JUN 2000 NBR 14533

Produtos de petróleo - Determinaçãode enxofre por espectrometria defluorescência de raios X (Energiadispersiva)

Origem: Projeto de Norma 34:000.02-006:2000ABNT/ONS 34 - Organismo de Normalização Setorial de PetróleoCE-34:000.02 - Comissão de Estudo de Combustíveis e Produtos EspeciaisNBR 14533 - Petroleum products - Determination of sulfur by X-Ray fluorescencespectrometryDescriptors: Petroleum products. Determination of sulfur. X-RayEsta Norma foi baseada na ASTM D 4294:1998Válida a partir de 31.07.2000

Palavras-chave: Produtos de petróleo. Determinação deenxofre. Espectrometria de raios X

7 páginas

SumárioPrefácio0 Introdução1 Objetivo2 Referências normativas3 Resumo do método4 Interferências5 Reagentes e materiais6 Aparelhagem7 Amostragem e preparação da amostra8 Calibração e padronização9 Preparação da aparelhagem10 Procedimento11 Cálculo12 Expressão dos resultados13 Precisão e tendência14 Controle da qualidade

Prefácio

A ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas - é o Fórum Nacional de Normalização. As Normas Brasileiras, cujoconteúdo é de responsabilidade dos Comitês Brasileiros (ABNT/CB) e dos Organismos de Normalização Setorial(ABNT/ONS), são elaboradas por Comissões de Estudo (CE), formadas por representantes dos setores envolvidos, delasfazendo parte: produtores, consumidores e neutros (universidades, laboratórios e outros).

Os Projetos de Norma Brasileira, elaborados no âmbito dos ABNT/CB e ABNT/ONS, circulam para Consulta Pública entreos associados da ABNT e demais interessados.

0 Introdução

0.1 Advertência e precauções de segurança

O uso desta Norma pode envolver o emprego de materiais, operações e equipamentos perigosos, e esta Norma nãopretende tratar de todos os problemas de segurança associados com seu uso.

É responsabilidade do usuário estabelecer as práticas de segurança e saúde apropriadas, e determinar a aplicabilidadede limitações regulamentares, antes de seu uso.

A Seção 5 apresenta recomendações específicas de segurança.

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0.2 Significado e uso

Esta Norma fornece uma medição rápida e precisa do enxofre total em produtos de petróleo, com um trabalho mínimo depreparação de amostras. Um tempo normal para análise varia de 2 min a 4 min por amostra.

A qualidade de muitos produtos de petróleo está relacionada à quantidade de enxofre presente. O conhecimento daconcentração de enxofre é necessário para o processamento do produto. Existem também regulamentações querestringem a quantidade de enxofre presente em alguns combustíveis.

Este método fornece um meio de adequação às especificações ou limitações estabelecidas por regulamentações quanto aoteor de enxofre em produtos de petróleo.

Se este método for aplicado a amostras com composições significativamente diferentes daquelas dos materiais decalibração de óleo branco especificados nesta Norma, os cuidados e recomendações da seção 4 devem ser observadosquando da interpretação dos resultados.

Comparado com outros métodos de ensaio para determinação de enxofre, este método possui alta produtividadeoperacional, mínima preparação de amostras, boa precisão e é capaz de determinar a existência de enxofre em umagrande faixa de concentrações.

0.3 Unidades de medidas

Os valores apresentados em unidades SI devem ser considerados como padrão. A unidade de concentração utilizada é %em massa de enxofre.

1 Objetivo

Esta Norma descreve o método de determinação de enxofre em hidrocarbonetos, tais como diesel, nafta, querosene,resíduos, óleos básicos lubrificantes, óleos hidráulicos, querosene de aviação, óleos crus, gasolina sem chumbo e outrosdestilados. Além disso, utilizando-se esta técnica, pode ser analisado o enxofre em outros produtos tais como M-85 eM-100. A faixa de concentração de enxofre aplicável é de 0,0150 % a 5,00 % em massa.

2 Referências normativas

As normas relacionadas a seguir contêm disposições que, ao serem citadas neste texto, constituem prescrições para estaNorma. As edições indicadas estavam em vigor no momento desta publicação. Como toda norma está sujeita a revisão,recomenda-se àqueles que realizam acordos com base nesta que verifiquem a conveniência de se usarem as edições maisrecentes das normas citadas a seguir. A ABNT possui a informação das normas em vigor em um dado momento.

ASTM D 3120:1996 - Test method for trace quantities of sulfur in light liquid petroleum hydrocarbons by oxidativemicrocoulometry

ASTM D 4057:1995e1 - Practice for manual sampling of petroleum and petroleum products

ASTM D 4177:1995 - Practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products

ASTM E 29:1993a - Practice for using significant digits in test data to determine conformance with specifications

3 Resumo do método

A amostra é colocada no feixe emitido por uma fonte de raios X. A radiação com característica X resultante da excitação émedida e a contagem acumulada é comparada com as contagens resultantes de amostras de calibração anteriormentepreparadas, a fim de obter-se o teor de enxofre em porcentagem em massa. Dois grupos de amostras de calibração sãonecessários para cobrir a faixa do teor de 0,015 % a 5,0 % em massa de enxofre: 0,015% a 0,1% e 0,1% a 5,0%.

4 Interferências

4.1 Interferências espectrais ocorrem quando algum elemento ou elementos componentes da amostra emitem raios X que odetector não pode identificar como sendo emissões de raios X de enxofre. Desse modo, as linhas produzem picosespectrais que se sobrepõem uns aos outros. As interferências espectrais podem ocorrer com amostras contendo água,alquilas, silício, fósforo, cálcio, potássio e halogêneos, se presentes em teores maiores que um décimo do teor de enxofremedido.

4.2 Efeitos de matriz são causados por variações do teor dos elementos em uma amostra. Estas variações influenciamdiretamente a absorção de raios X e alteram a intensidade medida de cada elemento. Por exemplo, aditivos para melhoraro desempenho, tais como oxigenados na gasolina, podem afetar a leitura aparente de enxofre. Estes tipos de interferênciaestão sempre presentes em análises de fluorescência de raios X e não possuem nenhuma relação com as interferênciasespectrais.

4.3 Os dois tipos de interferência são compensados nos instrumentos atuais com o uso de programa incorporado.Recomenda-se que estas interferências sejam verificadas periodicamente e que as correções de programa oferecidas pelofabricante sejam avaliadas. As correções devem ser verificadas para novas formulações.

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4.4 O M-85 e o M-100 são combustíveis contendo 85% e 100% de metanol, respectivamente. Como tais, eles possuemalto teor de oxigênio e, portanto, possuem absorção de radiação Kα de enxofre. Tais combustíveis podem, entretanto, seranalisados utilizando-se este método de ensaio, desde que as amostras de calibração sejam preparadas para se adequarà matriz da amostra. Pode haver uma perda de sensibilidade e de precisão. A repetitividade, reprodutibilidade e tendênciaobtidas neste método de ensaio não incluem as amostras M-85 e M-100.

4.5 Em geral, produtos de petróleo com composições diferentes de óleos brancos, como especificado em 8.1, podem seranalisados contra amostras-padrão da mesma composição ou composição similar. Assim, uma gasolina pode sersimulada misturando-se isooctano e tolueno em uma razão que se aproxime do teor real de aromáticos das amostras aserem analisadas. Amostras-padrão feitas desta gasolina simulada produzem resultados mais precisos que os obtidosutilizando-se óleos brancos.

NOTA 1 - No caso de produtos de petróleo que contenham água, é recomendado que a mesma seja removida antes do ensaio, semcomprometer a integridade da amostra.

5 Reagentes e materiais

5.1 Pureza dos reagentes

Em todos os ensaios devem ser utilizados produtos químicos com classificação de reagentes de grau P.A. ou ACS(American Chemical Society).

5.2 Sulfeto de di-n-butila (SDB)

Amostra-padrão de alta pureza com certificado de análise do teor de enxofre. Utilizar este valor certificado para calcularos teores dos padrões de calibração (ver 8.1.6).

NOTAS

2 Advertência - O sulfeto de di-n-butila é inflamável e tóxico.

3 É essencial conhecer o teor de enxofre no sulfeto de di-n-butila, e não a pureza, pois impurezas também podem ser compostoscontendo enxofre.

5.3 Óleo mineral branco

Grau reagente da ACS ou com menos de 2 mg/kg de enxofre.

5.4 Filme transparente de raios X

Qualquer filme que resista a um ataque da amostra, seja livre de enxofre e suficientemente transparente aos raios X podeser utilizado. Filmes de poliéster, polipropileno, policarbonato e de poliamida são considerados adequados.

5.4.1 Amostras de alto teor de aromáticos podem dissolver alguns filmes. Nestes casos outros materiais podem ser utili-zados, como janelas de raios X, desde que não contenham impurezas elementares. Um material opcional para janela éuma lâmina de poliamida. Apesar de a lâmina de poliamida absorver raios X de enxofre em maior quantidade do queoutros filmes, ela pode ser preferível como material da janela, pois é muito mais resistente a ataques químicos dearomáticos e apresenta maior resistência mecânica.

5.5 Células de amostra

Resistentes ao ataque da amostra e que sejam adequadas às exigências da geometria do espectrômetro.

6 Aparelhagem

6.1 Analisador de fluorescência de raios X de energia dispersiva

Qualquer analisador de fluorescência de raios X de energia dispersiva pode ser utilizado se o seu projeto incorporar,como condição mínima as seguintes características:

6.1.1 Fonte de excitação de raios X - qualquer fonte de raios X com energia acima de 2,5 keV.

NOTAS

4 Precaução - Além de outras precauções, se uma fonte radioativa for utilizada, esta deve estar bem protegida, de acordo comexigências de normas internacionais e, desse modo, não apresentar nenhum risco à segurança. Entretanto, o manuseio da fonte deveapenas ser efetuado por pessoal treinado e competente, utilizando as técnicas de proteção corretas.

5 A operação dos analisadores utilizando fontes de tubo de raios X deve ser efetuada de acordo com as instruções de segurança dofabricante e regulamentos locais.

6.1.2 Célula de amostra que possua uma profundidade de amostra de pelo menos 4 mm e equipada com uma janelasubstituível de filme plástico transparente aos raios X.

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6.1.3 Detector de raios X com sensibilidade a 2,3 keV e com um valor de resolução que não deve exceder 800 eV.O uso de um contador proporcional de fluxo de gás é considerado adequado.

6.1.4 Filtros ou outro meio de efetuar uma distinção entre a radiação Kα do enxofre e outros raios X de maior energia.

6.1.5 Componentes eletrônicos - condicionadores de sinal e manuseio de dados que incluam as funções de contagem deintensidade de raios X, no mínimo em duas regiões de energia (para efetuar uma correção em relação aos raios X defundo), correções de sobreposição espectral e conversão de intensidade de raios X de enxofre para porcentagem emmassa.

6.1.6 Visor ou impressora

7 Amostragem e preparação da amostra

7.1 As amostras devem ser coletadas de acordo com as instruções da ASTM D 4057 ou ASTM D 4177, a que for maisapropriada. As amostras devem ser analisadas imediatamente após a sua transferência para dentro de uma célula deamostra e após as bolhas de ar causadas pela mistura terem sido eliminadas.

7.2 Se forem utilizadas células de amostra reutilizáveis, limpar e secar as células antes do uso. Células de amostradescartáveis não devem ser reutilizadas. É necessário um novo pedaço de filme de raios X em uma célula de amostrareutilizada, antes da análise da amostra. Evitar tocar na parte interna da célula de amostra ou na janela do instrumento queé exposta aos raios X. O óleo existente nas pontas dos dedos pode afetar a leitura quando se estiver analisando amostracom baixos teores de enxofre. Rugas no filme irão afetar a intensidade dos raios X de enxofre transmitidos. Desse modo, éessencial que o filme esteja esticado e limpo para garantir resultados confiáveis. O analisador irá necessitar de recalibraçãose o tipo ou espessura do filme da janela forem alterados.

7.3 Impurezas ou variações de espessura, que podem afetar a medição de baixos teores de enxofre, foram detectadas emfilmes de poliéster, e podem variar de lote para lote. Assim, a calibração deve ser verificada após o uso de cada rolo novode filme.

8 Calibração e padronização

8.1 Preparação de padrões de calibração

8.1.1 Apesar da possibilidade de efetuar-se uma única calibração para medir o enxofre em uma variedade de matrizes, éaltamente recomendado que, sempre que possível, a calibração seja específica para cada matriz, ou seja, uma calibraçãode diesel seja baseada em padrões de diesel. Esta condição é especialmente verdadeira para a análise com baixos teoresde enxofre. Assim, o diluente da matriz deve ser o mais próximo possível à forma da matriz que está sendo analisada.O óleo branco mineral (ver 5.3) é aceitável como um diluente de matriz alternativo.

8.1.2 Fazer padrões primários independentemente a 0,1% e 5% da massa de enxofre, e não de acordo com uma diluiçãoserial a partir de um único concentrado. O teor exato de enxofre em cada padrão deve ser calculado até quatro casasdecimais.

8.1.3 Determinar a massa do diluente da matriz com aproximação de 0,1 mg, como mostrado na tabela 1, transferi-lo paraum recipiente de boca estreita adequado e então determinar com precisão a massa de sulfeto di-n-butila, transferindo-opara o recipiente. Misturar cuidadosamente (a utilização de um misturador magnético revestido com politetrafluoreto de etilaé aconselhável) à temperatura ambiente.

8.1.4 Preparar padrões de calibração1) com as faixas nominais de concentração identificadas na tabela 2 para as duasfaixas, diluindo cada padrão primário com o diluente da matriz aplicável.

8.1.5 Se o diluente da matriz sendo utilizado para a preparação de padrões contiver enxofre, adicionar este valor aoconteúdo calculado de enxofre dos padrões preparados (consultar o seu fornecedor para obter uma concentraçãocertificada de enxofre ou ensaiar o óleo mineral utilizando o método ASTM D 3120 ou qualquer outro método de análiseequivalente para um baixo teor de enxofre com limite de detecção não superior a 1 ppm).

8.1.6 Pesar o sulfeto de di-n-butila (SDB) e o diluente da matriz na massa recomendada com aproximação de 0,1 mg.É importante que a massa real seja conhecida; desse modo, o teor real dos padrões preparados é calculado e digitado noinstrumento com o propósito de efetuar-se a calibração. O teor de enxofre pode ser calculado utilizando-se a seguinteequação:

S = [(SDB x SSDB) + (OM x SOM)] / (SDB + OM) (1)

onde

S é a porcentagem em massa de enxofre dos padrões preparados;

SDB é a massa real do SDB, em gramas;

SSDB é a porcentagem em massa de enxofre no SDB, normalmente 21,91%;

OM é a massa real de óleo mineral, em gramas;

SOM é a porcentagem em massa de enxofre no óleo mineral.

_________________1) Alternativamente podem ser utilizados padrões certificados pelo NIST (National Institute of Standards and Tecnology) preparados comodescrito acima, ou composto da matriz a ser analisada.

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Tabela 1 - Composição de padrões primários

Teor de enxofre, % em massa Massa do diluente da matriz, g Massa do sulfeto de di-n-butila, g

5,0 48,0 14,4

0,10 43,0 0,200

Tabela 2 - Padrões de calibração

Faixa 1 2

% em massa de enxofre 0,0020 - 0,1 0,1 - 5,0

Padrão 1 0,0000 0,00

Padrão 2 0,0020 0,10

Padrão 3 0,0050 0,50

Padrão 4 0,0100 1,00

Padrão 5 0,0300 2,50

Padrão 6 0,0600 5,00

Padrão 7 0,1000

8.2 Padrões de calibração certificados

Padrões de calibração1), os quais são certificados por uma organização nacional de padrões, podem ser utilizados emlugar de alguns ou de todos os padrões indicados em 8.1, quando de matriz similar à da amostra de interesse. Ospadrões utilizados devem cobrir as faixas de concentração nominal identificadas na tabela 2.

8.3 Padrões de verificação da calibração

Vários padrões adicionais (padrões de verificação da calibração) que não foram utilizados para a geração da curva dacalibração podem ser utilizados para verificar a validade da calibração. Os padrões de verificação de calibração podemser preparados de modo independente, de acordo com 8.1, ou padrões certificados, de acordo com 8.2. O teor dospadrões de verificação da calibração deve ser próximo ao teor esperado das amostras que estão sendo analisadas.

8.4 Amostras de controle da qualidade

Amostras estáveis de petróleo ou de produtos (ou seja, amostras de controle da qualidade), representativas das amostrasde interesse, podem ser utilizadas regularmente, a fim de verificar se o sistema possui um controle estatístico (verseção14).

8.5 Armazenamento de amostras e amostras de controle da qualidade

Armazenar todas as amostras em frascos de vidro, escuros ou envoltos em material opaco, fechados com tampas devidro, tampas de rosca revestidas com plástico inerte, ou outra vedação impermeável igualmente inerte, em local fresco eescuro pelo período de tempo necessário. Tão logo sejam observados sedimentos ou alteração do teor, eliminar aamostra.

9 Preparação da aparelhagem

9.1 Configurar a aparelhagem de acordo com as instruções do fabricante. Sempre que possível, o instrumento devepermanecer energizado, a fim de manter uma melhor estabilidade.

10 Procedimento

10.1 Generalidades

Apesar da radiação X penetrar apenas uma curta distância na amostra, a dispersão a partir da célula de amostra e daamostra podem variar. Conseqüentemente, o analista deve certificar-se de que a célula de amostra está preenchida comamostra até um nível acima de uma profundidade mínima, ou seja, até um ponto onde um preenchimento adicional causeuma alteração insignificante na taxa de contagem. Em geral, o preenchimento do recipiente de amostra até pelo menos3/4 da capacidade da célula de amostra é suficiente. Durante o preparo e preenchimento da célula de amostra, manteruma distância adequada entre a capacidade máxima da célula e o nível determinado para a amostra. A tampa devedação da célula de amostra deve ter um orifício de ventilação no topo para evitar a inclinação do filme de raios Xdurante a medição de amostras voláteis.

NOTA 6 - Advertência - Evitar derramar líquidos inflamáveis dentro do analisador.

_________________1) Tais padrões incluem os Materiais de Referência Padrão (Standard Reference Materials - SRM), preparados e certificados pelo NIST(National Institute of Standards and Technology), ou seja, SRM 2724 para enxofre no diesel.

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10.2 Calibração do instrumento

Calibrar o instrumento para a faixa apropriada como listado na tabela 2, seguindo as instruções do fabricante. Normal-mente, o procedimento de calibração envolve a configuração do instrumento para o registro de intensidade de raios X emrelação ao teor de enxofre, seguido pela medição de padrões conhecidos. Obter duas leituras do padrão, utilizando operíodo de contagem recomendado para o instrumento, ou de acordo com a tabela 3. Repetir, no menor intervalo de tempopossível, o procedimento, com células recentemente preparadas a partir de novas porções do padrão. Após todos ospadrões terem sido analisados, seguir as instruções do fabricante para gerar a curva ideal de calibração, baseada nascontagens em relação ao teor de enxofre para cada padrão que foi analisado quatro vezes. Imediatamente após afinalização da calibração, determinar a concentração de enxofre de uma ou mais das amostras de verificação de calibração(ver 8.3). Os valores medidos devem estar dentro de 3% em relação aos valores certificados. Se este não for o caso, acalibração ou os padrões de calibração são suspeitos e medidas corretivas devem ser tomadas, efetuando-se uma novacalibração. O grau de diferença de matriz entre amostras e padrões também deve ser considerado durante a avaliação dacalibração.

10.3 Análise de amostras desconhecidas

Preencher a célula com a amostra a ser medida como descrito em 10.1. Caso a amostra seja viscosa, pode ser necessárioum aquecimento, para que ela possa ser facilmente transferida para dentro da célula. Certificar-se de que não existembolhas de ar presentes entre a janela da célula e a amostra líquida. Medir cada amostra utilizando o período de contagemrecomendado para o instrumento, ou de acordo com a tabela 3. Repetir, no menor intervalo de tempo possível, oprocedimento, com células recentemente preparadas a partir de novas porções da amostra. Obter uma média das duasleituras para o teor de enxofre na amostra desconhecida. Se a leitura média não estiver dentro da faixa do teor para aquelacalibração, repetir a medição da amostra em duplicata utilizando a faixa que envolver a média determinada para a amostra.

Tabela 3 - Períodos de contagem para análise do teor de enxofre

Faixa do teor deenxofre, % em massa

Período de contagem, s

0,0000 a 0,1000 200 a 300

0,1000 a 5,0 100

11 Cálculo

O teor de enxofre na amostra é automaticamente calculado a partir da curva de calibração.

12 Expressão dos resultados

Relatar o resultado como o teor total de enxofre, em porcentagem em massa, arredondando para três dígitos significativos,utilizando a ASTM E 29, e informar que os resultados foram obtidos de acordo com a NBR 14533.

13 Precisão e tendência

A precisão deste método, obtida por análise estatística de resultados de ensaios interlaboratoriais1), é a apresentada aseguir.

13.1 Repetitividade (r)

A diferença entre resultados de ensaios sucessivos, obtidos pelo mesmo operador, com a mesma aparelhagem, sobcondições constantes de operação e em amostras de material idêntico, com a execução correta e normal deste método,pode exceder os valores calculados a seguir somente em um caso em vinte:

0,02894 (X + 0,1691) (2)

onde:

X é a concentração de enxofre em porcentagem em massa.

13.2 Reprodutibilidade (R)

A diferença entre dois resultados de ensaios, individuais e independentes, obtidos por operadores diferentes, trabalhandoem laboratórios distintos e em amostras de material idêntico, com a execução correta e normal deste método, pode excederos valores calculados a seguir somente em um caso em vinte:

0,1215 (X + 0,05555) (3)

onde:

X é a concentração de enxofre em porcentagem em massa.

_________________1) O programa interlaboratorial foi conduzido pela ASTM e seus resultados apresentados na ASTM D 4294.

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13.3 Tendência

O estudo interlaboratorial1) incluiu seis materiais de referência NIST. Os valores certificados e as tendências são forne-cidos na tabela 4.

14 Controle da qualidade

14.1 A utilização de programas de controle da qualidade, tais como aquele descrito em 14.2, pode auxiliar na manutençãodo controle estatístico deste método de ensaio.

NOTA 7 - É altamente recomendada a verificação do controle do sistema por meio do uso de amostras de controle da qualidade. Éreconhecido que os procedimentos de controle da qualidade são de competência de cada laboratório.

14.2 Com o propósito de estabelecer a situação do controle estatístico do processo de ensaio desde a última calibraçãoválida, amostras de controle da qualidade preparadas a partir do(s) material(is) selecionado(s) e armazenadas de acordocom 8.4 e 8.5 devem ser ensaiadas regularmente como se fossem amostras desconhecidas de produção. Os resultadossão registrados e imediatamente analisados através de cartas de controle ou outras técnicas estatísticas equivalentespara verificar a situação do controle estatístico do processo de ensaio como um todo. Qualquer dado fora de controledeve determinar uma investigação para verificar a(s) causa(s) inicial(is) deste problema. O resultado da investigação podeexigir uma recalibração do instrumento. Dependendo de quão crítica é a qualidade sendo medida e da estabilidadedemonstrada do processo de ensaio, a freqüência de ensaios com amostras de controle da qualidade pode variar de umavez por dia em que o aparelho de ensaio esteve em uso a duas vezes por semana. É recomendado que pelo menos umtipo de amostra de controle da qualidade, que seja representativa das amostras analisadas rotineiramente, seja analisada(como indicado em 8.4).

Tabela 4 - Tendência

PadrãoNIST

% em massa de enxofre Desvio Significante

SRM 1616a 0,0146 0,0008 Não

SRM 2724a 0,0430 0,0006 Não

SRM 1617a 0,173 0,0003 Não

SRM 1623c 0,381 - 0,0119 Sim

SRM 1621e 0,948 - 0,0198 Não

SRM 2717 3,02 0,0072 Não

_________________

_________________1) O programa interlaboratorial foi conduzido pela ASTM e seus resultados apresentados na ASTM D4294.