PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA GEOMETRIA E ISOMERIA Universidade Federal da Paraíba Centro de...

PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA

GEOMETRIA E ISOMERIAGEOMETRIA E ISOMERIA

Universidade Federal da ParaíbaCentro de Ciências Exatas e da NaturezaDepartamento de QuímicaProf. Dr. Ary da Silva Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Definições Importantes:– Número de Coordenação:

• Quantidade de ligantes coordenados ao metal ou íon metálico na esfera de coordenação.

• Podem variar de algumas poucas unidades até 12.

• Em algumas situações o número de coordenação não é evidente pela composição do sólido. Exemplo:

– DRX do CoCl2.6H2O identifica o complexo neutro [Co(Cl)2(OH2)4] e duas moléculas de água não coordenadas que ocupam posições bem definidas no cristal (água de cristalização).

Março/2010 2Prof. Dr. Ary Maia


– Complexo de Esfera Interna x Complexo de Esfera Externa :

• Cátions complexos podem se associar eletrostaticamente a ligantes aniônicos (e por interações fracas às moléculas do solvente), sem deslocar os ligantes já presentes.

• Exemplo:


[Mn(OH2)6]2+ e SO42-

{[Mn(OH2)6]2+SO42-} [Mn(OH2)5

SO4]

A concentração no equilíbrio do complexo de esfera externa pode, dependendo da concentração, exceder a do complexo de esfera interna.

Complexo de Esfera Externa Complexo de Esfera Interna

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:– Fatores que afetam o Número de Coordenação:

• Tamanho do átomo ou íon central:– Raios maiores favorecem números de coordenação maiores.

– Elementos situados à esquerda de um período apresentam íons maiores (Logo NC maiores).

• Interações espaciais entre os ligantes:– Ligantes volumosos resultam em números de coordenação menores, ainda mais

se forem carregados.

• Interações eletrônicas entre o átomo ou o íon central e os ligantes:

– Elementos situados à esquerda de um período apresentam poucos elétrons na sua configuração o que significa poder receber mais elétrons das bases de Lewis. Ex. [Mo(CN)8]4-.

– Ligantes que podem formar ligações múltiplas com o átomo ou íon central tendem a gerar NC menores (Ex. MnO4

- e CrO4-).


COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:• Geometria:

– A partir do NC de um complexo é possível prever sua geometria, mas de forma mais precisa, esta pode variar com:

• efeitos estéricos (espaciais) relacionados às repulsões entre os ligantes e entre os pares eletrônicos de valência.

• fatores relacionados com a estabilização do complexo, os quais dependem do NOX do metal, do número de elétrons d no metal e da natureza dos ligantes.


COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:• Efeitos estéricos:


FORMA GEOMETRIA FORMA GEOMETRIA

X-A-X Linear AX5 Bipiramidal trigonal

X=A=X Linear :AX4Gangorra ou sela ou tetraédrica distorcida

XA-X Linear :ÄX3 Forma de T

AX3 Trigonal planar :ÄX2 Linear

:AX2 Angular em V AX6 Octaédrica

AX4 Tetraédrica :AX5 Pirâmide de base quadrada

:AX3 Piramidal :ÄX4 Quadrada planar

:ÄX2 Angular em V

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:• Geometria (Continuação):

– Se o átomo ou íon central tem a configuração de gás nobre ou tem orbitais d completos (d10) a previsão da geometria pode ser feita baseada apenas na consideração dos efeitos estéricos.

– Os números de coordenação encontrados nos complexos do bloco d estão entre 2-8, sendo os mais freqüentes 4 e 6. Têm sido encontrados números maiores como 9, 10 e 12. Exemplo: ReH9

2-.

– Nos lantanídeos e actinídeos ocorrem números de coordenação variando de 6 a 12, sendo os mais freqüentes entre 7 e 9. Números de coordenação maiores como 10 e 12 ocorre com íons pequenos e bidentados como o nitrato.


COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:• Geometria (Continuação):

– Os metais para apresentarem números de coordenação maiores devem ter uma razão carga/raio que possibilite fortes ligações metal-ligante e ao mesmo tempo minimize as repulsões ligante-ligante.

– Assim da elevada razão carga/raio, as ligações metal-ligante podem ser fortes em decorrência de outros fatores tais como número de elétrons d e da natureza do ligante.


COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:• Constituição e Geometria:

– Números de Coordenação Baixos:• Compostos bicoordenados Cu+1, Ag+1 , Au+1 , Hg+2.

• Adquirem ligantes adicionais (quando em excesso) para formação de complexos tri e tetracoordenados.

• Exemplos: [AgCl2]-1, [HgMe2], CuCN (polímero de cadeia linear, com NC=2 -Cu-CN-Cu-CN-).

– NC = 4:• Podem apresentar geometria tetraédrica ou quadrada planar.

• Para átomo ou íon central pequeno ou ligantes grandes há favorecimento de complexos tetraédricos.

• Exemplos: [BF4]-, [Ni(CO)4], [Zn(NH3)4]2+

• Configurações eletrônicas d8 e s1d7 induzem a geometria quadrada planar.

• Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2-, [Ir(CO)Cl(PΦ3)2]



– NC=5:• Complexos com geometria limite entre piramidal quadrática e

bipiramidal trigonal.

• Pouca diferença de energia entre as formas.

• O [Ni(CN)5]3- pode se apresentar na duas formas.

• Em solução, com ligante monodentados, estes complexos são altamente fluxionais (contercer em diferentes formas) Pseudo-rotação de Berry.


Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)


– NC=6:• Grande maioria dos complexos.

– Estrutura sem distorções arranjo octaédrico regular (Oh)

• Podem apresentar algumas pequenas distorções:– Distorção Tetragonal (D4h):

» Mais comuns.

» 2 ligantes trans ao longo de um eixo.

» Efeito Jahn-Teller.

– Distorção Rômbica (D2h):

» 2 Pares de ligantes trans, um mais afastado um mais próximo.

– Distorção Trigonal: (D3d):

» Faces opostas do octaédrico se afastam.

– Distorção Prismática (D3h):

» Muito raros.




• ISOMERIA:– Fórmula Molecular não é suficiente para identificar um

composto, sem ambiguidade – Há isomeria:• Isomeria de Ligação:

– Um ligante pode se ligar através de diferentes átomos.

– Ex.: [Co(NO2)(NH3)5]2+ Isômero vermelho (ligação nitrito) e isômero amarelo (ligação nitro).


• Isomeria de Ionização:– Um ligante e um contra-íon trocam de lugar

em um composto.

– Ex.: [Pt(NH3)4Cl2]Br2 e [Pt(NH3)4Br2]Cl2

– Se os sais complexos são solúveis a diferenciação pode se fazer através da identificação do íon livre em solução (Br- ou Cl- no exemplo anterior).



• ISOMERIA (cont.):• Isomeria de Hidratação:

– Parecido com Isomeria de Ionização, mas ocorre quando um dos ligantes é a água.

– Ex.: Composto com fórmula molecular CrCl3.6H2O – 3 isômeros diferentes:

» [Cr(H2O)6]Cl3 VIOLETA

» [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O VERDE PÁLIDO

» [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O VERDE ESCURO

• Isomeria de Coordenação:– Íons complexos diferentes a partir de uma mesma fórmula molecular.

– Ex.: A fórmula molecular Cr(CN)3.Co(CN)3.6NH3 pode representar os complexos:

» [Co(NH3)6][Cr(CN)6] ou [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

– Em um primeiro momento é necessário definir-se quais ligantes se ligam com quais metais e através de quais átomos doadores (ISOMERIA ESTRUTURAL), para então considerar-se as diversas possibilidades de arranjos tridimensionais, que podem resultar em isomeria geométrica e isomeria ótica (ESTEREOISOMERIA).



• ISOMERIA (cont.):– Complexos Quadrado Planares:

• Os únicos isômeros simples dos compostos quadrado planares são os isômeros cis e trans.


COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:• ISOMERIA (cont.):

– Complexos Tetraédricos:• Os únicos isômeros simples dos complexos tetraédricos são os

isômeros óticos.

– Complexos Bipiramidais Trigonais e Piramidais Quadrados:• Pela interconversão possível entre as formas, diz-se que eles não são

etereoquímicamente rígidos – mesmo que se formem isômeros eles não são separáveis.

• 2 Sítios quimicamente distintos:» Axial (a) e equatorial (e) – bipirâmide trigonal;

» Axial (a) e basal (b) – piramidal quadrático.





– Complexos Octaédricos:• Isomeria Geométrica:

– [MA6] e [MA5B]: Não apresentam isômeros.

– [MA4B2]: Isômeros cis e trans:

– [MA3B3]: Isômeros mer (meridianal) e fac (facial):





– Complexos Octaédricos:• Isomeria Geométrica:

– [MA2B2C2]: 5 isômeros geométricos diferentes

» Um com todos os ligantes trans (57).

» Três com um par trans e os outros dois cis (58,59,60).

» Um (enanciomérico) com todos os ligantes cis (61).




– Complexos Octaédricos:• Isomeria Ótica:

– Várias possibilidades de arranjo para isomeria ótica, independente de ligantes mono ou polidentados.

– Complexos do tipo [MA2B2C2]:

– Complexos do tipo [Mn(acac)3]:






– Complexos do tipo [CoCl2(en)2]+:

» Produto da reação do cloreto de cobalto (III) com a etilenodiamina, na razão molarde 1:2.

» Produto 66 (íon cis-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é violeta o produto 67 (íon trans-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é verde.





– Configuração absoluta de um complexo octaédrico quiral:

» Vista ao longo de um eixo de rotação ternário de um octaédro regular e observando-se a direção de rotação da hélice formada pelos ligantes


Configurações Absolutas dos complexos M(L-L)3. Usa-se (delta) para indicar a rotação no sentido horário da hélice e (lambda) para indicar a rotação no sentido anti-horário.


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