PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE BENTONITAS MODIFICADAS CON ESPECIES DE … · 2015-07-10 ·...
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VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE BENTONITAS
MODIFICADAS CON ESPECIES DE ALUMINIO COMO
PRECURSOR DE RECUBRIMIENTO CERÁMICO
Martinez J.M.*, Volzone C. y Garrido L.B.
CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica
(CIC-CONICET-CCT La Plata)
Cno. Centenario y 506, La Plata – Gonnet - Argentina
Resumen. Se investigó la preparación y caracterización de una bentonita
químicamente modificada con especies hidroxialumínicas, así como su
posible aplicación como precursor de recubrimientos de cerámicos con
buena estabilidad térmica y resistencia mecánica. Suspensiones acuosas (40
%p/p) de arcilla bentonítica modificada (B-AlOH) se dispersó con
poliacrilato de sodio (NaPA) en un rango de 1-4 %p/p. Los cambios en las
cargas superficiales por la adición del dispersante se determinaron a través
de medidas de movilidad electroforética entre pH 2 y 10. Las curvas de flujo
se obtuvieron con un viscosímetro rotacional. El recubrimiento sobre un
soporte poroso (cerámico) se realizó por inmersión en la suspensión acuosa
de B-AlOH. Posteriormente fue secado a 100 °C y tratado térmicamente
hasta 1100 °C. Los sólidos fueron caracterizados por difracción de rayos X
(DRX) y análisis térmicos (ATD-TG). Las suspensiones de arcilla B-AlOH
se estabilizaron por adición de 2.8 %p/p de NaPA (contenido óptimo) con el
que ocurrió la máxima reducción de viscosidad en relación a la suspensión
sin dispersante. La suspensión bien dispersa exhibió un comportamiento
aproximadamente Newtoniano. La estabilización se puede explicar por el
incremento de la repulsión entre partículas arcillosas por un mecanismo
electrostérico. Los recubrimientos logrados, tanto en seco como tratados
térmicamente, presentaron una adherencia aceptable al sustrato. Por
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tratamiento térmico a 1100 °C se originaron fases tales como: mullita,
cristobalita, espinela y cuarzo.
Palabras clave: BENTONITA, RECUBRIMIENTOS CERAMICOS,
ESPECIES POLIMERICAS DE ALUMINIO.
1. Introducción
Las arcillas intercaladas con especies poliméricas inorgánicas polihidroxiladas de Al,
Zr, Ti, Fe se utilizan como precursores para la obtención de arcillas pilareadas
(Vaughan y Lussier, 1980; Pinnavaia et al., 1985; Volzone, 1995; Volzone y
Hipedinger, 1999; Volzone, 2001; Volzone y Garrido, 2008; Volzone y Cesio, 2009 ).
El tratamiento térmico de estos precursores se efectúa en el rango de 350-750 ºC
dependiendo del tipo de arcilla y/o especie intercalada. Estos productos se utilizan en
catálisis y como adsorbentes. Debido al origen natural de las arcillas, diversos factores
tales como la composición química y mineralógica del mineral arcilloso, presencia de
defectos estructurales e impurezas condicionan la formación de fases cristalinas y de
fase líquida a alta temperatura. La composición del material obtenido resulta
enriquecida con el metal proveniente de las especies intercaladas, modificando las fases
que pueden desarrollarse por calcinación, consecuentemente, la microestructura y
propiedades del producto resultante serían diferentes. Es por ello que las fases a alta
temperatura determinan su posible uso industrial.
Se ha reportado (Volzone y Garrido, 2012) que la intercalación de especies poliméricas
de hidroxi-aluminio (Al-OH) en arcillas favorece el desarrollo de mullita (3Al2O32SiO2)
en el cerámico resultante.
Las propiedades mecánicas de un cerámico están ligadas, entre otros, a la presencia de
determinadas fases. La mullita presenta buena resistencia mecánica, estabilidad térmica,
química y adecuada resistencia a la corrosión (Juliana, 2005).
El recubrimiento por inmersión es un método simple de depositar sobre un sustrato, una
película delgada uniforme de partículas para su consolidación en un recubrimiento.
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(Scriven, 1988) Un requerimiento básico de este método es la preparación de
suspensiones estables y fluidas y, para lograr estas características, la etapa de dispersión
de las partículas en el medio líquido es crítica. Este método ha sido utilizado para
obtener piezas recubiertas que, al sinterizar a altas temperaturas, producen compositos
con propiedades mecánicas mejoradas (Mishra et al., 2011)
El objetivo de este trabajo es preparar una arcilla bentonítica modificada con especies
poliméricas de Al-OH, caracterizarla y optimizar la dispersión de suspensiones
compuestas por la misma para su aplicación como recubrimiento cerámico con buena
adherencia y estabilidad térmica.
2. Materiales y métodos de caracterización
2.1. Síntesis y caracterización estructural del precursor B-AlOH
La arcilla seleccionada en este trabajo fue una bentonita proveniente de la Provincia de
San Juan a la que se la denominó B. La modificación química fue realizada contactando
la bentonita con solución polimérica de especies Al-OH durante 24 h con posterior
lavado del sólido con agua destilada para remover el exceso de electrolitos. La solución
conteniendo especies polimerizadas de aluminio (solución Al-OH) fue preparada por
dilución de una solución comercial de clorhidrato de aluminio (6,0 M) e hidrólisis a
temperatura ambiente (Volzone y Garrido, 2008). El precursor así obtenido se lo
denominó B-AlOH.
La caracterización estructural de la arcilla y del precursor se realizó por análisis de
difracción de rayos X y por análisis térmico. Los difractogramas se obtuvieron
utilizando un equipo PHILIPS (Unidad de control electrónica PW3710) con radiación
de Cu-αK (λ = 1,5418 Å) y filtro de Ni. Los análisis térmicos se realizaron en un equipo
de Análisis Térmico Diferencial marca RIGAKU (Serie Thermo Plus Evo, 220V 50 Hz)
en atmósfera de aire.
2.2. Preparación de las suspensiones y caracterización superficial y reológica
Para realizar las medidas de movilidad electroforética, las suspensiones acuosas de B y
B-AlOH se prepararon en 500 ml de solución de KCl (10-3
M) con contenido de sólido
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de 0,1 %p/p. Se utilizó un equipo Malvern Zetasizer (Malvern Instruments, UK) a 25
◦C. El pH de la suspensión se ajustó con el agregado de solución de HCl o NaOH 0,1 M
según correspondiese.
Las curvas de distribución de tamaño de partícula fueron obtenidas utilizando el equipo
de análisis de tamaño de partícula Mastersizer 2000E, realizándose las medidas en
suspensión acuosa y aplicación de ultrasonido (unidad de dispersión de muestra Hydro
2000 MU).
Las suspensiones concentradas se prepararon por dispersión de B ó B-AlOH en agua
destilada conteniendo una cantidad adecuada de poliacrilato de sodio (NaPA, solución
comercial) que actúa como dispersante. Las curvas de flujo de esfuerzo de corte vs.
velocidad de deformación se obtuvieron con un viscosímetro rotacional Haake vt 550 de
cilindros coaxiales, la velocidad de deformación se varió linealmente hasta una
velocidad máxima de 550 s-1
partir de la cual la velocidad comenzó a descender punto a
punto en condiciones estacionarias.
2.3. Preparación de piezas recubiertas.
El soporte cerámico poroso utilizado en las experiencias se preparó por prensado
uniaxial de una arcilla caolinítica, en forma de placa y posterior sinterización a 800 °C.
La caracterización textural se realizó por porosimetría de mercurio, indicando una
porosidad abierta de 32,1 % y tamaño promedio de poro de 0,1 µm.
El recubrimiento se realizó sumergiendo el soporte poroso durante 10 segundos en una
suspensión de B-AlOH en agua destilada, estabilizada con poliacrilato de sodio.
Posteriormente fue secado a 100 °C y tratado térmicamente hasta 1100 °C.
La microestructura del soporte recubierto se examinó por microscopia electrónica de
barrido (JEOL, Japón)
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0 10 20 30 40 50 60 70
°(2)
M: montmorillonita
C: cuarzo
F: feldespato
m
m
m
m
mmm
mf
cc
m mmmm
fcm
B
B-AlOH
3. Resultados
3.1. Caracterización por DRX y ATD-TG
La Figura 1 muestra los difractogramas de la bentonita B y del precursor. La bentonita
original está constituida por montmorillonita como mineral arcilloso acompañado por
impurezas de cuarzo y feldespato. La reflexión alrededor de 5 °(2θ), con un valor de
espaciado de 15 Å informa sobre la distancia entre una lámina y la siguiente de la
montmorillonita, valor que incluye el espacio donde se ubican los cationes de
intercambio del mineral arcilloso. Posterior al tratamiento con la especies Al-OH, la
reflexión en el difractograma se desplazó a menores valores en °(2θ), correspondiéndole
y valor de 20 Å. El valor del espaciado corresponde a una galería de 10,1 Å (espaciado
basal - espesor de la lámina de arcilla) donde se ubicaron los polihidroxicationes de
aluminio intercalados (Volzone y Garrido, 2001)
Fig. 1. Difractogramas de B y B-AlOH
La Figura 2a muestra la superposición de los diagramas de ATD de B y B-AlOH. El
primer pico endotérmico que se observa alrededor de 100 °C corresponde a la remoción
del agua interlaminar de la arcilla y al agua ligada a la especie Al-OH en el precursor. El
ATD del precursor (B-AlOH) hasta 700 °C mostró que la intercalación de las especies
Al-OH desplazó la temperatura de deshidratación y deshidroxilación respecto de la
bentonita B. El pico endotérmico a 920 °C indica la destrucción de la estructura
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0 200 400 600 800 1000 1200-60
-30
0
DT
A,
µV
Temp, °C
B-AlOH
B
cristalina de la arcilla, en tanto que a partir de 950 °C sugiere la aparición de nuevas
fases.
La Figura 2b muestra la pérdida de masa de la arcilla B hasta 1000 °C y del precursor
B-AlOH hasta 1200 °C. Se observa una importante pérdida de masa hasta los 150 °C
atribuido a la deshidratación. La pérdida correspondiente al precursor fue mayor y se
debe a la deshidroxilación de las especies Al-OH intercaladas. Entre 500 y 700 °C se
hizo visible la pérdida de los oxidrilos estructurales de la arcilla B, en forma más
pronunciada que en el precursor, B-AlOH. El marcado descenso en la curva de la
muestra B aproximadamente a los 1000 °C es atribuido a la fusión de la misma. Para la
muestra B-AlOH la estabilidad térmica es apreciable aún a los 1200 °C.
(a)
(b)
Fig. 2. Análisis Térmicos de B y B-AlOH: a) Análisis Térmico Diferencial, b)
Termogravimetría.
0 200 400 600 800 1000 1200-30
-20
-10
0
Perd
ida d
e m
asa,
p%
Temp, °C
B
B-AlOH
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3.2. Efecto de las especies Al-OH en la movilidad electroforética y distribución
granulométrica de las partículas
La Figura 3 presenta la variación de la movilidad electroforética con el pH para la
arcilla B y el precursor B-AlOH. Se observa que la movilidad de la arcilla B fue
negativa en el rango de pH estudiado, con una magnitud que se incrementó
continuamente desde pH 6 hasta pH > 9. En tanto que el precursor presentó un punto
isoeléctrico (pHiep) a pH 6. Esto indica que la carga superficial desarrollada por las
partículas fue positiva entre pH 4 y 6 debido al aporte de carga positiva de las especies
Al-OH intercaladas en medio ácido, en tanto que la partícula adquirió carga superficial
negativa para pHs mayores que 6.
Fig. 3 Movilidad electroforética de B y B-AlOH sin aditivos y con agregado de 1 %
p/p de NaPA
Así, la diferencia en la movilidad electroforética con respecto a la arcilla original fue
mayor a pH ácidos y se redujo con el aumento del pH. Ello se debe a que la carga de las
especies poliméricas depende del pH de la solución. Los grupos Al-OH constituyentes
de estas especies son anfóteros y por la reacción de asociación y disociación del H+, la
carga positiva se neutraliza con el aumento del pH resultando negativa a pH alcalinos.
3 6 9 12
-4
-2
0
2
Mo
vilid
ad
, 1
0-8
cm
2 /
V.s
.
pH
B
B-OHAl
B-OHAl+NaPA
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De este modo, su carga negativa contribuye a aumentar de la magnitud de la movilidad
negativa en medio alcalino con respecto a la arcilla original.
La intercalación de la arcilla con las especies poliméricas de AlOH produjo cambios en
la distribución de tamaño de partículas del precursor (Figura 4). El tratamiento originó
una distribución bimodal en la que se distingue una población de partículas más finas
con diámetro promedio de 4 μm.
Fig. 4 Distribución de tamaño de partícula de B y B-AlOH
3.3 Efecto de las especies AlOH en las propiedades reológicas de suspensión
Las curvas flujo de las suspensiones del precursor B-AlOH (40 %p/p) se muestran en
la Figura 5 para diferentes adiciones de NaPA.
La curva de flujo de la suspensión sin dispersante no se pudo medir debido a que
presentó una consistencia elevada. La suspensión con 0,7 % de NaPA exhibió un
comportamiento reológico similar al de un fluido pseudoplástico, con dependencia no
lineal del esfuerzo de corte (y consecuentemente de la viscosidad) con la velocidad de
deformación. La adición de 1,4 % de NaPA cambió el comportamiento reológico a
Newtoniano, en el cual la viscosidad es constante, y redujo significativamente el
esfuerzo de corte. El mínimo se alcanzó para 2,8 % de NaPA y estas características se
0,1 1 10 100 1000
Diametro de particula, µm
B
B-OHAl
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mantuvieron hasta 4,2 % NaPA, de modo que la adición de 2,8 % de NaPA fue la más
efectiva para preparar una suspensión B-AlOH bien estabilizada.
Fig. 5 Curvas de flujo de B-AlOH con diferentes agregados de NaPA
Esta variación se explica por la adsorción especifica del anión poliacrilato en la
superficie arcillosa, tal como se verificó a través de medidas del movilidad
electroforética vs. pH, (Figura 3). En esta figura se observa que la arcilla B-AlOH con
NaPA adsorbido desarrolló mayor movilidad electroforética negativa en todo el rango
de pH estudiado, que implica mayor carga superficial negativa. De acuerdo con estudios
previos (Lagaly, 2006), la adsorción de poliacrilato en varios minerales arcillosos
depende del pH de la solución. La afinidad entre el polielectrolito y los sitios
superficiales del sólido es baja en medio alcalino. Esto se asocia al incremento de la
repulsión electrostática entre el polielectrolito aniónico en solución y la superficie de la
partícula arcillosa B cuya carga neta negativa aumentó con el pH (Figura 3). No
obstante, el anión poliacrilato está formado con grupos COOH que poseen fuerte
afinidad por los grupos Al-OH del borde de la partícula arcillosa y de las especies
policatiónicas de Al-OH de modo que se adsorbe específicamente, contribuyendo a
aumentar la carga superficial negativa de B-AlOH.
0 100 200 300 400 500 6000
10
20
30
40
50
40%p/p de solidos
Esfu
erz
o d
e c
ort
e, P
a
Velocidad de deformacion, s-1
NaPA,% p/p
0,7
1,4
2,8
4,2
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El aumento de la movilidad electroforética negativa (Figura 3) debido a la adsorción
importante del polielectrolito aniónico en la superficie arcillosa, a su vez condujo a un
aumento de la repulsión entre partículas y mejoró las condiciones de estabilidad de la
suspensión. Las partículas bien dispersas exhiben mínima resistencia al flujo, menores
interacciones hidrodinámicas entre unas y otras con lo que resultó menor viscosidad.
.
Fig. 6 Viscosidad vs. contenido de NaPA
El efecto de las especies Al-OH intercaladas respecto a la viscosidad de la suspensión
con diferentes adiciones de dispersante se muestra en la Figura. 6. En comparación, la
suspensión de B-AlOH con baja adición de NaPA presentó mayor viscosidad con
respecto a la suspensión con 2,8 y 4,2 % de dispersante. La viscosidad mínima alcanzó
22 mPa.s para la suspensión bien estabilizada B-AlOH. La Figura 3 demostró que
ocurrieron importantes cambios en la movilidad electroforética de las partículas B-
AlOH como resultado de la adsorción de dispersante (polielectrolito aniónico). Si bien
se encontró un aumento movilidad negativa a pH alcalino, la distribución
granulométrica del precursor resultó más fina (Figura 4) causando un aumento de
superficie específica del sólido que probablemente contribuyó a un incremento relativo
de la viscosidad.
0 1 2 3 4 5
10
20
30
40
50
60
70Viscosidad a 542 s
-1
NaPA, % p/p
Vis
co
sid
ad
, m
Pa
.s
B-AlOH
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3.4. Recubrimiento de un soporte poroso a partir del precursor B-AlOH
La Figura 7 muestra una imagen de SEM correspondiente a la sección transversal del
soporte poroso y recubrimiento obtenido por inmersión en una suspensión bien
estabilizada de B-AlOH, secado a 100 °C y posterior sinterización a 1100 °C. Los
recubrimientos logrados, tanto en seco como tratados térmicamente, presentaron una
adherencia aceptable al sustrato. El difractograma de la Figura 8 muestra las fases
desarrolladas en el recubrimiento luego del tratamiento térmico mencionado. Se
determinó que el recubrimiento está constituido principalmente por: mullita,
cristobalita, espinela y cuarzo.
Fig. 7 Imagen SEM de pieza cerámica recubierta y calcinada a 1100 °C
(Barra: 200 µm)
Fig. 8 Difractograma del precursor calcinado a 1100 °C
20 30 40 50 60 70
m: mullita
s: espinela
c: cristobalita
q: cuarzo
m cmqc
q
m
B-OHAl
(1100°)
°(2)
m
m mmmm m m
s s
s
s ss
s
c
cc c
q
m
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4. Conclusiones
Se sintetizó una arcilla modificada con especies poliméricas de aluminio, como
precursor de recubrimiento cerámico. La intercalación de las especies mencionadas
modificó la carga superficial de la arcilla (positiva entre pH 4 y 6) y el tamaño de
partícula entre otras características.
Se estudió la interacción del dispersante, NaPA, con el precursor en suspensión acuosa
encontrándose que el anión poliacrilato se adsorbió específicamente en el borde de la
partícula arcillosa y en las especies policatiónicas de Al-OH, contribuyendo al aumento
de carga superficial negativa y consecuentemente a la disminución de la viscosidad de
la suspensión. Se estableció el contenido óptimo de dispersante que causó la mayor
reducción de la viscosidad fue 2,8% p/p NaPA, con el que se pudo preparar
suspensiones bien estabilizadas y aptas para su uso como recubrimiento.
Los recubrimientos obtenidos y sinterizados a 1100 °C presentan una aceptable
adherencia al sustrato poroso utilizado, así como la presencia de mullita, fase
reconocida por sus buenas propiedades mecánicas y resistencia a la corrosión.
Reconocimientos
Este estudio fue apoyado financieramente por CONICET e YPF-Tecnología S.A.
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