SFI 5800 Espectroscopia Física

Espectroscopia Fotoeletrônica:

UPS, XPS (ESCA) e Auger

Prof. Dr. José Pedro Donoso

Universidade de São Paulo

Instituto de Física de São Carlos - IFSC

Espectroscopia Fotoeletrônica

A técnica mede as energias de ionizaçò das moléculas pela ejeção de

eletrons a partir de diferentes orbitais. Se usa na determinação de

energias de ligação em sólidos e, em física de superfícies, na identificação

de elementos. De forma análoga ao observado no efeito fotoelétrico, a

energia do foton incidente (hν) é igual à soma da energia de ionização da

amostra (I) com a energia cinética do fotoeletron ejetado (½mv2):

Imh +=2

2

1 υν

As energias de ionização das moléculas são de alguns eV, por isso é

necessário operar na região ultravioleta do espectro. A fonte utilizada

nestas experiências é uma lâmpada de helio. A linha da transição

1s12p1 → 2s2 do He(I) está em 58.43 nm (21.22 eV).

UPS, PES, XPS e ESCA

De acordo com a radiação utilizada se distingue

1 – UPS ou PES: ultraviolet photoelectron spectroscopy

2 – XPS : x-ray photoelectron spectroscopy ou ESCA, electron

spectroscopy for chemical analysis.

Espectroscopia Auger

A remoção de um eletron do orbital 1s deixa um buraco que será

prenchido por um eletron 2s. Este eletron perde energia no processo e

pode ocorrer (1) uma emissão fluorescente ou (2) a ejecção de um

eletron 2p, mais externo. Neste caso, um foton incidente provoca a

remoçào de dois eletrons de diferentes energias.

Hollas, Modern Spectroscopy

Haken & Wolf: The Physics of Atoms and Quanta

O espectrômetro consiste numa fonte de radiação ionizante, um analisador eletrostático

para medir a energia dos eletrons ejetados e um detetor de eletrons. Na espectroscopia

ultravioleta (UPS) se usa uma lâmpada de He. Para estudar eletrons do caroço se

precissa de fotons de mais altas energias, tipicamente 100 keV, na região de raios – X,

obtida da radiação de sincrotron. Esta técnica se chama XPS. A medida da energia

cinética dos fotoeletrons é feita com analisadores que determinam a velocidade dos

Eletrons pela defleção do feixe num campo eletro-magnético.

Hollas, Modern Spectroscopy

Espectrometro de fotoelétrons

Bock & MollereJ. Chem. Educ. 51 (8) 506 (1974)

Espectro fotoeletrônico do átomo de Argônio

Argônio:

Estado fund.: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6

Estados ionizados:2P1/2, 3/2 : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5

2S1/2 : 1s2, 2s2, 2p6, 3s1, 3p6

Os dois picos do espectro resultam da

remoção de um eletron do orbital 3p no

processo: Ar(3s2 3p6) → Ar+ (3s2 3p5)

As energias de ionização são 15.759 eV

(2P3/2) e 15.937 eV (2P1/2). O

desdobramento é causado por

acoplamento spin- orbita.Hollas, Modern Spectroscopy

Harris & Bertolucci Symmetry

and Spectroscopy

Espectro fotoeletrônico

do Argonio

Harris & Bertolucci

Symmetry and Spectroscopy

Cheetham & Day

Solid State Chemistry: techniques

Espectroscopia fotoeletrônica

Espectro do estado 1s do carbono

em grafite (XPS com radiação Kα Al)

Carbono: [He] 2s2, 2p2

A linha em 284.5 eV resulta do fotoeletron

ejetado nas primeiras monocamadas da

superfície. A curva para altas energias de

ligação é devida a fotoeletrons 1s, que

perdem energia cinetica para o sólido. A

estrutura se deve a plasmons, excitações

coletivas das bandas de valência

O espectro fotoeletrônico do nivel 3d do Sn

[Ar] 3d10,4s2,4p6,4d10,5s2, 2p2 mostra o

desdobramento resultante do acoplamento

spin orbita.

Espectro fotoeletrônico

do F2 e do Br2

A configuração do F2+ é (πu)4 (πg)3, que

define os níveis 2Π3/2 e 2Π1/2. Observa-se o

espectro do F2+ na energia de ionizaçào

de 15.7 eV. O desdobramento vibracional

é de 1050 ± 40 cm-1 e o desdobramento

spin-orbita é de 337 ± 40 cm-1.

No espectro do Br2 a 10.51 eV, o

desdobramento vibracional é de 360 cm-1

e o desdobramento spin-orbita é de 2820

cm-1, dando os estados 2Π3/2 e 2Π1/2.

Harris & Bertolucci

Symmetry and Spectroscopy

Cheetham & Day, Solid

State Chemistry: techniques

Espectro fotoeletrônico do Nb

O espectro fotoeletrônico descreve com precissão as energias de ligação das camadas

internas do elementos, fornecendo um método de identificação química da amostra.

Configuração eletrônica do Nb : [Ar] 3d10, 4s2, 4p6, 4d4, 5s1

O espectro mostra também o desdobramento spin-orbita das sub-camadas com

momento orbital total não nulo, e transições plasmonicas (indicadas com ∗).

Espectro fotoeletrônico da molécula N2

A curta progressào vibracional associada as energias de ionização 15.58 e 18.75 eV

indica que as caraterísticas ligante e anti-ligante dos orbitais moleculares não são

muito pronunciados

O espectro fornece

informações sobre as

energias de ionização: 15.58

eV da remoção de um eletron

do orbital σg2p; 16.69 eV e

18.75 eV correspondentes a

remoção de um eletron dos

orbitais πu2p e σu*2p,

respectivamente.

Espectro fotoeletrônico

da molécula N2

O espectro mostra as 5 bandas

resultantes dos 14 eletrons da

molécula. Os dados são

satifatóriamente explicados pelo

diagrama qualitativo de orbital

molecular

A banda na região XPS (ESCA) de

410 eV consiste num único pico,

indicando que o orbital interno 1s

não interage com os demais.

Bock & Mollere, J. Chem. Educ. 51 (8) 506 (1974); Allan, J. Chem. Educ. 64 (5) 418 (1987)

Espectro fotoeletrônico do HBrO espectro mostra dois grupos de linhas:

1- As duas bandas 2Π apresentam uma

progressão vibracional curta, consistente

com a remoção de um eletron de um

orbital πu lone pair formado pelos orbitais

(4px, 4py) do átomo de Br. Bond length re

1.414 Å no estado X1Σ+ doHBr contra

1.448 Å no estado X2Π do HBr+

2 – O desdobramento de 0.33 eV do

orbital 2Π é devido ao acoplamento spin-

orbita provocado pela carga nuclear Br

3 – a banda em 15.2 eV mostra uma consideravel progressão vibracional, consistente

com a remoção de um eletron do orbital molecular σ fortemente ligado para formar o

estado 2Σ+ no HBr+ (re = 1.68 Å no HBr+ contra 1.4 Å no HBr)

Hollas, Modern Spectroscopy

Espectro fotoeletrônico: desdobramento do orbital 2ΠΠΠΠ no HBr, HCl e HI

A interação spin – orbita depende da carga nuclear, Eso ~ Z4

XPS de uma mistura CO / CO2

A energia de ionização para

remover um eletron do orbital

1s do átomo de carbono é de

295.8 eV no CO e 297.8 eV

no CO2

A energia de ionização 1s do

oxigênio é de 541.1 eV no CO

e 539.8 eV no CO2.

A energia de ionização O 1s é

maior que a C 1s devido a

carga nuclear do oxigênio ser

maior.

A energia de ionizaçào de um dado orbital num átomodepende dos átomos vizinhos na molécula. Este efeitoé chamado de chemical shift (não confundir com o da NMR)

Hollas

Modern Spectroscopy

XPS do CF3COOCH2CH3

Para explicar este espectroconsideramos a eletronegatividadedos átomos, que mede a capacidadede um átomo de atrair eletrons (H = 2.20, C = 2.55, O = 3.44 e F = 3.98).

1- o carbono no grupo CF3 tem trêsátomos de fluor vizinhos, fortementeeletronegativos. Isso diminui a densidade eletrônica no C dando um chemical shift grande

2- o C no C=O tem dois oxigêniosvizinhos, fracamente eletronegativos

3- o C no grupo CH2 tem um átomode oxigênio vizinho

4- o grupo CH3 não tem nenhumoxigênio vizinho, dando o menorchemical shift

Hollas, Modern Spectroscopy

Hollas

Modern Spectroscopy

Espectro XPS de uma folha de Au

com Hg adsorbido

Os dupletes resultam da remoção de um eletron 4f,

levando para os estados 2F7/2 e 2F5/2 nos quais L = 3,

S = ½ e J = 5/2 ou 7/2.

Desta forma se pode detetar menos de 0.1% de uma

monocamada de Hg na superfície de ouro

Espectro XPS de uma superfície de Fe com NO adsorbido

Espectro XPS na região 1s do N

(400 eV) e 1s do NO (530 eV)

Curva 1 : superfície de Fe a 85 K

2 : exposição ao NO por 80 s

3 : exposiçào ao NO por 200 s

4 : exposição ao NO por 480 s

5 : XPS após aquecer aa 280 K

Curva 2 : o NO aínda está dissociado em atomos de nitrogênio e de oxigênio. O pico a 397 eV é devido a remoção de um eletron 1s do átomo de nitrogênio adsorbido enquantoo de 400 eV é do nitrogênio (1s) no NO não dissociado.Curvas 3 e 4: a proporção de NO não dissociado aumenta com a exposiçãoCurva 5: o aquecimento da amostra a 280 K resultou numa quase completa dissociaçãoAs curvas do oxigênio são consistentes com esta descrição. O pico a 529 eV é devido aooxigênio atómico enquanto o de 530.5 eV é devido ao oxigênio na molécula NO

Atkins, Physical Chemistry, 3rd edition

Espectro XPS de uma

amostra lunar

Missão Apollo

Cheetham & DaySolid State Chemistry: techniques

Espectro de bandas estudados por

espectroscopia fotoeletrônica

Au : [Xe] 4f14 5d10 6s1

No metal, os eletrons 5d formam uma banda

larga , posicionada entre 2 e 8 eV. Os eletrons

6s aparece entre 2 eV e a energia de Fermi.

Esta banda está bastante hibridizada com a 5d

No semicondutor CsAu (transparente, cor

avermelhada, gap de 2.6 eV). Dada a elevada

eletronegatividade, o Au fica como íon

negativo com a camada 6s2 completa. O

espectro mostra o desdobramento spin-orbita

da camada 5d do Au (1.5 eV). Os eletrons 6s

constituim uma banda de valência 3 eV abaixo

da energia de Fermi, indicando uma

condutividade tipo n no semicondutor.

Espectro XPS, estrutura de bandas e

densidade de estados dos

semicondutores Ge, GaAs e ZnSe

Os resultados motram um bom acordo

entre os dados experimentais (XPS) e

os calculos teoricos da estrutura de

bandas e densidades de estado

Ver também: Cox: The electronic

structure and chemistry of solids

Certos compostos, como o SmS, mostram o fenômeno de flutuação de valência. A certas

T e P, o material existe numa fase onde se aplica o termo de valencias mistas.

Sm2+ : configuração 4f6. Estado fundamental 7F0 Raio iônico 1.14 Å (não magnético)

Sm3+ : configuração 4f5. Estado fundamental 6H5/2 Raio iônico 0.96 Å (magnético)

Medidas de resistividade elétrica e de volume relativo em função da pressão em SmS

foram interpretados como uma transição de valência, de Sm2+ (regime de baixas P, cor

preta) para Sm3+ (regime de altas P, cor dourado metalica).

Medidas de parâmetros de rede e de Espectroscopia Mossbauer permitiram determinar a

valência do ion Sm no SmS: ~ 2.1 a 4 kbar; 2.7 a 7 kbar e 2.8 a 11 kbar. A presença

destes dois estados de valência do Sm nos compostos de samario foi verificada por

espectroscopia fotoeletrônica. XPS estabeleceu o limite inferior de 10-17 s para a flutuação

de um eletron 4f entre a camada f localizada e a banda d. Espectroscopia Mossbauer

determinou o limite superior desta flutuação em 10-11 s.

Ref: Physics Reports 51, 1 (1979) e 143, 278 (1986)

Espectroscopia fotoeletrônica em compostos de valência intermediária

Espectro A : a remoção de um eletron 4f6 do

Sm2+ (7F) deixa o íon num dos estados 6H, 6F

ou 6P da onfiguração 4f5. Estes multipletes tem

diferentes energias, e o espectro terá 3 picos

Espectro B : a remoção de um eletron 4f5 do

Sm3+ resulta em 4 picos correspondentes aos

estados 5D, 5G, 5F e 5I.

Espectro C : SmAs0.18S8.2 (dourado metalico)

A figura mostra a presença dos espectros

caraterísticos de ambos íons, Sm2+ e Sm3+.

Isto sugere a existência do estado de valência

intermediária no material. O valor da valência

estaria entre 2.6 e 2.8.

Ref: Pollak et al. Phys Rev Letter 33, 820 (1974)

2 - um eletron de um orbital mais alto ocupa a vacância criada, liberando energia

suficiente para remover um segundo fotoeletron ( o eletron Auger): A+ → A2+ + e

Os dois processos ocorrem de forma simultánea. A energia cinética do eletron Auger é:

Espectroscopia Auger

O processo ocorre em duas

etapas:

1 - um foton de alta energia

remove um eletron de um

orbital do caroço do átomo A:

A + hν → A+ + e

ALIILKEEEE +=−

1

Onde EK e EL1 são as energias de ligação do atomo neutro, ELII é a energia de ligaçãode um eletron na camada LII do íon

Espectroscopia Auger

Hollas, Modern Spectroscopy

Physics Reports 146 (6) 1987

Espectroscopia Auger do Na2S2O3

O íon S2O32- tem uma forma tetraédrica com

dois tipos de átomos enxofres, um com estado

de oxidação +6 e outro -2., dando os dois picos

do espectro.

Physics Letters 20, 156 (1966)Hollas: Modern Spectroscopy

Espectro XPS e Auger da

mistura gasosa SF6, SO2 e OCS

O espectro Auger mostra tres picos

intensos devidos ao estado do caroço1D2 do enxofre, e tres picos fracos

devidos ao estado 1S0

O espectro fotoeletrónico (XPS) do

orbital 2p do enxofre mostra os tres

dupletos devido ao estados 2P1/2 e 2P3/2

do enxofre.

Hollas: Modern Spectroscopy

Referências Bibliográficas

Atkins + de Paula, Físico Química (7a ed) – Capítulo 17 e 28

Hufner, Photoeletron Spectroscopy (coleção Solid State Science)

Hollas, Modern Spectroscopy (2nd ed)

Cox, The electronic structure and Chemistry of solids

Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques

Kuzmani, Solid State Spectroscopy

Haken & Wolf: Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry

Drago, Physical Methods for Chemists

Harris & Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy.

Physics Today, April/1988 e Dec/1985;

Topics in Applied Physics, Vol. 26 e 27

Review of Modern Physics 54 (3) 709 (1982)