Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

Teoria dos Orbitais Moleculares:

Compostos deficientes de elétrons: composto com menos elétrons

do que o necessário para ser representado por uma estrutura de Lewis,

Ex: ;

Explica:

Porque o par de elétrons é tão importante para a ligação;

Engloba compostos deficientes em elétrons;

Explica as propriedades e estruturas dos metais e

semicondutores;

Espectros eletrônicos das moléculas;

Elétrons ocupam orbitais, chamados de orbitais moleculares, que se

espalham por toda a molécula;

Todos os elétrons de valência estão deslocalizados, isto é, não

pertencem a nenhuma ligação em particular;

Os orbitais moleculares são sempre construídos a partir da sobreposição

de orbitais atômicos;

O orbital molecular provém de

uma combinação linear de orbitais

atômicos (LCAO-linear combination

of atomic orbitals);

Combinação linear: Adição e subtração das funções de cada orbital atômico, onde cada termo tem sua contribuição ou seja, um coeficiente de participação, apenas os orbitais atômicos (AO) da camada de valência são incluídos: conjunto base;

Neste estagio, não existem elétrons no orbital molecular, que é somente

uma combinação de funções de onda;

Quando N orbitais atômicos se sobrepõem, eles formam N orbitais

moleculares;

Quando interferem construtivamente:

Orbital ligante;

Menor energia do que os orbitais atômicos

que lhe deram origem;

Apresenta maior probabilidade de

encontrar elétrons na região internuclear e

interagem com ambos os núcleos, havendo maior força de

ligação;

Quando interferem destrutivamente:

orbital anti-ligante;

Densidade eletrônica máxima

fora da região entre os dois núcleos;

Maior energia que os orbitais

que lhe deram origem;

Orbital não ligante: formado por

orbitais que não se combinão;

Princípio de exclusão de Pauli: Dois

elétrons nunca podem ter os 4 números

quânticos iguais;

Principio da estabilidade: Os elétrons ocupam os níveis de energia

mais baixos no limite dos lugares disponíveis;

Regra de Hund: “Em um dado subnivel, a ordem de preenchimento

deve permitir que se tenha o maior numero possível de orbitais

preenchidos com a metade. Os elétrons individuais possuem spins

paralelos”;

Orbitais :

É o orbital formado pela

sobreposição de orbitais

atômicos que possuem simetria

cilíndrica ao redor do eixo

internuclear;

Orbitais :

Formado pela sobreposição dos

orbitais (se o eixo z é o

internuclear);

Contem um plano nodal no eixo

internuclear;

A densidade eletrônica aumenta

paralelamente ao eixo z;

Propriedades das ligações:

Um valor grande para OL reflete num valor elevado para

a variação de entalpia de dissociação da molécula;

Quanto maior a ordem da ligação, menor o comprimento

da ligação;

Diagramas de energia:

São representações das energias

relativas dos orbitais atômicos e

moleculares;

São obtidos através de medidas

experimentais e cálculos

computacionais;

Exemplo: , esta molécula não existe, pois o

efeito antiligante dos dois elétrons supera o efeito

ligante dos dois elétron em ;

Moléculas diatômicas homonucleadas do 2º

período:

Os orbitais 2s tem menos energia que os orbitais 2p, logo os orbitais

tem menor energia do que o ;

Há maior superposição entre orbitais , o OM tem menos energia

do que os orbitais ;

Há uma superposição maior entre orbitais , logo, o OM *2p tem

maior energia do que os orbitais *2p;

C

o

m

o

a

u

m

Figura 2 comprimento da ligação/OL

Figura 1 Variação de entalpia/OL

Figura 4 Diagrama de energia O2 e F2 Figura 3 Diagrama de energia Li2-N2

Com o aumento de Z* no período, os elétrons estão mais fortemente

ligados ao núcleo, a energia dos orbitais s e p são mais negativas. Isso

está de acordo com o aumento da eletronegatividade;

“A inversão das energias entre e é atribuída ao aumento da separação

entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para a direita ao longo do

segundo período“;

“ Mistura de funções de onda é mais intensa se as suas energias são

similares. Portanto, à medida que a separação energética entre s e p

aumenta, os orbitais moleculares tornam-se mais semelhantes aos

orbitais s e p puros;

Diamagnético: elétrons emparelhados (não tem caráter magnético);

Paramagnético:

elétrons

desemparelhados

(tem caráter

magnético);

HOMO: orbital

ocupado de maior

energia;

LUMO: orbital

molecular não

ocupado de menor

energia;

Orbitais moleculares para moléculas heteronucleares:

É polar e os elétrons são compartilhados desigualmente pelos átomos;

Em uma ligação apolar, e o par de

elétrons é compartilhado igualmente entre os dois

átomos;

Em uma ligação iônica, o coeficiente de um dos

íons é praticamente zero, pois o outro íon captura

quase toda a densidade eletrônica;

Em uma ligação covalente polar, o orbital atômico

do átomo mais eletronegativo tem a energia

menor, logo contribui mais para o orbital

molecular de menor energia. Ao contrario, a

contribuição do orbital atômico de maior energia,

que pertence ao átomo menor eletronegativo, é

maior para o orbital molecular de maior energia;

Segue as mesmas bases de moléculas diatômicas; O par de elétrons em um orbital ligante ajuda a manter unida toda a

molécula e não apenas 1 par de átomos;

Deslocalização– explica a existência de moléculas deficientes em elétrons;

Bibliografia:

Atkins, Peter e

Jones, Loretta;

Princípios da química:

Questionando a Vida

moderna e o Meio

Ambiente; 3ºedição

Slides professor

Celso Molina-

UNIFESP 2011;