PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM EVOLUÇÃO CRUSTAL E … · 2019. 3. 19. · João Luiz Martins...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

ESCOLA DE MINASDEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM

EVOLUÇÃO CRUSTAL E RECURSOS NATURAIS

A CONTAMINAÇÃO NATURAL POR ARSÊNIO EM SOLOS E ÁGUAS

SUBTERRÂNEAS NA ÁREA URBANA DE OURO PRETO (MG)

José Augusto Costa Gonçalves

Ouro Preto - 2011

Contribuições às

Ciências da Terra

i



iii

FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

Reitor

João Luiz Martins

Vice-Reitor

Antenor Rodrigues Barbosa Junior

Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação

Tanus Jorge Nagem

ESCOLA DE MINAS

Diretor

José Geraldo Arantes de Azevedo Brito

Vice-Diretor

Wilson Trigueiro de Souza

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

Chefe

Issamu Endo

EVOLUÇÃO CRUSTAL E RECURSOS NATURAIS

v

CONTRIBUIÇÕES ÀS CIÊNCIAS DA TERRA

TESE DE DOUTORAMENTO



José Augusto Costa Gonçalves

Orientador

Jorge Carvalho de Lena

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais

Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito

parcial para obtenção do Título de Doutor em Ciências Naturais, Área de Concentração: Geologia Ambiental

e Conservação de Recursos Naturais.

OURO PRETO

2011

Universidade Federal de Ouro Preto – http://www.ufop.br

Escola de Minas - http://www.em.ufop.br

Departamento de Geologia - http://www.degeo.ufop.br/

Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais

Campus Morro do Cruzeiro s/n - Bauxita

35.400-000 Ouro Preto, Minas Gerais

Tel. (31) 3559-1600, Fax: (31) 3559-1606 e-mail: [email protected]

Os direitos de tradução e reprodução reservados.

Nenhuma parte desta publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos,

fotocopiada ou reproduzida por meios mecânicos ou eletrônicos ou utilizada sem a observância das

normas de direito autoral.

Depósito Legal na Biblioteca Nacional

Edição 1

Catalogação: [email protected]

G635c Gonçalves, José Augusto Costa.

A contaminação natural por arsênio em solos e águas subterrâneas na área urbana de

Ouro Preto (MG) [manuscrito] / José Augusto Costa Gonçalves. - 2011

xviii, 98 f.: il. color.; grafs.; tabs.; mapas. (Contribuições às Ciências da Terra,

v.26, n. 42)

ISSN: 85-230-0108-6

Orientador: Prof. Dr. Jorge Carvalho de Lena.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de

Minas. Departamento de Geologia. Programa de Pós-graduação em Evolução

Crustal e Recursos Naturais.

Área de concentração: Geologia Ambiental e Conservação de Recursos Naturais.

1. Águas subterrâneas - Teses. 2. Água - Contaminação - Ouro Preto (MG) - Teses.

3. Solos - Contaminação - Ouro Preto (MG) - Teses. 4. Arsênio - Teses. I. Universidade

Federal de Ouro Preto. II. Título.

CDU: 504:628.19(815.1)

CDU: 669.162.16

mailto:[email protected]

vii

Agradecimentos

“A gratidão é a mãe de todas as virtudes”

(SÃO TOMÁS DE AQUINO)

Agradeço Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro

dispensado na realização deste trabalho.

Agradeço ao meu orientador Prof. Jorge Carvalho de Lena, pela paciência e confiança.

Gostaria de agradecer imensamente aos responsáveis e toda a equipe do Laboratório de Geoquímica

Ambiental (LGqA) : Prof. José Fernando, Prof. Hermínio, Janice, Luciana Vetel, Adriana Trópia, Margarete

Aparecida, Antônio Celso, Mofo, Leonardo (Festa).

Agradeço a todos os professores do programa de pós-graduação em Evolução Crustal e Conservação de

Recursos Naturais, em especial ao Prof. Frederico Garcia Sobreira e Prof. Paulo Cyro Scudino pelos

ensinamentos durante o mestrado.

Agradeço aos companheiros de toda hora: Marcelo Matsumura, Charles R. Murta, Companheira Júlia Maria,

Cláudio Lana, Leonardo Souza, Fernando Morais.

Finalmente, gostaria de agradecer a toda minha família pela compreensão dispensada ao longo desta

―epopéia‖.

Muito obrigado ao ESPÍRITO SANTO DE DEUS!!!

Sumário

AGRADECIMENTOS...................................................................................................................................vii

LISTA DE FIGURAS......................................................................................................................................xi

LISTA DE TABELAS...................................................................................................................................xiii

LISTA DE SIGLAS.......................................................................................................................................xiii

RESUMO.........................................................................................................................................................xv

ABSTRACT....................................................................................................................................................xvi

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO.....................................................................................................................1

1.1 – Aprsentação da Pesquisa............................................................................................................................1

1.2 – Notícias sobre águas contaminadas por arsênio no Brasil e no mundo.....................................................3

1.2.1 – O Globo (30/08/2007) - Arsênico na água ameaça 140 milhões...............................................3

1.2.2 - Portugal Diário (12/05/2004) - Portugueses bebem água contaminada......................................3

1.2.3 - La Nación (13/06/2007) - Riesgo de cáncer por arsénico en agua, no Chile..............................4

1.2.4 - Agência Swissifo (11/03/2003) - Quando a água vira uma maldição........................................5

1.2.5 - Época (25/12/2001) - Arsênio na água envenena população bengalesa.....................................6

1.2 6 – Repórter Brasil (12/05/2000) – Triste Herança..........................................................................7

1.2.7 - Revista Minas Faz Ciência – FAPEMIG....................................................................................7

1.3 - O Sistema de abastecimento de água na cidade de Ouro Preto..................................................................9

1.4 – Objetivos..................................................................................................................................................13

1.5 – Organização do estudo.............................................................................................................................13

1.6 – Principais contribuições deste estudo.......................................................................................................14

1.7 – Conhecendo um pouco do Arsênio..........................................................................................................14

1.7.1 - Identificação do elemento As e seus principais compostos.....................................................14

1.7.2 - Aspecto, Forma e Algumas Histórias sobre o As.....................................................................14

1.7.3 – Principais Minerais Fontes de Arsênio.....................................................................................19

1.7.4 - Arsênio em águas naturais........................................................................................................21

1.7.5 - O As nas águas subterrâneas.....................................................................................................23

ix

1.7.6 – O As no solo.............................................................................................................................24

CAPÍTULO 2 – RESULTADOS....................................................................................................................26

2.1 – Organização dos Resultados....................................................................................................................26

2.2 – Arsenic in the groundwater of Ouro Preto (Brazil): Its temporal behavior as influenced by the hydric

regime and hydrogeology..................................................................................................................................27

2.2.1 – Introduction..............................................................................................................................27

2.2.2 – The study área..........................................................................................................................29

2.2.3 – Hydrogeology...........................................................................................................................31

2.2.3.1 – Granular Medium.....................................................................................................31

2.2.3.1.1 – Aquifers in weathering mantle and detrital covers...................................31

2.2.3.2 – Granular-fractured Medium ....................................................................................32

2.2.3.2.1 – Aquifers in Itabiritic rocks........................................................................32

2.2.3.3 – Fractured Medium....................................................................................................32

2.2.3.3.1 – Aquifers in schistose rocks.......................................................................32

2.2.3.3.2 – Aquifers in quartzitic rocks......................................................................33

2.2.4 – Material and methods...............................................................................................................33

2.2.5 – Results and discussions............................................................................................................34

2.2.6 – Conclusions..............................................................................................................................38

2.3 – Hidrogeoquímica do arsênio e de outros constituintes inorgânicos presentes nas águas subterrâneas da

cidade de Ouro Preto (MG)...............................................................................................................................40

2.3.1 – Introdução.................................................................................................................................42

2.3.2 – Contexto hidrogeológico..........................................................................................................43

2.3.3 – Materiais e métodos.................................................................................................................46

2.3.4 – Resultados e Discussões...........................................................................................................48

2.3.4.1 – Processos de mineralizações e evolução química das águas....................................51

2.3.4.2 –O comportamento do As nas águas subterrâneas de Ouro Preto ..............................51

2.3.4.3 – Variação sazonal das concentrações de As..............................................................52

2.3.4.4 - A origem do As nas águas subterrâneas....................................................................54

2.3.5 – Conclusões...............................................................................................................................55

2.4 – Soil contaminated by arsenic in the urban área of Ouro Preto, Brazil…………………...…………...58

2.4.1 – Introduction……………………………………..……………………………………………58

2.4.2 – General characteristics of the area studied……………….……………...….………..…….60

2.4.3 – Materials and methods………………………………………………..……….……………62

2.4.4 – Results and discussion………………………...…………………………….......................…62

2.4.5 – Conclusions…….....................................................................................................................71

2.5 – Assessment of risk to human health by arsenic in the urban area of Ouro Preto in Minas Gerais,

Brazil……….....................................................................................................................................................73

2.5.1 – Introduction..............................................................................................................................74

2.5.2 – General Characteristics of the Area Studied ...........................................................................76

2.5.2.1 – Geology....................................................................................................................76

2.5.2.2 – Hydrogeology – The Aquifer Systems: Descriptions and

Characterizations…………………………………………………………………..…….…………79

2.5.3 – Materials and methods ............................................................................................................80

2.5.3.1 – The urban area – the neighborhoods .......................................................................80

2.5.3.2 – Analyses performed………………..........................................................................81

2.5.3.3 – Risk assessment .......................................................................................................82

2.5.4 – Results.....................................................................................................................................84

2.5.5 – Conclusions .............................................................................................................................90

CAPÍTULO 3 – CONSIDERAÇÕES FINAIS.............................................................................................91

3.1 - Conclusões................................................................................................................................................91

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..........................................................................................................93

BANCA EXAMINADORA (Ficha de Aprovação)

xi

Lista de Figuras

Figura 1.1 – a) - Bomba manual vermelha – poço contaminado por As ; b) – Bomba manual verde – poço

não contaminado.................................................................................................................................................5

Figura 1.2 – Queratose (câncer de pele) nas mãos e pés de diversos habitantes de Bangladesh, pelo contato

dermal e consumo de água contaminada por arsênio..........................................................................................6

Figura 1.3 – Crianças bebendo água no Chafariz do Vicentão, Ouro Preto...................................................8

Figura 1.4 – a) Sistema de tratamento de água no Jardim Botânico – cloração; b) Conjunto moto-bomba do

Jardim Botânico; c) Morro São João – Captação superficial; d) Morro São João – Poço Tubular; e) Morro

São Sebastião – Vista externa do reservatório d`água; f) Morro São Sebastião – Vista interna do reservatório

e do tratamento da água....................................................................................................................................10

Figura 1.5 - a) Vista externa do reservatório e local de tratamento d`água - Travessa Sargento Francisco

Lopes; b) Porta de acesso ao reservatório; c) Captação de água do reservatório da Travessa Sargento Francisco

Lopes ; d) Vista interna do reservatório da Travessa Sargento Francisco Lopes.........................................................11

Figura 1.6 – a) Caixa d´água da Encardideira; b) Captação de água – Mina Encardideira; c) Biquinha ; d)

Biquinha da Rua 13 de Maio – Mina Velha; e) Mangueiras de moradores, fazendo captação dentro da mina;

f) Cloração da água através de pastilha, bairro Água Limpa............................................................................12

Figura 1.7 – Estruturas dos compostos naturais de As, WHO (2001).............................................................16

Figura 1.8 – a) Múmia do período pré-colombiano, apresenta altas concentrações de arsênio; b) Goeie Mia

(―Maria Boa‖), teria envenenado cerca de 102 pessoas na Holanda.................................................................17

Figura 1.9 – Propagandas de medicamentos à base de As, muito utilizados nas décadas de 20, 30,

40.......................................................................................................................................................................18

Figura 2.1 – a) Geologic map of Ouro Preto city modified from Barbosa (1969) and Dorr (1969). b)

Geologic profile A – A’ Zenóbio (2000)…………………….…………………..………………..…….…..30

Figura 2.2 – a) Grafic representation on the rainfall índex of Ouro Preto, b) As (V) content in the waters,

covering the period from December 2003 and November 2………………………………………………...36

Figura 2.3 – a) Mapa geológico do Quadrilátero Ferrífero Alkimin & Marshak (1989); b) Esboço geológico

da cidade de Ouro Preto modificado de Barbosa (1969) e Quade (1982); c) Perfil geológico A – A´ Zenóbio

(2000)................................................................................................................................................................44

Figura 2.4 – Classificação da qualidade química das águas utilizando o Diagrama de Piper.........................50

Figura 2.5 – Distribuição das concentrações de As+5

(em µg.L-1

) durante o período de estudo......................51

Figura 2.6 – Representação gráfica da relação entre as precipitações atmosféricas e as concentrações de

As+5

, em pontos de captação de água para uso doméstico................................................................................52

Figura 2.7 – a) Diagrama Eh–pH de espécies de As em meio aquoso, As-O2-H2O, a 25°C; b) Diagrama de

Eh-pH para o As no sistema aquífero As-O-H. Os pontos escuros representam as amostras analisadas dos

pontos 14, 15, 16 e 17.......................................................................................................................................53

Figura 2.8 – a) Perfil topográfico da área de ocorrência de As nas águas subterrâneas; b) Modelo conceitual

dos processos oxidativos durante período sêco; Modelo conceitual dos processos de lixiviação do As, durante

período chuvoso................................................................................................................................................55

Figura 2.9 – a) Geologic map of Ouro Preto city modified from Barbosa (1969) and Quade (1982). b)

Geologic profile A – A’ Zenóbio (2000)………………..………………………………………………….61

Figura 2.10 – Map of soil sampling points in the urban área of Ouro Preto………..……….……………..61

Figura 2.11 – X-ray diffraction spectra of the soil samples. Sampling sites SOL 2, 12, 15, 20…..................70

Figura 2.12 – Geologic map of Ouro Preto city modified from from Barbosa (1969) and Quade

(1982)................................................................................................................................................................77

Figura 2.13 – Map of aquifer systems in the study area..................................................................................79

Figura 2.14 – Map of soil sampling points in the urban área of Ouro Preto....................................................80

Figuras 2.15(a) – As DID for non-carcinogenic risk – children in a residential scenario, (b) As DID for

carcinogenic risk – children in a residential scenario.......................................................................................86

Figuras 2.16 (a) – As DID for non-carcinogenic risk – adults in a residential scenario, (b) As DID for

carcinogenic risk – adults in a residential scenario...........................................................................................87

Figuras 2.17 (a) - Risk quotient for child population in a residential scenario; (b) Carcinogenic risk for child

population in a residential scenario.....................................................................................................................88

Figuras 2.18 (a) – Risk quotient for an adult population in a residential scenario; (b) Carcinogenic risk for

an adult population in a residential scenario.....................................................................................................89

xiii

Lista de Tabelas

Tabela l.1 - Localização dos principais pontos de captação de água em Ouro Preto.........................................9

Tabela 1.2 – Alguns compostos de As, de relevância ambiental, modificado de Sakuma (2004), ATSDR

(2000) e WHO (2001).......................................................................................................................................15

Tabela 1.3 – Principais minerais fontes de As.................................................................................................19

Tabela 1.4 – Minerais com as respectivas concentrações de As, (1) Baur & Onishi (1969), Boyle & Jonasson

(1973), Pichler et al. (1999)..............................................................................................................................20

Tabela 1.5 – A presença do As nas águas e sedimentos de alguns rios no Brasil e no

mundo................................................................................................................................................................21

Tabela 1.6 – Estabilidade e predomínio das espécies de arsênio, em valores de pH, no meio

aquático.............................................................................................................................................................22

Tabela 1.7 – A ocorrência do As em águas subterrâneas em diversas localidades..........................................24

Tabela 1.8 – A presença do As nos solos e em algumas partes do mundo .....................................................25

Tabela 2.1 – Chemical composition and physical chemical parameters of waters of Ouro Preto municipality

along the year 2004…………………………………………..……….............................................................35

Tabela 2.2 – Sistemas aqüíferos, litologias predominantes e unidades geológicas associadas, modificado de

IGA (1999)........................................................................................................................................................45

Tabela 2.3 – Localização dos pontos de amostragem na cidade de Ouro Preto-MG

(P.A.).................................................................................................................................................................46

Tabela 2.4 – Condições instrumentais para análise das espécies inorgânicas de

As......................................................................................................................................................................48

Tabela 2.5 – Resultados das análises físico-químicas das águas das captações onde foram detectadas a

presença de As .................................................................................................................................................49

Tabela 2.6 – Distribuição estatística dos parâmetros estudados (Pontos 14 a 17)...........................................50

Tabela 2.7 – Coeficientes de correlação entre o As e os parâmetros analisados.............................................53

Tabela 2.8 – Outcropping lithologies in the study area....................................................................................63

Tabela 2.9 – Descriptive statistic for the granulometric attributes of 21 soils samples

...........................................................................................................................................................................63

Tabela 2.10 – Localization of the sampling points, arsenic analysis results, total carbon and textural

classification of the 21 soil samples..................................................................................................................64

Tabela 2.11 – Relationship between arsenic contents and the predominant textures of the soil

samples..............................................................................................................................................................65

Tabela 2.12 – Results, according to semiquantitative analysis, obtained by x-ray fluorescence for soil sample

……………………………………………………….......................................................................................66

Tabela 2.13 – Pearson correlation matrix with significant values (p<0.01) emphasized for the selected

variables………………………………………………..………......................................................................67

Tabela 2.14 - Results of X-ray Diffraction Analysis (Il illite, Gb gibbsite, Gt goethite, Hm hematite, Ka

kaolinite, Qz quartz, Tc talc, Mh maghemite, Mi mica, Ru

rutile).................................................................................................................................................................68

Tabela 2.15 - Parameters related to the chemical substances, population exposure parameters, and time

variables in comparison of the methods used in this study...............................................................................83

Tabela 2.16 - Total inorganic As contents, in soils and groundwater and comparison with values that serve

as a guide for protection of human health.........................................................................................................84

Tabela 2.17 - Criteria used for development of a conceptual model of personal exposure to As in a

residential scenario...........................................................................................................................................85

Tabela 2.18 - Estimate of the As dose ingested daily (DID) by children through exposure to soils and

groundwater calculated by the methods used by the CETESB and RISC 4.0………......................................86

Tabela 2.19 – Estimative of the As dose ingested daily (DDI), by adults, in exposure to the soils and

groundwater calculated by the methods used by the CETESB and RISC 4.0..................................................87

Tabela 2.20 – Estimative of the Risk Assessment for children in a residential scenario.................................88

Tabela 2.21 - Estimate of risk assessment for adults in a residential scenario…………….…….…..……..89

Lista de Siglas

WHO - World Health Organization

USEPA - United States Environmental Protection Agency

ATSDR - Agency for Toxic Substances and Disease Registry

BGS - British Geological Survey

DPHE - Department of Public Health Engineering

NRC - National Research Council

NHMRC - National Health and Medical Research Council

ICP OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy

TFSA – Terra Fina Seca ao Ar

RC – Risco de Câncer

RISC - Risk Assessment for Contaminated Sites

RfD – Reference Dose

QR - Quociente de risco

FUNASA – Fundação Nacional de Saúde

IGA – Instituto de Geociências Aplicadas de Minas Gerais

http://www.google.com.br/url?sa=t&source=web&cd=1&ved=0CCAQFjAA&url=http%3A%2F%2Fwww.nhmrc.gov.au%2F&ei=gWosTqOZM4e40AGwiNDkDg&usg=AFQjCNF9oa_j2zjBSr_i9IN_SxmWPP8zXQ

http://www.google.com.br/url?sa=t&source=web&cd=1&ved=0CB4QhgIwAA&url=http%3A%2F%2Fen.wikipedia.org%2Fwiki%2FInductively_coupled_plasma_atomic_emission_spectroscopy&ei=oGssTrzBBvO00AH_1r3kDg&usg=AFQjCNEpMPNGA2yMV7JCgr9TXh3QS_PtLg

xv

Resumo

O arsênio (As) é um elemento presente naturalmente em algumas formações rochosas, em solos e águas.

Inúmeros estudos demonstram que o As é ultra tóxico: uma dose de 125 miligramas pode matar um ser

humano adulto. Consumido em porções mínimas ao longo do tempo, como ocorreu com bengaleses, também

é letal. O veneno se acumula no organismo e os sintomas da intoxicação demoram até duas décadas, em

média, para se manifestar. O objetivo principal deste trabalho foi: investigar e comprovar a contaminação

natural por As, nos solos e águas subterrâneas em parte da área urbana da cidade de Ouro Preto (MG). A

presença e evolução do As nas águas subterrâneas de quatro captações de água, utilizadas pela população da

cidade de Ouro Preto, é uma contaminação natural, temporal, localizada e peculiar da área estudada. O As

um elemento tóxico e extremamente agressivo à saúde humana, entretanto os teores do mesmo nas águas

utilizadas por parte da população da cidade de Ouro Preto é superior aos valores estabelecidos pelos órgãos

de controle e saneamento ambiental estadual e federal. Nas captações estudadas, as águas analisadas

apresentaram marcantes variações nas concentrações de As. Nos períodos de seca, com a redução do nível de

água nos aqüíferos, ocorre diminuição da concentração de As. Já na estação chuvosa, a precipitação mobiliza

e lixivia o As para o ambiente, aumentando as concentrações do mesmo nas águas subterrâneas. As espécies

de As presentes são controladas pelas condições de Eh – pH. A espécie As5+

dos oxiânions (H2AsO4- e

HAsO42-

) são predominantes nas condições de Eh e pH das águas subterrâneas analisadas. As águas

analisadas são de ambientes pobres em oxigênio, entretanto de aqüíferos próximos do contato com a

atmosfera, o que auxilia no entendimento do modelo hidrogeológico existente. Assim, fica caracterizado que

as águas são de origem pluvial, de circulação mais próxima à superfície topográfica. O menor tempo de

residência das águas nos aqüíferos, em função do condicionante topográfico e hidrogeológico, e a maior taxa

de renovação das águas subterrâneas, acarretam uma maior quantidade de As a ser levada pelos fluxos

hídricos superficiais, subsuperficiais e subterrâneos. Os solos dos bairros Alto da Cruz, Padre Faria, Piedade,

Antônio Dias, apresentam elevados teores totais de As que ultrapassam largamente o valor máximo

admissível para qualquer tipo de uso. De maneira geral os teores de As variaram de 6 a 925 mg.kg-1

. A

poeira de solos contaminados pode ter efeitos tóxicos se inalada ou ingeridas por seres humanos, em

particular as crianças que são mais susceptíveis a esse tipo de contaminação, em decorrência de seus hábitos.

A contaminação das águas e solos pelo As é proveniente da paragênese mineral, do regime hidrológico, do

ambiente geoquímico, do controle hidrogeológico e topográfico. Para o cenário estudado, a avaliação de

risco da saúde humana decorrente da exposição ao As, os valores estimados para os receptores (efeitos

cancerígenos e não-cancerígenos) foram considerados inaceitáveis, sendo que os maiores níveis de risco

foram para as crianças expostas via ingestão e contato dérmico com solo e água subterrânea.

Abstract

Arsenic (As) is an element naturally present in some rock formations, in soils and water.

Innumerable studies demonstrate that As is ultra toxic: a dose of 125 milligrams can kill a human adult.

Consumed in minimal portions throughout time, as occurred to the Bengalese, is also lethal. The poison

accumulates in the organism and the symptoms of intoxication take up to two decades, on average, to

manifest their presence. The main objective of this study was: to investigate and prove natural contamination

by As in the soils and groundwaters in part of the urban area of the city of Ouro Preto (MG). The presence

and evolution of As in the groundwaters of four water collection areas used by the population of the city of

Ouro Preto is a natural, temporal and localized contamination peculiar to the area studied. As is a toxic

element and extremely aggressive to human health, and the As content in the waters used by part of the

population of the city of Ouro Preto is greater than the values established by the state and federal

environmental control and sanitation agencies. In the collection areas studied, the waters analyzed presented

marked variations in As concentrations. In dry periods with reduction in the water level in the aquifers, there

is reduction in As concentration. However, in the rainy season, rainfall mobilizes and leaches As to the

environment, increasing its concentrations in groundwaters. The species of As present are controlled by the

Eh – pH conditions. The As5+

species of the oxyanions (H2AsO4- and HAsO4

2- ) are predominant in the Eh

and pH conditions of the groundwaters analyzed. The waters analyzed are from oxygen-poor environments,

nevertheless from aquifers near to contact with the atmosphere, which aids in understanding of the existing

hydrogeological model. Thus, it is ascertained that the waters have their origin in rainwater, with circulation

nearer to the topographical surface. Less time of water remaining in the aquifers due to topographical and

hydrogeological conditions, and a greater rate of renewal of groundwaters result in a greater quantity of As

to be carried by the surface, subsurface and groundwater flows. In the city of Ouro Preto, the soils of the

neighborhoods Alto da Cruz, Padre Faria, Piedade, and Antônio Dias, present elevated total As contents that

greatly surpass the maximum admissible value for any type of use. In general, the As contents varied from 6

to 925 mg.kg-1

. Dust from contaminated soils may have toxic effects if inhaled or ingested by human beings,

particularly children, who are more susceptible to this type of contamination due to their habits.

Contamination of waters and soils by As is derived from mineral paragenesis of some types of rocks,

hydrological system, geochemical environment, and hydrogeological and topographical control. For the

scenario studied, the assessment of risk to human health arising from exposure to As, and the values

estimated for receptors (carcinogenic and non-carcinogenic effects) were considered unacceptable, with the

greatest levels of risk being for children exposed through ingestion and dermal contact with soil and

groundwater.

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

1.1 - APRESENTAÇÃO DA PESQUISA

Em várias partes do mundo e em algumas localidades no Brasil, têm sido mensurados elevados

teores de arsênio (As) total em águas subterrâneas, solos e em rejeitos presentes em áreas de mineração.

O As é considerado por diversos órgãos ambientais como elemento tóxico e carcinogênico, a sua

presença em áreas densamente povoadas vem sendo motivo de estudos e investigações. A toxidez do As

depende das espécies químicas presentes.

A via mais comum de exposição humana ao As, é o consumo de água contaminada, inalação de

gases e ingestão de solo, ocasionando efeitos tóxicos subagudos, agudos até crônicos, podendo envolver os

sistemas respiratório, gastrointestinal, cardiovascular e nervoso (WHO, 1981; USEPA, 2000). As principais

patologias provocadas pela intoxicação aguda e crônica de As são problemas no metabolismo, tumores

cutâneos, úlceras, gastrites, diarréias, arritmias cardíacas, câncer do pâncreas e pulmão, maior freqüência de

abortos espontâneos, fetos com baixo peso, dores de cabeça, confusão mental, anemias (USEPA, 2000;

WHO, 2001).

Muitos compostos de As estão presentes no meio ambiente e em sistemas biológicos. O As é

encontrado na constituição de uma longa lista de minerais, em que os sulfetos, arsenetos e sulfoarsenetos são

os mais comuns.

A contaminação das águas e dos solos vem sendo mundialmente reconhecida como um problema

que pode representar sérios riscos à saúde humana e à qualidade do meio ambiente. Por causa dos possíveis

riscos à saúde e ao ambiente associados com o As, a sua concentração em águas e solos tem sido fortemente

regulada pelos órgãos ambientais em diversos países.

Em Minas Gerais, especificamente na região do Quadrilátero Ferrífero, estudos anteriores relatam a

contaminação de sedimentos de corrente de alguns rios, águas superficiais e subterrâneas por As. Eleutério

(1997), encontrou em sedimentos de corrente no Rio do Carmo, teores de As de 620,0 µg.g-1

no verão e

1.268 µg.g-1

no inverno. Mattschullat et al. (2000), nos municípios de Nova Lima e Santa Bárbara, ao estudar

as concentrações de As em urina de crianças com idade entre 7 a 12 anos, constataram a contaminação

humana por As em concentrações entre 2 a 106 µg.L-1

, sendo que 22% das crianças apresentaram

concentrações superiores a 40 µg.L-1

.

Gonçalves, J.A.C. 2011. A Contaminação Natural por Arsênio em Solos e Águas Subterrâneas na Área Urbana de Ouro Preto (MG)

2

Pimentel (2001), analisou em Ouro Preto, águas provenientes de antigas minas de ouro e nascentes

tendo obtido teores de As entre 0,07 a 2,30 mg.L-1

. Borba (2002), em estudos realizados nos distritos

auríferos localizados nas bacias hidrográficas dos rios do Carmo, Conceição e das Velhas, encontrou

concentrações de As nos sedimentos de até 4000 mg.kg-1

, em águas superficiais os teores de As chegaram até

350 µg.L-1

, enquanto em águas subterrâneas de minas de Ouro Preto e Mariana, as concentrações de As

apresentaram concentrações de até 2.800 µg.L-1

. Gonçalves et al. (2007), encontraram teores de As nas águas

subterrâneas consumidas pela população de Ouro Preto de 224 µg.L-1

.

Na cidade de Ouro Preto, o abastecimento público domiciliar, bem como as fontes e chafarizes

existentes nas ruas e praças, é feito através da captação de água superficial, de nascentes e também de águas

subterrâneas provenientes de poços tubulares e de antigas minas de ouro. Nos bairros Piedade, Taquaral,

Padre Faria, Alto da Cruz, Antônio Dias e Barra, a possibilidade da ocorrência de contaminação dessas águas

por As, em função das litologias constituintes dos aqüíferos, as tornaria impróprias para o consumo humano.

Nesse contexto, este trabalho tem como objetivos: a) caracterização hidrogeoquímica das águas

subterrâneas servidas à população; b) caracterização física, química e mineralógica dos solos dos bairros

estudados; c) estudo e avaliação das concentrações do As presentes nas águas e nos solos; d) avaliar a

exposição humana à contaminação natural por As nas águas subterrâneas e solos; e) estimar para as crianças

e adultos residentes nestes locais: (i) os valores das doses de ingestão diárias (DID) de As para risco não

cancerígeno e para risco cancerígeno, a partir das rotas de exposição; (ii) os valores para os quocientes de

risco (QR) não cancerígeno e cancerígeno; (iii) o incremento da probabilidade de se desenvolver câncer ao

longo da vida (RC), mediante ao futuro cenário hipotético residencial.

Contribuições às Ciências da Terra Série D

3

1.2 - NOTÍCIAS SOBRE ÁGUAS E SOLOS CONTAMINADOS POR ARSÊNIO NO

BRASIL E NO MUNDO

1.2.1 – Transcrito do Jornal O Globo, (30/08/07) - Arsênico na água ameaça 140 milhões

Cerca de 140 milhões de pessoas, principalmente em países em desenvolvimento, estão sendo

envenenadas por arsênico na água potável, de acordo com pesquisadores. Cientistas afirmaram, durante o

encontro anual da Royal Geographical Society (RGS) em Londres, que a contaminação vai causar um

número maior de casos de câncer no futuro.

O consumo de arsênico causa números maiores de alguns tipos de casos de câncer, incluindo no

pulmão, bexiga e pele, além de outros problemas no pulmão. Alguns destes efeitos são percebidos apenas

décadas depois da primeira exposição ao arsênico. "No longo prazo, uma em cada dez pessoas com altas

concentrações de arsênico na água potável vai morrer devido a esta contaminação", disse Allan Smith, da

Universidade da Califórnia em Bekerley. A resposta internacional, segundo o cientista, não está à altura da

escala do problema. "Não conheço nenhuma agência de governo que deu (a este assunto) a prioridade que

merece", acrescentou.

1.2.2 – Transcrito do Jornal O Público de Portugal, (12/05/04) - Portugueses bebem água

contaminada

Cerca de 60 mil portugueses consumiram água contaminada com doses excessivas de arsênio em

2004, de acordo com um relatório anual sobre a qualidade da água do Instituto Regulador de Águas e

Resíduos citado hoje pelo Público. O Público escreve que o problema do arsênio - substância tóxica e

cancerígena - existe há anos em vários pontos do país, más só no final de 2004 emergiu quando dois

professores de Esposende divulgaram a situação da localidade de Valbom, no concelho de Vila Flor.


4

A população da localidade de Valbom terá bebido água com doses elevadas de arsênio pelo menos

entre 1996 e 2003. Em 2004, o controlo sobre a contaminação ficou mais apertado, tendo-se registrado um

aumento ligeiro do número de análises obrigatórias efetivamente realizadas. Além disso, o limite máximo

admissível de arsênio na água baixou de 50 para 10 microgramas por metro cúbico.

1.2.3 – Transcrito do Jornal La Nación, (13/06/2007) - Riesgo de cáncer por arsénico en agua,

no Chile

A elevada concentração de arsênio em água potável na Segunda Região, pode ser responsável pelo

aumento da mortalidade de câncer de pulmão e bexiga nos habitantes dessa zona, segundo um estudo

publicado hoje pelo “Journal of the National Cancer Institute”. O estudo foi orientado pelo diretor do

programa de investigação sobre arsênio da Universidade de Berkeley da Califórnia, Allan Smith, em

colaboração com uma equipe de professores da Universidad Católica Pontificia do Chile. Os professores

tentam mostrar a magnitude dos danos causados a longo prazo sobre milhões de pessoas na região ao redor

da cidade de Antofagasta, novos habitantes, utilizaram águas de rios altamente contaminados por arsênio. A

alta concentração desta substância tem tanto origem natural como industrial.

O estudo comparou as taxas de mortalidade por câncer de pulmão e de bexiga desde 1950 até o ano

2000 nas zonas contaminadas do Chile como também em outras zonas de países andinos, com condições

sócio-econômicas similares. Como resultado foi verificado que quanto ao câncer de pulmão, o estudo

demonstrou que a taxa de câncer de pulmão é três vezes maior nestas zonas, tanto para homens como para

mulheres em comparação com outras zonas similares do país.

Os pesquisadores constataram que a mortalidade começou a aumentar dez anos depois que os níveis

de arsênio atingiram seus valores máximos. “Os resultados mostraram que os riscos da exposição a altas

concentrações de arsênio, são extraordinariamente altos e duram por muito tempo”, declarou Smith em

comunicado a imprensa. “Como a água contaminada por arsênio não tem cor, nem odor, nem sabor, é

muito difícil convencer a população do risco que ela está correndo”, acrescentou.


5

1.2.4 – Transcrito da Agência de Notícias Swissifo, (11/03/2003) - Quando a água vira uma

maldição

Mesmo sendo mais abundante do que na maioria dos países, a água é também um flagelo para

Bangladesh. Inundações, poluições e arsênico são o preço a pagar por uma terra generosamente regada

pelas águas, pela pobreza e por um subsolo poroso. Tirando as colinas do leste e as montanhas do nordeste,

o território de Bangladesh não passa de um imenso delta, o maior do mundo, depois do Amazonas. Por

centenas de quilômetros, o Ganges, o Brahmaputre, o Meghna e seus afluentes serpenteiam sem fim uma

terra onde a altitude média não excede alguns metros acima do mar. Num país em que 60% da população

não têm acesso a qualquer tipo de privada, as águas de superfície transmitem quase todos os tipos de

doenças. Um relatório do Banco Mundial estima que até a década de setenta, pelo menos 250 mil crianças

bengalesas morriam, anualmente, em conseqüência de epidemias propagadas pela água.

“Água do diabo” - Surgiu então a idéia de perfurar poços. Logo que se tornou independente (em

1971), o país transformou-se num vasto canteiro de perfuração, patrocinado por organizações

internacionais. Na época, ninguém se preocupava com a sabedoria popular que qualificava a água do

subsolo de “água do diabo”. O UNICEF (Fundo da ONU para a Infância), por exemplo, financiou 900 mil

poços tubulares. Os mesmos que hoje as ONGs pintam de vermelho (água contaminada por As) e, muito

raramente, de verde (água não contaminada), Figura 1.1. Mas o UNICEF não agiu sozinho. Na falta de

qualquer legislação sobre as águas subterrâneas e de qualquer recenseamento, ninguém sabe exatamente

quantos desses poços existem em Bangladesh. As estimativas sobre número de vítimas oscilam entre 7 a 11

milhões.

Figura 1.1 – Identificação da qualidade das águas: (A) - Bomba manual vermelha – poço contaminado por

As; (B) – Bomba manual verde – poço não contaminado – (Fonte: AGÊNCIA SWISSINFO, 2003)

A B


6

1.2.5 – Transcrito da Revista Época, (25/12/2001) - Arsênio na água envenena população

bengalesa

Bangladesh é palco do pior caso de envenenamento coletivo deste século. A descoberta foi feita pela

Organização Mundial de Saúde (OMS). Há quase 30 anos, 85 milhões de bengaleses vêm consumindo água

contaminada por arsênico, um veneno poderoso usado comumente para matar rato. A intoxicação, segundo

a OMS, acarretará uma epidemia de câncer que nos próximos dez anos ceifará a vida de homens e mulheres

na idade mais produtiva – entre 30 e 40 anos.

O arsênico é uma substância presente naturalmente em algumas formações rochosas. É ultra tóxico:

uma dose de 125 miligramas pode matar um ser humano adulto. Consumido em porções mínimas ao longo

do tempo, como ocorreu com bengaleses, também é letal. O veneno se acumula no organismo e os sintomas

da intoxicação demoram até duas décadas, em média, para se manifestar. Os casos registrados em

Bangladesh começaram a serem investigados em meados dos anos 90. O arsênico foi detectado na água

consumida por grande parte da população, proveniente de centenas de milhares de poços cavados em 70%

das províncias do país. Eles tinham sido abertos há 25 anos por iniciativa do Fundo das Nações Unidas

para a Infância como forma de controlar doenças transmitidas pela água de rios e lagos. Os sintomas

visíveis de intoxicação são chagas pelo corpo e verrugas nos pés e nas mãos, que evoluem para alguns tipos

de câncer de pele, Figura 1.2. Quando atinge órgãos internos, o envenenamento pode levar à formação de

tumores fatais.

Figura 1.2 – Lesões cancerígenas: A, B, C – Câncer de pele (queratose) causado pelo contato dermal e

consumo de água contaminada por As em Bangladesh. (Fonte:

http://phys4.harvard.edu%7Ewilson/arsenic/pictures/arsenic_project_pictures2.html)

A B C


7

1.2.6 – Transcrito da Agência de Notícias Repórter Brasil (12/05/00) – Triste Herança

A Indústria e Comércio de Minérios S.A. (Icomi) está sendo acusada pelo governo do estado do

Amapá de ter contaminado a região do porto de Santana, próximo da capital Macapá, com arsênio -

substância altamente tóxica que pode provocar câncer e até a morte. Processos para o enriquecimento do

manganês, proveniente da Serra do Navio, teriam liberado o produto, impregnando o ar e a água.

Perto dali, a vila do Elesbão, uma comunidade de pescadores que vive sobre palafitas às margens

do rio Amazonas, enfrenta graves problemas de saúde. De acordo com a Secretaria do Meio Ambiente do

Amapá (Sema), exames preliminares feitos pela Universidade Federal do Pará, a partir de amostras de

cabelo de cem moradores da vila do Elesbão, indicaram que 98 teriam no organismo índice de arsênio

superior ao tolerado pela Organização Mundial da Saúde. Situada às margens do canal norte da foz do rio

Amazonas e próxima ao porto de Santana, a vila do Elesbão possui 1,8 mil moradores, que se equilibram em

palafitas entre os igarapés. Desses, segundo a última contagem, feita no final de 2000, 936 são crianças.

Com a decadência e o fim da exploração da Serra do Navio, os moradores do Elesbão pensaram

que o drama tinha terminado. Foi quando surgiram problemas nos rins, febres, dores no corpo, diarréia,

vômitos. "Muitas pessoas morreram, e a maioria das famílias tem um doente em casa." A intoxicação

crônica tem como sintomas distúrbios gastrointestinais, danos renais, anorexia, vômitos e diarréia, anemia e

problemas no sistema nervoso. Também podem ocorrer ulcerações de pele, perda de pêlos e cabelos,

fragilidade das unhas. Segundo a professora, estudos mostram uma relação entre o câncer de pele e o

contato com água contaminada com arsênio. Dependendo da concentração, que não precisa ser muito

elevada, pode levar à morte.

1.2.7 – Transcrito da Revista Minas Faz Ciência - FAPEMIG

O Grupo de Pesquisa Geoquímica Aplicada a Estudos Geoambientais, sediado no Departamento de

Geologia (Degeo) da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto (Ufop), tem como foco de

trabalho o estudo de áreas naturalmente contaminadas pela presença de diversos metais pesados nos

depósitos minerais, e daquelas afetadas por atividades antrópicas (relativas à ação do homem sobre a

natureza).

A possível contaminação das águas dos municípios da região por arsênio é uma questão já

levantada por estudiosos, que foi equivocadamente divulgada pela imprensa, gerando apreensão na

população local. O arsênio, elemento químico comumente presente nos sulfetos (arsenopirita), é encontrado


8

nos depósitos de ouro da região de Ouro Preto. A arsenopirita está intimamente associada a mineralização

de ouro da região e ocorre, em maior quantidade, nos depósitos minerais subterrâneos. Com a exploração

secular do ouro da região, grande quantidade de arsenopirita foi colocada em contato com o ar e,

conseqüentemente, sofreu o processo de oxidação, liberando arsênio.

O Prof. Hermínio Arias Nalini Júnior, coordenador do LGqA, acredita que possa existir, sim, um

risco alto de parte das águas de Ouro Preto e Mariana estar contaminada, mas enfatiza que ainda não

foram levantados dados suficientes para se tirar qualquer conclusão. “Será necessário, no mínimo, um ano

de estudos para que possamos dizer qual a real situação dos recursos hídricos dos municípios no que se

refere à possível contaminação por metais”, afirma o professor. A existência de captações clandestinas é,

segundo o pesquisador, outro fator preocupante.

Muitas pessoas encontram água no fundo do quintal, às vezes em galerias antigas de minas de ouro,

utilizando-a para o abastecimento doméstico, Figura 1.3. “Precisamos conscientizar a população a respeito

dos problemas que podem ser trazidos pela ingestão do arsênio e de outros metais pesados”, alerta. Não é

papel dos pesquisadores apontar culpados para o problema, pois o arsênio é encontrado naturalmente nas

rochas dos depósitos e nas minas de ouro. Se, hoje, Ouro Preto é considerado Patrimônio Cultural da

Humanidade por conservar o maior conjunto arquitetônico do período colonial e tem na atividade turística

sua maior fonte de renda, isto se deve às ricas jazidas de ouro encontradas ali pelos bandeirantes.

Figura 1.3 – Crianças bebendo água no Chafariz do Vicentão, Ouro Preto, (Outubro/2006).


9

1.3 - O Sistema de Abastecimento de água na cidade de Ouro Preto

A cidade de Ouro Preto possui um sistema de abastecimento de água ineficiente e insatisfatório. O

sistema existente ainda é da década de 40 e seu estado de conservação é ruim. O abastecimento é

administrado pela própria prefeitura, não havendo pagamento pelo uso sa água pela população. O tratamento

existente é somente a cloração, isto em apenas alguns reservatórios.

O sistema de captação municipal é do tipo misto em que existem captações de poços tubulares

profundos, nascentes, córregos, antigas minas de ouro, além de inúmeras captações particulares clandestinas

sem qualquer controle sanitário.

Outra característica no uso das águas na cidade é a utilização dos antigos chafarizes e bicas, onde a

população a consome, cozinha e lava roupas.

Para realização deste estudo foram estudados os aqüíferos e analisadas as águas dos principais

pontos de captação utilizados pela prefeitura e por eventuais particulares, Tabela 1 e Figuras 1.4, 1.5, 1.6.

Tabela 1.1 – Localização dos principais pontos de captação de água em Ouro Preto

Localização dos principais pontos de captação de água pela prefeitura de Ouro Preto e pelos moradores

P.A.01 Rua Tomé Vasconcelos – 438 / São Cristóvão Captação: Mina de ouro Não detectado As

P.A.02 Travessa Sargento Francisco Lopes-1 Captação: Nascente Não detectado As

P.A.03 Travessa Sargento Francisco Lopes-2 Captação: Mina de Ouro Não detectado As

P.A.04 Jardim Botânico Captação: Superficial Não detectado As

P.A.05 Água Limpa – Caixa 4 (Quadra Futebol) Captação: Nascente Não detectado As

P.A.06 Água Limpa – Caixa 5 (Banheira) Captação: Nascente Não detectado As

P.A.07 Nossa Senhora do Carmo Captação: Superficial Não detectado As

P.A.08 Saramenha de Cima Captação: Superficial Não detectado As

P.A.09 Morro São Sebastião Captação: Poço Tubular Não detectado As

P.A.10 Estação de Tratamento do Itacolomi Captação: Superficial Não detectado As

P.A.11 Biquinha – Rua 13 de Maio/Frente Nº 160 Captação: Mina de Ouro Não detectado As

P.A.12 Mina do Bem Querer Captação: Mina de Ouro Não detectado As

P.A.13 Morro São João Captação: Poço Tubular Não detectado As

P.A.14 Mina do Chiquinho Captação: Mina de Ouro Presença de As

P.A.15 Chafariz – Rua do Barão-30 (Vicentão) Captação: Nascente Presença de As

P.A.16 Piedade/Tassara Captação: Mina de Ouro Presença de As

P.A.17 Biquinha da rua Santa Rita (Mina Velha) Captação: Mina de Ouro Presença de As

P.A.18 Encardideira – Atrás da República Sparta Captação: Mina de Ouro Não detectado As

P.A.19 Av. Farma. Duílio Passos-2390/Perto da Piscina Captação: Mina de Ouro Não detectado As

P.A.20 Av. Farma. Duílio Passos-2390/Perto da cachoeira Captação: Mina de Ouro Não detectado As

P.A.21 Av. Farmac. Duílio Passos-2390 Captação: Poço Escavado Não detectado As

P.A.22 Av. Farmac. Duílio Passos-2896 Captação: Mina de Ouro Não detectado As

P.A.23 Mina do Scliar Captação: Mina de Ouro Não detectado As

P.A.24 Rua Maciel 567 Captação: Mina de Ouro Não detectado As

P.A.25 Av. Farma. Duílio Passos/Mina próxima do asfalto Captação: Mina de Ouro Não detectado As

P.A.26 Chafariz-Conselheiro Quintiliano Frente ao Nº 604 Captação: Nascente Não detectado As


10

Figura 1.4 – a) Sistema de tratamento de água no Jardim Botânico – cloração; b) Conjunto moto-bomba do

Jardim Botânico; c) Morro São João – Captação superficial; d) Morro São João – Poço Tubular; e) Morro

São Sebastião – Vista externa do reservatório d`água; f) Morro São Sebastião – Vista interna do reservatório

e do tratamento da água, (Outubro/2006).

a b

c d

e f

Caixa com pastilhas

de cloro para

cloração da água

Água

Cloro líquido


11

Figura 1.5 – a) Vista externa do reservatório e local de tratamento d`água - Travessa Sargento Francisco

Lopes; b) Porta de acesso ao reservatório; c) Captação de água do reservatório da Travessa Sargento Francisco

Lopes ; d) Vista interna do reservatório da Travessa Sargento Francisco Lopes, (Outubro/2006).

a

b c d

Depósito de pastilhas de cloro


12

Figura 1.6 – a) Caixa d`água da Encardideira; b) Captação de água – Mina Encardideira; c) Biquinha ; d)

Biquinha da Rua 13 de Maio – Mina Velha; e) Mangueiras de moradores, fazendo captação dentro da mina;

f) Cloração da água através de pastilha, bairro Água Limpa, (Outubro/2006).

a b

c d e

Pastilha de cloro utilizada

para cloração da água

Mangueiras clandestinas

f


13

1.4 - OBJETIVOS

O objetivo principal deste trabalho foi: investigar e comprovar a contaminação natural por As, nos solos e

águas subterrâneas em parte da área urbana da cidade de Ouro Preto (MG).

Os objetivos secundários almejados do estudo foram:

Identificar as captações de água utilizadas pela prefeitura para o abastecimento da cidade.

Identificar as captações clandestinas utilizadas pela população da cidade.

Identificar e caracterizar os aqüíferos da área de estudo.

Analisar as águas de todas as fontes de captação de água, para identificar a presença do As, bem

como realizar a caracterização físico-química das mesmas.

Conhecer e caracterizar a possível relação temporal da presença do As nas águas subterrâneas com o

regime hidrológico da área de estudo.

Analisar e quantificar os teores de As nos solos dos bairros estudados.

Avaliar o risco de exposição da saúde humana dos residentes nos bairros onde foram verificados a

presença do As nos solos e nas águas.

1.5 – ORGANIZAÇÃO DO ESTUDO

A estrutura deste estudo consiste-se de três capítulos organizados da seguinte maneira:

Capítulo1: Introdução (notícias sobre águas contaminadas por arsênio, no Brasil e no mundo,

apresentação da pesquisa e seus objetivos, organização dos estudos);

Capítulo 2: Resultados e discussões (este capítulo é constituído de quatro artigos científicos, que apresentam

e discutem os resultados obtidos no decorrer da pesquisa)

Capítulo 3: Considerações finais


14

1.6 – PRINCIPAIS CONTRIBUIÇÕES DESTE ESTUDO

Caracterizações hidrogeoquímicas das captações de águas contaminadas ou não por As na cidade de

Ouro Preto.

Aperfeiçoamento do método analítico de determinação de AsTotal inorgânico em água, de forma

simples e de baixo custo, utilizando o método de Polarógrafia por onda quadrada.

Estudo da interação água subterrânea-rocha (aqüíferos), e as mineralizações resultantes e a sua

influência na liberação, mobilização do As na composição química das águas subterrânea.

Entendimento do comportamento temporal do As nas águas subterrâneas.

Estudo hidrogeoquímico do As, bem como das espécies inorgânicas presentes nas águas superficiais

e subterrâneas que abastecem a população da cidade de Ouro Preto.

Estudo e caracterização dos solos contaminados por As dos bairros investigados.

Estimativa e avaliação de risco (não cancerígeno e cancerígeno) à saúde dos residentes na área

estudada.

1.7 – CONHECENDO UM POUCO DO ARSÊNIO

1.7.1 - Identificação do Elemento As e seus Principais Compostos

Nome do elemento químico: Arsênio

Símbolo: As

N° CAS: 7440-38-2

Nº NIOSH RTECS: CG 0525000

Nº HSDB: 509

Nº European Commission 0033-001-00-X

Nº DOT/UN/NA/IMCO: UN 1558/IMCO6.1

1.7.2 - Aspecto, Forma e Algumas Histórias Sobre o As

O nome arsênio deriva de uma palavra grega (arsenikon), que é o nome do ouropigmento mineral de

arsênio, que significa masculino, acreditando-se que os metais eram de sexos diferentes. É considerado um

metalóide do grupo VA da tabela periódica, o As é encontrado na crosta (1,8 mg.kg-1

) representando


15

0,00005% da crosta terrestre, no 510 lugar da lista de elementos que ocorrem naturalmente Willians (1997).

O As é um semi-metal, cristalino, incolor, inodoro, quebradiço, brilho quase metálico em superfície recente.

O As pode estar presente nas rochas, solos, água, atmosfera, plantas, organismos vivos, homem, formando

compostos inorgânicos e compostos orgânicos, Tabela 1.2 e Figura 1.7.

Tabela 1.2 – Alguns compostos de As, de relevância ambiental modificado de Sakuma (2004), ATSDR

(2000) e WHO (2001)

CAS Nº Nome Fórmula

75-60-5 Ácido Dimetilarsínico Figura 1.7a - Estrutura

98-72-6 Ácido 4 – nitrofenilarsônico (C6H4NO2)H2AsO2

139-93-5 Dihidrocloreto de 4,4-arsenobis(2-

aminofenol)

[(C6H3OHNH2HCl)As]2

98-50-0 Ácido (4 – aminofenil) - arsônico (C6H4NH2)H2AsO3

121-59-5 Ácido [4 – [aminocarbonil-

amino]fenil] arsônico

(C6H4NHOCNH2)H2AsO3

124-58-3 Ácido Metilarsônico Figura 1.7b - Estrutura

121-19-7 Ácido 3 – nitro-4-hidroxi-

fenilarsônico

(C6H3OHNO2)H2AsO3

554-72-3 Ácido [4 – [2-amino-2-

oxoetil)amino]-fenil] arsônico

(C6H4NHCONH2)H2AsO3

593-88-4 Trimetilarsina (CH3)3As

593-57-7 Dimetilarsina (CH3)2AsH

593-52-2 Metilarsina CH3AsH2

1303-33-9 Sulfeto de Arsênio (III) (As2S3)

1327-53-3 Óxido de Arsênio (III) (As2O3)

1303-28-2 Óxido de Arsênio (V) As2O5

4964-14-1 Óxido de Trimetilarsina Figura 1.7c - Estrutura

7784-46-5 Arsenito de Sódio Figura 1.7d - Estrutura

7778-43-0 Arsenato de Sódio Figura 1.7e - Estrutura

7778-39-4 Ácido Arsênico H3AsO4

7784-34-1 Cloreto de Arsênio (III) AsCl3

10102-53-1 Ácido Arsenênico HAsO3

13768-07-05 Ácido Arsenioso HAsO2

27742-38-7 Íon tetrametilarsônio Figura 1.7f - Estrutura

39895-81-3 Arsenocolina Figura 1.7g - Estrutura

64436-13-1 Arsenobetaína Figura 1.7h - Estrutura


16

Figura 1.7 – Estrutura dos compostos naturais de As, WHO, 2001. a - ácido dimetilarsínico, b - ácido

metilarsônico, c - óxido de trimetilarsina, d - arsenito, e - arsenato, f - íon tetrametilarsônico,

g - arsenocolina, h – arsenobetaina.

f

h

e

g

c d

b a


17

O As durante muitos anos foi considerado o rei dos venenos, e tem uma história marcada por muitos

homicídios e suicídios. Desde então o As vem sendo objeto de muitos estudos, fantasiosas lendas e tradições.

Foi o grande agente envenenador na idade Média, até o início do século XX. As suas principais

características ajudaram na sua popularidade: o sabor adocicado, o aspecto inofensivo, insipidez, fácil de ser

misturado a outros alimentos, fácil obtenção, não apresenta os sintomas de intoxicação simulando uma

doença e sua presença nos líquidos de embalsamamento – uma vez embalsamada a vítima tornava-se

impossível a prova do envenenamento Gontijo & Bittencourt (2005).

Os camponeses da localidade de Steiermark, na Áustria, tinham por costume alimentar seus cavalos

com As, acreditando que assim os mesmos se tornariam mais fortes e em condições de trabalhar em grandes

altitudes. O pêlo dos animais tornava-se brilhante, o que os valorizavam para os leilões e competições.

Acredita-se que a partir daí, os homens também passaram a consumir As, dando origem aos ―arsenic eaters‖

(comedores de arsênio), do início do século XIX.

Muitos autores ingleses e franceses creditam a causa da morte de Napoleão Bonaparte à intoxicação

crônica por As, Weider & Fournier (2000). No apogeu do Império Romano, Agripina, mãe de Nero, teria

envenenado com As Britannicus, para que esse não assumisse o trono em 55 d.C., Gorby (1994). No norte do

Chile, foi encontrada uma múmia do período pré-colombiano e foi constatada a intoxicação crônica por As,

através de hiperpigmentação de carcinomas epidermóides, Figura 1.8a. Em Leiden, na Holanda entre 1867 e

1884, Goeie Mie ( "Maria Boa"), teria envenenado cerca de 102 pessoas, sendo que 45 pessoas ficaram

gravemente doentes, muitas com seqüelas neurológicas, 27 pessoas morreram as quais 16 eram parentes. O

envenenamento foi com As2O3 distribuído em leite quente, Figura 1.8b.

Figura 1.8 – a) Múmia do período pré-colombiano, apresenta altas concentrações de As; b) Goeie

Mia (―Maria Boa‖), teria envenenado cerca de 102 pessoas na Holanda.

a b


18

Antigamente, dizia a crença popular que o As em pequenas doses teria uma ação energizante,

tonificante, provocando aumentando de peso e de vigor. Paracelso foi quem pela primeira vez teria feito a

descrição do As elementar, na obtenção de compostos de As, Windholz (1983). Poucas são as substâncias

que, como o As, possuem uma história médica tão cheia de predicados. Seu uso terapêutico data de 400 a.C.

havendo relatos de seu emprego por Hipócrates, Aristóteles, Dioscórides e Plínio, o Velho, Gorby (1994).

Os compostos de As eram utilizados no tratamento de dermatoses, psoríase, acne, leishmaniose,

prurido e sífilis, Figura 1.9. Eram ainda prescritos como tônicos e fortificantes, ou ainda no tratamento da

malária, epilepsia e asma, dentre outras doenças.

Figura 1.9 – Propagandas de medicamentos à base de As, muito utilizados nas décadas de 20, 30, 40.


19

1.7.3 – Principais Minerais Fontes de Arsênio

O As ocorre como constituinte em mais de 565 minerais. Uma lista de alguns minerais de As está

disponível na Tabela 1.3. O mineral de minério de As, mais abundante é a arsenopirita, entretanto a pirita

arseniana, Fe(S,As)2 é a fonte mais importante desse elemento em zonas mineralizadas, Nordstrom (2000).

Tabela 1.3 – Principais minerais fontes de As

Mineral Composição Ocorrência

Arsênio Nativo As Veios Hidrotermais

Niccolita NiAs Filões e noritos

Realgar AsS Filões, muitas vezes associados a argilas e carbonatos

Ouro-pigmento As2S3 Veios Hidrotermais

Cobaltita CoAsS Depósitos de altas temperaturas, rochas metamórficas

Arsenopirita FeAsS Ocorre em filões, é o mineral mais abundante de As.

Tennantita (CuFe)12As4S13 Veios Hidrotermais

Enargita Cu3AsS4 Veios Hidrotermais

Arsenolita As2O3 Mineral Secundário

Claudetita As2O3 Mineral Secundário

Escorodita FeAsO4.2H2O Mineral Secundário

Annarbegita (NiCo)3(AsO4)2.8H2O Mineral Secundário

Hoernesita Mg3(AsO4)2.8H2O Mineral Secundário

Hematolita (Mn,Mg)4Al(AsO4)(OH)8 --

Conicalcita CaCu(AsO4)(OH) Mineral Secundário

Farmacosiderita Fe3(AsO4)2(OH)3.5H2O Mineral Secundário

Proustita Ag3AsS3 Associado a depósitos primários de prata

Rammelshergita NiAs2 Depósitos e veios mesotermais

Safflorita (Co,Fe)As2 Depósitos e veios mesotermais

Seligmannita PbCuAsS3 Veios hidrotermais

Smaltita CoAs2 --

Adamita Zn2(OH)(AsO4) Mineral Secundário

Domeykita Cu3As Depósitos e veios mesotermais

Loellingita FeAs2 Depósitos e veios mesotermais


20

O As também é encontrado em concentrações variáveis formando diversos grupos de minerais

primários e secundários, como sulfetos, óxidos, silicatos, carbonatos, sulfatos e fosfatos, Tabela 1.4.

As concentrações de As em rochas ígneas são baixas, atingindo valor médio de 1,5 mg.kg-1

, Ure &

Berrow (1982). Para as rochas metamórficas o valor médio é cerca de 5 mg.kg-1

, já para rochas sedimentares

as concentrações variam entre 5 a 10 mg.kg-1

, Webster (1999).

Em solos as concentrações de As são da ordem de 5 a 10 mg.kg-1

, Smedley & Kinniburgh (2002).

Ure & Berrow (1982) deram um valor médio de 11,3 mg.kg-1

, Shacklette & Boerngen (1984) calcularam um

valor de 7,4 mg.kg-1

, Boyle & Jonasson (1973) estimaram uma média nos solos do mundo de 7,2 mg.kg-1

.

Tabela 1.4 – Alguns minerais com as respectivas concentrações de As

Mineral Concentração de As (ppm) Referência

Sulfetos

Calcopirita (CuFeS2) 10 – 5000 Baur & Onishi (1969) (1)

Galena (PbS) 5 – 10.000 Baur & Onishi (1969)

Pirita (FeS2) 100 – 77.000 Baur & Onishi (1969)

Pirrotita (FeS) 5 – 100 Boyle & Jonasson (1973)

Óxidos

Óxidos de Fe Até 2000 Boyle & Jonasson (1973)

Óxihidroxido de Fe (III) Até 76.000 Pichler et al. (1999)

Hematita (Fe2O3) Até 160 Baur & Onishi (1969)

Magnetita (Fe3O4) 2,7 – 41 Baur & Onishi (1969)

Sulfatos

Barita (BaSO4) <1 – 12 Boyle & Jonasson (1973)

Jarosita (K2Fe6(OH)12(SO4)4) 34 – 1000 Boyle & Jonasson (1973)

Anidrita (CaSO4) <1 – 6 Boyle & Jonasson (1973)

Fosfatos

Apatita Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) <1 – 1000 Baur & Onishi (1969),

Pichler et al. (1999)

Silicatos

Quartzo (SiO2) 0,4 – 1,3 Baur & Onishi (1969)

Olivina (Mg,Fe)2SiO4 0,08 – 0,17 Baur & Onishi (1969)

Piroxênios 0,05 – 0,8 Baur & Onishi (1969)

Carbonatos

Calcita (CaCO3) 1 – 8 Boyle & Jonasson (1973)

Siderita (FeCO3) <3 Boyle & Jonasson (1973)

Dolomita (CaMg(CO3)2) <3 Boyle & Jonasson (1973)


21

1.7.4 - Arsênio em águas naturais

A grande maioria dos estudos registrados sobre o As na literatura especializada, são focados sobre

áreas com algum tipo de problema conhecido, desse modo, os limites registrados são freqüentemente

extremos e não representativos das águas naturais. Assim a compilação de dados para os limites de As

encontrados em vários compartimentos da hidrosfera, fornece uma ampla indicação dos limites de

concentração variáveis no ambiente, Tabela 1.5.

Tabela 1.5 – A presença do As nas águas e sedimentos de alguns rios no Brasil e no mundo

Localidades Concentração de As g.L-1

Referência

Bacia do Rio das Velhas (água) 160 Mattschullat et al. (2000)

Bacia do Rio das Velhas (sedimentos)

Ribeirão do cardoso

2830 Mattschullat et al. (2000)

Bacia do rio do Carmo (água) 70 Mattschullat et al. (2000)

Bacia do rio do Carmo (sedimentos) 858 Mattschullat et al. (2000)

Alguns rios da Noruega 0,25 Lenvik et al. (1978)

Alguns rios do sudoeste dos EUA 0,15 a 0,45 Waslenchuk (1979)

Alguns rios do sudeste da Espanha 3,67 Navarro et al. (1993)

Rios da região de Antofagasta, Chile 3000 Queirolo et al. (2000)

Lago Xolotlán, Nicarágua 10,23 a 30,13 Lacayo et al. (1992)

Fontes de águas termais, Nicarágua 5295 – 12000 - 16700 Lacayo et al. (1992)

Rio Po, Italia 1.3 Pettine et al. (1992)

Alguns rios poluídos da Europa 4.5–45 Seyler & Martin (1990)

Rios da região de Córdoba, Argentina 7 a 114 Lerda & Prosperi (1996)

Região com influência de fontes

geotermais - Serra Nevada, USA

0.20 a 264 Benson & Spencer (1983)

Rios Madison e Missouri USA 19 a 67 Robinson et al. (1995)

Água de rios / Vale do Ribeira, São Paulo 0,94 a 8,11 La Rosa (1999)


22

O As é um semimetal que ocorre e se mobiliza em valores de pH típico das águas subterrâneas (pH

6,5 a 8,5), como em condições de oxidação, quanto de redução. Em águas naturais o As é encontrado nas

formas inorgânicas como oxiânions de arsenito trivalente As (III) ou arsenato pentavalente As(V), bem como

nos estados de severa oxidação (-3, 0, +3 e +5). Em águas naturais, predominam as espécies: H2AsO4-,

HAsO4-2

, H3AsO3, H2AsO3-. As condições que favorecem a oxidação química e biológica induzem a troca

para as espécies pentavalentes e, de forma inversa, aquelas que favorecem a redução a troca são para as

espécies trivalentes, formando vários ânions, segundo as equações:

pKs= 2,2 pKs=6,94 pKs= 11,5

H3AsO4 H2AsO4- + H

+ HAsO4

-2 + H

+ AsO4

-3 + H

+

Em águas com altos níveis de oxigênio, o As+5

(como H3AsO4) é estável, existindo as espécies antes

mencionadas, em valores de pH entre 2 a 13, e a distribuição destas é mostrada na Tabela 1.6.

Como resultado da dissociação do ácido arsenioso característico em águas subterrâneas com pH

maior que 7, se apresentam as seguintes formas:

pKs= 9,2 pKs=14,22 pKs= 19,22

H3AsO3 H2AsO3- + H

+ HAsO3

-2 + H

+ AsO3

-3 + H

+

Baixas condições anóxicas, para um pH maior que 7 o arsênio é estável em espécies dominantes não

iônicas. Como se pode verificar, os arsenatos e arsenitos se dissociam em valores de pH muito diferentes.

Tabela 1.6 - Estabilidade e predomínio das espécies de arsênio, em valores de pH, no meio aquático.

pH 0 - 9 10 - 12 13 14

As+3

H3AsO3 H2AsO3- H3AsO3

-2 AsO3

-3

pH 0 - 2 3 - 6 7 - 11 12 14

As+5

H3AsO4 H2AsO4- H3AsO4

-2 AsO4

-3


23

O As na forma orgânica é raro, mas pode ser produzido através de atividade biológica, onde as águas

sejam impactadas por poluição industrial ou agrícola, Smedley & Kinniburgh (2002).

Comparado a outros elementos formadores de oxiânions, o As é um dos mais problemáticos ao meio

ambiente, devido à sua grande mobilidade sobre variadas condições redox. Enquanto muitos elementos

formadores de oxiânions só são encontrados em concentrações no limite de g.L-1

, o As pode ser encontrado

em concentrações de mg.L-1

, Smedley & Kinniburgh (2002).

O potencial redox (Eh) e o pH são os fatores mais importantes de controle nos processos de

formação dos componentes de As. Em condições de oxidação em pH abaixo de 6,9 o H3AsO4- é

predominante, enquanto que em pH mais elevado o HAsO42-

torna-se dominante. O H3AsO4 e o AsO43-

podem estar presentes respectivamente em condições extremamente ácidas e alcalinas, Brookins (1988) e

Yan et al. (2000).

1.7.5 - O As nas águas subterrâneas

Geralmente os valores das concentrações de As nas águas subterrâneas, são na grande maioria das

vezes inferiores a 10 g.L-1

, Welch et al. (2000). No entanto são registrados inúmeros casos em que foram

encontradas concentrações cujos valores variaram entre <0,5 até 5.000 g.L-1

, Smedley & Kinnimburg

(2002). As altas concentrações aparecem em aqüíferos em condições de pH alto, em aqüíferos com

condições redutoras, aqüíferos com circulação de fluxos geotermais, aqüíferos afetados por atividades de

mineração ou relacionados a depósitos minerais e por fim aqüíferos relacionados a atividades industriais,

centros urbanos ou atividades agrícolas. Contudo, a maior parte dos aqüíferos que apresentam altos teores de

As, tem sua origem ligada a processos geoquímicos naturais.

A diferença das contaminações de As de origem antropogênica para as de ocorrência natural é que a

primeira é de caráter local e a segunda afeta grandes áreas, são de caráter regional.

São identificadas em todo mundo, um grande número de localidades, que apresentam, concentrações de As

superior a 50 g.L-1

, Tabela 1.7. Estes numerosos casos de contaminação, estão relacionados com ambientes

geológicos dos mais diversos tipos: metassedimentos com filões mineralizados, formações vulcânicas,

formações vulcano – sedimentares, sistemas hidrotermais, baciais aluviais terciárias e quaternárias

BGS/DPHE (2001), Boyle et al. (1998), Smedley & Kinnimburg (2002).

Em diversos lugares do mundo, os problemas de contaminação por As nas águas subterrâneas são

relatadas no Chile, Argentina, Estados Unidos, Ghana, Índia, México, Taiwan, Bangladesh, Nepal, China,

Hungria, França, etc.


24

Não existe um modelo geológico / hidrogeológico comum para todas as ocorrências identificadas. A

maior característica da presença do As de origem natural nas águas subterrâneas é a que nem sempre existe

relação direta entre as altas concentrações de As nas águas e os altos teores de As nos materiais constituintes

dos aqüíferos. O As é encontrado em águas em condições redutoras, oxidantes, aqüíferos superexplotados,

regiões áridas, regiões úmidas, aqüíferos superficiais livres, aqüíferos profundos confinados. A presença do

As em cada caso é conseqüência do ambiente geoquímico e as condições hidrogeológicas específicas ao

caso.

Tabela 1.7 – A ocorrência do As em águas subterrâneas em diversas localidades

Área afetada km2 As g.L

-1 Geologia Hidrogeologia

Bangladesh – BGS/DPHE (2001), Anawar et al. (2003)

150.000 <0,5 a 2.500 Sedimentos fluviais e deltaicos Aqüíferos livres

Norte da China - Wang & Huang (1994)

38.000 40 a 1.200 Sedimentos fluviais Aqüíferos confinados

Vietnam - Berg et al. (2001)

1200 1 a 3000 Sedimentos fluviais Aqüíferos livres

Bengala – BGS/DPHE (2001) e Anawar et al. (2003)

23.000 10 a 3.200 Sedimentos fluviais e deltaicos Aqüíferos livres

Mongólia - Smedley et al. (2001), Smedley & Kinniburgh (2002)

30.000 <1 a 2.400 Sedimentos fluviais e lacustres Aqüíferos livres

Taiwan - Smedley & Kinniburgh (2002)

4.000 10 a 1.800 Sedimentos fluviais Aqüífero confinado

Estados Unidos - Smedley & Kinniburgh (2002)

350.000 Até 2600 Sedimentos inconsolidados Variada

1.7.6 - O As nos solos

Em várias partes do mundo, Tabela 1.8, grandes contingentes populacionais são expostos a solos

contaminados por As. Estudos da presença natural ou em decorrência de alguma atividade antropogênica, do

As em solos são relatados. Concentrações básicas de As em solos estão geralmente na ordem de 5 a 10

mg.kg-1

, Smedley & Kinniburgh (2002). Boyle & Jonasson (1973) estimam uma média de concentração

básica nos solos do mundo de 7.2 mg.kg-1

e Shacklette et al. (1974) calcularam uma média de 7.4 mg.kg-1

(901 amostras) para os solos americanos. Ure & Berrow (1982) apresentaram um valor médio maior de 11.3


25

mg.kg-1

. Turfas e solos pantanosos podem ter concentrações maiores (média 13 mg.kg-1

), Smedley &

Kinniburgh (2002). Solos que são gerados pela oxidação de pirita em terrenos ricos em sulfetos tais como

xistos piríticos e veios minerais, podem também ser relativamente ricos em As.

Tabela 1.8 – A presença do As nos solos em algumas partes do mundo.

Localização (Profundidade

da amostra)

Granulometria Método (N° amostras) Teores

Médios

(mg.kg-1

)

Referência

Mundo <2 mm Total 5 Koljonen (1992)

Solos contaminados nos

EUA (20 cm)

<2 mm Total (N = 1257) 5.2 Shacklette & Boerngen

(1984)

União Européia-(0–20 cm) <2 mm Total (XRF) (N = 840) 7 Salminen et al. (2005)

União Européia-(0–20 cm) <2 mm Água régia (N = 784) 6 Salminen et al. (2005)

Norte da Europa-(0–20 cm) <2 mm Total (XRF) 2.3 Salminen et al. (2005)

Sul da Europa-(0–20 cm) <2 mm Total (XRF) 10.5 Salminen et al. (2005)

União Européia

(horizonte-C)

<2 mm Total (XRF) (N = 783) 6 Salminen et al. (2005)

Norte da Europa

(horizonte-C)

<2 mm Total (XRF) 2.1 Salminen et al. (2005)

Sul da Europa

(horizonte-C)

<2 mm Total (XRF) 9.9 Salminen et al. (2005)

União Européia

(horizonte-C)

<2 mm Água régia (N = 784) 5 Salminen et al. (2005)

California-(0–50 cm) <2 mm Total (N = 50) 2.8 Bradford et al. (1996)

Missouri

(solo agricola, 0–15 cm)

<2 mm Total (N = 1140) 8.7 Tidball (1984)

Florida-(solo superficial) <2 mm HCl-HNO3-HF 0.42 Chen et al. (2001)

Lituânia <2 mm Total 2.8 Kadunas et al. (1999)

República Tcheca

(horizonte-O)

<4 mm HNO3 + H2O2 19 Suchara & Sucharova

(2000)

Canada

(horizonte-A)

<2 mm Total (N = 1273) 6.6 Garrett et al. (2008)

Finlandia

(horizonte-C)

<1 mm Total (N = 1057) 2.6 Koljonen (1992)

Austria-Saualpe

(horizonte-B)

<2 mm Água régia 101 Göd (1994)

Austria-Wechsel

(horizonte-B)

<2 mm Total 29 Göd & Heiss (1996)

Norte da Europa

(solo agrícola-50–75 cm)

<2 mm Água régia (N = 746) 2 Reimann et al. (2003)

Norte da Europa

(solo agrícola 0–25 cm)

<2 mm HF (N = 747) 2.3 Reimann et al. (2003)

Norte da Europa


<2 mm Água régia (N = 743) 1.9 Reimann et al. (2003)

Norte da Europa


<2 mm XRF (N = 748) 4 Reimann et al. (2003)

Norte da Europa


<2 mm XRF (N = 747) 4 Reimann et al. (2003)

Norte da Europa


<2 mm HF (N = 747) 2.3 Reimann et al. (2003)


26

CAPÍTULO 2

RESULTADOS

2.1 – ORGANIZAÇÃO DOS RESULTADOS

Esta tese contempla os resultados e discussões organizados em capítulos independentes entre si por

constituírem artigos publicados, aceitos ou submetidos para publicação em periódicos científicos. Sendo o

tema comum, algumas superposições são inevitáveis, dentro do contexto da tese.

De acordo com as normas de diagramação do Departamento de Geologia da Universidade Federal de Ouro

Preto, as referências dos artigos foram deslocadas para a lista geral das referências bibliográficas citadas no

final do volume da tese.

ARTIGO 1: Arsenic in the groundwater of Ouro Preto (Brazil): its temporal

behavior as infuenced by the hydric regime and hydrogeology

ARTIGO PUBLICADO

DATA DA PUBLICAÇÃO:03.03.2007

PERIÓDICO: Environmental Geology

QUALIS CAPES: B1


27

2.2 - ARSENIC IN THE GROUNDWATER OF OURO PRETO (BRAZIL): ITS

TEMPORAL BEHAVIOR AS INFUENCED BY THE HYDRIC REGIME AND

HYDROGEOLOGY

(Autores: José Augusto Costa Gonçalves, Jorge Carvalho de Lena, José Fernando Paiva, Hermínio

Arias Nalini Jr, Janice Cardoso Pereira)

Abstract

In the city of Ouro Preto (MG), water catchment for public supply originates from superficial

drainage, springs, old abandoned mines and some driven wells. In the rocks of the region, As is originally

found in gold-enriched sulphide-bearing mineral deposits. The weathering process introduces As into the

hydrological system by dissolution of this element into the leachate. Measurement of the As content in the

groundwater of some catchments was carried out during 1 year and these measurements demonstrated high

As content-up to 224 µg L-1

of As(V) - during the rainy season (the maximum concentration limit according

to World Health Organization is 10 µg L-1

). Lower values were observed during the dry season and in some

sampling stations, As was not even detected. The As concentration variability during 1 year shows a strict

and direct relationship to seasonal and hydrological conditions. For city authorities, responsible for public

water supply, it is necessary to perform a complete inventory of the water sources used and constantly

monitor the As content in the water.

Key words: Arsenic, Groundwater, Iron Quadrangle, Brazil

2.2.1 - Introduction

Waters used for human consumption with arsenic concentrations above the limits established by the

environmental control agencies are considered dangerous for human health Hopenhayn-Rich et al. (1996)

and NRC (1999).

Arsenic is one of the main inorganic contaminants of continental waters, responsible for dozens of

millions of casualties all over the globe. In many parts of the world, health problems caused by the

occurrence of As in groundwater from wells and fountains have been recognized and reported in the USA

Robertson (1989), Fuji & Swain (1995), Welch & Lico (1998); Mexico Del Razo et al. (1990); Argentina

Nicolli et al. (1989); Chile Cáceres et al. (1992); Mongolia Smedley et al. (2001); India Acharyya et al.

(2000) and Bangladesh Bhattacharya et al. (1997), Nickson et al. (2000), McArthur et al. (2001).


28

Several As compounds are present in the environment and in biological systems. This element is

present in a long list of minerals such as sulfides, arsenides and sulfo-arsenides, the latter being the most

common. In natural waters, As occurs in inorganic and organic compounds. In solution, the inorganic

compounds encountered in waters with high to moderate Eh conditions are H3AsO4, H2AsO4- , HAsO4

2- and

AsO43-

, whereas H3AsO3 predominates in reducing conditions.

Arsenic is a toxic and carcinogenic element. Its toxicity depends on the chemical species. The

decreasing order of toxicity of As compounds is: inorganic As(III) compounds > inorganic As(V)

compounds > organic As(III) compounds > organic As(V) compounds Anderson et al. (1986); Burguera &

Burguera (1997); U.S.EPA (2000). As(III) is around 60 times more toxic than the pentavalent As(V)

oxidation form Mabuchi et al. (1979).

The most common forms of human exposure to As are: (1) consumption of contaminated water, (2)

inhalation of gases, and (3) ingestion of dust. Exposure to As causes subacute, acute and even chronic toxic

effects, involving the respiratory, cardiovascular and nervous systems WHO (1981); U.S.EPA (2000). The

main pathologies caused by acute and chronic As intoxication are metabolic problems, skin tumors, ulcers,

gastritis, diarrhea, heart arrhythmia, pancreatic and lung cancer, plus higher frequency of spontaneous

abortions, low-weight fetus, headaches, confusion and anemia Hutton (1987); Morton & Dunnette (1994);

Chen & Lin (1994); U.S.EPA (2000); WHO (2001).

The As concentration limits for potable waters cannot exceed 0.05 mg L-1

, as suggested by WHO

(1993). Nevertheless, these limits were reduced by WHO to 0.01 mg L-1

in 1994, as a consequence of more

recent studies. In Australia, the National Health and Medical Research Council recommends a maximum As

limit in consumption waters of 0.007 mg L-1

NHMRC (1996). In Brazil, the National Health Foundation

(FUNASA) established 0.01 mg L-1

as a maximum limit.

Specifically in the Iron Quadrangle (an important Brazilian gold province), previous studies reported

As contamination in stream currents, surface and groundwater.

In the Rio de Carmo stream sediments, Eleutério (1997) found an As content of 620.0 µg g-1

in

summer and 1,268 µg g-1

in winter. In the Nova Lima and Santa Bárbara municipalities of the Iron

Quadrangle, Mattschullat et al. (2000), studying the As contamination of 7- to 12-year-old children, found

concentrations between 2 and 106 µg L-1

in their urine; 22% of the concentration values were higher than 40

g L-1

.

Pimentel et al. (2003) analyzed waters coming from old gold mines and springs in Ouro Preto,

observing As concentrations from 0.07 to 2.30 mg L-1

. Borba (2002), carrying out studies in gold districts

located in the Carmo, Conceição and das Velhas river basins, found As concentrations up to 4,000 mg kg-1

in


29

sediments. In surface waters, As concentrations reached 350 µg L-1

, whereas, in the groundwater of Ouro

Preto and Mariana mines, the total As concentrations were as high as 2.800 mg L-1

.

In the Ouro Preto municipality, the water supply for both domestic use and public fountains found in

the streets and squares is furnished by the catchment and distribution of surface waters and springs, and

groundwater drawn from tubular wells and old gold mines. The possibility of water contamination by As,

due to the rock types that constitute the aquifers, could make this water inappropriate for human

consumption.

This work presents a hydrogeochemical study of the waters supplied to the Ouro Preto population,

by means of periodical monitoring of the As temporal behavior, from January 2005 to January 2006.

2.2.2 - The study area

In the Iron Quadrangle gold deposits, such as Morro Velho and Passagem de Mariana, as well as a

large number of smaller deposits, exemplify the mesothermal gold deposit model in shear zones affecting

Upper Archean terrains.

The Iron Quadrangle gold mineralizations occur either in the metasedimentary and metavolcanic

rocks of the Upper Archean Nova Lima Group or in contact with the Paleoproterozoic Minas Supergroup

iron formations, which are sheared and hydrothermally altered, and host the gold deposits of the Ouro Preto

and Mariana regions Ladeira (1988). Gold occurs associated with pyrite, pyrrhotite and arsenopyrite, which

are the most abundant ore phases, whereas base-metal (Cu, Zn and Pb) sulfides appear as subordinated

phases.

Geographically, As is distributed in the Iron Quadrangle rocks in close association with sulfide-rich,

goldbearing rocks. The origin of As in waters, soils and sediments is due to a natural anomaly of this element

in the region. Such an anomaly is related to the genesis of the gold deposits. Weathering of the rocks with

anomalous As contents promotes the liberation of the metal to the environment.

The highest As and heavy metal concentrations in sediments and sometimes surface and groundwater

in the Iron Quadrangle are always related to the presence of contaminated soils, and effluents from mines or

industrial plants.

Studies related to effluents of old gold mines, soils and river sediments in the Ouro Preto and

Mariana by Eleutério (1997), Rawlins et al. (1997), Deschamps et al. (2002), Pimentel et al. (2003) and

Borba et al. (2004) attested for the punctual As presence in these municipalities.

Figure 2.1 presents the geological features of the study area according to Barbosa (1969) and a

geologic profile modified from Zenóbio (2000). It is located in the southeastern portion of the Iron


30

Quadrangle, which covers an area of 7,200 km2 in the central–southern portion of the state of Minas Gerais

State. Due to the area’s major iron, gold, and manganese deposits and its special geological characteristics,

several geological studies have been carried out in this region since the 18th century.

According to the Koeppen classification Strahler & Strahler (1987), the climate of Ouro Preto

corresponds to the Cwb type. The pluviometry is typical of a tropical regime, presenting an average of 1,723

mm year-1

. The rainy season (from October to March) represents 89.6% of the annual precipitation, while the

dry season (from April to September) represents 10.4% of total precipitation. The average annual

temperature is 18.5°C. January is the hottest month, with a maximum average annual temperature of 21.2°C,

and July the coldest, with a minimum average annual temperature of 15.5oC Coelho (1994).

According to Varajão (1988), the main Iron Quadrangle geomorphological characteristics are

associated with variations in altitude, resulting from lithostructural diversity and controls and also


31

differential erosion. A large part of the urban area of Ouro Preto city is located in a valley formed between

the Itacolomi and Ouro Preto ridges, with elevations varying from 1060 to 1420 m.

2.2.3 - Hydrogeology

The geological constitution of the Ouro Preto region encompasses a group of metasedimentary and

metavolcanic rocks of the Minas and Rio das Velhas Supergroups, which, in principle, characterize a

predominant fractured aquifer system. High compaction and foliation, leading to a lack or very reduced

amount of voids in these rocks, explain their low primary permeability. In this aquifer, water fills spaces

represented by fissures or fractures, joints or even faults.

Some rock types, however, present good porosity and function as granular or granular-fractured

aquifers. This results from the high density of fracture surfaces, allied to the action of weathering and

leaching processes on the rocks. On the other hand, these aquifers still keep the heterogeneity and anisotropy

as fundamental characteristics of the fractured media Carvalho (1994).

Besides the aspects related to permeability, the aquifer systems were grouped and individualized,

considering the geological environment of the study area as a function of the predominant rock type.

Three categories of aquifer systems were identified: a granular medium, characterized by weathering

mantles and undivided detrital covers; a granular-fractured medium, constituted by itabiritic rocks; and a

fractured medium, represented by schistose and quartzitic rocks.

2.2.3.1 – Granular Medium

2.2.3.1.1 - Aquifers in weathering mantle and detrital covers

This system constitutes the superficial aquifers associated with the weathering mantle (saprolites,

colluvia, lateritic covers, and canga) and detrital deposits of the Tertiary-Quaternary cover. Its mineral

composition and thickness are variable and intimately related to the original rock type and the prevailing

climatic conditions.

In the study area, the aquifers of the weathering mantle are not important in terms of availability of

exploitable water, due to the uneven relief and strong declivity. They do not form a regional water table,

assuming a local expression in valleys and depressions. On the other hand, they are very important in the

recharge of the subjacent fissured rocks, because they act as a catchment for rainwater throughout the

permeable (or semi-permeable) surface, reducing losses by runoff, minimizing evaporation and contributing

to the underground storage in the basin.


32

2.2.3.2 – Granular-fractured Medium

2.2.3.2.1 - Aquifers in Itabiritic rocks

This aquifer system is represented by the Itabira Group, divided into the Cauê and Gandarela

Formations and composed of chemical sediments. These rocks occur north of Ouro Preto city and the Veloso

ridge. The Cauê Formation is constituted by finely-laminated itabirite, composed of alternating bands of

granular quartz and iron ore (hematite, magnetite and martite), and dolomitic itabirite, where quartz is

usually substituted for dolomite Carvalho (1994). From the hydrogeologic point of view, this formation plays

an important role, due to its good porosity and permeability, thick network of fractures, micro-fractures and

foliation planes, conferring characteristics for a granular or granularfractured aquifer. The thickness of the

Cauê Itabirite can reach 200 m in the study area, according to available information and sections Dorr

(1969). The Gandarela Formation is composed of dolomitic and calcitic layers with marble, dolomitic

phyllite and dolomitic iron formations.

2.2.3.3 - Fractured Medium

These are local, discontinuous, free and semi-confined aquifers, restricted to joints and fractures,

being covered by deposits and undivided Tertiary-Quaternary detrital covers.

The groundwater circulation takes place in a network of fractures, joints, diaclases and

discontinuities associated with weathering mantles, constituting a free aquifer system where the topography

is the main factor responsible for water circulation. The superficial drainage network and rainwater are the

major contributors for the aquifer recharge, being more efficient in areas where the structural control of the

drainage is by means of fractures, allowing a continuous recharge.

2.2.3.3.1 - Aquifers in schistose rocks

These are represented by the Nova Lima Group and Fecho do Funil, Barreiro and Sabará Formations.

The Fecho do Funil Formation is composed of dolomitic phyllite, phyllite, and impure dolomite. The

Barreiro Formation is dominantly constituted by phyllite and graphitic phyllite.

The Sabará Formation is composed of mica- and chloriteschists with greywacke and sub-greywacke

intercalations.

A basal conglomerate with rounded pebbles and blocks of granite and dolomite with a phyllite or

chlorite-schist matrix is reported in the area.


33

The Nova Lima Group, cropping out north of Ouro Preto, presents a great diversity of rock types, of

which the most conspicuous are: chlorite-phyllite and schist, quartzchlorite and quartz-chlorite-sericite

phyllite, and sericitic schist and quartzite.

2.2.3.3.2 - Aquifers in quartzitic rocks

These aquifers are represented by rock formations predominantly constituted by quartzites,

encompassing the Moeda and Cercadinho Formations of the Minas Supergroup and the Itacolomi Group.

The Moeda Formation constitutes the basal unit of the Minas Supergroup and is separated from the Rio das

Velhas Supergroup by an angular and erosional unconformity. It is in normal contact with the Upper Batatal

Formation Dorr (1969). A coarsegrained (quartzite, conglomerate and phyllite) and a finegrained (phyllite)

facies, both essentially quartz-rich, constitute the Moeda Formation. The Cercadinho Formation is formed by

ferruginous quartzite, quartzite and phyllite. The Itacolomi Group is constituted predominantly by

conglomeratic quartzite with conglomerate lenses.

2.2.4 - Materials and methods

From the various superficial and groundwater catchments that supply the Ouro Preto city population,

17 sampling points (SP) were chosen for this study. Samples of the natural superficial and groundwater were

collected throughout 2006, in six sampling campaigns, i.e. January, March, May, July, September and

November. In each collecting point, in situ measurements of pH, Eh, temperature, total dissolved solids and

electric conductivity were taken.

Two samples of filtered water were collected by means of a 0.45 µm cellulose acetate membrane

(Milipore®), acidulated with 0.2% HNO3 P.A., kept under refrigeration at 4°C, for cation analysis by ICP-

OES. Other non-filtered water samples, acidulated with 0.2% HCl were collected for the analysis of As

speciation and analyzed immediately after sampling. Since the time interval between sampling and analysis

of the As speciation is fundamental, the maximum interval between both procedures was 6 h Borba (2002).

The analysis method for As speciation was by square wave voltammetry The experiments were

carried out using a Metrohm polarograph, model 757 VA Computrace, equipped with a working el dropping

mercury electrode, a reference electrode Ag/AgCl/KCl 3 mol L-1

and an auxiliary platinum electrode.

The reagents used were all of P.A. purity (Merck). The conductivity of the ultrapurified water used

was of the order of 0.05 µS. The standard solutions of 5–500 µg L-1

in As(III) and 2.5–150 µg L-1

in As(V)

were obtained from a storage solution containing 1,000 mg L-1

of the respective species. The support

medium was HCl 1 mol L-1

and 45 mg L-1

Cu(II) for As (III) or 400 mg L-1

Cu(II) for As(V). Since As(V) is

not polarographically active, it was reduced (before each measurement) to As(III) by adding 500 µL of a


34

0.032 mol L-1

sodium thiosulfate solution to 25 mL of the standard solution or natural sample, as suggested

by Ferreira & Barros (2002). The room temperature was kept around 22°C.

Each measurement was carried out three times, using potential stripping from –0.50 to –0.90 volts,

with square wave pulses. Before each stripping, a stage of superficial deposition of an As compound, which

effectively is the electroactive species, was performed according to Li & Smart (1996). This stage lasted for

3 min, under agitation.

After each deposition stage followed a rest time (equilibrium time), and the potential stripping was

carried out without the agitation.

2.2.5 - Results and discussions

Arsenic was detected only in four localities, (Fig. 2.1a), As (V) was found in concentrations varying

between 9 and 224 µg L-1

while As(III) was not detected in any of the water samples analyzed. Samples that

yielded As concentrations unsuitable for human consumption corresponded to sampling points P1 (Mina do

Chiquinho), P2 (Chafariz – Rua do Barão), P3 (Piedade-Tassara) and P4 (Biquinha da Rua Santa Rita-Mina

Velha), Table 2.1.

The direct and close relation between the pluviometric regime and As(V) concentration values

observed in these four points, is shown in Fig. 2. In all these points, the curves that represent rainfall indexes

(2a) and As(V) concentration values (2b) show the same trend, i.e., in periods of higher rainfall, from

December to March, higher As(V) concentration values are found in the waters analyzed. On the other hand,

from June to September (acute period of dryness), the lowest values of As(V) concentration were found and

at points P1 and P3, no As was detected. For all points where As(V) was detected, the maximum and

minimum As contents coincided with the maximum and minimum rainfall indexes. The leaching process is

demonstrated by the presence of Na, K, Ca, Mg, Al and Ba in the water, probably associated to the

weathering of minerals.


35

Tab

ela

2.1

– C

hem

ical

co

mp

osi

tio

n a

nd

ph

ysi

cal

chem

ical

par

amet

ers

of

wat

ers

of

Ou

ro P

reto

mu

nic

ipal

ity

Ba

(μg

.L-1

)

7,8

7

6,2

7

5,9

6

26,9

14,1

4,7

5

Ba

(μg

.L-1

)

9,0

3

7,4

2

7,5

9

39,6

28,5

4,7

2

Ba

(μg

.L-1

)

13,6

12,9

12,1

25,3

22,2

13,2

Ba

(μg

.L-1

)

12,7

11,5

14,6

33,6

25,9

11,3

Al

(μg.L

-1)

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

Al

(μg.L

-1)

<L

.Q.

<L

.Q.

1,7

6

<L

.Q.

3,1

3

38,2

Al

(μg.L

-1)

3,3

5

7,9

7

5,8

3

<L

.Q.

3,8

3

4,4

9

Al

(μg.L

-1)

30,4

27,8

7,4

1

<L

.Q.

11,5

25,3

Mn (μ

g.L

-1)

58,8

128

124

53,1

7,5

8

18,1

Mn (μ

g.L

-1)

10,3

15,5

14,9

15,0

15,4

9,4

9

Mn (μ

g.L

-1)

29,6

31,5

32,4

27,2

31,6

30,3

Mn (μ

g.L

-1)

29,5

38,6

57,3

68,0

71,1

30,2

Fe

(μg.L

´1)

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

Fe

(μg.L

´1)

<L

.Q.

<L

.Q.

4,3

3

<L

.Q.

5,0

5

12,3

Fe

(μg.L

´1)

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

Fe

(μg.L

´1)

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

<L

.Q.

K (

mg

.L-1

)

0,9

4

1,0

3

1,0

3

1,0

0

1,0

4

0,8

8

K (

mg

.L-1

)

2,8

0

2,6

2

2,5

3

2,6

0

2,6

4

0,3

5

K (

mg

.L-1

)

2,3

0

3,1

7

2,9

2

2,7

8

2,7

2

2,9

3

K (

mg

.L-1

)

3,6

6

3,6

0

3,7

5

3,9

0

3,9

7

3,3

7

Na

(mg.L

-1)

1,0

6

1,8

0

1,7

8

1,5

8

1,6

1

1,6

8

Na

(mg.L

-1)

7,1

5

7,3

2

7,0

0

6,9

0

7,1

4

1,2

6

Na

(mg.L

-1)

5,6

5

6,7

0

6,2

3

5,6

5

5,4

6

6,6

0

Na

(mg.L

-1)

8,3

6

8,9

7

9,3

9

9,4

7

9,9

3

9,4

4

Mg (

mg.L

-1)

0,2

6

0,4

0

0,5

0

0,4

9

0,4

8

0,4

4

Mg (

mg.L

-1)

1,1

2

1,0

2

1,1

0

1,0

8

1,0

2

0,4

4

Mg (

mg.L

-1)

0,9

3

1,0

0

1,0

7

1,0

4

0,9

9

1,1

2

Mg (

mg.L

-1)

2,0

2

1,7

4

1,8

4

1,8

5

1,7

4

2,0

3

Ca

(mg

.L-1

)

1,3

5

1,3

5

1,2

3

1,2

0

1,2

2

1,2

3

Ca

(mg

.L-1

)

4,2

8

2,9

7

2,4

5

2,4

3

2,4

6

1,2

2

Ca

(mg

.L-1

)

3,6

3

3,3

8

2,7

5

2,7

3

2,7

3

3,5

8

Ca

(mg

.L-1

)

11,9

9,5

3

6,7

9

6,3

0

6,0

6

10,7

As+

5(

g.L

-1)

27,0

14,8

<5

<5

<5

<5

As+

5(

g.L

-1)

71,0

62,9

48,0

25,0

25,0

26,5

As+

5(

g.L

-1)

29,0

22,8

<5

<5

15,2

9,0

As+

5(

g.L

-1)

224

,0

126

,0

68,0

17,0

<5

27,0

As+

3(

g.L

-1)

<5

<5

<5

<5

<5

<5

As+

3(

g.L

-1)

<5

<5

<5

<5

<5

<5

As+

3(

g.L

-1)

<5

<5

<5

<5

<5

<5

As+

3(

g.L

-1)

<5

<5

<5

<5

<5

<5

Eh

(m

V)

397

433

488

398

383

387

Eh

(m

V)

399

497

469

335

412

365

Eh

(m

V)

420

488

517

414

400

408

Eh

(m

V)

420

495

532

408

388

397

EC

(S

.cm

-1)

21,3

8

25,1

5

25,9

9

25,9

0

25,3

5

22,6

3

EC

(S

.cm

-1)

80,8

5

73,3

3

71,4

9

75,4

5

74,6

5

73,9

0

EC

(S

.cm

-1)

69,5

0

73,5

5

69,8

3

75,7

5

64,8

8

61,1

3

EC

(S

.cm

-1)

135

,7

125

,0

123

,0

126

,5

122

,7

127

,1

T 0

C

19,7

19,0

17,5

18,3

20,0

20,6

T 0

C

19,6

19,4

18,6

18,2

19,5

20,7

T 0

C

18,7

18,6

18,4

18,1

19,0

20,4

T 0

C

19,2

19,2

18,6

18,4

18,6

19,1

pH

7,4

3

6,6

2

6,6

7

6,3

7

6,3

0

6,5

9

pH

7,1

6

6,2

4

6,2

8

6,6

7

7,9

2

7,3

1

pH

7,2

1

6,6

5

6,6

1

6,5

5

6,5

3

6,7

3

pH

7,0

0

6,9

2

6,4

2

5,9

3

6,5

6

6,8

7

P 1

Jan/0

5

Mar

/05

May

/05

Jul/

05

Sep

/05

No

v/0

5

P2

Jan/0

5

Mar

/05

May

/05

Jul/

05

Sep

/05

No

v/0

5

P3

Jan/0

5

Mar

/05

May

/05

Jul/

05

Sep

/05

No

v/0

5

P4

Jan/0

5

Mar

/05

May

/05

Jul/

05

Sep

/05

No

v/0

5


36

Figure 2.2 a) - Grafic representation of the rainfall índex of Ouro Preto, b) - As(V) content in the waters,

covering the period from December 2005 and November 2006.

Two hydrogeochemical conditions can lead to variations in the quality of the waters Rose et al.

(1991): (1) lowering of water levels after the rainy season initializes oxidation processes in the aquifer

systems and (2) in the rainy periods, the salts formed in the oxidation zones during the dry period are

dissolved and transported.

In addition to the climatic conditions and operating concomitantly, the trajectory of the rainfall, both

by superficial runoff and infiltrated waters, finds, in the geomorphology and in the abrupt relief of the area

(Fig. 2.1b), the proper conditions for rapid flows, enabling interactions between water and rock, causing

dissolution and transport of higher quantities of substances and elements.


37

The existing aquifer systems also contribute significantly to the dissolution and liberation of As to

the environment.

Phyllites and ferruginous quatzites, Cercadinho Formation rocks (fractured aquifer), and mainly the

Cauê Formation itabirites and dolomitic itabirites, Gandarela Formation dolomitic phyllites and dolomitic

iron formations, schistose rocks (granular-fractured aquifer) present good porosity and permeability

conditions, a dense network of fractures, micro-fractures and foliation planes. In these formations, which

correspond to the points where As was detected in groundwater, oxidized sulfide minerals and secondary

minerals are exposed in the surface.

The oxidation of sulfide mineral bodies starts with the reduction of water inflow at the end of the

rainy period, extending throughout the dry period, producing a considerable amount of soluble salts. These

first reactions occur mainly in the recharge areas of the groundwater and slopes, where the weathering

processes in the non-saturated zone, rich in free O2, cause the oxidation of sulfide minerals, in special

arsenopyrite. The arsenopyrite oxidation reaction, according to Plumlee (1999) is

FeAsS + 3.25O2 + 1.5H2O Fe2+

+ 2H+ + HAsO4

2- + SO4

2-

Under these acid conditions, As is highly mobile Mok et al. (1988), being released from the

mineralized rocks by means of inorganic or biotic processes Nordstron & Southam (1997). Bacterial

oxidation of arsenopyrite is 2.5 times more intense than abiotic oxidation, due to the transformation of Fe2+

in Fe3+

by catalyzing processes.

In experiments involving the inorganic and biotic oxidation of arsenopyrite, Richardson & Vaughan

(1989), Nesbitt et al. (1995), and McGuire et al. (2001) observed the formation of a superficial oxidized

layer, where As(III) and As(V) oxyanions, iron and sulfur arsenate and Fe3+

oxides were found. From these

As oxyanions, arsenic acid-H3AsO4 and its deprotonated species (H2AsO4-, HAsO4

2-, AsO4

3-), and arsenious

acid-H3AsO3 and its deprotonated species (H2AsO3-, HAsO32-

, AsO33-

) originate.

From the oxidation of arsenopyrite, it is possible that most of the arsenate comes from scorodite

(FeAsO4.H2O), a secondary mineral formed by weathering, according to Alpers et al. (1994). Borba (2002)

attributes the presence of As in the groundwater, some Ouro Preto mines and in the Passagem de Mariana

mine, to this mineral and to its incongruent dissolution, due to the pH increase. In the Zimapám Valley in

Mexico, Armienta et al. (2001) report groundwater contamination by As resulting from the oxidation of

arsenopyrite and dissolution of the scorodite present in sulfide mineralizations hosted by carbonaceous rocks.


38

2.2.6 - Conclusions

The method used allows a quick quantification of the inorganic species As(III) and As(V) in natural

waters at a relatively low cost and with high sensitivity. Contents above 5 µg L-1

can be easily determined,

covering an ample range of concentrations. The answers for real sample analyses are perfectly similar to

those of the standards, with no detrimental interference from the matrices.

A characteristic of the areas in which groundwater presents a high As content in relation to the

permitted human consumption values, is the degree of spatial variability of As concentrations Smedley et al.

(2001). Thus, to predict the As concentration in a spring, well or mine from the results found in the

neighboring springs or wells may be difficult or impossible. Aquifers contaminated by As may be restricted

to certain environments, show an erratic spatial behavior and seem to be the exception rather than the rule.

The variations in As concentrations in the study area groundwater, during a year-long period, are

seasonal. In the dry season, the lowering of the water level in the aquifers favors oxidation of sulfide

minerals. In the rainy season, these minerals will dissolve, mobilizing and leaching As Banks et al. (1997),

Freeze & Cherry (1979) to the environment, increasing As concentrations in the groundwater, at the same

time that the original concentrations are diluted. The As concentration values found in the water samples are

representative of the time of sampling and the season, varying to higher or lower values along time.

Due to the presence of As in groundwater used by the population of some neighborhoods of Ouro

Preto city, measures must be taken by the municipal agencies responsible for the water supply. An effective

and efficient water supply system must contemplate the identification and characterization of contaminated

areas, an inventory of all water catchments, and the preparation of a control system that includes a constant

monitoring plan of these waters.

Acknowledgments

The present work was possible thanks to the logistic support of the Ouro Preto Bourough Council.

The authors would also like to thank the Laboratory of Environmental Geochemistry (LGqA) and the

Laboratory of Microbiology of Universidade Federal de Ouro Preto. The first author thanks to CAPES-MEC

(Coordenadoria de Aperfeiçoamento do Pessoal do Ensino Superior— Brazilian Ministry of Education) for

his Ph.D. scholarship.


39

ARTIGO 2: Hidrogeoquímica do arsênio e de outros constituintes inorgânicos

presentes nas águas subterrâneas da cidade de Ouro Preto-MG

ARTIGO PUBLICADO

DATA DA PUBLICAÇÃO: OUTUBRO/2010

PERIÓDICO: Revista Brasileira de Recursos Hídricos – Volume 15 / Nº 4

QUALIS CAPES: B2


40

2.3 - HIDROGEOQUÍMICA DO ARSÊNIO E DE OUTROS CONSTITUINTES

INORGÂNICOS PRESENTES NAS ÁGUAS SUBTERRÂNEAS DA CIDADE DE OURO

PRETO-MG

(Autores: José Augusto Costa Gonçalves, Jorge Carvalho de Lena, José Fernando Paiva, Hermínio

Arias Nalini Jr, Janice Cardoso Pereira)

Resumo

Águas com concentrações de As (arsênio) acima dos limites estabelecidos pelos órgãos de controle

ambiental são consideradas perigosas para a saúde humana. O As é um elemento tóxico e carcinogênico. A

fácies hidroquímica das águas subterrâneas estudadas é o resultado da interação entre diferentes fases

presentes na solução, especificamente das relações iônicas que se estabelecem entre a fase sólida e a água. A

baixa mineralização da água é resultado das condições climáticas, constituição das rochas, relevo e processos

intempéricos dominantes. Os tipos e as quantidades dos componentes solubilizados nas águas estão

diretamente ligados ao tempo de residência das mesmas nos aqüíferos. Dentre os principais cátions a

predominância é Na+ > Ca

2+ > K

+ > Mg

2+. Para os ânions, a grande predominância do HCO3

- >> Cl

- > SO4

2-

> NO3- estabelece para as águas um caráter bicarbonatado que é decorrente do sistema CO2 – H2O,

determinado principalmente pela circulação das águas próximas da área de recarga e da superfície do terreno.

A evolução das concentrações de As, ao longo do ano, reside nas reações hidrogeoquímicas controladas pelo

potencial redox Eh – pH. O pH das amostras analisadas apresentaram valores entre 5,93 e 7,92, com um

valor médio de 6,72. Para o Eh foram encontrados valores entre 335 e 532 mV e um valor médio de 427. No

diagrama Eh - pH, em condições de equilíbrio químico, verificou-se que as espécies de As presentes são

controladas pelas condições de Eh - pH. As espécies As5+

de oxiânions (H2AsO4- e HAsO4

2-) são

predominantes. O diagrama mostra que as águas analisadas são de ambientes próximos do contato com a

atmosfera, e que são de origem pluvial, de circulação mais próxima da superfície topográfica e que se

acumulam de forma geralmente descontínua ao longo dos fissuramentos das rochas. Os principais fatores de

liberação, mobilização e evolução do As para as águas subterrâneas são específicos e peculiares à área de

estudo, tais como os condicionantes hidrológicos, geoquímicos, hidrogeológicos e topográficos. Após o

período da seca, os processos oxidantes atuantes na superfície e subsuperfície das rochas deixam sobre as

coberturas detríticas intemperizadas e nas rochas mineralizadas de corpos de minérios sulfetados, alvéolos ou

camadas superficiais de minerais secundários de As, representados principalmente pela escorodita. Esses

minerais são encontrados sobre minerais autigênicos em afloramentos e nas paredes das minas abandonadas,

representados principalmente, pela arsenopirita, pirita, pirrotita e que são observadas em toda área de estudo.

Com o início das chuvas, os fluxos de água superficial e subterrânea, potencializados pelo forte gradiente


41

hidráulico do relevo, solubilizam e lixiviam os compostos presentes sobre e entre os minerais das rochas e as

partículas do solo.

Abstract

Waters with concentrations of As (arsenic) above the limits established by environmental control

agencies are considered dangerous to human health. The As is a toxic and carcinogenic element. The

groundwater hydrochemical facies which have been studied in Ouro Preto (MG) is a result of the interaction

among different phases presented in the solution, particularly the ionical relationships which are established

between the solid phase and the water. The low water electric conductivity has been the result of the weather

conditions, the rock constituents, relief, and dominant intemperance processes. The types and the quantities

of the solubilized components into the water have been linked directly to the time of its housing in the

aquifers. Among the main cations, the predominance has been Na+ > Ca

2+ > K

+ > Mg

2+. To the anions, the

high presence of HCO3- >> Cl

- > SO4

2- > NO3

- offers to the water a bicarbonated feature that comes from the

system, determined mainly by the water circulation that is near about the reload and the terrain surface. The

evolution of the As concentrations during the year occurs as a result of the hydrogeological reactions

controlled by the redox potential Eh – pH. The pH values of the analyzed samples ranged from 5,93 to 7,92

with an average value of 6,72. To the Eh there were values between 335 and 532 mV and an averaged value

of 427. At the diagram Eh – pH, in conditions of chemical balance, it was verified that the presented types of

As have been controlled by the conditions of Eh – pH. The specimens As5+

of oxianions (H2AsO4- e HAsO4

2-

), are the predominant ones. The diagram shows that the analyzed water has belonged to near environments

of the contact with the atmosphere and that it comes from the pluvial origin, of nearest circulation about the

topographic surface, and that it is stored in a generally uncontinously way along the rocks fissure. The main

factor of releasing, mobilizing, and evolution of the As to the groundwater have been specific and particular

to the areas of research, such as the hydrological, geochemical, hydrogeological, and topographical

conditional factors. After the dry season, the oxidant processes that act on the surface and subsurface of the

rocks have deposited on the untemperised dentritic coverings and on the mineralized and enriched rocks

bodies of sulphated ores, alveolus, involucres or lawyers of secondary ores of As, represented mainly by the

escorodite. Those ores are found on autigenic ores in outcroppings and on the walls of abandoned mines,

represented mainly by the arsenopyrite, pyrite, pyrrotite and they are observed in every studied area. By the

rainy season, the surface and subsurface flows are potentialized by the strong hydraulic gradient of the relief

and solubilize and leach the present compounds on and among the rocks ores and the ground particles.

Palavras-chave: Arsênio, Água subterrânea, Hidrogeoquímica


42

2.3.1 - Introdução

O As (arsênio) é um elemento muito comum na atmosfera, litosfera, hidrosfera e biosfera. A

mobilização do As no meio ambiente se dá através da combinação de eventos que incluem processos naturais

como a meteorização das rochas, emissões vulcânicas e atividades biológicas, bem como processos

antropogênicos, uso de pesticidas e herbicidas, combustíveis fósseis, atividades de mineração. O As é

encontrado na constituição de uma longa lista de minerais, em que os sulfetos, arsenetos e sulfoarsenetos são

os mais comuns.

O As é um elemento extremamente tóxico para o organismo humano. A exposição a altas

concentrações pode causar efeitos agudos e chegar a ser letal. De todo modo, mesmo a exposição a baixas

concentrações durante longos períodos de tempo (como por exemplo, pela ingestão de água), podem ter

efeitos negativos crônicos para a saúde humana.

A via mais comum de exposição humana ao As é o consumo de água contaminada, inalação de gases

e ingestão de pó, ocasionando efeitos tóxicos subagudos, agudos até crônicos, podendo envolver os sistemas

respiratório, cardiovascular e nervoso WHO (1981); U.S.EPA (2000). As principais patologias provocadas

pela intoxicação aguda e crônica de As são problemas no metabolismo, tumores cutâneos, úlceras, gastrites,

diarréias, arritmias cardíacas, câncer do pâncreas e pulmão, maior freqüência de abortos espontâneos, fetos

com baixo peso, dores de cabeça, confusão mental e anemias Hutton (1987), Morton & Dunnette (1994),

Chen & Lin (1994), U.S.EPA (2000), WHO (2001), De Capitani et al. (2005) e Pereira et al. (2010).

A toxidez do arsênio depende das espécies químicas presentes. A ordem decrescente de toxidade dos

compostos de As é: compostos de As3+

inorgânico > compostos de As5+

inorgânico > compostos de As3+

orgânico > compostos de As5+

orgânico Anderson et al. (1986), Burguera & Burguera (1997) e U.S.EPA

(2000). O As3+

(arsenito) é cerca de 60 vezes mais tóxico do que a forma oxidada pentavalente As5+

(arsenato) Marbuchi et al. (1979).

Até a poucos anos, o As não estava entre os constituintes que são rotineiramente analisados nas

águas de consumo, porque as informações sobre a sua distribuição não eram bem conhecidas como as de

outros constituintes. Por isso a presença do As nas águas superficiais e subterrâneas, utilizadas para o

consumo humano, constitui uma grande ameaça para a saúde. Este fato levou organismos como a

Organização Mundial de Saúde (OMS), a União Européia, a Agência de Proteção Ambiental dos Estados

Unidos (U.S.EPA) a estabelecerem a redução do limite dos teores de As nas águas utilizadas para consumo

de 50 a 10 µg.L-1

WHO (1993). No Brasil segundo a Portaria 1.469 da FUNASA de dezembro de 2001,

também os limites para As nas águas fornecidas para população é de 10 µg.L-1

.

A presença natural de As em concentrações anômalas, com valores acima dos limites recomendados

para consumo humano pela OMS, vem sendo encontradas em águas subterrâneas em diversas localidades ao


43

redor do mundo. Inúmeros estudos vêm sendo realizados buscando a caracterização e compreensão dos

processos hidrogeoquímicos destas anomalias, de modo permitir, que medidas preventivas sejam tomadas,

reduzindo os riscos de exposição das populações que fazem uso desses recursos hídricos Sracek et al. (2005),

Vivona et al. (2007), Angelone et al.(2009), Wang et al. (2009) e Gastmans et al. (2010).

Águas utilizadas para consumo humano com concentrações de As acima dos limites estabelecidos

pelos órgãos de controle ambiental são consideradas perigosas para a saúde humana Hopenhayn - Rich et al.

(1996), NRC (1999). As maiores concentrações de As são encontradas nas águas subterrâneas, cujo

enriquecimento é decorrente dos ambientes de circulação das mesmas Smedley & Kinnburg (2002). Nessas

águas as altas concentrações de As não seguem um comportamento ―padrão‖, aparecendo em aqüíferos com

condições oxidantes e pH alto, aqüíferos em condições redutoras, aqüíferos com circulação geotermal,

aqüíferos afetados por processos ligados a atividades de minerações ou relacionadas com depósitos minerais,

e por fim, aqüíferos ligados a outros processos antropogênicos (atividades industriais, assentamentos

urbanos, atividades agropecuárias, etc).

Problemas de saúde causados pelo consumo de água subterrânea contaminada por As provenientes

de poços e fontes são reconhecidos atualmente em muitos países do mundo, e têm sido relatados nos Estados

Unidos Robertson (1989), Fuji & Swain (1995), Welch & Lico (1998); México Del Razo et al. (1990);

Argentina Nicolli et al. (1989); Chile Cáceres et al. (1992); Mongólia Smedley et al. (2001); India Acharyya

et al. (2000) e Bangladesch Bhattacharya et al. (1997), Nickson et al. (2000), McArthur et al. (2001).

No Brasil, especificamente na região do Quadrilátero Ferrífero, em Minas Gerais, estudos anteriores

em sítios contaminados por As e outros metais pesados foram realizados Pimentel (2001), Costa (2007),

Figueiredo et al. (2007), Gonçalves et al. (2005), Basílio et al. (2005) e Veado et al. (2006).

2.3.2 - Contexto hidrogeológico

A cidade de Ouro Preto está assentada geologicamente sobre um conjunto de rochas

metassedimentares e metavulcânicas pertencentes aos Supergrupos Minas e Rio das Velhas, mostradas no

âmbito regional na Figura 2.3 (a) e localmente na Figura 2.3 (b). Localmente, na área estudada, as unidades

estratigráficas encontradas são: Grupo Nova Lima, Formação Moeda, Formação Batatal, Formação Cauê e

Formação Gandarela, representadas respectivamente por rochas metapelíticas sericíticas, quartzíticas,

metapelíticas carbonosas, ferríferas bandadas e carbonáticas dolomíticas. Por toda a área, estas unidades se

apresentam como camadas contínuas, variando lateral e verticalmente Cavalcanti (1999).


44


45

Estes litotipos possibilitam, em um primeiro momento, a identificação da predominante presença de

aqüíferos do meio fissural. O alto grau de compactação e foliação dessas rochas as tornam de baixa

permeabilidade primária, caracterizando-se pela ausência ou presença muito reduzida de espaços vazios na

rocha. Nesse sistema aqüífero, a água se encontra em espaços representados por fissuras ou fraturas, juntas

ou ainda falhas.

Contudo, algumas litologias apresentam boa porosidade, podendo funcionar como aqüíferos

granulares ou granular-fissural, em decorrência da grande densidade de superfícies de fraturas, aliadas a ação

dos processos de intemperismo e lixiviação das rochas. Apesar disso, esses aqüíferos ainda mantém a

heterogeneidade e anisotropia como características fundamentais dos meios fissurais IGA (1995).

Os sistemas aqüíferos foram agrupados e individualizados, considerando o ambiente geológico e o

caráter litológico predominante, sendo identificados: os aqüíferos granulares, caracterizados por mantos de

alteração e coberturas detríticas indiferenciadas; os aqüíferos granulares-fissurados, constítuidos por rochas

itabiríticas; e um aqüífero fissural, representado por rochas xistosas e quartzíticas, conforme Tabela 2.2.

Tabela 2.2 – Sistemas aqüíferos, litotipos predominantes e unidades geológicas associadas,

modificado de IGA (1995).

Sistemas Aqüíferos Litotipos Predominante e Unidades Geológicas

Meio Granular

Aqüíferos em Manto de alteração e

Coberturas detríticas

indiferenciadas

Saprólitos, colúvios, areias finas, capas lateríticas e de canga.

Meio Granular – Fissurado

Aqüífero Itabirítico Itabirito e itabirito dolomítico da Formação Cauê / Filito dolomítico

e formações ferríferas dolomíticas da Formação Gandarela

Meio Fissurado

Aqüífero Xistoso Xisto, clorita-filito e xisto, quartzo-clorita e quartzo-clorita-sericita

xisto do Grupo Nova Lima / Filito dolomítico, filito e siltito da

Formação Fecho do Funil / Mica e clorita-xisto, quartzito da

Formação Sabará

Aqüífero Quartzítico Quartzito, quartzito ferruginoso, filito da Formação Cercadinho /

Quartzito conglomerático do Grupo Itacolomi


46

2.3.3 - Materiais e métodos

A caracterização hidroquímica das águas subterrâneas baseou-se nas análises de 24 amostras. As

amostras de águas subterrâneas analisadas foram coletadas em 17 pontos de captação (nascentes e minas de

ouro abandonadas) de águas utilizadas pela população da cidade de Ouro Preto, conforme Tabela 2.3.

Tabela 2.3 - Localização dos Pontos de Amostragem na cidade de Ouro Preto (MG) (P.A.)

Ponto de

Amostragem Local/Endereço Tipo de Captação

As

detectado ?

P.A.01 Rua Tomé Vasconcelos – 438 / Bairro São Cristóvão Antiga mina de ouro Não

P.A.02 Travessa Sargento Francisco Lopes-1 Nascente Não

P.A.03 Travessa Sargento Francisco Lopes-2 Antiga Mina de Ouro Não

P.A.04 Jardim Botânico Superficial Não

P.A.05 Água Limpa – Caixa 4 (Quadra de Futebol) Nascente Não

P.A.06 Água Limpa – Caixa 5 (Banheira) Nascente Não

P.A.07 Nossa Senhora do Carmo Superficial Não

P.A.08 Saramenha de Cima Superficial Não

P.A.09 Morro São Sebastião Poço Tubular Não

P.A.10 Estação de Tratamento do Itacolomi Superficial Não

P.A.11 Biquinha – Rua 13 de Maio (Frente ao número 160) Antiga Mina de Ouro Não

P.A.12 Mina do Bem Querer Antiga Mina de Ouro Não

P.A.13 Morro São João Poço Tubular Não

P.A.14 Mina do Chiquinho Poço Tubular Sim

P.A.15 Chafariz – Rua do Barão-30 (Vicentão) Nascente Sim

P.A.16 Piedade Antiga Mina de Ouro Sim

P.A.17 Biquinha da rua Santa Rita (Mina Velha) Antiga Mina de Ouro Sim

Quatro pontos (P14 a P17) mereceram estudo aprofundado com acompanhamento bimestral ao longo

de um ano.

Em cada ponto de coleta de água foram medidos in situ a temperatura, a condutividade elétrica, o pH

e o Eh. As amostras de água em réplica foram coletadas e filtradas através de uma membrana de acetato de

celulose de 0,45 μm, aciduladas com 0,2% de HNO3 P.A., mantidas sob refrigeração a 4°C, para análise de

cátions por ICP-OES (Espectrometria de Emissão com Plasma Indutivamente Acoplado). A amostra não

filtrada, de 500 mL foi utilizada para determinação da alcalinidade do bicarbonato por titulação, usando

ácido sulfúrico (0,16 N) e indicador verde de bromocresol. Outras duas amostras de água não filtrada,

aciduladas com 0,2% de HCl, foram coletadas para especiação de As e analisadas imediatamente após a


47

coleta. O tempo entre a coleta das amostras e análise de especiação de As, foi de no máximo 6 horas, dentro

das recomendações para este procedimento, Borba (2002).

O método de análise de especiação de As utilizado foi voltametria de onda quadrada, ANEXO 1. Os

experimentos voltamétricos foram realizados em um polarógrafo Metrohm, modelo 757 VA Computrace,

dotado de um eletrodo de trabalho de gota pendente de mercúrio, um eletrodo de referência Ag/AgCl/KCl 3

mol.L-1

e um eletrodo auxiliar de platina.

Cada medida foi realizada em triplicata, tendo sido utilizadas varreduras de potencial de –

0,50 a –0,90 volts, com pulsos de onda quadrada. Antes de cada varredura efetuou-se a deposição superficial

de um composto de arsênio, que efetivamente é a espécie eletroativa, conforme descrição de Li & Smart

(1996). Esta etapa teve duração de 3 minutos, e foi realizada sob agitação do meio. Após cada etapa de

deposição ocorreu um período de tempo de repouso (tempo de equilíbrio), e a varredura de potencial foi

então realizada sem a agitação do meio. As condições instrumentais para as análises das espécies inorgânicas

de As são resumidas na Tabela 2.4.

Os reagentes utilizados foram todos de pureza P.A. e a água utilizada foi ultrapurificada, tendo

condutividade da ordem de 0,05 µS. As soluções-padrão, de 5 a 500 µg.L-1

em As+3

e de 2,5 a 150 µg.L-1

em

As+5

, foram obtidas a partir de soluções estoque contendo 1000 mg.L-1

da respectiva espécie. O meio suporte

constituiu-se de HCl 1 mol.L-1

e 45 mg.L-1

de Cu+2

para o As+3

ou 400 mg.L-1

de Cu+2

para o As+5

. Como o

As+5

não é polarograficamente ativo, antes de cada medida, sendo previamente reduzido a As+3

adicionando-

se 500 µL de solução 0,032 mol.L-1

de tiossulfato de sódio a 25 mL de solução-padrão ou de amostra natural,

conforme Ferreira & Barros (2002). A temperatura ambiente foi mantida em cerca de 22oC.

As análises de águas apresentaram erros analíticos inferiores a 6% no balanço iônico, obtido pela

diferença entre ânions e cátions expressos em miliequivalentes.L-1

. A interpretação das classes geoquímicas

foi realizada com base no diagrama de Piper, Hem (1985).


48

Tabela 2.4 – Condições instrumentais para análise das espécies inorgânicas de As

Parâmetro As+3 As+5

Potencial de deposição -0,4 -0,4

Tempo de equilíbrio 15 s 8 s

Freqüência 90 Hz 90 Hz

Salto de potencial 0,002 volts 0,002 volts

Amplitude de salto 0,04 volts 0,04 volts

Velocidade de agitação 1800 rpm 1200 rpm

Tamanho da gota de Hg 0,50 mm2 0,30 mm2

Tempo de purga 10 minutos 10 minutos

2.3.4 – Resultados e Discussões

A Tabela 2.5 apresenta os resultados das análises químicas enquanto a Tabela 2.6 apresenta a

distribuição estatística dos parâmetros analisados. Em grande maioria, as águas são levemente ácidas (pH

médio de 6,73), fracamente mineralizadas (CE média de 73,78 µS.cm-1

e STD médio de 48,97 mg.L-1

). Para

os sólidos totais dissolvidos, os valores máximos e mínimos (em mg.L-1

) apresentaram baixas variações

dentro de cada ponto estudado, P14 (14,22 - 17,39), P15 (48,23 - 54,21), P16 (41,47 - 49,22) e P17 (80,90 -

90,74).

Esse fato mostra que as águas analisadas circulam muito próximas da área de recarga e da superfície

do terreno, pois os tipos e as quantidades dos componentes dissolvidos estão diretamente ligados ao tempo

de residência das águas nos aqüíferos.

De maneira geral, os principais íons não apresentam valores excessivamente altos. Entre os

principais ânions, a predominância é representada por HCO3- >> Cl

- > SO4

= > NO3

-. Esse caráter

bicarbonatado é decorrente do sistema CO2 – H2O estabelecido, principalmente nas áreas próximas à recarga

Hem (1985). Para os cátions predominantes tem-se a seguinte ordem de concentração: Na+ > Ca

2+ > K

+ >

Mg2+

.


49

Tab

ela

2.5

– R

esult

ados

das

anál

ises

fís

ico

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-1

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7

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5,9

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26,9

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5

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-1

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22,2

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Min

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25,9

11,3

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μg

.L-1

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6

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3

38,2

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.L-1

3,3

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7

5,8

3

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3,8

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4,4

9

Al

μg

.L-1

30,4

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1

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11,5

25,3

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g.L

-1

58,8

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124

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8

18,1

Mn μ

g.L

-1

10,3

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14,9

15,0

15,4

9,4

9

Mn μ

g.L

-1

29,6

31,5

32,4

27,2

31,6

30,3

Mn μ

g.L

-1

29,5

38,6

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68,0

71,1

30,2

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K m

g.L

-1

0,9

4

1,0

3

1,0

3

1,0

0

1,0

4

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8

K m

g.L

-1

2,8

0

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2

2,5

3

2,6

0

2,6

4

0,3

5

K m

g.L

-1

2,3

0

3,1

7

2,9

2

2,7

8

2,7

2

2,9

3

K m

g.L

-1

3,6

6

3,6

0

3,7

5

3,9

0

3,9

7

3,3

7

Na

mg.L

-1

1,0

6

1,8

0

1,7

8

1,5

8

1,6

1

1,6

8

Na

mg.L

-1

7,1

5

7,3

2

7,0

0

6,9

0

7,1

4

1,2

6

Na

mg.L

-1

5,6

5

6,7

0

6,2

3

5,6

5

5,4

6

6,6

0

Na

mg.L

-1

8,3

6

8,9

7

9,3

9

9,4

7

9,9

3

9,4

4

Mg m

g.L

-1

0,2

6

0,4

0

0,5

0

0,4

9

0,4

8

0,4

4

Mg m

g.L

-1

1,1

2

1,0

2

1,1

0

1,0

8

1,0

2

0,4

4

Mg m

g.L

-1

0,9

3

1,0

0

1,0

7

1,0

4

0,9

9

1,1

2

Mg m

g.L

-1

2,0

2

1,7

4

1,8

4

1,8

5

1,7

4

2,0

3

Ca

mg

.L-1

1,3

5

1,3

5

1,2

3

1,2

0

1,2

2

1,2

3

Ca

mg

.L-1

4,2

8

2,9

7

2,4

5

2,4

3

2,4

6

1,2

2

Ca

mg

.L-1

3,6

3

3,3

8

2,7

5

2,7

3

2,7

3

3,5

8

Ca

mg

.L-1

11,9

9,5

3

6,7

9

6,3

0

6,0

6

10,7

As+

5g

.L-1

27,0

14,8

<5

<5

<5

<5

As+

5g

.L-1

71,0

62,9

48,0

25,0

25,0

26,5

As+

5g

.L-1

29,0

22,8

<5

<5

15,2

9,0

As+

5g

.L-1

224

,0

126

,0

68,0

17,0

<5

27,0

As+

3g

.L-1

<5

<5

<5

<5

<5

<5

As+

3g

.L-1

<5

<5

<5

<5

<5

<5

As+

3g

.L-1

<5

<5

<5

<5

<5

<5

As+

3g

.L-1

<5

<5

<5

<5

<5

<5

Eh

mV

397

433

488

398

383

387

Eh

mV

399

497

469

335

412

365

Eh

mV

420

488

517

414

400

408

Eh

mV

420

495

532

408

388

397

CE

S

.cm

-1

21,3

8

25,1

5

25,9

9

25,9

0

25,3

5

22,6

3

CE

S

.cm

-1

80,8

5

73,3

3

71,4

9

75,4

5

74,6

5

73,9

0

CE

S

.cm

-1

69,5

0

73,5

5

69,8

3

75,7

5

64,8

8

61,1

3

CE

S

.cm

-1

135

,7

125

,0

123

,0

126

,5

122

,7

127

,1

ST

D

14,1

2

16,3

8

17,3

9

16,6

3

16,5

0

15,1

3

ST

D

54,2

1

48,2

4

48,2

3

49,0

3

49,2

5

49,9

5

ST

D

46,7

0

48,4

3

47,1

5

49,2

2

42,8

7

41,4

7

ST

D

90,7

4

82,0

5

82,8

8

82,0

0

80,9

0

85,9

4

Tem

p 0

C

19,7

19,0

17,5

18,3

20,0

20,6

Tem

p 0

C

19,6

19,4

18,6

18,2

19,5

20,7

Tem

p 0

C

18,7

18,6

18,4

18,1

19,0

20,4

Tem

p 0

C

19,2

19,2

18,6

18,4

18,6

19,1

pH

7,4

3

6,6

2

6,6

7

6,3

7

6,3

0

6,5

9

pH

7,1

6

6,2

4

6,2

8

6,6

7

7,9

2

7,3

1

pH

7,2

1

6,6

5

6,6

1

6,5

5

6,5

3

6,7

3

pH

7,0

0

6,9

2

6,4

2

5,9

3

6,5

6

6,8

7

P 1

4

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

A.6

P1

5

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

A.6

P1

6

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

A.6

P1

7

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

A.6


50

Tabela 2.6 - Distribuição estatística dos parâmetros estudados (Pontos 14 a 17).

A fácies hidroquímica é o resultado das relações iônicas que se estabelecem entre a fase sólida e a

água.

As águas pesquisadas dos pontos 14 e 17 apresentaram fácies bicarbonatadas cálcico-magnesianas,

que são oriundas de quartzitos, xistos/filitos, enquanto as águas dos pontos 15 e 16, procedentes de rochas

itabiríticas, são de fácies cloro sulfatadas-sódicas, indicativos de uma possível e prévia evaporação e/ou

condições locais de infiltração diferenciadas, como em áreas desnudas, sem cobertura vegetal, de acordo com

o Diagrama Triangular de Piper, conforme a Figura 2.4.

Na

+ K+

+

CO

+H

CO

3

3

=

-

100

100

SO

+ C

l + N

O

4

3

=

-

-

0A0100

Mg

++

0

100 Ca++ 0 0

100

Cl + NO- -

3100

SO

4 =

Ca

+ M

g++

++

0

0100

C

B

0

14

151617

14

1516

17

14 1516

17

Figura 2.4 – Classificação da qualidade química das águas utilizando o Diagrama de Piper.

No de

Análises

Estatística pH STD CE Eh Ca Mg Na K HCO3- SO4

= NO3 Cl-

24 Mínimo 5,93 14,12 21,38 335 1,20 0,26 1,06 0,35 4,58 1,92 0,32 1,40

Mediana 6,63 48,33 73,44 410 2,74 1,03 6,65 2,68 16,85 4,32 2,75 6,55

Média 6,73 48,97 73,78 427 3,90 1,07 5,75 2,44 17,53 5,35 3,21 6,17

Máximo 7,92 90,74 135,70 532 11,9 2,03 9,93 3,97 37,83 11,33 8,06 13,29


51

2.3.4.1 – Processos de Mineralizações e Evolução Química das Águas

As águas subterrâneas estudadas têm como uma das principais características físico-químicas a baixa

mineralização, que é resultado das condições climáticas, constituição das rochas, topografia e processos

intempéricos dominantes.

Nos aqüíferos de rochas quartzosas da área de estudo, fatores como a baixa reatividade da

sílica e dos óxidos e hidróxidos de alumínio e ferro, a ausência de minerais para a dissolução, não favorecem

o aporte de sais minerais para as águas.

A isto se associa a proximidade das captações de água para as áreas de recarga dos aqüíferos, o que

reduz a possibilidade da evolução química das águas.

Nessas condições, o enriquecimento químico natural das águas, é controlado pelo CO2 dissolvido do

ar e do solo, dando à água um caráter mais agressivo, e assim propiciando o ataque às argilas e a dissolução

de minerais de cálcio, sódio e magnésio principalmente, o que resulta em águas predominantemente de

composição bicarbonatada.

2.3.4.2 - O Comportamento do As nas Águas Subterrâneas de Ouro Preto

Das várias captações de água utilizadas pela população da cidade de Ouro Preto (MG), em quatro

delas (pontos 14, 15, 16 e 17) foi detectada a presença do As em suas composições químicas conforme

Tabela 2.5.

A concentração média de As foi de 35,74 mg.L-1

(n=24) e a distribuição das concentrações é

mostrada na Figura 2.5.

Figura 2.5 – Distribuição das concentrações de As+5

(em µg.L-1

) durante o período de estudo

0

2

4

6

8

12

10

(0 - 25) (25 - 50)

(50 - 75) (75 - 100)

(100 - 125) (125 - 150)

(150 - 175) (175 - 200)

(200 - 225) As

+5

Nú

mer

o d

e an

ális

es


52

2.3.4.3 – Variação Sazonal das Concentrações de As

As amostras de águas subterrâneas dos pontos 14,15,16 e 17 analisadas ao longo do ano nos meses

de janeiro, março, maio, julho, setembro e novembro revelaram a presença e evolução das concentrações de

As.

Os resultados do estudo da relação do regime hidrológico da região com a presença e evolução das

concentrações de As são apresentados na Figura 2.6. Nessa figura, fica evidenciada uma direta e estreita

relação entre a sazonalidade do clima e os valores das concentrações de As+5

.

Em todos estes pontos, as curvas representativas dos índices de chuva e dos valores das

concentrações de As, mostram a mesma tendência, ou seja, nos meses de novembro, janeiro e março,

períodos de maior incidência de chuva são também os que apresentam os maiores valores das concentrações

de As nas águas subterrâneas. Entretanto, na estação mais seca, as concentrações do mesmo foram reduzidas

ou até mesmo não detectadas. Em todos os pontos estudados, os valores máximos e mínimos de As

coincidem com os valores máximos e mínimos dos índices pluviométricos.

Figura 2.6 – Representação gráfica da relação entre as precipitações atmosféricas e as concentrações

de As+5

, em pontos de captação de água para uso doméstico.

Na Tabela 2.7 são mostradas as correlações entre as concentrações de As e os parâmetros, pH, Eh e

CE.


53

Tabela 2.7 – Coeficientes de correlação entre os elementos analisados.

O pH das amostras analisadas apresentou valores compreendidos entre 5,93 e 7,92, com um valor

médio de 6,72. Foram encontrados valores de Eh entre +335 e +532 mV.

As espécies de As presentes são controladas pelas condições de Eh - pH, conforme demonstrado

pelos dados plotados no diagrama de equilíbrio conforme as Figuras 2.7a e 2.7b, considerando somente o

sistema As-O-H Vink (1996).

A espécie As5+

dos oxiânions (H2AsO4- e HAsO4

2- ) é predominante nas condições de Eh e pH das

águas subterrâneas analisadas. O diagrama de Eh – pH também mostra que as águas analisadas são de

ambientes sem a presença de oxigênio, contudo de aqüíferos próximos do contato com a atmosfera, o que

ajuda no entendimento do modelo hidrogeológico existente nestes pontos estudados. Assim, fica

caracterizado que as águas são de origem pluvial, de circulação mais próxima à superfície topográfica.

0 142 4 6 8 10 12

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

+0,2

+0,4

+0,8

+1,0

+1,2

+0,6 HAsO2

4

-

HAsO

4

2-

AsO4

3-

HAsO

3

4

H 02

O2

H2

H 02

1415

161714

15

161714

151617

1415

1617

16

14

1715

1614

15

17

H AsO2 4

-

HAsO4

2-

5,5 6 6,5 7 7,5 8

0

+0,2

+0,4

+0,8

+0,6

Figura 2.7 a) - Diagrama Eh-pH de espécies de As em meio aquoso, As-O2-H2O, a 250C; b) - Diagrama Eh-

pH para o As no sistema aqüífero As-O-H. Os pontos escuros representam as amostras analisadas dos pontos

14, 15, 16 e 17.

Correlações significativas dos parâmetros As / Eh / pH /CE

Período de Chuvas de 2005 (Jan/Fev/Mar/Nov/Dez)

Ponto 14 Ponto 15 Ponto 16 Ponto 17

As / Eh ------- 0,567 ------ ------

As / pH 0,854 ------ 0,644 0,990

As / CE ------ 0,587 0,806 0,756

Correlações significativas dos parâmetros As / Eh / pH /CE

Período Seco de 2006 (Mai/Jun/Jul/Ago/Set)

Ponto 14 Ponto 15 Ponto 16 Ponto 17

As / Eh ------- 0,820 ------ 0,994

As / pH ------- ------- ------ ------

As / CE ------- ------ ------ -------

Figura 2.7b Figura 2.7 a


54

2.3.4.4 - A Origem do As nas Águas Subterrâneas

A presença do As nas águas subterrâneas e superficiais se deve a ocorrência desse elemento nas

coberturas intemperizadas oxidadas, nas rochas mineralizadas e enriquecidas de corpos de minérios

sulfetados encontrados em afloramentos e nas paredes das minas abandonadas, representados principalmente

pela arsenopirita, pirita, pirrotita, observadas em toda a área de estudo.

Os processos intempéricos atuantes sobre os corpos de minério e em suas coberturas detríticas

promovem a oxidação dos sulfetos existentes. O processo de oxidação atua de forma mais intensa na zona de

aeração (superfície e subsuperfície), e com menor intensidade em veios, fissuras e fraturas dos aqüíferos

profundos. A partir dessa oxidação, que é realizada através de processos inorgânicos ou bióticos Nordstron &

Southam (1997), ocorre a liberação do As, tanto do manto superficial alterado, bem como das rochas

mineralizadas.

É através da oxidação da arsenopirita, mineral sulfetado mais comum de As Smedley & Kinniburgh

(2002), que se dá a liberação do As para o ambiente Plumlee (1999). Nesse processo oxidativo é formado um

invólucro ou uma camada superficial sobre o mineral autigênico, fato esse constatado em experimentos com

a arsenopirita McGuire et al. (2001), Richardson & Vaughan (1989). Essa camada oxidada é constituída

principalmente por minerais secundários de As, como a escorodita (FeAsO4.2H2O), que possivelmente é o

arsenato mais comum Alpers et al.(1994).

Quatro pontos de captação de águas utilizadas pela população da cidade de Ouro Preto, onde foi

detectado As, são nascentes e antigas minas de ouro. Estes pontos estão em altitudes que variam entre 1045 a

1180 metros, localizados topograficamente na porção intermediária das encostas da Serra de Ouro Preto,

conforme Figura 2.8a.

Os principais fatores de liberação, mobilização e evolução do As para as águas subterrâneas,

específicos e peculiares à área de estudo são os condicionantes hidrológicos, geoquímicos, hidrogeológicos e

topográficos.

Após o período de recessão hidrológica (entre os meses de maio a outubro), os processos oxidantes

atuantes nas superfícies e subsuperfícies das rochas deixam sobre os minerais sulfetados, coberturas

(alvéolos) de minerais secundários de As Borba (2002). Com o início do período das chuvas (meses de

novembro a abril), os primeiros fluxos de água, tanto superficiais como subterrâneos, potencializados pelo

forte gradiente hidráulico da Serra de Ouro Preto, Figura 2.8b, solubilizam e lixiviam com elevada eficiência

as substâncias e compostos presentes entre os minerais das rochas e as partículas do solo, Figura 2.8c.


55

Figura 2.8 a) - Perfil topográfico da área de ocorrência de As nas águas subterrâneas, b) - Modelo conceitual

dos processos oxidativos durante período seco, c) - Modelo conceitual dos processos de lixiviação do As,

durante período chuvoso.

2.3.5 - Conclusões

Sendo o As um elemento tóxico e extremamente agressivo à saúde humana, considerando que os

teores do mesmo nas águas utilizadas por parte da população da cidade de Ouro Preto é superior aos valores

estabelecidos pelos órgãos de controle, providências dos órgãos municipais responsáveis pela distribuição de

água se fazem necessárias. A constituição de um eficaz e eficiente sistema de abastecimento de água que

contemple a identificação e caracterização das captações contaminadas, bem como a elaboração de um plano

de controle e monitoramento constante dessas águas são ações prementes.

A presença e evolução do As nas águas subterrâneas de quatro captações de água, utilizadas pela

população da cidade de Ouro Preto, é uma contaminação natural, temporal localizada e peculiar da área

estudada. Uma característica da área em que as águas subterrâneas apresentam elevados teores de As com

relação aos valores permissíveis para o consumo humano, é o grau de variabilidade espacial em

concentrações de As.

A contaminação das águas pelo As é proveniente da paragênese mineral de alguns tipos de rochas,

regime hidrológico, ambiente geoquímico, controle hidrogeológico e topográfico.


56

Nas captações estudadas, as águas analisadas apresentaram marcantes variações nas concentrações

de As. Nos períodos de seca, com a redução do nível de água nos aqüíferos, ocorre diminuição da

concentração de As. Já na estação chuvosa, a precipitação mobiliza e lixivia o As para o ambiente,

aumentando as concentrações do mesmo nas águas subterrâneas. Os valores das concentrações de As

determinadas nas amostras de água são representativas do momento da amostragem e da estação do ano,

podendo sofrer variações em seus valores, para mais ou para menos, ao longo do tempo.

As espécies de As presentes são controladas pelas condições de Eh – pH. A espécie As5+

dos

oxiânions (H2AsO4- e HAsO4

2- ) são predominantes nas condições de Eh e pH das águas subterrâneas

analisadas. O diagrama de Eh – pH mostra que as águas analisadas são de ambientes pobres em oxigênio,

entretanto de aqüíferos próximos do contato com a atmosfera, o que auxilia no entendimento do modelo

hidrogeológico existente nestes pontos estudados. Assim, fica caracterizado que as águas são de origem

pluvial, de circulação mais próxima à superfície topográfica.

O menor tempo de residência das águas nos aqüíferos, em função do condicionante topográfico e

hidrogeológico, e a maior taxa de renovação das águas subterrâneas, acarretam uma maior quantidade de As

a ser levada pelos fluxos hídricos superficiais, subsuperficiais e subterrâneos.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao Laboratório de Geoquímica Ambiental (LGqA) da Universidade Federal de Ouro

Preto pelo apoio e realização das análises. O primeiro autor agradece à CAPES-MEC (Coordenadoria de

Aperfeiçoamento do Pessoal do Ensino Superior, Ministério da Educação) por conceder a bolsa de

doutorado.


57

ARTIGO 3: Soils contaminated by arsenic in the urban area of Ouro Preto,

Brazil


58

2.4 - SOILS CONTAMINATED BY ARSENIC IN THE URBAN AREA OF OURO PRETO,

BRAZIL

(Autores: José Augusto Costa Gonçalves, Diego Lang Burak, Jorge Carvalho de Lena)

Abstract

Arsenic (As) is a toxic and carcinogenic element. Many As compounds are present in the

environment and in biological systems. The most common manner of human exposure to As is through

consumption of contaminated water, inhalation of gases and ingestion of dust derived from soil, leading to

toxic and acute effects in tens of millions of victims yearly throughout the planet. In the city of Ouro Preto,

in the neighborhoods of Piedade, Antônio Dias, Padre Faria, Taquaral and Alto da Cruz, 21 soil samples

were collected at points with spacing of around 200 meters in a 2 km2 area for the purpose of analyzing the

physical attributes, the chemical composition, mineralogy and the presence of As (arsenic). Of all the

samples, 15 presented a predominantly clay texture and in 12 of them, As contents greater than 250 mg.kg-1

were found. In general, the As contents varied from 6 to 925 mg.kg-1

. Primary or secondary As minerals

were not found, which suggests their retention and adsorption by the oxides and hydroxides of Fe, Al and

clay minerals. The main minerals found were quartz, muscovite, kaolinite, goethite, hematite, illite and

gibbsite.

Key words : Arsenic, Contaminated Soil, Ouro Preto, Environmental Geochemistry, Iron Quadrangle


In pedological evolution, soil attributes in both young soils and in highly weathered soils partially

reflect the characteristics of the parental material. In the relationship between rock and soils, it must be taken

into consideration that, in essence, soil is distinguished from the bedrock by having been modified by

weathering and pedogenesis processes, and that many geochemical characteristics of the rock are reduced or

disappear while others become increasingly important.

However, the movement and mixture of different land areas arising from human activity may result

in the development of new materials (soils, tailings) that reflect aspects of the underlying rock but, above all,

impose the formation of new compounds and new substances on the environment that may affect human

beings who have settled over these materials.


59

In old mining areas that are currently abandoned, there are tailing piles resulting from extraction

processes with characteristics inherent to the ore and the surrounding rock, which are carriers of chemical

elements at a high concentration, and, for that reason, may be a source of dispersion and consequently of

environmental contamination, especially of trace elements such as heavy metals and metalloids. The transfer

of chemical elements between the various constituent phases of the soil may be considered as the main

process in the control of their solubility, mobility and availability to surface water and groundwater and to

live organisms Kabata-Pendias (2004).

The availability of heavy metals in soils depends on the presence of the element in the soil solution,

which is governed by the composition and reaction of the systems, by the oxyreduction conditions and by the

reaction kinetics, which depend on soil characteristics and the tendency for formation of insoluble precipitate

compounds and coprecipitates with other minerals to form complexes with organic matter and adsorb other

minerals.

Mining areas especially are drastically altered and, in this context, evaluation of soil contamination is

the first step toward knowledge of degraded areas.

In Brazil, specifically in the region of the Iron Quadrangle, previous studies report contamination of

current sediments of some rivers, surface waters and groundwater by As (arsenic). Eleutério (1997) found

current sediments in the Rio do Carmo (Carmo River), arsenic content of 620.0 µg.g-1

in the summer and

1,268 µg.g-1

in the winter. Mattschullat et al. (2000), in the counties of Nova Lima and Santa Bárbara in the

Iron Quadrangle, upon studying As concentrations in urine from 7 to 12 year old children, verified human

contamination by As in concentrations from 2 to 106 µg.L-1

, and 22% of the children presented

concentrations greater than 40 µg.L-1

.

In Ouro Preto, Pimentel (2001) analyzed waters coming from former gold mines and springs and

obtained As contents from 0.07 to 2.30 mg.L-1

. Borba (2002), in studies undertaken in the auriferous districts

located in the drainage basins of the Carmo, Conceição and das Velhas Rivers, found As concentrations in

sediments of up to 4000 mg.kg-1

; in surface waters the As contents arrived at 350 µg.L-1

, while in the

groundwater of the Ouro Preto and Mariana mines, the As concentrations were up to 2,800 µg.L-1

. Gonçalves

et al. (2007) found As contents in groundwater consumed by the Ouro Preto population of 224 µg.L-1

.

In this context, the objective of this study is the physical, chemical and mineralogical

characterization of the soils where five neighborhoods of the city of Ouro Preto are established, seeking to

understand the influence of the bedrock on the origin and on the processes of soil evolution and properties, as

well as knowing and evaluating arsenic concentrations which exist in it.


60

2.4.2 - General characteristics of the area studied

The area of study is inserted in the southeast part of the Iron Quadrangle region. The Iron

Quadrangle encompasses an area of 7,200 Km2 located in the central south part of the state of Minas Gerais.

Due to the existence of large beds of ore, principally of iron, gold, and manganese, and by the special

characteristics of the geological aspects, diverse studies have been developed in this region since the 18th

Century.

The climate of the city of Ouro Preto, according to international classification Koppen (1948), is of

the Cwb type. According to the IGA (1995), which analyzed the rainfall data provided by the 5th

Meteorological District, the annual average rainfall is 1723.6 mm. The rainy season extends from October to

March and concentrates 89.6% of annual rainfall. The annual average temperature is 18.5 °C, with the month of

January being the hottest with the maximum annual average temperature of 21.2 °C and July the coldest, with the

minimum annual average temperature of 15.5 oC.

The geological constitution of the city of Ouro Preto includes a set of metasedimentary and

metavolcanic rocks belonging to the Minas and Rio das Velhas Supergroups, Figure 2.9a. The Minas

Supergroup includes a metasedimentary sequence of Paleoproterozoic age and has been divided, from the

base to the top, into the Caraça, Itabira and Piracicaba Groups Dorr (1969), Ladeira (1980), Marshak &

Alkmim (1989), Alkmim & Marshak (1998).

The Rio das Velhas Supergroup represents a volcanic-sedimentary sequence of the Greenstone Belt

type and has been divided Dorr et al. (1957), from the base to the top, into the Nova Lima and Maquiné

Groups. The Nova Lima Group is divided into three units: metavolcanic (basal); chemical metasedimentary

(intermediate) and clastic metasedimentary (on the top). The Maquiné Group is divided, from the base to the

top, by the Palmital and Casa Forte formations.

The stratigraphic section of the study area is formed by the following units, from the base to the top:

metapelitic sericitic; quartzitic; metapelitic carbonous, banded iron and dolomitic carbonatic. Such units

correspond to the Nova Lima Group, Moeda Formation, Batatal Formation, Cauê Formation and Gandarela

Formation, Cercadinho Formation, Sabará Group and Lateritic Cover Dorr (1969) respectively. The

distribution of these units occurs in continuous layers, presenting vertical variations.


61


62

2.4.3 - Materials and methods

Twenty one soil samples were collected in the urban area of the city of Ouro Preto, specifically in the

neighborhoods of Padre Faria, Piedade, Antônio Dias, Barra, Alto da Cruz and Taquaral, Figure 2.10. Soil

sampling was systematized, developing collection in regular predetermined intervals. The sampling points

were arranged so as not to be spaced more than 150 meters from each other.

Localizing the points was performed by the UTM coordinates and identification by the numbering of

the nearest residences. The samples collected were composed of 4 sub-samples removed from the sampling

points within a 5m diameter circle. Sampling was undertaken with a stainless steel auger to a depth of 10

cm.

The compound samples (approximately 2.0 kg) were quartered and, from each quarter, subaliquots

of approximately 100 g were removed until filling the volume of the sampling containers, which were

identified with labels.

The soil samples were dried in air, clods were broken up and then passed through a 2 mm plastic

mesh sieve to obtain air dried fine earth (TFSA) and later analyzed in regard to granulometry for the sand (2-

0.05 mm), silt (0.05-0.002 mm) and clay (< 0.002 mm) fractions.

In the Mineralogy Laboratory of the UFV Soil Department, mineralogical analyses by x-ray

diffraction were undertaken using a Rigaku D-Max diffractometer, equipped with a cobalt tube (radiation Co

– Kα, λ = 1.79026 Å), operating with a voltage of 40 kV and a 30 mA current. The sweep amplitude was

undertaken in a step by step manner in the interval from 4 to 50° 2θ, with an increment of 0.05° and time of 1

second in each step.

For the chemical composition analyses of the soil samples, x-ray fluorescence was used (XRF79C –

Fusion with lithiuim tetraborate); for total arsenic analyses, the method used was by hydride generation

(AAS / HAS14B), all performed in the laboratories of the SGS – Geosol in Belo Horizonte (MG).

2.4.4 - Results and discussion

Since the study area is totally urbanized, including five neighborhoods of the city of Ouro Preto,

observation of and access to exposed rock becomes difficult. In Table 2.8 are presented the lithologies

present in outcroppings near the locations were soil samples were collected and in Figure 2.10 are shown the

localizations of these outcroppings.


63

Table 2.8 – Outcropping lithologies in the study area

In Table 2.9 are presented the results of the granulometric analyses in reference to the clay, silt and

coarse and fine sand fractions. The mean and median values for all the variables studied are near each other,

showing symmetric distribution, which may be confirmed by the asymmetry and kurtosis values near zero.

Since these are field data, adjustment of a theoretical distribution is only approximate Warrick & Nielsen

(1980). The normality of the data is not a demand; what is relevant in these cases is that the sample

distributions do not present very long tails Cressie (1991). Therefore, based on the results of Table 2.8, it is

admissible that the granulometric attributes present sufficient symmetric sample distributions.

Table 2.9 – Descriptive statistic for the granulometric attributes of 21 soil samples

Granulometry Values Coefficients

Average Median Mínimum Máximum Standard

Deviation

Variance Kurtosis

Clay (g.kg-1

) 404,36 370 5,8 710,2 186,81 46,20 -0,52

Silt (g.kg-1

) 155,56 155,6 108,3 212,8 34,73 22,33 -1,38

Fine sand (g.kg-1

) 301,02 299,5 73,7 610,0 136,72 45,42 0,01

Coarse sand (g.kg-1

) 139,05 163 30,2 236,7 75,11 54,02 -1,35

In various parts of the world, studies regarding the natural presence of As in soils or that arising from

some human activity are reported. In Brazil, Curi & Franzmeir (1987) found As contents in ferric Red

Latosol from 6 to 10 mg.kg-1

, while in ferric latosol the value was 36 mg.kg-1

; in the Iron Quadrangle

Matschullat et al. (2000), As concentrations in soils were found with values ranging from 200 to 860 mg.kg-1

,

Sites

code

Lithology

A1 Quartzite, ferruginous quartzite, phyllite

A2 Ferruginous quartzite

A3 Quartzite, metagreywacke, phyllite

A4 Canga, quartzite, ferruginous quartzite, phyllite , dolomite, chlorite-schist

A5 Canga, ferruginous quartzite, conglomerate, phyllite, dolomite, chlorite-schist

A6 Canga, quartzite, ferruginous quartzite

A7 Conglomerate, phyllite, dolomite, chlorite-schist


64

in the Itacolomi State Park, where basically lithosols and oxisols are found Ferreira & Lazarin (1993), in the

Córrego do Manso drainage sub basin As contents of 46.5 and 238.7 mg.kg-1

were found Andrade et al.

(2009), in oxisols of the cerrado (dry savannah) As concentrations were in the order of 38 mg.kg-1

Marques

(2000); in 43 soil samples from the state of Paraná, As concentrations were found with a maximum value of

29.40 mg.kg-1

and mean value of 7.5 mg.kg-1

Licht et al. (2005). In the urban area of Ouro Preto, As contents

in the soil were found which ranged from 6 mg.kg-1

to 925 mg.kg-1

, presented in Table 2.10.

Table 2.10 – Localization of the sampling points, arsenic analysis results, total carbon and textural

classification of the 21 soil samples.

Samples

Code

Longitude Latitude Textural classification AsTotal (mg.kg-1

)

SOL 01 657496 7745330 Sandy Clay Loam 660

SOL 02 657878 7745156 Clay Loam 725


SOL 04 656764 7744758 Sandy Loam 46

SOL 05 656897 7744955 Sandy Loam 130

SOL 06 656832 7744824 Sand 6

SOL 07 657302 7745025 Clay 386


SOL 09 657300 7744790 Sandy Loam 34

SOL 10 657856 7744943 Clay 22

SOL 11 657281 7745216 Clay 610

SOL 12 657468 7745281 Clay 925

SOL 13 657650 7745160 Clay 515

SOL 14 656451 7744678 Sandy Loam 245

SOL 15 656639 7745085 Clay 910

SOL 16 657110 7744990 Sandy Clay 686


SOL 18 658154 7745011 Clay 905


SOL 20 657022 7745165 Clay 925

SOL 21 657534 7744717 Sandy Loam 186


65

An expressive relationship is also verified in the soils analyzed between those of a predominantly

clayey texture and samples that presented high As contents, in accordance with Table 2.11. In spite of

arsenic minerals and compounds being easily soluble, arsenic migration is limited due to its strong

adsorption by clay minerals, organic matter and hydrated Fe and Al hydroxides.

Table 2.11 – Relationship between arsenic contents and the predominant textures of the soil samples.

Through the results of soil chemical analysis, Table 2.12, it may be seen that the soil of samples 10,

11, 12, 13 and 20 present similar behavior, as well as 1 to 9, 14 to 19 and 21 in relation to the 10 main oxides

quantified. This is a characteristic of tropical soils where there is high incidence of rainfall. The elements of

water soluble forms like [Si(OH)4], Ca2+

, Mg2+

, Na+, K

+, Mn

2+, H2PO4

-, are reduced from rock to the soil,

while the insoluble forms like Al(OH)3 and Fe2O3, FeOOH increase from rocks to the soil. There is greater

concentration of SiO2 in the soils because silica when released from rocks by weathering is partially fixed in

the soil as a component of the clays or under the form of quartz, and another part is carried away by water.

The oxides CaO, MgO, Na2O and K2O are easily removed by water, thus explaining the lower

content in the soil. The Al2O3, MnO and P2O5 have little mobility; however when they are released from

rocks, they generally remain in the soil. The Fe2O3 constitutes hematite and in the oxidizing environment (the

situation of the soils studied), it has little mobility, remaining in the soil; in it there is also Fe3O4, composing

opaque minerals like magnetite. Titanium oxide (TiO2), once released from the rock, remains in the soil in

the form of ilmenite and rutile Piccirilo & Melfi (1988).

The enrichment of arsenic in surface soils compared to the concentrations of the bedrock seems to

reflect the influence of outside sources Kabata - Pendias (1992). As and P are chemically similar. Both form

insoluble compounds with Al and Fe in soils. The As forms are dominant in most soils, in spite of As

presenting less affinity with Al oxides than the phosphates. The As in the soil may present behavior similar

to phosphorus, being highly adsorbed by the oxides, but it has a much more diverse chemistry due to the

different states of oxidation that this element presents O’neill (1990).

As mg.kg-1

Sandy soils Clayey soils Total

<50 3 2 5

50 – 150 1 1 2

151 -250 2 0 2

>250 0 12 12

Total 6 15


66

In the soils studied, the As may bind with total Fe oxides (crystalline and noncrystalline oxides),

manganese oxides, and organic matter. The iron oxides are quite effective in immobilization of this metalloid

(As), especially the noncrystalline ones El Khatib et al. (1984), Carbonell-Barrachina et al. (2004).

Table 2.12 - Results, according to quantitative analysis, obtained by x-ray fluorescence for soil

sample.

Upon evaluating the results of chemical analyses in terms of the existing variables through the

Pearson correlation matrix, Table 2.13, it was observed that As had a positive and significant correlation with

Fe2O3, P2O5 and Na2O, while it showed low correlation with SiO2, Al2O3, CaO, TiO2, K2O, and MnO. The

behavior of arsenic presents similarity with that of the elements of the iron group, here represented by Fe

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 P2O5 Na2O K2O MnO

Samples

code % % % % % % % % % %

**L.D. 0,10 0,10 0,01 0,01 0,10 0,01 0,010 0,10 0,01 0,01

SOL 01 57,70 14,60 17,60 0,23 0,65 0,47 0,127 0,28 2,24 0,11

SOL 02 47,30 9,02 32,80 1,01 0,56 0,71 0,166 <0,10 0,9 0,07

SOL 03 55,20 9,11 19,70 1,97 1,16 0,54 0,404 <0,10 0,98 0,18

SOL 04 76,20 6,53 11,10 0,68 0,51 0,46 0,091 0,14 1,05 0,25

SOL 05 66,50 7,38 17,60 1,06 0,94 0,45 0,106 0,13 1,45 0,54

SOL 06 97,90 0,47 1,50 0,04 0,11 0,03 0,013 <0,10 0,11 0,03

SOL 07 36,00 6,01 49,60 0,04 0,28 2,00 0,149 <0,10 0,42 0,12

SOL 08 62,40 9,82 18,10 0,11 0,31 0,98 0,086 0,16 1,08 0,50

SOL 09 60,70 14,40 11,60 1,48 1,16 0,76 0,068 0,20 2,17 0,05

SOL 10 24,90 1,05 70,80 0,87 0,34 0,09 0,164 <0,10 0,06 0,08

SOL 11 29,20 3,02 54,40 2,38 1,64 0,09 0,299 0,23 0,33 0,24

SOL 12 25,30 0,94 70,70 0,10 0,28 0,03 0,191 0,21 0,17 0,10

SOL 13 22,80 1,38 71,90 0,28 0,33 0,09 0,321 <0,10 0,04 0,07

SOL 14 67,40 6,89 12,60 2,50 1,80 0,90 0,172 0,24 1,14 0,54

SOL 15 43,00 1,77 49,50 0,12 1,12 0,09 0,179 <0,10 0,22 0,19

SOL 16 39,70 23,00 20,90 0,20 0,51 0,83 0,228 0,25 1,45 0,11

SOL 17 61,70 14,00 12,10 1,30 0,92 0,67 0,117 0,17 2,19 0,10

SOL 18 44,10 3,96 44,00 0,43 0,40 0,30 0,220 <0,10 0,52 0,09

SOL 19 44,50 3,47 33,80 3,95 2,08 0,26 0,165 <0,10 0,43 0,21

SOL 20 28,50 4,13 58,10 0,15 0,44 0,40 0,375 <0,10 0,31 0,82

SOL 21 62,00 12,10 14,40 0,42 0,53 0,83 0,113 0,18 1,85 0,17


67

itself and by Na. The similar behaviors between arsenic and iron are intrinsically related to goethite, a

mineral which is known as a bearer of metals such as Al, Mn, Ni, Cu, Cd, Zn, Cr, etc., substituting Fe, and

with great potential for adsorbing the As contained in soils contaminated with this metal Hartley et al.

(2004).

Table 2.13 – Pearson correlation matrix with significant values (p < 0.01) emphasized for the

selected variables.

In Table 2.14, the results of mineralogical analysis of the soils show that the sand fraction mainly

consists of quartz and hematite. The silt and clay fractions present practically the same mineralogy, with

goethite, gibbsite, mica, kaolinite and talc standing out. In general, mineralogical analysis demonstrates

disappearance of the minerals less resistant to weathering, from the already altered rock samples, or it may

be a result of the predominance of iron compounds in these samples. Little weathered soils, as in this case,

tend to reflect the mineralogical composition of the source material.

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 P2O5 Na2O K2O MnO As

SiO2 1,00

Al2O3 0,23 1,00

Fe2O3 -0,91 -0,58 1,00

CaO 0,03 -0,05 -0,15 1,00

MgO 0,03 0,03 -0,18 0,90 1,00

TiO2 0,12 0,49 -0,30 -0,10 -0,08 1,00

P2O5 -0,65 -0,15 0,54 0,14 0,15 -0,19 1,00

Na2O -0,49 0,28 0,24 0,10 0,26 -0,07 0,55 1,00

K2O 0,45 0,84 -0,70 0,06 0,15 0,38 -0,36 0,04 1,00

MnO 0,03 -0,08 -0,04 0,09 0,19 0,09 0,23 -0,36 -0,02 1,00

As -0,61 -0,18 0,54 -0,01 0,11 -0,26 0,54 0,70 -0,37 0,02 1,00


68

Table 2.14 – Results of X-ray Diffraction Analysis (Il illite, Gb gibbsite, Gt goethite, Hm hematite,

Ka kaolinite, Qz quartz, Tc talc, Mh maghemite, Mi mica, Ru rutile)

In the soils studied, granulometric analysis was performed without a differential pre-treatment. As

such, the clay values may have been underestimated and those of silt and sand overestimated. Studies have

shown that more enhanced results of granulometric analysis in soils, especially those rich in Fe oxides,

depends on a complete dispersion, which in turn is dependent on pretreatments to reduce the quantity of

pseudo-silt and pseudo-sand in the sample Donagemma et al. (2003).

The mineralogy of the soils selected based on the greater As contents is presented in Figure 2.11.

The quartz was present in all the soils studied, highlighting the marked presence of talc in the sample SOL

15 and of iron oxides like hematite and maghemite in the sample SOL 12. Primary minerals which are

carriers of As were not identified. Talc and iron oxides may be carriers of As; this occurs due to the ionic

Samples CLAY SILT SAND

SOL 1 Ka, Il, Gt, Gb Mi, Ka Qz, Mi, Hm, Ka

SOL 2 Ka, Il, Gb Mi, Ka, Gb Qz

SOL 3 Ka, Il, Gb Mi, Ka, Gb Qz, Hm, Ka

SOL 4 Ka, Il, Gb Mi, Ka, Gb Qz, Mi

Solo 5 Ka, Il, Gt, Gb, Tc Mi, Ka, Gb, Tc Qz, Mi, Hm, Ka

SOL 6 Ka, Il, Gt, Gb, Tc Mi, Ka, Qz, Gt Qz

SOL 7 Ka, Il, Gt, Gb, Tc Mi, Gt, Tc Qz, Mi, Hm

SOL 8 Ka, Il, Gt, Gb Mi, Gt, Tc Qz, Mi, Gb, Hm

SOL 9 Ka, Il, Gt, Gb, Tc Mi, Gt, Gb, Tc Qz, Hm

SOL 10 Gt Mi, Gt, Gb, Tc Qz, Gb, Hm

SOL 11 Gt Mi, Gt, Qz Qz, Mi, Gt, Hm

SOL 12 Ka, Il, Gt, Mh Qz, Gt, Hm, Mh Qz, Mi, Gt, Hm

SOL 13 Ka, Gt, Ru Mi, Ka, Gt, Hm Qz, Gt, Hm

SOL 14 Ka, Il, Gt Mi, Ka, Gt, Gb, Tc Qz

SOL 15 Ka, Il, Gt, Tc Mi, Ka, Gt, Tc Qz, Mi, Tc

SOL 16 Ka, Il, Gt Mi, Ka, Gb, Gt Mi, Gb, Gt, Ka

SOL 17 Ka, Il, Gt, Gb Mi, Ka, Gb Qz

SOL 18 Ka, Gt Mi, Ka, Gt, Tc Qz

SOL 19 Ka, Il Mi, Ka, Gt, Tc Qz

SOL 20 Ka, Gb Mi, Ka, Gt, Tc Qz, Hm

SOL 21 Ka, Il Mi, Ka, Tc Qz


69

radius and the valence of the As (V), which favor incorporation in the tetrahedrons in substitution of the Si4+

of the talc mineral. The same does not occur with the quartz, which does not assimilate As in its structure.

The results of mineralogical characterization of the silt fraction follow the same tendency of the sand

fraction, with the marked presence of quartz, and of the talc minerals and hematite/maghemite in the samples

SOL 15 and SOL 12 respectively. High As contents were found associated with minerals of the talc type

Moen et al. (2010), which were attributed to their presence in the crystalline structure, characterizing them as

possible primary mineral carriers of As. The As(III) may participate in the crystalline structure of the Fe

oxides due to the facility of incorporation of this element in this state of oxidation in the crystalline structure

of the maghemite and hematite, the main mineral carriers of As in mineralized zones Walker & Jamieson

(2005). Arsenates coprecipitated with amorphous iron oxides, may be stabilized and crystallized during the

transformation of amorphous oxides in crystalline oxides Ford (2002).

In the present study, the sample SOL 12 presented greater content of Fe and clay, suggesting

hematite in the clay fraction as controllers of the As availability. In contrast, sample 2 presents high SiO2

contents and lower clay values, suggesting clay minerals (minerals 1:1 and 2:1) as possible controllers of As

in the soil. In this context, greater availability of As may be found due to lower presence of oxides and the

weak adsorption capacity of kaolinite.

In the clay fraction, the minerals identified were kaolinite, gibbsite and iron oxides. Among these

minerals, the most efficient in As adsorption in the soil solution are Fe and Al oxides Pierce & Moore,

(1982) and Mn oxides Oscarson (1981). These oxides and hydroxides of Al, Fe and Mn are amphoteric

minerals that occur as discrete phases and/or associated with other minerals in the form of coatings Axe &

Trivedi (2002). It is important to highlight that these minerals have a large specific surface (>400 m2.g

-1),

presence of micropores and different adsorption sites, which confers them significant action in mobility,

distribution and attenuation of heavy metals Axe & Trivedi (2002).

Sand size fraction mineralogy Silt size fraction mineralogy


70

Clay size fraction mineralogy

Figure 2.11 – X-ray diffraction spectra of the soil samples. Sampling sites SOL 2, 12, 15, 20. (Ili

illite, Ka kaolinite, Gb gibbsite, Hm hematite, Tc talc, Mi mica, Qz quartz, Gt goethite, Mh maghemite)

Since it is an urban area which is densely populated, it is relevant to consider the legislation of some

countries and that of Brazil in regards to the maximum admissible value for any type of soil use. In

Germany, the As reference values in soils for intervention established by environmental bodies for children’s

parks, residential areas, leisure parks/areas, and commercial and industrial areas are 25, 50, 125 and 140

mg.kg-1

respectively.

In the state of Pernambuco, studies for determination of As reference values in soils obtained mean

As contents on the surface horizons of 0.43 mg.kg-1

, 0.36 mg.kg-1

and 0.52 mg.kg-1

in the Zona da Mata, in

the Agreste region and in the Sertão region respectively. Mean content similar to that of the surface was

observed in the subsurface horizons of the Agreste, with a mean of 0.39 mg.kg-1

, and values lower than

surface values were observed in the Zona da Mata and Sertão regions (0.26 and 0.25 mg.kg-1

) Biondi (2010).

For the soils of the state of Minas Gerais, the reference values found for As ranged from 3.8 to 50.6 mg.kg-1

Caires (2009). In the state of São Paulo, the As reference value in soils is 3.5 mg.kg-1

, a warning value is 15

mg.kg-1

, and values for intervention in agricultural areas in residential areas and industrial areas are 25, 50

and 100 mg.kg-1

respectively CETESB (2005).


71

In Brazilian legislation, the reference values are 15 mg.kg-1

of As in soils in a prevention situation

and 35, 55 and 150 mg.kg-1

for soils of agricultural areas, residential areas and industrial areas respectively in

an investigation situation CONAMA (2009).

2.4.5 - Conclusions

1 – In the city of Ouro Preto, the soils of the neighborhoods Alto da Cruz, Padre Faria, Piedade, and

Antônio Dias present high total As contents that widely go beyond the maximum admissible value for any

type of use. Dust from contaminated soils may have toxic effects if inhaled or ingested by human beings,

especially children who are more susceptible to this type of contamination due to their habits. Soil ingestion

has been recognized as the most important source of contamination by heavy metals Manta et al. (2002) and

Ljung et al. (2006).

2 – The soil samples analyzed presented relatively similar textural organization and chemical and

mineral composition.

3 – Soils with clay texture represent 71% of the total, with 80% of them presenting As contents

above 250 mg.kg-1

.

4 – In mineralogical analyses were identified silicates whose predominance is of quartz, muscovite

and kaolinite. In addition, a variety of iron and aluminum oxides and/or oxides-hydroxides stood out,

represented by goethite, hematite and gibbsite.

5 – As distribution in the soil throughout the study area varied with the intrinsic characteristics of the

bedrock itself.

6 – Autogenic or secondary minerals of As were not found in the soils studied. The absences of these

minerals in the soils analyzed result in a greater quantity of As retained in the crystalline and non-crystalline

(amorphous materials) iron oxides formed during the meteorization processes of the substrate rocks.

Acknowledgments


The authors would also like to thank the Mineralogy Laboratory of the Universidade Federal de Viçosa Soil

Department. The first author thanks to CAPES-MEC (Coordenadoria de Aperfeiçoamento do Pessoal do

Ensino Superior— Brazilian Ministry of Education) for his Ph.D. scholarship.


72

ARTIGO 4: AVALIAÇÃO DE RISCO À SAÚDE HUMANA POR

CONTAMINAÇÃO NATURAL DE ARSÊNIO NA ÁREA URBANA DE

OURO PRETO (MG)


73

2.5 - ASSESSMENT OF RISK TO HUMAN HEALTH BY ARSENIC IN THE URBAN AREA OF

OURO PRETO IN MINAS GERAIS, BRAZIL

(Autores: José Augusto Costa Gonçalves, Jorge Carvalho de Lena)

Abstract

In various parts of the world and in some locations in Brazil, high levels of total arsenic (As) in

groundwaters, soils and in tailings from mining areas have been measured. Since As is considered by diverse

environmental bodies around the world as a toxic and carcinogenic element, the finding of its presence in

densely populated areas has come to be a cause for investigation. This study was performed so as to make an

assessment of human exposure to natural contamination by As in groundwaters and soils in the urban area of

the city of Ouro Preto (MG), Brazil, specifically in the neighborhoods of Piedade, Taquaral (Sector PD-T);

Padre Faria, Alto da Cruz (Sector PF-AC); Antônio Dias, Barra (Sector AD-B). In this assessment, the

following were estimated for the children and adult residents in these locations: (i) the values of doses

ingested daily (DID) of As for non-carcinogenic risk and for carcinogen risk, based on the routes of

exposure; (ii) the values for the non-carcinogenic and carginogenic risk quotients (QR); (iii) the increase in

probability of developing cancer throughout life (RC), through the future hypothetical residential scenario. In

the human health risk assessment two models of calculation were used, with a comparative and validating

purpose because they are already broadly used, that of the CETESB - Companhia de Tecnologia de

Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo and of the software RISC 4.0 (Risk-Integrated Software for

Clean-ups), such that in both of them, the calculations are based on the procedure described in the RAGS -

Risk Assessment Guidance for Superfund - Volume I - Human Health Evaluation Manual (Part A) U.S.EPA

(1989). With mean content of As found in groundwaters varying from 10 µg.L-1

to 77 µg.L-1

and in the soils

from 332.75 mg.kg-1

to 656 mg.kg-1

, the estimated values for the DID of As for children for non-

carcinogenic risk, in all the sectors were above the reference value for water, soil and in total values, with

expection of water from the Piedade-Taquaral sector, where the As concentrations remained below the

reference limit, which is 0.3 µg.kg-1

(RfD – Draft Reference Dose), calculated by the CETESB model. The

values of the DID estimated for carcinogenic risk in children in the PD-T, PF-AC, AD-B sectors by the RISC

4.0 model, were below the reference value, whereas for the same sectors, the values estimated by the

CETESB model are above the reference value of 0.3 µg.kg-1

(RfD). The values estimated for the doses

ingested daily of As by adults for non-carcinogenic risk in all the sectors were above the reference value for

water, soil and totals, with exception of the PD-T sector, where the As concentrations in the water, soil and

total were below the reference limit which is 0.3 µg.kg-1

(RfD), calculated by the CETESB model. The

estimated As DID for carcinogenic risk in adults in the PD-T, PF-AC, AD-B sectors by the RISC 4.0 model,

were below the reference value, whereas for the same sectors, the values estimated by the CETESB model

are above the reference value of 0.3 µg.kg-1

(RfD). For children, the risk quotients (QR) related to exposure


74

to the contaminant were greater than 1 in all the sectors by the CETESB and RISC 4.0 models. The QRs

ranged from 4 to 11 times the reference value. For these same residents, the increase in probability of

developing cancer throughout life, the cancer risk (RC), through the future hypothetical residential scenario

was greater than 1.0 x 10-5

in all the sectors and estimated by the two methods used. For adults, the QRs

related to exposure to the contaminant was less than 1 in the PD-T sector by the RISC 4.0 model.

Nevertheless, for the other sectors and for both the methodologies used, the QRs were up to 4 times greater

the reference value. For these same residents, the RC was greater than 1.0 x 10-5

in all the sectors and

estimated by the two models used. For the scenario studied, the risks estimated for human receptors

(carcinogenic and non-carcinogenic effects) were considered unacceptable. In the human health risk

assessment, the greatest levels of risk were for the children exposed through ingestion and dermal contact

with soil and groundwater.

Keywords: Arsenic, Risk Assessment, Contaminated Soil, Groundwater.


One of the most relevant environmental problems in the international and also national sphere is the

existence of contaminated areas due to their complexity and principally due to the implications for the health

of the population. So that an area be characterized and defined as contaminated, it must be based on the

occurrence of substances in concentrations that may cause risks of effects relevant to human health,

denominated Intervention Values CETESB (2001). The problematic of contaminated areas in the national

and international context contributes to the perception of the impacts caused in society, both from the point

of view of public health as well as economic factors.

An important recommendation from the World Health Organization WHO (2001) emphasizes that

all countries should have implemented a registration system for contaminated areas within a program of

environmental management, giving special treatment to public policies for control and monitoring of all the

activities in general that may cause impacts to human health.

For creation of an efficient Management System of Contaminated Areas proposed by the CETESB,

the Risk Assessment stage, which is integrated within it, was studied in a detailed manner, as well as

determination of the intervention values for definition of an area as contaminated. In the context of the

contaminated areas, the risk assessment may be understood as a process to identify and assess the real and

potential risks that alteration of soil quality may cause to human health and to other living organisms

CETESB (1999). Thus, the international trend, and even in a slow manner in Brazil, is the use of the Risk

Assessment (AR) from the perspective of human health, for the establishment of suitable goals based on the

scenario and specific paths or routes of exposure of the contaminated area.


75

The Risk Assessment may not be considered as research work; nevertheless it must be based on the

specific scientific knowledge and data of the area. In view of the non existence of data or a necessary level of

knowledge, the principles of precaution, proportion and good sense must direct the assessment.

In the 1980s in the United States arose the Risk Assessment, with a basic document for risk

assessment entitled Risk Assessment Guidance For Superfund, Part A, Human Health Evaluation Manual

U.S.EPA (1989), which was issued by the environmental agency. This document was later complemented

through other publications such as: Risk Assessment Guidance for Superfund (RAGS) Part B U.S.EPA

(1991b), Risk Assessment Guidance for Superfund (RAGS) Part C, Risk Evaluation of Remedial

Alternatives. Interim U.S.EPA (1991a), Supplement to Part A: Community Involvement in Superfund Risk

Assessments U.S.EPA (1999), Risk Assessment Guidance for Superfund (RAGS) Part D, Standardized

Planning, Reporting and Review of Superfund Risk Assessment Interim, September 2001 U.S.EPA (2001a),

Risk Assessment Guidance for Superfund (RAGS) Part E Supplemental Guidance for Dermal Risk

Assessment Final U.S.EPA (2001b).

In 1989, the environmental agency of the U.S.A. - the Environmental Protection Agency U.S.EPA

proposed a methodology for determining the risk and consequently the goals for remediation for the

American scenarios with human exposure. The methodology allows calculating the entrance dosage that

affects a human being through different means of entrance, having the specific exposure parameters of the

scenario under study as a basis U.S.EPA (1989).

The Risk Assessment is the process of estimating the probability of occurrence of a certain

happening and the probable magnitude of adverse effects (in terms of safety, health, ecology) during a

certain period of time. The CETESB (1999), in the context of the contaminated areas, defines the risk

assessment as a ―process through which the potential and real risks that soil alteration may cause to human

health and to other living organisms are identified and assessed.‖

The Risk Assessment is a tool used for estimating the danger to human health and to the environment

that certain substances may cause in certain situations, as well as for making decisions, elaborating

remediation programs and evaluating contaminated areas, LaGrega et al. (1994).

In risk assessment, the main objective is the identification and quantification of the risks to human

health arising from a contaminated area since human health and safety of the population has priority among

the exposed goods to be protected.

Health risk is considered to be the existence of toxic elements in the environment which is brought

about by the total quantity of the element present in the environment, its toxicity and bioavailability Brown

et al. (1999).


76

The main route of human exposure to As is through consumption of contaminated waters and

involuntary ingestion of soil by adults and children who have frequent contact with the soil in regions with

the presence of high contents of the element Cohen et al. (1998), Rodriguez et al. (1999), Hemond & Solo-

Gabriele (2004), Kwon et al. (2004). The routes of exposure to As through inhalation and dermal absorption,

when compared to ingestion, are considered insignificant Know et al. (2004), De Miguel et al. (2007).

2.5.2 - General Characteristics of the Area Studied

The area of study is inserted regionally in the southeast portion of the Iron Quadrangle. The Iron

Quadrangle includes an area of 7,200 Km2, located in the center-south portion of the state of Minas Gerais.

Due to the existence of large beds of ores, principally iron, gold and manganese, and by the special

characteristics of the geological aspects, diverse studies have been developed in this region since the 18th

Century.

The climate of the city of Ouro Preto, in accordance with the international classification of KOPPEN

(1948), is of the Cwb type, in other words, humid mesothermal, with a dry winter and mild summer.

According to the IGA (1995), which analyzed the rainfall data corresponding to the period from 1914 to

1990, provided by the 5th Meteorology District, the annual atmospheric rainfall average is 1723.6 mm. The

rainy season is from October to March and concentrates 89.6% of the annual precipitation. The period from

April to September receives only 10.4% of the rainfall. The annual average temperature is 18.50 °C with the

month of January being the hottest, with annual maximum average temperature of 21.20 °C and the month of

July the coldest, with annual minimum average temperature of 15.5 °C.

2.5.2.1 - Geology

The geological constitution where the city of Ouro Preto is inserted includes a set of

metasedimentary and metavolcanic rocks belonging to the Minas and Rio das Velhas Supergroups, Figure

2.12.

The Minas Supergroup includes a metasedimentary sequence of Paleoproterozoic age and has been

divided, from the base to the top, into the Caraça, Itabira and Piracicaba Groups Derby (1906), Harder &

Chamberlin (1915), Dorr (1969), Ladeira (1980), Marshak & Alkmim (1989), Alkmim & Marshak (1998).

The Rio das Velhas Supergroup represents a volcanic-sedimentary sequence of the Greenstone Belt

type and has been divided by Dorr et al. (1957), from the base to the top, into the Nova Lima and Maquiné

Groups. The Nova Lima Group is divided into three units: metavolcanic (basal); chemical metasedimentary


77

(intermediate) and clastic metasedimentary (on the top). The Maquiné Group is divided, from the base to the

top, by the Palmital and Casa Forte formations.

The stratigraphic section of the study area is formed by the following units, from the base to the top:

metapelitic sericitic; quartzitic; metapelitic carbonous, banded iron and dolomitic carbonatic.

Such units correspond to the Nova Lima Group, Moeda Formation, Batatal Formation, Cauê

Formation and Gandarela Formation, Cercadinho Formation, Sabará Group and Lateritic Cover respectively,

in accordance with Dorr (1969). The distribution of these units occurs in continuous layers, presenting

vertical variations.

Nova Lima Group

The Nova Lima Group, whose rocks outcrop to the north of Ouro Preto, presents a great lithological

diversity, although the dominant types are: chlorite-phyllite and schist, quartz-chlorite and quartz-chlorite-

sericite phyllite and schist quartzite sericite. This unit occurs in the highest portions of the mountains, the

north and northeast of the area, principally in the city district of Lages. The rocks of this unit are intensely

weathered.


78

Caraça Group

Moeda Formation: The Moeda Formation constitutes a basal unit of the Minas Supergroup in the

area of study and is limited by angular and erosional discordance with the Rio das Velhas Supergroup and in

normal contact with the upper Batatal Formation Dorr (1969). It consists of facies of coarse granulation

(sericitic quartzites, conglomerates and phyllites) and facies of fine granulation (phyllite), all essentially

quartzose.

Batatal Formation: The Batatal Formation occurs superficially and in a continuous way to the

northwest of the area, almost always covered by the itabirites. It is composed of carbonous sericite schist and

carbonous phyllite.

Itabira Group

The Itabira Group is predominantly composed of chemical sediments and is constituted by two

formations, the Cauê Formation and the Gandarela Formation.

Cauê Formation: It is constituted by itabirite, a finely laminated rock, composed of bands of

granular quartz and iron (in the forms of hematite, magnetite and martite) and by dolomitic itabirite, in which

generally the dolomite substitutes the quartz IGA (1995). The thickness of the Itabirite Cauê may reach 200

meters in the study area, according to available geological information and sections Dorr (1969). This unit

occurs in a SE-NW strip, forming scarps in large pointed blocks.

Gandarela Formation: The Gandarela Formation is composed of dolomitic and calcitic layers with

marble, dolomitic phyllite and dolomitic iron formations. It occurs exclusively in the region of the Antônio

Dias city district, in layers with a thickness of around 10 meters.

Piracicaba Group

Cercadinho Formation: The Cercadinho Formation is constituted by ferruginous quartzites,

quartzites, ferruginous phyllites and dolomites. In the area of study, the formation shows fault contacts

principally with the Sabará Formation. According to Dorr, (1969), the diversity of the lithological sequence

and the presence of ferruginous quartz and of silver phyllite are the distinctive aspects of the formation.

Sabará Group

The Sabará Group is constituted by chlorite-schists, greywackes, conglomerates, quartzites. In some

locations, the rock has an aspect of tuffs or looks like a volcanic agglomerate. The upper limit of this

formation is an erosion surface.

Canga (Lateritic cover): This is formed by a ferruginous crust over the itabirites of the Cauê

Formation and Gandarela Formation. It occurs more frequently in plateaus or slopes.


79

2.5.2.2 - Hydrogeology – The Aquifer Systems: Descriptions and Characterizations

The geological constitution where the city of Ouro Preto is inserted includes a set of

metasedimentary and metavolcanic rocks belonging to the Minas and Rio das Velhas Supergroups, allowing

at first sight, the identification of the predominant presence of aquifers of the fissured medium. The high

degree of compaction and foliation of these rocks make them of low primary permeability, characterizing

them by the absence or very reduced presence of empty spaces in the rock. In this aquifer system, water is

found in spaces represented by fissures or fractures, joints or even faults.

Nevertheless, some lithologies present good porosity, being able to function as granular or granular-

fissured aquifers due to the great density of fractured surfaces, together with the action of the weathering and

leaching processes of the rocks. In spite of that, these aquifers still maintain heterogeneity and anisotropy as

fundamental characteristics of the fissured mediums IGA (1995).

In addition to the aspects related to permeability, the aquifer systems were grouped and

individualized considering the geological environment of the area of study in terms of the predominant

lithological character. Three categories of aquifer systems were identified: a granular medium, characterized

by regolith mantles and undifferentiated detrital cover, a granular fissured medium, constituted by itabiritic

rocks and a fissured medium, represented by schist and quartzite rocks, Figure 2.13.


80

2.5.3 – Materials and methods

2.5.3.1 – The urban area – the neighborhoods

The study area is around 2km2 among the neighborhoods of Piedade, Taquaral, Padre Faria, Antônio

Dias, Alto da Cruz, and Barra. Through the presentation of characteristics in common from the architectural

and socio-economic point of view, and also considering the distribution of sampling points of soils and water

analyzed, the area was divided into three sectors thus denominated: PD-T Sector (neighborhoods Piedade

and Taquaral), PF-AC Sector (neighborhoods Padre Faria and Alto da Cruz) and AD-B Sector

(neighborhoods Antônio Dias and Barra), Figure 2.14.

The residences of these neighborhoods are mostly of small size, consisting of four rooms. The doors

give direct access to the street and the windows are small. Roofs of the houses are made of clay/ceramic tiles,

although some have already undergone modifications, such as an increase in the number of rooms,

construction of ceiling lining or slabs, verandas and exchanging the original roofing tiles. Many of the

houses are coupled, have small yards with small family garden areas and chicken raising.

The streets are all paved with varied stones, there is hardly any sidewalk between the streets and the houses.

Upon observing the cross streets, one sees that they are narrow, without street paving. Residents of the

locations call them alleys and there is no indication of names or numbers. In these areas there are also

residences, with precarious sanitation and environmental standards.


81

2.5.3.2 – Analyses performed

Twenty one soil samples were collected in the urban area of the city of Ouro Preto, specifically in the

neighborhoods of Padre Faria, Piedade, Taquaral, Antônio Dias, and Alto da Cruz, Figure 2.14. The

sampling points were arranged so as not to be more than 150 meters distant from each other. The samples

collected were composed of 4 sub-samples removed from the sampling points within a 5 m diameter circle.

Sampling was performed with a stainless steel auger to a depth of 10 cm.

Each sample was composed of approximately 2.0kg. All of them were divided into four parts and, from each

of these quarters, sub-samples of approximately 100g were removed until filling the volume of the sampling

containers, which were identified with labels.

For chemical composition analyses of the soil samples, X-ray fluorescence was used (XRF79C – Fusion with

lithium tetraborate); for total arsenic analyses, the method used was by hydride generation (AAS / HAS14B),

all performed in the laboratories of the SGS – Geosol in Belo Horizonte, MG.

From the various superficial and groundwater catchments that supply the Ouro Preto city population,

17 sampling points (SP) were chosen for this study. Samples of the natural superficial and groundwater were

collected throughout 2006.

The analysis method for As speciation was by square wave voltammetry. The experiments were

carried out using a Metrohm polarograph, model 757 VA Computrace, equipped with a working el dropping

mercury electrode, a reference electrode Ag/AgCl/KCl 3 mol L-1

and an auxiliary platinum electrode.

The reagents used were all of P.A. purity (Merck). The conductivity of the ultrapurified water used

was of the order of 0.05 µS. The standard solutions of 5–500 µg L-1

in As(III) and 2.5–150 µg L-1

in As(V)

were obtained from a storage solution containing 1,000 mg L-1

of the respective species. The support

medium was HCl 1 mol L-1

and 45 mg L-1

Cu(II) for As (III) or 400 mg L-1

Cu(II) for As(V). Since As(V) is

not polarographically active, it was reduced (before each measurement) to As(III) by adding 500 µL of a

0.032 mol L-1

sodium thiosulfate solution to 25 mL of the standard solution or natural sample, as suggested

by Ferreira & Barros (2002). The room temperature was kept around 22°C.

Each measurement was carried out three times, using potential stripping from –0.50 to –0.90 volts,

with square wave pulses. Before each stripping, a stage of superficial deposition of an As compound, which

effectively is the electroactive species, was performed according to Li & Smart (1996). This stage lasted for

3 min, under agitation.


82

2.5.3.3 – Risk assessment

For human health risk assessment, the following steps were performed: a) Collection, assessment and

analysis of data on the study area (identification and characterization of the toxic agent, formulation of the

conceptual model); b) Assessment and analysis regarding release of the contaminant (identification of the

exposed population, identification of the potential routes of exposure, estimate of the concentrations of

exposure for each route, estimate of the administered dose specific to each route); c) Assessment and

collection of the qualitative and quantitative toxicological information of the contaminant; d)

Characterization of the potential for occurrence of adverse health effects through estimates of cancer risk and

estimate of the risk quotient for non-carcinogenic effects.

For the human health risk assessment, the orientations used by the CETESB (2001) were employed, which

results in a numerical estimate of risk to human health in terms of exposure to environmental contamination.

For a merely comparative and validating purpose, a second risk assessment was performed using the

software RISC 4.0. RISC 4.0 is a one dimensional mathematical model developed to simulate the transport

and transformation of contaminants. This model may be used to simulate risks to human health

(carcinogenic and non-carcinogenic) arising from levels of exposure and the characteristics of the physical

milieu, allowing one to estimate the acceptable levels of contaminants based on risk, Spence & Walden

(2001). In both methodologies, the calculations are based on the procedure described in RAGS - Risk

Assessment Guidance for Superfund - Volume I - Human Health Evaluation Manual (Part A) U.S.EPA

(1989).

In Table 2.15 are discriminated the criteria and population parameters used by the RISC 4.0 and CETESB

models for the performance of human health risk assessment calculations in a residential scenario.


83

Table 2.15 – Parameters related to the chemical substances, population exposure parameters, and time

variables in comparison of the methods used in this study.

RISC 4.0 CETESB

Child Adult Child Adult

Average longevity (years) 70 70 70 70

Body mass (kg) 15 70 15 60

Frequency of exposure to soil (events/year) 130 40 365 365

Time of duration of exposure to soil (years) 6 9 6 24

Soil ingestion rate (mg/day) 90 40 200 100

Ingested fraction of the source (Bioavailability) 1 1 1 1

Skin surface area (cm2) 6800 18400 - -

Skin surface area available for contact 0.13 0.11 0.32 0.86

Soil adherence factor to the skin (mg/cm2) 0.2 0.2 1.45 1.45

Frequency of exposure to water (events/year) 350 350 365 365

Time of duration of exposure to water (years) 6 9 6 24

Water ingestion rate (mg.day-1

) 0.5 1.1 1 1

Exposure time during bathing (h/day) 0.12 0.12 Specific to the scenario evaluated

Lung retention factor 1 1 - -

Inhalation rate during bathing (m3/h) 0.6 0.6 15 22

Water volume in bathing (m3) 5.2 5.2 - -

Water temperature (0C) 45 45 - -

Diameter of water drops in the shower (cm) 0.1 0.1 - -

Fall time of water drops from the shower (seg) 2 2 - -


84

2.5.4 - Results

The As contents found in the soils and groundwater in the study area are presented in Table 2.16,

together with the control and reference values of the contaminant, defined and determined by national and

foreign environmental bodies. The As contents in the soils and water are extremely high when compared

with the values established for prevention and investigation by the environmental bodies for residential areas.

These contents, when compared with the natural As contents of soils in the state of Minas Gerais are

considered anomalous in terms of magnitude.

Table 2.16 – Total inorganic As contents, in soils and groundwater and comparison with values that serve as

a guide for protection of human health.

CETESB (2005), values that serve as a guide for soil and groundwater in a residential scenario for the state of São Paulo.

COPAM Resolution 02 of 12/08/2010.

CONAMA Resolution 420 of 12/28/2009.

CCME (2006), Canadian standard for residential soil use.

U.S.EPA (2002), ingestion and dermal contact with soil as a means of exposure in a residential scenario.

VROM (2000), values of intervention for soil in the Netherlands.

Parent rock: Sandstones1, Mudstones/Siltstones2, Basalts3, Limestones4, Iron Formations5, Mafic and Ultramafic Rocks6,

Metamorphic and Igneous Rocks7, Unconsolidated Clay Sediiments8, Schist9.

(n= number of samples analyzed)

maximum valuea, minimum valueb, medianc, arithmetical meand

As values

Soils (mg.kg-1

) Groundwater (µg.L-1

)

CETESB (Prevention Value/Intervention

Value)

15.00/55.00 10.00

COPAM/CERH-MG (Prevention

Value/Investigation Value)

15.00/55.00 10.00

CONAMA (Prevention Value/Investigation

Value)

15.00/55.00 10.00

CCME (Canada) 12.00

U.S. EPA (United States) 0.40

VROM (Netherlands) 55.00

Oxisols (Natural As Contents in Minas

Gerais-Caires (2009))

12.211; 12.24

2; 39.19

3; 42.57

4;

17.726; 13.41

7; 10.14

8; 12.89

9

-

Inceptisols (Natural As Contents in Minas


1.081; 2.03

2; 17.42

8 -

Argisols (Natural As Contents in Minas


21.251; 80.32

4; 93.80

5; 43.07

7;

229.558

-

Piedade-Taquaral Sector 925.00a / 22.00

b / 725.00

c /

656.00d (n=7)

29.00a/<L.D.

b/ 4.50

c/

9.80d (n=12)

Padre Faria-Alto da Cruz Sector 925.00a / 17.00

b / 353.00

c /

362.00d (n=9)

224.00a /<L.D.

b/

47.50c/77.00

d (n=6)

Antônio Dias-Barra Sector 910.00a / 6.00

b / 130.00

c / 267.40

d

(n=5)

71.00a / 25.00

b /

37.25c/43.00

d (n=6)


85

For identification of exposure routes of the population to As, the habits and customs of the

potentially exposed residents, the nature of the contaminant and the characteristics of the physical medium

were considered.

The magnitude, frequency and duration of exposure were quantified for each route of exposure.

Quantification of exposure was performed by calculation of entry of the contaminant in the human organism.

Exposure is defined as contact of an organism with a chemical compound or contaminant. If the

exposure occurs throughout time, total exposure is expressed through the median rate of exposure by unit of

time or may be expressed in terms of body mass.

Calculation of the daily dose of exposure is made for all the substances at a point of contact from a

route identified as significant. The dose is expressed in quantity of substance (mg) in contact with the body

per unit of body mass (kg) per unit of time (day).

In Table 2.17 are shown the criteria considered for measuring or estimating the intensity, frequency

and duration of exposure of an organism to the As present in the environment. The sum of each dose

absorbed in each one of the routes of exposure will provide the total dose of As for the organisms

considered, Roberts & Alberthy (1996).

Table 2.17 – Criteria used for development of a conceptual model of personal exposure to As in a residential

scenario.

Route Source Points of Exposure Route of Exposure Receiving

Population

Ground

water

Main Source (Water used

for consumption)

Residences, streets and

leisure areas

Ingestion, dermal

contact

Residents of the

locations

Surface

Soil

Main Source (Surface

soil)


leisure areas

Ingestion, dermal

contact

Residents of the

locations

Ambient

Air

Main Source (Household

dust)


leisure areas

Inhalation Residents of the

locations

In Table 2.18 are presented the results of the estimate of the values of the As doses ingested daily

(DID) by children in a residential scenario. In soils contaminated by As, Pouschat & Zagury (2006) found

doses of the contaminant ingested daily from 0.05 to 0.32 μg.kg-1

per kg of body mass per day (mean of 0.18

μg.kg-1

per kg of body mass per day). Ono (2009), in soils collected in the facilities and areas surrounding a

gold mine in Paracatu (MG), in a calculation of the As DID for children, obtained values from 0.022 to 0.376

µg.kg-1

(mean of 0.076 µg.kg-1

) per kg of body mass per day.


86

0,000

0,300

0,600

0,900

1,200

1,500

1,800

2,100

2,400

2,700

3,000

3,300

RI/PD-T CE/PD-T RI/PF-AC CE/PF-AC RI/AD-B CE/AD-B

As

µg.k

g-1

0,000

0,300

0,600

0,900


As

μg.

kg-1

In Figure 2.15 (a), it is shown that in the DID for non-carcinogenic risk, in all the sectors,

concentrations of As above the reference value were found for water, soil and in the totals, with the

exception of the water from the Piedade-Taquaral sector, where the As concentrations were below the

reference limit, which is 0.3 µg.kg-1

(RfD) calculated by the CETESB method. In Figure 2.15 (b), the DID

estimated for carcinogenic risk in the PD-T, PF-AC, and AD-B sectors by the RISC 4.0 method were below

the reference value, whereas for the same sectors, the values estimated by the CETESB method are above the

reference value of 0.3 µg.kg-1

(RfD).

In 20 soil samples of residential gardens, Rieuwerts et al. (2006), using a rate of 100 mg of soil per

day, found values of doses ingested daily from 0.06 to 1.28 µg.kg-1

per kg of body mass per day for children

exposed to As. In that study, 95% of the soil samples studied exceeded 0.3 µg.kg-1

(RfD).

Table 2.18 – Estimate of the As dose ingested daily (DID) by children through exposure to soils and

groundwater calculated by the methods used by the CETESB and RISC 4.0.

Figures 2.15(a) – As DID for non-carcinogenic risk – children in a residential scenario, (b) As DID for

carcinogenic risk – children in a residential scenario.

DID (As µg.kg-1

) – RISC 4.0 DID (As µg.kg-1

) - CETESB

Setor ÁGUA SOLO TOTAL ÁGUA SOLO TOTAL

PD-T QR 0,320 1,482 1,802 0,114 1,492 1,606

RC 0,027 0,127 0,154 0,057 0,750 0,807

PF-AC QR 2,464 0,820 3,284 0,880 0,827 1,706

RC 0,211 0,070 0,281 0,439 0,413 0,852

AD-B QR 1,372 0,752 2,124 0,490 0,760 1,250

RC 0,118 0,064 0,182 0,245 0,380 0,625


87

0,000

0,300

0,600

0,900

1,200

1,500


As

μg.k

g-1

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700


As

μg.k

g-1

In Table 2.19 are presented the results of the estimates of the values of As doses ingested daily (DID)

by adults in a residential scenario.

In Figure 2.16 (a) it is shown that in the DID for non-carcinogenic risk, in all the sectors, As

concentrations above the reference value were found for water, soil and in the totals, with the exception of

the Piedade-Taquaral sector, where the As concentrations in the water, in the soil and in the total were below

the reference limit, which is 0.3 µg.kg-1

(RfD), calculated by the CETESB method. In Figure 2.16 (b), the

DID estimated for carcinogenic risk in the PD-T, PF-AC, and AD-B sectors by the RISC 4.0 method were

below the reference value, whereas for the same sectors, the values estimated by the CETESB method are

above the reference value of 0.3 µg.kg-1

(RfD).

Table 2.19 – Estimative of the As dose ingested daily (DDI), by adults, in exposure to the soils and

groundwater calculated by the methods used by the CETESB and RISC 4.0.

DID (As µg.kg-1

) – RISC 4.0 DID (As µg.kg-1

) - CETESB


PD-T QR 0,151 0,053 0,204 0,114 0,750 0,864

RC 0,020 0,007 0,027 0,057 0,375 0,432

PF-AC QR 1,162 0,029 1,191 0,880 0,414 1,294

RC 0,150 0,004 0,154 0,439 0,207 0,646

AD-B QR 0,650 0,027 0,677 0,490 0,380 0,870

RC 0,083 0,003 0,086 0,245 0,190 0,435

Figure 2.16 (a) – As DID for non-carcinogenic risk – adults in a residential scenario, (b) As DID for

carcinogenic risk – adults in a residential scenario.


88

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

11,0


QR


1,0x10-5

5,1x10-4

1,0x10-3

RC

In Table 2.20 are presented the results of the risk quotients (QR) and the values of the risk of

developing cancer in children in a residential scenario of the area studied. In Figure 2.17 (a), for child

residents, the risk quotients (QR) related to exposure to the contaminant were greater than 1 in all the sectors

by the CETESB and RISC 4.0 methodology. The QR varied from 4 to 11 times the reference value. For these

same residents, the increase in probability of developing cancer throughout life (RC), through the future

hypothetical residential scenario was greater than 1.0 x 10-5

in all the sectors and estimated by the two

methods used, Figure 2.17 (b). The results presented are indications that in the exposure to As in this

exposure scenario, there is the possibility of causing risk to the health of local residents.

Lee et al. (2008), not taking into consideration the bioaccessibility of As for the calculation of the As

DID, found QRs of 0.13; 0.85; 7.82, with exposure routes being ingestion of soil, water and rice. In that

study, ingestion of rice was considered a significant route. Ono (2009) estimated the values of QRs from

0.073 to 1.254 for children in a residential area of soils contaminated by As in Paracatu (MG).

Table 2.20 – Estimative of the Risk Assessment for children in a residential scenario

Figure 2.17 (a) – Risk quotient for child population in a residential scenario; (b) Carcinogenic risk for child

population in a residential scenario.

Avaliação de Risco – RISC 4.0 Avaliação de Risco - CETESB


PD-T QR 1,066 4,940 6,006 0,380 4,973 5,353

RC 4,0 x 10-5

1,9 x 10-4

2,3 x 10-4

9,0 x 10-5

1,13 x 10-3

1,22 x 10-3

PF-AC QR 8,213 2,733 10,946 2,933 2,756 5,690

RC 3,2 x 10-4

1,1 x 10-4

4,3 x 10-4

6,6 x 10-4

6,2 x 10-4

1,28 x 10-3

AD-B QR 4,573 2,506 7,080 1,633 2,533 4,166

RC 1,8 x 10-4

1,0 10-4

2,8 x 10-4

3,7 x 10-4

5,7 x 10-4

9,4 x 10-4


89

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0


QR

In Table 2.21 are presented the results of the risk quotients (QR) and the values of risk of developing cancer

in adults in a future hypothetical scenario for the residences of the area studied.

In Figure 2.18 (a), for adult residents, the risk quotient (QR) related to exposure to the contaminant

was less than 1 in the PD-T sector by the RISC 4.0 method. Nevertheless, for the other sectors and for both

methodologies used, the QR were greater than the reference value by up to 4 times. For these same

residents, the increase in probability of developing cancer throughout life (RC), by means of the future

hypothetical residential scenario was greater than 1.0 x 10-5

in all sectors and estimated by the two methods

used, Figure 2.18 (b). The results presented are indications that in exposure to As in this exposure scenario,

there is the possibility of causing risk to the health of local residents.

Table 2.21 – Estimate of risk assessment for adults in a residential scenario

Avaliação de Risco – RISC 4.0 Avaliação de Risco - CETESB


PD-T QR 0,503 0,176 0,679 0,380 2,500 2,880

RC 3,0 x 10-5

1,0 x 10-5

4,0 x 10-5

9,0 x 10-5

5,6 x 10-4

6,5 x 10-4

PF-AC QR 3,873 0,090 3,973 2,933 1,380 4,313

RC 2,3 x 10-4

5,7 x 10-6

2,4 x 10-4

6,6 x 10-4

3,1 x 10-4

9,7 x 10-4

AD-B QR 2,166 0,090 2,256 1,633 1,266 2,899

RC 1,2 x 10-4

4,5 x 10-6

1,2 x 10-4

3,7 x 10-4

2,9 x 10-4

6,6 x 10-4

Figure 2.18 (a) – Risk quotient for an adult population in a residential scenario; (b) Carcinogenic risk for an

adult population in a residential scenario


1,0x10-5

5,1x10-4

1,0x10-3

RC


90

2.5.5 - Conclusions

The values of the ingested dose of As were calculated in a scenario of maximum risk, considering

that all As available is ingested by the population. Therefore, it is evident that limit (maximum) As values,

only considering the total content, may overestimate a calculation of risk quotient or danger index in a risk

assessment and generate additional costs in strategies for remedial efforts in certain areas.

High contents of a contaminant in determined media are not sufficient for determining the real risk if

its bioavailability is low. Therefore, it is recommended that environmental regulatory bodies consider the

values obtained based on studies of the bioavailability of the elements and chemical substances in these

materials (soil and water) in risk assessments.

It should be determined that in mining areas where the presence of As in the soils and underground

and surface water is confirmed, as well as in piles of tailings, the population should not have free access to

them, and they should be fenced off and circulation of people controlled, reducing or eliminating health risks

through exposure.

For the scenario studied, the risks estimated for human receptors (carcinogenic and non-carcinogenic

effects) were considered unacceptable. In human health risk assessment, the greatest levels of risk were for

children exposed through ingestion and dermal contact with soil and groundwater.

Acknowledgments


The authors would also like to thank the Laboratory of Environmental Geochemistry (LGqA) of

Universidade Federal de Ouro Preto and the Mineralogy Laboratory of the Universidade Federal de Viçosa

Soil Department. The first author thanks to CAPES-MEC (Coordenadoria de Aperfeiçoamento do Pessoal do

Ensino Superior— Brazilian Ministry of Education) for his Ph.D. scholarship.


91

CAPÍTULO 3

CONSIDERAÇÕES FINAIS

3.1 – Conclusões

1 - Entendimento do comportamento temporal do As nas águas subterrâneas:

As variações das concentrações de As nas águas subterrâneas da área pesquisada, ao longo do período de um

ano estão relacionadas à sazonalidade climática. Na estação de déficit pluviométrico, a redução do nível de

água nos aqüíferos, favorece a oxidação dos minerais sulfetados. Na estação chuvosa, ocorrerá a dissolução

desses minerais, mobilizando e lixiviando o As, (Banks et al., 1997; Freeze & Cherry, 1994), para o

ambiente, aumentando as concentrações do mesmo nas águas subterrâneas, ao mesmo tempo em que podem

diluir as concentrações originais. Os valores das concentrações de As determinadas nas amostras de água,

são representativas do momento da amostragem e da estação do ano, podendo sofrer variações em seus

valores, para mais ou para menos, ao longo do tempo.

2 - Estudo hidrogeoquímico do As, bem como das espécies inorgânicas presentes nas águas superficiais e

subterrâneas que abastecem a população da cidade de Ouro Preto:

Os teores de arsênio detectados nas águas utilizadas por parte da população da cidade de Ouro Preto é

superior aos valores estabelecidos pelos órgãos de controle.

A presença e evolução do arsênio nas águas subterrâneas de quatro captações de água, utilizadas pela

população da cidade de Ouro Preto, é uma contaminação natural, temporal localizada e peculiar da área

estudada. Uma característica da área em que as águas subterrâneas apresentam elevados teores de arsênio, é o

grau de variabilidade espacial dos valores do arsênio.

A contaminação das águas pelo As é proveniente da paragênese mineral de alguns tipos de rochas, regime

hidrológico, ambiente geoquímico, controle hidrogeológico e topográfico.

Nas captações estudadas, as águas analisadas apresentaram marcantes variações nas concentrações de As.

Nos períodos de seca, com a redução do nível de água nos aqüíferos, ocorre diminuição da concentração de

As. Já na estação chuvosa, a precipitação mobiliza e lixivia o As para o ambiente, aumentando as

concentrações do mesmo nas águas subterrâneas. Os valores das concentrações de As determinadas nas

amostras de água são representativas do momento da amostragem e da estação do ano, podendo sofrer

variações em seus valores, para mais ou para menos, ao longo do tempo.


92

As espécies de As presentes são controladas pelas condições de Eh – pH. A espécie As5+

dos oxiânions

(H2AsO4- e HAsO4

2- ) são predominantes nas condições de Eh e pH das águas subterrâneas analisadas. O

diagrama de Eh – pH mostra que as águas analisadas são de ambientes pobres em oxigênio, entretanto de

aqüíferos próximos do contato com a atmosfera, o que auxilia no entendimento do modelo hidrogeológico

existente nestes pontos estudados. Assim, fica caracterizado que as águas são de origem pluvial, de

circulação mais próxima à superfície topográfica.

3 - Estudo e caracterização dos solos contaminados por As dos bairros investigados:

Nos solos dos bairros Santana, Padre Faria, Piedade e Antônio Dias foram detectados elevados teores de

arsênio bem acima do valor máximo admissível pelos órgãos de controle ambiental, para qualquer tipo de

utilização.

4 - Estimativa e avaliação de risco (não cancerígeno e cancerígeno) à saúde dos residentes na área

estudada:

Os valores da dose de ingestão de As foram calculados em um cenário de risco máximo, considerando que

todo As disponível é ingerido pela população. Com isso, fica evidente que valores de As limites (máximos),

apenas considerando o teor total, podem superestimar um cálculo de quociente de risco ou índice de perigo

em uma avaliação de risco.

Elevados teores de um contaminante em determinados meios não são suficientes para determinar o risco real

se a sua biodisponibilidade for baixa. Sendo assim é recomendável que os órgãos ambientais reguladores

considerassem os valores obtidos a partir de estudos da bioacessíbilidade dos elementos e substâncias

químicas nesses materiais (solo e água) nas avaliações de risco.

Para o cenário estudado, os riscos estimados para receptores humanos (efeitos cancerígenos e não-

cancerígenos) foram considerados inaceitáveis. Na avaliação de risco à saúde humana, os maiores níveis de

risco foram para as crianças expostas via ingestão e contato dérmico com solo e água subterrânea.


93

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