Sale termo

Termoquímica

Prof. Júlio Xavier

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A termoquímica é a parte da Química que estuda as variações energéticas ocorridas nos processos de transformação da matéria, sejam elas química ou física.

Definição 149

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Quando um sistema formado por água líquida é colocado num conge-lador, ele perde calor para esse ambiente e, em decorrência disso, ocor-re o congelamento da água. Assim, quando a água líquida passa para afase sólida também ocorre um exemplo de processo que libera calor.

Os processos que liberam calor são denominados processosexotérmicos.

Há, por outro lado, acontecimentos que absorvem calor. Se um peda-ço de gelo for deixado sobre a mesa à temperatura ambiente, ele recebe-rá calor do ambiente e isso provocará a fusão do gelo. A transição daágua sólida para a fase líquida é um processo que absorve calor.

Os processos que absorvem calor são denominados processosendotérmicos.

1.3. Noção sobre como são feitas medidas de quantidade decalor

Imagine que, em condições adequadas de segurança, 100 g de águadestilada sejam aquecidos em um laboratório por meio da queima degás de botijão em um bico de Bunsen. Pode-se medir a temperaturainicial da água e, durante o processo, também utilizando um termôme-tro, acompanhar a elevação da temperatura da água, decorrente do calorliberado na queima do gás. Como medir a quantidade de calor transfe-rida para a água?

Antes de mais nada, é necessária uma unidade para medir energia.Uma unidade conveniente é a caloria (simbolizada por cal), que equivaleà quantidade de calor necessária para elevar em 1°C a temperatura de1 g de água.

No exemplo em questão, podemos afirmar que:

• se para elevar em 1°C a temperatura de 1 g de água fornecemos 1 cal;• para elevar em 1°C a temperatura de 100 g de água fornecemos 100 cal.

Imaginemos que, na experiência, a água foi aquecida da temperatura ini-cial de 25°C até a temperatura final de 55°C. A variação foi de 30°C. Então:

• para elevar em 1°C a temperatura de 100 g de água fornecemos 100 cal;• para elevar em 30°C a temperatura de 100 g de água fornecemos

3.000 cal, ou seja, 3 kcal (1 kcal 5 1 quilocaloria 5 103 cal)

Note que é relativamente simples descobrir quanta energia foi trans-ferida à água. Mas será que a energia liberada na queima do gás foi3.000 cal? A resposta é não. A energia liberada na queima foi maior doque isso.

Apenas uma parte da energia liberada foi para a água (3.000 cal). Orestante foi dissipado para o ambiente, aquecendo-o. Somente se a ener-gia dissipada fosse nula poderíamos afirmar que toda a energia proveni-ente da queima do gás teria sido responsável pelo aquecimento da água.

Existem aparelhos em que é possível realizar uma mudança de faseou uma reação química com troca de calor com o ambiente externo (per-da ou ganho) praticamente nula. Nesses aparelhos, os calorímetros, pode-se determinar a quantidade de calor liberado ou absorvido durante otranscorrer de uma mudança de estado físico ou de uma reação química.Um exemplo de calorímetro está ilustrado esquematicamente ao lado.

Ilustração que representa esquematicamenteum calorímetro de combustão, em que sepodem realizar processos exotérmicos. Nes-ses processos, a energia é liberada para aágua contida no calorímetro.A mudança detemperatura da água é registrada e usadapara calcular a quantidade de energia en-volvida no processo.

TermômetroDispositivo para

desencadeara reação

Aparelhomecânicoparaagitaçãoda água

Água

Parede deaço inox,quepermitetroca decalor coma água

Parede isolante, queimpede troca de calorcom o ambiente externo

Recipiente ondeocorrerá a reação(combustão, porexemplo)

Fonte: L. Jones e P.Atkins, Chemical Principles;the quest for insight. 2. ed. New York, Freeman,2002. p. 292.

Capitulo_06 6/22/05, 8:26149

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PROCESSOS ENDOTÉRMICOS: Retiram energia da vizinhança

PROCESSOS EXOTÉRMICOS: Liberam energia para a vizinhança

a) Calcule a quantidade, em gramas, de gor-dura armazenada em um frasco contendo500 g de maionese, bem como a quanti-dade de energia produzida na “queima”dessa gordura.

b) Qual massa de queijo prato contém amesma quantidade de gordura encontradaem 100 g de nozes inglesas?

2. Qual a quantidade de energia, em kJ, forneci-da pela ingestão de:

a) 10 g de amido — um tipo de carboidrato;

b) 10 g de carne de peixe, admitindo-se queesta carne contenha apenas proteínas.

3. Um lanche constituído de um hambúrguer eum pão fornece um total de 1970 kJ, assimdivididos:

• 425 kJ provenientes de carboidratos• 595 kJ provenientes de proteínas• 950 kJ provenientes de gorduras

Sabendo-se que o lanche apresenta 75 g deágua, a qual não tem valor energético, e que 1hora de caminhada consome 1100 kJ, calculea massa total em gramas do lanche e o tempode caminhada necessário para consumir a quan-tidade de energia fornecida por esse lanche.

4. Para suprir sua necessidade diária de ferro,qual massa de creme de amendoim você deveingerir diariamente?

5. Qual anomalia é provocada pela deficiência deferro?

6. Calcule a quantidade de energia fornecida peloslipídios, pelas proteínas e pelos carboidratos pre-sentes em 100 g de creme de amendoim.

7. Durante o sono, o organismo humano con-some aproximadamente 4,2 kJ/min. Quantashoras você deveria dormir para consumir aenergia proveniente da ingestão de 200 g decreme de amendoim?

PARTE 2 — FÍSICO-QUÍMICA322

PROCESSOS EXOTÉRMICOS E ENDOTÉRMICOS

Vamos estudar as trocas de energia, na forma de calor, envolvidas nas reações quími-cas e nas mudanças de estado físico das substâncias. Esse estudo é denominado ter-moquímica.

São dois os processos em que há troca de energia na forma de calor: o processoexotérmico e o endotérmico.

Genericamente, podemos representar os processos exotérmicos por:

A B +

Genericamente, podemos representar os processos endotérmicos por:

A + calor B

Processo exotérmico é aquele que ocorre com liberação de calor.

Processo endotérmico é aquele que ocorre com absorção de calor.

calor

calor

a) Calcule a quantidade, em gramas, de gor-dura armazenada em um frasco contendo500 g de maionese, bem como a quanti-dade de energia produzida na “queima”dessa gordura.

b) Qual massa de queijo prato contém amesma quantidade de gordura encontradaem 100 g de nozes inglesas?

2. Qual a quantidade de energia, em kJ, forneci-da pela ingestão de:

a) 10 g de amido — um tipo de carboidrato;

b) 10 g de carne de peixe, admitindo-se queesta carne contenha apenas proteínas.

3. Um lanche constituído de um hambúrguer eum pão fornece um total de 1970 kJ, assimdivididos:

• 425 kJ provenientes de carboidratos• 595 kJ provenientes de proteínas• 950 kJ provenientes de gorduras

Sabendo-se que o lanche apresenta 75 g deágua, a qual não tem valor energético, e que 1hora de caminhada consome 1100 kJ, calculea massa total em gramas do lanche e o tempode caminhada necessário para consumir a quan-tidade de energia fornecida por esse lanche.

4. Para suprir sua necessidade diária de ferro,qual massa de creme de amendoim você deveingerir diariamente?

5. Qual anomalia é provocada pela deficiência deferro?

6. Calcule a quantidade de energia fornecida peloslipídios, pelas proteínas e pelos carboidratos pre-sentes em 100 g de creme de amendoim.

7. Durante o sono, o organismo humano con-some aproximadamente 4,2 kJ/min. Quantashoras você deveria dormir para consumir aenergia proveniente da ingestão de 200 g decreme de amendoim?

PARTE 2 — FÍSICO-QUÍMICA322

PROCESSOS EXOTÉRMICOS E ENDOTÉRMICOS

Vamos estudar as trocas de energia, na forma de calor, envolvidas nas reações quími-cas e nas mudanças de estado físico das substâncias. Esse estudo é denominado ter-moquímica.

São dois os processos em que há troca de energia na forma de calor: o processoexotérmico e o endotérmico.

Genericamente, podemos representar os processos exotérmicos por:

A B +

Genericamente, podemos representar os processos endotérmicos por:

A + calor B

Processo exotérmico é aquele que ocorre com liberação de calor.

Processo endotérmico é aquele que ocorre com absorção de calor.

calor

calor

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Unidades de quantidade de calor:

Curiosidade: 1 BTU (British Thermal Unit) = 252,2 cal

INTRODUÇÃOOs elementos que ingerimos são decompostos em

nosso organismo por moléculas complexas, denomi-nadas enzimas. Esse processo, chamado metabolismo,ocorre em várias etapas e libera a energia de que neces-sitamos para crescer e nos mantermos vivos.

A quantidade de energia obtida dessa maneira é amesma que obteríamos se realizássemos a combustãodesses alimentos em laboratório. A determinação dessaquantidade é feita usando-se um calorímetro.

Uma amostra de alimento de massa conhecida écolocada num prato, como mostra a figura ao lado. Aosofrer queima, essa amostra libera calor, o qual provo-ca aumento na temperatura da água. Esse aumento detemperatura é relacionado à unidade de medidadenominada caloria (cal).

O Sistema Internacional de unidades recomenda que se utilize a unidade joule (J)nos processos que envolvem troca de calor.

1 cal 4,18 J ou 1 kcal 4,18 kJ

PODER CALÓRICO DOS ALIMENTOSUma alimentação saudável deve conter proteínas, carboidratos, lípides, vitaminas,

sais minerais, fibras vegetais etc.Numa dieta balanceada, a quantidade de energia contida nos alimentos ingeridos

deve ser igual à necessária para a manutenção do nosso organismo. Portanto, os ali-mentos são a fonte de energia necessária para manter os processos vitais, a manutençãoda temperatura corpórea, os movimentos musculares, a produção de novas células etc.

agitador

eletrodos de ignição

termômetro

águafrasco de aço

bomba de aço

prato para amostra

Esquema de calorímetro.

1 caloria (cal) = quantidade de calor necessária para elevar em 1 ºC a temperaturade 1,0 grama de água.Calorias

Joule

: quantidade de calor necessária para elevar em 1oC a temperatura de 1,0 grama de água.

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O conceito de entalpia (H) e de variação de entalpia (∆H)

Processos à pressão

constante

Quantidade de energia transformada em calor Entalpia (H)

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2.2. O conceito de entalpia (H) e de variação de entalpia (DH)É muito freqüente em Química o estudo de processos que ocorram à

pressão constante. Para poder investigar o calor liberado ou absorvidoem um processo químico à pressão constante, os químicos conceituarama grandeza entalpia, simbolizada por H.

A entalpia de um sistema é uma grandeza (expressa em unidade deenergia) que informa a quantidade de energia desse sistema que poderiaser transformada em calor em um processo à pressão constante.

A entalpia pode ser comparada ao saldo de uma conta bancária.Quando um processo exotérmico ocorre em um sistema à pressão cons-

tante, esse sistema libera calor para o ambiente e sua entalpia diminui. Avariação de entalpia (DH) será negativa, pois sai energia do sistema.

DH 5 Hf 2 Hi , 0 Processo exotérmicoEntalpia final Entalpia inicial

(depois da (antes da Sai energia do sistemaliberação de calor) liberação de calor)

Quando um processo endotérmico ocorre em um sistema à pressãoconstante, esse sistema absorve calor do ambiente e sua entalpia au-menta. Nesse caso, a variação de entalpia (DH) será positiva, em decor-rência da entrada de energia no sistema.

DH 5 Hf 2 Hi . 0 Processo endotérmicoEntalpia final Entalpia inicial

(depois da (antes da Entra energia no sistemaabsorção de calor) absorção de calor)

A variação de entalpia (DH) de um sistema informa a quantidade decalor trocado por esse sistema, à pressão constante. O sinal do DHinforma se o processo é exotérmico (DH , 0) ou endotérmico (DH . 0).Alguns químicos chamam o DH de “calor de reação”.

2.3. Variação de entalpia em uma mudança de faseUma mudança de fase à pressão constante envolve a troca de calor

com o ambiente. A solidificação da água, por exemplo, é um processoexotérmico. Verifica-se, experimentalmente, que a solidificação de ummol de água envolve a perda de 6,01 kJ.

Em palavras: Quando um mol de água líquida passa para a fase sólida, à pressão cons-tante, o sistema perde 6,01 quilojoules de energia, ou seja, o sistema sofreuma variação de entalpia de 26,01 kJ.

Em equação: H2O(l) n H2O(s) DH 5 26,01 kJ/mol

Note que a unidade de DH usada nesse caso é kJ/mol (lê-se quilojoulespor mol), que indica que há a liberação (sinal negativo) de 6,01 kJ deenergia quando um mol de água passa da fase líquida para a fase sólida.Por isso, o valor de 26,01 kJ/mol pode ser denominado entalpia molar desolidificação da água.

No processo inverso, no qual um mol de água sólida passa para a faselíquida, verifica-se que ocorre a absorção de 6,01 kJ de calor das vizinhanças.

Em palavras: Quando um mol de água sólida passa para a fase líquida, à pressão cons-tante, o sistema recebe 6,01 quilojoules de energia, ou seja, o sistema so-fre uma variação de entalpia de 16,01 kJ.

Em equação: H2O(s) n H2O(l) DH 5 16,01 kJ/mol

Nesse caso, o sinal positivo (que não precisaria ser escrito) indicaque o processo de fusão do gelo absorve calor. Podemos nos referir aovalor de 6,01 kJ/mol como entalpia molar de fusão da água.

Os exemplos que apresentamos estão representados no diagrama deentalpia ao lado e ilustram como os cientistas expressam as trocas decalor envolvendo processos de mudança de fase.

Entalpia

Entalpiainicial

Entalpiafinal

Hi

Hf

DH , 0

Entalpia

Entalpiafinal

Entalpiainicial

Hf

Hi

DH . 0

Entalpia

Solid

ifica

ção

DH=

–6,0

1k

J

DH=

+6,

01k

JFu

são

H2O(s)

H2O(l)

Após estudar o texto ao lado, reveja aexplicação que deu para o resultado

da experiência de abertura destecapítulo.

Reformule-a se necessário.

Aplique

o que aprendeu

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Entalpiainicial

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DH , 0

Entalpia

Entalpiafinal

Entalpiainicial

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Hi

DH . 0

Entalpia

Solid

ifica

ção

DH=

–6,0

1k

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DH=

+6,

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são

H2O(s)

H2O(l)




Aplique

o que aprendeu

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323Unidade 12 — Termoquímica

reagente produto

ENTALPIAA foto mostra uma reação de combustão que pode ser representada, simplificada-

mente, por:madeira + oxigênio gás carbônico + água + calor

Uma pergunta interessante sobre essa reação é: “De onde vem essaenergia ou esse calor?”.

A resposta mais simples é: A energia liberada estava contida nosreagentes e foi liberada quando eles se transformaram nos produtos. Issopermite concluir que cada substância deve apresentar um certo conteú-do de energia, denominado entalpia e representado pela letra H.

Não se conhece nenhuma maneira de determinar o conteúdo deenergia (entalpia = H) de uma substância. Na prática, o que conseguimosmedir é a variação da entalpia (ΔH) de um processo, utilizando caloríme-tros. Essa variação corresponde à quantidade de energia liberada ouabsorvida durante o processo, realizado a pressão constante.

O cálculo da variação da entalpia é dado pela expressão genérica:

ΔH = Hfinal – Hinicial ou ΔH = Hprodutos – Hreagentes

ΔH EM REAÇÕES EXOTÉRMICASNas reações exotérmicas, como ocorre liberação de calor, a entalpia dos produtos

(HP) é menor do que a entalpia dos reagentes (HR).Genericamente, temos:

A B + calor ΔH = HP – HR

HR > HP ΔH < 0

Logo, a reação pode ser representada por:

A B ΔH < 0

Se considerarmos a síntese da amônia (NH3), teremos:

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) + 92,2 kJou N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ΔH = –92,2 kJ

Pelas equações ou pelo gráfico, devemos entender quena síntese de 2 mol de NH3 ocorre a liberação de 92,2 kJ.

ΔH EM REAÇÕES ENDOTÉRMICASNas reações endotérmicas, como ocorre absorção de calor, a entalpia dos produtos

(HP) é maior do que a entalpia dos reagentes (HR).

HP

ΔH < 0

HRA

B

entalpia (H)

caminho da reação

Na queima da palha de aço, osprodutos apresentam entalpiamenor que os reagentes.

Sér

gio

Luís

Per

eira

HP

ΔH = –92,2

HRN2(g) + 3 H2(g)

2 NH3(g)

entalpia H (kJ)

CED

OC

Variação de entalpia (∆H) em mudança de fase:

ENDOTÉRMICO ENDOTÉRMICO

EXOTÉRMICO EXOTÉRMICO

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H2O(l)




Aplique

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Entalpiainicial

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Hi

Hf

DH , 0

Entalpia

Entalpiafinal

Entalpiainicial

Hf

Hi

DH . 0

Entalpia

Solid

ifica

ção

DH=

–6,0

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J

DH=

+6,

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H2O(s)

H2O(l)




Aplique

o que aprendeu

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Variação de entalpia (∆H) numa reação Química:

Prof. Júlio Xavier

Prof. Júlio Xavier

153R

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Lei 9

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de19

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1998

.

Considere, como exemplo, o seguinte fato experimental:

Em palavras: Quando um mol de hidrogênio gasoso reage, à pressão constante, commeio mol de oxigênio gasoso para formar um mol de água líquida, ocorre aliberação de 285,8 kJ de energia (na forma de calor) para o meio ambiente.

Isso poderia ser representado assim:

Em equação: 1 H2 (g) 1 12

O2 (g) n 1 H2O(l) 1 285,8 kJ

Calor liberado

Porém, em vez de incluir o calor liberado no segundo membro da equa-ção, os químicos convencionaram escrever a variação de entalpia (DH) àfrente da equação química:

Em equação: 1 H2 (g) 112

O2 (g) n 1 H2O(l) DH 5 2285,8 kJ/mol

Processo químico endotérmico (reação química endotérmica)Quando uma reação endotérmica acontece, o sistema formado pelos

participantes dessa reação absorve calor das vizinhanças (meio ambiente).Considere o seguinte exemplo:

Em palavras: Quando um mol de óxido de mercúrio (II) sólido se decompõe, à pressãoconstante, em um mol de mercúrio líquido e meio mol de oxigênio gaso-so, ocorre a absorção de 90,7 kJ de energia (na forma de calor) do meioambiente.


Em equação: 1 HgO(s) 1 90,7 kJ n 1 Hg(l) 112

O2 (g)

Calor absorvido

Porém, em vez de incluir o calor absorvido no primeiro membro daequação, os químicos convencionaram escrever o DH à frente da equa-ção química:

Em equação: 1 HgO(s) n 1 Hg(l) 112

O2 (g) DH 5 190,7 kJ/mol

2.5. Equação termoquímicaOs processos realizados em calorímetros e os dados experimentais

obtidos são representados pelas equações termoquímicas.Para que uma equação termoquímica possa representar de modo com-

pleto dados obtidos em laboratório, devem estar presentes as seguintesinformações:

• os coeficientes estequiométricos e o estado físico de todos os par-ticipantes;

• especificação da variedade alotrópica, quando for o caso;• a temperatura e a pressão em que a reação ou a mudança de fase é

realizada;• o DH do processo.

Vejamos um exemplo:

C(graf.) 1 2 H2 (g) n CH4 (g) DH 5 274,4 kJ/mol (25°C, 100 kPa)

A necessidade de especificar na equação termoquímica informaçõescomo forma alotrópica, temperatura e estados físicos se deve ao fato de osvalores de DH variarem quando um ou mais desses fatores se alteram.Alguns dos exercícios a seguir mostrarão exemplos dessas mudanças.

Reveja a explicação que você deupara o resultado da experiência da

página anterior e reformule-a sejulgar necessário.

Aplique

o que aprendeu

Entalpia

DH = –285,8 kJ

H2O(l)

Reação exotérmica

H2(g) + — O2(g)12

HgO(s)

Entalpia

DH = +90,7 kJReação endotérmica

Hg(l) + — O2(g)12

ATENÇÃONÃO se recomenda a realização de

experimentos de combustão do hidrogênio,por ser uma reação EXPLOSIVA.

Experimentos que envolvam a combustãodo hidrogênio NÃO devem ser feitos pelo

aluno. A reação é explosiva.

ATENÇÃOO mercúrio é um metal tóxico e de efeito

cumulativo no organismo.Seus vapores são facilmente absorvidos.

Assim como o mercúrio metálico, oscompostos de mercúrio também podemcausar a contaminação de uma pessoa.A manipulação de mercúrio e de seus

compostos NÃO deve ser feita eminstalações escolares de ensino médio.

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O2 (g) n 1 H2O(l) 1 285,8 kJ

Calor liberado



O2 (g) n 1 H2O(l) DH 5 2285,8 kJ/mol






O2 (g)

Calor absorvido



O2 (g) DH 5 190,7 kJ/mol







Vejamos um exemplo:





Aplique

o que aprendeu

Entalpia

DH = –285,8 kJ

H2O(l)


H2(g) + — O2(g)12

HgO(s)

Entalpia


Hg(l) + — O2(g)12









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O2 (g) n 1 H2O(l) 1 285,8 kJ

Calor liberado



O2 (g) n 1 H2O(l) DH 5 2285,8 kJ/mol






O2 (g)

Calor absorvido



O2 (g) DH 5 190,7 kJ/mol







Vejamos um exemplo:





Aplique

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Entalpia

DH = –285,8 kJ

H2O(l)


H2(g) + — O2(g)12

HgO(s)

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Hg(l) + — O2(g)12









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O2 (g) n 1 H2O(l) 1 285,8 kJ

Calor liberado



O2 (g) n 1 H2O(l) DH 5 2285,8 kJ/mol






O2 (g)

Calor absorvido



O2 (g) DH 5 190,7 kJ/mol







Vejamos um exemplo:





Aplique

o que aprendeu

Entalpia

DH = –285,8 kJ

H2O(l)


H2(g) + — O2(g)12

HgO(s)

Entalpia


Hg(l) + — O2(g)12









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O2 (g) n 1 H2O(l) 1 285,8 kJ

Calor liberado



O2 (g) n 1 H2O(l) DH 5 2285,8 kJ/mol






O2 (g)

Calor absorvido



O2 (g) DH 5 190,7 kJ/mol







Vejamos um exemplo:





Aplique

o que aprendeu

Entalpia

DH = –285,8 kJ

H2O(l)


H2(g) + — O2(g)12

HgO(s)

Entalpia


Hg(l) + — O2(g)12









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O2 (g) n 1 H2O(l) 1 285,8 kJ

Calor liberado



O2 (g) n 1 H2O(l) DH 5 2285,8 kJ/mol






O2 (g)

Calor absorvido



O2 (g) DH 5 190,7 kJ/mol







Vejamos um exemplo:





Aplique

o que aprendeu

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DH = –285,8 kJ

H2O(l)


H2(g) + — O2(g)12

HgO(s)

Entalpia


Hg(l) + — O2(g)12









Capitulo_06 6/28/05, 14:06153

Equações termoquímicas :

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

“Quando 1 mol de CH4(g) sofre combustão são liberados 900 kJ”.

Prof. Júlio Xavier

Equação termoquímica é a equação química à qual acrescentamos a entalpia da reação e na qual mencionamos todos os fatores que possam

influenciar no valor dessa entalpia.

∆H = - 900 kJ / mol CH4(g)

I. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = - 900 kJ

II. CH4(g) + 2 O2(g) - 900 kJ CO2(g) + 2 H2O(l)

III. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) + 900 kJ

Prof. Júlio Xavier

Outras formas de escrever

Fatores que influenciam na entalpia

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107Capítulo 3 • TERMOQUÍMICA

3FATORES QUE INFLUEMNAS ENTALPIAS (OU CALORES) DAS REAÇÕES

3.1. Influência das quantidades de reagentes e de produtosA quantidade de calor liberada ou absorvida em uma reação depende, em primeiro lugar, das

quantidades dos reagentes e dos produtos que participam da reação. Por convenção, considera-seque o valor de DH, escrito ao lado de uma equação química, seja referente às quantidades em molsescritas na equação; por exemplo, a equação:

2 H2 (g) 1 O2 (g) 2 H2O (v) DH 5 2485,8 kJjá indica que há liberação de 485,8 kJ quando 2 mols de hidrogênio reagem com 1 mol de oxigênio,produzindo 2 mols de água.

Se a equação for multiplicada ou dividida por um número, o mesmo acontecerá com a quantidadede calor; assim, por exemplo, dividindo a equação acima por 2, temos:

H2 (g) 1 12

O2 (g) H2O (v) DH 5 2485,8 9 2 fi DH 5 2242,9 kJ

A entalpia de uma reação química depende também de uma série de fatores físicos, presentesdurante essa reação. É o que estudaremos agora.

3.2. Influência do estado físico dos reagentes e dos produtos da reaçãoConsidere os seguintes exemplos:

Nosexemplos acima, notamos que o simples fato de a água formada se apresentar nos estadosde vapor, líquido e sólido (gelo) já altera a entalpia da reação. Notamos também que o valor abso-luto de DH varia na seguinte ordem:

_DH3_ . _DH2_ . _DH1_Por que isso acontece?

Podemos dizer que o fenômeno químico em si H 12

O H O2 2 21 ÆÊËÁ

ˆ¯ produz uma certa quantidade

de energia. Uma parte dessa energia ficará “dentro” da água produzida, na forma de agitação de suasmoléculas — no estado de vapor, o grau de agitação (energia) das moléculas é máximo; no estadolíquido, tem intensidade intermediária; e, no estado sólido, a agitação é mínima. Conseqüentemente, osaldo de energia que “sobra” e será liberado pela reação, na forma de calor, será: relativamente menor,com a água na forma de vapor; intermediário, com a água líquida; e maior, com a água na forma sólida.Em resumo, temos:

I H2 (g) 1 12

O2 (g) H2O (vapor) DH1 5 2242,9 kJ/mol

II H2 (g) 1 12

O2 (g) H2O (líquido) DH2 5 2286,6 kJ/mol

III H2 (g) 1 12

O2 (g) H2O (sólido) DH3 5 2292,6 kJ/mol

Variações deentalpia diferentes

Estados físicosdiferentes

GÁS(vapor de água)

LÍQUIDO(água líquida)

SÓLIDO(gelo)

Diminui a agitação (energia) das moléculas de água

Aumenta o saldo de energia (DH ) liberada no final da reação

Capitulo 03A-QF2-PNLEM 4/6/05, 15:47107

a) Estados físicos

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108

Note que esse raciocínio é uma simples aplicação da contabilidade de energia (balanço energético),exigido pelo princípio da conservação da energia.

O que acabamos de explicar pode ser traduzido pelo gráfico seguinte:

As diferenças entre DH1, DH2 e DH3, mostradas no gráfico, correspondem às quantidades de calor,liberadas ou absorvidas, durante as mudanças de estado físico da água. Verifica-se experimentalmenteque o calor latente de vaporização da água é de 2,43 kJ/g; isso significa que 1 g de água absorve2,43 kJ para evaporar; conseqüentemente, 1 mol (18 g) de água vai absorver 43,7 kJ para evaporar; essevalor é chamado, por isso, de entalpia (ou calor) molar de vaporização da água. Ora, esse valorcorresponde exatamente à diferença entre as variações de entalpia verificadas nas equações I e II dapágina anterior.

DHvap. 5 DH1 2 DH2 fi DHvap. 5 2242,9 2 (2286,6) fi DHvap. 5 143,7 kJ/mol

A propósito, podemos dizer que o calor latente de vaporização da água é algo que podemossentir na própria pele. De fato, quando suamos, é sinal de que o organismo está procurando se“livrar” do excesso de calor; e a água contida no suor, ao evaporar, “rouba” de nossa pele 43,7 kJ/mol,provocando uma diminuição de temperatura que somos capazes de sentir. Por outro lado, em umasauna úmida, a sensação de calor deve-se, em parte, ao vapor d’água que se condensa sobre a pele elibera os 43,7 kJ/mol.

Entalpia (kJ/mol)

0

2242,9

2286,6

2292,6

Caminho da transformação

H2 (g) + O2 (g)

H2O (v)

H2O (l)

H2O (s)

DHvap. 5 143,7 kJ/mol

DHfusão 5 1 6,0 kJ/mol

DH1 DH2 DH3

12

Passando agora à fronteira sólido/líquido, ocorre que o calor latente de fusão do gelo vale334 J/g, indicando que 1 g de gelo absorve 334 J para fundir; conseqüentemente, 1 mol (18 g) degelo vai absorver 6.012 J (ou, aproximadamente, 6,0 kJ) para se fundir; este valor é chamado, porisso, de entalpia (ou calor) molar de fusão do gelo e corresponde exatamente à diferença entreas variações de entalpia verificadas nas equações I e II , dadas na página 107.

DHfusão 5 DH2 2 DH3 fi DHfusão 5 2286,6 2 (2292,6) fi DHfusão 5 16,0 kJ/mol

2 004

UN

ITED

MED

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FRANK & ERNEST ® By Bob Tahves


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b) Quantidade de matéria

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109Capítulo 3 • TERMOQUÍMICA

3.3. Influência do estado alotrópicoInfluem também na entalpia ou calor de uma reação as diferentes formas alotrópicas apresenta-

das pelos elementos químicos, como por exemplo:• carbono, como grafite ou diamante;• enxofre, monoclínico ou rômbico;• fósforo, branco ou vermelho;• oxigênio, como gás oxigênio (O2) ou ozônio (O3).Por exemplo:

Por que isso acontece?Porque o diamante possui, em sua estrutura cristalina, maior quantidade de entalpia “acumulada”

do que a grafite; por ocasião da queima, essa quantidade adicional de conteúdo de calor é liberada, oque explica o maior DH da segunda reação. Mais uma vez, vemos em funcionamento a contabilidade deenergia (ou balanço energético) exigida pelo princípio da conservação da energia.

Graficamente, temos:

Estados alotrópicosdiferentes

Variações deentalpia diferentes

C (grafite) 1 O2 (g) CO2 (g) DH1 5 2393,1 kJ/molC (diamante) 1 O2 (g) CO2 (g) DH2 5 2395,0 kJ/mol

Com esse gráfico e os valores de entalpia acima, calculamos:DH 5 DH2 2 DH1 fi DH 5 2395,0 2 (2393,1) fi DH 5 21,9 kJ/mol

Essa diferença corresponde à reação:C (diamante) C (grafite) DH 5 21,9 kJ/mol (exotérmica)

Ou, no processo inverso:C (grafite) C (diamante) DH 5 11,9 kJ/mol (endotérmica)

Como regra geral, podemos dizer que a forma alotrópica de entalpia maior é a mais reativa; e ade entalpia menor é a mais estável (e portanto mais abundante quando ocorre na natureza). Noúltimo exemplo, a grafite é, sem dúvida, mais estável (e mais abundante na natureza) do que o diamante.

Lembramos que, atualmente, é possível fabricar diamantes sintéticos. Como o diamante possuientalpia muito elevada, sua produção é muito cara, pois exige altas temperaturas (da ordem de 3.000 °C)e altas pressões (acima de 100.000 atm). Contudo existe um tipo de diamante sintético ultracristalinoque vem sendo produzido a uma temperatura menor que 800 °C e que está sendo usado para auxiliarno transplante de retinas artificiais em pessoas que ficaram cegas no decorrer de suas vidas.

Conclusões idênticas são válidas para as formas alotrópicas de outros elementos químicos. Assim,podemos dizer que:

• o enxofre rômbico é mais estável (menos reativo) que o monoclínico;• o fósforo vermelho é mais estável (menos reativo) que o branco;• o oxigênio (O2) é mais estável (menos reativo) que o ozônio (O3).

Entalpia

Caminho da reação

DH1

C (diam.) + O2 (g)

DH2

DHC (graf.) + O2 (g)

CO2 (g)


c) Estado alotrópico

Entalpia de formação

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5.2. Entalpia (ou calor) padrão de formação de uma substância (DH0f)

Considere o seguinte exemplo, com todas as substâncias no estado padrão:

H2 (g) 1 12

O2 (g) H2O (l) DH 5 2286,6 kJ/mol (25 °C; 1 atm)

A representação gráfica dessa reação é dada abaixo. Podemos interpretar o gráfico da seguinte

maneira: o H2 (g) e o 12

O2 (g) estão no nível zero, pois são substâncias simples e estão no estado

padrão; notando que a reação é exotérmica, concluímos que o sistema em reação perde energia(calor) para o meio ambiente; conseqüentemente, o produto final — H2O (l) — ficará em um nível deenergia mais baixo (2286,6 kJ).

Entalpia (kJ)

H2 (g) + O2 (g)Hinicial = zero

(estado inicial)

H2O (l)

(estado final)Hfinal = – 286,6

DH = – 286,6 kJ

12

Voltando ao gráfico, podemos interpretá-lo algebricamente dizendo que:DH 5 Hfinal 2 Hinicial ou DH 5 Hprodutos 2 Hreagentes

No caso da reação dada, teremos:

DH H H HH O H 12

O2 22

5 2 1ÊËÁ

ˆ¯

fi DH 5 2286,6 2 (zero 1 zero) fi DH 5 2286,6 kJ

Esse valor é chamado de entalpia (ou calor) padrão de formação do H2O (l) e é designado por DH0f,

em que o expoente zero indica o estado padrão, e o índice f indica que se trata da entalpia de formação.Formalmente, define-se:

Entalpia (ou calor) padrão de formação de uma substância é a variação de entalpiaverificada na formação de 1 mol da substância, a partir das substâncias simples correspon-dentes, estando todas no estado padrão.

Pelo fato de se referir à formação de 1 mol da substância, esse valor é também chamado de calormolar de formação da substância.

Damos a seguir mais dois exemplos, também a 25 °C e 1 atm:

H2 (g) 1 S (rômbico) 1 2 O2 (g) 1 H2SO4 (l) DH 0f 5 2813,0 kJ/mol

2 C (grafite) 1 3 H2 (g) 1 12

O2 (g) 1 C2H5OH (l) DH 0f 5 2277,5 kJ/mol

Atenção: tome cuidado para não cometer erros comuns, como por exemplo:

a) C (diamante) 1 O2 (g) 1 CO2 (g)

(O DH associado a essa equação não representa o calor de formação do CO2, pois o diamante não éa forma mais estável do carbono.)

b) N2 (g) 1 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

(O DH, nessa equação, não representa o calor de formação do NH3, pois aí aparecem 2 mols de NH3,em vez de 1 mol.)

Capitulo 03B-QF2-PNLEM 4/6/05, 16:00116

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H2 (g) 1 12






Entalpia (kJ)


(estado inicial)

H2O (l)


DH = – 286,6 kJ

12



DH H H HH O H 12

O2 22

5 2 1ÊËÁ

ˆ¯








2 C (grafite) 1 3 H2 (g) 1 12





b) N2 (g) 1 3 H2 (g) 2 NH3 (g)



323Unidade 12 — Termoquímica

reagente produto

ENTALPIAA foto mostra uma reação de combustão que pode ser representada, simplificada-

mente, por:madeira + oxigênio gás carbônico + água + calor

Uma pergunta interessante sobre essa reação é: “De onde vem essaenergia ou esse calor?”.

A resposta mais simples é: A energia liberada estava contida nosreagentes e foi liberada quando eles se transformaram nos produtos. Issopermite concluir que cada substância deve apresentar um certo conteú-do de energia, denominado entalpia e representado pela letra H.

Não se conhece nenhuma maneira de determinar o conteúdo deenergia (entalpia = H) de uma substância. Na prática, o que conseguimosmedir é a variação da entalpia (ΔH) de um processo, utilizando caloríme-tros. Essa variação corresponde à quantidade de energia liberada ouabsorvida durante o processo, realizado a pressão constante.

O cálculo da variação da entalpia é dado pela expressão genérica:

ΔH = Hfinal – Hinicial ou ΔH = Hprodutos – Hreagentes

ΔH EM REAÇÕES EXOTÉRMICASNas reações exotérmicas, como ocorre liberação de calor, a entalpia dos produtos

(HP) é menor do que a entalpia dos reagentes (HR).Genericamente, temos:

A B + calor ΔH = HP – HR

HR > HP ΔH < 0

Logo, a reação pode ser representada por:

A B ΔH < 0

Se considerarmos a síntese da amônia (NH3), teremos:

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) + 92,2 kJou N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ΔH = –92,2 kJ

Pelas equações ou pelo gráfico, devemos entender quena síntese de 2 mol de NH3 ocorre a liberação de 92,2 kJ.

ΔH EM REAÇÕES ENDOTÉRMICASNas reações endotérmicas, como ocorre absorção de calor, a entalpia dos produtos

(HP) é maior do que a entalpia dos reagentes (HR).

HP

ΔH < 0

HRA

B

entalpia (H)

caminho da reação

Na queima da palha de aço, osprodutos apresentam entalpiamenor que os reagentes.

Sér

gio

Luís

Per

eira

HP

ΔH = –92,2

HRN2(g) + 3 H2(g)

2 NH3(g)

entalpia H (kJ)

CED

OC

Qual a entalpia da água no estado líquido??

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H2 (g) 1 12






Entalpia (kJ)


(estado inicial)

H2O (l)


DH = – 286,6 kJ

12



DH H H HH O H 12

O2 22

5 2 1ÊËÁ

ˆ¯








2 C (grafite) 1 3 H2 (g) 1 12





b) N2 (g) 1 3 H2 (g) 2 NH3 (g)



Energia de ligação

Prof. Júlio Xavier

Corresponde à variação de entalpia quando 1,0 mol de ligações são quebradas, supondo todas as substâncias no estado gasoso a 25 °C e 1 atm.

Definição:

Por exemplo:

200

As entalpias de formação das espécies HF(aq), OH2.7. –(aq), F–(aq) e H2O(l), a 298 K, são, res-pectivamente: –320,10 kJ · mol–1, –229,94 kJ · mol–1, –329,11 kJ · mol–1 e –285,84 kJ · mol–1.

Calcule a entalpia de neutralização de HF (aq), a 298 K, segundo a reação:HF(aq) + OH–(aq) F–(aq) + H2O(l)

–64,94 kJ · mola) –1

–1.164,99 kJ · molb) –1

64,91 kJ · molc) –1

+1.164,99 kJ · mold) –1

–1.100,08 kJ · mole) –1

Resposta: HF(aq) + OH–(aq) F–(aq) + H2O(l)

H = Hp – Hr = HF– + HH2O – (HHF + HOH–)H = – 329,11 + (– 285,84) – (– 320,10) +(–229,94)H = –614,95 – (–550,04)H = – 64,91 kJ · mol–1

Determine o calor de formação da sacarose (C2.8. 12H22O11), sabendo-se que os calores de for-mação do CO2(g) e da H2O(l) são, respectivamente, – 94 kcal e – 68 kcal.

Calor de combustão da sacarose = – 1.349,4 kcalResposta:

C12H22O11(s) + 12 02(g) 12 CO2(g) + 11 H2O(l)H = Hp – Hr = 12 · HCO2

+ 11 · HH2O – (HC12H22O11 +

2OH0)

–1.349,4 = 12 · (–94) + 11 · (–68) – HC12 22 11H OHC12H22O11

= – 1.128 – 748 + 1.349,4HC12H22O11

= – 526,6 kcal/mol

Energia de ligação6. Corresponde à variação de entalpia quan-

do 1,0 mol de ligações é quebrado, supondo todas as substâncias no estado gasoso a 25 °C e 1 atm. Para ocorrer a quebra da ligação, é necessário que sempre ocorra a absorção de energia, o H é sempre positivo.

Ex.:H2(g) 2H(g) H = +436 kJHCl(g) H(g) + Cl(g) H = +431 kJUma das características mais importantes

da energia de ligação é a sua constância. Veri-fica-se, experimentalmente, que a energia de ligação, C—C, por exemplo, é aproximadamen-te igual para qualquer substância. Isso ocorre porque a energia de ligação é caracterizada principalmente pelas propriedades particula-res de cada um dos átomos ligantes. Graças a essa propriedade, tornou-se possível a elabo-ração de tabelas de energias médias de liga-ção, que indicam a energia aproximada para romper uma determinada ligação em qualquer substância. Por exemplo:

Ligação Energia de ligação (kJ/mol)

C–C 347,8

C=C 613,6

H–H 435,5

C–H 412,9

C–O 357,4

C=O 744,0

H–F 564,3

H–Cl 430,9

Br–Br 192,7

H–Br 365,3

Com o auxílio da energia de ligação, tam-bém é possível calcular o H de uma reação, de acordo com a seguinte relação:

200



–64,94 kJ · mola) –1

–1.164,99 kJ · molb) –1

64,91 kJ · molc) –1

+1.164,99 kJ · mold) –1

–1.100,08 kJ · mole) –1






+ 11 · HH2O – (HC12H22O11 +

2OH0)

–1.349,4 = 12 · (–94) + 11 · (–68) – HC12 22 11H OHC12H22O11

= – 1.128 – 748 + 1.349,4HC12H22O11

= – 526,6 kcal/mol






C–C 347,8

C=C 613,6

H–H 435,5

C–H 412,9

C–O 357,4

C=O 744,0

H–F 564,3

H–Cl 430,9

Br–Br 192,7

H–Br 365,3


Prof. Júlio Xavier

Usando a tabela da energia das ligações, determine a variação da entalpia da seguinte equação:

Questão 01

200



–64,94 kJ · mola) –1

–1.164,99 kJ · molb) –1

64,91 kJ · molc) –1

+1.164,99 kJ · mold) –1

–1.100,08 kJ · mole) –1






+ 11 · HH2O – (HC12H22O11 +

2OH0)

–1.349,4 = 12 · (–94) + 11 · (–68) – HC12 22 11H OHC12H22O11

= – 1.128 – 748 + 1.349,4HC12H22O11

= – 526,6 kcal/mol






C–C 347,8

C=C 613,6

H–H 435,5

C–H 412,9

C–O 357,4

C=O 744,0

H–F 564,3

H–Cl 430,9

Br–Br 192,7

H–Br 365,3


Química 132 201

EM2D-09-11

H = HQ + HF, em que HQ é a entalpia de quebra das ligações nos reagentes e HF é a en-talpia de formação das ligações nos produtos.

Por exemplo:H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g) H = ?Na resolução, não podemos esquecer que,

nos reagentes, as ligações entre os átomos são rompidas (processo endotérmico), enquanto nos produtos os átomos livres se unem for-mando novas ligações (processo exotérmico). No cálculo do H, relacionamos a quantidade

de energia absorvida na quebra das ligações com a quantidade liberada na formação das novas ligações.

H–H + Br–Br 2 H–Br

H g Br g HBkJ kJ

H kJQ

2435 5

2

192 7

628 20

2, ,

,

N ��

rr g

kJ

H kJF

2 365 3

730 6

,

,

��

H = HQ + HF H = + 628,20 + (– 730,6)

H = –102,40 kJ

Exercícios ResolvidosCalcule a variação de entalpia na reação 2 HBr(g) + Cl2.9. 2(g) 2 HCl(g) + Br2(g), conhecendo-

se as seguintes energias de ligação, todas nas mesmas condições de pressão e temperatura:H–Br 87,4 kcal/molCl–Cl 57,9 kcal/molH–Cl 103,1 kcal/molBr–Br 46,1 kcal/mol– 149,2 kcala) – 19,6 kcalb) + 145,3 kcalc) + 232,7 kcald) + 19,6 kcale)

BResposta: 2 HBr(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) + Br2(g)

H = HQ + HF = 2 HH – Br + HCl – Cl + 2 HH – Cl + HBr – BrH = 2 · 87,4 + 57,9 + 2 · (–103,1) + (–46,1)H = 232,7 – 252,1 = – 19,6 kcal

Calcule a energia envolvida na reação2.10. 2 HI(g) + Cl2(g) I2(g) + 2 HCl(g)Expresse o resultado em kcal/mol de HI(g). Indique se a reação é exotérmica ou endo-

térmica. Dados:

Tipo de ligação Energia de ligação em (kcal/g)

H–H 103

H–I 71

Cl–Cl 58

I–I 36

Resposta: 2 HI(g) + Cl2(g) I2(g) + 2 HCl(g)

H = HQ + HF = 2 · HH–I + HCl–Cl + HI–I + 2 · HH–ClH = 2 · 71 + 58 + (–36) + 2 · (–103)H = 200 – 242 = –42/2 mols HIH = – 21 kcal/mol HI

Química 132 201

EM2D-09-11






H g Br g HBkJ kJ

H kJQ

2435 5

2

192 7

628 20

2, ,

,

N ��

rr g

kJ

H kJF

2 365 3

730 6

,

,

��

H = HQ + HF H = + 628,20 + (– 730,6)

H = –102,40 kJ






térmica. Dados:


H–H 103

H–I 71

Cl–Cl 58

I–I 36



Química 132 201

EM2D-09-11






H g Br g HBkJ kJ

H kJQ

2435 5

2

192 7

628 20

2, ,

,

N ��

rr g

kJ

H kJF

2 365 3

730 6

,

,

��

H = HQ + HF H = + 628,20 + (– 730,6)

H = –102,40 kJ






térmica. Dados:


H–H 103

H–I 71

Cl–Cl 58

I–I 36



Resolução

Lei de Hess

Prof. Júlio Xavier

Definição: A variação de entalpia em uma reação química depende apenas dos estados inicial e final.

202

Lei de Hess7. Foi em 1849 que Germain Henri Hess,

médico e químico que nasceu na Suíça, mas viveu na Rússia, enunciou a lei da aditivida-de dos calores, hoje também conhecida como lei de Hess: “A quantidade de calor liberada ou absorvida numa reação química depende apenas dos estados inicial e final e não dos estados intermediários.”

De acordo com a lei de Hess, para encon-trarmos o H de uma reação podemos seguir dois caminhos: no primeiro caminho, o sis-tema passa diretamente do estado inicial ao estado final e a variação de entalpia da re-ação ( H) é medida experimentalmente; no segundo, o sistema passa de um estado inicial para um ou vários estados intermediários, até chegar ao estado final. A variação de entalpia da reação ( H) é determinada pela soma algé-brica dos H das etapas intermediárias.

H = H1 + H2 + H3 + ...

É importante destacarmos que o H para uma mesma reação é o mesmo, independente-mente de seguirmos o caminho I ou o II.

Por exemplo:

Ent

alpi

a

H2

H3

H1

H

Estado final

Estado inicial

Para utilizarmos a lei de Hess, é importan-te fazermos as seguintes observações:

-ca, devemos trocar o sinal do H;

equação por um número, o H da reação fica multiplicado ou dividido por esse número.

Exercícios ResolvidosCalcule a entalpia da reação:2.11.

C grafite O g CO g( )12 2

sabendo-se que:

CO(g) + 12

O2(g) CO2(g) H = – 282,56 kJ

C (grafite) + O2(g) CO2(g) H = – 392,92 kJ

Na resolução dos exercícios, precisamos observar a posição e o coeficiente das substân-cias que pertencem à equação-problema e não são comuns às equações auxiliares; caso sejam comuns às equações auxiliares, estas devem ser ignoradas. Quando a substância apresentar coeficiente diferente, a equação auxiliar deve ser multiplicada por um número, de modo que a substância fique com o mesmo coeficiente da equação-problema (não esquecer de multipli-car também o H). Quando a substância se encontrar numa posição inversa à da equação-problema, faça a inversão da equação auxiliar (não se esqueça de inverter o sinal do H).

Portanto, temos:

121 392 92

12

2 2

22

C grafite O g CO g kJ

CO g CO g O g

( ) ,

282 56

12 110 362 2

,

( ) ,

kJ


Resposta:

202

Lei de Hess7. Foi em 1849 que Germain Henri Hess,

médico e químico que nasceu na Suíça, mas viveu na Rússia, enunciou a lei da aditivida-de dos calores, hoje também conhecida como lei de Hess: “A quantidade de calor liberada ou absorvida numa reação química depende apenas dos estados inicial e final e não dos estados intermediários.”

De acordo com a lei de Hess, para encon-trarmos o H de uma reação podemos seguir dois caminhos: no primeiro caminho, o sis-tema passa diretamente do estado inicial ao estado final e a variação de entalpia da re-ação ( H) é medida experimentalmente; no segundo, o sistema passa de um estado inicial para um ou vários estados intermediários, até chegar ao estado final. A variação de entalpia da reação ( H) é determinada pela soma algé-brica dos H das etapas intermediárias.

H = H1 + H2 + H3 + ...

É importante destacarmos que o H para uma mesma reação é o mesmo, independente-mente de seguirmos o caminho I ou o II.

Por exemplo:

Ent

alpi

a

H2

H3

H1

H

Estado final

Estado inicial

Para utilizarmos a lei de Hess, é importan-te fazermos as seguintes observações:

-ca, devemos trocar o sinal do H;

equação por um número, o H da reação fica multiplicado ou dividido por esse número.

Exercícios ResolvidosCalcule a entalpia da reação:2.11.

C grafite O g CO g( )12 2

sabendo-se que:

CO(g) + 12

O2(g) CO2(g) H = – 282,56 kJ

C (grafite) + O2(g) CO2(g) H = – 392,92 kJ

Na resolução dos exercícios, precisamos observar a posição e o coeficiente das substân-cias que pertencem à equação-problema e não são comuns às equações auxiliares; caso sejam comuns às equações auxiliares, estas devem ser ignoradas. Quando a substância apresentar coeficiente diferente, a equação auxiliar deve ser multiplicada por um número, de modo que a substância fique com o mesmo coeficiente da equação-problema (não esquecer de multipli-car também o H). Quando a substância se encontrar numa posição inversa à da equação-problema, faça a inversão da equação auxiliar (não se esqueça de inverter o sinal do H).

Portanto, temos:

121 392 92

12

2 2

22


CO g CO g O g

( ) ,

282 56

12 110 362 2

,

( ) ,

kJ


Resposta:

Prof. Júlio Xavier

Soluções, termoquímica e eletroquímica

PV-1

3-31

24

Química

Para calcular o 'H de uma reação química completa, usando valores de energia de liga-ção, deve ser observado que, para se rompe-rem ligações, há absorção de energia e, para formar, há liberação de energia (processo exo-térmico), porém com o mesmo módulo.Assim:Cl2(g) o 2 Cl(g) : 'H = +58 kcal

Quebra o Processo endotérmico

2 Cl(g) o Cl2(g) : 'H = –58 kcal

Formação o Processo exotérmico

O 'H global de uma reação química será o saldo energético entre o calor absorvido no rompimento das ligações entre os átomos dos reagentes e o calor liberado na formação das ligações entre os átomos dos produtos. Dessa maneira:

∆∆

H

H

s p

Global

Quebra de ligações reagentes

=

de de ( )

( sValore( sValores p( ss posit( sositiv( sivo( so( ss( s

H

Valores negativosFormação de ligações pr

) ( )( )pr( )produtos( )odutos+

∆ de de

ExemploCalcular o 'H da reação:C2H4(g) + H2(g) o C2H6(g)

conhecendo-se as seguintes energias de liga-ção, em kcal/mol.C = C ... +146,8C – H ... +98,8C – C ... +83,2H – H ... +104,2Resolução

H HH+ H H H

HH

HH

C CH

Ligações entre átomos dosreagentes são rompidas:

fenômeno endo com 'H+

Ligações entre átomos dosprodutos são formadas:fenômeno exo com 'H–

C CH

Total de ligações quebradasC HC CH H

Total de ligaç

: 6411

⋅ −⋅ =⋅ −

⎧⎨⎪

⎩⎪

õões formadasC HC C

: 761

⋅ −⋅ −

⎧⎨⎩

'H = 4 � 98,8 + 1 � 146,8 + 1 � 104,2 + 6 � (–98,8) + + 1 � (–83,2)

'H = –29,8 kcal

Porém, observando cuidadosamente a rea-ção, podemos perceber que apenas houve o rompimento de uma ligação C = C (+146,8) e uma H – H (+104,2), enquanto formou-se uma ligação C – C (–83,2) e duas C – H (2 � (–98,8)).

7. Lei de HessPor volta de 1840, Germain Herman Hess, tra-balhando na determinação de certos calores de reação, cuja medida experimental era muito di-fícil, constatou que “a variação de entalpia ('H) de uma reação química depende apenas do es-tado final e inicial, não importando o caminho da ƌĞĂĕĆŽ � /ƐƐŽ�ƐŝŐŶŝĨŝĐĂ�ƋƵĞ�ŵĞƐŵŽ�ƋƵĞ�Ƶŵ�ĚĞͲterminado processo exija a realização de várias ĞƚĂƉĂƐ� ŝŶƚĞƌŵĞĚŝĄƌŝĂƐ� Ž� ȴ,� ĐŽŶƚŝŶƵĂƌĄ� ƐĞŶĚŽ�a diferença entre a entalpia final e inicial. Esta importante lei experimental foi chamada de lei do estado final ou inicial, lei de adição de calores ou, simplesmente, lei de Hess. Dessa forma, seja uma reação genérica A o E da qual se quer de-terminar o 'H. Acontece que esta reação pode ser realizada por diversos caminhos, em que cada um deles apresenta um característico valor de ',�ŝŶƚĞƌŵĞĚŝĄƌŝŽ �WĂƌĂ�ƋƵĞ��ƐĞ�ƚƌĂŶƐĨŽƌŵĞ�em E, é apresentado o seguinte mecanismo divi-dido em quatro etapas intermediárias:

Etapa A B H kcal

Etapa B C H kcal

Etapa C D H

1 10

2 25

3

1

2

3

. :

. :

. :

→ ∆ = −→ ∆ = −→ ∆ == −→ ∆ = +

→ ∆ =

7

4 504

kcal

Etapa D E H kcal

Global A E H x kcalGlobal

. :

. :

Observa-se que a variação global de energia pode ser determinada pelo somatório das vá-rias etapas intermediárias do processo global. Assim, matematicamente:

'HGlobal = 'H1 + 'H2 + 'H3 + 'H4

Logo:ѐ,Global�с�ѐ,1�н�ѐ,2�н�ѐ,3�н�ѐ,4 ѐ,Global = –10 + (–25) + (–7) + 50ѐ,Global = –42 + 50


PV-1

3-31

24

Química

Para calcular o 'H de uma reação química completa, usando valores de energia de liga-ção, deve ser observado que, para se rompe-rem ligações, há absorção de energia e, para formar, há liberação de energia (processo exo-térmico), porém com o mesmo módulo.Assim:Cl2(g) o 2 Cl(g) : 'H = +58 kcal

Quebra o Processo endotérmico

2 Cl(g) o Cl2(g) : 'H = –58 kcal

Formação o Processo exotérmico

O 'H global de uma reação química será o saldo energético entre o calor absorvido no rompimento das ligações entre os átomos dos reagentes e o calor liberado na formação das ligações entre os átomos dos produtos. Dessa maneira:

∆∆

H

H

s p

Global

Quebra de ligações reagentes

=

de de ( )

( sValore( sValores p( ss posit( sositiv( sivo( so( ss( s

H

Valores negativosFormação de ligações pr

) ( )( )pr( )produtos( )odutos+

∆ de de

ExemploCalcular o 'H da reação:C2H4(g) + H2(g) o C2H6(g)

conhecendo-se as seguintes energias de liga-ção, em kcal/mol.C = C ... +146,8C – H ... +98,8C – C ... +83,2H – H ... +104,2Resolução

H HH+ H H H

HH

HH

C CH

Ligações entre átomos dosreagentes são rompidas:

fenômeno endo com 'H+

Ligações entre átomos dosprodutos são formadas:fenômeno exo com 'H–

C CH

Total de ligações quebradasC HC CH H

Total de ligaç

: 6411

⋅ −⋅ =⋅ −

⎧⎨⎪

⎩⎪

õões formadasC HC C

: 761

⋅ −⋅ −

⎧⎨⎩

'H = 4 � 98,8 + 1 � 146,8 + 1 � 104,2 + 6 � (–98,8) + + 1 � (–83,2)

'H = –29,8 kcal

Porém, observando cuidadosamente a rea-ção, podemos perceber que apenas houve o rompimento de uma ligação C = C (+146,8) e uma H – H (+104,2), enquanto formou-se uma ligação C – C (–83,2) e duas C – H (2 � (–98,8)).

7. Lei de HessPor volta de 1840, Germain Herman Hess, tra-balhando na determinação de certos calores de reação, cuja medida experimental era muito di-fícil, constatou que “a variação de entalpia ('H) de uma reação química depende apenas do es-tado final e inicial, não importando o caminho da ƌĞĂĕĆŽ � /ƐƐŽ�ƐŝŐŶŝĨŝĐĂ�ƋƵĞ�ŵĞƐŵŽ�ƋƵĞ�Ƶŵ�ĚĞͲterminado processo exija a realização de várias ĞƚĂƉĂƐ� ŝŶƚĞƌŵĞĚŝĄƌŝĂƐ� Ž� ȴ,� ĐŽŶƚŝŶƵĂƌĄ� ƐĞŶĚŽ�a diferença entre a entalpia final e inicial. Esta importante lei experimental foi chamada de lei do estado final ou inicial, lei de adição de calores ou, simplesmente, lei de Hess. Dessa forma, seja uma reação genérica A o E da qual se quer de-terminar o 'H. Acontece que esta reação pode ser realizada por diversos caminhos, em que cada um deles apresenta um característico valor de ',�ŝŶƚĞƌŵĞĚŝĄƌŝŽ �WĂƌĂ�ƋƵĞ��ƐĞ�ƚƌĂŶƐĨŽƌŵĞ�em E, é apresentado o seguinte mecanismo divi-dido em quatro etapas intermediárias:

Etapa A B H kcal

Etapa B C H kcal

Etapa C D H

1 10

2 25

3

1

2

3

. :

. :

. :

→ ∆ = −→ ∆ = −→ ∆ == −→ ∆ = +

→ ∆ =

7

4 504

kcal

Etapa D E H kcal

Global A E H x kcalGlobal

. :

. :

Observa-se que a variação global de energia pode ser determinada pelo somatório das vá-rias etapas intermediárias do processo global. Assim, matematicamente:

'HGlobal = 'H1 + 'H2 + 'H3 + 'H4

Logo:ѐ,Global�с�ѐ,1�н�ѐ,2�н�ѐ,3�н�ѐ,4 ѐ,Global = –10 + (–25) + (–7) + 50ѐ,Global = –42 + 50

PV-1

3-31


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Química

01. UFF-RJQuando o benzeno queima na presença de excesso de oxigênio, a quantidade de calor ƚƌĂŶƐĨĞƌŝĚĂ�ă�ƉƌĞƐƐĆŽ�ĐŽŶƐƚĂŶƚĞ�ĞƐƚĄ�ĂƐƐŽĐŝĂĚĂ�ă�ƌĞĂĕĆŽ

C6H6(d) + 15 2 O2(g) o 6 CO2(g) + 3 H2O(d)

O calor transferido nesta reação é denomina-do calor de combustão.

EXERCÍCIO RESOLVIDO

Resolução

6 3 6 32 6 6 6 6 2C H C HInverter

C H C Hgrafite g grafite( ) ( ) ( ) ( ) ( )+ → → +⇒A A (( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

,g

grafite g g grafite g

H kJ

C O CO C O

∆ = −

+ →⋅

+⇒49 0

66 62 2 2 →→ ∆ = −

+ →⋅

+⇒6 2 361 0

1 23

3 3 2

2

2 2 2 2 2

CO H kJ

H O H O H O

g

g g g g

( )

( ) ( ) ( ) ( ) (

. ,

A )) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

,→ ∆ = −

+ → +

3 857 4

15 2 6 3

2

6 6 2 2 2

H O H kJ

C H O CO H Og g

A

A A

'H= –49,0 kJ + (–2.361,0 kJ) + (–857,4 kJ)'H= –3.267,4 kJRespostaD

Considere as reações:6 C(grafite) + 3 H2(g) o C6H6(d) 'H = 49,0 kJC(grafite) + O2(g) o CO2(g) 'H = –393,5 kJH2(g) + 1 2 O2(g) o H2O(d) 'H = –285,8 kJO calor de combustão do benzeno, em kJ, será:

a. 3.267,4 b. 2.695,8 c. –1.544,9 d. –3.267,4 e. –2.695,8

'H = +8 kcal, isso quer dizer que a entalpia do composto E (produto) é 8 kcal maior que a en-talpia do composto A (reagente), independen-temente de forma, caminho ou mecanismo de conversão de A em E.Isso pode ser demonstrado também na forma gráfica. Perceba que o 'H da reação refere-se ĞǆĐůƵƐŝǀĂŵĞŶƚĞ�ă�ĚŝĨĞƌĞŶĕĂ�ĞŶƚƌĞ�ĂƐ�ĞŶƚĂůƉŝĂƐ�dos reagentes originais e produtos finais.

AB

E

'H = +8 hcal

CD

10

25

7

50

Como não importa o número de etapas que o processo apresenta, o 'H da reação termo-química pode ser tratado como uma equa-ção matemática. Logo, quando é utilizada a lei de Hess no cálculo do 'H de uma reação, devemos arrumar as equações fornecidas, de modo que a soma delas seja a equação cujo 'H esteja sendo procurado.Para isso, usam-se os seguintes procedimentos:

a. Somando várias equações, somamos também os respectivos 'H.

b. Invertendo a equação, invertemos tam-bém o sinal do 'H.

c. Multiplicando uma equação por um nú-mero qualquer (positivo e diferente de zero), multiplicamos também o 'H pelo mesmo número.

Prof. Júlio Xavier

113

PV2D-07-QUI-34

381. UFRGS-RS

Considere as seguintes equações termoquímicas.I. N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) ∆H° = – 92,2 kJII. O2(g) → 2 O(g) ∆H° = + 500 kJIII. NO(g) + 1/2 O2(g) → NO2(g) ∆H° = – 57,0 kJ

Com base nas afirmações expostas, é possível deter-minar os valores de ∆H para as reações representadas pelas equações termoquímicas IV, V e VI a seguir relacionadas.IV. NH3(g) → 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) V. O(g) → 1/2 O2(g)VI. 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)Assinale a alternativa que apresenta, respectivamen-te, esses valores, em kJ.a) + 92,2 – + 250 – + 57,0b) + 46,1 – – 250 – – 114c) + 184,4 – – 500 – + 114d) – 46,1 – – 500 – + 57,0e) – 92,2 – + 250 – – 28,5

382. UFRJ

O metanol, um combustível líquido, tem sido utilizado como substituto da gasolina, e pode ser produzido a partir do metano, conforme a reação apresentada a seguir:I. 2 CH4 (g) + O2 (g) → 2 CH3OH(l)Dado que:II. CH4 (g) + H2O (g) → CO (g) + 3 H2 (g)

H0= +206 kJIII. 2 H2 (g) + CO (g) → CH3OH (l)

H0 = –128 kJIV. 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g)

H0 = – 483 kJ

a) Calcule a variação de entalpia ( H0) da reação I, a partir dos dados fornecidos.

b) Determine o calor liberado na reação III, quando 280 gramas de monóxido de carbono são con-sumidos.

383. Vunesp

A oxidação da glicose no nosso organismo, levando a dióxido de carbono e água, é um processo bioquímico. O perfil energético dessa reação pode ser representa-do esquematicamente pelo gráfico:

a) O que se pode afirmar sobre a entalpia desta reação? Qual o significado de ∆AB?

b) Compare a oxidação da glicose em nosso orga-nismo, até CO2 e H2O, com a sua combustão completa, feita num frasco de laboratório. Pode-se afirmar que este último processo envolve maior quantidade de energia? Justifique sua resposta.

384. UFRGS-RS

Considere as seguintes equações termoquímicas.H2(g) + O2(g) → H2O2(g) ∆H° = – 136,3 kJ3/2 O2(g) → O3(g) ∆H° = +163,1 kJ1/2 H2(g) + 1/2 O2(g) → OH•(g) ∆H° = +39,0 kJUtilizando as equações expostas, pode-se deduzir o valor de H° para a reação de formação de radicais hidroxila, segundo a reação representada pela equa-ção a seguir.

H2O2(g) + 2 O3(g) → 2 OH•(g) + 3 O2(g)

O valor de ∆H° assim obtido é de:a) +65,8 kJ b) – 111,9 kJ c) +104,8 kJd) – 150,9 kJe) +267,9 kJ

385. IMT-SP

Ao final do processo de fabricação de ácido sulfúrico (H2SO4), obtém-se uma espécie oleosa e densa co-nhecida como óleum (H2S2O7), que consiste em ácido sulfúrico saturado com trióxido de enxofre (SO3). A equação global pode ser representada por:

S8 (s) + 12 O2 (g) + 8 H2SO4 (I) → 8 H2S2O7 (l)

As etapas envolvidas no processo são:

S8 (s) + 8 O2 (g) → 8 SO2 (g) ∆H°r = – 2.375 kJ/molSO2 (g) + 1/2 O2 (g) → SO3 (g) ∆H°r = – 100 kJ/molSO3 (g) + H2SO4 (l) → H2S2O7 (l) ∆H°r = – 130 kJ/mol

Calcule o ∆H° de reação da obtenção do óleum.

386. Fuvest-SP

O veículo lançador de satélites brasileiro emprega, em seus propulsores, uma mistura de perclorato de amônio sólido (NH4ClO4) e alumínio em pó, junto com um polímero, para formar um combustível sólido. a) Na decomposição térmica do perclorato de amô-

nio, na ausência de alumínio, formam-se quatro produtos. Um deles é a água e os outros três são substâncias simples diatômicas, duas das quais são componentes naturais do ar atmosférico. Escreva a equação balanceada que representa essa decomposição.

b) Quando se dá a ignição do combustível sólido, todo o oxigênio liberado na decomposição térmica do perclorato de amônio reage com o alumínio, produ-zindo óxido de alumínio (Al2O3). Escreva a equação balanceada representativa das transformações que ocorrem pela ignição do combustível sólido.

113

PV2D-07-QUI-34

381. UFRGS-RS



382. UFRJ



H0 = –128 kJIV. 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g)

H0 = – 483 kJ



383. Vunesp




384. UFRGS-RS


H2O2(g) + 2 O3(g) → 2 OH•(g) + 3 O2(g)


385. IMT-SP


S8 (s) + 12 O2 (g) + 8 H2SO4 (I) → 8 H2S2O7 (l)




386. Fuvest-SP




E se forem equações?

Etapas intermediárias

Equação global

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PV2D-07-QUI-34

381. UFRGS-RS



382. UFRJ



H0 = –128 kJIV. 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g)

H0 = – 483 kJ



383. Vunesp




384. UFRGS-RS


H2O2(g) + 2 O3(g) → 2 OH•(g) + 3 O2(g)


385. IMT-SP


S8 (s) + 12 O2 (g) + 8 H2SO4 (I) → 8 H2S2O7 (l)




386. Fuvest-SP




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