P R O D U Ç Ã O D E ÓXIDO D E TÓRIO N U C L E A R M E N T E P U R O

K. J. BRIL e P. KRUMHOLZ

PUBLICAÇÃO lEA N.'

Dezembro — 1965

INSTITUTO DE ENERGIA ATÔMICA Caixa Postal 11049 (Pinheiros)

lADE UNIVERSITÁRIA "ARMANDO DE SALLES OLIVEIRA"

SÃO PAULO — BRASIL

PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE TORIO NUCLEARMENTE PURO

K. Je Bril " ^ e P. Ki^Mholz'^^

Divisão de Engenharia Química

Instituto de Energia Atómica

Sao Paalo - Brasil

Publicação lEA m 1 1 5

Dezembro - 1955

(1) K.. J. Bril - Chefe da Divisão de Engenharia Química -

Instituto de Energis Atómica

(2) P, IQrumfaolz - Diretor, Laboratório de Pesquisas da

Orquima S«A<.

Comissão Kacíonai de Energia .Suelear

Presidente? Prof. Luiz Cliitra do Prado

Universidade de Sao Bs-olo

Reitor? Prof o Luiz Antonio da ümcia. e Silva

Instituto de Energia Atbmioa

Diretors Prof. Romulo Ribeiro Plerori

Conselíio Teenico-Científ ico do IFl/l

Prof. Helio Ijourenço ne Oliveira ) ) pela USP

Pro.f. Walter Bcraani )

Prof. Fiui Ribeiro Frax,iG<' )

) pela CNEH Prcf. ülieodoreto fLI, áe A,r:ruda Souto )

PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE TORIO MtJCIfiARMEHTE PURO

K. J. Brll è P. Krumholz

RESUMO

Os progressos recentes no tratamento de minérios de tó

rio e nos processos de obtenção de óxido de torio nuclearmente

puro, são discutidos com referencia especial à experiencia indiis

títal e em escala piloto realizada no Brasil.

O ataque alcalino da monazlta, prfttlcado em Sao Paulo

desde 19^8 era escala industrial, apresenta do ponto de vista da

recuperação de torio, algumas vantagens sobre os outros métodos

de ataque. Os rendimentos são praticamente quantitativos e os

fatores de separação entre tório e terras raras, respectivamente

tório e fosfato são da ordem de 100. O concoitrado de tório re­

sultante constitui um exoelente ponto de partida para a purifica

ção de tório por extração com solventes.

A purificação de tório por extração com tributilfosfa­

to é discutida com «ifase especial sobre os problemas de:

a) extração de soluções não filtradas (suspensões);

b) separação de tório das terras raras;

c) separação de tório do uranio.

A formação de oaulsÕes durante a extração de suspen­

sões pode ser evitada pelo uso de carvão ativo cc»no agente eoitl-

-emulslfloante.

A separação de tório das terras raras apresenta alguns

. 2 .

aspectos imprevistos quando se usa colunas pulsadas para as opera

ções de lavagem do extrato orgânico. Apesar de que os fatores de

separação aumentam rápidamente com a concentração crescente de tó

rio no solvente, as vantagens deste fenômeno estão mais que anula

das pelo aumento da altura de um estágio teórico numa coluna pul­

sada operada em regime de concentrações elevadas de tório na fase

orgânica.

Separações muito eficientes entre torio e uranio podem

ser realizadas por meio de precipitação extrativa de sulfato de

torio. Fatores de separação da ordem de 20.000 podem ser obtidos

num único estagio. O processo assegura uma recuperação simultanea

de ácido nítrico.

A precipitação de sulfato do tório é seguida de uma

transformação de sulfato em hidroxicarbonato^ a partir da qual,

por càlcinaçao a 900 - 1000°C, obtém-se um óxido de tório de pure

za elevada.

ABSTRACT

Recent developments in the processing of thorium

bearing ores and in the production of nuclear grade thorium oxide

are reviewed with special reference to industrial and pilot plant

experience in Brazil.

The alkaline process for breaking up monazite, as

practiced in Brazil since I9V8 on an industrial scale, presents

from the point of view of thorium recovery, considerable advantage

over other methods. In particular, yields are practically

quantitative, separation factors of thorium from rare earths and

phosphate are of the order of 100, and thorium is obtained in a

form very suitable for solvent extraction purification.

Solvent extraction purification of thorium is discussed

with special emphasis on: a) slurry extraction, b) thorium

5 .

ucocontamination from rare earths and c) separation of thorium

and uranium.

Eriiuliilon formation in the extraction of unfiltered

solutions i s prt-:vented by the use of active carbon as. de-

emulsifying agent.

Satisfactory descontamination of thorium from the rare

earths, presen' is some peculiar problems if the scrubbing opera­

tion is performed in pulsed extraction columns. Whereas increas­

ing thorium concentrations in the tributylphosphate solvent

improves the thorium-rare earths single-stage separation factors,

it severely reduces the rate of transfer of the minor

constituents into the aqueous phase, resulting in high H.E.T.S.

values.

Highly efficient thorium-uranium separation is obtain­

ed by using an extractive-precipitation of thorium sulfate.

Ihorium-uraniuOT separation factors of up to 20.000 are obtained

in a single-stage operation. A further advantage of the extractive

precipitation procedure is the easy recovery of nitric acid.

After the transforfnation of thorium sulfate into a basic

carbonate, a iiigh purity thorium oxide is obtained by calcination.

Les proipr'ès récentes dans le traitement des minerais de

thorium et dans la production d'oxyde de thorium nucleaireraent pur

sont discutés, en relation avec l'expérience à l'échelle industrie

le aussi bien que pilote, acquise au Brésil.

Du point de vue de la production de thorium, le procédé

alcalin du traitment de la monazite, utilisé au Brésil à l'échel­

le industrielle déjà depuis 19^l8, offre un avantage considerable

en comparaison avec les autres techniques. En particulier, le ren

dement est pratiquement qua quantitatif, les facteurs de sépara -

tion du thorium des terres rares et du phosphate sont de l'ordre

de 100, et le thorium est obtenu dans une forme bien appropriée

pour une purification finale par extraction avec des solvents.

La purification du thorium par extraction avec des sol-

vents est discutée tout particulièrement en relation avec les pro

blêmes suivants: a) extraction des solutions non filtrées, b) dé­

contamination du thorium des terres rares, c) séparation du tho­

rium de l'uranium.

La formation des emulsions pendant l'extraction des so­

lutions non filtrées, est éliminée par l'emploi du carbon actif

comme agent desémulsifiant.

Iftie decontamination satisfaisante du thorium des terres

rares présente un aspect particulier lorsque l'opération de lava­

ge est faite dans des colonnes puisées à plaques perforées. L'aig

mentation de la concentration du thorium dans le tributyl phospha

te favorise les coefficients de séparation entre le thoriuum et

les terres rares. Cependant cette augmentation de la concentration

est accompagnée par une diminution de la vitesse de transport du

constituant mineur, avec augmentation résultante de la hautetar du

plateau théorique.

On obtient des séparations très nettes du thorium de l'

uranium par l'extraction et précipitation simultanée du sulfate

de thorium. On peut attendre des coefficients de séparation al­

lant Jusque'à 20.000 en une seule opération. Le procédé permet

une récupération facile de l'acide nitrique.

Après transformation du sulfate de thorium en carbonate

basique on obtient un oxyde de thorium, de très haute pureté, par

calcination.

. 5 *

Io i™omJSAO

A£ origeíis da :i.ndústria de tório ascendem ao início do

século XX.O A ffiatéi/ia prima :foi co.ustituida, pela monazita e o pro­

duto final foi o nitrato de tório q.ue serviu pai-a confecção das

camisas para ilwíinaçao a gás= Entre as rj.iia,s guerras mundiais ,

este mercado de torio desapareceu progressivainentec A lenta renas_

cença do ...¡ercado dssts metal &oiía-se atusimente Intrinsicamente li

gada com o futiaro desenvolvlñiento dos programas de produção de

energia atômica^ já que as aplicações nao-nucleares de torio con-

tinuam secido de pouo:a iiiiportancJ,a, A estíerança de utilizar o to­

rio em reatores de potencia jast Lf j.ca o interesse crescente nos

trabalhoíí fòobre aperf-aiçoa.Ticrit.0 di?, tecnologia deste metal. O obje

tivo do presente treV. iho í -Xç resumir os progressos realizados

no tratamento de miaÓT-los de torÃO e ua produção de óxido de tó­

rio nuclearmente-; uuro, insistindo em primeiro lugar sobre a expe­

riencia industrial e piloto que ja c?.:Jde \rário3 anos esta sendo

acumulada do Brasilo

necent.eiTiente. as reservas do rnimdo ocidental' em tório

de baixo custo íp - 1.0 Uo$/ib de lS-iO„) fortoíi estiííiadas ao redor

de 5 X 10"' tonela.ia; de aiiO^ aperiss ( 1 ) , rfeve-se portanto que a

fabricação futura da ooníbustJvel nuolear vai depender essencial -

mente das disponibilidades dos minarí j s de bai,xo teor de tório ^ ) .

Iftna bibliografia recente ccntán nvisritrosas referencias sobre a mi-

neralogia, prc;--p«cçào, explora-jao e reservr; lie torio (5)= O nume

ro dos inlnériop que o catem tório liltratassa 100. Entre eles mais

1 - Kaplan e c o i a b o r a d o r e K dlscutesn o s roc\;rños m i n e r a i s de

tório na íÃ';;.iã'i Sov-lstxcíi (sogurido J Iuc lc Sei, Abstr. l6 (1962\ n? 20^ 852..

„"U menus 60 contém ao reãor de 1% ds IhO,. . Apessr- o.XBSQ¡ alèm Xa

racRsaita que é a fonte principal de tóri-:<f t rianlta e torlta sao

os únicos comercialmente e.xplc>r£,d'.s Tío g[iie ce refei-'e ó. nionssita

O), a capacidade ds mlnere,çao atmlmonta instalada, ultrap.assal££

gamente o ritmo de cmsxmOf e a tondéncia ganer-ali ada nos países

produtores é de diminuir mais ain<Ja a producá :> (6)0

III. GBnmçÃo m oaminmuDOü t ^ r i o

Bn gerai, a materia prima para a fabricação de tório d©

pureza nuclear é cí>n.stituida per iro, concentrado, mñl.s oi?. menos x'l'

CO em sais de torio. D processo frsanees partindo de yjn ur&jio-to-

riari.ita particularmente? rico en; tc-:rio constituí ama notável e:xc3-

•jão (ver tabela l). Ape.sar d.loêo,, o dasenvolvimanto rápido da te£

nologia de extração com sclvaiba-s,, nos permite entrever pax'.a um

futuro não muito distante, a, obtenção de t ório muito pwo^ p9..rtx3

do até de minérios muito pobres (T).

A tabela I da um raciTmo do,-r. diferentes métodos da trata

msnto de minérios de tório, incluindo as tentatlvs.s muito recen­

tes de recuperação de torio "caro" (até 500 üi flb - 'Bi «- ü) par ~

tindo de rainérioG de muito baixo teoí"- de torio e uranio.

Numerosos itiétodoiv de tratariientc- de nionazita foimm recen

temente discutidos ( 5 ) . A3 vantagens relativas destes métodos

continuam sendo d.iscutíysl,i. Ife práticia j.ndu;-triíi.l U3,ar;\-*a méto­

dos baseados sobre o ataque seje com ácido í>vilfúr;ico scja com so­

da cáustica. À análise do rusto de produção (7-9) dá ama pequena

vantagem aos processos que en^olvgm a-eí>.'3.Ui spJi'úrioo. Esta compa­

ração entretanto nao dé. o devido valor às terras i'aras s ao tri­

fosfato de sódio» O .ataque aloalíno perinite g. r-ealizaçat- de urna

separação partic-alar-it.ente nítida entre fosfato, torio e terras ra

ras. As terras raras, em p€,r-tií;'alar_, poáe.ni. ser obtidas pràtieaiten

te livres de ambos s torio e focí'atc. O :ítaqrs í¡,loñ.llno msrerc por

. 7 .

tanto a nossa preferencia desde q.ue se considere a possibilidade

de purificação futura de tório e/ou de separação do grupo das ter

ras raras em seus elementos individuais.

O processo brasileiro

O tratamento químico da monazita foi iniciado no Bra­

sil em 19-'3. A capacidade de produção é da ordem de 5.000 tonela

das de monazita por ano, bem acima da produção atual. O processo

baseia-se sobre ataque com soda cáustica. Vários anos de experiai

cia industrial permitiram aperfeiçoar sensivelmente o processo

oial (10) .

A monazita é purificada até alcançar um concentrado de

• 9&.^'jl>> O minério é constituido por 6ks^ de óxidos de terras ra­

ras (ingO^), 5-5 - 6.5^ de TliO e 0.I5 - 0.35^ de U^Og. A grande

pureza da areia facilita muito o tratamento químico ( 1 1 - 1 2 ) .

A monazita purificada é moída até conter 99^ minus 30O

raesh. O ataque com soda cáustica (-55^ p/p) é conduzido sob pre£

são de várias atmosferas a 170°G« A soda está sendo utilizada com

excesso de ~100^ sobre a quantidade teórica. Os hidróxidos de tó­

rio e de terras raras são retomadas com água e separados do tri -

fosfato de sódio e do excesso de hidróxido de sódio por filtraçao.

Depois da cristalização de trifosfato de sódio, as águas maes

são concentradasj -50^ da soda cáustica, assim recuperada, pode

ser recirculada no ataque principal.

A adição de agentes redutores (p, ex. glucose) durante

o ataque cora soda cáustica permite evitar a oxidaçao de cério. O

cério oxidado pode trazer algumas dificuldades, que foram encon -

tradas também por outros autores (h-S-^k), durante a dissolução de

terras raras.

O processo que está sendo seguido para a separação de

8 .

tório das terras raras depende da forma na qual estas ultimas po­

dem ser vendidas.

Si o produto final desejado são os cloretos de terras

raras, os hidróxidos mistos de tório e terras raras sao retomados

em água em quantidade necessária para assegurar uma concentração

final de JOO g/l de óxidos totaisj em seguida os cloretos de ter­

ras raras sao dissolvidos seletivamente, a 70° com ácido clorí -

dricü (pH final ~ ^ . 5 ) . TÓrio é recuperado quantitativamente e o

uranio quase com.pletamente. Os fatores de descontaminaçao (D) de

tório das terras raras e dos fosfatos são da ordem de 100 (11-15)«

Uma separação satisfatória de tório das terras raras nao

pode ser obtida pela lixiviaçao seletiva com E^SO^„ Portanto ,

si o nosso desejo é obter as terras raras em forma de sulfates ou

sulfates duplos, os hidróxidos mistos sao retomados com água edi£

solvidos completamente em ácido sulfúrico a ^5° C, até alcançar

uma concentração final de 80 g/l. Ein seguida o tório é precipita

do com amoníaco até alcançar o pH final de 6, As terras raras oo-

-precipitadas são solubilizadas finalmente por meio de ácido clo­

rídrico diluido.

Uma terceira alteniativa foi elaborada para produzir teta­

ras raras livres de cério. Neste caso os hidróxidos mistos estão

sendo secados e cério oxidado por meio de ar ( 1 ^ ) , ou então reto­

mados com água e cério oxidado com cloro ( 1 5)' Eiitão as terras ra

mSf livres de tório, sao solubilizadas seletivamente por meio de

ácido clorídrico. Bn seguida o tório é separado do cério por dis

solução em presença de um agente redutor (metanol, glucose, SO^ ,

etc). FinalüPente precipita-se o tório por meio de ajnoníaco.

O hidróxido de torio bruto obtido por um dos tres meto-

dos acima expostos, é em seguida tratado com uma solução de carbo

nato e bicarbonato de sódio. 70-80^ de uranio e ao mesmo tempo

uma grande jsrte de cloretos, são assim solubilizados. O urânio é

finalmente recuperado do filtrado na forma de diuranato de sódio.

. 9 .

O hidróxido de tório bruto assim obtido, tem a composi­

ção indicada na tabela II. Durante um certo tempo foi produzido,

a partir deste hidróxido bruto, um sulfato de torio de pureza in­

dustrial. Os detalhes deste processo foram publicados numa das

conferencias de Genebra por Krumholz e Gottdenker ( l6) .

IV. PREPARAÇÃO DE ÓXIDO DE TÓRIO DE PUREZA NUCLEAR

Até a presente data, no caso de tório, especificações

de pureza nuclear publicadas sao muito escassas. Bn geral, está

sendo exigido manter abaixo de 0.05 PPra as terras raras que pos­

suem altas secçÕes de choque com os neutrons térmicos: samário ,

gadolinio, europio e disprósio. Considerando a produção de

o conteúdo de deveria ser também muito pequeno e de preferen

cia menor de 1 ppm ( 1 7 ) . Partindo de um produto de composição in­

dicada no quadro II, chegamos à conclusão de que do processo de

purificação vamos ter que exigir um fator de descontaminaçao da 5 k ^

ordem de ICr para as terras rai?as e da ordem de 10 para o uranio.

Os métodos atuais de produção de tório de pureza nuclear

em escala industrial sao todos eles baseados sobre extração com

solventes, apesar de estar sendo também estudados, processos fa­

zendo uso de resinas troca-íons (7-66-76-78). Tributilfosfato é o

solvente mais popular, Apesar disso, um esforço importante está

sendo dedicado à procura de solventes ainda melhores (80-89) so­

bretudo para a eventualidade do retratajnento dos combustíveis ir­

radiados (79-90-106-108). O estudo dos efeitos sinergéticos (95-

-98) e dos efeitos específicos dos diluentes (99) deve também cca

tribuir para melhorar os futuros processos de extração.

O uso industrial do tributilfosfato foi sistematicamen­

te estudado na França {6^-6k), na índia {hl-9l), na Inglaterra

(20-2^-56-66), no Brasil (92-95), etc. O livro de CUTHBERT (7)

trás um excelente retrospecto dos processos usados nos Estados

. 10 .

Unidos. Vamos limitar a áiscussao aos métodos de preparação de

óxido de tório nuclearmente puro, partindo de concentrados qj.íe pro

vem do tratamento da monazita.

Segundo a descrição de JAMRA.CK (66) o processo qué esta

sendo seguido na Inglaterra inicia-se partindo de soluções nítrl--

cas com a extração de uranio por meio de tributilfosfato diluido

a 5fo em xilerio. 0 tório é separado em seguida das terras raras e

das outras impurezas, por extração com trj.butilfosfato a tO . Ca­

da ciclo é composto de 5 estagies de extração, 5-6 estágios de la

vagem e 5 estágios de re-extraçao, O tório é finalmente re-extrai

do por meio de ácido nítrico 0.02 N. O produto final, dependendo

das características requeridas, é obtidc por desnitração ou por

precipitação de oxalato ou de hidróxido (por meio de amoníaco).l6n

processo muito semelhante foi estudado na índia ( 91 ) .

Seguindo o processo elaborado pf lo Instituto Battelle

nos Estados Unidos (kS-hg-^'^l), a separação de uranio está sendo

efetuada após a extração de tório por meio de tributilfosfato.I^

rio é re-extraido seletivajnente e o uranio porventura co-extraído

é mais uma vez extraído com solventa fresco. A fim de completara

descontaminaçao de uranio, o torio e precipitado em forma de cxa-

lato. Seguindo a alternativa estudada no Instituto de Ames (8-9-

-19 ) o concentrado de tório de partida é obtido via precipitação

de oxalatos de maneira que o «eu conteúdo em uranio, ao iniciar-

-se o processo de piarificaçao com. solventes, já é bastante reduzi_

do.

O processo brasileiro

O processo estudado no Brasil para a obtenção de oxido

de tório de pureza nuclear (ver fig. I) difere em vários pontos

da prática corrente;

a) o tório o extraído a partir de uma solução ds teiíra

o 1 1 .

acidez j

b) o tório é extraído sera filtraçao prévia, a partir dé

suspensões que podem conter até 150 g/l de sólidos ,

usando carvão ativo para prevenir a formação even­

tual de eraulsoes ( 1 0 1 ) |

c) o tório é re-extraído por precipitação extrativa de

sulfato de torio ( 1 0 1 ) |

d) uma separação adicional de viranio, devido a alta se~

letividade da precipitação extrativa, toma-se desn£

cessáriaí

e) mais ou menos 60^ do ácido nítrico recuperado pode

ser recirculado na dissolução.

As dificuldades de preparação de suspensões cOm boa fil

trabilidade, por dissolução do hidróxido bruto de torio em ácido

nítrico, sao bem conhecidas, o que levou vários pesquisadores a

procurar conseguir a extração direta das dissoluções de hidróxido

de tório bruto. Os resultados foram pouco satisfatórios (10^-105).

Procedemos a um estudo sistemático das condições de dissolução e

introduzindo o uso do carvao ativo para evitar a formação de emul

soes, conseguimos vencer as dificuldades encontradas na extração

direta das sujspensoes.

A seletividade da separação entre tório e uranio por

precipitação de sulfato de tório aumenta extraordinariamente, se

a precipitação do sulfato de tório é feita diretamente partindo

de solução orgánica. A concentração resultante muito elevada em

nitrato e a presença de tributilfosfato, permitem manter sempre a

concentração de uranio na fase aquosa a um nivel extremamente bai.

xo e desta maneira diminuir a co-precipitaçao por um fator da or-

(Jem de 100 em comparação com o gráu de co-precipitaçao partindo

de uma solução aquosa pura ( 1 0 1 - 1 0 2 ) .

. 12 .

IV. 1 . Preparação de soluções para extração

Introduz-se mais ou menos l/3 da carga úmida do hidróxi^

do bruto de tório dentro do líquido que provém da etapa de lava­

gem ("scrubbing"). Introduz-se em seguida, alternativamente, o

ácido nítrico recuperado e o hidróxido bruto. Mantém-se uma aci­

dez livre deficiente, evaporando ao longo de todo o processo a

suspensão até alcançar 550 g/l de óxido de tório . Introduz-se

em seguida ácido fresco, Be°, até uma acidez livre de

2 - 2 .5 N. A suspensão é em seguida mantida dixrante 6 horas a

uma temperatura próxima de ebulição. A solução é finalmente neu

tralizada até uma acidez livre de 0.8 K com carbonato de sódio.

A suspensão assim preparada contém; 280 g/l de óxido de tório ,

2 . 2 M líHi NO * KaKO^ e 100-150 g/l de sólidos.

IV. 2 . Purificação por extração

Por razoes discutidas num outro trabalho (95) o solvai

te usado contém 1+6 v/v^ de tributilfosfato e v/vf de Varsol

(nome comercial de uma fração alifática de petróleo). Este diluai

te é previamente tratado com ácido sulfúrico para eliminar os hi­

drocarbonetos nao saturados e aromáticos.

É bem conhecido que os coeficientes de distribuição de

muitos elementos diminuem rapidamente quando a concentração de t£

rio no tributilfosfato aproxima-se do limite de saturação (7 ) . A

fim de aproveitar no máximo este efeito, decidimos trabalhara con

centraçoes muito elevadas de tório em tributilfosfato. Todavia, o

solvente usado separa-se em duas fases quando a 50° C, a concen-

2 - Evaporando esta suspensão a 220 l/lOO kg de óxido de tório e introduzindo-a em 105 1« de ácido nítrico 56 Be°, a 70-90° , diluindo-a -kOO 1 . e digerindo-a durante 5 horas a 90° C, ob-tem-se suspensões que filtram com relativa facilidade.

1 3

tração de torio alcança mais ou menos I30 g/l de óxido de torx«.>o

Partindo de xmsa. suspensão que contem 28O g/l de oxido

de tório e ms.iitendo a concentração de óxido de tório na solução or

ganica de saída entre 1 2 5 - 1 2 6 g/l, o rendimento de extração foi

de 98 a 99i^ ^ 5 respectivamente em 5 estágios. Para uma concen

tração de saída de 1 2 0 g/l, o rendimento aumenta ate 99 e 9 9 « 5 ^

respectivamente. Usando a mesma concentração dos nitratos, o r ^

dimento extração de tório deveria ser superior a 99»8^ to=

dos os casos pre-citados. A diminuição do rendimento que observa­

mos com sistema real, resulta de ação coraplexante dos fluoretos e

de fosfato presentes em pequenas quantidades no hidróxido de tório

bmrto,

A eficiência da descontaminaçao de tório das terras ra­

ras foi seguida usando europio como indicador. O europio pode ser

facilmente analisado polarogràfioamente, até em presença de um

grande excesso de tório. Além disso, o fator de descontaminaçao

D_ , dao uma idéia muito realista sobre a eficiencia da separação •liU ^

de tório de todos os elementos deste grupo, já que o fator de se

paraçao, 1 ^ / A e entre os mais desfavoráveis dentro do grupo

das terras raras ( 9 2 ) . O conhecimento da variação experimental de

com a concentração de tório no tributilfosfato ( 9 3 ) * permite

predizer corretamente o comportamento do sistema. Itontendo ao re~

dor de 1 2 5 g/l a concentração de óxido de tório no tributilfosfa

to de saída, temos encontrado na secção de extração, em bom acor­

do com os valores previstos, um coeficiente de descontaminaçao de

tório do europio ~ 1 2 0 e uma descontaminaçao concomitante melhor

ainda para as outras terras raras.

A maior parte das experiências de extração foi realiza=

da usando uma bateria de misturadores-decantadores em vicu^ (volu

me útil de 1 por estágio) e num misturador-decantador de aço

inoxidável de volume útil 1 0 1 .

Temos operado de preferencia com emulsoes do tipo agua-

-dentro-do-solvente,

Usando um solvente que contém 0 . 2 - 0 . 5 g/l de carvão

ativo conseguimos evitar completamente a formagao de emulsoes es­

táveis. As experiencias preliminares de uma operação contínua fo­

ram perfeitamente satisfatórias.

A fim de eliminar as impurezas coloidais e coalescer tra

ços da fase aquosa arrastada, o solvente carregado de tório é fil

trado na saída do sistema de extração, através de um filtro que

contém terra diatomácea.

A solução filtrada é submetida a lavagem ("scrubbing")

com nitrato de amonio 2 . 2 M • ácido nítrico 0 . 8 N. Em vista da

descontaminaçao realizada durante a operação de extração, o sist£

ma de lavagem deve assegurar para as terras raras, um fator de

descontaminaçao de apenas 1 0 ^ . Baseeindo-se nas curvas de equilí­

brio ( 9 5 ) podemos concluir que, partindo de uma solução que con­

tém 1 2 0 - 1 2 5 g/l de ThD^, este fator de descontaminaçao pode ser

alcançado em 3 estágios usando uma relação entre os volumes das

soluções aquosa e orgânica de 0 . 1 . Esta conclusão foi plenamen

te confirmada experimentalmente usando uma bateria de misturado­

res-decantadores descontínuos.

O funcionamento de collonas pulsadas durante a operação

de lavagem é bastante surpreendente. A variação de D?^ com a con bu —

centraçao de tório no tributilfosfato nao obedece às previsões teo

ricas. Quando a concentração de tório ultrapassa 1 1 0 g/l, o coefi

ciente de descontaminaçao diminui, em lugar de melhorar, com a

concentração crescente de ThO^ no solvente. Para uma concentra

çao de 1 1 0 g/l de óxido de tório por litro, observamos uma altura

do estágio teórico da ordem de 5 0 cm. já em 1 2 5 s/l de óxido de

tório, a altura de um estágio aumentou até 2 m. Deste fato resu¿

ta uma diminuição do coeficiente de descontaminaçao efetivo por

um fator de 5 . Um efeito semelhante foi encontrado usando colu­

nas pulsadas durante a separação de uranio do tório ( I O 3 ) .

. 1 5 .

No que se refere aos elementos mencionados na tabela 2 ,

apenas arsénico, boro, molibdenio e vanadio possuem coeficientes

de extração apreciáveis (95)° Ito sistema de lavagem de 5 estágios

assegura todavia, até para estes elementos, urna descontaminaçao

satisfatória. Devido à decomposição do tributilfosfato, o compor­

tamento de fósforo é difícil de ser previsto.

IV. 5 . Precipitação extrativa de sulfato de tório

O solvente carregado é agora introduzido dentro de um

pequeno excesso de ácido sulfúrico k lü. A precipitação de sulfa­

to de tório é rápida. Após filtraçao, as águas maes contem entre

3 - 1 0 g/l de óxido de tório (dependendo da temperatura de preci­

pitação). Após eliminação de sulfates, por precipitação de sulfa

to de bário, o ácido nítrico resultante (~3N) é recirculado no

processo de dissolução conforme mostra a figura 1 . Os cristais de

sulfato de tório são lavados e o filtrado usado para preparar áci

do sulfúrico h N para um novo ciclo de precipitação.

Após o primeiro contato com HgSOj h N, o solvente con­

tém ainda 2 - 5 g/l de óxido de tório. Ele é contactado com mais

uma porção de ácido sulfúrico 4 K. O tório remanescente é desta

maneira re-extraido e o solvente decantado. Introduz-se em segul

da ania nova porção do solvente carregado o que inicia o ciclo se­

guinte da precipitação extrativa.

A precipitação extrativa de sulfato de tório, permite ~ Th h

alcançar coeficientes de descontaminaçao, da ordem de 2 x 1 0

( 1 0 1 ) . No intervalo de concentrações de 10 - 1 0 0 ppm, os fato­

res de descontaminaçao para sódio, potássio, cálcio, níquel, co-

balto, cobre, zinco, cadmio, cromo, ferro, molibdenio e titanio

são da ordem de 1 0 0 . O fator de descontaminaçao de boro é ao re­

dor de 1 0 ^ . As terras raras e o chumbo são descontaminados por um

fator de 1 0 e o fósforo por um fator de 5 ( 1 0 2 ) . Por pequeno que

. 1 6

3„ja o fator de descontaminaçao de fosforo, é particularmente pre

ciosoo

o tório é recuperado com rendimento de 96 - 97/ • Os re¿

taates 5 - sao reclrculados na dissolução.

As experiencias foram executadas num recipiente de 1 5 1»

de aço inoxidável. O sulfato de tório foi filtrado com urna altu­

ra do bolo de 20 - 30 cm, e os cristais lavados com um pouco de

álcool para eliminar quaisquer traços de tributilfosfato aderente»

A precipitação extrativa de sulfato de tório apresenta

alguns problemas cuja solução satisfatória nao foi ainda encontra

da. O problema em questão relaciona-se com a formação de crestas

do sulfato de torio sobre as paredes do recipiente de precipita -

çao. Esperamos poder vencer esta dificuldade reclrculando diiran-

te a precipitação, uma quantidade importante dos cristais a fim

de oferecer uma grande superfície de cristalização.

Experiencias preliminares de precipitação extrativa con

tínua foram realizadas com sucesso em colunas agitadas.

IV. ho Recuperação de uranio e de ácido nítrico

O solvente livre de tório contem ainda mais ou menos 30^

do ácido inicial, assim como a totalidade de uranio. O ácido ní

trico pode ser extraído seletivamente com água e recirculado na

dissolução de hidróxido de tório bruto (ver figura 1 ) . Tomando em

consideração o ácido nítrico recuperado das águas mães de sulfato

de tório, a quantidade de ácido nítrico novo^ necessário para a

dissolução do hidróxido de tório bruto representa apenas ko^ da

quantidade total estequiométrica. Após a re-extração do ácido ní

trico o loranio é extraído por sua vez com carbonato de sódio e re

cuperado em forma de diuranato de sódio. O tratamento com carbona

to de sódio serve ao mesmo tempo para regenerar o solvente antes

de sua recirculação no processo de purificação de tório.

. 17 .

IV. 5 ' Transformação de sulfato de tório em carbonato básico

A transformação de sulfato de tório em carbonato básico

é feita a 70° C, introduzindo dentro de uma suspensão aquosa de

sulfato de torio, uma solução de 5"5 N de carbonato de amonio e

1.5 N de amoníaco. Após uma lavagem exaustiva consegue-se desta

maneira preparar um carbonato básico contendo 50 - 55/ de tório e

100 - 150 ppm de sulfato. A caleinação a 900°, 1100° e 1250° C

permite abaixar o teor em sulfato a 75> 25 e 10 ppm respectivamen

te.

A pureza de uma amostra típica de óxido de tório assim

preparada, é ilustrada no quadro III.

A produção de óxido de tório por intermedio de um carbo

nato básico deveria permitir alcançar um produto facilmente slnte

rizável (77).

V. REFEREHCIAS

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. 25 .

VI. LISTA DE FIGURAS

Fig. 1 - Esquema de produção de óxido de tório nuclearmente

puro.

Fig. 2 - Variação dos coeficientes de distribuição de tório

( K ^ ) e de europio ( K ^ ) com a concentração de tó­

rio no tributilfosfato 46 v/v^ e Varsol 54 v/v^.

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. 26 .

Fig. 1 - Esquema de produ fio de oxido de torio nuolearmentQ puroo

túfl'J bruto

*vtipor«;ao «/oicaiBo neldo

t>;rlo o uranio

27

HNO-. O.t) N

HySO, U.l S

precli 1tagSo

fll t

nriü eos pul

ño de

ruextrai.-áo de urúnlD eo»

-le naáO.

lí-üristix-iiiiiíao eiTi carlumutp Lúsico

¿sido i» tirio puro

28 .

Fig. 2 - Variação dos coeficientes de distribuição

de tório (k''*) e de europio (kÍ^) com a

ooncentração de tório em tributilfosfato

U6 v/v^ e Varsol 54 v/v^.

Ctirva a:

Curva b:

Curva 01

(fase aquosa •> solução ajustada para

extração).

(fase aquosa: HaNO^ 2.2 M • HNO^ 0.8 N).

(fase aquosa: NHi NO 2.2 M • HNO^ a8 N).

. 29

0.1

0.05

0.01

0.00S

0.001 50 100 g/( (ThOtjorg.