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MGM D’Oca Ligação Química e Estrutura ______________________________________

Polarizabilidade: Dureza e Moleza

A polarizabilidade está relacionada ao tamanho do átomo e da capacidade

deste estabilizar elétrons na nuvem eletrônica, esta matematicamente

correlacionada ao volume atômico

A polarizabilidade está relacionada também a diferença de energia entre

HOMO e LUMO


Exemplos: Interação Duro/Duro e Mole/Mole


Hiperconjugação

É uma extensão da teoria de ressonância que não envolve dupla ligação.

Sobreposição da ligação com um orbital p de um carbono deficiente em

elétrons.


Hiperconjugação

Pode ocorrer também a sobreposição da ligação com um orbital

(antiligante) de um alceno.


Hiperconjugação

Pode ocorrer também a sobreposição da ligação com um orbital

(antiligante) de um anel aromático.

Pode ocorrer também a sobreposição da ligação com pares de elétrons de

heteroátomos adjacentes.


A teoria de orbitais moleculares (TOM) prevê que os elétrons em uma

ligação estão distribuídos em orbitais de diferentes energias, ao invés de

localizados entre átomos específicos.

Esta teoria é baseada na equação de Schrodinger: HΨ = EΨ, em que Ψ é a

função de onda que descreve o orbital, H é um operador Hamiltoniano e E é

a energia do elétron em um orbital particular.

Esta equação serve como modelo matemático para o elétron e para um

sistema de 1 elétron é:

TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)

onde:


Em termos físicos, a função Ψ está relacionada ao quadrado da

probabilidade de encontrar o elétron em qualquer posição definida pelas

coordenadas x, y e z, onde a origem é o núcleo.

Esta equação funciona bem para o átomo de hidrogênio, mas para sistemas

contendo mais que 1 elétron, a equação é semelhante, mas bem mais

complicada.

Para sistemas com mais de 1 elétron, aproximações devem ser feitas e os

métodos mais comuns são: Teoria de Orbitais Moleculares e Teoria de

Ligação de Valência.

A equação de Schrodinger é uma equação diferencial e soluções desta

equação são também equações, que podem ser traduzidas em gráficos.

Estes gráficos são desenhos tridimensionais da densidade eletrônica,

chamados de orbitais (nuvens eletrônicas), como representado pelos

orbitais “S” e os 3 orbitais “P” (Px, Py, Pz).


Para os orbitais “p”, alguns lóbulos são representados brancos e outros mais

escuros. Esta representação refere-se aos sinais da função de onda Ψ e

quando duas partes de um orbital com diferentes cores (ou sinais da função de

onda) são separadas, o plano que divide estes sinais é chamado de plano

nodal e Ψ tem sempre sinais opostos nos dois lados deste plano.


Combinando dois átomos de hidrogênio para formar a molécula de

hidrogênio, matematicamente, a combinação linear de 2 estados de spin 1s

conduz a 2 novos orbitais, um deles ligante e o outro antiligante.

Exemplo: Molécula de H2

Regra 1: A combinação linear de n estados atômicos gera n orbitais moleculares


Adicionando os 2 elétrons aos novos orbitais moleculares, 1 elétron de cada

átomo de hidrogênio, temos:

Note que ΔE1 é maior que ΔE2.


Combinação Linear de Orbitais Atômicos: Coeficientes "C"

Regra 2: Cada OM é construído através da combinação linear de orbitais

atômicos (OA) individuais (Os coeficientes, C1 e C2, representam a

contribuição de cada OA para o OM):

Regra 3: O quadrado dos valores de "C" são uma medida da população

eletrônica na vizinhança do átomo em questão


Cálculos teóricos utilizando o programa PC-Spartan (método AM1 – semi-

empírico) para a molécula de hidrogênio:

Vejamos a aplicação das Regras para a molécula de hidrogênio:

(C1)2 + (C2)2 = 1

A soma dos quadrados dos valores de coeficientes para cada átomo tanto no

HOMO como no LUMO será igual a 1.

HOMO: (0,707)2 + (0,707)2 = 1

LUMO: (0,707)2 + (-0,707)2 = 1

A soma dos quadrados dos coeficientes para cada átomo em todos os orbitais

moleculares também é igual a 1.

(0,707)2HOMO + (0,707)2LUMO = 1

(0,707)2HOMO + (-0,707)2LUMO = 1


Highest Occupied MO (HOMO) e Lowest Unoccupied MO (LUMO).

MGM D’Oca Ligação Química e Estrutura ______________________________________ A TOM explica porque a molécula de He2 não existe: Como é preciso

fornecer energia extra para manter 2 átomos de He juntos, em virtude do

fato de que ΔE1 > ΔE2, a molécula não existe e os átomos individuais são

mais estáveis.


Interação entre 2 orbitais e 4 elétrons:

Com 4 elétrons, tanto o orbital ligante como o orbital antiligante estarão

preenchidos. Interação repulsiva: o resultado será um par de elétrons com energia

maior.


Exemplos: Cálculo de orbitais moleculares para o etileno

MGM D’Oca Ligação Química e Estrutura ______________________________________ Etileno: Orbitais LUMO e HOMO


Considerando o diagrama de níveis de energia para os orbitais ligantes e

antiligantes para as ligações C–C e C–O.

Propriedades de ligações C-C e C-O como doadoras e aceptoras


Variação de HOMO e LUMO na presença de

grupos doadores


Variação de HOMO e LUMO na presença de

grupos retiradores


Teoria OM na Reatividade:

HOMO interagem com E+ e LUMO com Nu-

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