RMN_H_C

1

Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C

Mara Mara RubiaRubia Costa Costa CouriCouri

Orgânica IV Orgânica IV

2

Introdução

3

Introdução

� Ressonância Magnética Nuclear (RMN)� Utilização rotineira;� Técnica não-destrutiva;� Espectroscopia de absorção;� Propriedades magnéticas de núcleos atômicos;� Fase líquida e fase sólida;� Apresenta muita informação;� Utilizada por diferentes áreas.

4

Introdução

5

Introdução

6

Introdução

� Uma amostra, sob condições apropriadas em um campo magnético,

pode absorver radiação eletromagnética na região de

radiofreqüência (rf), em uma frequência regida pelas características

estruturais da amostra.

7

Introdução

� Absorção é função de determinados núcleos da molécula

� Espectro de RMN ⇒ registro gráfico das freqüências dos picos de absorção contra suas intensidades.

0123PPM

RMN de 1H para o etanol

8

Propriedades Magnéticas dos Núcleos� Núcleo possui carga ⇒ comportam-se como se fossem ímãs

girando em torno do seu eixo ⇒ o movimento das cargas

elétricas gera uma corrente elétrica ⇒ uma corrente elétrica cria

um campo magnético ao seu redor (com um pólo norte, um pólo

sul e um momento magnético).

� Dipolo magnético – momento angular (P) da carga em movimento pode

ser descrito em termos do n° de Spin I (0, ½, 1, 3/2,...)�um próton está

constantemente girando em torno do seu próprio eixo �Se diz que ele

possui Spin S com sentido definido.

� Momento magnético nuclear (µ) – magnitude do dipolo gerado

µµµµ

++µµµµ = γ I

γ = cte magnetogírica(ou giromagnética)

9

Influência de um Campo Magnético Externo

Pólo magnético

Pólo magnético

B0

αααα αααα

αααα

ββββ

ββββ ββββ

Momentos magnéticos estão orientados de forma aleatória

Prótons podem assumir duas orientações possíveis

O primeiro passo de uma mediO primeiro passo de uma mediçção de RMN ão de RMN éé o alinhamento dos o alinhamento dos íímãs nucleares com mãs nucleares com um forte campo magnum forte campo magnéético, produzido por um grande tico, produzido por um grande íímã no qual eles são mã no qual eles são

colocados.colocados.

Quando o campo magnético está

desligado ( Β0 = 0 )

Quando o campo magnético

está ligado ( Β0≠ 0 )

Momentos

magnéticos

orientados sob

ação de Β0

10

Núcleos com spin ½

⇒ dois níveis

de energia (-½ e

+½)

Excitação dos Núcleos com Spin ½

Nα ⟩ Nβ Segundo a distribuição de Boltzmann

∆Ε = (hλ/2π)Βο ∆Ε = (hν)

ν = (λ/2π)ΒοEquação fundamental da RMN – correlaciona

radiofreqüência aplicada com a intensidade

do campo magnético

αααα

ββββ

∆E = hνE

Nível de energia com

excesso de população dos

hidrogênios – estado de

energia mais baixo

Intensidade do campo Bo

IntroduIntroduçção de energia na forma de radiofreqão de energia na forma de radiofreqüüência (ência (ν1ν1) induz a transi) induz a transiçção entre esses não entre esses nííveis de energia em veis de energia em

um campo magnum campo magnéético de intensidade tico de intensidade ΒοΒο..

11

αααα

ββββ

∆E

A favordo campo

Contrao campo

Estado αα

Pólo magnético

Pólo magnético

B0

αααα αααα

Pólo magnético

Pólo magnético

B0ββββαααα

αααα

ββββ

Estado αβ

αααα

ββββ

O Processo da Ressonância

Irradiação comabsorção de hνννν

Irradiação comabsorção de hνννν≠

Núcleos em ressonância com a radiação eletromagnética

12

B0 (Teslas) νννν 1H (MHz) νννν 13C (MHz)

4,7 200 50,3

7,0 300 75,4

11,7 500 125,7

1H13C

γC = 1/4 γH

Frequências de Ressonância

γ Bo

2πν =

Freqüência de LarmorγC = 6,73 x 107 /Ts

γH = 26,76 x 107 /Ts

A rf é da ordem de MHz.

Nessa razão, o sistema

está em ressonância e

energia é absorvida pelo

hidrogênio, que passa para

o estado de energia mais

alta, resultando o espectro.

γ = 2πµ/hI

Constante de proporcionalidade entre o momento magnético (m), e o n° de spin I

13

Spin Nuclear – A Origem do Sinal

� Núcleos de determinados isótopos giram – possuem n°quântico de

spin I ⇒ 2I+1

� 1H ⇒⇒⇒⇒ I = ½ ⇒ pode assumir um dos dois estados de spin +½ ou -½ .

I = ½ ⇒ m = + ½ ou m = - ½ Momentos magnéticos permitidos

n° de orientações diferentes que um núcleo pode assumir quando

colocado em um campo magnético

Distribuição de carga esférica e uniforme

Distribuição de carga não-

esférica, afeta o tempo de

relaxação e,

consequentemente a largura

dos picos e o acoplamento

com os núcleos vizinhos.

Número quântico de spin(I) de alguns núcleos

14

Tipos de Espectrômetros � A energia de radiofreqüência (rf) pode ser introduzida de duas formas – correspondem

a dois “tipos” diferentes de espectrômetros de RMN.

� Varredura de onda contínua (CW) da faixa de frequências:

� a amostra é colocada em um Bo e irradiada por uma lenta varredura de faixa

de freqüência de interesse.

� o espectro resultante é o registro da energia absorvida em função da

freqüência.

� Pulso de radiofreqüências:

� a amostra é colocada no Bo e irradiada com um pulso de energia de rf de alta

potência que atinge uma faixa de freqüências suficiente para cobrir a região

de interesse.

� esse pulso excita simultaneamente todos os núcleos da molécula.

� após o pulso, os núcleos excitados começam a voltar ao estado fundamental

e irradiar energia.

� detector coleta a energia emitida e produz o FID (decaimento livre de indução).

� a informação contida no FID (função do tempo), é convertida (FT) em um

espectro convencional, que é função da frequência.

15

Espectrômetro de FT-RMN

Amostra

Magnetização

Resposta

Dados

Espectro

Armazenar

Βο

Pulso

Detecção (FID)

Transformada de Fourier (FT)

FID

0123PPM

++++

16

Deslocamento Químico

(νsinal – νref)νo

(νsinal – νref)νo

×××× 106 δ =

Deslocamento químico (δ) : Posição de um sinal no espectroSe expressa em função de uma substância de referência

Padrão – TETRAMETILSILANO (TMS)Vantagens do TMS :

1) Sinal único2) Líquido volátil3) Aparece a ν < ν sinais (ν TMS = 0 ppm)4) Não interação com a amostra

Partes por milhão(ppm)

� Força real do campo no qual a absorção ocorre� Depende do ambiente magnético de cada próton

� Em um determinada molécula alguns núcleos de hidrogênio estão em regiões de maior densidade eletrônica do que outros, absorvendo energia em forças de campo ligeiramente diferentes.

17

Si

H3C CH3

CH3

CH3

δ+

δ−

� 12 prótons equivalentes ⇒ ponto zero da escala� Pequena quantidade do composto provoca um sinal relativamente forte,

bem nítido;� Si é menos eletronegativo que o C, então os prótons do TMS estão em

regiões de grande densidade eletrônica. Por isso estão muito blindados e o sinal ocorre numa região do espectro onde poucos átomos de hidrogênio absorvem energia, interferindo raramente nos sinais de outros prótons.


×××× 106 δ = (νsinal – νref)

νo

νsinal = Deslocamento observado a partir do TMS em Hz

νo = frequência de operação do instrumento em HZ

18

� Ambiente magnético depende de dois fatores:� Campos magnéticos gerados pelos elétrons em circulação;� Campos magnéticos que resultam de outros prótons vizinhos (ou de

outros núcleos magnéticos)

DESLOCAMENTO QUÍMICO

H

H

H

H

HHH

HHH

1,4-dimetilbenzeno

2 tipos de H ambientes diferentesdeslocamento químico diferente

01234567PPM

Deslocamento químico é medido ao

longo da base do espectro em uma

escala de δ (em ppm)

TMS

Força externa do campo magnético

Força externa do

campo magnético mais

baixa

Força externa do

campo magnético mais

alta

19


δ (1H) ppm

012345678

TMS

(ν)

(δ)

BLINDAGEM

Desblindado Blindado

Próton mais blindado

Próton menos blindado

20

FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δδδδ

1 – Grau de substituição2 - Eletronegatividade do substituinte3 - Distância do substituinte4 - Presença de duplas e/ou triplas ligações5 - Formação de ligações de hidrogênio6 - Conjugação7 - Outros fatores

21


Alquila primário RCH3 0,8 – 1,0

Alquila secundário R2CH2 1,2 – 1,4

Alquila terciário R3CH 1,4 – 1,7

δ (ppm)

δδδδ aumenta com a substituição

1.01.52.02.53.0 δ (ppm)

Propano

CH2 CH3


22δ aumenta com a ELETRONEGATIVIDADE (EN) do substituinte

CH3X EN (X) δ (ppm)

CH3F 4,0 4,26CH3OH 3,4 3,40CH3Cl 3,2 3,05CH3Br 3,0 2,68CH3I 2,7 2,16CH3H 2,2 0,23

Reproduzido de P.J. Hore, “Nuclear Magnetic Resonance”, OCP, 1995

Eletronegatividade de Pauling

δ C

H3X

(pp

m)1 – Grau de substituição

2 - Eletronegatividade do substituinte3 - Distância do substituinte4 - Presença de duplas e/ou triplas ligações5 - Formação de ligações de hidrogênio6 - Conjugação7 - Outros fatores


δ (ppm)

CH3Cl 3,05

CH2Cl2 5,30

CHCl3 7,27

O efeito da EN é aditivo

23

1,01,52,02,53,0 δ (ppm)

Butano CH2 CH3

CH2CH2CH3

1 2 3 4Cl–CH2

O efeito do substituinte diminuirapidamente com a distância

Ex.: CH3–CH2–CH2–Br

1,06 1,81 3,47



24

C2H6C2H4C2H2 C2H6C2H4C2H2 C2H6C2H4C2H2

C2H6C2H2C2H4Etano , Etileno , Acetileno

H3C–CH3 H2C=CH2 HC≡≡≡≡CH

C2H6 C2H4 C2H2

δH–Csp3 < δH–Csp2 < δH–Csp

(em princípio)

Devido a presença de elétrons π



25

Nuvem eletrônica circulante sob a influência de Bo

Campo magnético externo, Bo

Núcleo

Campo local induzido, B’oposto a Bo no núcleo

Blindagem Nuclear� A posição de um sinal em um espectro de RMN pode estar relacionada com as densidades eletrônicas e com a circulação de elétrons nos compostos.

Por serem partículas carregadas e por estarem sob ação de um campo Bo externo, eles se movimentam e geram campos

minúsculos (campo induzido)

Blinda o próton em relação ao campo externo. O campo induzido se opõe ao campo externo, ou seja, o campo magnético real que atua sobre o próton é menor que Bo

26

ν = × (1 – σ)γ × Bo

2π

Blindagem Nuclear

Bnúcleo = Bo – B’elétronsNuvem eletrônica circulante Sob a influência de Bo

Campo magnético externo, Bo

Núcleo

Campo local induzido, B’oposto a Bo no núcleo B’ é proporcional a Bo ( B’ = σ × Bo )

σ = constante de blindagem

B = Bo – B’ B = Bo × (1 – σ)

Portanto:γ Bo

2πν =

Freqüência de Larmor

o campo magnético real que atua

sobre o próton é menor que Bo

27

Campo externo, B0 Campo externo, B0

Blocal

Blocal

Blocal

Blocal

Blocal Blocal

Blocal

Blocal

ALQUENOS ALQUINOS

alcanosalquinosalquenos

δ



28

CH2 CH3OH

1 M

02,04,06,0 δ (ppm)

0,001 M

a) Produzem grandes deslocamentos 0,1 M

0,01 M

[EtOH]

Ex.: Etanol CH3-CH2-OH



29

H3C CH3

O O

H

H

b) O efeito é maior em ligações intramoleculares Ex.: Acetilacetona

H3C CH3

O O

H H

15,2



30

OMe OMe OMe OMe

O O O OOMe OMe OMe OMe

+M+M

–M–M

OMe COOMe

H

Exemplos:

7,3 6,8

7,2

6,9

8,0

7,4

7,5



31

CDCl3

DMSO



32

Efeitos do Solvente

Interações soluto-solvente, afetam o deslocamento químico. Muito difícil quantificar esse efeito.

Ligações de hidrogênio; Interações de van der Waals; Interações dipolo-dipolo, etc.

Solvente

Soluto CDCl3 (CD3)2SO Piridina Benzeno CF3COOH

Acetona 2,17 2,12 2,00 1,62 2,41

Cloroformio 7,27 8,35 8,41 6,41 7,25

Dimetilsulfóxido 2,62 2,52 2,49 1,91 2,98

Cicloexano 1,43 1,42 1,38 1,40 1,47

34

INTEGRAL DOS SINAIS

A integral do sinal é proporcional ao número de núcleos equivalentes que o originou

A INTEGRAL de um espectro representa somente as

PROPORÇÕES RELATIVAS dos hidrogênios equivalentes

2 3

Ex.: Dietilcetona

O

CH2CH3

δ (ppm)

1,02,03,0 0,0

Integral = área total do sinal

35

INTEGRAL DOS SINAIS

Integral = área total do sinal

A RMN de 1H A RMN de 1H éé quantitativa: a integraquantitativa: a integraçção dos ão dos picos obtidos permitepicos obtidos permite

determinar o ndeterminar o núúmero de mero de áátomos de hidrogêniotomos de hidrogênio

36

ACOPLAMENTO ESCALAR

Consideremos dois prótons (A e X) quimicamente diferentese vizinhos na molécula (nº de ligações entre ambos ≤3).

δδδδXδδδδA

HA HX

ν (freqüência)

R1 C

HA

R2

C R4

HX

R3

Pelo fato dos núcleos dos átomos possuem I ≠ 0 terem momento magnético, comportam-se como “ímãs”. Por se comportarem como ímãs, os núcleos “sentirão” uns aos outros através de ligações químicas (acoplamento spin-spin, ou acoplamento escalar).

Os prótons interagem magneticamente (“acoplamento”) o que permite estabelecer a conectividade dos átomos em uma estrutura.

37

δδδδXδδδδA

X2 X1A2 A1

ν (freqüência)

R1 C

HA

R2

C R4

HX

R3

ACOPLAMENTO ESCALAR


38

δXδδδδA

X2 X1A2 A1

Aα

Aβ

AαXα

AβXα

AαXβ

AβXβ

R1 C

HA

R2

C R4

HX

R3

As duas possíveis orientações de X(Xαααα e Xββββ) provocam dois campos

locais diferentes em A

R1 C

HA

R2

C R4

HXββββ

R3

R1 C

HA

R2

C R4

HXαααα

R3

Como NXαααα ≅≅≅≅ NXββββ

Intens. A1 = Intens. A2

Diz-se que HA aparececomo um DUPLETO

ACOPLAMENTO ESCALAR


39

δXδA

ACOPLAMENTO ESCALAR

R1 C

HA

R2

C R4

HX

R3

O espectro seria:

ν (freqüência)

JAX JXA

JAX = JXA

J = constante de acoplamento. Se mede em (Hz)

J é independente de campo magnético aplicado(mesmo valor em qualquer aparelho)

dupleto Dupleto

40

ACOPLAMENTO ESCALAR

nJH,X Acoplamento HETERONUCLEAR (Ex.: 1H,13C)

nJH,H Acoplamento HOMONUCLEAR

O acoplamento escalar nos forneceinformação direta sobre a VIZINHANÇA

do núcleo objeto de estudo

Neste sentido, o acoplamento escalar complementaos dados de deslocamento químico (δ) e integral (I):

δδδδ Onde se encontra o núcleo

I Quantos núcleos dão o sinal

J Quem são os vizinhos

41

JA,X JA,X

ννννA ννννx

∆ν∆ν∆ν∆νA,X

Origina espectros dePRIMEIRA ORDEM

∆ν∆ν∆ν∆νA,X >> JA,X

JA,B

ννννA ννννx

∆ν∆ν∆ν∆νA,B

JA,B

Origina espectrosCOMPLEXOS

∆ν∆ν∆ν∆νA,X ≈≈≈≈ JA,X

TIPOS DE ACOPLAMENTO ESCALAR

1) ACOPLAMENTO FRACO

2) ACOPLAMENTO FORTE

42

PADRÕES DE ACOPLAMENTO

1) espectros de primeira ordem2) espectros complexos

a) Acoplamento com um núcleode spin ½ (sistema AX)

a) Acoplamento com um núcleode spin ½ (sistema AX)

1 1

α β

δδδδA

JAX

DUPLETO

Ex.:

C C

HA HX

b) Acoplamento com dois núcleosequivalentes (sistema AX2)

b) Acoplamento com dois núcleosequivalentes (sistema AX2)

1 1

αα ββ

δδδδA

JAX

TRIPLETO

JAX JAX

2

αβ

βα

C C

HA HX

HX

Ex.:

43

d) Acoplamento com n núcleos equivalentes (sistema AXn)

d) Acoplamento com n núcleos equivalentes (sistema AXn)

Em geral A se desdobra em n + 1 linhas, separadas cada uma por uma distância = JAX

11 1

1 2 11 3 3 1

1 4 6 4 11 5 10 10 5 1

1 6 15 20 15 6 1

A simpleto (s)

AX dupleto (d)

AX2 tripleto (t)

AX3 quarteto (c)

AX4 quinteto (q)

AX5 sexteto (m)

AX6 septeto (m)

c) Acoplamento com três núcleosequivalentes (sistema AX3)

c) Acoplamento com três núcleosequivalentes (sistema AX3)

1 1

δδδδA

JAX

QUARTETO

JAX JAX

3

JAX JAX JAX

3

Ex.:

C C

HA HX

HX

HX


1) espectros de primeira ordem2) espectros complexos

44

f) Outros acoplamentos (sistemas AMmXn)

f) Outros acoplamentos (sistemas AMmXn)

1

DUPLO TRIPLETO

2

ES.:

C C

HA HX

C HX

HM

AMX2

δδδδA

JAM

JAX JAX

JAX JAX

1 12

1

e) Acoplamento com dois núcleos não equivalentes (sistema AMX)

e) Acoplamento com dois núcleos não equivalentes (sistema AMX)

1 1

δδδδA

JAM

DUPLO DUPLETO

JAX JAX

1 1

Ex.:

C C

HA HX

C

HM

JAM ≠≠≠≠ JAX


1) Espetros de primeira ordem2) Espetros complexos

45

J e ESTRUTURA QUÍMICA

1) Acoplamentos a 2 ligações (2J)2) Acoplamentos a 3 ligações (3J)3) Acoplamentos a grande distância

2JHH varia entre 0-40 Hz

terminais 0-3 Hz

saturados 5-18CH2

CH2

ACOPLAMENTO GEMINALACOPLAMENTO GEMINAL H

C H

1) Acoplamentos a 2 ligações (2J)2) Acoplamentos a 3 ligações (3J)3) Acoplamentos a grande distância (4J e 5J)

Segundo o número de ligações entre os núcleos, teremos:

46

Ha

HeHe

Ha

Exemplo:Cicloexano

θθθθ (graus)

3 J (H

z)



ACOPLAMENTO VICINALACOPLAMENTO VICINAL H

CC

H

3JHH é o acoplamento mais útil, uma vez que existe umarelação com o ângulo diedro (θ) RELAÇÃO DE KARPLUS

H

H

H

H

HH

HH

θθθθC

Ha

HaC θ = 180º

3J = 9 -11 Hz

C

HaHeC

HeC

HeC

θ = 60º3J = 2 -5 Hz

3J = A + BCosθθθθ + CCos2θθθθ

47


Ha

HeHe

Ha

Exemplo:Cicloexano C

Ha

HaC θ = 180º

3J = 9 -11 Hz

C

HaHeC

HeC

HeC

θ = 60º3J = 2 -5 Hz

R1

R2

H

H

Exemplo:Cadeia aberta R1

H

HR2 θ = 180º

3J = 9 -11 Hz

R1

HHR2

R1

R2

HH

θ = 60ºJ = 2 -5 Hz

Jmédio = 7 Hz


ACOPLAMENTO VICINALACOPLAMENTO VICINALH

CC

H


48

H

HH

R

Exemplo:Alquenos

Jcis < Jtrans

θ = 0ºJ = 8 -12 HzJcis

Jcis

θ = 180ºJ = 15 -18 HzJtrans

Jtrans

H

H

Exemplo:Arenos

θ = 0ºJ = 7 - 8 HzJorto

Jorto



ACOPLAMENTO VICINALACOPLAMENTO VICINALH

CC

H


49


1) Acoplamentos a 2 ligações (2J)2) Acoplamentos a 3 ligações (3J)3) Acoplamentos a grande distância (4J e 5J)

H

CCCC

HH

São raros. Quando se apresentam são geralmente pequenos em magnitude (1 – 3Hz).

HH

Sistemas saturadosSistemas saturados

4JHH ≈ 0,1 – 3 Hz

Somente disposição em ZIG-ZAG(acoplamento em W)

HH C CH C C H

H

H

H

H

H

H

Sistemas conjugadosSistemas conjugados

4JHH ≈ 1 – 2 HzAcoplamento alílico

5JHH = 2,2 Hz

3J ≈ 7 - 8 Hzorto

4J ≈ 2 - 3 Hzmeta

5J ≈ 0 - 1 Hzpara

54

Exercícios

Br

01234PPM

55

Exercícios

O

01234PPM

56

Exercícios

O

O

01234PPM

57

Exercícios

012345PPM

OH

58

Exercícios

0.90

1.682.52

1.98

1.11

O

0123PPM

CH3 C

O

CH3

H2C

CH3 CH2

59

Exercícios

H2N

012PPM

60

Exercícios

H

O

0123456789PPM

61

Exercícios

012345678PPM

62

Exercícios

OH

O

012345678910111213PPM

63

ESPECTROMETRIA DE CARBONO-13

Características da espectrometria de 13C:

� Os princípios por trás da espectroscopia de RMN de 1H e de RMN de 13C são essencialmente os mesmos.

� RMN de 13C �Interpretação mais fácil

� Sinais individuais sinais de 13C são fracos �isótopo de 13C constitui apenas 1,11% dos átomos de carbono 12C �isótopo mais abundante �não possui spin nuclear (I = 0), então não pode produzir um sinal de RMN.

� RMN de 13C �deslocamentos químicos aparecem em torno de 220 ppm, comparados com aproximadamente 12 ppm do RMN de 1H. Isso significa que os sinais são menos propensos a se sobreporem.

� Substância de referência � TMS

64


Características da espectrometria de 13C:

� 13C pouco abundante (1,1%) não existe acoplamento 13C − 13C

� Se existe acoplamento 13C−1H sinais de 13C desdobrados

� γC é pequena (= ¼ γH) muito menos sensível que o RMN de 1H

RMN de 13CRMN de 1H

HC

O−−−−

O

13

1ruído

sinal

ruídosinal

S/R (13C) << S/R (1H)S/R (13C) << S/R (1H)

65

ESPECTROSCOPIA DE CARBONO 13

� A área sob o sinal de RMN de 13C não é proporcional ao número de átomos que dá origem ao sinal �o n° de carbonos que dá origem ao sinal não pode ser medido por integração.

As posiAs posiçções relativas dos sinais, em geral, dependem do mesmo fator que ões relativas dos sinais, em geral, dependem do mesmo fator que

determina a posidetermina a posiçção relativa dos sinais de prão relativa dos sinais de próótons no RMN de tons no RMN de 11H.H.

��Carbonos em ambientes de alta densidade eletrônica produzem sinaCarbonos em ambientes de alta densidade eletrônica produzem sinais em is em

baixas freqbaixas freqüüências;ências;

��Carbonos prCarbonos próóximos a grupos ximos a grupos retiradoresretiradores de elde eléétrons produzem sinais em trons produzem sinais em

altas freqaltas freqüüências.ências.

66

Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2-butanol

a

d

b

c

�� Os sinais em um espectro de RMN de Os sinais em um espectro de RMN de 1313C são C são simpletossimpletos..

CDClCDCl33

67

Espectro de RMN de 13C acoplado do 2-butanol

� Os sinais no espectro de RMN de 13C podem ser desdobrados por hidrogênios próximos.No

entanto, o desdobramento não é normalmente observado porque o espectro é registrado

com a utilização do desacoplamento de spin, o que impede as interações carbono-próton.

abc

d

O desdobramento não é promovido por carbonos adjacentes,

mas por hidrogênios ligados ao carbono que produz o sinal.N + 1

CDCl3

68

ESPECTROSCOPIA DE CARBONO-13

Espetro 13C-RMNEspetro 13C-RMNEspetro 1H-RMNEspetro 1H-RMN

1JH,C

1JC,H

Não produz sinal(12C apresenta I = 0)

HC

O−−−−

O

13

1

99%

1%

HC

O−−−−

O

12

1

Ex.: Ânion formiato

O que ocorre no caso de acoplamento 1H-13C?

69

Espectro de RMN de 13C do 2,2-dimetilbutano

0510152025303540PPM

H3C C

CH3

CH3

CH2CH3a

b

c

d

ad

b

c

� Carbonos não-hidrogenados �Em geral, fornecem sinais muito pequenos.

� A intensidade do sinal está de algum modo relacionada ao nº de carbonos que dá

origem ao sinal.

70


Exemplo: N-metilpirrolidinona

ns = 2

ns = 200

H2C CH2

CN

H2CO

CH3

α

γβ

ns = 200+

desacop. de 1H

H2C CH2

CN

H2CO

CH3

α

γβ

71

Valores aproximados de deslocamento para RMN de 13C

72

ESPECTROS DE RMN ESPECTROS DE RMN 1313C DEPTC DEPT

�DEPT �Intensificação de pequenas deformações por transferência de polarização.�Desenvolvida para distinguir os grupos CH3, CH2 e CH.� Não mostra sinais para carbonos não hidrogenados.� Exemplo: DEPT 2-butanona �apresenta três sinais

O

não produzirá sinal

73

ESPECTROS DE RMN ESPECTROS DE RMN 1313C DEPT DO CITRONELALC DEPT DO CITRONELAL

O

BnO

OCH3

OBn

OBnS

N

N

N

N

Ph

79

SolventesSolventes

aNão-resolvido; acoplamento de longa distância

Estrutura

Septeto60,5nitrometano-d3CD3NO2

Septeto

Septetoa

1,3 (metila)

118,2 (CN)

acetonitrila-d3CD3CN

Septeto

Septetoa

29,8 (metila)

206,5 (carbonila)

acetona-d6

Tripleto

Tripleto

167,7

128,0

benzeno-d6C6D6

Septeto39,7dimetilsulfóxido-d6

Septeto49,0metanol-d4CD3OD

Tripleto77,0clorofórmio-d1CDCl3

Multiplicidadeδδδδ (ppm)Nome

D3CS

O

CD3

D3CC

O

CD3

Tripleto

Tripleto

Tripleto

123,5 (C-3,5)

135,5 (C-4)

149,2 (C-2,6)

piridina-d5

N

D

D

D

D

D

80

SolventesSolventes

� Amostras são usualmente dissolvidas em CDCl3.

� Os picos de 13C e 1H de um dado solvente deuterado diferem em multiplicidade.

CDClCDCl33 �� RMN de RMN de 11H H �� simpletosimpleto em em δδ 7,26 (res7,26 (resííduo de CHClduo de CHCl33))

��

O pico de O pico de 11H não se divide H não se divide ��1212C C éé magneticamente inativomagneticamente inativo

DMSODMSO--dd66 �� RMN de RMN de 11H H �� quinteto em quinteto em δδ 2,49 2,49 ��

(res(resííduo de duo de HH--CDCD22--S(=O)S(=O)--CDCD33))

��

Sinal de Sinal de 11H H éé dividido por dois ndividido por dois núúcleos de deutcleos de deutéério rio ��2n2nII + 1+ 1 = = 5 5 ��quintetoquinteto

81

SolventesSolventes

CDClCDCl33 �� RMN de RMN de 1313CC �� tripleto em tripleto em δδ 77,0 (res77,0 (resííduo de CHClduo de CHCl3 3 éé irrelevante)irrelevante)

��

Divisão do pico de Divisão do pico de 1313C pelo nC pelo núúcleo D cleo D ��2n2nII + 1+ 1 = 2= 2x1x1 + 1 =x1x1 + 1 = 3 3 �� tripletotripleto

DMSODMSO--dd66 �� RMN de RMN de 1313CC �� septetosepteto em em δδ 39,7 39,7 ��

(res(resííduo de duo de HH--CDCD22--S(=O)S(=O)--CDCD3 3 éé irrelevante)irrelevante)

��

Sinal de Sinal de 1313C C éé dividido por três ndividido por três núúcleos de deutcleos de deutéério rio

��2n2nII + 1+ 1 = = 7 7 ��septetosepteto

82

Espectroscopia de RMN em duas dimensõesEspectroscopia de RMN em duas dimensões

� Usado para moléculas mais complexas.

�Permite determinar as estruturas de moléculas complexas em solução.

� RMN 2-D ��possuem dois eixos de freqüência e um eixo de intensidade.

� COSY (Espectroscopia de Correlação) ��envolve correlação de deslocamento 1H-1H

� HETCOR (Correlação Heteronuclear)��apresentam correlações de 1H-13C

��mostram o acoplamento entre prótons e o carbono ao qual eles estão ligados.

83

Espectro Espectro CosyCosy do do ééter ter etilvinetilviníílicolico

Picos cruzados Picos cruzados �� pontos que não estão na pontos que não estão na diagonal diagonal �� pares de prpares de próótons que estão tons que estão

acopladosacoplados

COSY (HCOSY (H--H H COCOrrelationrrelation SSpectroscoppectroscopYY))

84

COSYCOSY

85

COSYCOSY

86

HETCORHETCOR

CH3

aCH3

b

CH2

cCHd

87

H1

H1

MAPA DE

CONTORNOS

COSY

H2

H1 H

3H3 H

4H4H

5H5H

6H6

H1

H1H

3H3 H4H4 H5H5COSY

O

O

O

OH

OH

HO

OH

OH

HO

HO

HO 34

56

1

3 4

5

H2

H1

H1H

3H3 H4H4 H5H5

H1 H

3H3 H

4H4H

5H5H

6H6

H2

H3

RMN_H_C

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