BRANQUEAMENTO COM OXIGNIO ou PR-BRANQUEAMENTO COM OXIGNIO ou DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO51

DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO VANTAGENS: Reduz a carga poluente Reduz o custo de reagentes qumicos Permite o uso de seqncias curtas tecnologia bem estabelecida pea fundamental em processos ECF e TCF

DESVANTAGENS: Aumenta a carga de slidos para a recuperao Custo de instalao elevado Capacidade de deslignificao limitada (seletividade)52

BRANQUEAMENTO COM OXIGNIO Deslignificao com oxignio Mdia consistncia Simples estgio Duplo estgio

Alta consistncia Em baixa presso (processo hidrosttico) Extraes oxidativas com oxignio (EO) (EPO) Branqueamento com perxido pressurizado com O2 (PO)Nota: quimicamente, (EPO) e (PO) so similares. A diferena entre eles que no estgio (PO) o sistema mantido a presses mais elevadas durante todo o tempo de reao.53

GERAO DO OXIGNIOPROCESSO CRIOGNICO O2 de alta pureza (>99%) Separao por destilao de lquidos O2 t = -183oC N2 t = -196oC PROCESSO VPSA, VSA ou PSA (Vacuum Pressure Swing Adsorption) O2 de baixa pureza (90 - 95%) Separao por adsoro em peneiras moleculares (zelitos)54

PROCESSO CRIOGNICONITROGNIO CMARA FRIA

OXIGNIO

COMPRESSOR DE AR FILTRO DE AR

AR TURBINACOLUNA INFERIOR

55

SEPARAO DO OXIGNIO PELO PROCESSO VPSAVASO A - PRODUO VASO B - REGENERAO TANQUE PULMO VASO A VASO B OXIGNIO

FILTRO DE SUCO

RESFRIADOR

COMPRESSOR

SOPRADOR

SEPARADOR DE UMIDADE

BOMBA DE VCUO

56

ESPCIES ATIVAS NO BRANQUEMENTO COM O2 3O 2 1O 2

: Oxignio molecular (triplet) : Oxignio singlet

.O : Radical nion superxido 2 ROOH (ROO- ) : hidroperxido (base conjugada) H O (HOO- ) : Perxido de hidrognio (base

2

2

conjugada) R. : Radical orgnico HOO.

: Radical perhidrxido

ROO. : Radical perxido HO. (.O- ): Radical hidroxila (base conjugada)57

DECOMPOSIO DOS PERXIDOS PELA AO DE METAISH2O2 + HOH2O2 + HOOMn+ + H2O2 M(n+1)+ + HOOM(n+1)+ + .O2HOO- + H2O HO- + HO. + H2O M(n+1)+ + HO- + HO. Mn+ + .O2- + HO+ Mn+ + O2

58

A QUMICA DO BRANQUEAMENTO COM OXIGNIO Envolve um sistema complexo de reaes radicalares e inicas Reaes radicalares: Rpidas Responsveis pela fragmentao da lignina (deslignificao)

Reaes inicas Lentas Responsveis pela destruio de cromforos (branqueamento)59

A QUMICA DO BRANQUEAMENTO COM OXIGNIO O estgio O combina deslignificao e branqueamento A deslignificao com oxignio em meio alcalino o resultado de processos oxidativo e hidroltico promovido por ons hidroxila (HO-) Ocorre significativa reduo do DP da polpa no branqueamento com oxignio mas pequena perda de rendimento60

REAES COM A POLPA Desejveis: Fragmentao da lignina

Solubilizao da lignina

Indesejveis: Condensao da lignina Clivagem da cadeia de celulose Perda de viscosidade

61

Sumrio da Qumica do Branqueamento com O2L L _ . + HO + O 2 + H2O2.

4

+ 2 O + HO 2 OCH 3 OH

_

4

O

.

OCH3_

+O

Lignina

CH

+H OOH 32

L

L

O O OH

+ OC H 3 O

OH

+ H2O2 + HO-, - CH3OH CH 2OH O O C O OH OH C _ . . + HO + O 2 C OH + H OH CH 2OH O O C + H 2O2 + HO _

O

Celulose

PRODUTOS DE DEGRADAO

62

Fatores que Limitam a Reduo do Kappa na Pr-O2 Contedo de cidos hexenournicos da polpa (HexAs) Natureza da Lignina Residual: Baixo contedo de fenis livres Nem todos os fenis livres so reativos Acmulo de lignina condensada (tipo 5-5)

Molculas de tamanho elevado Elevado quantidade de grupos carboxilas de alto peso molecular (baixa solubilidade), que na forma ionizada desativam a lignina

Presena de complexos lignina-carboidratos (CLCs)

63

CONVERSO DO CIDO 4-O-Me- GLICOURNICO EM HEXENOURNICO DURANTE A POLPAO KRAFTCOOH O CH3O OH OH O O OH OH O O OH O O OH OH OH OH O O O OH OH O O O OH O OH O OH O

COOH

cozimento

O

O

Ac 4-O-Me- glicournico Xil Xil Xil

Ac. Hexenournico Xil Xil Xil

64

Efeito dos HexAs Polpa ALignina Kappa 11 Kappa Inicial 16 HexAs Kappa 5 O2 (E=50%) Lignina Kappa 5,5 Kappa O2 (E=0%) Final HexAs Kappa 5 10,5

Eficincia Total = 34%65

Efeito dos HexAs Polpa BLignina Kappa 15 Kappa Inicial 16 HexAs Kappa 1 O2 (E=50%) Lignina Kappa 7,5 Kappa O2 (E=0%) Final HexAs Kappa 1 8,5

Eficincia Total = 46,9%66

ESTRUTURAS REATIVAS NA LIGNINA RESIDUALC C L C C H or L OH OCH3 CH3O C OH C C H 3O OH OH OCH 3 L

Fenis Livres:- Polpa Marrom (~50%) - Polpa Pr-O2 (~10%) H or L OH OCH3

Difenila (5-5)- Polpa Marrom (~30%) - Polpa Pr-O2 (~50%)

Estilbenos:- Polpa Marrom (~3-4%) - Polpa Pr-O2 (~0%)

67

Efeito das Ligninas Condensadas

CH 3 O

O

O R

OCH 3

Polpao KraftCH 3 O OH OH OCH 3

HO

OCH 3

dibenzodioxocina

difenila 5-5

Estruturas condensadas de difenila 5-5 so produzidas durante a polpao kraft a partir das dibenzodioxocinas68

Comportamento dos grupos fenlicos da lignina na pr-O2 (medidos na lignina residual)0.900 0.800

Mmoles / g

0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 0 20

Grupos OH no condensados Grupos OH condensados 5-5

40

60

80

100

120

140

160

180

Tempo de reao, min69

Comportamento dos grupos fenlicos da lignina na pr-O2 (medidos na lignina solubilizada)1.050

Mmoles / g

0.950 0.850 0.750 0.650 0.550 0.450 0.350 0 20 40

30% de reduo 30% de reduo

OH condensado OH condensado

OH no-condensado OH no-condensado

60

80

100

Tempo de reao, min70

ESTABILIZAO DOS CH2O PELO Mg NA DESLIGNIFICAO COM O2

71

EFEITO DO Mg NA SELETIVIDADE DA PR-O2 DE POLPA DE CONFERA1100 RESULTADOS INDS. COM Mg' '

Viscosidade, dm3/kg

'

1000

900

'

RESULTADOS INDS. SEM Mg

'

800 12

15

18

21

2472

Kappa aps Deslignificao com O2

TEORIAS PROPOSTAS Compostos de magnsio formam complexos estveis com metais de transio Colides de hidrxido de magnsio sorvem metais de transio em sua superfcie Compostos de magnsio formam fortes complexos com unidades glicosdicas dos CH2O ons magnsio promovem a dismutao de radicais superxido (O2-)73

COMPOSTOS DE MAGNSIO FORMAM COMPLEXOS ESTVEIS COM METAIS DE TRANSIOO Fe C O CH R O Mg O

Complexo Fe-Mg-cido glucnico

74

COMPOSTOS DE MAGNSIO FORMAM COMPLEXOS COM UNIDADES GLUCOSDICAS NO GTRO C O HC O HOCH HCOH HCOH CH2OH O Mg O C2-

O HC HCOH HOCH HOCH CH2OH75

COMPOSTOS DE MAGNSIO FORMAM COMPLEXOS COM UNIDADES GLUCOSDICAS NO MEIO DA CADEIA

H 2O H2O ++ Mg CH2OH H 2O H2O OMe76

OH OH

O

O

ONS DE Mg PROMOVEM DISMUTAO DE RADICAIS SUPERXIDOS2 O2_ .

+ Mg++

Mg (O 2)2 Mg + O 2

Mg (O 2)2

77

Efeito do pr-tratamento com DTPA para remoo de metaisResultados Polpa Marrom Aps O NaOH, % DTPA, % Temp./ Tempo 35 Kappa Visc, cP 50 Mn, ppm 64

2,0

-

90C/ 1h

19,8

31,0

34

Aps QO

2,0

0,5

90C/ 1h

20,2

40,2

1,3

O: 500 kPa, 12% cst, 0.05%Mg: Q: 0.4%DTPA, 20C, pH 7, 30 min.78

CINTICA DO PROCESSO DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO

79

FATORES QUE AFETAM A CINTICA DA PR-O2 Temperatura Concentrao de lcali Presso parcial de oxignio Fora inica Consistncia Kappa inicial da polpa e sua composio

80

EQUAO CINTICA- d[polpa] /dt = k [reagentes]x . [polpa]y, onde: reagentes = O2 e NaOH polpa = lignina ou carboidratos x e y = ordem da reao k = Ae-Ea/RT, onde k = constante de reao A = fator de freqncia (constante) Ea = energia de ativao R = constante universal dos gases T = Temperatura absoluta t = tempo [ ] = concentrao81

NMERO KAPPA APS PR-O2 VS TEMPO DE REAONMERO KAPPA40

Ko = Ko1 + Ko2

30

K1 fase inicial

20

K2 fase residual10

Temperat. 100 C PO2 : 1 MPa Conc. HO- : 0,02 M Consistncia: 8%0 20 40 60

o

0

TEMPO DE REAO, min. 82

CINTICA DA DESLIGNIFICAO-dK/dt = (k1 . [HO-]0,1 . PO2 0,1 . K1) + (k2 . [HO-]0,3. PO20,2 . K2) Duas fases:

Inicial rpida (k1) Residual lenta (k2);onde:

k1 = 20 k2

- dK/dt = decrscimo do kappa em funo do tempo- K1 = no kappa inicial; K2 = no kappa no incio da fase residual - [HO ] = Mol/L; PO2 = presso parcial de O2 (atm) - k1 e k2 = constantes de reao (influenciadas pela natureza da lignina residual)

-

Para k1, Ea = 10 kJ/mol Para k2, Ea = 45 kJ/mol

83

NMERO DE CADEIAS DE CELULOSE APS PR-O2 VS TEMPO DE REAOViscosidade Intrnseca, dm3/kgCadeias de Celulose, Mol/ton 5

4,5fase residual

1000

4Temperat: 100oC 1 MPa PO2 : - : 0,02 mol/L Conc. HO Consistncia: 8%

1100

3,5 2 3 0 10fase inicial

1200

[Mn]0

20

30

40

50

60

70 84

Tempo de Reao, min.

CINTICA DA DEGRADAO DOS CARBOIDRATOS Duas fases: Inicial rpida (k3) Residual lenta (k4) k3 = 5 k4d[Mn]/dt = (k3 . [HO-]0,2 . PO20,8 . [Mn]) + (k4 . [HO-]0,6 . PO20,1 . [Mn])onde: d[Mn] /dt = aumento do n de cadeias de celulose com o tempo k3 e k4 = constantes de reao (influenciada pela natureza da lignina residual) [Mn] = nmero de moles celulose/ton de polpa Para k3, E = 40 kJ/mol Para k4, E = 53 kJ/mol85

Efeito da Temperatura na SeletividadeSELETIVIDADE, K Lignina / K CH2O5

4

3

Fase Rpida2

1

Fase Lenta

0 80

90

100

110

120 86

TEMPERATURA, C

Efeito da Concentrao de lcali na SeletividadeSeletividade, K Lignina / K CH2O3

Fase Rpida

2,5

2

1,5

1

0,5

Fase Lenta0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0

NaOH, mol/l87

Cintica da Deslignificao com O2 A Seletividade da deslignificao com O2 pode ser maximizada por: Baixa temperatura de reao Processo em duplo estgio Um primeiro estgio em baixa temperatura, curto, em alta presso de oxignio e alta alcalinidade Um segundo estgio mais longo, em alta temperatura, baixa presso de oxignio e baixa dosagem de lcali

Nota 1: Para se ter alta eficincia e boa seletividade, tem se optado por duplo estgio, sendo o primeiro a 90-95 C e o segundo a 100-105 C Nota 2: o conceito de duplo estgio no tem se mostrado eficiente para polpas de fibra curta, porm mais seletivo.88

A SOLUBILIDADE DO OXIGNIO EM MEIO AQUOSO Baixa solubilidade (0,070g/L H2O A 0oC; 0,045g/L H2O A 25oC) Aumenta com a presso Diminui com a temperatura Diminui com o contedo de sais (fora inica)

89

O PROCESSO DE TRANSFERNCIA DE MASSA(1) (3) (2)

(1) Bolha de gs fase lquida (2) Difuso na fase lquida (3) Difuso atravs da camada fina de gua que reveste a fibra

FIBRA

CAMADA DIVISRIA (H2O)

FASE LQUIDA

. Reaes qumicas com o O2 so rpidas . Processo controlado por difuso . Etapa (3) limitante na reao90

REAES NO BRANQUEAMENTO COM OXIGNIO EM MDIA CONSISTNCIA (MC) Reaes no misturador Temperatura : 90-100C pH inicial : 12-12.5 pH final: 11-11.5 Tempo: poucos segundos Espcie reativas: O2 e outros radicais Reaes de deslignificao: 50-60% Formao de H2O2 (HOO-)

91

REAES NO BRANQUEAMENTO COM OXIGNIO EM MDIA CONSISTNCIA (MC) Reaes na torre Temperatura: 95-110C pH final: 10.5-11 Tempo- 30-60min Espcies reativas: O2, HOO-, HO-, HO., .O2- etc. Reaes de degradao de cromforos

92

SELETIVIDADE DO PROCESSO Razo entre taxas de deslignificao e de degradao dos carboidratos28 26

VISCOSIDADE, cP

75OC 100oC

24 22 20 18 ' 16 ' 14 12 '

125oC

0

5

10

15

20

25

30

NMERO KAPPA

93

Estratgia de Controle da Seletividade Manuteno de condies adequadas (lcali, temperatura, etc) Remoo prvia de metais (Fe, Cu, Mn) Deslignificao em dois estgios Uso de aditivos protetores (ex.: Mg) Uso de pr-tratamentos (ativao da lignina) Iniciar deslignificao em kappa mais alto Trabalhar na consistncia mais alta possvel (1112%) Fixar dosagem de O2 (2 kg/ ud kappa removido); excesso de oxignio decresce reteno e facilita canalizao94

EFEITO DA DESLIGNIFICAO COM O2 NO RENDIMENTO100

Rendimento, %

Rendimento Terico

95

O/lcali90

CECozimento kraft com lcali elevado0 10 20 30 40

85

Nmero kappa95

PRINCIPAIS VARIVEIS DO PROCESSO DE BRANQUEAMENTO COM OXIGNIO Grau de lavagem da polpa Kappa de Entrada Temperatura Tempo Presso Consistncia Dosagem de O2 Dosagem de lcali (pH)

Tipo de lcali96

Grau de Lavagem da Polpa Carryover do digestor (no oxidados e inorgnicos) e Carryback da lavagem (oxidados) Afetam o consumo de lcali e oxignio Depende no somente do valor da [DQO] mas tambm da natureza dos slidos dissolvidos (SD) Reao de competio entre a lignina da polpa e SD Diminuem a solubilidade do gs (fora inica) Carryback consome menos O2, mas aumenta necessidade de lcali Afeta a seqncia de branqueamento (alto kappa na entrada) aumentando o consumo de qumicos Aumenta carga de efluentes do branqueamento Desempenho timo DQO