1ALEXANDRE MELLOALEXANDRE MELLO 24 JUNHO 2008

CENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FCENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FÍÍSICASSICAS

MICROANMICROANÁÁLISE LISE DE RAIOS XDE RAIOS X

I ESCOLA DE MICROSCOPIA I ESCOLA DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE ELETRÔNICA DE

TRANSMISSÃOTRANSMISSÃOCBPF/CBPF/LabNanoLabNano

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INTERAÇÃO ELÉTRON-AMOSTRA: RAIOS X

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INTERAÇÃO ELÉTRON-AMOSTRA: RAIOS X

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K, L, M, N: a camada em que ocorreu a ionização, de onde foi retirado o elétron,

α, β, γ: Camada a partir da qual saiu o elétron para preencher o vazio deixado pela ionização, sendo α a mais provável transição,

1,2,3: transição entre as subcamadas.

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KAB, LAB, MAB :

ENERGIAS CRÍTICAS DE IONIZAÇÃO

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IMAGEM SELECIONADA EM UMA AMOSTRA DE

FOLHA FINA NO

TEM ou STEMMICROSCÓPIO

ELETRÔNICO DE TRANSMISSÃO (SEM OU COM

VARREDURA DO FEIXE)

MICROANÁLISE DE RAIOS X

+

ESPECTROMETRIA DE RAIOS-X

EDSESPECTOMETRIA

POR DISPERSÃO DE ENERGIA DE RAIOS X

AEM

MICROSCOPIA ELETRÔNICA ANALÍTICA

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O ESPECTRÔMETRO DE RAIOS XPOR DISPERSÃO DE ENERGIA

O EDS DETECTA E SEPARA (DISPERSA) OS SINAIS DE RAIOS X DE ACORDO COM SUAS

ENERGIAS: DESTA FORMA O NOME DO ESPECTRÔMETRO

EM GERAL: Banda de cada Canal = 250eV

Amplificadores FET e discriminadores

ANALISADOR MULTICANAL

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- Janelas de baixa absorção de Raios X: - Cascata de pares elétron-buraco com 3,8 eV à temperatura de N2 líquido. - Região de detecção espessa para absorção completa do fóton de raios X.- E raios X ~ n pares elétrons-buracos- T=77K : Aumenta sinal/ruído e evita difusão do Li

O DETECTOR Si(Li)

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EFICIÊNCIA DE JANELAS:Berílio (Be), Polímeros ultrafinos (UTW), Diamantes ultra-

finos ou BN (ATWs)evitam contaminação dos detectores

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DETECTOR DE SILÍCIO(Li) X GERMÂNIO INTRÍNSICO

UTW - Si(Li) melhor para elementos baixo ZGe detecta de Boro até Urânio

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RESOLUÇÃO DO DETECTOR

Tipicamente detectores de Si(Li) tem resolução de 140eV para Mn KαPara o detector Ge o melhor reportado

foi 114eV

Devido a relação sinal ruído do

detector:quanto maior a

energia do raios X maior a largura do

pico (FWHM)

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DEAD TIME (Tempo morto ou tempo de rejeição do sinal)

-Menor constante de tempo τ (µs), maior taxa de contagem (cps) e menor resolução em energia.

-Maior τ (50µs) melhor resolução em energia, mas com baixa taxa de contagem.

-Quanto mais fótons entram no detector (saturação) mais aumenta o dead-time (tempo de rejeição) e maior é o tempo de coleta (clock time)

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ARTEFATOS NO ESPECTRO DE EDS

Ex: Fluorescência interna do Si num espectro de CEvento de coincidência da soma de dois fótons de Mg K

Solução diminuir Dead time ou reduzir espessura da amostra

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ARTEFATOS NO ESPECTRO DE EDS

O detector não éum poço de

potencial perfeito para todas as energias, logo

pode haver fuga de uma parte da

energia dos fótons - que não se transformaram em pares elétrons

buracos –Estes fótons

causam a fluorescência do Si Kα (-1,74eV) e

escapam da região intrínsica

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BREMSSTSTRAHLUNGCOERENTE

-EM AMOSTRAS FINAS MONOCRISTALINAS

-OS PICOS SE MOVEM COM AVARIAÇÃO DE VOLTAGEM

-O EFEITO É ELIMINADO MOVENDO O FEIXE PARA FORA DO EIXO DE ZONA PRINCIPAL

ARTEFATOS NOESPECTRO DE EDS

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A INTERFACE FÍSICA EDS X TEM

Ângulo sólido de detecção deve ser o

maior possívelΩ= A/d2

(se a amostra não está inclinada)

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DETALHE DO DETETOR DE EDS

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POSICIONAMENTO DA AMOSTRA E

ÂNGULO DE SAÍDA αO DETETOR DEVE

ESTAR “OLHANDO”PARA A PARTE MAIS FINA DA AMOSTRA

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POSICIONAMENTO DA AMOSTRA: EFEITO DA INCLINAÇÃO

A amostra deve estar normal ao feixe.Menos de 100 de inclinação parecenão aumentar o background. Evitar

maior interação com o feixe incidentee os elétrons retroespalhados

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- SEMPRE REMOVER O DIAFRAGMA DA OBJETIVA

-- OPERAR SEM INCLINAR A AMOSTRA (QUANDO POSSÍVEL)

-- USAR SE POSSÍVEL PORTA AMOSTRAS DE BAIXO Z E BAIXA ABSORÇÃO (C, Be)

-- USAR FOLHAS FINAS, PARTÍCULAS OU FILMES FINOS NO LUGAR DE DISCOS AUTOPORTANTES

MÉTODOS PARA MINIMIZAR EFEITOS DE ESPALHAMENTO INDESEJÁVEL NA AMOSTRA

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A

F

B

E

DC

ANÁLISE QUALITATIVA DE RAIOS X

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O ESPECTRO DE EDS E O ORDENAMENTO DOS NÚMEROS ATÔMICOS PARA OS PICOS DA SÉRIE K

Mais usados os picos de energia entre 0 e 10 keV :- Raias série K para o Be (Z = 4) até o Ga (Z = 31),

- Raias série L desde o Ca (Z = 20) até o Au (Z = 79),- Raias série M para o Nb (Z = 41) até o mais alto número atômico.

Informações qualitativas e quantitativas da composição da amostra

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• <Be ~ não detectado• F ~ 20% em peso • Na-Al ~ 1-2% em peso• Al-Cr ~ 1% em peso• >Cr ~ 0,1 % em peso• Fe-C ~ 0,01 % em peso

Elemento Limite de detectabilidade

LIMITE DE DETECTABILIDADE DO EDS

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IDENTIFICAÇÃO DOS PICOS

-MESMO USANDO UM SISTEMA ASSISTIDO POR COMPUTADOR E UM PROGRAMA DE IDENTIFICAÇÃO SEMPRE É NECESSÁRIO:

-- VERIFICAR O PICO MAIS INTENSO E LOCALIZAR OS OUTROS DE SUA FAMÍLIA DE ACORDO COM AS TABELAS DE ENERGIA E SUAS RELATIVAS INTENSIDADES

-FAZER O MESMO PARA O PRÓXIMO MAIS INTENSO ATÉVERIFICAR TODOS

--PENSAR SOBRE POSSÍVEIS OVERLAPS DE ENERGIA E OLHAR PARA ARTEFATOS E PICOS ESPÚRIOS

-SE UM MEMBRO DE UMA FAMÍLIA DE PICOS NÃO APARECE TALVEZ A IDENTIFICAÇÃO ESTEJA ERRADA

- NEM SEMPRE UM ELEMENTO IDENTIFICADO PELO PROGRAMA ESTÁ PRESENTE NA AMOSTRA, PROCURE OUTRAS FONTES

- ACHOU O Kα ? ENTÃO VERIFIQUE SE O Kβ TEM DE 10 A 15% DA INTENSIDADE DO Kα

-SE A SÉRIE K NÃO ESTÁ PRESENTE PROCURE NA SÉRIE L ou M

-(.....WILLIAMS, DAVID B 1996 PLENUM PRESS, NY)

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DIVERSIDADE

DOS ESPECTROS

OBTIDOS

ANÁLISE QUALITATIVA

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IDENTIFICANDO PICOS POR DESCONVOLUÇÃO E AUMENTO DO TEMPO DE CONTAGEM

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• A intensidade das linhas é proporcional àquantidade de cada elemento químico.

• As intensidades dependem ainda da probabilidade de cada tipo de evento.– Iα1 ≈ 2xIα2– Iα ≈ 5xIβ

• Outros fatores que afetam a intensidade das linhas:– Z – número atômico– A – absorção– F – fluorescência– kV – voltagem de aceleração

Microanálise Quantitativa de Raios X por EDS

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EXEMPLO DE IDENTIFICAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO ELEMENTAR SIMPLES

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Microanálise Quantitativa

Castaing (1951)

k: Fator de Sensibilidade para a intensidade do sinal medido Ii e o do sinal de um padrão IpCi : Concentração da amostra

Cp: Concentração do padrão

Henrich and Newbury (1991)

Z: correção de número atômico

A: correção da absorção de raios x dentro da amostra

F: Fluorescência dentro da amostra

No TEM, para folhas finas e em primeira aproximação, somente a correção de Z poderia ser usada

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Técnica de Cliff-Lorimer (1975)

Para folhas finas serão ignorados os fatores A e F

Para dois elementos: CA/CB = kAB (IA/IIB) CA+CB= 100%

Para três: CB/CC = kBC (IB/IC) CA+CB+CC=100%

kAB= kAC/ kBC

Subtrair um background estimado ou realizar filtragem digital convoluindo uma função “top Hat” (função porta ).

Determinar o valor do fator de sensibilidade k por primeiros princípios ou experimentalmente usando padrões.

O fabricante do EDS-TEM normalmente fornece tabelas obtidas experimentalmente para diversas voltagens e diversos elementos usando o próprio equipamento.

Outras abordagens sobre as equações de Cliff-Lorimer levam em conta a fluorescência e a seção de ionização sobre a intensidade de raios X de uma amostra: Powel (1976); Schreiberand Wims (1982)

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Correção da absorção na amostra (ACF)

kAB*= kAB(ACF)

Conforme definido por Castaing (1951), φ(ρt) é a intensidade relativa e que varia com a massa e a espessura da amostra.

termo ρz é chamado de profundidade de massa e é o produto da densidade ρ da amostra e a espessura t (g/cm2).

Assumindo para a folha fina que φ(ρt) =1 e a espessura t e a densidade ρ são conhecidas, a equação para calcular o fator ACF :

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

−

−

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

αρρµ

αρρµ

ρµρµ

ect

ect

B

A

A

B

e

eACFcos..

cos..

1

1

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CORREÇÃO DA FLUORESCÊNCIA

Primeira causa da absorção de raios X é a fluorescência de outro raios X.

Exemplo: absorção do radiação Al Kα pelo Ni em Ni3AlNeste caso o sinal do Al decresce pois ele é o menor

constituinteDevido a geometria do EDS –TEM a fluorescência é

normalmente desprezadaEm casos raros podem ser usados fatores de correção

desenvolvidos por Nockolds et al (1980) e Anderson et al (1995)

33Estudo dos produtos de corrosão em uma liga de Ni através de EDS.

MAPEAMENTO POR EDS

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MAPEAMENTO POR EDS

Al NbPartículas de Nb2O5 sobre alumina preparado pelo método sol-gel.

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A energia do fóton de Raios X é separada através do seu comprimento de onda.

O comprimento de onda éobtido através da difração por um monocristal com ângulo de posicionamento variável.

Lei de Bragg

λhE =

θλ sen2dn =

WDS: (WAVELENGH DISPERSIVE SPECTROSCOPY) ESPECTROSCOPIA DE RAIOS X POR DISPERSÃO DE ENERGIA EM

COMPRIMENTOS DE ONDA

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WDS X EDS

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COMPARAÇÃO ENTRE ESPECTRÔMETROS DE RAIOS X

WDS: PEÇAS MÓVEIS DENTRO DO VÁCUO, REQUER MUITO ESPAÇO NA COLUNA E AQUISIÇÃO LENTA DO ESPECTRO

NÂO TEM SIDO USADO NO TEM

38www.xos.com

EDS MICROCALORIMÉTRICO: MESMA RESOLUÇÃO QUE O WDS E

POSSÍVEL APLICAÇÃO FUTURA NO TEM

39www.xos.com

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Fim