Polímeros - GeneralidadesPolímeros - Generalidades

Materiais

Metálicos

C â iCerâmicos

Poliméricos

P li til (PE)

Poliestireno (PS)

Polietileno (PE)

Poliamidas (nailon)

Poli(teraftalato P li( l t d i il )Poli(teraftalato de etileno) PET

Poli(cloreto de vinila) (PVC)

Polímero: macromolécula constituída por vários meros.

4

Molécula de PolietilenoMolécula de Polietileno

H óHistórico• Experiência Amazónica• Charles Goodyear (1849)• Conceito de Macromolécula?• Conceito de Macromolécula?• 1920: Staudinger (prêmio Nobel de g (p m

química, 1953) propõe a idéia das macromoléculasmacromoléculas

• 1940: Kühn propõe a flexibilidade das 1940 Kühn propõe a flexibilidade das molécula

Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques 

Badoz, Springer Verlag, 1996

Uma Experiência AmazônicaUma Experiência Amazônica• Na Amazônia, os índios recolhem a seiva das

seringueiras. Eles coletam um suco branco que eles passam no pé. Esse suco primeiramente tem eles passam no pé. Esse suco primeiramente tem baixa viscosidade (escoa) e após cerca de 25 minutos coagula formando uma bota no pé do índioíndio

• O látex da seringueira contém moléculas com cadeias longas. Essas cadeias são flexíveis.

• Depois que o índio passou o suco no pé o que acontece??? O oxigênio do ar aglomera as moléculasmoléculas.

• Infelizmente, a bota do índio dura um só dia. Após cerca de um dia a bota arrebenta. O

i ê i t lé l P oxigênio corta as moléculas. Parece como se um par de tesoura corta uma rede de pesca.

Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques 

Badoz, Springer Verlag, 1996

Charles Goodyear (1800 1860)Charles Goodyear (1800-1860)• 1849: Rápida Expansão da química, todo mundo tenta sintetizar novas

moléculas. Em particular, Charles Goodyear, por curiosidade, ferve olátex da seringueira com enxofre (ele não sabia direito o que era látex elátex da seringueira com enxofre (ele não sabia direito o que era látex emuito menos o que eram macromoléculas). Ele descobre um produto compropriedades muito interessantes. Esse produto hoje em dia é conhecidocom borracha natural e é muito usado (pneus )com borracha natural e é muito usado (pneus...)

• Porque Goodyear usou o enxofre, ninguém sabe. Mas a explicação dosucesso do enxofre é a seguinte: o enxofre posicionado na mesma colunasucesso do enxofre é a seguinte: o enxofre posicionado na mesma colunana tabela periódica dos elemento que o oxigênio é menos reativo porémcom propriedades muito semelhantes. Ele une as moléculas mas não ascortacorta.

• Essa reação envolve só cerca de 1 átomo de S para cada 200 átomos deá íC. Assim com uma ação exterior pequena, o látex passa de líquido para

sólido.

Conceito de MacromoléculasConceito de Macromoléculas• 1849: Goodyear inventa a borracha natural nas não conhece o conceito de

macromoléculas.

• Na verdade nenhum químico imagina o conceito de macromoléculas. Muitosquímicos tentam fazer reagir produtos A e B para dar C. Eles analisam C. No casode macromoléculas eles não conseguem obter um produto com uma certatemperatura de fusão. Hoje em dia nós sabemos que macromoléculas possuem natemperatura de fusão. Hoje em dia nós sabemos que macromoléculas possuem naverdade uma faixa de temperatura de fusão. Os químicos daquela épocaacreditam que o produto é na verdade uma coleção de compostos não puros e nãoreconhecem o potencial das macromoléculas. Esses químicos jogam literalmenteas macromoléculas na pia retardando a descoberta dos polímeros em 50 anosas macromoléculas na pia retardando a descoberta dos polímeros em 50 anos.

• 1920: Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953) propõe a idéia dasmacromoléculas, ele sintetiza moléculas de 20 átomos que ele consegue analisar e

lé l O d lé lq g

pouco a pouco sintetiza moléculas maiores. O conceito de macromoléculasaparece. Porém, ele ainda pensa que cada macromolécula é um bastonete de cercade 1m de comprimento.

• 1940: Kühn propõe a flexibilidade das moléculas.

Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques 

Badoz, Springer Verlag, 1996

Polímero Invenção ComercializaçãoBaquelite (resina fenólica)

1906: Baekeland (Bélgica) 1909)

Policloreto de vinil(PVC)

1835: Regnault 1927I.G. Farbenindustrie (Alemanha)Goodrich (Estados Unidos)

Poliestireno (PS) 1839: E. Simon 1930I.G.Farbenindustrie (Alemanha)Dow Chemical (Estados Unidos)

Polietileno de baixa densidade (PEBD)

1933: Fawsett e Gibson (Inglaterra)

ICI: 1939

Poliamida (nylon) 1937: Wallace Carothers (USA) 1937: Dupont USAPoliamida (nylon) 1937: Wallace Carothers (USA) 1937: Dupont USA

Politetraflúoretileno(PTFE) Teflon

1938: R.J. Plunkett Du Pont de Nenmours & Co. 1938

Policarbonato 1898: Einhorn 1956: Bayer; General ElectricPolicarbonato 1898: Einhorn 1956: Bayer; General Electric

Copolímero de acrilonitrila-butadieno-

i

1932 Farben Industries 1936: Naugatuck Chem.Co.

estireno Resina ABSPolietileno de alta densidade (PEAD)

1953: K. Ziegler (Alemanha)de s dade ( )Polipropileno 1954 Natta 1957: Hoescht/Montecatini/

HerculesKevlar 1971 S Kwolek Du Pont de Nenmours & Co. 1970

Poli(teraftalato de etileno)

ICI 1953

Encyclopaedic Dictionary of Commercial Polymer Blends [Utracki 1996] e Introduction à la physique des polymeres [Etienne e David 2002]

Produção de plásticos mundial (dados obtidos do boletim anual da ABIPLAST ‐ 2014)

Produção de plásticos transformados (dados obtidos do boletim anual da 

ABIPLAST ‐ 2014)

Principais setores consumidores de plásticos transformados (dados obtidos do boletim anual da ABIPLAST)

Aplicação

Definições : Mero, Monômero, Polímero• Macromoléculas

• Polímeros: moléculas (macromoléculas) carcterizadas pela repetição degrupo de átomos (unidade constitucional ou mero) ligados covalentementeentre si, em quantidade suficiente para produzir um conjunto de, m q f p p m jpropriedades que praticamente não varia com a adição ou remoção de umaou poucas unidades constitucionais . Alta massa molar, acima de 10.000,podendo chegar a 10 milhõespodendo chegar a 10 milhões.

• Oligômero: molécula contendo poucos grupos de átomos que se repetemg p g p q p(unidade constitucional), ligados covalentemente entre si. As propriedadesfísicas dos oligômeros variam com adição ou remoção de uma ou poucasunidades constitucionais. Baixa massa molar, < 10.000 g/molunidades constitucionais. Baixa massa molar, 10.000 g/mol

• Unidade constitucional ou mero: grupo de átomos presente na cadeia dolí l ôpolímero ou oligômero.

• Monômero: composto formado por moléculas onde cada molécula pode • Monômero: composto formado por moléculas onde cada molécula pode produzir 1 ou mais unidades constitucionais.

Definições

Unidade de repetição constitucional (CRU) :a menor unidade constitucional, j ti ã d lí lcuja repetição descreve um polímero regular.

Polimero regular: macromolécula com 1 única espécie de mero.

Mero = ‐CH2‐CH2‐CRU = ‐CH2‐

Molécula de Polietileno

Classificação dos polímeros: fonte

PolisacarídeosNaturais Borracha Natural

Polímeros

T lá tiSintéticos

Termoplásticos

TermofixosTermofixos

16 amilose amilopectina

Do petróleo até o monômero

PetróleoPetróleo

Destilação

Gás Gasolina, óleo, diesel

Nafta Outros

70% 20% 10%

Fonte: Atlas VisuaisEditora Ática

Do petróleo até o monômero

PetróleoPetróleo

Destilação

Gás Gasolina, óleo, diesel

Nafta Outros20%10%

Craqueamento70%

10%

Etileno Propileno Butileno Outros hidrocarbonetosMonômeros

Modificação e Polimerização Polimerização

Polímeros

Do monômero até o polímero ???Do monômero até o polímero ???

Síntese de PolímerosSíntese de PolímerosPolimerização: 1 reação ou conjunto de reações onde moléculas

simples reagem entre si formando uma macromolécula de alta massa molarmolar.

Classificação dos Processos de Polimerização:ç ç

1. Número de meros: 1 único tipo – homopolimerização,p p2 tipos – copolimerização, 3 tipos – terpolimerização

2. Cinética de polimerização: etapa (policondensação),em cadeia (poliadição) e abertura do anel

PolimerizaçãoçAs reações químicas intermoleculares ocorrem por etapas, e em geral envolvem mais de um tipo de monômero. Reação sucessiva dos grupos funcionais

t t i l i i i lExemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila)presentes no material inicial.

glicol diácidoglicol d ác do

Representação de um passo do processo de polimerização porRepresentação de um passo do processo de polimerização porcondensação de um poliéster (este passo se repete sucessivamente,produzindo-se uma molécula linear)

Podemos ter dois tipos de reação-Sem eliminação de pequena moléculas

22

p q-Com eliminação: policondensação

Processos de Polimerizaçãoç• No caso da polimerização em etapas (policondensação), 

– Monômeros reativos reagem liberando ou não uma pequena molécula.– Crescimento da cadeia acontece por etapas. 

M ô d i í i d ã– Monômero desaparece no início da reação.– Massa molar cresce gradualmente ao longo da polimerização– Como os monômeros possuem grupo funcional reativo não precisam– Como os monômeros possuem grupo funcional reativo, não precisam 

de iniciador– As reações de iniciação, propagação e terminação são idênticas.– Tempos longos e alta conversão são necessários para produção de 

polímeros com massa molar elevada.As reações mais simples produzem cadeias lineares (monômeros– As reações mais simples produzem cadeias lineares (monômeros bifuncionais), mas pode acontecer formação de cadeias cíclicas (como em hidroxiácidos), termofixos (pré‐polimeros)

Do monômero até o polímero ???

polimerização em etapas (policondensação)

O O

p ç p (p ç )

- C-O-

O

- C-N-C N

HPoliéster Poliamida(Garrafa) (Nylon)(Ga a a) ( y o )

E todos que envolvem durante a sua reação a eliminação de uma pequena molécula

Polímeros obtidos por polimerização p p çem etapas - Poliésteres

Fibras para têxtil, garrafasPolímeros polares que cristalizam facilmente

Porque as garrafas de PET não podem ser reutilizadas tais quais e precisam ser recicladas?tais quais e precisam ser recicladas?

Tg = 80ºC (PET)g ( )Tg = 125ºC (PEN)

Polímeros obtidos por polimerização por m p p m ç petapas - Poliamidas

• Podem ser utilizados em fibras• Altamente polaresm p• semicristalinos

http://pslc.ws/mactest/level2.htm

Exemplos ‐ Poliamida

Se a cadeia alquílica é trocada por anéis benzênicos, sintetiza-se

Tf = 500 KNylon 6,10

poliamidas aromáticas chamadas poliaramidas que possuem rigidez e temperaturas de fusão muito mais altas .P ti t ã f d i f ã tá it ó iPraticamente não se fundem, pois a fusão está muito próxima a temperatura de degradação, ao redor de 500ºC.

Kevlar em vez de Nylon

Poliaramidas - KevlarPoliaramidas Kevlar

• Polímero muito cristalinoPolímero muito cristalino• Ótimo para fibras• Formam melhores fibras do que

poliamidas alifática como o Nylon 6 6poliamidas alifática, como o Nylon 6,6• Por que?Por que?

http://pslc.ws/mactest/level2.htm

NNo caso das poliaramidas a posição cis não é favorizada.cis não é favorizada.

Polímero estirado de f li

http://pslc.ws/mactest/level2.htmforma linear (fibra)

Kevlare a

http://pslc.ws/mactest/level2.htm

Processos de Polimerizaçãoç

• No caso da polimerização em cadeia (poliadição)• No caso da polimerização em cadeia (poliadição)– Os monômeros possuem geralmente ligações duplas – A cadeia polimérica é formada pela instabilidade da dupla ligação do 

monômero  e sua sucessiva ligação com outras moléculas de monômero (precisa de iniciador)

– Os monômeros são adicionados um de cada vez a cadeia que cresceq– Polímeros com altas massas molares são obtidos desde o inicio da reação– Se a dupla envolve outro átomo além do carbono, forma cadeia heterogênea 

(C=O C=N)(C=O, C=N)

Polimerização em Cadeia - Iniciação

• Decomposição do Iniciador (radical livre):

I – I → 2 I*

f ê ô• Transferência do centro ativo para o monômero

I* + H2C=CHR → I-H2C-CHR*

Polimerização em Cadeia - Propagação

Transferência de centro ativo de monômero para monômero, com crescimento de cadeia (velocidade alta e baixa energia de ativação)

RM1 + M1 RM2

RM2 + M1 RM3

2 1 3

RM3 + M1 RM4

RM4 + M1 RM5

. . .

. . .

. . .

. . .RMn-1 + M1 RMn

Uma cadeia de mais de 1000 unidades é formada em alguns segundos (10-2-10-3s).

Polimerização em Cadeia - Término

Desaparecimento do centro ativo. Pode ser feita de várias maneiras (m ôm di õ s d p lim i ã )(monômero e condições de polimerização)

1- Combinação (2 macroradicais)1 Combinação (2 macroradicais)

CH2 - CHR + HC -CH2R CH2-HRC-CHR-CH2

• Gera cadeias de alta massa molar (impedimento entre radicais R)

2 – Desproporcionamento (transferência de H de carbono cauda de uma cadeia para carbono cabeça de outra cadeia)p ç )

CH2-CHR* + *RHC-CH2 CH=CHR + RCH2-CH2

Favorecida quando R for volumoso Favorecida quando R for volumoso

Polimerização em Cadeia - Término3- Transferência de cadeia

d i i t b t i H d t d i i t d cadeia em crescimento abstrai H de outra cadeia, interrompendo seu crescimento (formação de ramificação)

CH2 - CHR CH2-CH2R cadeia ativa morta

CH2 -CH2R CH2-CHR*-CH2

Cadeia formada radical ramificaçãoCadeia formada radical ramificação

Polimerização em Cadeia (radical livre –Processos Industriais

1. Polimerização em massaó é ôA mistura de reação só contém o monômero e o iniciador.

Esse tipo de polimerização é usado para a produção de PS, PMMA e PVCEsse tipo de reação é muito exotérmica e uma efeito gel pode acontecer Esse tipo de reação é muito exotérmica e uma efeito gel pode acontecer (rápido aumento da velocidade de polimerização, e da viscosidade do meio –propagação ↑ e terminação↓).As vantagens são ausência de contaminação e uma obtenção de polímeros com massa molar alta.

Polimerização em Cadeia – Processos Industriais3. Polimerização em suspensão

Água como meio reacional. g m mIniciador solúvel no monômero. Uso de agente de suspensão (para dispersar gotas de monômero em suspensão (para dispersar gotas de monômero em água). Reação em cada gota. Calor dissipado pela água.água.

Pérolas (50 a 200m): lavada e secaEx PS PVCEx. PS, PVC.

Gota:50 aGota:50 a 200mPartícula primária: 1m)p )

Polimerização em Cadeia – Processos IndustriaisPolimerização em emulsão

A polimerização é feita em partículas. Os ingredientes da reação são o monômero o agente emulsificante água e o iniciador solúvel em monômero, o agente emulsificante, água e o iniciador solúvel em água. O agente emulsificante é normalmente uma cadeia com uma cabeça hidrofílica e cauda hidrofóbica. Numa solução aquosa essas cadeias f i lformam micelas.

Quando o monômero é adicionado na solução uma fração penetra nas Quando o monômero é adicionado na solução uma fração penetra nas micelas. O iniciador se decompõe e entra nas micelas. A reação começa. O processo oferece a possibilidade de aumentar o grau de polimerização ( lt d l id d d ã ) t d d (alterando-se a velocidade de reação), somente com uma mudança de temperatura ou de concentração de iniciador.

Produto: pó fino (0,05 a 5m)Esse tipo de polimerização é usado para PVC e PVA

L t di ã l id l d t i lLatex: dispersão coloidal de material polimérico em água.

Polimerização em Cadeia – Processos IndustriaisPolimerização em emulsão

M RM * MI R*

RMZ*

Gota de monômero

MM

I

monômero (reservatório)

MM

I

R*

Água

R*R

I

Polimerização em Cadeia – Polímeros

Poli(cloreto de vinila)

Cloreto de vinila Poli(cloreto de vinila)Cloreto de vinila Poli(cloreto de vinila)

Processos de Polimerização:Suspensão Suspensão 80% da produção: PVC rígidoEmulsão10 a 15% da produção: PVC flexível (plastisol)10 a 15% da produção: PVC flexível (plastisol)

Polimerização em Cadeia – Polímeros

Polietileno

Polietileno de alta densidade

Polietileno de baixa Polietileno de baixa densidade

Massas molares da ordem de 200.000 a 500.000Por polimerização radical livre se obtém o PEBD. O PEAD é obtido por reaçãoPor polimerização radical livre se obtém o PEBD. O PEAD é obtido por reaçãoestereoespecífica.Utilizados em recipientes, sacolas etc...

Massa molar

• Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho não-Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho não-uniforme (natureza estatística da reação de polimerização). Nele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas molares iguais (Mi).

Massa molar numérica média: iin MxMMassa molar numérica média:

onde: xi fração numérica do total de moléculas que possuem massa Mi

i

onde: xi, fração numérica do total de moléculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i)

Massa molar ponderada média: i

iiw MwM

onde: wi, fração em massa do total de moléculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i)Mi (massa molar da cadeia i)

44

Polidispersão e Grau de Polimerização

• Polidispersão: relação entre a massa molar numérica média e a massa molar ponderada média. • Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a

polidispersão (que sempre é maior que 1)• Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é p p p

aproximadamente 1.

MMMWD /Polidispersão molecular:nw MMMWD /p

• O Grau de Polimerização (n) representa a quantidade média de meros existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia):

Mn MwGrau de polimerização:m

n nn m

n ww Grau de polimerização: ou

onde: massa molar numérica médianMonde: , massa molar numérica média

massa molar ponderada médiawMnM

, massa molar do merom45

Sensível a moléculas

Massa molar

de menor massa

média numérica

Massa molar édi Massa molar aumenta da

Sensível a moléculas de maior média

viscosimétricaMassa molar aumenta da direita para esquerda

de maior massa molar

Número de moléculas

Massa molar média ponderada

Massa molar

Massa molar média viscosimétrica aMKMassa molar média viscosimétrica –

46

vMK

Métodos para avaliar massa molarMétodos para avaliar massa molar• Métodos QuímicosMétodos Químicos• Métodos Coligativos (pressão de vapor,

temp. de ebulição, pressão osmótica)Osmometria de membrana– Osmometria de membrana

– Osmometria por pressão de vapor– EbuliometriaEspalhamento de luz• Espalhamento de luz

• Viscosidade intrínsicaViscosidade intrínsica• Cromatografia por Exclusão de Tamanho

47

Caracterização de Polímeros, E.F.Lucas, B.G. Soares, E. Monteiro, e-papers, 2001

48

Cromatografia de permeação em g p çgel (GPC)

• É o método mais usado para medir o massa molar de polímeros. • Ele permite a determinação de M , M e distribuição de massaEle permite a determinação de Mn, Mw e distribuição de massa 

molar. • É um método indireto. Precisa de calibração.É um método indireto. Precisa de calibração.

• Fase móvel (polímero em solução) se move ao longo de uma faseFase móvel (polímero em solução) se move ao longo de uma fase estacionária (recheio – leito cromatográfico)

• Fase móvel e recheio são imiscíveis• Fase estacionária fica numa coluna de vidro ou de aço inoxidável• Fase estacionária fica numa coluna de vidro ou de aço inoxidável• Separação por tamanho molecular• Mede tempo ou volume que uma macromolécula elui em um leito• Mede tempo ou volume que uma macromolécula elui em um leito 

cromatográfico 49

Cromatografia de permeação em l ( )gel (GPC)

Recheio da coluna: Partículas com poros – silicato poroso ou polímero poroso – usar várias

menores)

p pcolunas em série com tamanho de poros diferentes 50

Cromatografia de permeação em l ( )gel (GPC)

htt // l d iki di / iki di /

51

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/2a/SizeExChrom.png

GPC• V total da fase móvel = 

V ( l d f ó l tidVp(volume da fase móvel retida nos poros) + Vo (volume da fase móvel fluindo entre asfase móvel fluindo entre as partículas)V l i ã V k V• Veluição = Vo + k.Vp

• K=coeficiente de distribuição de soluto

• K=zero soluto totalmente excluído dos poros

• K=1 soluto totalmente Veluído

permeado nos poros• 0<K<1 faixa de separaçãop ç

52

GPCComo se faz a determinação de Massa Molar por GPC?

1 – Precisa de calibraçãolí d ã d l• Usar polímero padrão, monodisperso, com massa molar 

conhecida• Fazer análise da mesma forma que será feita com polímero 

desconhecido• Gráfico de Massa molar versus V eluído

logM

Veluído 53

GPCComo se faz a determinação de Massa Molar por GPC?

2 – Para determinar Mn e Mwl h b• Traça‐se linha base a curva

• divide‐se o cromatograma em vários incrementos• Mede‐se a altura referente a cada volume eluído• Com a curva de calibração determina‐se o valor de M ç

correspondente a cada volume de eluído• Monta‐se uma tabela que relaciona Veluído hi e massa molarMonta se uma tabela que relaciona Veluído, hi e massa molar

54

MihihiMn/

Mihi /

MihiMw

.hi

Mw

55

Estrutura molecular

linear ramificadaa cada

com ligações cruzadas em rede

56

Copolímeros

• Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de ômonômero.

• Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômeromonômero.

Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos co-

57

Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos copolímeros: (a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada

Monômero A Monômero B

Homopolímero

Copolímero

Copolímero

58

CopolímerosCopolímerosEm função da configuração dos meros na cadeia:

Copolímero estatístico: distribuição estatística mas influenciada pela reatividade dos monônerosdos monônerosEX: SBR borracha sintética de estireno e butadieno

Copolímero randômico: estatístico mas com distribuição não influenciada pela Copolímero randômico: estatístico mas com distribuição não influenciada pela reatividade dos monôneros

Copolímero alternado: 2 meros de maneira alternadaEx: copolímero de anidrido maleico ( ) -estirenop

Copolímero em bloco: seqüência de blocos de 1 meroopolímero em bloco seqüênc a de blocos de mero(ou porção de molécula polimérica)que se liga a outra seqüência.Ex: SBS – borracha termoplástica de estirenoEx: SBS borracha termoplástica de estirenoe butadieno (tribloco)

CopolímerosCopolímero enxertado (graftizado): sobre a cadeia de um homopolímero (poliA) se liga de modo covalente outra cadeia (poliB)EX: ABSEX: ABSCopolímero de acrilonitrila-butadieno-estirenoCadeia principal de butadieno com adição de estireno acrilonitrilaestireno-acrilonitrila

lí f d í d lú lCopolímero graftizados contíguos: Forma uma rede, não solúvel.

Redes poliméricas interpenetrantes:

I t t ã d 2 lí Interpenetração de 2 polímeros (com ligação cruzada) sem ligação entre eles.

Polímeros termoplásticos e termofixos

Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofixos.

TermoplásticosAmolece sob aquecimento, flui sob pressão, solidifica sob resfriamento, num processo reversível. É moldável e

• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes desde

remoldável.

• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que reaquecidos (são facilmente recicláveis).

• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.• Lineares ou ramificados.

Exemplos: Polipropileno PP, polietileno PE, poliestireno PS, ABS ( acrilonitrila-butadieno-estireno), PA "nylon", policarbonato PC, ) y ppoliéster termoplástico PET

61

62

Polímeros termoplásticos e termofixos

TermofixosPodem ser conformados plasticamente apenas em um estágio intermediário ode se co o ados p ast ca e te ape as e u estág o te ed á ode sua fabricação. O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura. Eles são insolúveis e infusíveisEles são insolúveis e infusíveis.Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.Completamente amorfos.P t t t idi i l d li õ dPossuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas.

Exemplos: Resinas de poliéster, epóxis e fenólicasepóxis e fenólicas

Microestrutura

Não há ordem entre cadeias, e as100% amorfo

distâncias intercadeias são irregulares

SemicristalinoSemicristalino

Cadeias dispostas de forma ordenada,Cadeias dispostas de forma ordenada,próximas entre si e com intensa força deinteração intermolecular.

Microestrutura de um polímero semicristalino apresentando regiões

63

semicristalino apresentando regiões cristalinas e amorfas.

T

FASE CRISTALINA FASE AMORFA

TmLíquido viscoso

E t d B h

Líquido Viscoso

TUR

A

Estado Ordenado

Estado Borrachoso

MPE

RAT

(volume livre aumenta significativamente)

TgEstado Ordenado Estado VítreoTE

M

Observação: não existem polímeros 100% cristalinos, apenas semicristalinos e amorfos

Temperatura de Transição Vítrea (Tg): é a temperatura definida em que se iniciam as rotações livres internas na cadeia do polímero.Temperatura de Fusão (Tm): transição térmica, de um cristal típico a um fundido isotrópico.

Utili ã d lí d d t tUtilização do polímero de acordo com a temperatura

Termoplástico Termofixo

Linear Semi-

C i áli

Linear ou Ramificado

Ligações CruzadasAmorfo

TCristálino Tg, Tm

Amorfo Tg

Tg

Tg < Tamb P d t

Tg > Tamb P d t

Tg < Tamb El tô

Tg > Tamb T í idProduto

macio Produto rígido

Elastômero

Termorrígido

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Elastômeros• Quando submetidos a tensão, os elastômeros se deformam, mas voltam

ao estado inicial quando a tensão é removida.

• Os elastômeros apresentam baixo módulo de elasticidade.Os elastômeros apresentam baixo módulo de elasticidade.• São polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade (obtida sob tensão).• Apresentam geralmente altas deformações elásticas, resultantes da

combinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia decombinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interação intermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligações covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas).

66Exemplos: borracha natural, Polibutadieno, SBR

Grupos de Plásticos

• Plásticos utilitários (commodity): produzidos em larga escala; baratos;• Plásticos utilitários (commodity): produzidos em larga escala; baratos; polímeros em estágio de maturidade. Ex: PE, PP, PS,PVC.

•• Plásticos de engenharia: polímeros nobres, com propriedades mecânicas

melhores comparadas com os plásticos utilitários. São mais caros; produção menor; e em geral mantém a estabilidade dimensional e muitasprodução menor; e em geral mantém a estabilidade dimensional e muitas propriedades mecânicas acima de 100ºC e abaixo de 0ºC. Ex: PC, PET, HIPS, poliamidas.

• Plásticos de alta performance: com propriedades mecânicas superiores às dos plásticos de engenharia. Ex: Poliimidas, polisulfonas. às dos p ást cos de e ge a a o das, po su o as

• Plásticos de uso especial: usados em optoeletrônica, materiais ( f )piezoelétricos, etc. Ex: poli(difluoreto de vinilideno)

• Plásticos termofixos: são classificados como plásticos de engenharia ou• Plásticos termofixos: são classificados como plásticos de engenharia ou de alta performance (grupo de plásticos separados).

Grupos de Plásticos

• Os polímeros sintéticos possuem uma ampla faixa de aplicações. E podem ser divididos em 3 grupos: plásticos, fibras e elastômeros.divididos em 3 grupos: plásticos, fibras e elastômeros.

• Plásticos rígidos e fibras: alto módulo de elasticidade. Elastômeros: deformações reversíveis (elasticidade) Plásticos flexíveis (intermediários)reversíveis (elasticidade). Plásticos flexíveis (intermediários)

Processamento de polímeros

• A técnica usada para o processamento de um polímero dependeA técnica usada para o processamento de um polímero depende basicamente:

(1) de o material ser termoplástico ou termofixo.(2) da temperatura na qual ele amolece no caso de material termoplástico(2) da temperatura na qual ele amolece, no caso de material termoplástico.(3) da estabilidade química (resistência à degradação oxidativa e à diminuição da massa molar das moléculas) do material a ser processado.(4) da geometria e do tamanho do produto final(4) da geometria e do tamanho do produto final.

• Os materiais poliméricos normalmente são processados em temperaturas• Os materiais poliméricos normalmente são processados em temperaturaselevadas (acima de 100oC) e geralmente com a aplicação de pressão.

• Os termoplásticos amorfos são processados acima da temperatura deOs te op ást cos a o os são p ocessados ac a da te pe atu a detransição vítrea e os semicristalinos acima da temperatura de fusão. Emambos os casos a aplicação de pressão deve ser mantida durante oresfriamento da peça para que a mesma retenha sua formaresfriamento da peça para que a mesma retenha sua forma .

• Os termoplásticos podem ser reciclados.

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Processamento de polímeros - Termofixos

• O processamento dos polímeros termofixos é geralmente feito em duas etapas:

(1) Preparação de um polímero líquido de baixa massa molar (algumas vezes chamado pré polímero)vezes chamado pré-polímero)

(2) Processamento do “pré-polímero” para obter uma peça dura e rígida (curada), geralmente em um molde que tem a forma da peça acabada.(curada), geralmente em um molde que tem a forma da peça acabada.

• A etapa de “cura” pode ser realizada através de aquecimento ou pela adição de catalisadores, em geral com a aplicação de pressão.

• Durante a “cura” ocorrem mudanças químicas e estruturais em escala molecular, com formação de ligações cruzadas ou reticuladas.

• Os polímeros termofixos são dificilmente recicláveis, não são fusíveis, podem ser usados em temperaturas maiores do que as temperaturas de utilização dos termoplásticos, e são quimicamente mais inertes.p q

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Processamento de polímeros termoplásticos

Pellets Plastificação Produto Produto

Resfriamento

ProdutoMoldagem

Remoção do molde

Pellets ou pó

Plastificação

Aquecimento

Produto amolecido

Produto final

Produto moldado

Moldagem

Filmes, qReciclagem folhas,

extrudados

ResfriamentoProcessamento de polímeros termofixos

Remoção

Pellets, pó ou líquido

Catalisador Produto final

Novas moléculas ç

do moldelíquido

Energia

R õ Q í i71

Reações Químicas

EXTRUSÃO

A palavra "extrusão" vem do Latim "ex= fora" e "trudere = empurrar, forçar“.

O material moldável , neste caso o polímero fundido, é forçado para através da abertura de uma matriz ou estampo metálico depois é resfriadoabertura de uma matriz ou estampo metálico depois é resfriadoprogressivamente até permanecer sólido.

Produtos poliméricos que tem uma seção constante numa direção são Produtos poliméricos que tem uma seção constante numa direção, são manufaturados pelo processo de extrusão. Portanto, cabos, fios, cordas, bastões, tubos, mangueiras, inflados e uma variedade de perfis (filmes, folhas, placas, etc...)

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Existem extrusoras de rosca simples e dupla rosca.

Extrusora

Zona de compressão

Zona de dosagem

Zona de alimentação

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Extrusora PlastificanteExtrusora Plastificante

Zona de alimentação: Zona de entrada de material, com profundidade de fil t i diâ t tfilete maior e diâmetro cte.

As partículas começam a compactar e começam a se mover como massacomeçam a se mover como massa maciça .

Zona de Compressão ou Fusão: pcoexiste polímero sólido e fundido. Seu comprimento é função da geometria da rosca e do tipo degeometria da rosca e do tipo de polímero.

Grânulos sólidos entram em contato com a superfície do cilindro, fundem, e formam película de polímero fundido. Forma uma capa sólida, com

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fundido. Forma uma capa sólida, com a forma de canal helicoidal da rosca.

Extrusora PlastificanteExtrusora PlastificanteZona de Compressão ou Fusão: aZona de Compressão ou Fusão: a capa desliza sobre a rosca. O movimento do polímero para frente acontece porque o polímero tende a grudar sobre a superfície do cilíndro e desliza sobre a superfície da rosca (+ p (fria e com surp. + lisa).

O movimento da capa sólida aumenta f i 2 ifusão e cria 2 movimentos:

•Cilindro-rosca, rosca-cilindro, da frente para trás e de cima para baixofrente para trás e de cima para baixo, caracol.

• movimento que tende a acompanharmovimento que tende a acompanhar o mov. rotativo da rosca

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Extrusora Plastificante

Fusão: material em contato com parede doFusão: material em contato com parede do cilindro e recolhido pela rosca.

Aumento de polímero fundido e mistura.Aumento de polímero fundido e mistura. Processo de compactação de material e redução da altura do filete (reduzir volume disponível para o polímero): pressão disponível para o polímero): pressão atrito (calor) e preenchimento total da rosca com expulsão do ar entre os grânulos.

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Extrusora PlastificanteZona de dosagem ou bombeamento: zona responsável pela quantidade de materialresponsável pela quantidade de material enviada para a matriz.

..

78

Extrusora PlastificanteExtrusora Plastificante

Algumas extrusoras tem também uma função de Desgaseificação:

Zona de alimentação Zona de compressão Zona de dosagem Descompressão (saída de voláteis) Descompressão (saída de voláteis) Zona de Compressão Zona de dosagemg

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PROCESSO ÃDE INJEÇÃO

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INJETORA

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Máquina simples de moldagem por injeção de parafuso

Moldagem por injeção

PlastificaçãoPlastificaçãoDurante a plastificação o material é transportado da tremonha até a frente da roscatremonha até a frente da rosca.

• O molde é fechado, a válvula é aberta e o polímero é empurrado para dentro do molde pela rosca que serve de êmbolopela rosca que serve de êmbolo.• Após a injeção, uma grande pressão é aplicada parapressão é aplicada para compensar a retração dimensional no molde por

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resfriamento. Esta pressão é chamada pressão de recalque.

Moldagem por injeçãoMoldagem por injeção

O polímero resfria-se dentro do molde até uma temperatura

Resfriamento

molde até uma temperatura abaixo da Tg (polímeros amorfos) ou abaixo da Tf(polímeros semicristalinos)(polímeros semicristalinos).

Válvula

Extração

Obj t lidifi d é t íd• Objeto solidificado é extraído do molde com pinos extratores

• Um novo ciclo pode começar• Um novo ciclo pode começar.

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Ciclo de injeçãoCiclo de injeção

1. Plastificação e dosagem do fundido pela rosca da injetora nesta etapa orosca da injetora, nesta etapa o processo é semelhante ao da extrusão

2. A rosca para de girar e avança para injetar o fundido no molde sob pressãoinjetar o fundido no molde sob pressão

3. Preenchimento volumétrico do moldeCompressão do fundido no molde (compactação)(compactação)

4. Recalque para corrigir a contração do fundido

5. Resfriamento da peça moldada (neste intervalo de tempo a rosca retorna e é preparada uma nova plastificação de material)material)

7. Abertura do molde para extração da 6. Dosagem

p çpeça Fonte: Tecnologia dos plásticos, 1994

ImportanteImportante

O tempo para resfriamento é o maior tempo em todo o p p pciclo da moldagem de injeção e, portanto, muito significativo na produtividade da máquina injetora.

O recalque é feito injetando uma quantidade adicional de polímero no molde.p

Pressão e tempo são importantes para a exatidão di i l d ld d ddimensional das peças moldadas, compensando ou corrigindo a contração do polímero durante o seu resfriamento no interior do molde.

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88

INJEÇÃOINJEÇÃO

R f ê iReferências

• J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics ofModern Materials 2nd edition 1991 BlackieModern Materials, 2nd edition,1991, BlackieAcademic and Professional.

• L. H. Sperling “Introduction to Physical PolymerScience”2nd Edition 1992 John Wiley and SonsScience 2nd Edition 1992, John Wiley and Sons, New York

• Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros Sebastião Vtecnólogos e engenheiros, Sebastião V. Canevarolo Jr., Editora Artliber, 2º edição, 2006.