa formação de bolhas, bolsõesde ar, menor Tack e outros defeitosnos artefatos.

Os "Olefínicos" são hidrocarbonetosaromáticos que apresentam duplasligações entre átomos de carbonotornando a estrutura pouco estável.

Como parâmetro de referência paraescolha de óleos plastificantes,a norma ASTM-D-2226 fixaos valores limites máximosde Hidrocarbonetos Saturados,Compostos Polares e Asfaltênospara cada tipo de óleo.

PROPRIEDADESFÍSICAS DOS ÓLEOS

PLASTIFICANTES DERIVADOS DE

PETRÓLEO

Como todos os demais ingredientesde uma composição de borracha,também os óleos plastificantes sãoconsiderados como matéria-primana formulação. Assim sendo, suaspropriedades físicas são de grandeimportância e devem obedecer aparâmetros normalizados. Algumasdas propriedades físicas maisimportantes e sujeitas à inspeçãode recebimento para os óleosplastificantes são:a) Cor; conforme ASTM - D - 1500b) Densidade, a 15, 6oC ( 60oF )conforme ASTM -D-l298c) Viscosidade SSU,a 98, 9oCconforme ASTM-D-287d) Constante-Viscosidade-gravidade"VGC "conforme ASTM-D-250le) Ponto de fulgor (flash point)conforme ASTM-D-92f) Ponto de fluidez ou congelamento(four point) conforme ASTM-D-97g) Ponto de anilina conformeASTM-D-622h) Índice de refração à 20oC 23

conforme ASTM-D-1218

Resumindo em uma simples expli-cação destas propriedades físicasdos óleos, podemos dizer que:

a) CorConforme a norma ASTM-D-1500, acor é identificada comparando-se àluz refratada através de umaamostra do óleo com a cor de lâmi-nas de vidros coloridos padronizadas.

Quanto maior for o peso moleculardo óleo, bem como o conteúdo decompostos polares existentes nele,mais escura será sua coloração.

b) DensidadeA densidade do óleo, algumasvezes chamada também de pesoespecífico, cresce proporcional-mente com o aumento do pesomolecular (do óleo), pois, conformeo tamanho da molécula aumenta,torna-se mais complexa, longa e demaior peso. Assim, podemosinterpretar que os óleos plastifi-cantes Aromáticos são de densi-dade maior que os Naftênicos. que,por sua vez, é maior que a dosóleos Parafínicos.

c) Viscosidade SSU (SegundosSaybolt Universal)Entende-se como viscosidade dosóleos plastificantes a propriedadeapresentada por estes de fluir umdeterminado volume durante umintervalo de tempo pré-determinadoa uma dada temperatura (98,9oCconforme a norma ASTM-D-287).

Os óleos plastificantes Aromáticosapresentam viscosidade maior, ouseja, flui mais lentamente que osóleos Naftênicos (estes têm viscosi-dade intermediária). Os Parafínicossão menos viscosos.

d) Constante ViscosidadeGravidade "VGC"

Como já estudamos acima, os óleosplastificantes para borracha podemser classificados como Parafínicos,Naftênicos e Aromáticos, depen-dendo da predominância dos hidro-

carbonetos de cada categoria. Mas,sabemos também que embora oóleo esteja classificado em umadeterminada categoria, nele poderátambém existir hidrocabonetos dasoutras categorias, porém, emmenores proporções.

A Constante Viscosidade Gravidade"VGC" oferece uma forma de classi-ficação de maior precisão da cate-goria predominante dos óleos(Parafínicos, Relativamente Naftênicos,Naftênicos, Relativamente Aromáticos,Aromáticos e Altamente Aromáticos),além de informar a compatibilidadede cada categoria com o tipo deelastômero usado na composição,por exemplo: para elastômerospolares como NBR,CR e CSM, osplastificantes Aromáticos são osmais indicados, enquanto que paraelastômeros não-polares comoEPDM e IIR, os óleos Parafínicos eo Relativamente Naftênicos sãomais compatíveis. Os elastômeroscomuns como NR,SBR,BR e IR,são bastante compatíveis com asvárias categorias de plastificantes.O valor da "VGC" pode ser obtidopela seguinte equação:

VGC = D - 0,24 - 0,022.log (VT -35,5)0,755

D = densidade do óleo mineral à 15,6 oCdensidade da água à 15,6 o C

eVT =Viscosidade SSU à 98,9oC do óleo

O valor da "VGC"corresponde a: - Óleos Parafínicos VGC = 0,791 a 0,820

- Óleos Relativamente NaftênicosVGC = 0,821 a 0,850

- Óleos NaftênicosVGC = 0,851 a 0,900

- Óleos Relativamente AromáticosVGC = 0,901 a 0,950

- Óleos AromáticosVGC = 0,951 a 1,000- Óleos Altamente AromáticosVGC = > 1,001

e) Ponto de Fulgor (Flash Point)O Ponto de Fulgor é a medição donível de aquecimento, ou seja, aque temperatura o óleo aquecidoem condições específicas liberacerta quantidade de vaporescombustíveis que se inflamam napresença de uma centelha (faíscade ignição).

Na indústria de borracha podemosutilizar o valor da temperaturano Ponto de Fulgor dos óleosplastificantes como um indicador dolimite máximo da temperatura deprocessamento dos compostos,bem como aplicação dos artefatosvulcanizados.

O processamento de compostos ouuso de artefatos vulcanizados alémda temperatura "Ponto de Fulgor",poderá provocar volatilização doplastificante comprometendo aspropriedades esperadas do com-posto ou peça vulcanizada.

Na prática, por segurança, indica-secomo máxima temperatura deprocessamento do composto ouaplicação do artefato, um valormais ou menos 10% abaixo doPonto de Fulgor tabelado dos óleosplastificantes.

Vale informar ainda que quando opeso molecular do óleo aumenta, oponto de fulgor também aumenta,enquanto que a volatilidade diminui.

f) Ponto de Fluidez(ou congelamento) Pour Point

O Ponto de Fluidez indica a maisbaixa temperatura que o óleoplastificante pode ser submetido eainda se manter fluido e escoando.A norma ASTM-D-97 indica ométodo e as condições para atomada desta medição.

O Ponto de Fluidez pode nosinformar qual é a mínima temperaturaque o artefato de borracha vulca-nizada poderá funcionar emcondições tecnicamente apre-ciáveis.18

H

C C C

H

H

H HH H H

H

H

H H H

FIGURA 3 - Estrutura molecular do óleo aromático

H H HH

H

H

H

H

HHH

H

H

H

H

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NOMES TÉCNICOS DEALGUNS PLASTIFICANTES

SINTÉTICOS

A "Tabela 05-3" a seguir, apresentaalguns nomes técnicos, bem como,família de origem dos mais comunsplastificantes sintéticos normal-mente vistos em formulações deborracha.

Como orientação de escolha doplastificante sintético mais indicadopara uma determinada família deelastômeros em função da principalpropriedade desejada do artefato,podemos ver na "Tabela 06-3"algumas referências úteis.

Nota: Vale lembrar que paraelastômeros mais polares, convémutilizar também plastificantes maispolares (o inverso também éverdadeiro). Isto permite melhor

compatibilidade com o composto.

Abaixo indicamos alguns nomescomerciais de plastificantessintéticos mais comuns no Brasil:

É aconselhável sempre consultar ofabricante/fornecedor do plastifi-cante para obter com detalhes ascaracterísticas químicas e físicas doproduto escolhido.

OUTROS PLASTIFICANTES

Muitas vezes são utilizados comoplastificantes, mais precisamentecomo auxiliar de processamento,alguns tipos de elastômeros demuito baixo peso molecular. Estesse apresentam em forma pastosaou líquida. Nesta categoria temosalgumas borrachas Nitrílicas comoa "Hycar 1312" e a Nipol 1312 LV, o

Neoprene FB, Polissulfetos ThiokolLP, e Viton tipo A-100.

Quando esses tipos de plastifi-cantes são adicionados em com-postos que utilizam comoelastômeros básico polímeros damesma família, a viscosidadeMooney do composto tende adiminuir, o que facilita o processa-mento. Uma outra vantagem é quesendo estes plastificantes damesma família química doelastômero básico, oferecem asmesmas propriedades de resistên-cia à extração por solventes ououtros produtos químicos que oelastômero básico.

Outro tipo de plastificante quecomumente é empregado emcompostos de borracha são osFatices. Os Fatices são obtidos àpartir de reações entre o cloreto deenxofre (Factis Branco) com óleosvegetais insaturados, ou da reaçãodestes mesmos óleos com enxofre(Factis Amarelo e Marron).

Este tipo de plastificante é usadoem compostos extrusados para me-lhorar a estabilidade dimensional doperfil ou em artefatos moldados debaixa dureza para oferecer umaspecto aveludado na superfície dapeça, e ainda reduzir a possibili-dade de formação de bolhas.

CONCLUSÃO

Nosso objetivo aqui foi reuniralgumas informações básicas sobremais este ingrediente usado emcompostos de borracha quemuitas vezes, por escolha inade-quada, pode comprometer as carac-terísticas desejadas, seja deprocessamento ou do artefatovulcanizado.

Sabemos que o universo deinformações sobre plastificantes émuito amplo. Assim sendo, umestreito contato com os fabricantesdestes produtos poderão nos ajudarna escolha correta para a condiçãoque desejamos. 24

g) Ponto de AnilinaO Ponto de Anilina indica atemperatura mínima na qual épossível efetuar uma misturacompleta em volumes iguais deanilina e óleo plastificante.

Basicamente, o Ponto de Anilina éum indicador de quanto Aromático éo óleo.O valor do Ponto de Anilina diminuià medida que aumenta o teor dehidrocarbonetos aromáticos noóleo, ou quando a viscosidade doóleo aumenta.

h) Índice de Refração à 20oCConforme especificado na normaASTM-D-1218 , o Índice deRefração é obtido através do testede exposição do óleo a uma fontede luz monocromática, à uma tem-peratura de 20oC e operando na raiaD do sódio. Os plastificantes demaior peso molecular e estruturamais complexa, oferecem maioríndice de refração.

Portanto, agora que conhecemosbasicamente algumas das princi-pais propriedade físicas dos óleosplastificantes derivados de petróleousados em compostos de borracha,podemos escolher o tipo e pro-priedade destes com menor margemde erro, em nossas formulações.

Na seqüência veremos a "Tabela 01-3",que apresenta os valores limitesdas propriedades básicas quenecessitamos saber para escolha eindicação dos óleos plastificantesem composições de borracha.

A "Tabela 02-3", oferece algumasorientações sobre a influência dosóleos plastificantes derivados depetróleo sobre as características docomposto de borracha no estadocrú, e a "Tabela 03-3", naspropriedades após vulcanizado.

A "Tabela 04-3", indica a compati-bilidade dos óleos de petróleo comdiversos tipos de elastômeros maiscomuns processados nas indústriasde borracha.

PLASTIFICANTESSINTÉTICOS ÉSTERES",

"MONOMÉRICOS" E "POLIMÉRICOS"

Os plastificantes sintéticos sãolargamente usados em elastômerospolares de média e alta performacetécnica como: NBR, CR,CSM, CPE, Epicloridrinas ePolicrílicas, principalmente devidoa compatibilidade, pois estasfamílias de elastômeros são muitosensíveis à composição químicados plastificantes.

Os plastificantes sintéticos tambémoferecem muito boas propriedadesaos compostos de borracha,tanto de processamento como aosartefatos vulcanizados.

Normalmente, os plastificantessintéticos são indicados quando oartefato vulcanizado deva apresen-tar superior resistência e perfomacede trabalho às baixas temperaturas,ou quando as características deresistência à extração por solventesou produtos químicos for um requi-sito importante nas peças deborracha, ou ainda, quando ambasas propriedades (resistência àsbaixas temperaturas e resistênciaaos solventes) forem necessárias.

A polaridade dos plastificantessintéticos é dada em função daestrutura química dominante destes,sendo basicamente carbono-oxigênio.

Plastificantes sintéticos com longascadeias carbônicas são menospolares. A produção de plastifi-cantes sintéticos, é o resultado dareação de diversos tipos de ácidosorgânicos como: Anídridos, Ésteres,Alcoóis, Glicóis e Polióis.

Simplificando, podemos entenderque os plastificantes sintéticospodem ser classificados como:MONOÉSTERES - butil-oleato; é oresultado de ácidos-monobásicoscom álcool.DIÉSTERES - di-2-etilexil-adipato; é

o resultado de ácidos-dibásicoscom álcool.GLICÓIS - trietileno-glicol; é o resul-tado de ácidos-monobásicos comglicóis.TRIÉSTERES - tri-2-etilexil-trimeli-tato; é o resultado de ácidos-tribási-cos com álcool (também pode serreação de ácidos-monobásicos comglicerol).POLIÉSTERES - mais comumenteconhecidos como plastificantespoliméricos; é o resultado da reaçãode ácidos-dibásicos com glicóis.

Normalmente os plastificantesMonoésteres, Diésteres, Triésterese Epoxidados apresentam visco-sidades baixas, enquanto os plasti-ficantes Poliésteres (poliméricos)apresentam viscosidade mais ele-vada.

Podemos dizer que as diferençasbásicas entre os plastificantessintéticos de baixa e alta viscosi-dade no que concerne ao empregono composto de borracha são:

- Permanência no compostoOs plastificantes sintéticos de altaviscosidade oferecem melhorespropriedades de permanência nocomposto (menor extração) do queos plastificantes sintéticos de baixaviscosidade

- Resistência às Baixas Temperaturas

Os plastificantes sintéticos de baixaviscosidade oferecem melhorespropriedade de resistência àsbaixas temperaturas do que os dealta viscosidade.

- Poder Plastificante no Composto

Os plastificantes sintéticos de altaviscosidade oferecem melhoresresultados que os de baixa viscosi-dade.

- ManuseioOs plastificantes sintéticos de baixaviscosidade são mais fáceis demanusear do que os plastificantessintéticos de alta viscosidade.

- DBP - Dibutil Ftalato (Scandiflex)

- DOP - Dioctil Ftalato (Scandiflex)

- DOA - Dioctil Adipato (Scandiflex)

- Scandinol SP-5 (Scandiflex)

- DOS - Dioctil Sebaçato (Scandiflex)

- DIDP - Diisodelil Ftalato (Scandiflex)

- DTDP - Ditridecil Ftalato (Scandiflex)

- TOTM - Trioctil Trimelitato (Scandiflex)

- Viernol XH 8 - Plast. Polimérico (Scandiflex)

- Viernol XH - 14 Plast. Polimérico (Scandiflex)

- Struktol WB 300 - Plast. Éster sintético (Struktol)

- Struktol KW 400 Plast. Éster sintético (Struktol)

- Struktol KW 500 Plast. Éster sintético (Struktol)

- Struktol KW 600 Plast. Éster sintético (Struktol)

- WB 300 - Plastificante polimérico (Seriac)

- SBT - 30 - Plast. Resinoso Éster (Schenectady)

- SBT - 100 - Plast. Resinoso Éster ( Schenectady)

- Paraplast - FH - Plast. Polimérico (Parabor)

(Tabela 01-3) - Óleos Plastificantes Derivados de Petróleo

2726

(Tabela 02-3) - Influência dos Plastificantes nos Compostos Crú

A viscosidade Mooney do composto é muito afetada com a adição de óleos plastificantes. Quanto maior

o teor de plastificante (dentro dos limites) maior será o decréscimo da viscosidade do composto.

Óleos com viscosidade "SSU" mais elevada como por exemplo os aromáticos, produz menor redução

da viscosidade mooney do composto, enquanto os óleos deviscosidade SSU reduzida como os

parafínicos, proporcionam maior redução na viscosidade Mooney do composto.

O efeito lubrificante oferecido pelos óleos plastificantes derivados de petróleo, auxilia moderadamente

nos processos de confor mação, como; extrusão, calandragem, injeção, moldagem por compressão e

transferência, facilitando a fluidez do composto, reduzindo rebarbas e melhorando a desmoldagem.

Alguns plastificantes ainda melhoram o Tack dos compostos, proporcionando melhor uniformidade na

união entre camadas de borracha.

A velocidade de vulcanização não sofre influência significativa pelos plastificantes. Pode-se dizer

que sistemas de vulcanização por enxofre somente são afetados negativamente quando o teor de

compostos polares nos plastificantes são superiores a 10%.

Quando o sistema de cura do composto é por peróxidos, é aconselhável evitar o emprego de

plastificantes aromáticos. É prefe rível usar óleos parafínicos.

A adição de óleos plastificantes ( dentro dos teores limites ) nos compostos de borracha auxilia muito a

incorporação de cargas e demais ingredientes, proporciona menor geraçao de calor na mistura em

processamento e menor consumo de energia. Os óleos plastificantes aromáticos e naftênicos incorpo-

ram-se mais rapidamente que os óleos parafínicos. Também, a escolha de óleos de menor viscosidade

SSU permite mais rapidez de incorporação nos compostos de borracha.

Viscosidade Mooney

InfluênciaCaracterísticas

Processamento de Mistura

Processamento de Conformação

Vulcanização

(Tabela 03-3) - Influência dos Plastificantes nos Compostos Vulcanizados

A dureza do artefato vulcanizado tende a reduzir com o aumento do teor de óleo plastificante nocomposto. Plastificantes de viscosidade SSU mais elevada proporcionam um efeito ligeiramente maiorna redução da dureza no artefato final.

A adição de plastificantes nos compostos de borracha provoca redução na resistência ao rasgamentodos artefatos vulcani zados. Se esta for uma propriedade importante do artefato, recomenda-se reduzira quantidade de plastificante no composto e escolher tipos de cargas reforçantes mais indicadas paratal propriedade.

O emprego de óleo plastificante em si nos compostos, não altera a resistência à abrasão do produtovulcanizado. O que se entende é que com a adição de óleo plastificante na composição torna-sepossível aumentar os teores de cargas como negro-de-fumo e sílicas que proporcionam grandeincremento na resistência à abrasão dos artefatos vulcanizados.

Com o acréscimo do teor de óleos plastificantes no composto, a tensão de ruptura bem como os módulostendem a diminuir.Porém, o alongamento à ruptura aumenta. O emprego de plastificantes aromáticos de viscosidade SSUmaior, proporciona um pequeno aumento na tensão de ruptura, com diminuição no alongamento àruptura e módulos.Os plastificantes naftênicos e parafínicos apresentam propriedades semelhantes.

Dureza

InfluênciaCaracterísticas

Tensão de Ruptura Alongamento àrupturae módulos

Resistência ao ras-gamento

Resistência àabrasão

A deformação permanente à compressão tambem não sofre significativa influência dos óleos plastificantes.Como regra prática é aconselhável usar pequenas quantidades de óleo, e preferencialmente indicar osparafínicos ou naftênicos de mais alta viscosidade, principalmente devido a melhor resistência a altastemperaturas que o teste de DPC exige.

DeformaçãoPermanente aCompressão"DPC"

É comprovado que os plastificantes interferem significativamente nas propriedades dinâmicas dosartefatos vulcanizados. Os plastificantes parafínicos de baixa viscosidade melhoram a resiliência,enquanto os plastificantes aromáticos melhoram a resistência a propagação de trincas em testes deflexão, porém a histerese é maior.

Propriedadesdinâmicas

Em se tratando de óleos plastificantes derivados de petróleo, os mais indicados para artefatos vulcanizadossubmetidos a baixas temperaturas são os parafínicos ou naftênicos de baixa viscosidade e baixo pontode fluidez. Porém, a escolha do polímero é muito importante e se a condição de baixa temperatura forum requisito extremamente significativo, aconselha-se utilizar plastificantes sintéticos.

Flexão a baixastemperaturas

Os plastificantes com maior quantidade de hidrocarbonetos aromáticos são considerados como manchantes.Os plastificantes naftênicos podem provocar pequeno manchamento e os parafínicos podem serconsiderados como não manchantes. Porém se submetidos a algumas condições de calor e luz, poderãoprovocar descoloração do artefato.

Descoloração emanchamento

Famílias de elastômeros

NR SBR BR NBR CR CSM EPDM IIR

Parafínico A A A I I I A A

Relativamente Naftênico A A A I I I A A

Naftênico A A A L L L A L

Relativamente Aromático A A A L A A L I

Aromático A A A L A A L* I

Altamente Aromático A A A L A A L* I

(Tabela 04-3) - Compatibilidade dos Óleos Plastificantes com os Elastômeros

A = Boa compatibilidadeL = Compatibilidade limitadaI = IncompatívelL* = Compatibilidade muito limitada

Tipos de Óleos

Plastificantes

Nota: É conveniente sempre solicitar o certificado de análise das propriedades dos Óleos Plastificantes ao fornecedor, em cadaremessa adquirida.

PROPRIEDADES Parafínico Relativamente Naftênico Relativamente Aromático AltamenteNaftênico Aromático Aromático

Densidade Kg/dm3 0,816 a 0,840 0,840 a 0,890 0,840 a 0,900 0,900 a 1,015 0,950 a 1,025 0,950 a 1,025

Viscosidade SSU (98,9 oC) 29 a 31 32 a 66 36 a 41 70 a 136 70 a 140 70 a 150

VGC 0,791 a 0,820 0,821 a 0,850 0,851 a 0,900 0,901 a 0,950 0,951 a 1,000 > 1,001

Ponto de Fulgor oC 112 a 260 112 a 260 140 a 190 160 a 260 160 a 260 160 a 260

Ponto de Fluidez oC até -15 até -9 até - 27 até - 20 até 6 até 10

Ponto de anilina oC 75 a 107 75 a 107 60 a 70 35 a 45 --- ---

Índice de Refração 2O ºC. 1,449 a 1,488 1,449 a 1,496 1,482 a 1,502 1,482 a 1,502 1,584 a 1,606 1,584 a 1,606

Hidrocarbonetos Aromáticos Ca% < 10 < 15 0 a 30 25 a 40 35 a 50 > 50

Hidrocarbonetos Naftênicos Cn% 25 a 35 25 a 40 30 a 45 20 a 45 25 a 40 < 40

Hidrocarbonetos Parafínicos Cp% 60 a 75 55 a 65 35 a 55 25 a 45 20 a 35 < 25

Saturados % > 65 > 65 35 a 65 20 a 35 < 20 < 20

Cor Transparente Translúcido Translúcido turvo Translúcido Escuro Muito escuro

2928

(Tabela 05-3)Nome Técnico de alguns plastificantes sintéticos

DBEADBEEA

DOADIDADINA

IDdPFTrAF

BBPDBPDIDPDOPDUP

DTDP

ESOG60G62IOES

Adipatos

Epoxis

Fosfatos

Ftalatos

25P300P330P

7046P7092P

Poliméricos

TIDTMTOTMTIOTM

Trimelitatos

DOSSebaçatos

DBEEGDBEG

Dibutoxietil AdipatoDibutoxietoxietil Adipato

Dioctil AdipatoDiisodecil AdipatoDiisononil Adipato

Abreviaturas TécnicasFamília Origem Nome Técnico

Isodecil Difenil FosfatoTrialil Fosfato

Butilbenzil FtalatoDibutil Ftalato

Diisodecil FtalatoDioctil Ftalato

Diundercil FtalatoDitridecil Ftalato

Óleo de soja epoxidadoÓleo de soja epoxidadoÓleo de soja epoxidadoIsooctil Epoxi Estearato

Polimérico Sebaçato Viscos. 200.000 CPSPolimérico Viscosidade 3.300 CPSPolimérico Viscosidade 5.800 CPS

Polimérico Gluterato Viscos. 12.000 CPSPolimérico Gluterato Viscos. 24.000 CPS

Triisodecil TrimelitatoTrioctil Trimelitato

Triisooctil TrimelitatoDioctil Sebaçato

Di Dibutoxietil Gluterato butoxietoxietil GluteratoGlutaratos

Nota : Os fabricantes de Plastificantes sintéticos normalmente identificam seus produtos com nomes comerciais próprios.Portanto no caso de dúvidas na indicação, aconselhamos informar ao fornecedor (Fabricante do Plastificante) o nometécnico do produto.

Situação de polaridade de alguns elastômeros

Polisulfetos Poliacrílicas Nitrílicas policloroprenos Borracha Natural EPDM

Poliuretanos Epicloridrinas Polietileno Estireno Polisopreno ButílicasClorossulfonado Butadieno

AltaPolaridade

BaixaPolaridade

PR O PR I E D AD E S D E S E J AD ASFAMÍLIA

DE ENVELHECIMENTO IMERSÃO EM IMERSÃO EM IMERSÃO EM RESISTÊNCIA ÀELASTÔMEROS EM AR QUENTE ÓLEO ASTM 1 ÓLEO ASTM 3 ÁGUA BAIXAS

TEMPERATURASNBR DOA; BBP BBP ; DOP BBP; DUP BBP DOA

(BAIXO TEOR DE DOP; DUP DOA IDdPF IDdPFACRILONITRILA) 70 horas a 100oC. 70 horas a 100oC. 70 horas a 100oC. 70 horas a 100oC. -35oC

NBR TOTM TOTM; DBEA DOA ; DOP DOP ; DOA DBEA(MÉDIO TEOR DE DBEA TrAF DBEA ; TrAF DBEA ; TrAF DOAACRILONITRILA) 70 horas a 125oC. 70 horas a 125oC. 70 horas a 125oC. 70 horas a 100oC. -25oC

CR BBP ; DUP BBP DUP DOA DOAIDdPF IDdPF BBP DUP

70 horas a 100oC. 70 horas a 100oC. 70 horas a 100oC. 70 horas a 100oC. -30oCCSM DOP DOP

DOS --- --- DOS DOS7 DIAS à 121oC --- --- 7 DIAS à 70oC -20oC

CPE DOP TOTM DOP DOPTOTM ; G-62 TEOTM TOTM --- G - 60

168 horas a 150oC 70 horas a 100oC. 70 horas a 100oC. --- -20oC

(Tabela 06-3) - Referência para Escolha de Plastificantes Sintéticos

Anexo IPEPTIZANTES

Os peptizantes são ingredientesquímicos que ao serem adicionadosao elastômero, no começo doprocesso de mastigação, provocamo início da formação de radicaislivres e a fixação de moléculas deoxigênio nas macromoléculas doelastômero, pré-cisalhadas pelaação mecânica do misturador.

Pode-se entender então, que os pepti-zantes funcionam como auxiliar quími-co de plastificação ajudando o trabal-ho mecânico do misturador no efeitode redução do comprimento dascadeias macromoleculares e dimi-nuição do peso molecular médio doelastômero, impedindo ainda, que osradicais livres tornem a se reagrupar.

Na prática podemos dizer que aação dos peptizantes nos ofereceos seguintes beneficios:

- Reduz o esforço mecânico do misturador

- Reduz o tempo de mastigação (Plastificação)

- Reduz o consumo de energia na mastigação

- Reduz a geração de calor durante a mistura

- Aumenta a segurança de pré-vulcanização

- Melhora o Tack (alguns tipos de peptizantes)

A quantidade normalmente emprega-da de peptizantes em compostos deborracha situa-se entre 0,1 a 0,5 PHRdependendo do tipo usado e doelastômero a ser peptizado.

Os peptizantes são utilizados somenteem compostos de Borracha Natural,Polisopreno, alguns tipos de SBR ePolicloroprenos.

O efeito químico da maioria dos pepti-zantes é interrompida completamentequando são adicionados ao composto(durante a mistura) outros ingredien-tes de categoria sulfurosa como porexemplo: enxofre, acelerador, factis, etc.

Alguns tipos de ingredientes pepti-zantes que apresentam radicaismercaptã em sua estrutura química,poderá afetar a velocidade de curados compostos, tendendo a aceler-ar a vulcanização.

Vale informar também que os pepti-zantes podem afetar a resistênciaao envelhecimento, bem como,degradação das propriedadesmecânicas dos elastômeros. Assim,aconselha-se a utilizar dosagensdentro do recomendado, seguindosempre as orientações do fornecedor.

Certos tipos de peptizantes devemser manipulados cuidadosamenteobservando o uso de equipamentosde proteção individual. Também,estes peptizantes não devem serusados em compostos para fabri-cação de peças que terão contatocom produtos alimentícios.

Normalmente os ingredientes pepti-zantes pertencem às seguintesfamílias químicas :- Derivados sulfonados- Sais do pentaclorotiofenol- Mercaptãs aromáticas- Hidrazinas aromáticas- Derivados de imidazol

Alguns nomes comerciais são :

Renacit - 7 (Bayer)Renacit - 11/WE (Bayer)Pepplas - 222 (Parabor)Struktol A 86 (Degussa)Serial A 46 (Seriac)Vanax 552 (Vanderbilt) - Para poli-cloroprenos modificados com enxofre.

Matéria elaborada por: Valdemir José Garbim, ConsultorTécnico da Du Pont Dow Elastomer