Redução Benzofenona Boro Hidreto Pg35
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1 MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA TRABALHOS PRÁTICOS DE QUÍMICA E SÍNTESE ORGÂNICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 2008-2009
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redução
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1
MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA
TRABALHOS PRÁTICOS
DE
QUÍMICA E SÍNTESE
ORGÂNICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
2008-2009
2
ÍNDICE
SEGURANÇA NO LABORATÓRIO 1
SIGNIFICADO DAS FRASES DE RISCOS E SEGURANÇA
4
TÉCNICAS LABORATORIAIS 9
Trabalho 1: Separação de Compostos Orgânicos por
Extracção Líquido-Líquido
9
OS HIDROCARBONETOS 11
Trabalho 2: Hidrocarbonetos Saturados 11
Trabalho 3: Hidrocarbonetos Insaturados
15
HALOGENETOS DE ALQUILO 21
Trabalho 4: Substituição Nucleofílica Bimolecular vs.
Substituição Nucleofílica Unimolecular
21
Trabalho 5: Síntese de um Halogeneto de Alquilo Terciário
26
REACTIVIDADE DO GRUPO CARBONILO 29
Trabalho 6: Síntese e Caracterização de um Salen 29
Trabalho 7: Redução da Benzofenona 31
3
SEGURANÇA NO LABORATÓRIO
As regras de segurança essenciais no laboratório são resumidas
seguidamente.
Deve:
familiarizar-se com os procedimentos de emergência no laboratório
usar bata e óculos de protecção
lavar as mãos depois de sair do laboratório
ler cuidadosamente os procedimentos experimentais antes de iniciar o
trabalho
manusear os produtos químicos com cuidado
manter a área de trabalho limpa
em caso de dúvida perguntar ao professor
Não deve:
comer ou beber no laboratório
fumar no laboratório
inalar, provar ou cheirar produtos químicos
trabalhar sozinho no laboratório
fazer experiências não autorizadas
Óculos de Protecção
O uso de óculos de protecção no laboratório é obrigatório. Mesmo quando faz
registos no caderno o seu colega do lado pode estar a manusear substâncias
perigosas. Os olhos são particularmente vulneráveis, quer a acidentes provocados por
vidros partidos, quer por produtos químicos.
Vestuário
No laboratório é obrigatório o uso de bata, contudo deve também cuidado na
escolha da roupa que veste no laboratório. Não deve usar as suas melhores roupas,
4
uma vez que, por mais cuidado que tenha, são praticamente inevitáveis salpicos de
produtos orgânicos ou ácidos. Por esta razão também não deve vestir no laboratório
calções ou saias curtas.
Luvas
O uso de luvas é recomendado para evitar o contacto de qualquer produto
químico com a pele. A sua utilização é particularmente importante no manuseamento
de ácidos corrosivos e produtos químicos que são rapidamente absorvidos pela pele.
Manuseamento de produtos químicos
Os produtos químicos representam vários perigos, podem ser tóxicos,
irritantes, corrosivos, inflamáveis ou explosivos, por isso devem ser sempre
manuseados com bastante cuidado. Na figura 1 são apresentados os símbolos de
perigo que se encontram mais frequentemente nos rótulos das embalagens.
E :
Explosivo
O :
Comburente
F+ : Extremamente
inflamável
F : Facilmente
inflamável
T+ : Muito tóxico
T : Tóxico C : Corrosivo Xn : Nocivo Xi : Irritante N : Perigoso
para o ambiente
Figura 1- Símbolos de perigo frequentes nos rótulos de produtos químicos
5
O maior perigo no laboratório é o incêndio, uma vez que a maioria dos
compostos orgânicos ardem em contacto com uma chama e muitos deles,
particularmente os solventes, sempre presentes em grande quantidade, são muito
inflamáveis. Nunca deve ligar um bico de Bunsen sem antes confirmar se não há nas
proximidades garrafas de solventes abertas.
Deve também evitar inalar vapores dos compostos orgânicos trabalhando
sempre que possível no nicho. Reacções que envolvem vapores irritantes e/ou tóxicos
devem ser realizadas dentro do nicho.
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SIGNIFICADO DAS FRASES DE RISCOS E SEGURANÇA
Riscos
Significado dos códigos das frases de risco:
o R1 Explosivo quando seco.
o R2 Risco de explosão por fricção, fogo, choque e outras fontes de
ignição.
o R3 Extremo risco de explosão por choque, fricção, fogo ou outras fontes
de ignição.
o R4 Formas muito sensíveis há explosão por compostos metálicos.
o R5 Aquecimento pode causar explosão.
o R6 Explosão com ou sem contacto com o ar.
o R7 Pode causar incêndio.
o R8 Contacto com materiais combustíveis pode causar incêndio.
o R9 Explosivo quando misturado com materiais combustíveis.
o R10 Inflamáveis.
o R11 Altamente inflamáveis.
o R12 Extremamente inflamável.
o R13 Extremamente inflamável gás liquefeito.
o R14 Reagem violentamente com água.
o R15 Contacto com água libera gás extremamente inflamável.
o R16 Explosivo quando misturado com substâncias oxidantes.
o R17 Espontaneamente inflamável no ar.
o R18 Em uso, pode formar misturas inflamáveis/explosivas com vapor-
ar.
o R19 Pode formar peróxidos explosivos.
o R20 Nocivo por inalação.
o R21 Nocivo em contacto com a pele.
o R22 Nocivo se ingerido.
o R23 Tóxico por inalação.
o R24 Tóxico em contacto com a pele.
7
o R25 Tóxico se ingerido.
o R26 Muito tóxico por inalação.
o R27 Muito tóxico em contacto com a pele.
o R28 Muito tóxico se ingerido.
o R29 Contacto com água liberta gás tóxico.
o R30 Pode tornar-se altamente inflamável, quando utilizado.
o R31 Contacto com ácido liberta gás tóxico.
o R32 Contacto com ácido liberta gás muito tóxico.
o R33 Perigo de efeitos cumulativos.
o R34 Causa queimadura.
o R35 Causa severas queimaduras.
o R36 Irritante para os olhos.
o R37 Irritante para o sistema respiratório.
o R38 Irritante para a pele.
o R39 Perigo de efeitos irreversíveis muito sérios.
o R40 Possíveis riscos de efeitos irreversíveis.
o R41 Riscos de sério prejuízo para os olhos.
o R42 Pode causar sensibilização por inalação.
o R43 Pode causar sensibilização pelo contacto com a pele.
o R44 Risco de explosão se armazenado a alta temperatura.
o R45 Pode causar cancro.
o R46 Pode causar prejuízos hereditários.
o R47 Pode causar defeitos ao feto.
o R48 Perigo de sérios prejuízos para saúde por exposição prolongada.
o R49 Pode causar cancro por inalação.
o R50 Muito tóxico para organismos aquáticos.
o R51 Tóxico para organismos aquáticos.
o R52 Nocivo para organismos aquáticos.
o R53 Pode causar efeitos negativos no ambiente aquático durante longo
período.
o R54 Tóxico para a flora.
8
o R55 Tóxico para a fauna.
o R56 Tóxicos para organismos no solo.
o R57 Tóxico para abelhas.
o R58 Pode causar efeitos negativos no ambiente durante longo período.
o R59 Perigosos para a camada de ozono.
o R60 Pode prejudicar a fertilidade.
o R61 Pode causar danos em recém nascidos.
o R62 Risco de prejudicar a fertilidade.
o R63 Possível risco de dano para recém nascidos.
o R64 Pode causar dano para crianças amamentadas.
o R65 Nocivo: pode causar prejuízo para os pulmões se inalado.
o R66 A exposição repetida pode causar pele seca e rachada.
o R67 Vapores podem causar tonturas e sonolência.
Segurança
Os códigos das frases de segurança são os seguintes:
o S1 Manter fechado.
o S2 Manter fora do alcance de crianças.
o S3 Manter em lugar fresco.
o S4 Manter à distância de alojamentos.
o S5 Manter o conteúdo imerso em ... (Seguido pelo nome do líquido).
o S6 Manter em atmosfera de ... (Seguido pelo nome do gás inerte).
o S7 Manter o recipiente rigorosamente fechado.
o S8 Manter o recipiente seco.
o S9 Manter o recipiente em um lugar bem ventilado.
o S12 Manter o recipiente selado.
o S13 Manter à distância de alimentos, bebidas e animais.
o S14 Manter à distância de ... (Uma lista de materiais incompatíveis
deverá ser seguida).
o S15 Manter à distância de fontes de calor.
o S16 Manter à distância de fontes de ignição.
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o S17 Manter à distância de material combustível.
o S18 Manusear e abrir o recipiente com cuidado.
o S20 Quando estiver a utilizar, não comer ou beber.
o S21 Quando estiver a utilizar, não fumar.
o S22 Não respirar o pó.
o S23 Não respirar o vapor.
o S24 Evitar o contacto com a pele.
o S25 Evitar o contacto com os olhos.
o S26 Em caso de contacto com os olhos lave imediatamente com água
corrente e procure um médico.
o S27 Tirar imediatamente todo o vestuário contaminado.
o S28 Depois do contacto com a pele lavar imediatamente com bastante
espuma de sabão.
o S29 Não atirar no esgoto.
o S30 Nunca adicionar água a este produto.
o S33 Tomar precauções contra descargas estáticas.
o S35 Este material e recipiente devem ser colocados em lugar seguro.
o S36 Usar vestuário adequado de protecção.
o S37 Usar luvas apropriadas.
o S38 Em caso de ventilação insuficiente usar equipamento respiratório
adequado.
o S39 Usar óculos/máscara de protecção.
o S40 Para limpar o chão e todos os objectos contaminados com este
material, use... (Material de limpeza adequado).
o S41 Em caso de fogo e / ou explosão não respirar a fumo.
o S42 Durante a pulverização / Usar um equipamento respiratório
adequado.
o S43 Em caso de incêndio use ... (Um equipamento adequado deve ser
usado para combater o fogo).
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o S45 Em caso de acidente ou se não se estiver a sentir bem, procurar
conselho de um médico imediatamente (mostrar a etiqueta do produto
se possível).
o S46 Se ingeriu, procurar conselho de um médico imediatamente e
mostrar o produto ingerido ou a etiqueta.
o S47 Manter a temperatura abaixo de ...
o S48 Deve ser mantido em local húmido (Seguido do nome do material).
o S49 Manter apenas no recipiente original.
o S50 Não misturar com ...
o S51 Usar apenas em áreas bem ventiladas.
o S52 Não recomendado para o interior: usar em áreas de grande
superfície.
o S53 Evitar exposição - obter instrução especial antes de utilizar.
o S56 Este material e o seu recipiente devem ser colocados com os
materiais perigosos.
o S57 Usar recipiente apropriado para evitar contaminação do meio
ambiente.
o S59 Recorrer para o fabricante/Fornecedor para informações sobre
recuperação/reciclagem.
o S60 Este material e seu recipiente devem ser colocados com os
resíduos perigosos.
o S61 Evitar a liberação no meio ambiente. Recorrer para instruções
especiais/dados de segurança.
o S62 Se ingerido, deve ser induzir-se o vómito; procurar conselho médico
imediatamente.
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TÉCNICAS LABORATORIAIS
Trabalho 1: Separação de Compostos Orgânicos por Extracção Líquido-Líquido
Um problema comum encontrado em síntese orgânica é a separação de
compostos. Por vezes o produto duma determinada reacção encontra-se contaminado
com reagentes devido a reacções incompletas ou devido à formação de pequenas
quantidades de produtos secundários. Para isolar o produto pretendido puro é
necessário um domínio de técnicas de purificação, nomeadamente de processos de
extracção líquido-líquido. Para utilizar esta técnica é necessário conhecer e tirar
partido da reactividade dos compostos envolvidos, conhecer a sua solubilidade e tirar
partido destas informações.
No presente trabalho será efectuada a separação de três componentes de uma
mistura, mais especificamente de ácido benzóico (a), -naftol (b) e p-xileno (c). As
extracções basear-se-ão nas transformação dos compostos com base nas suas
características ácido-base. Para além do processo de extracção líquido-líquido, serão
utilizados também como formas de purificação a recristalização e a destilação.
CO2H OH CH3
H3C
(a) (b) (c)
Riscos e segurança:
HCl Corrosivo R:36 S:26
NaHCO3 R:- S:-
NaOH Corrosivo R:35 S:26-37/39-45
Acetato de etilo Inflamável R:11 S:16-23-29-33
Ácido benzóico Corrosivo R:22-36 S:26
-naftol corrosivo, perigoso para o ambiente R:20/22-50 S:24/25-61
p-xileno Corrosivo R:10-20/21-38 S:25
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Procedimento Experimental
Colocar 50 ml da mistura de três componentes fornecida (fase orgânica, acetato
de etilo) num funil de separação de 100 mL e extrair 2 vezes com 20 mL de uma
solução de NaHCO3 aquosa a 10%. Acidificar de seguida as fases aquosas conjuntas
até pH = 1 por adição de HCl concentrado. Precipita assim um sólido, o composto X.
Filtrar o sólido com sucção, lavar com um pouco de água gelada e secar.
Retomar a fase orgânica e extrair 2 vezes com 20 mL de uma solução de NaOH
1M. Acidificar as fases aquosas conjuntas até pH = 1 por adição de HCl concentrado.
Com este tratamento precipita um segundo sólido, o composto Y. Filtrar o sólido com
sucção, lavar com um pouco de água gelada e secar.
Secar a fase orgânica com um agente secante, filtrar e transferir para um balão
de fundo redondo de 100 mL previamente tarado. Evaporar o solvente. Obtém-se
assim o composto Z, um líquido incolor.
Q1. Pesar a quantidade de X obtida e determinar o seu ponto de fusão.
Q2. Pesar a quantidade de Y obtida e determinar o seu ponto de fusão.
Q3. Pesar a quantidade de Z.
Q4. O que é um agente secante? Dar alguns exemplos de agentes secantes.
Q5. A composição inicial da mistura utilizada encontra-se na seguinte tabela.
Com base nos valores indicados, calcular o rendimento de cada componente e concluir
sobre a eficiência do processo de extracção realizado.
Rendimento teórico
X 1,22 g
Y 1,0 g
Z 2,65 mL
Q6. Apresentar as reacções ocorridas que permitiram a separação e isolamento
dos compostos.
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OS HIDROCARBONETOS
Trabalho 2: Hidrocarbonetos Saturados
Os alcanos ou parafinas são os compostos orgânicos mais simples, constituídos
apenas por carbono e hidrogénio ligados entre si por ligações covalentes simples.
Os alcanos formam uma série homóloga de fórmula molecular geral CnH2n+2. Os
mais simples estão indicados na Tabela 1, que regista também os respectivos pontos
de ebulição e fórmulas moleculares. O símbolo "n-" é uma abreviatura de "normal" e
indica uma cadeia carbonada não ramificada.
Tabela 1
Alcano Fórmula Molecular Ponto de Ebulição
metano CH4 -161 °C
etano C2H6 -89 °C
propano C3H8 -42 °C
n-butano C4H10 0 °C
n-pentano C5H12 36 °C
n-hexano C6H14 69 °C
Reactividade de Alcanos
Alcanos: Processos de Substituição Radicalares
Uma molécula é uma estrutura física estável, mas pode converter-se noutra que
será uma nova estrutura também estável. Quando tal acontece, ocorre uma reacção
química. Uma forma de se alterarem as estruturas moleculares envolve a intervenção
de espécies radicalares, isto é, espécies contendo electrões não emparelhados. Estes
podem resultar da ocorrência de cisão homolítica duma ligação covalente.
A radiação electromagnética de comprimento de onda adequado pode fornecer a
energia necesssária para que ocorra a cisão homolítica da ligação covalente de uma
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molécula, por exemplo de bromo, produzindo-se assim dois átomos livres. Os átomos
de bromo podem remover um átomo de hidrogénio duma molécula de metano
formando uma molécula de HBr e uma espécie com um electrão não partilhado, isto é,
um radical.
Também o cloro ataca os alcanos quando em condições semelhantes às
descritas para o bromo. Como todas as ligações C-H desses compostos têm
aproximadamente a mesma energia, o processo de cloração é muito pouco selectivo.
Daí resulta que o etano possa dar origem a cloreto de etilo e também a outros
derivados policlorados.
Forças Intermoleculares
As moléculas são associações estáveis de átomos. Essas associações e a sua
estabilidade podem interpretar-se com base na existência de ligações químicas entre
os átomos. Uma molécula não é, contudo, indiferente à presença de outras moléculas
próximas. Ocorrem interacções intermoleculares que resultam de forças
intermoleculares de diferentes tipos.
As interacções intermoleculares são responsáveis por propriedades
macroscópicas dos compostos tais como solubilidade, pontos de fusão e pontos de
ebulição e estão por sua vez directamente relacionadas com a polaridade das
moléculas.
As interacções intermoleculares podem agrupar-se em tipos que merecem
designações clássicas e correspondem a diferentes ordens de grandeza de
intensidades. Ordenando das mais fracas para as mais fortes teremos: interacções ou
forças de van der Waals, interacções dipolo-dipolo e ligações de hidrogénio.
As forças intermoleculares mais fortes envolvem a interacção entre um
hidrogénio ligado a um átomo electronegativo e um átomo electrogenativo possuindo
um par de electrões não ligantes. Este tipo de interacção é designado por ligações de
hidrogénio ou por pontes de hidrogénio.
Entre moléculas com momento dipolar, moléculas polares, existem interacções
que podem resultar da presença de ligações polares ou da pares de electrões não
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ligantes. O polo positivo de uma molécula atrai o polo negativo da outra e vice-versa
resultando em interacções que se designam por dipolo-dipolo.
As moléculas apolares também são influenciadas pela presença de moléculas
vizinhas provocando distorções mútuas das distribuições electrónicas e criando assim
dipolos induzidos. Estes dipolos induzidos provocam também atracções entre
moléculas vizinhas, necessariamente mais fracas que as que ocorrem entre dipolos
permanentes, e designam-se por interacções ou forças de van der Waals.
Os alcanos são moléculas apolares. Apesar das ligações C-H, nas quais a
partilha do par de electrões não é exactamente equitativa, apresentarem uma pequena
polarização, a orientação tetraédrica das ligações na molécula leva à anulação desses
momentos dipolares. Assim, as forças intermoleculares nos alcanos são forças de van
der Waals.
Riscos e segurança:
H2SO4 Corrosivo R:35 S:26-30-45
NaOH Corrosivo R:35 S:26-37/39-45
Petróleo leve Inflamável R:11-65 S:9-16-29-33-62
Hexano Inflamável R:11-38-48/20-51/53-62-65-67 S:9-16-29-33-36/37-61-62
CCl4 Tóxico, Nocivo p/o ambiente R:23/24/25-40-48/23-52/53-59 S:23-36/37-45-59-61
Bromo Tóxico, Corrosivo, Nocivo p/ ambiente R:26-35-50 S:7/9-26-45-61
Procedimento Experimental
Dentro do nicho, adicionar aproximadamente 1 mL de hexano a cada um de dois
tubos de ensaio. Envolver um deles em papel preto e em seguida adicionar
rapidamente a cada um igual volume de bromo em tetracloreto de carbono (± 0,5 mL)
e rolhar os tubos, prendendo no cimo de cada um uma tira de papel indicador para
detectar a presença de ácidos. Colocar, durante 30 minutos, o tubo envolvido em
papel preto ao escuro e o outro à luz de forma a apanhar o máximo de luz possível.
Q1. Após os 30 minutos, observar os dois tubos, registar e explicar as
diferenças entre eles.
Q2. Apresentar o mecanismo da reacção que ocorre nesta experiência.
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Observar amostras de petróleo leve, parafina líquida e parafina sólida. Todas são
constituídas por misturas de hidrocarbonetos, obtidos por destilação do petróleo bruto.
Q3. Prever a ordem crescente dos pesos moleculares das três amostras com
base na intensidade das forças intermoleculares.
Estudar a solubilidade de petróleo leve em água e de parafina em petróleo leve.
Q4. Explicar os resultados observados e tirar conclusões..
Dentro do nicho, colocar 5-6 gotas de petróleo leve numa cápsula de porcelana e
incendiá-lo com cuidado. Repetir com parafina líquida.
Q5. Qual das substâncias arde mais facilmente e porquê?
Verificar o efeito de hidróxido de sódio diluído sobre 5-6 gotas de parafina líquida.
Verificar o efeito de ácido sulfúrico diluído sobre 5-6 gotas de parafina líquida. Verificar
o efeito de ácido sulfúrico concentrado sobre 5-6 gotas de parafina líquida.
Se nada se verificar a frio em qualquer destes ensaios, aquecer as misturas num
banho de água e observar se há alguma alteração.
Q6. Interpretar os resultados obtidos nos ensaios com hidróxido de sódio e com
ácido sulfúrico.
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Trabalho 3: Hidrocarbonetos Insaturados
A série mais simples de hidrocarbonetos insaturados é a dos compostos de
fórmula geral CnH2n que se designam por alquenos, alcenos ou olefinas. Os primeiros
cinco membros desta série homóloga são os que constam da Tabela 2, onde se
registam os nomes triviais e sistemáticos (IUPAC) para esses compostos, assim como
os respectivos pontos de ebulição.
Tabela 2
Alqueno Fórmula Molecular Ponto de Ebulição
etileno (eteno) C2H4 -104 °C
propileno (propeno) C3H6 -48 °C
butileno
(buteno-1)
C4H8 -6 °C
penteno-1 C5H10 30 °C
hexeno-1 C6H12 64 °C
Os alquenos são compostos em que existe uma ligação dupla carbono-carbono.
H2C CH2
(Eteno)H2C CH CH3
(Propeno)
A designação de insaturados resulta do facto dos alquenos não possuirem o
número máximo possível de átomos de hidrogénio por átomo de carbono, o que
acontece com os alcanos. A dupla ligação também se designa por ligação etilénica ou
olefínica. O carbono pode também estabelecer ligações duplas com outros elementos.
Há outra série de compostos insaturados, designada por alquinos ou alcinos, de
fórmula genérica CnH2n-2. A série começa com o acetileno (etino), composto de ponto
de ebulição -84 °C, e é constituída por compostos em que a estrutura possui uma
ligação tripla carbono-carbono (Tabela 3).
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Tabela 3
Alquino Fórmula Molecular Ponto de Ebulição
acetileno (etino) C2H2 -84 °C
propino C3H4 -23 °C
butino-1 C4H6 8 °C
butino-2 C4H6 27 °C
Tal como os alcanos, os alquenos e os alquinos são moléculas de baixa
polaridade pelo que as forças intermoleculares dominantes são as de van der Waals.
Nos alquenos, dependendo da sua geometria específica, as polaridades poderão
ser ligeiramente diferentes, o que resultará em forças intermoleculares de diferentes
intensidades. Assim, enquanto nos isómeros trans (ver secção seguinte) os
momentos de dipolo são geralmente nulos, nos isómeros cis existe um pequeno
momento de dipolo. Consequentemente, os isómeros cis possuem um ponto de
ebulição mais elevado que os trans. Contudo por apresentarem menor simetria,
ordenam-se mais dificilmente segundo uma rede cristalina e por isso exibem menor
ponto de fusão que os isómeros trans.
Alquenos: Isomeria geométrica
As estruturas moleculares não têm liberdade de rotação sobre o eixo da ligação
olefínica como sucede com a ligação simples. Pode dizer-se que as moléculas têm
rigidez em relação à ligação olefínica. Isto dá origem a um tipo de isomeria que se
designa por isomeria geométrica. Para alquenos dissubstituídos em posições vicinais,
tal como o 1,2-dicloroeteno, o isómero com os dois substituintes do mesmo lado da
ligação dupla é designado por isómero cis, enquanto que o que possui os substituintes
em lados opostos da ligação é o isómero trans.
Cl
H
H
Cl
cis-1,2-dicloroeteno
Cl
H
Cl
H
trans-1,2-dicloroeteno
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A classificação cis e trans é difícil de aplicar para casos em que os substituintes
do alqueno sejam muito “semelhantes”. Por essa razão existe uma nomenclatura
alternativa: quando os átomos de maior número atómico em cada carbono estão do
mesmo lado da dupla ligação o alqueno tem a configuração Z, quando estão em lados
opostos tem a configuração E, tal como para os isómeros do 1-bromo-2-cloro-1-
fluoroeteno.
Cl
H
Br
F
Cl
H
F
Br
Z-1-bromo-2-cloro-1-fluoroeteno. E-1-bromo-2-cloro-1-fluoroeteno.
O impedimento à rotação sobre o eixo numa ligação dupla resulta do facto de os
átomos que a constituem não poderem rodar livremente sem destruir a orbital . Este
processo requer uma quantidade apreciável de energia e portanto não ocorre
facilmente. A rotação em torno de uma ligação simples não exige a destruição de
qualquer ligação e é por isso muito mais fácil, isto é, à temperatura ambiente é
possível ultrapassar a barreira de energia rotacional correspondente.
Pode-se então partir de uma cis-olefina (rotação impedida), promover uma adição
à ligação dupla para que se forme uma ligação simples (rotação possível) e finalmente
regenerar a dupla ligação, através de uma reacção de eliminação, que pode ter a
configuração original (cis) ou uma nova configuração (trans).
A desidro-halogenação de halogenetos de alquilo é um dos métodos comuns de
preparação de alquenos. Trata-se de uma reacção de eliminação 1,2 ou eliminação :
os elementos H+ e X-, são eliminados de átomos de carbono adjacentes.
Interferência Cis-Trans
Quando dois grupos volumosos se encontram em posição cis, as suas nuvens
electrónicas interpenetram-se, originando alguma repulsão. No caso dos isómeros
trans, os dois grupos encontram-se mais afastados pelo que a interferência diminui,
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conduzindo a uma situação de menor repulsão e conferindo maior estabilidade à
molécula.
Interferência cis Interferência trans
X
HH
X
X
HX
H
A sequência adição-eliminação efectuada neste trabalho constitui um caso
particular em que as reacções são reversíveis. Usualmente os produtos de adição são
muito estáveis, sendo difícil inverter o seu processo de formação. Neste caso,
considerando os ácidos maleico e fumárico, o equilíbrio é deslocado no sentido da
formação do ácido fumárico de acordo com a regra geral de que os isómeros trans
são mais estáveis do que os cis.
HOOC COOH
H H
HOOC H
H COOH
H
X
COOH
COOH
H
H
HOOC
H
X
COOH
H
H
+HX-HX
-HX+HX
ácido maleico ácido fumárico
aducto
Reactividade de Alquenos
Alquenos: Reacções de Adição Electrofílica
Ao contrário dos alcanos, os alquenos pelo facto de possuirem átomos que
compartilham entre si mais do que um par de electrões, podem adicionar outras
moléculas à sua estrutura de carbono. A ligação dupla é formada por uma ligação σ
21
mais forte e por uma ligação mais fraca que sofre facilmente ruptura dando lugar à
formação de duas ligações σ mais fortes. A ligação dupla funciona assim como fonte
de electrões, sendo facilmente atacada por reagentes electrofílicos.
Riscos e segurança:
Bromo Tóxico, Corrosivo, Nocivo para o ambiente R:26-35-50 S:7/9-26-45-61
Ácido acético glacial Irritante R:10-35 S:23-26-45
Estilbeno Irritante R:22-37/38 S:22-36/39
Etanol Inflamável R:11 S:7-16
Ácido maleico Irritante R:22-36/37/38 S:26-28-37
Ácido fumárico Irritante R:26 S:26
HCl Corrosivo R:36 S:26
Procedimento Experimental
Isomerização do ácido maleico: Dissolver num balão de 50 mL, 0,5 g de ácido
maleico em 8 mL de água. Adicionar 12 mL de ácido clorídrico concentrado e
aquecer suavemente até ao refluxo, durante 30 minutos.
Os cristais do ácido fumárico formado cristalizam a partir da solução quente por
arrefecimento. Filtrar o produto e secar.
Bromação do estilbeno: Colocar estilbeno (1 g) num frasco cónico de 50 mL e
juntar ácido acético glacial (20 mL) de forma a não deixar partículas de sólido
aderentes às paredes do frasco. Aquecer a mistura em banho de água até completa
solubilização. Tirar o frasco do banho e adicionar em pequenas porções, uma solução
de bromo em ácido acético (5 mL)[no nicho]. Quando a adição estiver terminada,
aquecer a mistura durante 1 ou 2 minutos e deixar arrefecer. Quando a mistura
estiver bem fria, recolher os cristais usando um funil de Buchner e secá-los o máximo
possível por sucção. Interromper a sucção e adicionar um pouco de etanol para lavar
os cristais. Reiniciar a sucção e secar de novo os cristais. Repetir a lavagem e a
secagem novamente. Colocar o sólido obtido entre folhas de papel de filtro para
completar a secagem. O produto, dibrometo de estilbeno é pouco solúvel nos
solventes vulgares e por isso não é facilmente recristalizável. Felizmente a reacção é
tão selectiva que o composto obtido deve ser virtualmente puro.
22
Q1. Pesar os cristais de ácido fumárico e calcular o rendimento.
Q2. Determinar o ponto de fusão do ácido fumárico.
Q3. Escrever o mecanismo das reacções de adição e eliminação que originam o
ácido fumárico.
Q4. Escrever o nome sistemático do dibrometo de estilbeno.
Q5. Pesar o dibrometo de estilbeno obtido, registar o aspecto dos cristais e
calcular o rendimento da reacção.
Q6. Determinar o ponto de fusão do dibrometo de estilbeno e comentar.
Q7. Escrever o mecanismo da reacção de formação do dibrometo de estilbeno.
23
HALOGENETOS DE ALQUILO
Trabalho 4: Substituição Nucleofílica Bimolecular vs. Substituição Nucleofílica
Unimolecular
Os halogenetos de alquilo são importantes intermediários em sequências
sintéticas para obtenção de compostos com aplicação directa no dia a dia. Como
exemplos citam-se o fármaco Prozac, anestésicos diversos, herbicidas,
intensificadores de sabores, solventes inócuos para perfumaria, etc. A utilidade dos
halogenetos de alquilo como intermediários sintéticos resulta da grande versatilidade
de uma das suas reacções mais características, a substituição nucleófilica (SN). Esta
envolve nucleófilos (Nu:-) diversos que transformam os halogenetos de alquilo numa
grande variedade de outros compostos.
As reacções de substituição nucleofílica podem processar-se por dois
mecanismos diferentes: a substituição nucleofílica bimolecular (SN2) e a substituição
nucleofílica unimolecular (SN1). A ocorrência de um ou outro mecanismo depende da
estrutura do halogeneto de alquilo.
Na substituição nucleofílica bimolecular o passo determinante da velocidade de
reacção envolve a formação de um estado de transição a partir do halogeneto de
alquilo e do nucleófilo (S---R---X na curva de progresso da reacção) pelo que a lei da
velocidade da reacção é dada por: v=k[R-X][Nu:-]. Nas reacções SN2, o estado de
transição é tanto mais estável quanto menor o volume dos subtituíntes do carbono
que sofre a substituição, o que acontece em halogenetos de alquilo primários ou
secundários.
Na substituição nucleofílica unimolecular o passo determinante da velocidade
de reacção envolve a formação de um carbocatião a partir apenas do halogeneto de
alquilo (R+ na curva de progresso da reacção). A expressão da lei da velocidade da
reacção é v=k[R-X]. Nas reacções SN1, um carbocatião estável resulta de um
halogeneto terciário ou secundário.
24
A estereoespecificidade é um factor importante nas reacções de substituição
nucleofílica, sendo a inversão de configuração característica das reacções SN2, e a
racemização característica das reacções SN1.
O solvente é outro factor importante nas reacções de substituição: enquanto
as SN2 são favorecidas por solventes polares apróticos, as reacções SN1 são
favorecidas por solventes polares próticos.
Pretende-se, com este trabalho, fazer uso de duas reacções de substituição
nucleofílica conhecidas, a síntese de Williamson e a reacção de Filkenstein para
determinar se um halogeneto de alquilo é primário, secundário ou terciário A
síntese de Williamson consiste na reacção de um halogeneto de alquilo com um
alcóxido para originar um éter.
Nu: + RX
+NuR + X-
Nu---R---X +
-
Marcha da reacção
Ep
SN2
Nu: + RX
+NuR + X-
R----X +
-
Marcha da reacção
SN1
R+ + X-
+ Nu
Ep
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R C XR
R+ AgNO3 AgX+ CH3 CH2 OH+ R C O
R
R
CH2 CH3 + HNO3
A reacção de Finklestein envolve a transformação de fluoretos, cloretos ou
brometos de alquilo nos correspondentes derivados iodados.
R CH2 X + NaI
O
NaX+ R CH2 I
Em ambas as reacções, a ocorrência de reacção do halogeneto de alquilo é
identificada pela simples observação da formação dum precipitado no meio de
reacção. Na reacção de Williamson forma-se um halogeneto de prata, que é
insolúvel em etanol. Na reacção de Finkelstein tira partido dos cloretos e brometos
de sódio serem insolúveis em acetona enquanto os iodetos são solúveis.
O objectivo deste trabalho é estudar a reactividade de halogenetos
desconhecidos nas reacções referidas para determinar se são primários, secundários
ou terciários.
Riscos e segurança:
1-clorobutano Inflamável R:11 S:9-16-29
1-bromobutano Inflamável, nocivo, perigoso para o ambiente R:11-36/37/38-51/53 S:16-26-60
2-clorobutano Inflamável R:11 S:16-29-7/9
2-bromobutano Inflamável R:11 S:16-23-24/25
2-cloro-2-metilpropano Inflamável R:11 S:16-29-33-7/9
2-bromo-2-metilpropano Inflamável R:11 S:16-33
Iodeto de sódio Nocivo R:36/38 S:26
acetona Corrosivo, inflamável R:11-36-66-67 S:9-16-26
nitrato de prata Corrosivo, perigoso para o ambiente R:34-50/53 S:26-45-60-61
Etanol Inflamável R:11 S:7-16
Procedimento Experimental
Utilizar amostras dos seguintes halogenetos de alquilo:
1-clorobutano 1-bromobutano
2-clorobutano 2-bromobutano
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2-cloro-2-metilpropano 2-bromo-2-metilpropano
Reacção de Finkelstein (Ensaio para a identificação da ocorrência do mecanismo
SN2):
Rotular sete tubos de ensaio muito bem secos (atenção: havendo humidade os
ensaios não serão fidedignos) e colocar em cada um 3 gotas de um halogeneto de
alquilo, rolhando rapidamente os tubos. Adicionar 1 mL de uma solução de NaI a
15% em acetona seca ao primeiro tubo. Rolhar novamente e agitar até obter uma
mistura completa dos reagentes. Tomar nota do início da reacção e registar o tempo
que decorre até ao aparecimento do precipitado. Se após 5 minutos não ocorrer
formação de precipitado, aquecer o tubo num banho a 50 °C. Se não se observar
formação de um precipitado durante 15 minutos de aquecimento, considerar que não
ocorreu reacção.
Repetir o procedimento com as restantes amostras fornecidas.
Reacção de Williamson (Ensaio para a identificação da ocorrência do mecanismo
SN1):
Rotular sete tubos de ensaio muito bem secos e colocar em cada um 3 gotas
de um halogeneto de alquilo, rolhando rapidamente os tubos. Adicionar 1 ml de uma
solução de AgNO3 a 1% em etanol ao primeiro tubo. Rolhar novamente e agitar até à
completa mistura dos reagentes. Tomar nota do início da reacção e registar o tempo
que decorre até ao aparecimento do precipitado. Se após 5 minutos não ocorrer
formação de precipitado, aquecer o tubo num banho a 50 °C. Se durante 15 minutos
de aquecimento não se observar formação de um precipitado, considerar que não
ocorreu reacção.
Repetir o procedimento com as restantes amostras fornecidas.
Q1. Explique a estabilidade relativa dos carbocatiões primários, secundários e
terciários.
Q2. Qual a relação entre a velocidade das reacções SN1 e SN2 e a estabilidade
dos intermediários envolvidos?
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Q3. Elabore uma tabela com os resultados dos ensaios efectuados. Peça ao
docente a identificação das amostras desconhecidas que utilizou de modo a confirmar
os resultados que obteve. Comente.
Q4. Escolha um halogeneto de alquilo que dê resultado positivo para a reacção
do tipo SN2 e apresente o respectivo mecanismo.
Q5. Escolha um halogeneto de alquilo que dê resultado positivo para a reacção
do tipo SN1 e apresente o respectivo mecanismo.
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Trabalho 5: Síntese de um Halogeneto de Alquilo Terciário
Os álcoois são compostos importantes e úteis como intermediários em síntese
orgânica. De forma identical aos halogenetos de alquilo, também estes compostos
podem sofrer reacções de substituição nucleofílica unimolecular e bimolecular. Uma
diferença importante é o facto de o grupo hidroxilo ser um abandonante mais fraco,
tornando assim o processo menos favorável. Uma forma de contornar este problema
é transformar o grupo hidroxilo num abandonante mais eficiente, por exemplo por
protonação. Na presença de ácidos fortes do tipo HCl, HBr e HI, é possível fazer esta
protonação. Simultaneamente, como os iões halogeneto são bons nucleófilos, ocorre
substituição para originar o halogeneto de alquilo correspondente.
Um exemplo deste tipo de transformação é a reacção de um álcool terciário
com ácido clorídrico aquoso para originar o correspondente cloreto de alquilo. Devido
à estrutura do álcool, esta substituição será, necessariamente, unimolecular:
HCl H2OR C OHR1
R2
R C ClR1
R2
Neste trabalho pretende-se sintetizar o cloreto de terc-butilo por reacção do
terc-butanol com HCl através de uma substituição nucleofílica unimolecular.
Riscos e segurança:
HCl Corrosivo R:36 S:26
terc-butanol Inflamável, Nocivo R:11-20 S:9-16
KOH Corrosivo R:22-35 S:26-36/37/39-45
Éter etílico Inflamável, Nocivo R:12-19-22-66-67 S:9-16-29-33
Etanol Inflamável R:11 S:7-16
Nitrato de prata Corrosivo, Nocivo R:34-50/53 S:26-45-60-61
Sulfureto de carbono Inflamável, Tóxico R:11-36/38-48/23-62-63 S:16-33-36/37-45
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Num balão de fundo redondo de 100 mL, colocar 65 mL de ácido clorídrico
concentrado e arrefecer até 0-5 °C num banho de gelo. Transferir o ácido para um
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funil de separação de 100 mL, e adicionar 15 g (19 mL) de álcool terc-butílico (este
álcool tem um p.f. de 25 °C podendo ser necessário fundi-lo aquecendo-o ligeiramente).
Rolhar e agitar a mistura ocasionalmente durante 15 minutos. Deixar separar as duas
camadas e recolher o produto.
Transferir o cloreto de terc-butilo para um funil de separação e lavar
sucessivamente com 15 mL de água, 2 porções de 15 mL de solução de
hidrogenocarbonato de sódio a 5% e finalmente com mais 15 mL de água. Secar o
composto com um agente secante. Filtrar a pressão reduzida e pesar o produto
obtido.
O produto pode ser purificado através de uma destilação simples utilizando um
balão de 50 mL e recolhendo a fracção que destila entre 45-52 °C.
O ensaio do xantato e o ensaio do nitrato de prata alcoólico são ensaios
qualitativos que podem ser utilizados para confirmar a presença de grupos funcionais
específicos. O ensaio do xantato, quando positivo, indica a presença de um álcool. Um
ensaio do nitrato de prata positivo confirma a presença de um halogénio. Efectuar
cada um destes ensaios sobre o reagente e produto.
Ensaio do Xantato: Num tubo de ensaio colocar uma palheta de KOH e 1 mL de
composto em 1 mL de tetra-hidrofurano. Aquecer até dissolver completamente.
Arrefecer o tubo e adicionar 1,5 mL de tetra-hidrofurano seguido de sulfureto de
carbono gota a gota até um máximo de 0,5 mL. A formação de um sólido amarelo
pálido indica a presença do grupo hidroxilo.
Ensaio do nitrato de prata alcoólico: A 0,5 mL de uma solução saturada de
nitrato de prata alcoólico adicionar 0,5 mL de composto. Se após 3-4 minutos não
houver qualquer alteração, aquecer à ebulição durante 1 minuto. O aparecimento de
um precipitado indica a ocorrência de reacção.
Q1. Pesar o produto obtido e calcular o rendimento da reacção.
Q2. Escrever o mecanismo da formação do cloreto de terc-butilo.
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Q3. Qual o objectivo de lavar o produto com água e hidrogeno-carbonato de
sódio?
Q4. Seria possível transformar o cloreto de terc-butilo novamente em álcool
terc-butílico? Escrever o mecanismo desta reacção.
Q5. Interpretar os resultados observados nos ensaios do xantato e nitrato de
prata e escrever as equações das reacções ocorridas nos testes positivos.
31
REACTIVIDADE DO GRUPO CARBONILO
Trabalho 6: Síntese e Caracterização de um Salen
A condensação de um aldeído ou de uma cetona com uma amina primária dá
origem a uma imina, com libertação de uma molécula de água. Devido à grande
contribuição de Schiff para o estudo destas reacções, as iminas passaram a ser
conhecidas como bases de Schiff.
O
R1 R2
RNH2 NR1
R2 RH2O
Os reagentes utilizadas nestas reacções podem ter estruturas diversificadas,
tanto no que respeita à amina como relativamente ao aldeído. De especial
importância, contudo, são as bases de Schiff formadas entre diaminas e derivados do
salicilaldeído. A primeira base de Schiff deste tipo foi formada por reacção da
etilenodiamina (en) com o salicilaldeído (sal). Daí estas di-iminas se designarem
genericamente por Salens, independentemente da diamina e do aldeído que o origina.
Os Salens formam facilmente complexos tetradentados com diversos metais de
transição. Estes complexos têm variadas aplicações, nomeadamente como
catalisadores em numerosas reacções e em processos terapêuticos. Estes
compostos possuem actividade antioxidante: podem ajudar a combater o excesso de
radicais livres (tais como HO e O2-) que são responsáves pelo envelhecimento e por
muitas patologias no organismo humano.
O objectivo deste trabalho será a preparação do salen derivado da etilenodiamina
e do salicilaldeído utilizando as condições habituais para estas transformações.
Procedimento Experimental
Num balão de fundo redondo de 50 mL colocar 25 mL de etanol e etilenodiamina
(3 mmol). Colocar num banho de gelo e adicionar o salicilaldeído (6 mmol). Refluxar
32
com agitação. Controlar o evoluir da reacção por tlc utilizando como eluente uma
mistura de acetato de etilo:hexano (3:2). Quando a reacção estiver completa (cerca
de 1 hora) evaporar parte do etanol (aproximadamente metade) e adicionar algumas
gotas de água. O produto cristaliza por arrefecimento. Filtrar o produto cristalizado e
secar.
Q1. Determinar o rendimento da reacção efectuada e o ponto de fusão do
produto obtido.
Q2. Apresentar o mecanismo para a formação da di-imina.
33
Trabalho 7: Redução da Benzofenona
Os álcoois são compostos muito úteis em síntese. Os processos mais
frequentemente utilizados para a síntese de álcoois envolvem a reacção de aldeídos ou
cetonas com reagentes organometálicos e a redução de aldeídos, cetonas, ésteres e
ácidos carboxílicos com agentes de transferência de hidreto.
A redução de uma cetona com boro-hidreto de sódio ou hidreto de alumínio e lítio
é um método simples e rápido que permite obter álcoois secundários. Na redução é
preferencialmente utilizado o NaBH4, o agente redutor mais suave e de mais fácil
manipulação.
O presente trabalho envolve a redução da benzofenona com boro-hidreto de sódio
para preparar o difenilmetanol, um álcool secundário. O acompanhamento da reacção
será efectuado por cromatografia de camada fina.
O HO
+ NaBH4
H
A cromatografia é um processo de separação de compostos que se baseia na
diferença de velocidade de deslocamento dos componentes duma mistura quando
transportados por uma fase móvel (líquida ou gasosa) que se desloca sobre uma fase
estacionária (sólida ou líquida). Cada composto possui capacidade de retenção
diferente pela fase estacionária em função do tipo e intensidade das interacções que
com ela forma que podem resultar de adsorção, partilha interfases ou algum outro
fenómeno fisico-químico.
Um dos tipos de cromatografia é a cromatografia em camada fina, tlc (do inglês
“thin layer chromatography”). Apesar deste método permitir a separação de pequenas
quantidades de compostos em misturas, este tipo de cromatografia é geralmente mais
utilizado para análise qualitativa do que para purificação. A técnica de tlc é simples, e
permite obter uma resposta rápida acerca de quantos componentes temos numa
mistura. Muitas vezes o tlc pode ser utilizado para identificar os compostos de uma
34
mistura através de comparações com amostras conhecidas. Esta técnica também é
muito utilizada em síntese química para seguir o evoluir das reacções químicas: através
do desaparecimento dos reagentes e aparecimento dos produtos.
Na figura 1a é exemplificada a preparação duma placa para o tlc indicando o
ponto de aplicação da amostra a separar. A câmara onde é desenvolvido o tlc está
representada na figura 1b. O interior da câmara de tlc deve ser forrado com papel de
filtro para saturar o ambiente com vapor do solvente.
(a) (b)
Figura 1- (a) Preparação de uma placa de tlc; (b) câmara de tlc
A mistura que se pretende separar através de tlc tem de ser previamente
dissolvida, sendo depois aplicada na placa recorrendo a um tubo capilar. A quantidade
de amostra a aplicar não pode ser muito pequena (os compostos eluídos vão
apresentar manchas muito pequenas e ténues quando observados com luz ultravioleta)
e também não muito grande (a placa ficará sobrecarregada perdendo-se a resolução)
(figura 2).
(a) (b)
Figura 2- Placa de tlc com três quantidades diferentes de amostra: (a) antes e (b) depois da
eluição.
35
Além da quantidade de amostra utilizada outros factores podem afectar o
aspecto da mancha de um composto após eluição. Na figura 3 são apresentados os
tipos mais frequentes de distorção de manchas para compostos puros.
Neste trabalho será utilizada a cromatografia em camada fina, na qual a fase
estacionária sólida (sílica, SiO2) se dispõe como uma fina camada sobre um suporte
plano de alúminio. A fase móvel líquida será constituída por uma mistura de solventes.
A escolha do solvente é bastante importante na eficiência da separação da mistura.
Geralmente quanto mais polar for um solvente, mais eficiente é na eluição de
compostos, polares ou não-polares. Isto acontece porque um solvente polar compete
mais efectivamente com os componentes da mistura para a adsorção na superfície
relativamente polar do adsorvente (sílica).
(a) (b) (c)
Figura 3- Formatos distorcidos mais comuns de manchas de compostos puros: (a) substância que
contem grupos muito acídicos ou básicos; (b) superfície do adsorvente danificada durante a aplicação;
(c) composto aplicado em solução de solvente muito polar
Riscos e segurança:
Etanol Inflamável R:11 S:7-16
Acetato de etilo Inflamável R:11 S:16-23-29-33
NaOH Corrosivo R:35 S:26-37/39-45
Diclorometano Nocivo R:40 S:23-24/25-36/37
Boro-hidreto de sódio Inflamável, Corrosivo R.15-34 S:26-36/37/39-43.12-45
Benzofenona Irritante, Nocivo para o ambiente R:36/37/38-50/53 S:26-36-60-61
Hexano Inflamável R:11-38-48/20-51/53-62-65-67 S:9-16-29-33-36/37-61-62
Procedimento Experimental
Num elenmeyer de 50 mL, colocar 0,5 g de benzofenona e 10 mL de etanol.
Adicionar 0,3 g de boro-hidreto de sódio. Manter a reacção à temperatura ambiente
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com agitação magnética. Controlar o evoluir da redução por tlc utilizando como
eluente hexano/acetato de etilo (6:1), comparando a reacção com o reagente.
Após completa a reacção (não mais de 45 min) adicionar gota a gota 10 mL de
uma solução de NaOH 10%. Transferir a mistura para um funil de separação e
adicionar mais 5 ml de água. Extrair a solução aquosa com 10 mL de CH2Cl2. Repetir
a extracção mais duas vezes. Secar as fases orgânicas conjuntas com um agente
secante. Filtrar e evaporar o solvente. O produto pode ser recristalizado numa
mistura de etanol/água.
Q1. Pesar o produto e determinar o rendimento da reacção.
Q2. Determinar o ponto de fusão do difenilmetanol e comentar.
Q3. Calcular os Rf dos compostos.
Q4. Apresentar o mecanismo da reacção de redução da cetona ao álcool
correspondente com boro-hidreto de sódio.
Q5. O hidreto de alumínio e lítio é outro dador de hidretos. Quais as diferenças
entre este o boro-hidreto de sódio utilizado neste trabalho?
