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Minicurso – Cristalografia e Difração de Raios-XMinicurso – Cristalografia e Difração de Raios-X

Terceira aula: Terceira aula: O DifratômetroO Difratômetro

Laudo BarbosaLaudo Barbosa

(13 de Novembro, 2006)(13 de Novembro, 2006)

Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF)Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF)

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Plano de apresentaçãoPlano de apresentação

• Arranjo experimental

(círculo de focalização, geometria de Bragg-Brentano)

• Óptica de feixe

(colimação, fendas soller, monocromadores)

• Modos - e -2

• Detectores

(tubo PMT + cintilador, contador proporcional, cintilador)

• Influência da óptica sobre a qualidade dos dados adquiridos

(ex: tamanho de cristalitos)

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Geometria elementar Geometria elementar (Lei dos Senos)(Lei dos Senos)

Consideremos um triângulo genérico, de lados L1, L2, L3, e ângulos 1, 2, 3

L1L2

L3

3

12

L 1sen

2

L 2sen

1

L1sen2 = L2sen1

2

2

1

1

senL

senL

3

3

1

1

senL

senL

L1sen3 = L3sen1L1

L2

L3

3

12

L1sen3

L3sen1

3

3

2

2

1

1

senL

senL

senL

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Geometria elementar Geometria elementar (triângulos circunscritos)(triângulos circunscritos)

Consideremos um triângulo inscrito num círculo

L1

L2

L3

3

1

2

Retângulo

L1L2

L3

31

2

Acutângulo

L1 L2

L3

3

12

Obtusângulo

5

Triângulo circunscrito retânguloTriângulo circunscrito retângulo

L1

L3

L2

3

1

2

A hipotenusa coincide com o diâmetro do círculo

D

DL

DLLL

osen

LsenL

senL

senL

90

3

22

3

2

2

2

1

3

3

3

2

2

1

1

6

Triângulo circunscrito obtusânguloTriângulo circunscrito obtusângulo

Três triângulos isósceles com lados iguais R, dos quais vemos que:

21

132321

32321

)(2)()(

como

L3

L1

L2

1

3

2

R

φ

φ Vemos também que:

D

DsencosRcosRL

senL

senL

senL

3

3

2

2

1

1

1211 )(22

7

Triângulo circunscrito acutânguloTriângulo circunscrito acutângulo

Três triângulos isósceles com lados iguais R, dos quais vemos que:

2 22ii

ii

L1

L3

L2

3

1

2 Vemos também que:

i

i

i

kj

ii

ii

kjkji

kkjji

2

)()(

)()(

)()(

)()(

22

22

2

3

2

1

1

3

Donde:

D

DsenRsenRsenL

senL

senL

senL

iiii

3

3

2

2

1

1

22 2

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Teorema de EuclidesTeorema de Euclides(base para a difratometria de alta resolução)(base para a difratometria de alta resolução)

Pelo que vimos, para qualquer triângulo inscrito num círculo, teremos

DsenL

senL

senL

3

3

2

2

1

1

21 21

Dsen

L

sen

L

Se um dos lados é fixo, o ângulo oposto a este lado é sempre o mesmo, qualquer que seja o

triângulo circunscrito

(Teorema de Euclides)

Para dois triângulos circunscritos que compartilham um lado L:

L

1

2

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FocalizaçãoFocalização

Raios luminosos que partem de um ponto do círculo e são refletidos em outro ponto do mesmo círculo podem, de acordo com o Teorema de Euclides, ser focalizados num terceiro ponto.

L

Para que haja focalização, devem ser dispostos “espelhos” (cristais)

adequadamente sobre o perímetro do círculo

Círculo de Focalização

Fonte de raios-xDetector

Mesmo que o feixe seja divergente, os cristais (cristalitos) que estiverem dispostos sobre o círculo e

alinhados segundo a condição de Bragg têm o feixe refletido focalizado

sobre o mesmo ponto.

Numa amostra composta por um grande número de pequenos cristais orientados aleatoriamente, sempre

haverá focalização.

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Difratometria, Geometria de Bragg-BrentanoDifratometria, Geometria de Bragg-Brentano

Difratometria = medida do espectro de difração;

Dada a direção do feixe incidente, So , busca-se medir a intensidade da difração numa direção S;

O ângulo entre S e So é 2 .

S

So

2

Geometria de Bragg-Brentano:

-Fonte e detector se movem ao longo de um círculo (círculo do difratômetro), em cujo centro é fixada a amostra;

- O movimento é sincronizado, de modo que os focos do feixe incidente e difratado estejam sobre um círculo de focalização;

- O raio do círculo de focalização varia com , o raio do círculo do difratômetro é fixo;

- Possibilidades: - (amostra fixa) -2 (detector ou fonte fixos).

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Óptica para difratometria de alta resoluçãoÓptica para difratometria de alta resolução

Fendas de colimação: horizontal e vertical, definem a área de iluminação sobre a superfície da amostra

Fendas SOLLER: eliminam (reduzem) a divergência do feixe em uma direção

Monocromadores: cristais orientados, de modo que só há feixe transmitido quando 2dseno=λ

o

d

Amostra

Ar

Fendas anti-scattering: evitam que espalhamento por moléculas de ar seja captado pelo detector

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Monocromatização por filtro de absorçãoMonocromatização por filtro de absorção

Io I(x)

II

x

o

o

xeIxI

ln)(

)(1

x(

λ)

λ

(*) Para filtrar a linha K de um material de número atômico Z, usa-se material de número atômico Z-1

(*) Esta técnica não tem resolução suficiente para eliminar a linha Kα2

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Monocromatização por cristalMonocromatização por cristal

o

d "Rocking Curve"

2dsen=o

o

Inte

nsid

ade

0 20 40 60 80 100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

f()

[u.a

]

[u.a]

Quádruplo Duplo Simples

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Difratômetro de alta resolução (exemplo de configuração)

So

S

2

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Detectores de raios-x

Para detectar raios-x, é necessário converter a energia dos fótons em algo observável

A energia em questão é pequena ( 1-10 KeV por fóton)

Temos que integrar a energia de um grande número de fótons e/ou amplificar o sinal observado.

No caso da difração de raios-x, a intensidade do feixe difratado é tipicamente baixa ( < 105 fótons por segundo)

Não é praticável a integração temos que amplificar o sinal de cada fóton detectado

Em geral, os detectores exploram as interações de fótons que produzem elétrons (efeito fotoelétrico) para converter raios-x em sinal elétrico. O sinal é amplificado para produzir uma grandeza observável

(*) Exceção: detectores “fotográficos”

Nestes ocorre integração da intensidade sobre um longo período de exposição do filme fotográfico

105 e/s 1051.6x10-19C/s =1.6x10-14A

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Tubo fotomultiplicador

Tubo fotomultiplicador (PMT) é um dispositivo que converte fótons em um grande número de elétrons

Os PMTs são sensíveis à faixa próxima do visível

Não são diretamente aplicáveis à detecção de raios-x

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Cintilador

A absorção de raios-x por distintos materiais leva à excitação de elétrons ligados;

A des-excitação pode levar à emissão de fótons de menor energia

Há muitos materiais que emitem luz na faixa do visível quando excitados por raios-x

(processos de fluorescência e fosforescência)

Alguns destes materiais são produzidos especialmente para a conversão de radiação ionizante (raios-x, alfa, beta, gama ...) em luz visível. São chamados cintiladores

O par PMT+Cintilador é um dos mais usados na detecção de partículas em geral

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Contador proporcional

Os gases nobres são muito eficientes para captar fótons e liberar foto-elétrons (ionização)

(ligam-se em moléculas estáveis, cujo principal processo para absorção de energia é a liberação de elétrons)

Como os gases são também “transparentes”, é relativamente fácil coletar os elétrons liberados.

Basta aplicar um campo elétrico

Como os elétrons adquirem energia do próprio campo elétrico, eles podem também ionizar as moléculas do gás e gerar ionizações secundárias

Detector Amplificador

Há um processo de amplificação no interior do próprio detector a gás

Relação sinal/ruído excelente

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Regiões de operação do detector a gás

Contador proporcional

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Detectores sensíveis a posição

No caso da difração de raios-x, os detectores

sensíveis a posição são utilizados para reduzir o

tempo de coleta de dados

Fonte de raios X

DSP

Amostra

Círculo do difratômetro

Janela ativa

21

Fotos de um difratômetro

22

Influência da óptica – Tamanho de cristalito

Seja a diferença de caminho óptico entre as frentes de onda difratadas por dois planos cristalográficos adjacentes

Sabemos que, se =2dsen=λ, temos interferência construtiva na direção dada por. Todos os planos emitem em fase.

Para =λ/2 ou =(2n+1)λ/2 temos interferência destrutiva

Se o cristal fosse perfeito (infinito) haveria interferência destrutiva para todas as defasagens, exceto nλ.

Ou seja, o pico de difração ocorreria apenas para um valor exato de

Se ’ é tal que a diferença de caminho óptico entre os dois primeiros planos seja, por exemplo, λ/4.

Entre o primeiro e o terceiro, = 2λ/4 = λ/2 interferência destrutiva.

Entre o segundo e o quarto, o terceiro e o quinto .... , =λ/2 interferência destrutiva.

d01

m

Regra geral: se ’ é tal que a diferença de caminho óptico entre os dois primeiros planos seja, por exemplo, λ/2n.

há interferência destrutiva entre os planos 1 e n+1, 2 e n+3 ....

Como todo cristal é finito algumas defasagens não são eliminadas por interferência destrutiva

23

Influência da óptica – Tamanho de cristalito

d

0

1

m

=2mdsen=2tsen =mλ

(t =“espessura”)

A diferença de caminho óptico entre as ondas espalhadas pelo primeiro e pelo

último plano é:

2tsen=m

)1(2

)1(2

2

1

mtsen

mtsen

Sejam 1 e 2 os limites – em torno de – para os quais a interferência não é completamente destrutiva

Variando ligeiramente o valor de , saímos da condição de Bragg e a

amplitude não atinge valor máximo

m (m+1)(m-1)Δ

Amp.

21 22

2

Int.

24

Influência da óptica – Tamanho de cristalito

121221 )22( B

A largura do pico de difração observado, B, pode ser estimada como

21 22

2

Int.

2212

2

1

12212)(

)1(2

)1(2

sencostsensent

msen

msen

Os ângulos 2 e 1 são dados por

coscos

cosBBt

t

sen 9.0

12

22

21

)(

2 1212

como 2 1 :

25

Influência da óptica

Em resumo:

• A óptica define a mínima largura de feixe observável

• Caso não seja “fina” o bastante, o perfil observado oculta informações estruturais sobre a amostra

0 20 40 60 80 1001E-4

1E-3

0.01

0.1

=1.54 Angstrom

=60o

La

rgu

ra d

e li

nh

a (

gra

us)

Espessura (micrômetros)