RÔMULO VINÍCIUS DA SILVA DIAS -...

KAREN TOKESHI TIGUMAN

RÔMULO VINÍCIUS DA SILVA DIAS

ESTUDO DA SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DO

ALUMINATO DE ZINCO NA TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS DE

SOJA E RESIDUAL DE FRITURA PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL

Lorena-SP, 2014

KAREN TOKESHI TIGUMAN

RÔMULO VINÍCIUS DA SILVA DIAS

ESTUDO DA SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DO

ALUMINATO DE ZINCO NA TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS DE

SOJA E RESIDUAL DE FRITURA PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL

Trabalho de Conclusão de Curso de Graduação

apresentado à Escola de Engenharia de Lorena da

Universidade de São Paulo como requisito parcial

para conclusão da Graduação do curso de

Engenharia Química.

Orientadora: Profa. Dra. Marivone Nunho Sousa

Lorena-SP, 2014

AUTORIZAMOS A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE

TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA

FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO Serviço de Biblioteca Escola de Engenharia de Lorena

Tiguman, Karen Tokeshi

Estudo da síntese, caracterização e aplicação do aluminato de zinco na

transesterificação de óleos de soja e residual de fritura para produção de biodiesel/

Karen Tokeshi Tiguman e Rômulo Vinícius da Silva Dias. - Lorena, 2014.

66f.

Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão do Curso de

Graduação de Engenharia Química - Escola de Engenharia de Lorena da

Universidade de São Paulo.

Orientadora: Marivone Nunho Sousa

I. Catálise 2. Biodiesel 3. Catalisadores (Aplicações) I. Sousa, Marivone

Nunho, Orient. II. Dias, Rômulo Vinícius da Silva

Agradecimentos

Aos nossos familiares pela paciência e amor dedicados.

À Profª Drª Marivone Nunho Sousa pela amizade, suporte, paciência e

orientação nos anos decisivos da nossa graduação.

Aos professores Jayne, Maria Lúcia, Lívia e Heizir, do Departamento de

Engenharia Química da EEL, Paulo Suzuki, do Departamento de Engenharia de

Materiais da EEL, Arnaldo Márcio, do Departamento de Engenharia Bioquímica da

EEL, e José Augusto, do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, e todos os

colaboradores que tornaram possível a realização deste trabalho.

Aos nossos amigos, que fizeram esses anos de graduação inesquecíveis.

A nós mesmos, por aguentarmos um ao outro.

Resumo

DIAS, R. V., TIGUMAN, K. T.; Estudo da síntese, caracterização e aplicação do

aluminato de zinco na transesterificação de óleos de soja e residual de fritura para

produção de biodiesel. Trabalho de Graduação em Engenharia Química - Escola de

Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014.

Neste trabalho, o catalisador heterogêneo aluminato de zinco foi sintetizado

através dos métodos de combustão e co-precipitação para emprego na produção de

biodiesel. O catalisador foi analisado por espectrofotometria de energia dispersiva

acoplada a microscópio eletrônico de varredura para análise da composição química e

imagens, difratometria de raios-X para análise da estrutura cristalina, volumetria de

nitrogênio para análise da área superficial específica e granulometria a laser para

análise da distribuição do tamanho de partículas. A produção de biodiesel consistiu em

reações de transesterificação metílica e etílica de óleos vegetais de soja virgem e

residual de fritura. Alguns experimentos foram realizados em um sistema reacional com

refluxo de metanol ou etanol, nas respectivas temperaturas de ebulição e,

posteriormente, ensaios adicionais foram executados em um reator consistindo de uma

cápsula metálica selada a temperaturas superiores com intuito de obter maiores

conversões. Os resultados de conversão em biodiesel foram obtidos pela análise dos

espectros obtidos por espectrofotometria de ressonância magnética nuclear de

hidrogênio.

Palavras-chaves: Aluminato de zinco, biodiesel, catálise heterogênea.

Abstract

DIAS, R. V., TIGUMAN, K. T.; Synthesis, characterization and application of zinc

aluminate for biodiesel production by transesterification of soybean oil and waste frying

oil. Capstone Project in Chemical Engineering – Escola de Engenharia de Lorena,

Lorena, São Paulo, 2014.

The heterogeneous catalyst zinc aluminate was synthetized via combustion and

via co-precipitation reactions to be employed at biodiesel production. The obtained

catalysts were analyzed by energy dispersive spectroscopy attached to a scanning

electron microscope in order to analyze chemical composition and images, x-ray

diffraction in order to analyze crystalline structure, nitrogen adsorption analysis in order

to analyze specific surface area, laser particle size analysis in order to obtain

granulometry distribution. The biodiesel production involved transesterification reactions

applying ethanol or methanol with soybean oil or waste frying oil. The main experiments

were performed on methanol and ethanol reflux conditions, at their respective boiling

points. Additional experiments were conducted using a sealed metallic capsule reactor

at higher temperatures and pressure, for the purpose of obtaining higher yields of

biodiesel. The yields of biodiesel were obtained through hydrogen nuclear magnetic

spectroscopy spectrum analysis.

Key words: Zinc aluminate, biodiesel, heterogeneous catalysis.

Lista de Ilustrações

Figura 1. Matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel no perfil nacional .. 14

Figura 2. Reação de formação do triglicerídeo ............................................................. 19

Figura 3. Reação de esterificação ................................................................................ 22

Figura 4. Reação de transesterificação ........................................................................ 23

Figura 5. Equacionamento para cálculo de rendimento em ésteres metílicos e etílicos

baseadas nos espectros de RMN-1H ............................................................................ 25

Figura 6. Espectro de RMN-1H obtido por Garcia (2006) de uma mistura binária

composta de 40 % de ésteres etílicos de soja e 60 % de óleo de soja ......................... 26

Figura 7. Estrutura cristalina do tipo espinélio normal .................................................. 28

Figura 8. Reação de combustão para obtenção do aluminato de zinco ....................... 33

Figura 9. Equacionamento para cálculo da porcentagem de ácidos graxos livres ........ 37

Figura 10. Aluminato de zinco sintetizado por combustão ............................................ 41

Figura 11. Aluminato de zinco sintetizado por co-precipitação ..................................... 42

Figura 12. Difratogramas de raios-X dos catalisadores “C” e “P” .................................. 43

Figura 13. Microscopia do catalisador “C” com ampliação de 50x ................................ 45

Figura 14. Microscopia do catalisador “C” com ampliação de 200x .............................. 45

Figura 15. Microscopia do catalisador “C” com ampliação de 1000x ............................ 46

Figura 16. Microscopia do catalisador “C”, 2ª ampliação de 1000x .............................. 46

Figura 17. Microscopia do catalisador “C” ampliação de 2000x.................................... 47

Figura 18. Região da análise EDS da textura predominante ........................................ 47

Figura 19. Região da análise EDS da textura não-predominante ................................. 48

Figura 20. Distribuições granulométricas do aluminato de zinco obtido via combustão 49

Figura 21. Espectro RMN-1H do Experimento 4 – Etanólise de óleo virgem na razão

16:1 (álcool/óleo), por 4h .............................................................................................. 53

Figura 22. Espectro RMN-1H do Experimento 1 – Metanólise de óleo virgem na razão

70:1 (álcool/óleo), por 5h .............................................................................................. 54

Figura 23. Espectro RMN-1H do Experimento 2 – Metanólise de óleo residual na razão

70:1 (álcool/óleo), por 5h .............................................................................................. 55

Figura 24. Espectro RMN-1H do Experimento 3 – Metanólise de óleo residual na razão

40:1 (álcool/óleo), por 5h .............................................................................................. 56

Figura 25. Espectro RMN-1H do Experimento 8 – Etanólise de óleo residual na razão

70:1 (álcool/óleo), por 5h .............................................................................................. 57


40:1 (álcool/óleo), por 90min à 200 °C utilizando catalisador “C” ................................. 59


40:1 (álcool/óleo), por 90min à 200 °C utilizando catalisador “P500,4” ............................ 60


40:1 (álcool/óleo), por 120min à 100 °C utilizando catalisador “P500,4” ....................... 61

Lista de Tabelas

Tabela 1. Condições de calcinação dos catalisadores “P” ............................................ 34

Tabela 2. Condições das transesterificações com catalisador “C” sob refluxo ............. 38

Tabela 3. Condições das transesterificações com catalisador “R” sob refluxo ............. 38

Tabela 4. Condições das transesterificações à elevada temperatura ........................... 40

Tabela 5. Resultado da análise EDS da textura predominante ..................................... 48

Tabela 6. Resultado da análise EDS da textura não-predominante ............................. 48

Tabela 7. Condições reacionais e conversões em ésteres etílicos em reator fechado . 62

Lista de Abreviaturas e Siglas

ABIOVE Associação Brasileira das Indústrias de Óleos Vegetais

ANP Agência Nacional de Petróleo, gás natural e biocombustíveis

ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária

BET Área Superficial Específica

C Aluminato de zinco sintetizado via combustão

Ctt Aluminato de zinco sintetizado via combustão termicamente tratado

DRX Difratometria de raios-X

ECOLEO Associação Brasileira Para Sensibilização, Coleta e Reciclagem de

Resíduos de Óleo Comestível

EDS Espectrofotometria de Energia Dispersiva

EEL Escola de Engenharia de Lorena

FAPESP Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo

INPE Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais

JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

Pi,j Aluminato de zinco sintetizado via co-precipitação e tratado

termicamente à temperatura "i" °C durante "j" horas

R Aluminato de zinco sintetizado via combustão e recuperado

RMN-1H Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio

USP Universidade de São Paulo

Índice

Resumo ....................................................................................................................................................... 4

Abstract ........................................................................................................................................................ 5

1. Introdução ......................................................................................................................................... 13

1.1. Contextualização e Justificativa ............................................................................................. 13

1.2. Objetivos .................................................................................................................................... 17

2. Revisão bibliográfica ....................................................................................................................... 18

2.1. Óleos Vegetais ......................................................................................................................... 18

2.1.1. Tratamentos de óleos descartados ................................................................................... 19

2.1.2. Viabilidade do uso de óleos de fritura ............................................................................... 21

2.2. Esterificação de ácidos graxos livres .................................................................................... 21

2.2.1. Catálise ácida heterogênea ................................................................................................ 22

2.3. Biodiesel e transesterificação ................................................................................................ 22

2.3.1. Catálise básica heterogênea .............................................................................................. 23

2.3.2. Separação e purificação do Biodiesel e do Glicerol ....................................................... 24

2.3.3. Análise das conversões em biodiesel com espectros de RMN-1H .............................. 25

2.4. Catalisador Aluminato de zinco ............................................................................................. 26

2.4.1. Estrutura ................................................................................................................................ 27

2.4.2. Síntese ................................................................................................................................... 28

2.4.3. Caracterização ..................................................................................................................... 29

2.4.4. Produção de biodiesel ......................................................................................................... 31

2.4.5. Outras aplicações ................................................................................................................ 31

3. Materiais e Métodos ........................................................................................................................ 32

3.1. Catalisador Aluminato de Zinco ............................................................................................. 32

3.1.1. Síntese por combustão ....................................................................................................... 32

3.1.2. Síntese por co-precipitação ................................................................................................ 33

3.1.3. Caracterização dos catalisadores ..................................................................................... 34

3.2. Testes catalíticos ..................................................................................................................... 35

3.2.1. Coleta e pré-tratamentos .................................................................................................... 36

3.2.2. Determinação do índice de acidez .................................................................................... 36

3.2.3. Reações de transesterificação sob refluxo ...................................................................... 37

3.2.4. Reações de transesterificação à elevada temperatura .................................................. 39

3.2.5. Análise dos produtos de transesterificação ..................................................................... 40

4. Resultados e discussão .................................................................................................................. 40

4.1. Caracterização dos catalisadores ......................................................................................... 40

4.1.1. Síntese por combustão ....................................................................................................... 41

4.1.2. Síntese por co-precipitação ................................................................................................ 41

4.1.3. Difratometria de raios-X (DRX) .......................................................................................... 42

4.1.4. Área superficial específica (BET) ...................................................................................... 44

4.1.5. Espectrofotometria de Energia Dispersiva acoplada a Microscópio Eletrônico de

Varredura (EDS/MEV) ......................................................................................................................... 44

4.1.6. Granulometria ....................................................................................................................... 49

4.2. Determinação do índice de acidez do óleo de fritura ......................................................... 50

4.3. Testes catalíticos ..................................................................................................................... 51

4.3.1. Reações de transesterificação sob refluxo ...................................................................... 51

4.3.2. Reações de transesterificação à temperatura elevada .................................................. 58

5. Conclusão ......................................................................................................................................... 62

6. Referências bibliográficas ............................................................................................................... 64

13

1. Introdução

1.1. Contextualização e Justificativa

Pesquisas e investimentos no setor de combustíveis renováveis com plena ou

parcial capacidade de substituição aos combustíveis fósseis representam grande

importância no cenário global pois visam o não agravamento ou a atenuação de

problemas ambientais, além de promoverem o desenvolvimento econômico, social e

tecnológico do Brasil e do mundo.

Estes combustíveis são denominados biocombustíveis por possuírem como

fonte de obtenção uma matéria-prima renovável. Dois grandes exemplos difundidos no

Brasil são o etanol derivado da cana-de-açúcar e o biodiesel derivado de óleos

vegetais ou gorduras. No Brasil, o etanol é utilizado como matéria-prima adjunta aos

óleos e gorduras para a produção do biodiesel, o que intensifica o caráter renovável e

ecológico deste produto em comparação às alternativas de produção com outros

álcoois de fontes não renováveis, como o metanol ou o propanol.

De acordo com a Lei nº 11.097 de 13 de janeiro de 2005, define-se biodiesel

como um combustível renovável e biodegradável, produzido a partir de óleos vegetais

ou gorduras para uso em motores à combustão interna com ignição por compressão,

substituindo total ou parcialmente o óleo diesel de origem fóssil. O Art. 1º da resolução

14

ANP Nº 14, DE 11.5.2012 estabelece que 5% em volume de biodiesel deve ser

incorporado ao diesel comercial, consequentemente estimulando a produção industrial

deste biocombustível (ANP: Biodiesel, 2013).

Segundo dados da ABIOVE, aproximadamente 75% do biodiesel produzido de

janeiro de 2012 até agosto de 2013 teve como matéria-prima o óleo de soja virgem,

seguido de 18 % de utilização do sebo bovino, 4% do óleo de algodão e 3% de outras

fontes. Este comportamento pode ser visualizado na figura 1que faz referência ao mês

de setembro de 2013, ressaltando também a pequena participação do óleo de fritura:

Figura 1. Matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel no perfil nacional

Fonte: (ANP, outubro de 2013)

15

Segundo a ABIOVE, em 2012 foram envasadas 17,35 toneladas de óleo de soja

refinado por dia no Brasil. Boa parte deste óleo é empregado para fritura em indústrias,

empresas do ramo alimentício e lares no Brasil e no mundo, gerando como resíduos

óleos parcialmente degradados que muitas vezes não recebem o destino ou tratamento

adequados, como a produção do biodiesel. Esta alternativa ainda apresenta baixa

participação como rota de produção do biodiesel devido tanto a problemas de coleta

dos óleos de frituras descartados quanto à necessidade de tratamentos específicos que

contornem o grau de decomposição parcial destes óleos (ABIOVE: Estatísticas, 2013).

A utilização dos óleos de fritura para a produção do biodiesel é ambiental e

economicamente correta pois além de promover um destino adequado ao resíduo,

evitando a contaminação do meio ambiente, também possui um baixo custo de

obtenção (HABER PEREZ e DELATORRE, 2011).

Este trabalho visou estabelecer uma rota de produção do biodiesel a partir de

óleo residual de fritura que permitisse assimilar óleos com procedência e estado de

degradação distintos através de catálise heterogênea, também buscou evidenciar a

efetividade desta rota quando utilizados óleos virgens como matéria-prima.

A escolha da via catalítica heterogênea se deve as vantagens em relação aos

menores volumes de efluentes líquidos e também ao possível reaproveitamento do

catalisador ao final da reação, quando comparados às catálises homogêneas

convencionais.

16

Para tanto, o catalisador heterogêneo aluminato de zinco foi escolhido,

sintetizado e caracterizado pois, de acordo com a literatura, possui sítios catalíticos

ativos tanto ácidos quanto básicos, apresentando-se como uma alternativa promissora

para a conversão de óleos degradados, evitando a necessidade de um pré-tratamento

para a diminuição da acidez. Os sítios ativos ácidos são responsáveis por esterificar os

ácidos graxos livres oriundos da decomposição parcial dos triglicerídeos durante o

processo de fritura. Os sítios catalíticos básicos proporcionam elevados graus de

conversão em condições reacionais brandas e tempos curtos de reação (ALVES,

2012).

A produção do biodiesel gera como subproduto o glicerol. De acordo com

matéria “Resíduos bem-vindos” publicada na revista FAPESP de Junho de 2012, o

glicerol é geralmente utilizado na própria indústria do biodiesel para geração de energia

ou é destinado à exportação, pois além de possuir inferior qualidade quando

comparado ao obtido na indústria do sabão, necessitando de melhores etapas de

purificação, sua produção ultrapassa a demanda nacional das indústrias cosmética,

farmacêutica e alimentícia em até oito vezes. Como consequência, vários estudos de

novas alternativas para agregação de valor ao glicerol vêm sendo realizadas, dentre

elas: supressores de poeira, bioaditivos, plásticos, propanodiol e etanol (FAPESP,

junho de 2012).

17

1.2. Objetivos

O objetivo geral deste trabalho foi a produção de ésteres metílicos e etílicos a

partir de óleos virgens e residuais por via catalítica heterogênea, em uma única etapa.

Para atingir este objetivo, foram estabelecidos os seguintes objetivos

específicos:

i. Sintetizar o catalisador aluminato de zinco via combustão e posteriormente

via co-precipitação

ii. Caracterizar o catalisador quanto à: estrutura cristalina, área superficial,

composição química e granulometria

iii. Produzir ésteres etílicos e metílicos em escala de bancada a partir de óleos

virgens e residuais, variando o tempo de reação e a relação molar álcool/óleo

sob condição de refluxo dos álcoois

iv. Produzir ésteres etílicos em escala de bancada a partir de óleo residual em

sistema fechado à temperatura elevada como tentativa de aumentar o

rendimento em ésteres

v. Analisar a fase que contém os ésteres via RMN-1H

18

2. Revisão bibliográfica

2.1. Óleos Vegetais

De acordo com a Consulta Pública nº 85, de 13 de dezembro de 2004 da

ANVISA define-se:

“Óleos Vegetais e Gorduras Vegetais: são os produtos constituídos

principalmente de glicerídeos de ácidos graxos de espécies vegetais. Podem conter

pequenas quantidades de outros lipídeos como fosfolipídeos, constituintes

insaponificáveis e ácidos graxos livres naturalmente presentes no óleo ou na gordura”

(ANVISA: Consultas Públicas, 2013).

Quimicamente, os óleos são ésteres, sendo o componente alcoólico

invariavelmente o glicerol, um tri-álcool, e os componentes ácidos formados por ácidos

monocarboxílicos não ramificados, denominados ácidos graxos. Os óleos podem ser

mono, di ou tri-ésteres, podendo ou não ter seus componentes ácidos com cadeias

diferenciadas, a figura 2 ilustra a formação de um triglicerídeo. Portanto, os óleos são

misturas de glicerídeos de diversos ácidos graxos, cuja composição é dependente do

tipo e origem da matéria-prima (CASTRO, 2009).

19

Figura 2. Reação de formação do triglicerídeo

2.1.1. Tratamentos de óleos descartados

O processo de fritura consiste na submersão de alimentos em óleo a

temperaturas entre 100 a 180°C. Em concomitância com a temperatura elevada, tem-

se a presença de oxigênio do ar, água e outros componentes do próprio alimento,

sendo, portanto, um ambiente propício a reações de oxidação e degradação da

estrutura do óleo, além da sua consequente contaminação variando com o tempo de

uso. Dentre estes processos degradativos está o aumento da acidez pela hidrólise

parcial do triglicerídeo, aumentando o teor de ácidos graxos livres (ECOLEO:

Reciclagem do óleo, 2013). Nos Estados Unidos da América, o limite de acidez

permitido ao óleo de fritura é de 1% em massa de ácidos graxos livres (FIRESTONE,

STIER e BLUMENTHAL, 1991). O estudo “Comportamento do óleo de soja refinado

20

utilizado em fritura por imersão com alimentos de origem vegetal” obteve percentuais

de ácido oleico livre da ordem de 0,1 a 0,33 % para amostras com utilização de 45

minutos até 30 horas (CELLA, REGITANO-D’ARCE e SPOTO, 2002).

Devido a estas reações de degradação e a contaminação pelo uso faz-se

necessário o emprego de operações unitárias para purificar o óleo e possibilitar o seu

processamento para posterior produção do biodiesel. A literatura aborda filtrações à

quente e lavagens como etapas purificativas do óleo de fritura.

A filtração tem como intuito reter os sólidos dispersos no óleo durante o

processo de fritura e proporcionar o clareamento do mesmo. Pode ser conduzida

através de leito de algodão (GERIS, 2007), uso de funil com malha separatória

(ALMEIDA, 2000), podendo ser associada também a uso de vácuo e aquecimento para

facilitar o escoamento do óleo durante a operação (CHRISTOFF, 2006). Esta etapa

pode ser também conduzida através de leito adsorvente, como argilas, polímeros

porosos, resinas de troca iônica, dentre outros (CASTRO, 2009).

A lavagem dos materiais visa arrastar os sólidos presentes e também, ao final

do processo, reduzir o teor de umidade do óleo. Esta operação pode ser conduzida

através da mistura com água aquecida e posterior centrifugação ou decantação, ou

através de arraste a vapor aplicado em contracorrente ao óleo (SEDREZ e CRUZ,

2006).

21

2.1.2. Viabilidade do uso de óleos de fritura

A reutilização de óleos para produção do biodiesel gera ganhos ambientais e

socioeconômicos. O reuso impede que os óleos tenham como destino reservas de

água, redes de esgoto e o solo, nos quais poderiam causar danos ambientais como a

diminuição do oxigênio disponível, entupimentos de tubulações e dificuldade no

tratamento de efluentes nas estações de tratamento. O uso de óleos de fritura ao invés

de óleos virgens impede a competição do biodiesel com o setor alimentício, além de ter

potencial para reduzir drasticamente os custos de produção, pois a matéria representa

até 70% do custo total do produto (DINARDI, SALUM e MIRANDA, 2010).

2.2. Esterificação de ácidos graxos livres

A reação de esterificação ocorre entre um ácido carboxílico e um álcool, com a

liberação de água, conforme ilustrado na figura 3. Estas reações são favorecidas pelo

acréscimo de temperatura e podem ser catalisadas por ácidos fortes ou alguns de seus

sais sem a necessidade de desumidificação prévia dos óleos, entretanto a remoção da

água durante o processo favorece o deslocamento do equilíbrio no sentido de formação

dos produtos.

22

Figura 3. Reação de esterificação

2.2.1. Catálise ácida heterogênea

A utilização de sais de ácidos fortes como o sulfato férrico ou óxidos sulfatados,

por exemplo os de zircônia e estanho, intensificam as reações de esterificação e

proporcionam uma elevada conversão. Quando comparados à catálise convencional

por ácidos fortes apresentam a vantagem de possível reutilização do catalisador, além

de produzirem menores volumes de efluente liquido (IBRAHIM, 2013).

2.3. Biodiesel e transesterificação

O biodiesel é um éster produzido a partir de ácidos graxos de cadeia variada e

álcoois de cadeia pequena. Quando comparado ao diesel convencional, apresenta

vantagens como a ausência de aromáticos e compostos de enxofre, melhor lubrificação

e potência dos motores dos veículos por possuir elevado índice de cetano e um alto

ponto de fulgor facilitando seu manuseio e armazenamento (KNOTHE, et al., 2006).

23

A reação de transesterificação que produz o biodiesel consiste na troca do tri-

alcool por três moléculas de álcool de cadeia pequena na presença de catalisador

básico ou ácido, produzindo três moléculas do éster, denominado biodiesel, e o

glicerol, como ilustrado na figura 4.

Figura 4. Reação de transesterificação

2.3.1. Catálise básica heterogênea

A utilização de óxidos metálicos básicos como o de cálcio, potássio e estrôncio

suportados em óxidos como o de nióbio, alumínio ou zircônio proporcionam boa

atividade catalítica quando comparada à utilização de bases fortes, assim como na

catalise heterogênea ácida na esterificação, as principais vantagens são os efluentes

líquidos reduzidos e a possibilidade de reutilização do catalisador, além de um elevado

rendimento. Para boas condições reacionais com estes catalisadores é necessário que

24

a umidade do óleo seja contornada e que a presença de ácidos graxos livres tenha sido

reduzida pela etapa de esterificação (IBRAHIM, 2013).

2.3.2. Separação e purificação do Biodiesel e do Glicerol

Ao término da reação da transesterificação, o biodiesel e o glicerol irão formar

duas fases distintas, uma contendo o biodiesel e traços dos outros componentes e a

outra contendo o glicerol, água e reagentes não consumidos. Estas fases podem ser

separadas por decantação.

A fase contendo biodiesel pode ser purificada por lavagem aquosa, secagem e

posterior filtração para remover os traços de catalisador, o álcool e a água de maneira

similar aos processos de purificação do óleo reagente (Seção 2.1.1.). A fase contendo

o glicerol pode ser tratada com arraste à vapor e subsequente separação de fases,

para que o álcool não reagido possa ser então recuperado na fase aquosa o glicerol

possa ser filtrado e seco na outra fase, assim como o biodiesel e os óleos reagentes

(KNOTHE, et al., 2006).

25

2.3.3. Análise das conversões em biodiesel com espectros de RMN-1H

Garcia (2006) concluiu que o emprego da técnica de ressonância magnética

nuclear de hidrogênio é um método simples, rápido e confiável para quantificar as

conversões em ésteres de triglicerídeos submetidos à alcoólises.

Em seu trabalho, desenvolveu o equacionamento para cálculo das conversões

com base nos espectros obtidos experimentalmente do óleo de soja e dos ésteres

etílicos e metílicos, além dos espectros simulados dos mono, di e triglicerídeos. O

desenvolvimento teve como princípio determinar os sinais de hidrogênios

característicos aos ésteres que não apresentassem interferência de sinal quando

presentes em misturas com os glicerídeos.

Os picos determinados e utilizados para o equacionamento foram: 4,08 ppm

para o etanol e 3,64 ppm para o metanol, sendo suas áreas (integral do sinal)

relacionadas com a área total dos sinais característicos às misturas ésteres/óleo,

resultando no equacionamento enunciado na figura 5.

(Eq. 1.)

(Eq. 2.)

Figura 5. Equacionamento para cálculo de rendimento em ésteres metílicos e etílicos baseadas nos

espectros de RMN-1H

26

A figura 6 ilustra as áreas utilizadas nos cálculos de rendimento das reações de

etanólise.

Figura 6. Espectro de RMN-1H obtido por Garcia (2006) de uma mistura binária composta de 40 % de

ésteres etílicos de soja e 60 % de óleo de soja

Para validar o equacionamento, Garcia (2006) preparou uma série de misturas

binárias variando a proporção entre ésteres e óleo. Em uma análise de 14 misturas,

determinou que, para proporções acima de 20% em ésteres, o desvio médio do valor

real associado à metodologia é de 3,4% com desvio padrão de 0,52% e coeficiente de

correlação linear de 0,9994 (GARCIA, 2006).

2.4. Catalisador Aluminato de zinco

27

O aluminato de zinco é reutilizável, de fácil recuperação e não forma emulsões

ao final da transesterificação, o que resulta em menores perdas e em custos baixos

quando comparados a outras vias catalíticas atualmente empregadas, como as vias

homogêneas. Além disso, por apresentar sítios catalíticos ácidos, o catalisador

possibilita a esterificação em sistemas oleosos com índice de acidez indeterminado e,

por apresentar sítios catalíticos básicos, proporciona bons rendimentos na

transesterificação dos triglicerídios (ALVES, 2012).

Alves (2012) estudou a síntese, caracterização e atividade do catalisador

aluminato de zinco. Em seu trabalho foi realizada a síntese por combustão e a

respectiva aplicação nas transesterificações com metanol e etanol. Foram estudadas a

influência da temperatura, porcentagem de catalisador e tempo de reação.

2.4.1. Estrutura

A estrutura do espinélio normal, AB2O4, é aquela em que A e B representam

respectivamente íons metálicos di e tri valentes em um arranjo cúbico de face centrada

(cfc), no qual A ocupa os sítios tetraédricos e B os octaédricos, sendo esta a fase

cristalina ativa predominante para o catalisador Aluminato de zinco, como ilustrado na

figura 7 (COSTA, MORELLI e KIMINAMI, 2001).

28

Figura 7. Estrutura cristalina do tipo espinélio normal

2.4.2. Síntese

O aluminato de zinco pode ser sintetizado pela reação de combustão,

empregando os nitratos metálicos e um combustível sob aquecimento até a

temperatura de ignição. As características que tornam esta síntese viável são:

simplicidade operacional, baixo custo, auto-sustentabilidade energética após o início da

reação e formação de pós finos devido a elevada temperatura e ao desprendimento

acentuado de gases (BARROS, et al., 2005) (COSTA, et al., 2006). Alves (2012)

29

sintetizou o respectivo catalisador com resultado de área superficial da ordem de 15

m2/g.

Uma alternativa de síntese é o método da co-precipitação, no qual soluções

estequiométricas dos nitratos metálicos são precipitadas na forma de hidróxido duplo

através da adição de amônia até pH alcalino, sendo o precipitado então filtrado, seco e

calcinado para obtenção do óxido duplo, conforme estudado por Farhadi e

Panahandehjoo (2010), que sintetizaram o respectivo catalisador com resultado de

área superficial da ordem de 86m2/g (FARHADI e PANAHANDEHJOO, 2010).

2.4.3. Caracterização

As propriedades físico-químicas de catalisadores sólidos podem ser

determinadas por uma variedade de técnicas e metodologias. A seguir, estão

sucintamente descritos os fundamentos das técnicas utilizadas para caracterização do

aluminato de zinco.

A difratometria de raios-X (DRX) permite analisar a estrutura cristalina e o grau

de cristalinidade de sólidos. Baseia-se no fenômeno da interferência construtiva das

ondas espalhadas pelo sólido em função do ângulo de incidência do feixe de raios-X.

Em sólidos cristalinos, a interferência construtiva ocorrerá nos picos característicos a

30

estrutura do material, obedecendo a lei de Bragg da difração (CALLISTER e

RETHWISCH, 2009).

A análise de área superficial (BET) consiste na adsorção de moléculas

quimicamente inertes ao sólido em toda sua extensão superficial, incluindo seus poros.

Através do estudo das isotermas de dessorção obtidas das moléculas-sonda, sob

controle de temperatura e pressão, é possível determinar a área superficial total do

sólido de acordo com a teoria de Brunauer–Emmett–Teller (CONDON, 2006).

A espectroscopia de energia dispersiva (EDS) associada a microscopia

eletrônica de varredura (MEV) permite obter imagens de alta resolução e também

identificar a composição química elementar de amostras sólidas. A análise consiste na

emissão de feixes de elétrons primários que interagem com a amostra e emitem vários

sinais. Os sinais provenientes dos feixes de elétrons secundários e dos elétrons

retroespalhados são utilizados para formação das imagens de alta resolução, os sinais

provenientes da emissão de raios-X permitem identificar os átomos presentes na

amostra (STEVENS, et al., 2009).

Contadores de partícula a laser possibilitam a obtenção da distribuição

granulométrica de sólidos particulados através das medidas de intensidade da luz

difratada pelas partículas dispersas em meio líquido ao passarem por uma fenda ótica

provida de emissor laser e detectores (MALVERN INSTRUMENTS).

31

2.4.4. Produção de biodiesel

Os estudos de aplicação do aluminato de zinco realizados por Alves (2012) na

produção de biodiesel etílico e metílico contemplaram a influência da temperatura, da

porcentagem mássica de catalisador e tempo de reação. Os experimentos foram

realizados com agitação mecânica de 700 rpm e sob controle de temperatura e

pressão, variadas de 60-200 °C e 1-70 bar. Para ambos os álcoois, os resultados

indicaram que a porcentagem mássica de catalisador apresenta maior relevância para

reações a temperaturas amenas com duração de duas horas. Além disso, o mesmo

apresentou conversões acima de 90% para temperaturas elevadas após 30 minutos de

reação.

2.4.5. Outras aplicações

O sólido aluminato de zinco possui elevada resistência mecânica, estabilidade

térmica. Por isso, pode ser empregado como catalisador ou suporte catalítico em

diversas reações, como a acetilação de aminas, álcoois e fenóis sem o uso de

solventes (FARHADI e PANAHANDEHJOO, 2010), combustão do isobutano

(STASZAK, ZAWADZKI e OKAL, 2010) e redução do monóxido de carbono e monóxido

32

de nitrogênio (GIANNAKAS, LADAVUS e ARNATAS, 2007). Além disso, apresenta

potencial para aplicação em monitores digitais (BARROS, et al., 2005).

3. Materiais e Métodos

3.1. Catalisador Aluminato de Zinco

A seguir serão apresentadas as duas vias de síntese empregadas, neste

trabalho, e também serão descritas as técnicas de caracterização exploradas.

3.1.1. Síntese por combustão

A mistura reacional composta por uréia, nitrato de zinco e nitrato de alumínio,

seguindo balanceamento energético ilustrado da figura 8, foi introduzida em mufla pré-

aquecida a 400 °C. Na sequência, a temperatura foi aumentada a 10°C/min até 500 °C

que, após o término do desprendimento de gases e vapores, foi assim mantida por 20

minutos. Após o resfriamento natural, o sólido poroso obtido foi macerado para

obtenção de seu pó.

33

3 Zn(NO3)2 + 6 Al(NO3)3 + 20 NH2CONH2 3 ZnAl2O4 + 20 CO2 + 40 H2O + 32N2

Figura 8. Reação de combustão para obtenção do aluminato de zinco

O catalisador sintetizado através do método de combustão e não sofreu

tratamentos adicionais foi denominado catalisador “C”.

O catalisador obtido pela recuperação de “C” após seu emprego na

transesterificação foi denominado catalisador “R”. A massa retida no papel de filtro foi

lavada com etanol e água destilada, na sequencia calcinada com rampa de

aquecimento de 10°C/min até 500 °C por 4 horas e macerada.

O catalisador obtido pelo tratamento térmico de uma porção de “C” em mufla a

500 °C por 4 horas seguido de maceração foi denominado “Ctt”. Este tratamento foi

realizado com intuito de estudar a influência deste tratamento na área superficial do

catalisador.

3.1.2. Síntese por co-precipitação

A reação de co-precipitação foi realizada em um béquer de 500 mL contendo

solução de nitrato de zinco e nitrato de alumínio na proporção 1:2. Foi adicionada ao

sistema, sob agitação magnética, uma solução de NH4OH até obtenção de pH 9. O

precipitado foi filtrado à vácuo, e seco em estufa por 24h para retirada de água e

34

amônia residuais. O hidróxido de alumínio e zinco foi calcinado em mufla com rampa

de aquecimento de aproximadamente 10°C/min e em seguida macerado para a

obtenção de seu pó, nas condições ilustradas na tabela 1.

Este método de síntese foi proposto como alternativa para aumentar a área

superficial do catalisador em relação a “C” e “Ctt” obtidos pelo método de combustão.

Os catalisadores “P” descritos na tabela 1 foram sintetizados via co-precipitação

e tratados termicamente conforme descrito.

Tabela 1. Condições de calcinação dos catalisadores “P”

Série Temperatura Tempo

P500,4 500°C 4h

P400,2 400°C 2h

P400,4 400°C 4h

3.1.3. Caracterização dos catalisadores

O aluminato de zinco foi caracterizado quanto à estrutura cristalina, área

superficial, composição química e granulometria.

A estrutura cristalina do aluminato de zinco foi obtida com o auxílio da técnica de

difratometria de raios-X utilizando difratômetro da marca Panalytical, modelo

Empyrean, com radiação de cobre Kα, filtro de níquel, tensão de 40 KV e corrente de

35

30mA. As medidas foram feitas, de acordo com a literatura, com posição angular inicial

de 10º, posição angular final de 90º, passo angular de velocidade 0,05 mm/s e tempo

de contagem 3,0 s. Foi realizada no Departamento de Engenharia de Materiais da EEL-

USP.

A medida da área superficial específica foi obtida através da técnica de

volumetria de nitrogênio (BET), foi realizada no Laboratório de Combustão e Propulsão

do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) de Cachoeira Paulista (SP).

A composição química e a morfologia do catalisador foram obtidas por

espectrofotometria de energia dispersiva (EDS) acoplada ao microscópio eletrônico de

varredura (MEV) da marca Hitachi, modelo TM 3000, realizadas no Departamento de

Engenharia de Materiais da EEL-USP.

A distribuição granulométrica foi obtida pelo contador de partículas a laser

Mastersizer 2000, da marca Malvern Instruments, utilizando água como meio dispersivo

e modelo esférico para as partículas. Foi realizada por intermédio do Instituto Nacional

de Pesquisas Espaciais (INPE).

3.2. Testes catalíticos

36

Para a aplicação dos catalisadores preparados foram realizadas as coletas de

óleo residual de fritura, determinação de sua acidez livre e vários experimentos sob

condição de refluxo com variação de razão molar álcool/óleo, tempo de reação e álcool

empregado e também experimentos em reator fechado (reator tubular de inox com

tampa rosqueada) com variação de tempo e temperatura.

3.2.1. Coleta e pré-tratamentos

O óleo utilizado foi coletado em três estabelecimentos comerciais do ramo

alimentício na cidade Lorena, SP. Alíquotas de mesmo volume foram misturadas e,

após a homogeneização, foram submetidas ao processo de filtração a vácuo e

posterior decantação por 3 dias.

3.2.2. Determinação do índice de acidez

A acidez do óleo de fritura foi mensurada através de titulação potenciométrica

com hidróxido de potássio, utilizando titulador automático e indicador fenolftaleína, em

duplicata.

Dois gramas do óleo foram solubilizados em solução 2:1 de éter etílico e etanol

P.A., a mistura foi titulada com solução padrão de KOH (Cbase = 0,02597 mol/L) na

presença do indicador fenolftaleína.

37

A porcentagem de ácidos graxos livres foi calculada através da estequiometria

de neutralização e expresso como a porcentagem mássica de ácido oleico livre (MMác.

oleico = 282,4614 g/mol), através da equação ilustrada na figura 9:

Figura 9. Equacionamento para cálculo da porcentagem de ácidos graxos livres

3.2.3. Reações de transesterificação sob refluxo

Os experimentos foram realizados no Laboratório de Catálise I do Departamento

de Engenharia Química da Escola de Engenharia de Lorena de acordo com o ilustrado

nas tabelas 2 e 3, separadas de acordo com o catalisador empregado. A porcentagem

mássica do catalisador foi fixada em 10% em massa, que, de acordo com a literatura,

apresentou melhores conversões (ALVES, 2012).

38

Tabela 2. Condições das transesterificações com catalisador “C” sob refluxo

Série Óleo Álcool Tempo Razão álcool/óleo

1 Virgem Metanol 5h 70.5

2 Residual Metanol 5h 70.5

3 Residual Metanol 5h 40

4 Virgem Etanol 4h 16

5 Residual Etanol 4h 16

6 Residual Etanol 5h 40

7 Residual Etanol 3h 70.5


9 Virgem Etanol 5h 70.5

Na tabela 3 estão as reações empregando o catalisador “R” obtido pela

recuperação do catalisador “C”.

Tabela 3. Condições das transesterificações com catalisador “R” sob refluxo

Série Óleo Álcool Tempo Razão álcool/óleo

10 Virgem Etanol 4h 16

11 Virgem Metanol 5h 70.5


Todos os experimentos acima enunciados seguiram a seguinte metodologia:

Após a secagem do catalisador e da amostra de óleo, ambos foram adicionados

juntamente com um agitador magnético a um balão volumétrico de 250ml acoplado a

um condensador. O aquecimento e a manutenção da temperatura foram feitos através

39

de banho de silicone, sendo adotada a condição de refluxo adequada a cada álcool.

Após o término da reação, o sistema foi submetido a filtração à vácuo, lavagem com

água a 70°C e posterior decantação em funil de separação. O excesso de álcool da

fase contendo óleo não-reagido e ésteres foi retirado com o auxílio de rota-evaporador

e eventuais traços de água foram removidos com a adição de sulfato de sódio anidro.

Em seguida, a amostra foi centrifugada e enviada para caracterização por ressonância

magnética nuclear de hidrogênio (RMN-1H).

3.2.4. Reações de transesterificação à elevada temperatura

Devido aos resultados obtidos nos ensaios de transesterificação sob condições

de refluxo, foram propostas mudanças nas condições e aparatos reacionais

anteriormente descritas no item 3.2.3. para tornar possível a reação de

transesterificação em temperaturas superiores a de ebulição do etanol.

As reações foram realizadas em um reator constituído por uma cápsula metálica

selada com resistência a elevadas temperaturas e pressões e uma placa de

aquecimento digital para controlar a temperatura. Todas as reações descritas na tabela

4 foram realizadas utilizando óleo residual de fritura e etanol como reagentes no

Laboratório de Biocatálise do Departamento de Engenharia Química da Escola de

Engenharia de Lorena.

40

Tabela 4. Condições das transesterificações à elevada temperatura

Série Tempo (min) Temperatura (°C) Catalisador

13 90 200 C

14 90 200 P500,4

15 120 100 P500,4

3.2.5. Análise dos produtos de transesterificação

As amostras obtidas nas reações de transesterificação foram analisadas com o

auxílio da técnica de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN-1H)

seguindo a metodologia proposta por Garcia (2006) como descrito no item 2.3.3..

4. Resultados e discussão

4.1. Caracterização dos catalisadores

A seguir serão apresentados os resultados e observações a respeito das duas

vias de síntese empregadas neste trabalho e também das técnicas de caracterização

descritas.

41

4.1.1. Síntese por combustão

A figura 10 ilustra o produto obtido após a reação de combustão em mufla e o

respectivo sólido após a maceração.

Figura 10. Aluminato de zinco sintetizado por combustão

4.1.2. Síntese por co-precipitação

A figura 11 ilustra o hidróxido obtido após a filtração e os respectivos sólidos

macerados após os ensaios de calcinação.

42

Figura 11. Aluminato de zinco sintetizado por co-precipitação

4.1.3. Difratometria de raios-X (DRX)

O gráfico ilustrado na figura 12 reúne os resultados da análise DRX das

amostras de catalisador C, P500,4, P400,2 e P400,4.

43

Figura 12. Difratogramas de raios-X dos catalisadores “C” e “P”

Todas as amostras apresentaram os 8 picos característicos da estrutura do

espinélio, relatados na referência padrão JCPDS 05-0669 (31,1; 36,9; 44,9; 55,6; 59,4;

65,2; 74,08; 77,3).

A amostra “C” apresentou elevado grau de cristalinidade, com picos bem

definidos de bases estreitas. O catalisador “P” apresentou baixa cristalinidade, com

picos menos intensos e bases largas. Estes resultados indicam, primeiramente, que o

método de síntese influenciou amplamente na cristalinidade do sólido, fato associado

às elevadas temperaturas atingidas durante a reação de combustão de “C” em

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

C P500,4 P400,2 P400,4

44

contrapartida com a síntese a temperatura ambiente dos catalisadores “P”. Entre os

catalisadores “P”, nota-se que o aumento da temperatura nos ensaios de calcinação

também aumenta a cristalinidade do sólido, pois P500,4 possui bases mais estreitas e

intensidade de sinal ligeiramente maior que as presentes em P400,2 e P400,4.

4.1.4. Área superficial específica (BET)

O catalisador “C” apresentou área superficial de 20 m2/g, o catalisador “Ctt”

apresentou área de 17 m2/g. A ligeira diferença está provavelmente associada ao

tratamento térmico adicional de “Ctt”. Ambos os resultados estão de acordo com os

encontrados por Alves (2012).

Os resultados referentes a P500,4, P400,2 e P400,4 serão fornecidos pelo INPE no

dia 17/06/2014 e apresentados à banca no dia 24/06/2014.

4.1.5. Espectrofotometria de Energia Dispersiva acoplada a Microscópio Eletrônico

de Varredura (EDS/MEV)

As figuras 13 a 17 ilustram algumas das ampliações realizadas para o

catalisador obtido via combustão (catalisador “C”).

45

Figura 13. Microscopia do catalisador “C” com ampliação de 50x


46


Figura 16. Microscopia do catalisador “C”, 2ª ampliação de 1000x

47

Figura 17. Microscopia do catalisador “C” ampliação de 2000x

As imagens ilustram um sólido cristalino de morfologia variada. A imagem 15

ilustra a textura predominante nos grãos do sólido, a imagem 16 ilustra um dos poucos

grãos com textura e coloração distintas. Estas diferenças foram investigadas nas

análises EDS ilustradas nas figuras 18 e 19 e tabelas 5 e 6 a seguir.

Figura 18. Região da análise EDS da textura predominante

48

Tabela 5. Resultado da análise EDS da textura predominante

Elemento %mássica %atômica

Alumínio 52.132 72.516

Zinco 47.868 27.484

Figura 19. Região da análise EDS da textura não-predominante

Tabela 6. Resultado da análise EDS da textura não-predominante

Elemento % Mássica % Atômica

Alumínio 24.603 44.151

Zinco 75.397 55.849

A proporção atômica, entre o alumínio e o zinco, proveniente da análise EDS na

região predominante foi de 2,6Al:1Zn, que está próxima do valor teórico de 2Al:1Zn do

aluminato de zinco. A análise EDS da região não-predominante indicou uma proporção

de 0,79Al:1Zn. A escassez de alumínio demonstrada na segunda análise pode ser

49

associada à formação e aglomeração de óxido de zinco na superfície das partículas,

enquanto o excesso de alumínio na primeira análise pode ser associado a formação de

óxido de alumínio, que, ao contrário do óxido de zinco, não formou aglomerações

evidentes na superfície das partículas.

4.1.6. Granulometria

As curvas ilustradas na figura 20 representam a distribuição do tamanho de

partícula obtidas pelo contador de partículas a laser dos catalisadores “C” e “Ctt”.

Figura 20. Distribuições granulométricas do aluminato de zinco obtido via combustão

O catalisador “C” possui a seguinte distribuição cumulativa:

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0.1 1 10 100 1000

Oco

rrên

cia

Per

cen

tual

Tamanho de partícula (µm)

Distribuição Granulométrica

C

Ctt

50

10 % das partículas com tamanho menor que 11,8 µm



O catalisador “Ctt” tratado termicamente possui a seguinte distribuição

cumulativa:

10 % das partículas com tamanhos menores que 2,1 µm



Pode ser observado que o tratamento térmico adicional conferido a “Ctt”

aumentou a variabilidade (intervalo maior de distribuição) e diminuiu o tamanho das

partículas significativamente.

4.2. Determinação do índice de acidez do óleo de fritura

Nas titulações das amostras de 2g de óleo de fritura foram utilizados 1,34 mL e

1,35 mL da solução padrão de hidróxido de potássio 0,02597 mol/L e foi utilizado 0,21

mL para titulação do branco. A porcentagem de ácidos graxos livres foi calculada

conforme a equação ilustrada na figura 9 do item 3.2.2., o resultado obtido com o

51

volume médio de 1,345 mL foi de 0,416% (gramas de ácido oleico por grama de óleo

de fritura).

O resultado encontrado esta dentro do limite de 1% estipulado por Firestone e

colaboradores (1991) e está acima do valor 0,33% obtido por Ferraz Cella e

colaboradores (2002) após 30 horas de utilização na fritura de alimentos.

4.3. Testes catalíticos

A seguir serão apresentados os resultados e observações a respeito das

aplicações dos catalisadores preparados nos experimentos sob condição de refluxo e

também experimentos em reator fechado.

4.3.1. Reações de transesterificação sob refluxo

O objetivo dos experimentos de 1 a 12, descritos nas tabelas 2 e 3, foi analisar

a influência dos seguintes aspectos nos resultados de conversão nas

transesterificações sob condição de refluxo:

i. Óleo de soja virgem versus óleo de fritura;

52

ii. Proporções molares entre os álcoois (etanol e metanol) e os óleos

(virgem e residual);

iii. Tempo de reação na etanólise;

iv. Reutilização do catalisador.

A figura 21 ilustra a região alvo do espectro obtido por RMN-1H para o

experimento 4 bem como as áreas utilizadas para o cálculo da conversão em ésteres

etílicos com auxílio da equação 1 reproduzida conforme descrito no tópico 2.3.3..

(Eq. 1 )

53

Figura 21. Espectro RMN-1H do Experimento 4 – Etanólise de óleo virgem na razão 16:1 (álcool/óleo),

por 4h

A conversão calculada para o experimento 4 foi de 2,55%, este resultado, bem

como os demais, está abaixo do valor mínimo de 20% em ésteres, no qual a

metodologia proposta por Garcia (2006) possui desvios pequenos em relação ao valor

real. Nas figuras 22 a 25 a seguir estão ilustradas as regiões alvo do espectro RMN-1H

dos experimentos 1, 2, 3 e 8.

54

Figura 22. Espectro RMN-1H do Experimento 1 – Metanólise de óleo virgem na razão 70:1 (álcool/óleo),

por 5h

55

Figura 23. Espectro RMN-1H do Experimento 2 – Metanólise de óleo residual na razão 70:1 (álcool/óleo),

por 5h

56

Figura 24. Espectro RMN-1H do Experimento 3 – Metanólise de óleo residual na razão 40:1 (álcool/óleo),

por 5h

57

Figura 25. Espectro RMN-1H do Experimento 8 – Etanólise de óleo residual na razão 70:1 (álcool/óleo),

por 5h

Os espectros apresentados indicam que houve tanto a metanólise quanto a

etanólise em ambos os óleos residual e virgem. Os experimentos 1, 2, 3 e 8 possuíram

conversões menores que o experimento 4 (2,55%).

58

4.3.2. Reações de transesterificação à temperatura elevada

O objetivo dos experimentos 13, 14 e 15 descritos na tabela 4 foi aumentar os

rendimentos em ésteres etílicos, com o aumento da temperatura da reação, em relação

aos experimentos conduzidos sob refluxo de etanol na sua temperatura de ebulição.

As figuras 26, 27 e 28 ilustram, respectivamente, as regiões alvo dos espectros

obtidos por RMN-1H para os experimentos 13, 14 e 15 bem como as áreas utilizadas

para os cálculos das conversões em ésteres etílicos com auxílio da equação 1 descrita

no tópico 2.3.3..

59


por 90min à 200 °C utilizando catalisador “C”

A conversão calculada para o experimento 13 foi de 5,96%.

60


por 90min à 200 °C utilizando catalisador “P500,4”


61


por 120min à 100 °C utilizando catalisador “P500,4”


Os resultados de conversão em ésteres etílicos encontrados para os

experimentos 13, 14 e 15 também estão abaixo do valor mínimo de 20% em ésteres,

no qual a metodologia proposta por Garcia (2006) possui desvios pequenos em relação

ao valor real, no entanto, permitiram comparar qualitativamente o desempenho dos

62

catalisadores na etanólise em diferentes condições. A tabela 7 sumariza as condições

aplicadas e os resultados das conversões em ésteres etílicos.

Tabela 7. Condições reacionais e conversões em ésteres etílicos em reator fechado

Experimento Óleo Tempo

(min)

Razão

álcool/óleo

Temperatura

(°C) Catalisador Conversão

13 Residual 90 40 200 "C" 5,96%

14 Residual 90 40 200 "P500,4" 4,06%

15 Residual 120 40 100 "P500,4" 1,28%

Comparando-se os experimentos 14 e 15 observa-se que o aumento da

temperatura exerce influência positiva na etanólise devidos as maiores conversões em

ésteres.

Comparando-se os experimentos 13, 14 observa-se que o catalisador obtido

pelo método de síntese por combustão pode proporcionar maiores conversões em

ésteres em relação ao obtido por co-precipitação.

5. Conclusão

A síntese do catalisador aluminato de zinco via combustão proporcionou um

sólido altamente cristalino, de composição química próxima da estequiométrica, porém

com baixa área superficial específica.

63

O tratamento térmico adicional de calcinação na síntese do aluminato de zinco

proporcionou uma granulometria menor, bem como a diminuição da área superficial

específica do sólido.

A síntese do catalisador aluminato de zinco via co-precipitação proporcionou um

sólido de baixa cristalinidade, sendo que este método requer maior tempo de

preparação quando comparado à síntese por combustão.

A conclusão a respeito da diferença entre as áreas superficiais específicas do

catalisador obtido por combustão e co-precipitação ainda será apresentada à banca.

Todos os catalisadores sintetizados apresentaram baixa atividade catalítica para

a produção de biodiesel, no entanto foi possível inferir que:

O desempenho dos catalisadores não foi prejudicado pela utilização de

óleo de fritura com elevada acidez.

O desempenho deste catalisador aumenta com o aumento da

temperatura.

O catalisador sintetizado por combustão foi mais ativo que o sintetizado

por co-precipitação.

O catalisador “C” se mostrou cataliticamente ativo na produção de

biodiesel etílico e metílico.

64

6. Referências bibliográficas

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