Processos de Membranas - Técnico Lisboa · a camada de água quase desionisada que se forma a...

Processos de Membranas

João Salvador FernandesLab. de Tecnologia Electroquímica

Pavilhão de Minas, Piso 4Ext. 1964

Introdução aos Processos com Membranas

� Definição de Membrana

� Tipos de Membranas

João Salvador – IST 2014 2

� Processos de Separação com Membranas

� Vantagens / Limitações das Membranas

� Trabalho de Ultrafiltração

� Trabalho de Electrodiálise

Introdução

� Definição de Membrana� membrana: barreira selectiva entre duas fases



� A separação é conseguida porque a membrana é atravessada commaior facilidade por um componente do que pelos restantes


� Tipos de Membranas� membranas simétricas: espessuras de 10-200 µm (não-porosas ou

porosas)

� a resistência à transferência de massa é determinada pela espessuratotal


� uma redução da espessura permitiria o aumento dos caudais depermeação

� membranas assimétricas: combinam uma película superficial muitodensa com (0.1-0.5µm) com uma camada porosa espessa (50 a150µm)

� elevada selectividade (camada superficial é densa)

� altos caudais de permeação (a espessura da camada porosa não osafecta)

Introdução







Membranas tubulares

Membranas planas



alimentação rejeitado

� geralmente envolvem uma corrente (a corrente de alimentaçãoalimentação), que édividida em duas novas correntes (concentradoconcentrado ou rejeitadorejeitado e permeadopermeado)


alimentação

permeado

rejeitado

� o objectivo é separar componentes presentes na corrente de alimentação,através de concentração, purificação, fraccionamento, etc

� a separação de espécies que se misturam espontaneamente envolve umadiminuição da entropia é necessário fornecer energia ao sistema⇒



PPRROOCCEESSSSOO FFAASSEE 11 FFAASSEE 22 FFOORRÇÇAA MMOOTTRRIIZZ

MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P

UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P


UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P

NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P

OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa L L ∆P

PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo GGGaaasssooosssaaa G G ∆p

PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo dddeee VVVaaapppooorrr G G ∆p

PPPeeerrrvvvaaapppooorrraaaçççãããooo L G ∆p

DDDiiiááállliiissseee L L ∆c

EEEllleeeccctttrrrooodddiiiááállliiissseee L L ∆E

DDDeeessstttiiilllaaaçççãããooo cccooommm MMMeeemmmbbbrrraaannnaaasss L L ∆T e ∆p ou ∆c

Ultrafiltração

� Processos de filtração com membranas

PPRROOCCEESSSSOO TTAAMMAANNHHOO DDAASS

PPAARRTTÍÍCCUULLAASS RREETTIIDDAASS GGAAMMAA DDEE PPRREESSSSÃÃOO

((bbaarr)) GGAAMMAA DDEE FFLLUUXXOO

((ll ..mm --22..hh --11..bbaarr --11))

MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo 0.1 – 10 µm 0.1 – 2.0 > 50


MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo 0.1 – 10 µm 0.1 – 2.0 > 50

UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo 1 – 100 nm 1.0 – 5.0 10 – 50

NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo 0.5 – 5 nm 5.0 – 20 1.4 – 12

OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa < 1 nm 10 - 100 0.05 – 1.4



PPRROOCCEESSSSOO TTIIPPOO DDEE

MMEEMMBBRRAANNAA AAPPLLIICCAAÇÇÕÕEESS PPRROOCCEESSSSOOSS

AALLTTEERRNNAATTIIVVOOSS

MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo porosa separação de células sedimentação; centrifugação

UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo microporosa separação de proteínas e vírus; concentração de emulsões centrifugação


UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo microporosa concentração de emulsões centrifugação

NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo microporosa separação de corantes; remoção de orgânicos

destilação

OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa não-porosa dessalinização de água destilação; evaporação

PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo GGGaaasssooosssaaa não-porosa recuperação de H2; fraccionamento de ar adsorção; absorção

PPPeeerrrvvvaaapppooorrraaaçççãããooo não-porosa desidratação de solventes; remoção de orgânicos destilação

DDDiiiááállliiissseee microporosa/ /não porosa rim artificial osmose inversa

EEEllleeeccctttrrrooodddiiiááállliiissseee microporosa/ /não porosa

separação de electrólitos; dessalinização

cristalização; precipitação; osmose inversa

DDDeeessstttiiilllaaaçççãããooo cccooommm MMMeeemmmbbbrrraaannnaaasss microporosa concentração de sumos destilação

Introdução

� Vantagens dos Processos com Membranas� Tecnologia limpa

� Processos contínuos

� Baixo consumo de energia

� Fácil integração com outras operações unitárias



� Fácil integração com outras operações unitárias

� Fácil scale-up

� Fácil ajuste das características das membranas ou módulos às necessidadesdo processo

� Limitações� Redução progressiva de fluxo de permeação

� Selectividade reduzida

� Factores de scale-up lineares

Ultrafiltração

� esquema de funcionamento da ultrafiltração:


� a ultrafiltração é particularmente destinada à separação,concentração ou fraccionamento de soluções demacromoléculas:

� membrana retém todas as macromoléculas, passando apenas osolvente (água) ⇒ concentração

� várias membranas de tamanhos de poro diferentes ⇒ podemseparar-se macromoléculas de tamanhos (e pesos moleculares)diferentes

Ultrafiltração

� num processo genérico de transporte em membranas:

XAJ ∆= .

fluxofluxo Força MotrizForça Motriz

Coeficiente Coeficiente FenomenológicoFenomenológico


FenomenológicoFenomenológico

tmpV PLJ ∆= .

fluxo totalfluxo total Dif. de pressãoDif. de pressão

Permeabilidade Permeabilidade hidráulica da membranahidráulica da membrana tmP∆

VJ1pL

2pL

� na ultrafiltração (e outras filtrações), se a membrana élivremente permeável, aplica-se a Equação de Darcy:

Ultrafiltração

� então, ao aumentar a pressão, se o fluido é apenas a água, o fluxo élinear com a pressão aplicada:

em que Lp é a permeabilidade hidráulica da membrana.

PLJ p ∆= .

� porém, se existem macromoléculas, a partir de uma dada pressãopassa a verificar-se um desvio da linearidade, tendendo para um valor


passa a verificar-se um desvio da linearidade, tendendo para um valorassimptótico:

� atinge-se então um fluxo (J∞) que não pode aumentar, mesmo que secontinue a aumentar a pressão

Ultrafiltração

� em ultrafiltração, o solvente passa através da membrana,enquanto que o soluto tende a concentrar-se a montante(polarização de concentração);


� passam então a existir 3 fluxos:

� um fluxo convectivo de soluto no sentido da membrana (amontante)

� um fluxo convectivo da membrana para a solução (a jusante)

� um fluxo difusivo da membrana para a solução (a montante).

Ultrafiltração

� em estado estacionário:

com

( ) pAAA CJdxdCDCJ =+

b

m

CCx

CCx

=⇒=

=⇒=

δ

0


( )( ) ( )A

ApAb

ApAm DJCC

CCδ=

−−

exp

� Integrando com as condições limite acima:

( )( ) ( )kJ

CC

CC

ApAb

ApAm exp=−−

� De acordo com a Teoria do Filme, DA/δ=k, sendo k o coeficientede transferência de massa:

Ultrafiltração

� quando se utiliza a ultrafiltração para concentração de soluções,o soluto quase não passa através da membrana ⇒ o termoconvectivo a jusante deixa de ter importância e CAp ≈ 0:

� o fluxo difusional é normalmente baixo, pois as macromoléculas

( )kJCC AbAm exp=


� o fluxo difusional é normalmente baixo, pois as macromoléculasapresentam baixos coeficientes de difusão, e não conseguecontrabalançar o fluxo convectivo de chegada de soluto àmembrana

dádá--se uma se uma acumulação de macromoléculasacumulação de macromoléculasà superfície da membranaà superfície da membrana

Ultrafiltração

� como as macromoléculas têm a capacidade de gelificar, aoatingir-se o seu produto de solubilidade elas gelificam.

� a partir daí, ao aumentar a pressão apenas se conseguecompactar a camada de gel formada, até um certo limite a partirdo qual a camada de gel, de característica porosa, se comportacomo uma segunda membrana


esta é a esta é a teoria da camada de gelteoria da camada de gel

� esta teoria é contestada, mas há muitos autores que provarama existência do gel após ensaios (por raspagem)

� por outro lado, ela permite uma abordagem relativamentesimples, especialmente para efeitos de dimensionamento

Ultrafiltração

� Teoria Alternativa: teoria da pressão osmótica

� fluxo limite devido à criação de uma pressão osmótica junto àmembrana que contraria o processo, pois a pressão efectivasentida pela membrana será ∆Peff=∆P-∆Π

� a pressão osmótica será ∆Π=RTc/M, portanto proporcional àconcentração e inversamente proporcional ao tamanho daspartículas ⇒ esta teoria não se aplica à ultrafiltração, porque se


� falso pressuposto:

� dadas as baixas pressões detrabalho, mesmo pequenaspressões osmóticas podemdesempenhar um papel importante

� por outro lado, macromoléculascom o Dextran apresentampressões osmóticas relativamenteelevadas para macromoléculas

partículas ⇒ esta teoria não se aplica à ultrafiltração, porque setrata de macromoléculas, com baixas pressões osmóticas

µA (l, p) µA (l, p+Π)

Ultrafiltração

� Montagem Experimental


Legenda:1 – Vaso de alimentação2 – Bomba de deslocamento positivo3 – Válvula de regulação de caudal4 – Manómetros

5 – Membrana tubular6 – Canal do permeado7 – Válvula de regulação de pressão8 – Rotâmetro

Ultrafiltração



� exterior: carbono (grafite porosa)

� interior (camada activa): ZrO2 + TiO2

Ultrafiltração

� Neste trabalho:� representa-se o fluxo de permeado (J)

para diferentes pressões aplicadas epara diferentes concentrações deDextran

� com base na equação


AbAg CkCkJ lnln −=∞

� utilizando várias concentrações eobtendo J∞ para cada uma delas, ospontos dispõem-se numa recta comdeclive -k e abcissa na origem ln Cgel

e admitindo o modelo de gel, deverá obter-se:

ou seja

( )kJCC AbAm exp=

( )AbAg CCkJ ln=∞

( )kJCC AbAg ∞= exp

Ultrafiltração

� além de obter o k experimentalmente, é também necessáriocalculá-lo a partir das correlações empíricas

� aparecem no artigo em apêndice

� envolvendo o cálculo dos números de Reynolds e Schmidt

� a partir de Re e Sc calcula-se o Sherwood por várias formas


� do Sh obtém-se k

Ultrafiltração

� Montagem Industrial


Electrodiálise

� Electrodiálise� o que diferencia os vários trabalhos é a força motriz de transferência

de massa:

� aqui, a força motriz é um campocampo eléctricoeléctrico aplicadoaplicado


∆∆V aplicadaV aplicada

catiões migram para o cátodo catiões migram para o cátodo ((--))

aniões migram para o ânodo aniões migram para o ânodo (+)(+)

Electrodiálise

� Unidade de Electrodiálise


Electrodiálise

� Membranas de Permuta Iónica� semelhantes às resinas permutadoras, mas sob a forma de um filme

� podem ser:

� homopolares de permuta catiónica


� cargas fixas:

- SO3- - COO- - PO3

2- - HPO2-

� homopolares de permuta aniónica

� cargas fixas:

- NH3+ - RNH2

+ - R2NH+ - R3N+

� bipolares

Electrodiálise

� Membranas de Permuta Iónica


Electrodiálise

� Aplicação da Electrodiálise

� para água do mar continua aser mais rentável o uso de

� desalinização de águas salobras

� (águas salobras são águas com menos sal que a água do mar).


ser mais rentável o uso deosmose inversa

� podem colocar-se muitoscompartimentos (ex.: 400),correspondente a muitospares de membranasaniónica/catiónica

Electrodiálise

� Polarização de Concentração� Consiste na acumulação de cargas junto da parede da membrana

(num caso genérico, a polarização de concentração tem a ver comuma acumulação de massa)


� o fenómeno de polarização de concentração é especialmente gravenas membranas aniónicas (não se sabe porquê)

Electrodiálise

� os iões migram através da solução na direcção da membrana, de acordocom o seu número de transporte, que é inferior ao da membrana

� número de transporte é a fracção da corrente que é transportada por um dadotipo de iões

� em solução, o transporte de corrente é feito não apenas pelos iões do sal maspor outros, pelo que o número de transporte dos aniões e catiões é inferior a 1;


� na membrana, que é selectiva para os iões do sal, o número de transporte éaprox. igual a 1

� desta forma, a velocidade com que os iões chegam da solução àmembrana é inferior à velocidade com que atravessam a membrana:

� cria-se uma zona onde a concentração é maior

� por seu lado, a jusante da membrana, a velocidade com que os iõesatravessam a membrana é superior à velocidade com que se afastam paraa solução:

� cria-se uma zona, a montante da membrana, onde a concentração dos iões émenor (faltam iões)

Electrodiálise

� aumentando a corrente este efeito vai fazer-se sentir cada vez mais

� atinge-se uma situação limite em que não há iões disponíveis, antes damembrana, para serem transportados:

� passa a dar-se a dissociação da água e a passagem de iões (OH- nas membranasaniónicas) que não contribuem para o rendimento do processo.

� por outro lado, a passagem de iões OH- leva a uma diminuição do pH a montante ea um aumento do pH a jusante


a um aumento do pH a jusante

� a camada de água quase desionisada que se forma a montante da membranaapresenta uma elevada resistividade, aumentando assim a resistência da solução eobrigando ao uso de maiores potenciais e, assim, maiores gastos energéticos.

� é possível calcular a corrente limite, a partir da qual se deixa de terfuncionamento eficaz

( )iC F k

t td c

m s

lim =−+ +

� a partir daí, estabelece-se normalmente para a corrente operatória umvalor de 80% da densidade de corrente limite

Electrodiálise



Electrodiálise

� Rendimento Faradaico� o rendimento faradaico permite relacionar directamente o fluxo de

sal que passa do diluato para o concentrado, com a densidade decorrente que atravessa a célula para um electrólito puro

� para um electrólito puro, a relação entre o fluxo de sal N , expresso


� para um electrólito puro, a relação entre o fluxo de sal Ns, expressoem equivalentes por unidade de área, e o rendimento faradaico, η, ea densidade de corrente, i, é a seguinte:

� em condições em que não se ultrapassa a densidade de correntelimite, o rendimento faradaico depende quase só da concentraçãodo concentrado (Teoria de Donnan)

Fi

Ns η=

Electrodiálise

� De um balanço mássico ao diluato, em estado transiente

em que Vd é o volume de diluato, Cd é concentração do diluato e At é a área transversal do electrodializador

VC

tA Nd

dt s

d

d= −


diluato e At é a área transversal do electrodializador

� substituindo nesta equação, a equação de definição de η, obtém-se:

VC

t

i

FAd

dt

d

d= −η

Electrodiálise

� Para determinar η:

� regista-se Cd e I em função do tempo

em seguida ajusta-se I vs t com um polinómio adequado (I=a + bt)

FI

AFi

t

CV t

dd η−=η−=

d

d


� em seguida ajusta-se I vs t com um polinómio adequado (I=a + bt)

� este polinómio substitui-se na equação acima:

� resolve-se a equação, tendo em conta que, para t=0 ⇒ Cd=Cd0

( )btaFt

CV d

d +η−=d

d

+η−= 2

0 2t

FVb

tFV

aCC

dddd

Electrodiálise

� O valor de η é determinado por optimização, minimizando os desviosquadráticos entre os pontos experimentais da concentração e osvalores previstos pela equação.

+η−= 2

0 2t

FVb

tFV

aCC

dddd


� com

� A concentração do diluato é medida indirectamente através damedição da sua conductividade específica e da sua temperatura.

XCC dd η−= 0

+= 2

2t

FVb

tFV

aX

dd

Electrodiálise

� Objectivo do trabalho� Em condições normais de funcionamento de um electrodializador, o

rendimento faradaico depende quase só da concentração doconcentrado

� Esta dependência pode ser explicada através da Teoria de Donnan,que se encontra explicada na bibliografia [1] (disponivel no Fenix)


que se encontra explicada na bibliografia [1] (disponivel no Fenix)

� O objectivo deste trabalho é a validação da Teoria de Donnan

� Desta forma, pretende-se determinar rendimentos faradáicos paradiferentes concentrações do concentrado e ver se variam de acordocom a Teoria de Donnan

� Tentar-se-à ainda verificar qual a consequência de se trabalhar foradas condições adequadas (neste caso, acima da densidade decorrente limite)

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