19/03/2015

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Universidade de São Paulo

Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto

Curso Superior de Farmácia e Bioquímica

Disciplina de Química Instrumental

Potenciometria

Ribeirão Preto, 19 de março de 2015

Ms. Leandro Máximo

Professor Dr. Roberto Santana da Silva

Sumário

1. Definição;

2. Aplicações;

3. Conceitos fundamentais de eletroquímica;

4. Equação de Nernst;

5. Instrumentação

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• Eletrodos de referência;

• Eletrodos indicadores;

• Erros mais comuns;

• Potenciometria direta e Titulação Potenciométrica.

6. Resolução de exercícios.

Potenciometria - definição

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Técnica analítica baseada na medida do potencial, na ausência de

corrente elétrica significativa, ou seja, sem o consumo apreciável de

corrente.

Instrumentação simples e barata

Eletrodos (sensores) e medidor de potencial

Técnica Eletroanalítica

Potenciometria

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Potenciometria

pH de produtos

industriais

Análises Clínicas

Efluentes Industriais

Análises Ambientais

Constantes de Equilíbrio

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• Qual o pH?

• Qual a concentração de H3PO4?

Potenciometria - Aplicações

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Eletroquímica – Conceitos fundamentais

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� Oxidação;

� Redução;

� Agente oxidante;

� Agente redutor;

� Semi-reações;

� Potencial padrão de redução e oxidação;

� Voltagem.

Eletroquímica – Conceitos básicos

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• Pilha de Daniell

Zn

Zn 2+ ions

Cu

Cu 2+ ions

wire

saltbridge

e le c t r o n s

Zn

Zn 2+ ions

Cu

Cu 2+ ions

wire

saltbridge

e le c t r o n s

OxidaçãoOxidação: Zn: Zn00(s)(s) → Zn→ Zn2+2+

((aqaq) ) + 2e+ 2e--

ReduçãoRedução: Cu: Cu2+2+((aqaq)) + 2e+ 2e--→ Cu→ Cu00

(s(s))

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------CuCu2+2+

((aqaq)) + Zn+ Zn00(s)(s) ↔↔ ZnZn2+2+

((aqaq)) + Cu+ Cu00(s)(s)

Eletroquímica – Conceitos básicos

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Eletrodo de Cobre

e- e-

Eletrodo de Prata

PonteSalina

(KCl sat.)

Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e-Ag(s)

[Cu2+] = 1.00 mol/L [Ag+] = 1.00 mol/L

• Pilha de Cobre e Prata

A equação de Nernst

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• Relação direta entre os potenciais e a atividade das espécies;

Potenciometria - Instrumentação

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• Equipamentos simples e baratos.

Eletrodo de Referência

• EPH;

• Hg/HgCl2• Ag/AgCl(s)

Eletrodo Indicador

• Metálicos;

• Membrana;

• ISFETS

Medidor de Potencial

• Mede a diferença de

potencial. Denominadode potenciômetro.

Potenciometria – Eletrodos de Referência

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� Não polarizável;

�Potencial conhecido, constante e completamente insensível à variação de

composição da solução em estudo.

i) Reversível e obedece a Equação de Nernst;

ii) Exibe potencial constante com o tempo;

iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes;

iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura.

Eletrodo ideal

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Potenciometria – Eletrodos de Referência

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Eletrodo de Calomelano

• Eletrodo formado por mercúrio em contato

com solução saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e

que contém uma quantidade conhecida de KCl.

HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)

Hg2Cl2(s) + 2e- ↔ 2Hg(l) + 2Cl-

Potencial depende de x

Potenciometria – Eletrodos de Referência

Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata

AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)

• Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl

AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl-

Podem ser utilizados em T > 60 oC, ao contrário do ECS.

Potenciometria – Eletrodos de Referência

1. Eletrodos indicadores metálicos do 1o. tipo

• Estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal.

Eletrodo de Cu (fio de Cu): uma única reação envolvida:

Cu2+ + 2e- Cu0(s)

E = E0Cu – RT ln 1

nF aCu2+

Eletrodo de Cu fornece uma medida direta da aCu2+ na solução.

Exercício: Dado um fio de cobre imerso em uma solução aquosacontendo CuCl2 em 0,05 mol L-1, qual será o E observado?

Potenciometria – Eletrodos Indicadores Metálicos

2. Eletrodos indicadores metálicos do 2o. tipo

Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qualseu cátion forma um precipitado ou um complexo estável

Ex: prata como eletrodo do 2o. Tipo para haletos:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

E = Eo – RT ln 1nF aCl-

Potenciometria – Eletrodos Indicadores Metálicos

Eletrodo de vidro para medida de pH

• medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de

referência cuja [H+] é conhecida

pH-metro

ESC

eletrodo

de vidro

agitador

magnético

fio de

prata

HCl O,1 M

saturado c/

AgCl

solução de pH

desconhecido

Fina membrana de vidro(responsável pela resposta ao pH)

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Eletrodo de vidro para medida de pH

H+ + Na+Vd- Na+ + H+Vd-

Sol. Vidro sol. vidro

Erro ácido e erro alcalino

Potenciometria - Fontes de erro

• Erro ácido;

• Erro alcalino;

• Desidratação;

• Baixa força iônica;

• Erro no pH do tampão;

• Variações no potencial de junção.

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Potenciometria direta x Titulação potenciométrica

•• PotenciometriaPotenciometria diretadireta: determinação de um constituinte em uma

amostra, através da medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo.

• Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3.

•• TitulaçõesTitulações potenciométricaspotenciométricas: registro da curva de titulação, onde o valor

absoluto do potencial (ou pH) não importa, mas sim sua variação (que é

devida à reação química).

ExemploExemplo: Um eletrodo seletivo para Ca2+ foi imerso em uma série de soluções-

padrão cuja força iônica foi mantida constante.

[Ca2+] (mol.L-1)

E (mV)

3,38x10-5 -74,8

3,38x10-4 -46,4

3,38x10-3 -18,7

3,38x10-2 10,0

3,38x10-1 37,7

a) Construa a curva de calibração.

b) Determine a [Ca2+] para uma amostra que

fornece uma leitura de -22,5 mV.

Potenciometria direta - Aplicação

Durante a titulação

introduz-se um eletrodo de pH no

titulado, o que permite medir o pH

ao longo da titulação e traçar a

curva de titulação.

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Titulação Potenciométrica

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Titulação Potenciométrica

� Que tipo de titulação pode ser

realizada potenciometricamente?

� Que tipo de informação

podemos obter de uma titulação

potenciométrica?

O que é uma curva de titulação?

... a representação do pH do titulado à medida que se

adiciona o titulante.

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Titulação Potenciométrica

zona de

variação brusca

de pH

pH

inicial

Ponto de

equivalência

Volume de titulante gasto até

ao ponto de equivalência

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Titulação Potenciométrica

O que podemos obter a partir da curva de titulação?

� identificar a titulação;

� identificar titulante/titulado;

�ler o volume de titulante gasto até ao ponto de equivalência.

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Titulação Potenciométrica

Tipos de titulação ácido-base

Ácido forte-base forte

Ácido fraco-base forte

Ácido forte-base fraca

Distinguem -se pelo pH no ponto de equivalência.

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Titulação Potenciométrica

Ácido forte-base forte Ácido fraco-base forte Ácido forte-base fraca