RELATÓRIO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA - FAPESP · AGRADECIMENTOS Ao Professor Antonio José Félix...

Universidade de São Paulo Escola de Engenharia de São Carlos

Departamento de Engenharia de Materiais

TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

AVALIAÇÃO DA POTENCIAL OBTENÇÃO

DE FILMES DE BLENDA DE CELULOSE E

AMIDO A PARTIR DE SOLUÇÃO EM

HIDRÓXIDO DE SÓDIO

ALUNA: Ana Paula Mayumi Nozaki

ORIENTADOR: Prof. Assoc. Antonio José Félix de Carvalho

São Carlos

2015

ANA PAULA MAYUMI NOZAKI

AVALIAÇÃO DA POTENCIAL OBTENÇÃO

DE FILMES DE BLENDA DE CELULOSE E

AMIDO A PARTIR DE SOLUÇÃO EM

HIDRÓXIDO DE SÓDIO

Trabalho de conclusão de curso apresentado à

Escola de Engenharia de São Carlos, da

Universidade de São Paulo

Curso de Engenharia de Materiais e Manufatura

ORIENTADOR: Prof. Assoc. Antonio José Félix de Carvalho

São Carlos

2015

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Antonio José Félix de Carvalho, meu orientador, que acreditou em mim e deu

suporte para a realização deste trabalho.

Ao Professor Dr. Sério Paulo Campana Filho e a Erika Virginia Raphael de Almeida, que me

iniciaram na pesquisa e me mostraram um mundo novo e até então totalmente

desconhecido.

Ao Professor Dr. Carlos Alberto Fortulan, por me receber de abraços abertos em seu grupo,

pela paciência durante o meu aprendizado e por sempre me incentivar a buscar por mais

experiências e oportunidades.

Ao Professor Dr. Marcelo Aparecido Chinelatto, por toda a preocupação e apoio dado,

especialmente nos últimos meses, seja com relação ao curso, ao estágio ou à vida.

A University of Liverpool (Liverpool, UK), por ter me proporcionado grandes experiências,

tanto acadêmicas quanto pessoais. Em especial às Professoras Dra. Jude Curran e Dra.

Raechelle D’Sa, por terem sido pacientes durante o meu aprendizado e terem me oferecido

muitas oportunidades de aprendizado e desenvolvimento profissional.

Ao Departamento de Engenharia de Materiais (EESC-USP), por todo o suporte e estrutura

dados ao longo do curso.

Ao LNNano (CNPEM), onde realizei o meu estágio e me proporcionou muitas experiências

e aprendizados, além de colocar no meu caminho pessoas incríveis que com certeza

marcaram minha vida.

A minha família, a quem devo tudo, por todo o apoio ao longo desse caminho árduo, por se

fazerem presentes, mesmo com a distância que nos separam e pela confiança de que eu

chegaria onde hoje estou.

Aos meus amigos, por todo apoio durante a graduação, pelas conversas, risadas,

diversões, além dos momentos de angústias e ansiedades que no fim conseguimos superar

juntos. Em especial, agradeço a Bruna Callegari, Tamiris de Paula Anjoletto e Joaquim

Manoel Justino Netto, sem vocês com certeza a graduação não teria sido a mesma. E a

Marina Novelli, com quem dividi não só um apartamento, mas minha vida pelos últimos

quatro anos e que tenho certeza que continuarei compartilhando muito mais histórias.

RESUMO

NOZAKI, A. P. M. Avaliação da potencial obtenção de filmes de blenda de celulose e

amido a partir de solução em hidróxido de sódio. 2015. 55 p. Monografia (Trabalho de

Conclusão de Curso) – Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo,

São Carlos.

Em meio a crescente preocupação com a utilização de recursos renováveis para a

produção tanto de energia quanto de materiais, a celulose tem-se mostrada uma boa

alternativa sustentável aos polímeros sintéticos para aplicações desde substrato para

dispositivos eletrônicos à biopolímeros. Neste trabalho foi objetivada a análise dos atuais

processos utilizados e/ou investigados para o processamento da celulose com avaliação

experimental da potencial preparação e obtenção de filmes de blenda de celulose e amido a

partir de solução em hidróxido de sódio. Amostras contendo diferentes conteúdos de amido

e celulose foram preparadas, sendo analisados os parâmetros que afetavam o

processamento. Foi verificado o potencial de se obter filmes finos transparentes de blendas

de celulose e amido a partir de solução em hidróxido de sódio. Foi possível observar que a

fonte de celulose utilizada é determinante para a obtenção de uma solução límpida, além

disso, a concentração de polímero na solução leva a uma diferença na viscosidade, o que

influencia no processo de obtenção de filmes, apesar de não resultar em significativa

mudança visual. Por fim, foi observado que a adição de amido resultou em menor

resistência mecânica dos filmes quando úmidos, sendo obtidos filmes para um limite de

50% de conteúdo de amido.

Palavras-chave: Processamento de celulose. Amido. Blenda polimérica. Filmes.

Biopolímeros. Biodegradável.

ABSTRACT

NOZAKI, A. P. M. Avaliação da potencial obtenção de filmes de blenda de celulose e

amido a partir de solução em hidróxido de sódio. 2015. 55 p. Monografia (Trabalho de

Conclusão de Curso) – Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo,

São Carlos.

Due to the increasing concern in respect to the use of renewable resources in the production

of both energy and materials, cellulose has been considered a good sustainable alternative

to synthetic polymers for applications from electronic devices substrates to biopolymers. In

this work, it was aimed an analysis of current and/or investigated process that has being

used in the cellulose processing with an experimental assessment of the potential

preparation and obtaining of films of a blend of cellulose and starch from a solution in

sodium hydroxide. Samples with different cellulose and starch contents were prepared, and

the parameters affecting the process were analysed. It was verified the potential to obtain

thin transparent films from a cellulose and starch blend from a solution in sodium hydroxide.

It was observed that the cellulose source used is crucial to obtain a clear solution, besides,

the polymer concentration in the solution results in a difference in viscosity, which influences

the films obtaining process, although it does not lead to a significant visual change. Lastly, it

was observed that the addition of starch led to decrease in mechanical resistance of the wet

films, obtaining films with a limited content of 50% of starch.

Keywords: Cellulose processing. Starch. Polymeric blend. Films. Biopolymers.

Biodegradable.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Representação da unidade de repetição celobiose. (Fonte: [10]) ......................... 26

Figura 2: Diagrama de fase do sistema celulose/NaOH/água. (Fonte: [35]) ........................ 34

Figura 3: Estrutura do amido. (Fonte: [53]) .......................................................................... 37

Figura 4: Fluxograma das etapas de preparação das soluções de celulose. ....................... 40

Figura 5: Fluxograma da prepação das soluções de amido. ............................................... 40

Figura 6: Esquema da preparação dos filmes. Legenda: 1) bagueta; 2) placa de vidro; 3)

solução; 4) filme; 5) aplicador tipo Bird; 6) banho de coagulação (recipiente contendo água

destilada); 7) filme de PE. ................................................................................................... 42

Figura 7: Dispersão de celulose em solução de NaOH aquosa antes do congelamento. .... 44

Figura 8: Solução aquosa de (5%) celulose em NaOH após congelamento. ....................... 44

Figura 9: Dispersão de polpa de celulose (4%) em solução de NaOH. ............................... 44

Figura 10: Detalhe da consistência da dispersão. ............................................................... 44

Figura 11: Solução aquosa de 4% de amido em NaOH. ..................................................... 44

Figura 12: Soluções do grupo I ........................................................................................... 44

Figura 13: Soluções do grupo II. ......................................................................................... 45

Figura 14: Filme obtido da solução I-A0 .............................................................................. 47

Figura 15: Filme obtido da solução I-A12.5 ......................................................................... 47

Figura 16: Filme obtido da solução I-A25 ............................................................................ 47



Figura 19: Filme obtido da solução I-A100 .......................................................................... 47

Figura 20: Filme obtido da solução II-A0 ............................................................................. 48

Figura 21: Filme obtido da solução II-A25 ........................................................................... 48

Figura 22: Filme obtido da solução II-A50 ........................................................................... 48

Figura 23: Comparação entre os filmes do grupo II. ............................................................ 48

Figura 24: Demonstração da transparência dos filmes. ....................................................... 48

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Presença de celulose em diferentes fontes vegetais. (Fonte: [8,9]) ..................... 25

Tabela 2: Resistência à tração de fibras de celulose. (Fonte: [8]) ....................................... 27

Tabela 3. Módulo elástico de fibras de celulose. (Fonte: [8]) ............................................... 27

Tabela 4: Algumas propriedades físicas da fibra de celulose. (Fonte: [8]) ........................... 27

Tabela 5: Composição das soluções de blendas preparadas, em % em massa. ................ 40

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

A0: amido 0%

A12.5: amido 12,5%

A25: amido 25%

A50: amido 50%

A75: amido 75%

A100: amido 100%

CS2: dissulfeto de carbono

AMIMCl: 1-alil-3-metilimidazólio

DMAc: N,N-dimetilacetamida

DRX: difração de raio-X

GP: grau de polimerização

H2SO4: ácido sulfúrico

I-: grupo I

II-: grupo II

IV: infravermelho

LiCl: cloreto de lítio

NaOH: hidróxido de sódio

Na2CS3: tritiocarbonato de sódio

Na2SO4: sulfato de sódio

PLA: poliácido láctico

LISTA DE SÍMBOLOS

°C: grau Celsius

C: carbono

Cl: cloro

cm: centímetro

g: grama

GPa: gigapascal

H: hidrogênio

J: joule

kJ: kilo joule

kV: kilo volts

Li: lítio

MPa: megapascal

Na: sódio

O: oxigênio

Rcell: cadeias de celulose

S: enxofre

Ω: ohm

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 23

2 OBJETIVOS ..................................................................................................................... 25

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................. 25

3.1 Celulose ........................................................................................................................ 25

3.2 Processamento de celulose .......................................................................................... 28

3.2.1 Processo viscose ....................................................................................................... 28

3.2.1.1 Processo [16] .......................................................................................................... 29

3.2.1.2 Mercado .................................................................................................................. 30

3.2.2 Processo cupramônio................................................................................................. 30

3.2.2.1 Processo [16,20] ..................................................................................................... 31

3.2.2.2 Mercado .................................................................................................................. 32

3.2.3 Processo Lyocell ........................................................................................................ 32

3.2.3.1 Processo [32] .......................................................................................................... 32

3.2.3.2 Mercado .................................................................................................................. 33

3.2.4 Soluções aquosas de NaOH ...................................................................................... 33

3.2.4.1 Processo ................................................................................................................. 33

3.2.4.2 Mercado .................................................................................................................. 34

3.2.5 Outros ........................................................................................................................ 35

3.3 Aplicações..................................................................................................................... 35

3.4 Amido [51] ..................................................................................................................... 37

4 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ............................................................................ 39

4.1 Materiais ....................................................................................................................... 39

4.2 Preparação de soluções................................................................................................ 39

4.3 Preparação de filmes .................................................................................................... 41

4.4 Caracterização .............................................................................................................. 41

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................................ 43

5.1 Preparação de soluções................................................................................................ 43

5.2 Preparação de filmes .................................................................................................... 45

5.3 Processamento da celulose .......................................................................................... 46

6 CONCLUSÃO .................................................................................................................. 49

REFERÊNCIAS .................................................................................................................. 51

23

1 INTRODUÇÃO

Com as crescentes mudanças climáticas e a diminuição das reservas de recursos

fósseis, a população mundial se vê frente à necessidade de adotar hábitos mais

sustentáveis. A crescente preocupação com o ambiente tem levado à busca de alternativas

para a produção e utilização de materiais e energia provenientes de fontes não-renováveis.

Para a produção de materiais sustentáveis é preciso considerar quatro fatores

importantes: fonte de matéria-prima, a qual deve ser renovável, a possibilidade de

reciclagem, a biodegradabilidade e a viabilidade econômica. Uma classe de materiais que

tem ganhado destaque e vem sendo cada vez mais pesquisada e desenvolvida é a dos

chamados bioplásticos ou biopolímeros, os quais podem ser obtidos a partir do

processamento de fontes vegetais como é o caso da celulose, do amido, plásticos a base

de soja e o poliácido láctico (PLA); ou ainda produzidos por síntese bacteriana, como é o

caso dos polihidroxialcanoatos [1].

Dentre estes biopolimeros, a celulose já vem sendo usada a milhares de anos

mesmo antes da invenção do papiro. Mundialmente reconhecida como papel ou na forma

de fibras de raion, a celulose como um plástico perdeu espaço no mercado com advento

dos polímeros a base de petróleo, que possuíam melhores propriedades mecânicas e

menor custo de produção [2]. No entanto, com a crescente demanda por materiais

renováveis, a celulose tornou-se novamente um bom candidato e vem sendo estudada. As

principais características que tornam a celulose atrativa são, principalmente, sua

biodegradabilidade, biocompatibilidade, estabilidade térmica e química, além da sua

abundância. Ademais, é possível obter uma gama de morfologias, desde fibras, filmes e

membranas a hidrogels, aerogels e microesferas para as mais diversas aplicações [3].

Neste cenário, o Brasil possui grande potencial devido à sua alta produção agrícola,

levando à geração de uma grande quantidade de biomassa e resíduos que podem ser

utilizados para a produção tanto de energia quanto de materiais. Estima-se que na safra

2013/2014, o país produziu 4,4 milhões de toneladas de algodão, 86 milhões de soja e 5,9

milhões de trigo [4], além de 653 milhões de toneladas de cana-de-açúcar [5]. A grande

produção de cana-de-açúcar, que é utilizada para a produção tanto de açúcar quanto de

etanol, gera uma imensa quantidade de resíduos que podem ser utilizados como matéria-

prima para a produção de energia pela pirólise do bagaço, gerando bio-óleo e biogás, e

para a obtenção de matérias-primas como celulose e lignina.

25

2 OBJETIVOS

Este trabalho teve como objetivos a análise dos atuais processos utilizados e/ou

investigados para o processamento de celulose solúvel em sistema solvente composto por

solução concentrada de hidróxido de sódio a baixa temperatura e avaliação de filmes de

blendas obtidas pela incorporação de amido solubilizado pelo mesmo processo.

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Celulose

A celulose é um polissacarídeo encontrado nas paredes celulares de pelo menos um

terço das plantas superiores, em algumas formas vegetais inferiores como musgos e

samambaias, onde é encontrada associada, geralmente, à hemicelulose, lignina e pectina,

além de algas e fungos, podendo inclusive ser produzida por pelo menos um tipo de

bactéria (Acetobacter xylinum) e um organismo marinho da classe do Tunicata no reino

animal [6,7]. Por consequência, é incontestável dizer que a celulose é o composto orgânico

renovável mais abundante. O conteúdo de celulose presente nas fontes vegetais varia de

acordo com a origem como é demonstrado nos dados presentes na Tabela 1.

Tabela 1: Presença de celulose em diferentes fontes vegetais. (Fonte: [8,9])

Fonte Celulose, % Presente em

bagaço de cana 38 talo bamboo 40-50 talo algodão 94 semente linho 75 fibra do floema cânhamo 77 fibra do floema juta 63 fibra do floema rami 73 fibra do floema sisal 75 fibra da folha palha 40-50 talo madeira 50 tronco e galhos

Sendo um polímero natural, a celulose é composta por unidades de repetição

denominadas celobiose que adquirem a configuração apresentada na Figura 1. Cada

celobiose é composta por duas unidades anidroglucoses com fórmula molecular C6H10O5

[8].

26

Figura 1. Representação da unidade de repetição celobiose. (Fonte: [10])

A celulose é um polímero de alto peso molecular apresentando valor acima de

500.000 para a celulose nativa – ou α-celulose, que é a celulose mais pura e de maior peso

molecular. Devido à natureza degradativa dos processos de extração e purificação da

celulose, seu peso molecular é reduzido para a faixa de 100.000-500.000 com grau de

polimerização (GP) de 600-3.000 no caso da celulose proveniente do algodão, de 100.000-

210.000 com GP de 600-1.300 para a polpa de madeira e de 30.000-90.000 com GP de

200-600 para a celulose comercialmente regenerada (solubilizada e posteriormente

recuperada) [7,9]. Dentro de certos limites, pode-se dizer que as propriedades mecânicas

de materiais celulósicos aumentam com o peso molecular [7].

Outra característica que influencia as propriedades físicas e químicas dos materiais

celulósicos é o seu grau de cristalinidade, bem como a distribuição de tamanho dos

cristalitos. O grau de cristalinidade da celulose nativa é de 70%, enquanto que para a

celulose mercerizada (celulose previamente tratada com hidróxido de sódio) é de 50% e

para a celulose regenerada é de 40% [8]. A cristalinidade decorre da extensibilidade,

linearidade e compactação das cadeias poliméricas, e pode ser caracterizada por análise de

difração de raio-x (DRX) [8]. Além disso, é importante mencionar que a celulose apresenta

várias formas polimórficas, sendo a celulose I e II as mais frequentes. A celulose I

corresponde à celulose nativa enquanto que a celulose II, uma forma termodinamicamente

mais estável, é obtida após o processo de mercerização e regeneração. Esses polimorfos

apresentam padrões de DRX e espectros Raman diferentes e bastante característicos [11-

13].

A formação de regiões de alta organização facilita e promove interações entre os

grupos –OH, o que favorece a formação de ligações de hidrogênio inter- e intramoleculares,

comprovadas por espectroscopia de infravermelho (espectroscopia IV) [8]. As ligações de

hidrogênio conferem rigidez e afetam tanto propriedades físicas quanto a reatividade

química [8]. As Tabelas 2, 3 e 4 apresentam as principais propriedades físicas da fibra de

celulose.

27

Tabela 2: Resistência à tração de fibras de celulose. (Fonte: [8])

Forma

Resistência à tração, MPa

Resistência relativa

úmido/seco, %

Deformação até a fratura, %

Seco Úmido Seco Úmido

rami 900 1060 117 2.3 2.4 algodão 200-800 200-800 105 16-12 6-13 linho 824 863 105 1.8 2.2 raion viscose 200-400 100-200 50 8-26 13-43

Tabela 3. Módulo elástico de fibras de celulose. (Fonte: [8])

Forma Modulo

Elástico, GPa

linho nativo 78-108 cânhamo nativo 59-78 rami nativo 48-69 rami mercerizado 80 raion orientado 33

Tabela 4: Algumas propriedades físicas da fibra de celulose. (Fonte: [8])

Propriedade Valor

densidade relativa em heptano 1,540 em benzeno 1,570 em água 1,604-1,609 celulose regenerada 1,522 cristalinidade média, % nativa 70 regenerada 40 índice de refração

nD∥ 1,618

1,599 1,600 1,595

nD⊥ 1,543

1,532 1,531 1,534 calor specifico, J/g.°C 1,22 ponto de ignição, °C >290 calor of combustão, kJ/g 17,43 constante dielétrica folhas de polpa 2,2-2,3 porção cristalina 5,7 resistividade, Ω.cm 2 x 104 constante dielétrica, kV/cm 500

Entre as principais vantagens da utilização da celulose tem-se a sua estabilidade

térmica e química, devido principalmente às ligações de hidrogênio, cujas energias de

ligação são altas o suficiente para suportar temperaturas até cerca de 280ºC quando se dá

início sua degradação e impedem que haja a penetração de solventes e ruptura da

28

estrutura, não possibilitando a sua solubilização em meios aquosos e na maioria dos

solventes orgânicos. No entanto, a presença de grupos hidroxilas faz com que a celulose

seja higroscópica, o que pode causar leve intumescimento do material [6-8].

Outras características importantes são biocompatibilidade e biodegradabilidade.

Presente na alimentação humana, a celulose apesar de não ser digerida é bem aceita pelo

organismo, não gerando qualquer reação adversa e podendo ser utilizada para diversas

aplicações biomédicas. Além disso, a celulose por ser um polímero orgânico composto

basicamente por grupos glucose pode ser degradada pela ação de algumas bactérias,

fungos e protozoários, como ocorre durante a sua digestão em alguns ruminantes, cavalos

e insetos, que possuem esses micro-organismos em seus sistemas digestivos [7].

3.2 Processamento de celulose

Como mencionado no item anterior, a celulose não é facilmente solubilizada na

maioria dos solventes comuns e é termicamente estável, que neste caso, resulta na

ausência de fusão, isto é, o aumento da temperatura leva diretamente à sua degradação,

impossibilitando o seu processamento a partir de rotas convencionais como extrusão ou

injeção. Desta forma, para que seja utilizada como material, a melhor rota é encontrar um

solvente adequado e compatível, realizar sua solubilização seguida de coagulação e

regeneração. Muitos solventes já foram investigados e, atualmente, alguns são

industrialmente utilizados. Dentre estes métodos, destacam-se o processo viscose, o

processo cupramônio e o processo Lyocell, que são mundialmente reconhecidos pela

produção de raion (fios de celulose utilizados na indústria têxtil). Ademais, processos que

utilizam soluções aquosas de hidróxido de sódio vêm sendo amplamente investigados. Nos

itens que seguem, algumas metodologias são brevemente descritas.

3.2.1 Processo viscose

Em meio a Revolução Industrial que ocorria na Inglaterra no fim do século XIX e

início do século XX, os ingleses Cross, Bevan and Beadle descobriram uma nova forma de

dissolver a celulose, resultando na patente com o título “Improvements in Dissolving

Cellulose and Allied Compounds” publicada em 1893 [14]. O que originalmente buscava o

aprimoramento da extração de celulose para a indústria de polpa e papel [15], tornou-se a

principal metodologia para a produção de fibras (raion) e de celofane, dominando a indústria

por mais de 100 anos [3].

29

3.2.1.1 Processo [16]

Composto por múltiplas etapas envolvendo diversos reagentes químicos, o processo

viscose consiste na submersão da celulose extraída e purificada de uma fonte vegetal,

geralmente algodão ou madeira, em uma solução concentrada de hidróxido de sódio (17-

20%). Denominada maceração, esta etapa tem o intuito de aumentar a reatividade química

e permitir a remoção de impurezas. A celulose é prensada em uma prensa hidráulica para

remoção do excesso da base, retalhada para promover mistura e aumentar a área

superficial, e envelhecida até que a viscosidade desejada seja atingida. Nesta etapa, ocorre

reação dos grupos hidroxilas livres, resultando na formação de um sal de celulose alcalino,

de acordo com a Eq. 1:

RcellOH + NaOH → RcellONa + H2O (1)

Posteriormente, dissulfeto de carbono (CS2) é adicionado ao composto alcalino para

que se obtenha o xantato de celulose (RcellOCSSNa). A adição é realizada vagarosamente

em uma batedeira com rotação lenta e a etapa completa ocorre sob temperatura controlada

entre 20 e 30°C continuamente por um tempo entre 1 hora e meia a 3 horas. Este processo

é exotérmico e libera gases malcheirosos que são removidos por vácuo. A reação

apresentada na Eq. 2 descreve a formação do composto de celulose que é, então,

dissolvido em uma solução diluída de hidróxido de sódio em tanques de mistura acoplados

com rápidas lâminas giratórias, onde permanecem de 2 a 6 horas a uma temperatura

controlada na faixa de 15 a 20°C.

RcellONa + CS2 → RcellOCSSNa (2)

A solução resultante denominada viscose apresenta conteúdo de 6-8% de xantato

de celulose e 6-7% de solução de hidróxido de sódio, e uma coloração característica

alaranjada devido à formação de tritiocarbonato de sódio (Na2CS3), obtido a partir de

reações secundárias. Outros compostos a base de enxofre podem ser formados

secundariamente, como descrevem as Eq. 3 e 4 referentes às reações que ocorrem durante

a xantação.

RcellOCSSNa + 2NaOH → Na2COOS + NaSH + RcellOH (3)

3CS2 + 6NaOH → Na2CO3 + 2Na2CS3 + 3H2O (4)

Nas etapas seguintes a viscose é filtrada repetitivamente para remoção de sujeira ou

matéria estranha e celulose que não foi dissolvida; envelhecida em tanque por 2 a 4 dias a

30

uma temperatura em torno de 15-30°C e deaerada sob vácuo para retirada de bolhas antes

de ser utilizada. No envelhecimento, ainda ocorrem diversas reações, inclusive o inverso da

Eq. 2, além de interações entre os compostos.

A solução viscose pode ser utilizada na obtenção de diversos produtos com

diferentes formatos. O produto final de celulose é obtido a partir da decomposição do

xantato e regeneração da celulose. Neste caso, é utilizado um banho de coagulação ácido,

composto comumente de água a uma temperatura de 40-55°C, 6-13% ácido sulfúrico, 12-

25% sulfato de sódio, 0,5-5% sulfato de zinco e algumas vezes 2-10% de glucose. Os

subprodutos produzidos durante a xantação também são afetados pelo banho de

coagulação, sendo decompostos ao fim do processo. As Eq. 5 a 9 descrevem as principais

reações que ocorrem nesta etapa.

Regeneração 2RcellOCSSNa + H2SO4 → 2RcellOCSSH + NaSO4 (5)

RcellOCSSH → RcellOH + CS2 (6)

Decomposição

Na2CS3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2S + CS2 (7)

Na2S + H2SO4 → Na2SO4 + H2S (8)

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 + H2O (9)

3.2.1.2 Mercado

O processo viscose é mundialmente reconhecido pela produção de raion. Este foi o

processo predominantemente utilizado por muitos anos, no entanto, seu forte impacto

ambiental levou à busca de alternativas mais ecologicamente corretas [16]. Além do raion, o

processo viscose é utilizado industrialmente na produção de celofane, produto que dominou

a indústria de embalagem de alimentos, mas que foi gradativamente substituído por

polímeros sintéticos de menor custo e melhores propriedades mecânicas.

3.2.2 Processo cupramônio

O processo cupramônio advém da descoberta do químico suíço Schweizer em 1857

[17] da possibilidade de dissolver a celulose em uma solução de sais de cobre (geralmente

sulfato de cobre ou carbonato de cobre) e hidróxido de amônio, e ser regenerada em um

banho de coagulação. Este foi o segundo método de produção de fibras artificiais e foi

inicialmente patenteado pelo químico francês Despaissis em 1890 [18]. Sua

comercialização em larga escala, no entanto, só ocorreu em 1899 na empresa Vereinigte

31

Glanzstoff Fabriken (VGF) na Alemanha, após o depósito de uma segunda patente por Max

Fremery e Johan Urban. A partir de 1901, em virtude da invenção de Thiele [19] de um

processo de fiação tensionada, o processo pôde voltar a competir com o processo viscose

na produção de fios finos.

3.2.2.1 Processo [16,20]

O processo cupramônio consiste na direta diluição da fonte de celulose (usualmente

fibras de algodão ou polpa de madeira) em uma solução de cupramônio, que possui como

principais matérias-primas o sal de cobre (sulfato ou carbonato), hidróxido de sódio, amônia,

água e alguns estabilizantes como o sulfito de sódio.

O processo se inicia com a purificação e branqueamento da fonte de celulose,

seguido da preparação da solução alcalina de cobre. Esta solução é obtida pelo tratamento

de soluções concentradas do sal de cobre com soluções frias de amônia aquosa ou

hidróxido de sódio, que é posteriormente filtrado, lavado com água até estar livre de sulfato

de sódio e prensado para remoção do excesso de água.

A dissolução da celulose, apesar de não ser bem compreendida, ocorre ao se juntar

os reagentes em um misturador e adicionar uma determinada quantidade de água

amoniacal (24-28%) a baixas temperaturas (abaixo de 20°C). A solução resultante

apresenta coloração característica azul escura e possui um conteúdo de celulose em torno

de 7-10% que é controlado pela adição da água amoniacal.

Antes de sua utilização, a solução é filtrada para remoção de qualquer impureza,

envelhecida e deaerada. É na etapa de envelhecimento que estabilizantes como sulfito de

sódio são adicionados para controlar a oxidação da celulose que causa a diminuição da

viscosidade da solução. A deaeração é um importante passo uma vez que bolhas de ar

podem ocasionar fratura ou resultar em pontos frágeis nos materiais.

Para este processo, a regeneração ocorre em um banho de coagulação ácido

composto usualmente por uma solução diluída de ácido sulfúrico (5%), na qual os reagentes

alcalinos são neutralizados e os demais compostos convertidos em seus respectivos

sulfatos.

32

3.2.2.2 Mercado

Assim como o processo viscose, o processo cupramonio é mundialmente conhecido

pela produção de raion. Muitas empresas utilizaram este processo para a comercialização

da “seda sintética” até que na década de 1960, o advento das fibras sintéticas reduziu o seu

mercado [21]. Conhecida como Bemberg®, as fibras de celulose obtidas pelo processo

cupramônio ainda é atualmente produzida pela empresa japonesa Asahi Kasei [22].

3.2.3 Processo Lyocell

Lyocell é um termo genérico empregado para descrever o processo industrial, as

fibras produzidas e as misturas de celulose/NMMO (N-methylmorpholine N-oxide, ou N-

óxido de N-metilmorfolina) [23]. Com o intuito de ser um substituto ambientalmente mais

amigável do que o processo viscose, o processo Lyocell originou-se das pesquisas de

dissolução direta, das quais apenas a rota com óxidos de aminas se mostrou viável. Esta

rota é baseada no trabalho de Graenacher e Sallman de 1939 [24-26] e posteriormente nos

trabalhos de Johnson [26-29] em 1969 e Chanzy [26, 30, 31] na década de 80.

Industrialmente, o primeiro processo comercializado na forma de fios foi realizado pela

Courtaulds no início da década de 80 com a marca Tencel [17,26].

3.2.3.1 Processo [32]

O processo Lyocell é composto basicamente por cinco etapas. Inicialmente, a

celulose, que usualmente é proveniente de polpa da madeira, é misturada a uma solução

aquosa de 76-78% NMMO para que haja molhamento das fibras. A mistura ocorre a uma

temperatura entre 70-90°C simultaneamente a dilaceração da polpa por lâminas rotatórias.

Subsequentemente, há remoção do excesso de água sob aquecimento (cerca de 90-120°C)

e vácuo para que haja completa dissolução e homogeneização, além da remoção de bolhas

de ar. Nesta etapa, a solução contém de 10 a 18% de celulose. Antes da sua utilização, a

solução deve ser filtrada para que seja realizada a remoção de impurezas, que são

principalmente introduzidas com a polpa. Utilizando-se condições semelhantes de

temperatura e pressão do processamento de polímeros convencionais, a solução pode ser

moldada no formato desejado e posteriormente uma etapa de coagulação/regeneração é

realizada para se obter o produto final de celulose. O banho de coagulação é composto por

uma solução de água/NMMO.

33

3.2.3.2 Mercado

Courtaulds foi a primeira empresa a dominar a comercialização de Lyocell sob a

marca Tencel em meados de 1980, devido a diversas crises econômicas, foi comprada em

1998 pela Azko Nobel, uma empresa holandesa que vendeu o setor de fibras para CVC

Partners (uma empresa de private equity). Posteriormente, a marca Tencel foi comprada

pela empresa austríaca Lenzing que é atualmente a maior produtora de lyocell [33].

3.2.4 Soluções aquosas de NaOH

Desde a patente de Mercer [34] em 1850 em que descreve a mercerização, um

processo de tratamento das fibras de algodão com uma solução concentrada de soda

cáustica, inúmeras pesquisas foram e continuam sendo realizadas com o intento de se

melhor compreender os mecanismos de dissolução e para o desenvolvimento de técnicas

mais eficazes.

De acordo com o diagrama de fases desenvolvido por Sorbue et al. em 1939 [35]

(Figura 2), existem condições limitadas para a solubilização da celulose em uma solução

aquosa de hidróxido de sódio, delimitada pelo círculo. Esta região corresponde a uma

temperatura entre 4 e -10ºC e uma concentração de NaOH de 7-10% em massa [36]. Além

disso, foi verificado por Isogai e Atalla [37] que a solubilização é dependente de fatores

como grau de polimerização, grau de cristalinidade e morfologia dos cristais [36,38].

Estudos recentes mostram que aditivos como ureia [39-41] ou tioureia [42] solubilizam a

celulose mais eficientemente, permitindo a dissolução de celulose com maior grau de

polimerização [36,38].

3.2.4.1 Processo

Neste tópico, três processos diferentes serão descritos. A dissolução de celulose em

1) solução aquosa de hidróxido de sódio, 2) solução aquosa de hidróxido de sódio contendo

ureia e 3) solução aquosa de hidróxido de sódio contendo tioureia.

O processo de dissolução em solução aquosa de hidróxido de sódio foi desenvolvido

no trabalho de Isogai e Atalla [37] e consiste no resfriamento e congelamento total da

dispersão a uma temperatura de -20°C seguido de descongelamento a temperatura

ambiente. Para obter a dispersão, a celulose é suspensa em água e NaOH é adicionado

posteriormente de forma a compor 8,5% da suspensão. Neste processo, o conteúdo final é

de 2% de celulose em 5% de NaOH aquoso.

34

Figura 2: Diagrama de fase do sistema celulose/NaOH/água. (Fonte: [35])

A solubilização de celulose no sistema NaOH/ureia também segue uma rota de

congelamento/descongelamento. Neste caso, o protocolo desenvolvido por estudos feitos

por Zhang et. al [39-41] consiste do pré-resfriamento do sistema NaOH/ureia/H2O a

temperatura de -10 a -12°C e subsequente imersão da celulose com agitação a temperatura

ambiente. Para este processo, foi comprovado que as composições de 6% NaOH/4% Ureia

e 7% NaOH/12% Ureia são as mais eficientes para a dissolução da celulose.

No caso da tioureia, Zhang, Ruan e Gao [42] constataram que uma composição de

6% NaOH/5% tioureia é bastante eficiente para dissolver celulose. As etapas do

procedimento são semelhantes aos outros dois processos. A celulose é dispersa em uma

solução aquosa de NaOH/tioureia, resfriada a baixas temperaturas (-5°C) e em seguida

descongelada com agitação intermitente a 0-4°C. É realizada centrifugação para retirada

dos particulados não solubilizados, resultando em concentrações de 4-5% de celulose.

A regeneração da celulose para a produção de materiais pode ser realizada em

banhos de água, para a dissolução somente em NaOH, ou em soluções ácidas de 5%

H2SO4, ou 5% H2SO4 e 5% Na2SO4, ou em etanol, acetona ou butanol, como demonstrado

na preparação de filmes realizado no trabalho de Yang et. al [43].

3.2.4.2 Mercado

A utilização de hidróxido de sódio como solvente para a celulose na preparação de

materiais é bastante interessante em virtude, além da questão ambiental, do seu baixo

Temperatura (°C)

NaOH – Concentração (% em massa)

35

custo e facilidade de preparo. Contudo, ainda não existem produtos significativos

preparados por esta rota.

3.2.5 Outros

Dois outros métodos devem ser citados, a dissolução em LiCL/N,N-dimetilacetamida

(LiCl/DMAc) e em líquidos iônicos. Ambos são capazes de dissolver a celulose sem pré-

tratamento e sem derivatização.

- LiCl/DMA: Capaz de dissolver celulose de alto peso molecular (>100.000) a

temperatura ambiente e sem causar degradação significativa, o LiCl/DMAc é um sistema de

solvente não-aquoso amplamente empregado principalmente na preparação de derivados

de celulose. A metodologia de dissolução consiste de uma sequencia de desintegração

mecânica, ativação, troca de solvente começando com intumescimento em água seguido

por etanol, metanol ou acetona, e dissolução final. Tipicamente, a solução é composta por

5-9% de LiCl, capaz de dissolver 15-17% de celulose. Neste caso, a solubilização decorre

da forte interação dos íons Cl- com os grupos (-OH), desfazendo as ligações de hidrogênio

intermoleculares da celulose e separando os íons Li+ que interagem com as moléculas de

DMAc e formando um equilíbrio eletrônico [3].

- Líquidos iônicos: Sais que existem na forma líquida em temperaturas até 100ºC.

Existem diversos compostos que se mostraram capazes de dissolver a celulose, dentre eles

estão cloreto de 1-alil-3-metilimidazólio (AMIMCl), sais de alquilimidazólio e hidróxidos de

tetrabutilfosfônio [3]. O mecanismo de dissolução é semelhante ao que ocorre para o

composto LiCl/DMAc, os ânions de alta capacidade de aceitar ligações de hidrogênio

interagem com os grupos hidroxilas, enfraquecendo as forças de ligação inter e

intramoleculares da celulose e dando espaço para a passagem do solvente [44]. Devido à

alta diversidade de solventes e utilização das mais diversas fontes de celulose, não há

valores típicos de solubilidade.

3.3 Aplicações

Uma diversa gama de produtos pode ser desenvolvida a partir do processamento de

celulose para as mais variadas aplicações. A partir da regeneração da solução sob

condições adequadas, é possível obter fibras, filmes, membranas, microesferas, hidrogéis e

aerogéis.

36

As fibras são obtidas pela passagem da solução através de fieiras que terminam em

um banho de coagulação, podendo ou não ser tensionadas para induzir alinhamento e

aumentar a sua resistência. A fibra de celulose é mais conhecida como raion e possui boas

propriedades mecânicas, além de ao toque ser bastante similar à seda, o que a rendeu

inicialmente o nome de seda sintética. Produzidas em larga escala pelos processos viscose,

cupramônio e Lyocell, as fibras podem ser utilizadas para as mais diversas aplicações,

desde roupas e mobília a curativos e scaffolds [3]. Além dos processos já utilizados

industrialmente, as soluções de celulose em NaOH [45] e em líquidos iônicos [46] também

podem ser utilizadas para fiação.

Filmes e membranas de celulose podem ser obtidos utilizando determinadas

condições dependendo do solvente escolhido. Um exemplo de filme de celulose regenerada

é o celofane que já foi extensamente utilizado como embalagem para alimentos e em

adesivos, mas que foi gradualmente substituído por polímeros sintéticos [3]. Com exceção

do filme obtido pelo processo cupramônio, os filmes e membranas são biocompatíveis e

biodegradáveis, sendo ótimos candidatos para aplicações na indústria de alimentos [43], na

indústria de cosméticos, em dispositivos de liberação controlada de fármacos [47] e mais

recentemente em dispositivos eletrônicos [48,49].

Hidrogéis podem ser obtidas sob determinadas condições em que as soluções de

celulose podem passar por um processo de gelificação ou pela adição de agentes cross-

linking e que por partir de soluções, podem ser moldadas nas mais diversas morfologias.

Com características como baixo custo, ser hidrofílico, ser naturalmente seguro,

biocompatível e biodegradável, os hidrogéis de celulose são bons candidatos para a

aplicação na área médica [3]. Além disso, pela troca do componente líquido por gás, é

possível converter os hidrogéis em aerogéis que possuem características como baixa

densidade, elevada porosidade e elevada área superficial. Obtidos a partir do congelamento

supercrítico ou da liofilização, os aerogéis têm aplicação em separação, absorção, catálise,

fotoeletricidade, sensores ou na biomedicina.

Aplicando-se técnicas de gotejamento e dispersão ao processo de regeneração, as

soluções de celulose podem ser utilizadas para a obtenção de pequenas esferas com

tamanho de alguns micrômetros que são compostos unicamente de celulose [50]. Estas

microesferas encontram aplicações em diversas áreas como cromatografia troca iônica de

metais e tratamento de água, imobilização de proteína substratos para síntese em estado

sólido e liberação de fármacos.

37

3.4 Amido [51]

Assim como a celulose, o amido é um polissacarídeo encontrado em plantas e é

constituído pela repetição de moléculas de glicose (Figura 3). Essas moléculas formam dois

polímeros distintos, um linear denominado amilose e um ramificado, a amilopectina. O

amido é geralmente composto pela ordenação de ambos formando uma estrutura cristalina

de forma a não ser solúvel em água gelada. Sendo a reserva de carboidratos das plantas, o

amido é encontrado em grãos, raízes e tubérculos, possuindo uma célula cristalina diferente

dependo da sua proveniência.

Figura 3: Estrutura do amido. (Fonte: [53])

Apesar de não ser solúvel em água a baixas temperaturas, o amido incha

gradativamente quando a temperatura é aumentada na faixa de 60-70ºC, fazendo com que

as cadeias lineares curtas dissolvam; e acima dessa temperatura ocorre gelatinização. A

temperatura e forma de gelatinização é uma propriedade de cada variante de amido. Álcalis,

algumas bases orgânicas e vários agentes dispersantes são capazes de dissolver o amido

a temperatura ambiente.

Outras propriedades físicas industrialmente importantes são sua mobilidade, que é

uma propriedade desejável para talcos ou diluente inerte para reações químicas; e

capacidade de adsorção, adsorvendo tanto água quanto óleos.

39

4 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Neste capítulo são descritos os procedimentos experimentais realizados. Foram

preparadas soluções de celulose a partir de duas matérias-primas diferentes, polpa de

celulose e celulose microcristalina, no intuito de se verificar a influência do peso molecular,

uma vez que a segunda passa por mais processos prévios e apresenta menor peso

molecular comparativamente à primeira matéria-prima; soluções de amido, soluções de

blenda com diferentes teores de cada polímero para verificar os efeitos de cada polímero

sobre a formação do filme; e foram preparados filmes finos com as soluções obtidas. Foram

feitas caracterizações tanto dos filmes quanto das soluções.

4.1 Materiais

Os principais materiais utilizados foram polpa de celulose de eucalipto Kraft

fornecida pela Suzano Papel e Celulose S.A., celulose microcristalina (Sigma-Aldrich),

hidróxido de sódio (Qhemis e Sigma-Aldrich), água destilada, amido de milho Amidex®

3001 (Ingredion Brasil – Ingredientes Industriais Ltda, 28% amilose e 72% amilopectina) e

amido solúvel (Synth).

4.2 Preparação de soluções

Quatro soluções estoques foram inicialmente preparadas, duas contendo celulose e

as outras duas contendo amido. Todas as soluções eram aquosas e foram divididas em

dois grupos (I e II). O grupo I continha 4% de celulose microcristalina ou amido 3001 e 8%

de hidróxido de sódio, enquanto que o grupo II continha 5% de celulose microcristalina ou

amido solúvel e 7% de hidróxido de sódio, valores em massa. Uma quinta solução foi

preparada com polpa de celulose nas mesmas condições e composição final semelhante ao

do grupo I.

O preparo das soluções de celulose consistiu em solubilizar o hidróxido de sódio em

água destilada em banho de gelo, onde foi mantida até que atingisse a temperatura de 0°C.

Em seguida, a celulose foi adicionada aos poucos sendo feita agitação com uma bagueta e

posteriormente foi realizada agitação mecânica utilizando-se agitador Ultra Turrax da IKA

modelo T25 e agitador S25N com velocidade de 6000rpm por alguns minutos até que não

houvesse mais aglomerados. As dispersões foram então congeladas em freezer por cinco

dias para o grupo I e um dia para o grupo II, quando foram retiradas e mantidas em

40

geladeira até serem utilizadas. A solução do grupo I foi produzida inicialmente contendo 5%

de polímero e posteriormente foi diluída com uma solução aquosa de NaOH para obter a

composição final. Um fluxograma genérico das etapas de preparo das soluções é

apresentado na Figura 4.

Figura 4: Fluxograma das etapas de preparação das soluções de celulose.

As soluções de amido foram preparadas de forma semelhante, inicialmente, o

hidróxido de sódio foi solubilizado em água destilada dentro de um banho de gelo. Neste

caso, a adição do amido foi realizada a temperatura ambiente. Da mesma forma, a adição

foi feita aos poucos com agitação leve e posteriormente com a utilização de um agitador

mecânico até que houvesse completa solubilização. As soluções foram mantidas em

geladeira até serem utilizadas. Um fluxograma genérico das etapas de preparo das

soluções é apresentado na Figura 5.

Figura 5: Fluxograma da prepação das soluções de amido.

Tabela 5: Composição das soluções de blendas preparadas, em % em massa.

Reagentes

Celulose Amido NaOH Água

Gru

po

I

I-A0 4 0

8 88

I-A12.5 3,5 0,5

I-A25 3 1

I-A50 2 2

I-A75 1 3

I-A100 0 4

Gru

po

II II-A0 5 0

7 88

II-A25 3,75 1,25

II-A50 2,5 2,5

II-A75 1,25 3,75

II-A100 0 5

41

Com as soluções estoque foram preparadas soluções contendo diferentes

proporções de celulose e amido. As blendas foram preparadas pela adição de uma solução

à outra a temperatura ambiente. A Tabela 5 apresenta as composições de cada solução

produzida.

4.3 Preparação de filmes

Os filmes das soluções I-A0, I-A12.5, I-A25 e I-A50 foram preparados utilizando-se

uma placa de vidro, uma bagueta, filme de polietileno e água destilada. Sobre uma placa de

vidro foi colocada uma pequena quantidade de solução. Com o auxílio da bagueta, a

solução foi espalhada sobre o vidro, que foi em seguida imerso em água destilada. Após 10

minutos, o filme se desprende do vidro e começa a flutuar, sendo retirado do banho

utilizando-se o filme de polietileno sobre o qual foi mantido para secagem. Os filmes foram

secos a temperatura ambiente por uma semana. Para as soluções I-A75 e I-A100, os filmes

foram preparados ao se espalhar uma pequena quantidade de solução sobre um filme de

polietileno que foi então colocado em estufa a uma temperatura de 60°C para secagem por

uma semana. Os filmes foram, então, retirados do polietileno e mantidos a temperatura

ambiente.

Os filmes preparados a partir das soluções do grupo II foram preparados de forma

semelhante aos descritos para o grupo I, com a diferença de que foi utilizado um extensor

tipo Bird de 6” para a obtenção dos filmes sobre a placa de vidro que foi mergulhada em

água ultra pura. O mesmo procedimento foi utilizado para as soluções II-A75 e II-A100, no

entanto, nenhum filme foi obtido com sucesso devido à solubilização do amido na água.

Esquemas de preparo são apresentados na Figura 6.

4.4 Caracterização

As soluções e filmes preparados foram caracterizados qualitativamente e

comparativamente com relação a sua morfologia, coloração, consistência ao toque,

facilidade de manuseio, fluidez, entre outras características. Para auxiliar a caracterização,

foram feitas fotografias de todas as amostras produzidas com o intuito de se realizar uma

análise visual comparativa. Além disso, foi realizado um teste de imersão em água com os

filmes com o propósito de se verificar sua estabilidade.

42

Figura 6: Esquema da preparação dos filmes. Legenda: 1) bagueta; 2) placa de vidro; 3)

solução; 4) filme; 5) aplicador tipo Bird; 6) banho de coagulação (recipiente contendo água destilada); 7) filme de PE.

ou

1

2

3

4 5

6 7

43

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Preparação de soluções

Após a adição e homogeneização da celulose na solução de soda cáustica, a

aparência do sistema é a apresentada na Figura 7. Verifica-se que o líquido é bastante

viscoso, esbranquiçado e opaco. Se colocado contra a luz é possível observar a presença

de particulados. O sistema após o congelamento é apresentado na Figura 8. Nesta

condição, verifica-se que o sistema é uma solução límpida, não sendo observada a

presença de nenhum particulado.

Na Figura 9 e 10, é apresentada a condição final do preparo com a polpa de

celulose. Foi observado que não ocorreu solubilização total, denotado pela opacidade do

sistema, indicando a presença de particulados dispersos. Foi ainda observado que o

sistema era composto por regiões gelatinosas e regiões líquidas semelhantes às demais

soluções de celulose. Como observado por Isogai e Atalla [37], foi comprovado que a

solubilização de celulose em solução de hidróxido de sódio não pode ser realizada para

todas as fontes de celulose, sendo o peso molecular e a acessibilidade do solventes dois

fatores importantes.

A Figura 11 apresenta a solução de amido do grupo I. Foi observado que o amido,

apesar de não ser solúvel em água a baixas temperaturas, solubilizou em soda cáustica à

temperatura ambiente. A solução logo após o preparo era clara e levemente amarelada e

bastante fluida. Ao manter a solução na geladeira, foi verificado que ocorre leve aumento na

viscosidade e mudança na coloração, o que pode estar relacionado a uma leve degradação,

considerando que o solvente é uma base forte.

As Figuras 12 e 13 apresentam as soluções das blendas de celulose e amido para

os dois grupos. Todas as soluções logo após o preparo eram límpidas e apresentavam

baixa viscosidade. No entanto, foi observado que com o passar do tempo, mesmo sendo

mantidas sob refrigeração, houve uma leve modificação tanto da aparência quanto da

viscosidade. Não foi verificada nenhuma diferença marcante entre as soluções de um

mesmo grupo, contudo, as soluções do grupo II eram ligeiramente mais viscosas.

Quando retiradas da geladeira, as soluções apresentam consistência de um gel,

moldando-se ao recipiente em que se encontram. Esse processo é reversível e dependente

da temperatura. Ao atingir a temperatura ambiente, o gel torna-se novamente líquido e é

possível utilizar a solução normalmente. O mesmo fenômeno pode ser observado com o

aumento da temperatura, contudo, neste caso, o processo é irreversível como demonstrou

44

Roy, Budtova e Navard [52]. Ainda segundo os autores, a gelificação ocorre em sistemas

semidiluídos e a cinética é influenciada pelo conteúdo de celulose, temperatura e tempo. Foi

observado que a quantidade de amido no sistema também é um fator impactante, uma vez

que as soluções com maior conteúdo de amido apresentaram menor grau de gelificação a

baixas temperaturas, indicando que o amido não apresenta tal comportamento.

Figura 7: Dispersão de celulose em solução de NaOH aquosa antes do congelamento.

Figura 8: Solução aquosa de (5%) celulose

em NaOH após congelamento.

Figura 9: Dispersão de polpa de celulose

(4%) em solução de NaOH.

Figura 10: Detalhe da consistência da

dispersão.

Figura 11: Solução aquosa de 4% de amido

em NaOH.

Figura 12: Soluções do grupo I

I-A12.5 I-A25 I-A50 I-A75

45

Figura 13: Soluções do grupo II.

O processo de gelificação da solução é um importante aliado na preparação de

materiais moldados. A solução pode ser vertida em um molde e aquecida por um tempo

determinado de modo a ocorrer a gelificação total do moldado. Após ser desmoldado, tem-

se um hidrogel de celulose e hidróxido de sódio, se desejável o hidróxido pode ser removido

por coagulação. Se for realizado congelamento supercrítico ou liofilização, pode-se obter

um aerogel de celulose.

5.2 Preparação de filmes

Durante a preparação dos filmes foi observado que as soluções do grupo I eram

menos viscosas. A menor viscosidade resultou em regiões desconexas da solução sobre a

placa de vidro que quando imersas na água levaram a formação de partes separadas de

filme ao invés de um único filme uniforme. Além disso, devido à falta de controle do

processo, houve problemas durante a coagulação dos filmes bem como na secagem,

ocorrendo elevada distorção resultando em mais fraturas dos filmes, como pode ser

observado nas imagens apresentadas nas Figuras 14 a 17.

As soluções de maior conteúdo de amido (I-A75 e I-A100) não puderam ser

preparadas pela mesma rota, uma vez que quando imersas no banho de coagulação, não

havia a formação de filme. No caso da solução I-A75 foi observada a precipitação de

celulose, mas não de amido, o que indica que este último foi solubilizado na água. Assim,

foram preparados filmes a partir da secagem das soluções, sendo os filmes obtidos

apresentados nas Figuras 18 e 19. Como pode ser observado, os filmes são opacos e

brancos em comparação com os demais. Ao serem retiradas do polietileno, essas amostras

eram bastante frágeis, fraturando ao menor esforço. Uma vez que foram obtidas a partir da

II-A25 II-A50 II-A75 II-A0 II-A100

46

secagem da solução, 2/3 do seu conteúdo é composto por hidróxido de sódio, o que não é

desejável para muitas aplicações. No entanto, não foi possível realizar a lavagem dos filmes

em água a temperatura ambiente uma vez que, novamente, ocorria a solubilização do

amido. Sugestões de lavagem seria água a baixas temperaturas ou soluções ácidas.

As Figuras 20 a 22 apresentam os filmes obtidos pelas soluções do grupo II. Como

pode ser observado, os filmes estão inteiros e uniformes. Isto se deve ao maior controle na

moldagem dos filmes que foi realizado com uma ferramenta com controle de espessura. O

controle da espessura garante uma secagem uniforme, não ocorrendo distorções. Contudo,

como pode ser visto na imagem da Figura 20, houve regiões de distorções que podem ser

atribuídas a erros de operação.

A Figura 23 apresenta uma comparação dos filmes do grupo II. Verifica-se que não

há diferenças significativas na aparência dos filmes, todos são transparentes e apresentam

inclusive a mesma textura. Entretanto, foram observadas diferenças durante a preparação.

Quando úmidos, os filmes contendo amido eram mais frágeis do que o que continha apenas

celulose. Inclusive, a fragilidade aumentava com o teor de amido. Considerando que não foi

possível obter filmes com as soluções II-A75 e II-A100 devido à solubilização do amido, é

plausível afirmar que há possibilidade dos filmes serem compostos apenas por celulose,

não constituindo mais uma blenda. Esta afirmação só pode ser verificada se forem

realizados testes que consigam indicar a presença de amido.

A Figura 24 apresenta o filme II-A50 sobre um plástico com informações escritas a

caneta. É possível observar que as informações podem ser vistas nitidamente, indicando a

elevada transparência do filme que na verdade é translúcido, característica também

observada para os demais filmes. A transparência é devido à pequena espessura do filme,

no entanto, também poderia indicar uma possível miscibilidade do sistema, que deverá ser

estudado posteriormente. Tal propriedade é de grande valor para aplicações como

embalagens, na indústria de cosméticos e alguns dispositivos eletrônicos.

5.3 Processamento da celulose

Considerando a questão dos impactos ambientais, os processos como viscose e

cupramônio deixam de ser comercialmente competitivos, visto que no processo viscose a

utilização de CS2, um composto tóxico, inflamável e explosivo, causa muitos problemas

ambientais. Mesmo com as recentes melhoras do processo, com a reciclagem deste

composto e a redução da emissão de gases, ainda existem muitos problemas, como por

47

exemplo, a água de resíduo [3]. Já no caso do cupramônio, além de ser um processo caro

de ser mantido, a utilização de metais pesados é um fator bastante impactante.

Com relação aos mais recentes processos investigados, ainda existem dificuldades

para que sejam amplamente utilizados industrialmente. Mesmo o processo Lyocell, que já é

empregado, encontra no custo do solvente, uma grande barreira para expansão no

mercado. O sistema LiCl/DMAc também apresenta elevados custos que associada à

dificuldade de ser reciclado tem aplicações comerciais limitadas [3]. E quanto aos líquidos

iônicos, novamente, além do seu alto custo, possui muitas características indesejáveis

quando considerada a sua industrialização, como instabilidade térmica, e seu método de

reciclagem que não é eficiente, consumindo altos níveis de energia [3, 44].

Neste contexto, verifica-se que a utilização de hidróxido de sódio tem grande

potencial na utilização industrial para o preparo de materiais a base de celulose. O hidróxido

de sódio já é amplamente utilizado na indústria têxtil para a mercerização do algodão, além

de ser um solvente barato. Mesmo com a utilização de aditivos, seu processo é simples e

não gera reações secundárias ou resíduos tóxicos, podendo ser reutilizado ou mesmo

descartado de forma acessível. O que ainda limita sua aplicação é o reduzido conhecimento

do seu comportamento reológico e a necessidade de tratamento da fonte de celulose,

considerando que uma faixa limitada de grau de polimerização e peso molecular pode ser

utilizada.

Figura 14: Filme obtido da

solução I-A0


solução I-A12.5


solução I-A25


solução I-A50


solução I-A75


solução I-A100

48


solução II-A0


solução II-A25


solução II-A50

Figura 23: Comparação entre os filmes do

grupo II.

Figura 24: Demonstração da transparência dos filmes.

II-A0

II-A25

II-A50

49

6 CONCLUSÃO

No presente trabalho, foram preparadas blendas de celulose e amido a partir da

solução desses materiais em hidróxido de sódio, obtidas por congelamento a – 20C e

reaquecimento à temperatura ambiente. Foi utilizada celulose microcristalina e amido de

milho híbrido regular. Os materiais foram preparados na forma de filme pela regeneração da

celulose por coagulação em água. No caso das blendas com até 50% de amido os filmes

são autosustentáveis e apresntam uma boa transparência. Já no caso da blenda com 75%

de amido não foi possível obter um filme. A partir dos dados do processo de preparação dos

filmes, foi constatado que a concentração de polímero é um fator influenciador no

processamento, visto que altera a viscosidade da solução, um parâmetro fundamental para

o seu processamento. No caso das blendas com até 50% de amido aparentemente existe

uma boa interação entre esses dois polímeros.

51

REFERÊNCIAS

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