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Representação das variações de energia em reações químicas

MGM D’Oca Estabilidade e Reatividade______________________________________

� Perfis de energia de uma reação: É importante descrever reaçõesem termos de um perfil de energia

� Perfil de energia traça a energia potencial de um conjunto demoléculas reagindo e nos diz como elas se transformam de reagentesmoléculas reagindo e nos diz como elas se transformam de reagentesem produtos

� A estabilidade termodinâmica estabelece a energia relativa dosreagentes e produtos, mas não fornece qualquer informação sobre asfases intermediárias do processo.

� As fases intermediárias determinam o quão rápida (ou lenta), umareação será.

Representação das variações de energia em reações químicas


� A sequencia de etapas de reação e intermediários envolvidos natransformação global é o mecanismo de reação.

� Reagentes, intermediários e produtos correspondem aos níveismínimos de energia no diagrama de energia e são separados porComplexos Ativados ou Estados de Transição,

� Complexos Ativados ou Estados de Transição, são arranjosmoleculares com energia máxima para cada etapa sucessiva domecanismo de reação.

� Diagramas de energia para reações hipotéticas podem proceder emvárias etapas com um, dois, três passos através de nenhum, um oudois intermediários.

Representação dos diagramas para reações químicas


Diagrama de energia (a) pode ser representado por uma reação SN2, por exemplo:



Diagrama de energia (b) pode ser representado por uma reação SN1, por exemplo, onde D pode ser um solvente que reage como Nu:



Diagrama de energia (c) pode ser representado por uma reaçãocatalisada por ácidos, por exemplo, reação do álcool benzilico com HBr

Diagramas para reações químicas


Um diagrama de reação pode ocorrer através de um ou mais mecanismos


� Por exemplo, uma reação de substituição nucleofílica de um elemento Xpode ocorrer por qualquer um dos três mecanismos abaixo:

Diagrama bidimensional de reação


Postulado de Hammond


� Como a velocidade das reações químicas podem ser controladas pela variaçãode energia nos estados de transição e as informações sobre a estrutura doscompostos nos ET são cruciais para a compreensão de mecanismos de reação.

� No entanto, como os ET tem apenas existência transitória, não é possível fazermedições experimentais que fornecem informação direta sobre as estruturasenvolvidas.envolvidas.

� Hammond apontou circunstâncias que são válidas para relacionar a estruturado estado de transição com a estrutura de reagentes, produtos intermediários ouprodutos.

� Postulado de Hammond:"Se dois estados, como, por exemplo, um ET e um intermediário instável,ocorrem consecutivamente durante um processo de reação e tem quase omesmo conteúdo de energia, a interconversão entre eles envolverá apenas umapequena reorganização da estrutura molecular.



� Caso (a): Estado de Transição Precoce, representa uma reação muitoexotérmica com uma energia de ativação baixa. De acordo com o postulado deHammond, a estrutura do ET neste caso será semelhante a do reagente, porqueos dois estão com pouca diferença de energia e podem se interconverter por umapequena mudança estrutural.

� Caso (b): descreve uma reação em que a energia do ET é muito maior do que� Caso (b): descreve uma reação em que a energia do ET é muito maior do queo reagente ou produto. Neste caso, nem o produto nem o reagente seriam umbom modelo para prever o ET. Outra informação seria necessária postular ascaracterísticas do ET.

� Caso (c): Estado de Transição Tardio, representa uma reação muitoendotérmica com uma energia de ativação alta, com formação de intermediáriosinstáveis. De acordo com o postulado de Hammond, a estrutura do ET neste casoserá semelhante a do produto, porque os dois estão com pouca diferença deenergia e podem se interconverter por uma pequena mudança estrutural.



� Caso (a): Estado de Transição Precoce; Caso (b): descreve uma reação emque a energia do ET é muito maior do que o reagente ou produto; Caso (c):Estado de Transição Tardio

O princípio de Curtin–Hammett


� É um princípiocinético que afirma que,para uma reação quetem dois conformerostem dois conformerosque se interconvertemrapidamente, cada umdeles pode gerar,irreversivelmente, umproduto diferente. Aproporção dos produtosdepende da diferençade energia entre osdois confôrmeros e aenergia livre do estadode transição.

Catalisadores


� Muitas reações químicas envolvem uso de um catalisador.

� Como definição muito geral um catalisador seria uma substância que umareação ocorra por um caminho disponível com uma menor energia de ativação.

� Estritamente falando, um catalisador não é consumido pela reação, masquímicos orgânicos freqüentemente falam de reações catalisadas por ácido ouquímicos orgânicos freqüentemente falam de reações catalisadas por ácido oubase-catalisada mecanismos que levam ao consumo global do ácido ou base.Neste caso seria melhor usar os termos reação promovida por ácido ou base

� Catalisadores também podem ser descritos como especies eletrofílicas ounucleofílicas, dependendo da natureza de eletrônica do catalisador.

� Catálise por ácidos de Lewis e bases de Lewis podem ser classificadas comoeletrofílicas e nucleofílicas, respectivamente.

Catalise por ácidos ou bases


� Catálise ácida ocorre quando o ácido conjugado do composto carbonilico émuito mais eletrofílico do que a molécula neutra.

� Já adições catalisada por base ocorrerem como resultado de desprotonaçãode nucleófilo, gerando um ânion mais reativo que o nucleófilo neutro.

Catálise ácida Especifica e Geral?

Catalise por ácidos de Lewis


� Ácidos de Lewis atuam como aceptores de par de elétrons e catalisamreações orgânicas.

� Os ácidos de Lewis mais importantes utilizados como catalisadores emreações orgânicas são cátions metálicos e compostos covalentes de metais.

� Cátions metálicos que funcionam como ácidos de Lewis incluem os metaisalcalinos monovalentes como Li+, Na+, K+, di - e trivalentes como Mg2+, Ca2+,Zn2+, Sc3+ e Bi3+; cátions de metais de transição e complexos; e cátions delantanídeos, tais como o Ce3+ e Yb3+.

� Moléculas neutras eletrofílicas também podem atuar como ácidos de Lewis.Os mais comumente empregados dos compostos covalentes incluemtetracloreto de estanho, tricloreto de alumínio, tetracloreto de titânio e trifluoretode boro. Vários outros derivados de boro, alumínio, titânio e lata também sãocatalisadores ácidos de Lewis.



� A atividade catalítica de cátions metálicos origina-se da formação de umcomplexo entre o ácido de Lewis e o reagente, o qual atua como uma base deLewis doadora de elétrons.

� Como resultado da complexação, o átomo doador torna-se efetivamente maiseletronegativo. Todos os grupos funcionais que têm pares de elétrons sãopotenciais doadores de elétrons.potenciais doadores de elétrons.

� Os mais proeminentes são oxigenios de carbonilas, ou oxigenios de hidroxilase éteres, assim como grupos similares de nitrogênio e enxofre.

� Para grupos funcionais de oxigênio e nitrogênio, a catálise geralmentecorrelaciona com dureza, e os íons de carga mais positiva e menores têm osefeitos mais fortes.

� Halogênio podem atuar como doadores de elétrons para ácidos de Lewisfortes. A presença de dois átomos doadores potenciais em uma estrutura permitea formação de quelatos e pode levar a complexos particularmente fortes.

Catalise por ácidos de Lewis:Tetracloreto de Ti e Sn


Reação de Diels-Alder catalisada por ácidos de Lewis


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