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BIOQUÍMICA DOS ALIMENTOS

REAÇÕES DE INTERESSE EM LIPÍDIOS

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REAÇÕES DE INTERESSE EM LIPÍDIOS

Eva Catarina Nantes

RESUMO

Os lipídios ocorrem em quase todas as matérias-primas alimentícias, sendo as principais classes os triglicérides (também conhecidos como triacilgliceróis), que ocorrem nas células de armazenagem de gordura de plantas e animais, e os fosfolipídios, que ocorrem nas membranas biológicas. No processamento de uma grande variedade de alimentos, as gorduras podem ser adicionadas como parte da formulação. Essas gorduras são quase totalmente triglicerídeos, sendo esses as fontes potenciais mais significativas de oxidação nesses alimentos. Os fosfolipídios, presentes em todas as membranas biológicas dos tecidos vegetais ou animais usados em alimentos, podem ser um importante substrato para a deterioração oxidativa. Para assegurar que nutrientes sejam ingeridos, digeridos, protegidos da destruição, absorvidos e transportados às células do organismo, é incluido na dieta certos aditivos como os antioxidantes com a finalidade de um melhor balanceamento dos nutrientes do alimento. Alguns antioxidantes são encontrados na natureza. Outros são produzidos por síntese, mas são idênticos aos encontrados na natureza, e outros, ainda, são fabricados por cientistas de alimentos e não são baseados em substâncias que ocorrem naturalmente. Os antioxidantes, segundo U.S.F.D.A. (United State Food and Drug Administration), são definidos como substâncias empregadas para preservar alimentos para retardar deteriorização, rancidez ou descoloração devido a oxidação. Os principais oxidantes naturais, amplamente utilizados, são os tocoferóis (vitamina E) e o ácido ascórbico (vitamina C).

Palavras – chave: Lipídios, rancidez, oxidação, antioxidantes.

Sumário:

1.Introdução 4

2. Objetivo 4

3. Reações De Interesse Em Lipidios 5

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4. Considerações Finais 11

5.Referências Bibliograficas. 11

1. INTRODUÇÃO

Os lipídios desempenham um importante papel no que respeita à qualidade de certos

produtos alimentares, particularmente em relação às propriedades organolépticas que

os tornam desejáveis ( flavor, cor, textura). Por outro lado, conferem valor nutritivo aos

alimentos, constituindo uma fonte de energia metabólica, de ácidos graxos essenciais

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(ácidos linoleíco, linolênico e araquidónico) e de vitaminas lipossolúveis (A, D, E e K) .

A oxidação lipídica é um fenômeno espontâneo e inevitável, com uma implicação

direta no valor comercial quer dos corpos graxos, quer de todos os produtos que a

partir deles são formulados (alimentos , cosméticos, medicamentos). A peroxidação

lipídica constitui a principal causa de deterioração dos corpos graxos (lipídios e

matérias graxas). Nos últimos anos, a preocupação constante de proporcionar aos

consumidores produtos de alta qualidade levou à adoção de medidas que permitem

limitar o fenômeno de oxidação durante as fases de processamento e armazenagem

dos produtos. Por causa da globalização, as exigências dos mercados consumidores

ampliaram-se, visando a saúde humana, criando determinadas regras para o uso

destes aditivos na alimentação animal, e anualmente estas regras mudam restringindo

a utilização de alguns.

2. OBJETIVO

O presente trabalho não pretende efetuar uma descrição de todas as metodologias

mas somente uma abordagem geral do processo de reações de interesse em lipídios

como a rancificação, a oxidação lipídica, e o uso de antioxidantes em alimentos.

.

3. REAÇÕES DE INTERESSE EM LIPIDIOS

Lipideos são substâncias de origem biológica, solúveis em solventes orgânicos mas

poucos solúveis ou insolúveis em agua. Inclui uma grande classe de substâncias,

desde hidrocarbonetos apolares, soluvéis em hexano, até os cerebrosídeos solúveis

em metanol. Gorduras, ceras, óleos contém lipídeos. São amplamente distribuídos em

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plantas e animais. Não são caracterizados por nenhum grupamento funcional comum.

A maioria dos lipídeos é derivada ou possui na sua estrutura ácidos graxos como

triglicerideos, fosfolipideos, prostaglandinas, prostaciclinas, vitaminas liposoluveis;

colesterol, hormonios esteroidais e ácidos da bile. Aparecem de forma ubíqua na

natureza; Tem a função de:

-armazenamento de energia;

-fazem parte das membranas biológicas;

-apresentam funções hormonais;

-são isolantes térmicos;

-são agentes emulsificantes;

-são essenciais para o funcionamento de alguns sistemas enzimáticos.

Geralmente ocorrem combinados, seja covalentemente ou através de ligações fracas,

com membros de outras classes de biomoléculas, para produzir por exemplo

glicolipídeos (carboidratos+lipídeo),lipoproteínas (lipídeos +proteínas), com

propriedades químicas e físicas combinadas para realizar funções biológicas

especializadas.

3.1 REAÇÕES DOS LÍPÍDEOS NOS ALIMENTOS

3.1.1 RANCIDEZ DE LIPÍDEOS

A degradação de lipídeos pode ser ocasionada por oxidação, hidrólise, pirólise e

absorção de sabores e odores estranhos. Dentre estes fatores, a oxidação é a

principal causa de deterioração, alterando diversas propriedades, como a qualidade

sensorial (sabor, aroma, textura e cor); valor nutricional (perda de vitaminas,

carotenóides, proteínas e ácidos graxos essenciais); depreciação do produto e

toxicidade (grande formação de radicais livres). As gorduras são muito instáveis

quando conservadas em condições desfavoráveis a sua preservação. São afetadas

pela presença de ar (oxigênio), luz, umidade e calor (o tratamento térmico aumenta a

velocidade de oxidação). Quando as gorduras estão alteradas, diz-se que estão

rançosas, porque o produto resultante das reações implica no aparecimento de odores

e sabores estranhos (o ranço).

3.1.2 RANCIDEZ OXIDATIVA (ou Rancificação Oxidativa)

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É a transformação em lipídeos que contêm ácidos graxos insaturados (como os

triacilgliceróis e os fosfolipídeos), ou em ácidos graxos insaturados livres. Importante:

todas as gorduras possuem triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados. Quando os

lipídeos são conservados de maneira inadequada as duplas ligações dos ácidos

graxos insaturados podem formar radicais livres, estes radicais livres reagem com o

oxigênio do ar (oxidação) e formam produtos que alteram as características dos

lipídeos. A rancificação oxidativa provoca alterações nas características sensoriais

(pela perda de cor) e redução do valor nutritivo, quando ocorre nas gorduras (lipídeos)

presentes nos alimentos, em especial, perdas de ácidos graxos essenciais, que são

insaturados. E, portanto, influi diretamente na vida de prateleira destes alimentos, ou

seja, diminui o tempo de conservação. Os substratos da reação (rancificação

oxidativa) são os ácidos graxos insaturados, porque contêm duplas ligações que

podem reagir com o oxigênio. Outros substratos como os carotenóides e as vitaminas

A e E também podem sofrer reações análogas. Do processo de oxidação dos lipídeos

por oxigênio (O2 é o agente oxidante) resultam aldeídos, cetonas, ácidos, alcoóis e

peróxidos; estes compostos são responsáveis pelas características organolépticas e

físico-químicas associadas à rancificação oxidativa. A reação em cadeia de radicais

livres (rancificação oxidativa) pode ser dividida em três etapas, que ocorrem

simultaneamente, salvo o início da reação.

- Fatores que influenciam a oxidação de lipídeos nos alimentos:

- quantidade de O2 presente. A rancificação oxidativa não ocorre na ausência de O2;

- composição da gordura: o tipo de ácido graxo insaturado e o grau de saturação têm

influência significativa na oxidação (os ácidos linoléico e linolênico oxidam-se 64 e 100

vezes mais rápido que o ácido oléico, respectivamente);

- exposição à luz: a luz acelera as reações de oxidação, por isso, na medida do

possível, deve-se evitar sua incidência direta nos alimentos suscetíveis a oxidação;

- temperatura de armazenamento: quanto maior a temperatura, maior será a

velocidade com que a reação se desenvolve. A cada aumento de 10oC na

temperatura, a reação do oxigênio com a gordura insaturada duplica. Esse efeito pode

ser minimizado com o armazenamento de alimentos sob refrigeração e congelamento.

- presença de catalisadores, chamados de pró-oxidantes: aceleram a reação de

oxidação (ex: metais e grupo heme da mioglobina);

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- atividade de água (aw) dos alimentos: a presença de água livre aumenta a atividade

catalítica dos metais, portanto o risco de oxidação aumenta a medida que aw

aumenta.

rancidez oxidativa: É a autoxidação dos triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados

por oxigênio atmosférico.

3.1.3 RANCIDEZ HIDROLÍTICA (ou Rancidez lipolítica)

É a reação ocasionada pela ação de enzimas como a lipase/lipoxigenase e/ou por

agentes químicos (ácidos/bases) que rompem a ligação éster dos lipídeos, liberando

ácidos graxos. Portanto, na rancidez hidrolítica o lipolítica forma-se ácidos graxos

livres, saturados e insaturados. A rancidez lipolítica ou hidrolítica diminui a qualidade

das gorduras destinadas principalmente a frituras, alterando especialmente as

características organolépticas como a cor (escurecimento), o odor e o sabor dos

alimentos. A presença de água acelera a rancidez hidrolítica; além disso, quando as

gorduras contendo ácidos graxos livres são emulsionadas em água, estes ácidos

graxos livres, mesmo em baixas concentrações, proporcionam sabor e odor

desagradável. Deve-se evitar o uso prolongado da mesma gordura no processamento

de alimentos (frituras), especialmente se estes alimentos forem ricos em água.A

rancificação hidrolítica pode ser inibida pela inativação térmica das enzimas, e pela

eliminação da água no lipídeo (água é o meio que favorece a hidrólise).

Fatores que influenciam a rancificação hidrolítica:

Enzimas: lipases e fosfolipases aceleram a reação. Ácidos e bases: aceleram a

reação.

Temperatura: Altas temperaturas inativam as enzimas, mas favorecem a rancificação

hidrolítica mediada por ácidos e bases. Baixas temperaturas reduzem a lipólise.

Água: Baixo teor reduz a rancificação hidrolítica.

Água pura: hidrólise é lenta

Efeitos Benéficos: maturação de queijos;

Maléficos: odor a ranço (manteiga: ácido butanóico); atua em leite cru, leite de côco,

cereais.

- Fatores Que Influenciam A Oxidação Lipídica Nos Alimentos:

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Composição do ácido graxo: o número e a posição das duplas ligações presentes nos

ácidos graxos afetam a taxa de oxidação. A autoxidação dos ácidos saturados é

extremamente vagarosa; a temperatura ambiente, esta permanece praticamente

inalterada quando é detectada a rancidez oxidativa dos ácidos graxos insaturados.

Ácidos graxos x seus correspondentes triacilgliceróis: os ácidos graxos sofrem mais

rápida rancidez oxidativa quando livre do que quando esterificados com o glicerol.

Concentração de oxigênio: quanto maior a concentração de oxigênio maior será a

intensidade de autoxidação.

Temperatura: em geral, a taxa de oxidação aumenta quando a temperatura aumenta.

Área superficial: a taxa de oxidação aumenta proporcionalmente a área superficial do

lipídio exposto ao ar.

Atividade de água: estudos demonstraram que a taxa de oxidação é profundamente

dependente da atividade de água. Em alimentos secos com muito baixo conteúdo de

umidade a velocidade de oxidação lipídica é rápida. Aumentando a Aw para

aproximadamente 0,3 há um retardo na oxidação.

Pró-oxidantes: os metais de transição, principalmente com duas ou mais valências

com potencial de oxi-redução (cobalto, cobre, ferro, manganês e níquel) são os

maiores pró-oxidantes ou seja, aceleram a taxa de oxidação. Os pigmentos

fotossensíveis também são biocatalizadores:

3.2 DETERMINAÇÕES PARA AVALIAR O ESTADO DE OXIDAÇÃO

Índice de Peróxido: Medida do teor de oxigênio reativo, em termos de miliequivalentes

de oxigênio por 1000 gramas de gordura. Duplas ligações dos ácidos graxos

insaturados são oxidadas, ocorre formação de peróxidos, que oxidam o iodeto de

potássio adicionado, liberando iodo. A quantidade de iodo liberado é uma medida da

quantidade de peróxidos existentes.

Índice de TBA: Quantifica produtos de oxidação secundária. Se baseia na reação do

ácidos tiobarbitúrico (TBA) com o malonaldeído (produto da fase de terminação

Índice iodo: O iodo reage com as duplas ligações dos ácidos graxos.Uma diminuição

dos valores iodo de uma amostra indicariam uma perda das insaturações,

demonstrando desenvolvimento de oxidação.

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Método do oxigênio ativo (MOA, ou teste de Swift): É um método dinâmico, que

informa a resistência de um alimento à oxidação. Uma amostra é submetida a 98oC e

sob injeção de ar. São feitas avaliações seqüenciais do índice de peróxido,

determinando-se o período de iniciação

- Efeitos da rancidez

A oxidação lipídica dos alimentos, além de comprometer as características

sensoriais como o aroma, sabor, cor, e textura, produzem substâncias de

comprovado efeito tóxico. A ingestão de produtos primários da deteriorização oxidativa

de ácidos graxos promove irritação da mucosa intestinal, diarréia, degeneração

hepática e até morte das células (CLUTTON, 1997; FERRARI, 1998). Em relação aos

produtos secundários, destacam-se o malonaldeido, o 4-hidroxinonenal e a acroleína,

que estão relacionados à aterosclerose, ao diabetes, à anemia hemolítica, à

inflamação, à mutagênese e ao câncer (BIRD et al., 1982ª, BIRD et al., 1982b, BASU

& MARNETT, 1983; HABERLAND et al., 1992; GUTTERIDGE, 1995).

A oxidação lipídica traz prejuízos nutricionais devido à perda parcial de vitaminas

lipossolúveis, a co-oxidação da vitamina C, a formação de lipídeos oxidados

antagonistas de nutrientes essenciais (tiamina, riboflavina, proteínas, lisina,

aminoácidos sulfurados, vitamina B12, pantotenato, etc) e a destruição parcial dos

ácidos graxos insaturados essenciais. Outro problema da oxidação lipídica em

alimentos, consiste na propriedade do malonaldeido de reagir com aminas

secundárias, formando as nitrosaminas, agentes potencialmente cancerígenos. No

entanto, KAHL e KAPPUS (1993) concluem que as dosagens normalmente utilizadas

de BHA e BHT são seguras

3.3 INIBIDORES DA RANCIFICAÇÃO. ( ANTIOXIDANTES)

Os antioxidantes podem definir-se como substâncias que,numa concentração

consideravelmente menor que a do substrato oxidável, retardam o ranço oxidativo,

diminuindo a velocidade da reação ou prolongando o seu período de indução. A

quebra da cadeia reacional da oxidação lipídica pelos antioxidantes não ocorre

segundo um mecanismo simples, e certos aspectos, relativos às interações entre

constituintes de meios complexos, não estão completamente esclarecidos. O emprego

de antioxidantes em formulações é muitas vezes empírico, de tal modo que a garantia

da sua eficácia nem sempre existe. Tendo em vista uma rápida avaliação da

capacidade e eficácia antioxidante de compostos químicos ou extratos vegetais, bem

como o estudo dos mecanismos de ação antioxidante, estão descritos na literatura

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diversos trabalhos. Na maioria dos casos, correspondem a testes de estabilidade

acelerados, em que se determina a extensão da oxidação de um lipídio usado como

substrato, a atividade antioxidante varia de acordo como tipo de composto e sua

concentração.

- Critérios Para Utilização Dos Antioxidantes

Para os antioxidantes poderem ser utilizados na alimentação animal, devem seguir as

seguintes qualificações:

• Devem ser eficaz na conservação de gordura de origem animal e vegetal, vitaminas

e outros alimentos que estão sujeito à destruição oxidativa;

• Não deve ser tóxico ao homem e aos animais domésticos;

• Deve ser eficaz em baixas concentraçãos;

• Deve ser economicamente viável

A eficácia de um antioxidante está relacionada com muitos fatores, como a energia de

ativação, as constantes de velocidade, o potencial de óxido redução, a facilidade com

a qual se pode destruir ou perder o antioxidante e a sua solubilidade. Os antioxidantes

fenólicos são excelentes doadores de elétrons ou de hidrogênio e, além disso, seus

radicais intermediários são relativamente estáveis devido à deslocação por

ressonância e à falta de posições moleculares para serem atacados pelo oxigênio

molecular. Estudos revelam que os antioxidantes BHA e BHT poderiam apresentar

certa toxicidade e eficiência mais baixa que alguns antioxidantes naturais, junto com

uma maior consciência dos consumidores com atenção na segurança dos aditivos nos

alimentos, cria a necessidade de identificar fontes naturais alternativas de

antioxidantes para alimentos (WANASUNDARA e SHAHIDI, 1997). Devido às

suspeitas de efeitos colaterais provocados pelos antioxidantes sintéticos, tem-se

buscado antioxidantes alternativos (naturais) principalmente aqueles presentes em

plantas. A proteção dos lipídeos frente à degradação autoxidativa é garantida pelos

antioxidantes. O interesse na pesquisa por novos antioxidantes naturais tem

aumentado nos últimos anos, levando às indústrias de alimentos, de cosméticos e

farmacêuticas a ter maior atenção em novas fontes de antioxidantes naturais. Os

compostos antioxidantes naturais tem sido isolados de diferentes partes de plantas

tais como sementes, frutas, folhas e raízes. Bem como, muitos estudos tem sido

realizados na determinação da sua ação antioxidante. Nos alimentos, os antioxidantes

naturais podem se originar de um ou mais compostos do próprio alimento (via

endógena), de substâncias formadas de reações durante o processamento ou como

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aditivos isolados de fontes naturais (PRATT, 1992). Os antioxidantes naturais podem

funcionar como agentes redutores, como inibidores de radicais livres, como quelantes

ou sequestrantes do oxigênio e como desativadores de metais pró-oxidantes. Entre os

antioxidantes naturais, os tocoferóis lipossolúveis têm sido estudados extensamente,

mas, o interesse na pesquisa por novos antioxidantes naturais tem aumentado nos

últimos anos. O reino vegetal é rico em compostos fenólicos, os quais são encontrados

em especiarias e folhas de plantas aromáticas de regiões quentes e secas

(ECONOMOU, et. al., 1991). Também, extratos crus de frutas, ervas, vegetais, cereais

e outros materiais ricos em fenólicos são de interesse na indústria de alimentos, pois

estes retardam a degradação oxidativa de lipídeos, melhorando deste modo a

qualidade e o valor nutricional dos alimentos.

4. CONSIDERAÇÕES FINAIS

A oxidação dos lipídeos presente nos alimentos pode levar a perdas de alimentos e

prejudicar a segurança dos produtos alimenticios colocando em risco a saúde humana;

portanto, deve ser evitada. O controle da autoxidação é possível com o uso de

antioxidantes Antioxidantes sintéticos são muito eficazes, porém não há um consenso

quanto a segurança do seu uso. Há uma tendência no mercado para a utilização dos

antioxidantes naturais, que se mostram promissores, porém sua ação e disponibilidade

para uso são, em geral, inferiores aos sintéticos. Quando se produzem alimentos

utilizando-se pré-misturas, deve-se procurar saber qual o antioxidante presente e sua

concentração, de forma a se calcular a quantidade que estará presente no alimento

final e determinar se esta dentro das indicações de uso.

5. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

FERRARI, C. K. B. Oxidação lipídica em alimentos e sistemas biológicos: mecanismos

gerais e implicações nutricionais e patológicas. Revista de Nutrição, 11: 3-14, 1998

FRANCISCO A. M. Silva Métodos Para Avaliação Do Grau De Oxidação Lipídica E Da

Capacidade Antioxidante Instituto Superior de Ciências da Saúde - Norte - Cidadela

Universitária - Rua Central de Gandra, 1317 - 4580 - Paredes - Portugal

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