Prof. Valmir F. Juliano INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS - IV QUI624.

Prof. Valmir F. Juliano

INTRODUÇÃO AOS MÉTODOSINTRODUÇÃO AOS MÉTODOSESPECTROANALÍTICOS - IVESPECTROANALÍTICOS - IV

QUI624

3s3s

3p3p

4p4p

5p5p

Energia térmica ou elétrica

3s3s

3p3p

4p4p

5p5p

285 330 590 nm

Absorção Emissão

sódio

Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”radiação que eles próprios emitem”

•ABSORÇÃO•EMISSÃO

Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica

3s3s

3p3p

4p4p

5p5p

285 330 590 nm

Absorção

Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”radiação que eles próprios emitem”

•ABSORÇÃO•EMISSÃO


h

I0I

A = A = bcbch

Energia térmica ou elétrica


Moléculas gasosasátomosÍons

AerossolSólido/Gás

SprayLíquido/Gás

Solução Problema

moléculas excitados

átomos átomos excitadosexcitados

íons excitados

nebulização Dessolvatação

dissociaçãoionização

volatilização

XX X

É justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que É justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que existem mais átomos no estado fundamental que no estado existem mais átomos no estado fundamental que no estado

excitado, que a técnica de Absorção Atômica funciona.excitado, que a técnica de Absorção Atômica funciona.

ConsideraçõesConsiderações

EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada para análise de metais.para análise de metais.

• A introdução da amostra é feita pelas mesmas técnicas já apresentadas: nebulização, vaporização eletrotérmica, etc.

• A atomização pode ser realizada na chama ou em um vaporizador eletrotérmico.

• Átomos neutros no estado gasoso fundamental absorvem radiação característica a cada uma de suas transições.

• A fonte de radiação é uma lâmpada constituída do mesmo elemento a ser analisado – LÂMPADA DE LÂMPADA DE CÁTODO OCOCÁTODO OCO.



Atomização em Atomização em chamachama

O queimador é laminar O queimador é laminar com grande caminho com grande caminho

ópticoóptico


Queimador

Nebulizador


•Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente

• Maior tempo de residência do vapor atômico

• Maior sensibilidade

• Pequenos volumes de amostra

• Amostras sólidas

Forno de grafiteForno de grafite

Vaporizador eletrotérmicoVaporizador eletrotérmico


Vaporizador eletrotérmicoVaporizador eletrotérmicoPrograma de temperatura do forno• Secagem (50-200 oC)

Eliminação do solvente

• Calcinação (200-800 oC)Eliminação da matriz (mineralização)

• Atomização (2000-3000 oC)Produção de vapor atômico

Utilização de gases de purga (argônio)• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação• Reduzir a oxidação do tubo• Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização

Tempo

Tem

pera

tura

Sistema para geração de hidretos e atomizaçãoSistema para geração de hidretos e atomização


Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis)

3BH4- + 3H+ + 4H3AsO3 ⇌ 3H3BO3 + 3H2O + AsH3

-


Lâmpada decátodo oco

I0 IX

Emissão Emissão versusversus absorção na absorção na chamachama

Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO)Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO)

• As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vários metais (multielementar) .

• O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1 a 5 torr).


Cátodo

Janela de quartzo ou pyrex

Ânodo

Considerações – Lâmpada de cátodo ocoConsiderações – Lâmpada de cátodo oco


Substrato presente em alguns modelos de LCO para

absorver gases residuais contaminantes

Considerações – Lâmpada de cátodo ocoConsiderações – Lâmpada de cátodo oco

• Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e o cátodo, o gás no interior é ionizado e os íons positivos são acelerados na direção do cátodo, produzindo uma corrente de 2-30 mA. Os íons atingem o cátodo com energia suficiente para remover átomos do metal da superfície do cátodo (sputtering).


Mo

Ar+


• Os átomos removidos do cátodo, em fase gasosa, são excitados por colisões com íons de alta energia e, então, emitem fótons quando retornam ao estado fundamental.

• Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a absorvida pelos átomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno.

• O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou forno, é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar, tanto quanto possível, as emissões provenientes dos átomos excitados no processo de atomização.


M*

MoMo

Ar+

h

Considerações – Outra fonte de radiação: EDLConsiderações – Outra fonte de radiação: EDL


Lâmpada de descarga sem eletrodos

•Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse.

•Excitação do gás do interior por radiofrequência (bobina)

O interior é preenchido com Ar a

baixa pressão

Mais intensa que LCO Mais intensa que LCO melhor para melhor para

<200 nm devido à absorção da <200 nm devido à absorção da

radiação pelo ar, chama e partes radiação pelo ar, chama e partes

ópticasópticas..

Lâmpada de descarga sem eletrodos

Considerações – Outra fonte de radiação: EDLConsiderações – Outra fonte de radiação: EDL



• Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.


Principais componentesFonte, sistema de modulação de sinal,

sistema de atomização, monocromador, detector

O modulador de sinal (O modulador de sinal (chopperchopper) tem um papel fundamental: ) tem um papel fundamental: permitir a discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de permitir a discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de

emissão, principalmente para átomos que se excitam com emissão, principalmente para átomos que se excitam com muita facilidade. Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação muita facilidade. Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação

proveniente da fonte para que seja medido o sinal de emissão proveniente da fonte para que seja medido o sinal de emissão do analito.do analito.




• Átomos excitados pela chama Átomos excitados pela chama emitem o mesmo emitem o mesmo resultando resultando em uma absorbância menor que em uma absorbância menor que a real. a real. • A modulação permite descontar A modulação permite descontar o sinal correspondente à o sinal correspondente à emissão.emissão.


Fonte Atomizador Monocromador

Detector



AplicaçõesAplicações


Chama: aproximadamente 64 elementos

Forno: aproximadamente 55 elementos

Geração de hidretos: 8 elementos

Vapor frio: 1 elemento (Hg)

Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...

Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...

Alimentos: enlatados...

Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...

InterferênciasInterferências• EspectralEspectral:

• Espécies moleculares na chama que absorvem a radiação da LCO juntamente com o analito Correção de fundoCorreção de fundo..

• Interferência de raias de outros elementos é facilmente eliminada Escolha de outro Escolha de outro ..

• QuímicaQuímica:• Reações químicas que causam diminuição da

concentração do analito T ou adição de T ou adição de reagentesreagentes..

• IonizaçãoIonização:• A ionização diminui o nº de átomos neutros. TT..

• Matriz:Matriz:• A presença de substâncias que modificam a

viscosidade e a tensão superficial alteram o fluxo da solução ao nebulizador e, consequentemente, ao atomizador.


Minimização de interferências:Minimização de interferências:

• Correção da absorção de fundo (correção de background).

• Utilização de uma fonte de radiação contínua.• Efeito Zeeman.

• Utilização de agentes liberadores/protetores:• Sr2+ ou La3+ servem como agente de liberação para

Ca2+ em soluções contendo PO43-, pois reagem

preferencialmente com este último.• EDTA serve como agente de proteção para Ca2+ em

meio contendo fosfato. O complexo Ca-EDTA é mais estável e prontamente libera o analito na etapa de atomização.

• Utilização de supressores de ionização.• Utilização do método de adição de padrões.


Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção AtômicaMinimização de interferências:Minimização de interferências:

• Correção de fundo com fonte de radiação contínua.

O modulador rotatório O modulador rotatório (chopper) alterna a (chopper) alterna a incidência da raia incidência da raia

proveniente da LCO com a proveniente da LCO com a radiação contínua (larga) radiação contínua (larga) proveniente da lâmpda de proveniente da lâmpda de

DD22..

A correção somente é A correção somente é aplicável de 190 a 430 nm.aplicável de 190 a 430 nm.


• Correção de fundo com fonte de radiação contínua.


Absorção do fundo

Absorção do fundo+

Absorção do analito

AA AA AA AA

Intensidades do sinal em termos da transmitância.


Um imã permanente de 11 kG (1,1 T), provoca o desdobra-mento dos níveis de energia eletrônico dos átomos.

Durante parte do ciclo com a radiação plano-polarizada, o analito e outras espécie absorvem. No outro ciclo somente as outras espécies absorvem.


• Correção de fundo baseada no efeito Zeeman: (190 a (190 a 900 nm)900 nm)

Intensidades do sinal em termos da

transmitância.

Para refletir e responder:Para refletir e responder:A absorção atômica é melhor que a emissão atômica, ou não se pode comparar as duas técnicas?

Pode-se comparar tranquilamente. No entanto, é necessário complementar a pergunta: emissão atômica na chama ou no plasma?


Comparação entre os métodos de análise:Comparação entre os métodos de análise:

Espectrometria AtômicaEspectrometria Atômica

Absorção em

chama

Absorção em forno

Emissão em plasma

Plasma - EM

LD (ng/g) 10 – 1000 0,01 – 1 0,1 – 10 10-5 – 10-4

FLT 102 102 105 108

Precisão Tempo curto (5 – 10 min) Tempo longo (horas)

0,1 – 1%1 – 10%

0,5 – 5%1 – 10%

0,1 – 2%1 – 5%

0,5 – 2%< 5%

Interferências Espectral Química Massa

Muito poucasMuitas

--

Muito poucasMuitíssimas

--

MuitasMuito poucas

--

PoucasAlgumasMuitas

Tempo por amostra 10 – 15 sp/ elemento

3 – 4 minp/ elemento

6 – 60 elementos/min

2 – 5 mintodos elementos

Volume por amostra Grande Muito pequeno

Médio Médio

Custo relativo de aquisição

1 2 4 – 9 10 – 15• Custo de um espectrômetro de absorção atômica em chama: ~US$ 40.000,00

• Os limites de detecção variam de equipamento para equipamento, mas em geral para um mesmo fabricante pode-se admitir: forno < plasma < chamaforno < plasma < chamaObs: com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do Obs: com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do forno.forno.

Fim da Absorção Atômica Fim da Absorção Atômica e da Espectrometria e da Espectrometria

Atômica!Atômica!E agora?!?E agora?!?

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