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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA

• DIAGRAMAS DE LATIMER:– Forma simplificada de representação dos

potenciais padrões de redução entre cada duas espécies de um mesmo elemento.

– Sobre uma seta, entre duas espécies de diferentes estados de oxidação de um mesmo elemento, representa-se o potencial padrão de redução.

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+7Diagrama de Latimer do Bromo em meio básico.

+5 +1 0 -1

Cada seta é um processo de redução com seu respectivo Eo

red


• DIAGRAMAS DE LATIMER:– Informações que podem ser extraídas do

Diagrama de Latimer• A femred entre duas espécies químicas vizinhas;

• A femoxi entre duas espécies químicas vizinhas;

• Reconhecimento de ácidos e bases fortes e fracos;

Diagrama de Latimer do Bromo em meio ácido.

Espécies dissociadas ou iônicas:

Representa forma forte no próprio meio.

Espécie associada ou molecular:

Representa forma fraca no próprio meio.


• DIAGRAMAS DE LATIMER:– Vantagens do Diagrama de Latimer:

• Rápida avaliação termodinâmica de um processo.– Processo termodinamicamente favorável → Eo > 0.– Processo termodinamicamente desfavorável → Eo <

0.

• Comparar o caráter oxidante ou redutor de diferentes espécies de um mesmo elemento.

• Todas as espécies são oxidantes, exceto o Br-.

• BrO4- é um melhor oxidante que o BrO3

-.



• DIAGRAMAS DE LATIMER:– Desvantagem do Diagrama de Latimer:

• Não apresenta a semi-reação completa referente a um determinado processo.

• Esta semi-reação pode ser montada com uma seqüência simples de passos.


Por exemplo a semi-reação de redução do HOBr a Br2 em meio ácido, não está completa.


• DIAGRAMAS DE LATIMER:– Balanceamento de semi-reações redox:

• Etapa 1:– Balancear a quantidade do elemento principal em ambos os

termos da semi-reação.

• Etapa 2:– Representar o total de elétrons envolvidos na semi-reação, no

termo adequado.

• Etapa 3:– Equilibrar a carga total em cada termo da semi-reação, pela

adição de H+ ou OH- de acordo com o meio.

• Etapa 4:– Balancear a quantidade de H com H2O no termo conveniente.

• Etapa 5:– Checar o balanceamento de O.

Set/2009 Prof. Dr. Ary Maia


• DIAGRAMAS DE LATIMER:– É importante observar que as representações do

Diagrama de Latimer não são diretamente operacionais , isto é, seja o Diagrama de Latimer do cobre:

– O potencial de redução direta do Cu2+ a Cu não seria 0,679 V.


• DIAGRAMAS DE LATIMER:– Para se calcular o valor deste potencial de

redução, lança-se mão da Energia Livre de Gibbs (G) que é uma grandeza extensiva, diferentemente do potencial que é uma grandeza intensiva. Assim:

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• DIAGRAMAS DE FROST:– Representação gráfica das femo de um dado elemento,

em um determinado meio (ácido, pH=0 e básico, pH=14).

– Consiste em uma série de pontos (cada um representando uma espécie química do elemento) unidos por linhas retas. A inclinação da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama equivale à femo

red da semi-reação envolvendo as duas espécies consideradas.

– Na ordenada estão os valores de nox*Eo, enquanto na abcissa os valores de nox , ou seja no Diagrama de Frost cada ponto do gráfico representa o par ordenado (nox , nox*Eo)

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• DIAGRAMAS DE FROST:– Uma vez que G = - n*F*Eo, o valor usado

no Diagrama de Frost (nox*Eo) representa a própria Energia Livre em unidades de n*F, ou seja em Volts.

– O Diagrama de Frost relaciona a Energia Livre de qualquer estado redox com a energia do estado elementar.

– A escala de estado de oxidação precisa ser linear, independente do elemento não existir em todos os estados de oxidação possíveis.


• DIAGRAMAS DE FROST:– Tomando-se o Diagrama de Latimer do

manganês, em meio ácido, como base na construção do Diagrama de Frost.

– Inicia-se calculando o processo de 2 elétrons entre Mn2+ e Mn. Para esta etapa o valor de nox*Eo = -2.36V.


• DIAGRAMAS DE FROST:– A próxima etapa é um processo de um

único elétron, entre Mn3+ e Mn2+, com potencial de redução de +1.5 V.

– Esta etapa é adicional à anterior, assim esta variação de +1.5 V deve ser somada à variação anterior, para relacionar a energia do Mn3+ àquela do manganês elementar.

– Desta forma o valor de nox*Eo = -0.86 V.– A tabela a seguir exemplifica o cálculo para

todas as etapas:


• DIAGRAMAS DE FROST:– Tabela para construção do Diagrama de Frost:

– Seguindo o mesmo procedimento para meio básico:

Estado de Oxidação Espécie Cálculo Valor de nox*Eo (V)

0 Mn 0 0,0

+2 Mn2+ 2 x (-1,18) -2,36

+3 Mn3+ 1 x 1,5 + (-2,36) -0,86

+4 MnO2 1 x 0,95 + (-0,86) 0,09

+5 H3MnO4 1 x 2,9 + (0,09) 2,99

+6 HMnO4- 1 x 1,28 + (2,99) 4,27

+7 MnO4- 1 x 0,90 + (4,27) 5,17


• DIAGRAMAS DE FROST:– Para meio básico:

Estado de Oxidação Espécie Cálculo Valor de

nox*Eo (V)

0 Mn 0 0,0

+2 Mn(OH)2 2 x (-1,56) -3,12

+3 Mn2O3 1 x -0,234 + (-3,12) -3,354

+4 MnO2 1 x 0,146 + (-3,354) -3,208

+5 MnO43- 1 x 0,93 + (-3,208) -2,278

+6 MnO42- 1 x 0,27 + (-2,278) -2,008

+7 MnO4- 1 x 0,56 + (-2,008) -1,448


• DIAGRAMAS DE FROST:– Diagrama de Frost do Mn em ambos os

meios:

0 1 2 3 4 5 6 7

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

(MnO4)-(MnO4)2-

MnO2Mn2O3Mn(OH)2

(MnO4)-

(HMnO4)-

H3MnO4

MnO2

Mn3+

no

x.E

o

nox

Meio Acido Meio Basico

Mn

Mn2+ (MnO4)3-


• DIAGRAMAS DE FROST:

Diagrama de Frost do Nitrogênio:meio ácido (linha cheia) meio básico (linha tracejada)


• DIAGRAMAS DE FROST:– Principais vantagens:

• Fornecer as femo entre quaisquer espécies consideradas para um dado elemento.

• Permitir visualização clara entre as diferenças de reatividade das várias espécies, em função do meio.

• Possibilitar a decisão sobre a espontaneidade de qualquer semi-reação.

• Permitir uma avaliação rápida sobre a estabilidade das espécies químicas.

• Permitir melhor visualização das reações de desproporcionamento.


• DIAGRAMAS DE FROST:– Características que podem ser avaliadas:

– O coeficiente angular da linha que une dois pontos em um diagrama de Frost é igual ao potencial padrão do par formado pelas duas espécies que os pontos representam (Eo = Δy/ Δx = nox.Eo/nox). (Entretanto é mais fácil obter o valor do potencial a partir do Diagrama de Latimer)

O estado de oxidação mais estável, em condições padrão corresponde à espécie com menor nox*Eo.



Comparando-se dois pares redox, quanto maior a inclinação da reta que une os dois pontos, maior o potencial do par redox.

Considerando-se uma reação entre dois pares de espécies:a) O oxidante na par com maior coeficiente

angular é o mais viável de sofrer redução.b) O redutor do par com menor coeficiente

angular é o mais viável de sofrer oxidação.



Uma espécie é instável com respeito ao desproporcionamento se esta se encontra acima da linha as duas espécies adjacentes.

Duas espécies reagem entre si formando uma espécie intermediária se esta se encontra abaixo da linha que une as espécies reagentes.


• DIAGRAMAS DE FROST:– Avaliação do Diag. de Frost do Nitrogênio:

NO3- é um oxidante mais forte em

meio ácido do que em meio básico.

Em meio básico a espécie mais estável termodinamicamente é o N2.

NO3- oxida o Cu a Cu2+ em meio ácido

NH4+ e NO3

- são instáveis com respeito a coexistência (NH4 NO3 é explosivo) N2O4 se desproporciona em NO2 e NO3

- em meio básico

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