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197
ESTUDO ESPECTROSCÓPICO DE COMPLEXOS DE TERRA RARAS COM A N, N, N,' N' - TETRAMETILURÉIA (TMU) HERMI FELlNTO DE BRITO Tese de Doutoramento Profa. Dra. LtA BARBIERI ZINNER Orientadora SÃO PAULO 1988 .'>
Transcript of SÃO PAULO - teses.usp.br · HERMI FELlNTO DE BRITO Tese de Doutoramento Profa. Dra. LtA BARBIERI...
B I B L lOTECAINSTITUTO DE QUIMICA
Universidade de São Paulo
JI fg fi
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUIMICA
ESTUDO ESPECTROSCÓPICO DE COMPLEXOS DE TERRAS
RARAS COM A N, N, N,' N' - TETRAMETILURÉIA (TMU)
HERMI FELlNTO DE BRITO
Tese de Doutoramento
Profa. Dra. LtA BARBIERI ZINNER
Orientadora
SÃO PAULO1988
.'>
1'Irj
Aos meus pais,
pelo exemplo e esforço empenhado
para conceder a educação a seus filhos;
à minha esposa CLAUDIA, por tudo,
e à minha filha CAROLINA,
dedico carinhosamente este trabalho.
À Profa. Dra. LtA BARBIERI ZINNE~
pela orientação,
amizade e dedicação
acompanhou esta tese.
suge&tões ,
com que
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cINIXN3QIA oa7V~3D ·da ·JOdd 0V
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de são Paulo
(FAPESP);
ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico
Tecnológico (CNPq)
e
aos Professores Doutores JOSE CARLOS PRADO~ RENATO
NAJJAR~ WANDA DE OLIVEIRA E LILIAN R. FRANCO DE CARVALHO;
aos professores, bolsistas e funcionários do IQUSP~ em
especial os do bloco 8 inferior;
aos amigos JIVALDO, CARLOS~ ELIANA~ DANILO e LIN;
-a JOELICE LEAL DE ANDRADE~ do Instituto de
Tecnológicas (IPT);
Pesquisas
aos colegas cruspianos do bloco E~
meus agradecimentos.
1.
1.1.
,I N D I C E
INTRODUC~O E OBJETIVOS
REFER~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS
páq.
1
2
2. CONSIDERAÇOES ESPECTROSCOPICAS SOBRE A CONFIGURAÇ~O
4fn1
2.1.
3.
3.1.
REFER~NCIAS BIBLIOGRÁFICAS
PARTE EXPERIMENTAL
MATt:RIAS PRIMAS
6
7
7
3.1.1. Oxidos dos Elementos Neodímio e Európio
3.1.2. N,N,N',N'-tetrametilurêia (TMU)
7
7
3.1.3.
3.1.4.
3.1.5.
3.2.
3.2.1.
3.2.2.
3.2.3.
3.3.
3.3.1.
3.3.~.
3.3.3.
Acidos
Meio de Interação
Solventes
PREPARAÇAo DOS COMPOSTOS
Preparação dos Carbonatos Básicos dos Lantanídeos
Preparação dos Sais Hidratados
Preparação dos Compostos de Adição
PROCEDIMENTO ANALtTICO
Determinação Quantitativa dos tons Lantanídeos
Determinação Cuantitativa de Carbono, Nitrogênioe Hidrogênio
Testes deSolubilida6e
7
7
8
8
8
9
9
10
10
11
3 . 3 . 5 .
3.3.6.
3.3.7.
3.3.8.
3.3.9.
3.4.
4.
4.1.
4.1.1.
4.1.2.
4.2.
Medidas de Condutância Eletrolítica
Difratogramas de Raios-X pelo Método do Pó
Espectros Eletrônicos de Absorção na Região do
Visível
Medidas do lndice de Refração
Espectros Eletrônicos de Emissão
REFER~NCIAS BIBLIOGRÁFICAS
RESULTADOS, DISCUSS~O E ALGUMAS CONCLUSOES
ASPECTOS GERAIS
Características Gerais dos Compostos
Dados Analíticos e Estequiometrias Sugeridas
CONDUTÂNCIA ELETROLITICA
11
12
12
13
13
13
14
14
14
14
14
4.3. DIFRATOGRAMAS DE RAIOS-X - M~TODO DO pC 17
4.4. ALGUMAS CARACTERlsTICAS VIBRACIONAIS SOBRE A
TMU E DOS ÂNIONS EM ESTUDO 30
4.4.1.
4.4.2.
4.4.3.
4 . 4 . 4 .
4.4.5.
4.5.
4.6.
A Tetrametiluréia (TMU)
Ânion Perclorato
Ânion Tiocianato
Ânion Nitrato
Trihaletos de Lantanídeos
ESPECTROS DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHODOS COHPOSTOS DE ADICÃO EH ESTUDO
REFER~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS
30
33
37
39
43
45
58
5. ALGUNS COMENTARIOS SOBRE OS ESPECTROS DE ABSOR-
çÃO E E?USSÃO DAS TERRAS RAPAS 62
5.1. CONSIDERAÇÕES SOBRE OS ESPECTROS DO 10N NEODIMIO 71
5.2. CONSIDERAÇOES GERAIS SOBRE AS PROPRIEDADES
RESCENTES DO íON EURÓPIO TRIPOSITIVO
5.3. MODELO APROXIMADO DO CAMPO CRISTALINO
5.3.1. O Campo Eletrostático
5.3.1.1. Notação de Prather
5.3.1.2. Método dos Operadores Tensoriais
5.3.1.3. Método dos Operadores Equivalentes
5.3.1.4. Método dos Coeficientes de Wigner
5.4. REFER~NCIAS BIBLIOGRÁFICAS
FLUO-
71
73
76
76
80
82
86
87
6. ES~ECTROS DOS COMPLEXOS DE NEODIMIO NO ESTADO
SOLIDO E EM SOLUÇ~O 90
6.1.
6.1.1.
ESPECTROS NO ESTADO SÓLIDO
Análise dos Espectros de Absorção dos Complexos
90
6.1.2.
Nd(CI04)3.6TMU e Nd(F3C-S03)3.STMU
cúbica)
Parâmetros de Campo Cristalino
(simetria
90
100
e
6.1.3.
6.1.4.
Análise dos Espectros de Absorçâo dos Complexos
Nd(NCS)3.4™U, Nd(N0 3 )3.3TMU, NdC1 3 ·3TMU
NdBr 3 .3TMU.6H20 (simetria não cúbica)
'1' - - b l / 2 ~Ana lse dos Parametros 8, e u para os Com-
postos de Nd3+ em Questão no Estado Sólido (Si-
metria Não Cúbica e Cúbica)
106
107
6.1.4.1. Análise de 8 para os Compostos de Nd 3+ (Simetria
Cúbica), usando o Diagrama Grotiano 111
6.2. ESPECTROS DOS COMPLEXOS DE NEODIMIO, A TEMPERA
TURA AMBIENTE 112
9.3.
7.
7.1
7.1.1.
7.1.2.
7.2.
7.2.1.
7.2.2.
7.2.3.
7.4.
8.
8.1.
8.2.
AP~NDICE
REFE~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS
PARÂMETROS DE CAMPO CRISTALINO PARA OS COMPOSTOS
DE EUROPIO
SIMETRIA COBICA
Método dos Operadores Equivalentes
Método dos Operadores Tensoriais
SIMETRIA NAo COBICA
Análise dos Compostos EU(N0 3 )3.3TMU e
EuBr 3 ·3TMU.6H20 (Simetria D3h ) - Método dos Ope
radores Equivalentes
Análise do Compostos EU(NCS)3.3,5TMU (Simetria
C3v ) - Método dos Operadores Equivalentes
Análise do Composto EuC1 3 .3TMU (Simetria D3 )
Método dos Operadores Tensüriais
REFE~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS
RESUMO E SUMMARY
RESUMO
SUMMARY
117
119
119
119
125
133
133
147
151
157
159
159
161
161
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1
. (Ln = Nd e Eu)
Atualmente, existe um grande número de trabalhos pu
blicados sobre amidas e derivados substituídos, com elementos
das primeira e segunda séries de transição e íons lantanídeos.
° nosso trabalho se enquadra dentro da linha de pesquisa de
Vicentini e colaboradores [1, 2, 3, 4].
Com o intuito de dar continuidade a estes trabalhos
e ao se verificar a inexistência de estudos espectroscópicos com
os ãnions cloretos, percloratos,brometos, isotiocianatos e nitratos de
lantanídeos e a tetrametiluréia como ligante, foram preparados
os compostos:
Ln(Cl04)3.6TMU [5]
Ln (N0 3 ) 3" 3TMU
LnC1 3 ·3TMU
LnBr 3 ·3TMU.6H20
Nd(NCS)3.4TMU, EU(NCS)3·3,5TMU
Nd(F3C-S03)3.5TMU, EU(F3C-S03)3·6TMU
Os espectros aqui estudados foram registrados com
o objetivo de determinar as simetrias [6] dos complexos cita
dos acima e calcular os parãmetros ópticos B~ pelo método dos
operadores tensoriais [7] e os parâmetros B~ que são calcula
dos pelo método dos operadores equivalentes [8, 9]. Os parâm~
tros espectroscópicos 8, b 1 / 2 e o foram determinados para os
compostos de neodímio nas regiões 419 / 2 -.4 G5/2
, 2 G7 /2
(hipe~
sensitiva) 4 2e 1 9 / 2 - Pl/2.
1.1. REFE~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS
2
(1) VICENTINI, G. & NAJJAR, R., Inorg. Nuc1. Chem. Letters, 6,
571 (1970).
(2) PERRIER,M.; NAJJAR, R. & VICENTINI, G., An. Acad. brasi1.
Ciênc.,42(3),439 (1970).
(3) VICENTINI, G. & MATOS, J.E.X., An. Acad. brasi1. Ciênc.,
48(4), 701 (1976).
(4) PERRIER, M. & VICENTINI, G., J. Inorg. Nuc1. Chem., 35,
555 (1973).
(5) GIESBRECHT, E. & KAWASHITA, M., J. Inorg.Nuc1. Chem., 32,
2461 (1970).
(6) FORSBERG, J.H., Coord. Chem. Rev., 10, 195 (1973).
(7) RACAH, G. , Phys. Rev., 61, 186 (1942); 62, 438 (1942),
63, 364 (1943); 76, 1352 (1949).
(8) KASSMAN, A.J., J. Chem. Phys., 53, 118 (1970).
(9) STEVENS, K.W.H., Proc. Phys. Soe. (London), A 65, 209
(1952) .
3
2. CONSIDERAÇÕES ESPECTROSCOPICAS SOBRE ACONFIGURAÇÃO 4fn
Os lantanídeos são diferenciados dos outros elemen-
tos metálicos pelo fato de que parte de seus elétrons de valên-
cia estão nos orbitais 4f. cálculos sobre as configurações
[Xe]4fn indicam que os orbitais 4f não têm extensão radial sig
nificativa além dos orbitais 5s 2 5p6 do "core" do gás nobre pre-
cedente. Nesta consideração, os lantanídeos são semalhantes aos
íons alcalinos, alcalinos terrosos e a sua química é tradicio-
nalmente de natureza iõnica. Fatores eletrostáticos e considera
ções estéricas parecem ser mais importantes na determinação da
estabilidade, estrutura e química dos complexos lantanídicos
que as interações entre os orbitais do metal e do ligante [1].
Uma das características mais importantes das terras
raras e que a energia e extensão dos orbitais decrescem rapida-
mente com o número atômico (além do 57), evidenciando o fato de
que os elétrons 4fn(l~n~l4) são extensivamente blindados pelas
camadas preenchidas 5s 2 e 5p6 [2].
Os elétrons 4fn interagem fracamente com os elé-
trons dos átomos circundantes e, consequentemente, as propried~
des eletrônicas são só ligeiramente afetadas pela vizinhança
química. Em particular os orbitais 4f das espécies no estado só
lido mantêm, em grande parte, seu caráter atômico, facilitando
M.J
a interpretação dos seus níveis, através de seus espectros [31 .
A interação com o campo cristalino remove a dege-
nerescência dos estados J do íon livre em um número de níveis
dependendo da simetria do meio na qual pertence o íon Ln 3+.
O conhecimento da simetria do campo cristalino e
muito útil na interpretação dos espectros ópticos. Através dos
conceitos da teoria de grupo e baseados nas propriedades de si-
4
metria, os níveis de campo cristalino são associados as repre
sentações irredutíveis (f n ) pertencentes ao grupo de simetria
em consideração [3]. Além disso, o número e a degenerescência
dos níveis de campo cristalino são originados de cada n~vel J
do ion livre. Os métodos de teoria de grupo permitem estabele
cer as regras de seleção que governam as transições entre es
tes niveis.
Não é possivel calcular com precisão a importãncia
das interações com o campo cristalino em sistemas pluri-eletrª
nicos, sobretudo no caso das terras raras, onde os dados expe
rimentais provêm de bandas extremamente finas. Um número redu
zido de parâmetros, coeficientes numéricos, etc, foi introduzi
do por Racah para a interr)retaçãodo espectro. A Tabela 2.1 con
tém uma lista de parâmetros utilizados pelos estudos sobre re
pulsões intereletrônicas, acoplamento spin-órbita, campo cris
talino, etc. [4 J •
Tabela 2.1 - Parâmetros fenomenológicos para o cálculo
dos espectros dos tons de metais de
5
. - ntrans~cao f [5-9 ]
--PARÂMETROS
Repulsão eletrostáticaEO' E
l, E2 , E
3ou FO' F2' F4 ' F
6
Acoplamento spin-órbita ~
Interação de configuraçãoa , B , y
de duas partículas
Interação de configuração Tk
de três partIculas (k = 2, 3, 4 , 6 , 7,8)
Interação de configura~ão pk
devido ao efeito magnético (K = 2, 4, 6)
Interação spin-spin e Mk
spin-outra órbita (K = 2, 4, 6)
Bk
Interação do campo q(k = 2, 4, 6)
cristalino k e q dependem do
sitio de simetria
2.1. REFER~NCIAS BIBLIOGRÁFICAS
6
(I) EVANS, W.J. - Adv. Orgmet. Chem., 24, 131
(2) MARKS, J.T. - Prog. Inorg. Chem., 24, 51
(3) KRUPA, J.C. - Inorg. Chim. Aeta, 139, 223
(l985) •
(1978) .
(1987) •
(4) PORCHER, P. - An. Assoe. Brasil. Quím., 36/37, 93
(1985-1986) .
(5) RAJNAK, K. & WYBOURNE, G., Phys. Rev., 132, 280 (1963).
(6) JUDD, B.R., Phys. Rev., 141, 4 (l966).
(7) CROSSWHITE, H.; CROSSWHITE, H.M. & JUDD, B.R., Phys. Rev.,
174, 89 (196S).
(S) JUDD, B.R.; CROSSWHITE, H.M. & CROSSWHITE, H.f
Rev ., 169, 13 O ( 1968) .
Phys.
(9) WYBOURNE, B.G., Speetroseopie Properties of Rare Earths,
Interseienee, New York (1965).
3.
3.1.
3.1.1.
PARTE EXPERIMENTAL
MATERIAS PRIMAS
Oxidos dos Elementos Neodimio e Európio
7
Os óxidos utilizados na preparação dos carbonatos bá
sicos de lantanídeos foram de 99,9% de pureza e de procedência da
Sigma Chemical Company, apresentando a seguinte composição: M2
0 3 •
3.1.2. N,N,N'N'-Tetrametiluréia (TMU)
° ligante utilizado para obtenção dos compostos de
adição (Nd e Eu) foi a TMU, procedente de K & K Laboratories,Inc.,
New York; foi purificado por destilação a 61°C, sob pressão redu
zida de -10 mm de Hg.
3.1.3. Âcidos
Os ácidos bromídrico, clorídrico, nítrico e perclóri
co (todos de procedência Merck) foram usados nas reações com os
carbonatos básicos de lantanídeos para obtenção dos sais corres-
pondentes.
° ácido tiociânico foi obtido da solução de tiociana
to de amônio (Reagen) passando por uma coluna de vidro contendo
resina de troca iônica (Arnberlite IR 120 H+).
3.1.4. Meio de Interação
° éter de petróleo, usado na síntese dos compos-
tos de adição (brometo), foi de procedência da Merck.
3.1.5.
8
Solventes
Os solventes utilizados para os testes de solubilida-
de foram de várias procedências e encontram-se relacionados a
seguir:
Solventes Procedência
Acetona
Clorofórmio
Etanol Merck
Metanol
Dimetilformamida
Acetonitrila
Nitrometano Aldrich
Trietilortoformiato
3.2.
3.2.1.
-PREPARAÇAO DOS COMPOSTOS
Preparação dos Carbbnatos Básicos dos Lantanídeos
Os carbonatos básicos dos lantanídeos foram prepara-
dos adicionando-se uma solução aquosa de ácido clorídrico 6 M,
gota a gota, sobre o óxido de lantanídeo, até dissolução total
do óxido. A solução foi diluída a 500 ml com água destilada. À
solução sob fervura foi adicionada uréia, pouco a pouco, até
que o pH da solução fosse aproximadamente neutro. Depois de man
ter o aquecimento por mais ou menos vinte minutos, a solução
foi filtrada e o precipitado lavado com água até teste negativo
• I d' +para 10ns coreto, usan o-se 10ns Ag •
3.2.2. Preparação dos Sais Hidratados
9
Os cloretos, brometos, nitratos, percloratos e tioci~
natos hidratados foram preparados por reação entre o carbonato
básico correspondente e ácido respectivo usando ligeiro excesso
de carbonatos. As soluções obtidas foram filtradas para remover
o excesso do carbonato e o filtrado evaporado até a secura em
banho-maria. Os sais hidratados foram mantidos em dessecador a
vácuo sobre CaC1 2 .
3.2.3. Preparação dos Compostos de Adição
a) Nitratos
Os nitratos hidratados de lantanídeos foram dissolvi-
dos em um pequeno excesso de tetrametiluréia, com
moderado, além da agitação com o bastão de vidro.
aquecimento
b) Brometos
Os brometos hidratados de lantanídeos foram dissolvi
dos, sob aquecimento brando, em excesso de TMU. Em alguns casos
foi necessário filtrar a solução ao abrigo da umidade e da luz;
obteve-se produtos cristalinos. Os critais foram lavados com
éter de petróleo_
c) Cloretos
Os cloretos hidratados de lantanídeos foram tratados,
sob ligeiro aquecimento, com excesso de tetrametiluréia. Na maio
ria dos casos houve dissolução dos produtos formados, seguido de
cristalização após resfriamento das soluções.
d) Percloratos
Os percloratos hidratados de lantanídeos foram dissolvidos em
etanol absoluto seguido de adição de uma solução de TMU em eta-
10
nol absoluto. Os complexos precipitaram imediatamente. Os preci
pitados foram separados e lavados com etanol:
e) Isotiocianatos
Os tiocianatos de lantanídeos hidratados foram tra
tados com pequeno excesso de tetrametiluréia, com aquecimento
moderado, e agitação com bastão de vidro.
OBS.: Todos estes produtos foram mantidos em dessecador, sob
pressão reduzida para a eliminação do excesso de TMU,
na presença de cloreto de cálcio anidro, até peso cons
tante.
3.3. PROCEDIMENTO ANALITICO
3.3.1. Determinação Quantitativa dos tons Lantanídeos
Numa solução aquosa,contendo aproximadamente 30 mg
do composto, tamponada com ácido acético-acetato (pH -5,8), o
lantanídeo (111) foi titulado com EDTA 0,01 M. Colocou-se na
solução uma gota de piridina e usou-se alaranjado de orto-xile
nol, como indicador [1].
3.3.2. Determinação Quantitativa de Carbono, Nitrogênio
e Hidrogênio
O teor de carbono, nitrogênio e hidrogênio foi de
terminado no Laboratório de Microanálises do Instituto de Quí
mica da U8P, empregando um analisador de CHN da Perkin-Elmer,
modelo 240.
11
Os resultados analíticos dos compostos estudados sao
concordantes com as estequiometrias propostas para os mesmos,is-
to é, compostos com fórmulas gerais:
1) Ln(N03)3.3TMU
2) LnCl)"3TMU
3) LnBr 3 . 3TMU.6H 20
4) Ln(CI04)3.6TMU
5) Nd(NCS)3.4TMU e EU(NCS)3.3,5TMU
3.3.3. Testes de Solubilidade
As solubilidades de todos os compostos nos diversos
solventes anteriormente relacionados foram testadas qualitativa-
mente em pequenos tubos de ensaio.
3.3.4. Espectros de Absorção na Região do Infravermelho
Os espectros na região do infravermelho foram obti-
dos no espectrofotômetro Perkin-Elmer, modelo 180, na região
4000 a 200 cm- l , usando-se emulsões em Nujol e Fluorolube
os compostos de adição e um filme do ligante, entre placas
CsI.
de
para
de
3.3.5. Medida de Condutância Eletrolítica
Para as medidas das resistências das soluções dos
compostos preparados utilizou-se equipamento da Leeds & Northrup
Co., constituído de uma caixa de resistência acoplada a um galva
nômetro de ponteiro e uma cela de condutividade de constante Kc =-1
0,10708 cm
As medidas foram feitas em soluções aproximadamente
milimolares empregando-se como solvente acetonitrila. A tempera-
12
tura foi mantida constante a 25,00 ± 0,02o
C por meio de um ba-
nho termostático da Precision Scientific.
3.3.6. Difratogramas de Raios-X pelo Método do Pó
Os difratogramas de raios-X (método do pó) dos com-
postos foram obtidos por meio de um difratômetro de raios-X
RIGAKU modelo Geigerflex usando-se a radiação de CuKa
°1,5418 A ).
(À =
Os ângulos medidos foram convertidos a distâncias in
terplanares utilizando-se uma tabela apropriada [2].
3.3.7. Espectros Eletrônicos de Absorção
Visível
No estado sólido
na RegiJão do
Os espectros eletrônicos de absorção dos compostos
de Nd foram registrados no espectrofotômetro Cary 17, nas fai
xas de comprimento de onda entre 560 e 620 nm e 435-425nm, uti-
lizando-se dispersões em Fluorolube e fazendo-se uso de janelas
de 0,5 mm de caminho ótico, à temperatura ambiente e à tempera-
tura do nitrogênio líquido (77 K).
Em solução
Os espectros em solução de acetonitrila foram também
obtidos por meio do espectrofotômetro Cary 17, trabalhando-se
com cubas de vidro de 2,001 cm de caminho ótico. As concentra-
ções das soluções foram em torno de 0,02 M. Todos os registroso
de espectros foram realizados à temperatura de 25 C.
3.3.8.
13
Medidas do índice de Refração
Foram feitas medidas dos índices de refração das vá-
rias soluções do composto de neodímio, empregando-se o refratôme
tro tipo Abbe, da Bausch and Lomb, ào
25 c.
3.3.9. Espectros Eletrônicos de Emissão
Os espectros de fluorescência dos compostos de euro-
pio foram obtidos no espectrofluorômetro da Zeiss, modelo ZFM-4,
o qual é constituído de dois monocromadores e tem uma capacidade
- + o d" - d dde resoluçao - 3A-. A ra 1açao emprega a e 394 nm era prove-
niente de uma lámpada de xenônio de 150 w. Os espectros foram re-
gistradosà temperatura ambiente e à do nitrogênio líquido (77 K).
3.4.A ,
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
-(1) LYLE, S.J. & RAlW1AN, M.M. Talanta 10 1177 (1963).
(2) US NATIONAL BUREAU OF STANDARDS, Tables for Conversion of
X-Ray Diffraction Angles in Interplanar Spacing "
Applied Mathematics, Serie 10 (1950).
4.
4.1.
4.1.1.
14
RESULTADOS, DISCUSSÃO E ALGUMAS CONCLUSÕES
ASPECTOS GERAIS
Características Gerais dos Compostos
Os compostos de adição obtidos dos cloretos, brome-
tos, percloratos, isotiocianatos e nitratos de neodímio e euró-
pio com a tetrametiluréia são todos cristalinos, inodoros, hi-
groscópicos e apresentam cores um pouco menos pronunciadas do
que as dos correspondentes sais hidratados dos lantanídeos tri-
valentes.
Observou-se que os compostos EuCl3.3T~U e
Eu (N03
) 3. 3TMU apresentam fluorescência intensa em relação aos NCS-, Br
eCl04e também que todos os compostos de európio exibem colora
çao rósea-avermelhada quando excitados .
Os testes qualitativos de solubilidade mostraram
que estes em geral são solúveis em água, acetonitrila, etanol,
metanol, acetona, dimetilformamida, pouco solúveis em
metano e insolúveis em trietilortoformiato.
nitro-
4.1.2. Dados Analíticos e Estequiometrias Sugeridas
A Tabela 4.1 apresenta os dados analíticos e as es-
tequiometrias sugeridas para os diversos compostos de neodímio
e európio. Como se pode observar, há uma boa concordância entre
os valores teóricos e experimentais.
4.2. CONDUTANCIA ELETROLtTICA
As medidas de condutância em solventes orgânicos e
inorgânicos permitem investigar o comportamento eletrolítico ou
Tabela 4.1 - Dados analíticos para os compostos de adição com a TMO.
A N A L I S E S ( %)
COMPOSTO
Ln N C HTeor. Exp. Teor. Exp. Teor. Exp. Teor. Exp.
Nd(N0 3 )3· 3TMU 21,08 21,25 18,57 18,48 26,25 26,55 5,34 5,39
Eu(N03 )3· 3TMU 21,15 21,13 18,36 18,43 26,24 26,26 5,28 5,29
Nd(C104 )3· 6TMU 12,64 12,65 14,75 14,85 31,62 31,55 6,36 6,32
Eu(C104)3· 6TMU 13,42 13,24 14,64 14,58 31,39 31,43 6,32 6,19
NdBr 3 ·3TMU.6H 2O 17,16 17,22 10,00 10,02 21,43 21,56 5,75 5,68
EUBr3 ·3THU 6H 2O 17,95 17,91 9,90 10,13 21,23 21,28 5,70 5,57
Nd(NCS)3· 4TMU 18,40 18,41 19,67 19,50 35,27 35,15 6,17 6,20
EU(NCS)3· 3,5TMU 20,55 20,73 19,11 19,13 33,60 33,69 5,78 5,93
NdC1 3 • 3TMU 21,08 21,25 18,57 18,48 26,54 26,55 5,34 5,39
EuC1 3 · 3TMU 22,15 22,13 18,36 18,43 26,24 26,06 5,28 5,28
-UI
16
licos.
> metanol- etanol > acetona > acetoni trila > ni trometano. O ni-
> dimetilformamida >
Os dados da capacidade de coordenação de alguns sol
A escolha do solvente para ~s determinações conduto
sequência: piridina > dimetilsulfóxido
ventes orgânicos mais comuns em relação aos íons metálicos, ba-
seados no número de doação (donation number) fornece a seguinte
tante dielétrica elevada, baixa condutividade, facilidade de p~
rificação e baixa capacidade de doação em relação aos íons metá
métricas é de grande importância para as medidas a serem reali-
zadas. Alguns critérios devem ser observados, tais como: cons-
nio e auxiliam. na determinaçio da estrutura dos complexos de
espectros de absorçio na região do infravermelho.
coordenaçio. De fato, complementam as informações obtidas dos
trometano e a acetonitrila têm uma capacidade doadora menor que
a agua.
Para sugerir o comportamento eletrolítico das espe-
condutância são comparados com os dados sugeridos por Geary
cies presentes em solução, os valores obtidos nas medidas de
baseando-sede identificar o caráter eletrolítico da solução,
[1] ,que elaborouUIfla tabela contendo intervalos de valores capazes
em trabalhos já publicados envolvendo tais medidas, para com-
postos de coordenação. Assim, para a acetonitrila,
com a tabela seguinte, os intervalos aceitáveis são:
de acordo
INTERVALO DE TIPO DE ELETR6LITO-1 2 -1( ri cm moI )
abaixo de 120 não eletrólito
120-160 1:1
220-300 1:2
340-420 1:3
500 1:4
17
Ao se comparar os dados obtidos (Tabela 4.2) com os
Os resultados das medidas de condutância,de soluções
-1 2 -1(rl cm moI )
1000.KC
CM
1
RAO
1RAB
=
os valores de condutância sugerem comportamento de
AM
Os difratogramas de raios-X utilizados neste trabalho
DIFRATOGRAMAS DE RAIOS-X - MtTODO DO pO
foram obtidos empregando-se o método do pó. O uso deste método
4.3.
permite caracterizar os compostos no estado sólido, assim como
N0 3 , SCN
nao eletrólitos, o que significa que estes ânions devem estar co
ordenados ao íon lantanídeo [4, 5, 6, 7].
para os complexos obtidos a partir dos percloratos, o que signi-
fica que os íons de Cl04 não estão coordenados, como já foi ob
servado [2, 3]. Para os complexos envolvendo ânions CI-, Br
este solvente e sugerem comportamento de eletrólitos do tipo 1:3
fornecidos por Geary, vê-se que os valores de condutância molar,
em acetonitrila, estão nos limites das faixas estabelecidas para
onde: RAB = resistência da solução
RAo = resistência do solvente
Kc constante da célula = 0,10708 cm-1=
CM = concentração molar
la 4.2. Estes valores foram calculados a partir da expressão:
milimolares para os compostos obtidos estâo relacionados na tabe
a verificação de relações de isomorfismo entre os compostos de
adição estudados, fato frequentemente observado entre os lanta-
nídeos, dada a semelhança dos raios iônicos.
'-;."",,~~ -;o.". -- __ ..~ ""'.'-r- __ ".
Tabela 402 - Dados numéricos de condutância eletrol!tica.
FORMULA DO FoGoMP.SSA TEORICA MASSA EXPE MOLARIDAQ~ * ELETROLITO
COMPOSTO p/M= O,OOl(g) RIMENTAL (9") REAL (x10 ) Aro
Nd(C104)306TMU 1139,576 0,0569 0,0548 0,961 329,3 1:3
EU(C104)306TMU 1147,296 0,0573 0,0557 0,970 350,8 1:3
Nd(N03)303TMU 678,746 0,0339 0,0386 1,137 10,5 **
EU(N03)303TMU 686,466 0,0343 0,0353 1,029 6,1 **
NdC1 3 03TMU 5,99,091 0,0299 0,0297 0,991 15,5 **
EuC1 3 o3TMU 606,811 0,0303 0,0349 1,150 12,1 **
NdBr303TMU06H20 840,551 0,0420 0,0423 1,006 38,2 **
EUBr 3 03TMU06H 2O 848,271 0,0424 0,0458 1,079 40,3 **
Nd (NCS) 304TMU 783,141 0,0391 0,0433 1,105 21,4 **
Eu (NCS)3 03, 5TMU 732,778 0,0366 0,0363 0,990 22,7 **
-1 2 -1*0 nem no1
** . não e1etrá1ito
...Q)
uniforme das amostras e/ou devido ao fato de os mesmos serem me-
Certas diferenças encontradas nos valores das dis-
As Tabelas 4.3 a 4.7 apresentam os valores das dis-
e
19
apre-
retículo
previamente
de
o1,5418 A
nÀ = 2dsen8 [9] e que geralmente
Os difratogramas obtidos (Figuras 4.1 a 4.5) e os
b) da organização e granulometria.
a) da estrutura atômica e cristalina;
No método do pó a amostra cristalina,
de comprimento de onda À =
tendo cloretos e os de Nd(NCS)3.4TMU e EU(NCS)3.3,5TMU
sentam estruturas cristalinas diferentes.
mais conhecida como Lei de Bragg. A radiação empregada foi a
compostos de neodímio e európio são isomorfos. Os complexos con-
do CuKa
nos cristalinos e higroscópicos.
tâncias interplanares e as correspondentes intensidades relati-
valores de d indicam que nos percloratos, nitratos e brometos os
vas em uma série isomorfa podem ser atribuídas à granulação não
da equação de Bragg
grama o valor numérico la. As conversões dos ângulos medidos(28)
em distâncias interplanares (d) foram feitas pelo emprego da Ta
bela indicada na referência [8], a qual foi contruída a partir
vas (I/Ia) dos compostos estudados. Estas intensidades relativas
foram obtidas atribuindo-se à linha mais intensa de cada difrato
tâncias interplanares (d) e das respectivas intensidades relati-
pulverizada, é submetida a um feixe de raios-X de comprimento de
difratados em direções determinadas pelos planos
cristalino, com intensidades que dependem:
onda conhecido, segundo ângulos (8) variados. Os raios-X sao
20
Tabela 4.3 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X
dos compostos de fórmula geral Ln(C104)3.6TMU
Nd(C10 4 ) )"6TMU Eu (C104) 3" 6TMU
I/lO d(i) I/lO d(~)
0,7 10,96 1,5 10,69
6,7 9,52 7,4 9,60
2,9 8,60 3,4 8,55
7,5 6,28 7,9 6,32
9,0 5,85 7,0 5,87
1,6 5,47 1,2 5,50
6,7 5,16 7,8 5,17
4,3 4,33 7,2 4,35
1,2 4,00 2,3 4,00
3,5 3,85 5,1 3,85
3,7 3,79 4,2 3,80
10,0 3,50 10,0 3,50
2,1 3,42 3,1 3,42
3,2 3,34 2,8 3,33
0,9 3,10 2,2 3,10
1,4 3,00 1,5 2,97
2,2 2,81 3,1 2,82
1,2 2,69 0,4 2,70
0,9 2,61 1,7 2,60
0,7 2,56 0,4 2,56
1,2 2,49 0,8 2,50
1,6 2,27 0,2 2,26
1,1 2,05 0,6 2,04
0,8 2,01 1,1 2,00
0,9 1,92 1,0 1,91
21
Tabela 4.4 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X
dos compostos de fórmula geral Ln(N03)303TMU
Nd(N0 3 ) 3"3TMU EU(N03 )3·3TMU
I/lO d(i) I/lO d(~)
9,8 9,20 8,7 9,19
10,0 8,00 10,0 8,00
0,6 6,91 0,5 6,91
1,3 6,41 1,1 6,37
2,7 6,06 3,5 6,02
3,1 5,82 3,6 5,82
2,2 5,26 1,8 5,24
4,3 4,66 2,2 4,61
1,7 4,60 1,0 4,54
2,7 4,50 1,9 4,48
5,5 4,22 4,0 4,20
2,6 4,02 2,1 4,00
2,1 3,89 1,4 3,88
3,9 3,83 1,9 3,81
3,2 3,51 2,4 3,56
1,8 3,38 2,7 3,40
1,3 3,27 0,9 3,29
2,3 3,03 1,9 3,02
2,2 2,95 1,5 2,94
2,3 2,82 1,6 2,83
2,7 2,70 2,1 2,69
1,6 2,63 1,9 2,63
1,1 2,58 0,5 2,58
1,3 2,53 0,2 2,53
3,6 2,32 1,8 2,31
2,5 2,24 1,3 2,24
1,5 2,13 1,6 2,15
22
Tabela 4.5 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X
dos compostos de fórmula geral LnBr 3 .3TMU.6H20
NdBr 3. 3TMU. 6H 2O EuBr 3 ·3TMU.6H 2O
d(R)o
I/lO I/lO d (A)
10,0 9,71 10,0 9,82
6,0 8,63 10,0 8,66
1,6 6,99 0,8 7,00
1,8 5,96 1,5 5,97
3,8 5,75 6,9 5,75
2,9 5,59 2,3 5,60
1,2 5,46 0,4 5,47
1,7 4,86 0,5 4,84
1,8 4,57 1,1 4,57
0,7 4,34 1,7 4,35
3,4 3,86 2,2 3,86
8,6 3,76 3,9 3,75
4,4 3,50 5,7 3,50
3,4 3,42 2,0 3,42
1,8 3,35 1,1 3,35
1,1 3,22 0,5 3,22
2,5 3,15 1,1 3,16
1,1 3,0.5 0,7 3,04
1,7 2,95 0,8 2,94
3,8 2,87 1,2 2,87
1,1 2,79 1,4 2,81
1,2 2,71 0,7 2,71
3,8 2,59 2,5 2,60
1,8 2,42 1,0 2,42
1,6 2,35 0,8 2,35
2,2 2,28 1,4 2,29
Tabela 4.6 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X
dos compostos de fórmula geral LnC1 3 .3TMU
NdC1 3 03TMU EuC1 3 03TMU
I/Ia d(~) I/Ia d(~)
10,0 7,78 10,0 7,88
2,8 7,49 2,1 7,52
1,8 7,36 3,1 7,36
2,2 4,32 0,7 5,43
2,8 4,45 0,8 4,48
6,3 4,25 4,1 4,19
2,9 4,11 1,2 4,11
8,1 3,90 2,5 3,87
2,7 3,83 1,2 3,80
6,8 3,67 1,0 3,70
2,7 3,23 0,6 3,23
, 5,3 3,16 1,2 3,18
4,1 2,99 1,5 2,99
2,1 2,78 1,4 2,77
23
24
Tabela 4.7 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X
dos compostos de Nd(NCS)304TMU e Eu(NCS)303,5TMU
Nd(NCS)3·4™U Eu(NCS)3 03 ,5TMU
I/lO d(~) I/lO d(~)
10,0 9,04 10,0 8,93
5,3 8,66 9,3 8,35
6,1 8,47 4,2 8,12
3,1 8,25 4,7 7,54
2,8 7,64 2,3 5,65
1,6 5,70 7,4 4,94
4,3 5,07 2,8 4,44
2,9 4,87 5,1 4,34
2,7 4,66 8,8 4,13
4,3 4,39 7,7 3,77
5,0 4,18 5,1 3,63
3,0 4,07 4,2 3,53
3,2 3,97 8,4 3,44
3,7 3,80 5,4 3,38
3,3 3,59 7,4 3,28
2,6 3,56 7,9 3,12
4,8 3,48 3,0 2,89
2,9 3,42 3,0 2,68
2,7 3,30 2,6 2,56
2,5 3,19 2,8 2,24
4,8 3,16 - -
1,9 2,90 - -2,9 2,71 - -1,4 2,44 - -
1,1 2,40 - -2,0 2,36 - -
~
v
~I
,IiI ~
1\)9\\Yw\.roJ
!! I, ~ I I i, , 1
I1
I I 'II, 1I I
i I ;~:
~J l~j \\ rI
IliII ;b
a
Figura 4j - Difratograrnas de raio-X dos compostos: a) Eu(CI04)3.6TMU ;
b) Nd(CI04)3.6TMU .
I I I ' I I I I • I I I I I i i
38 34 30 26 22 18 14 10 (29)
I\)OI
u~~~
Figura 4.2. - Difratogramas de raios-X dos compostos: a) Eu (N03 ) 3' 3TMU
b) Nd(N03
)3·3TMU •
a
I 38 I 34 I 30 I 26 I 22 I 18 14 10 I (29)
b
N....
'~
1I r
1I Ii I
~~~1I II
~ I; I
~ j
b) NdBr3. 3THU. 6H 20 •
~
J\Arf38 34 30 26 22 18 14 10 (28)
a
I I I I • I I I I I I I I I I I I
Figura 4.3. - Difratogramas de raio-X dos compostos: a) EuBr3. 3THl'. 6H 20 ;
,a l~J'(\A~~~~~i
~~J~W~! I I I " I I I , f I I I --t-"-_.
38 34 30 26 22 18 14 ;1.0 (26) ,
Figura ~A - Difratogramas de raio-X dos compostos: a} EUC1 3 03TMU ;
b} NdC1 3 o 3TMU o
NOI
Nco
:1~iI\
~~"~~~kJ~38 34 30 26 22 18 14 10 (29)
I I I , I I I t I I I I I I I
Figura 1·5- Difratogramas de raios-X dos compostos: a) EU(NCS)3 03 ,5TMU ;
b) Nd(NCS)304TMU o
a
b
JJr'~'~U'"
simetr ia [10]:
Na Tabela 4.8 estão listados os valores numéricos
de liberdade, devido aos seus oito átomos. Levando em conside-
de
graus
atribuiçãoaequivale-1cm1685
Total : 8Al + 3A2 + 5Bl + 8B 2 = 24
Rotacional: O + A2 + Bl + B2 = 3
Translação: Al + O + Bl + B2 = 3
Vibracional: 7Al + 2A2 + 3Bl + 6B2 = 18
A molécula de uréia (NH2)2CO apresenta 24
A Tetrametiluréia (TMU)
30
ALGUMAS CARACTER!STICAS VIBRACIONAIS SOBRE A TMU E
DOS ÂNIONS EM ESTUDO
56% v(CO) + 25% v(CN) + 19% ô(NCN)·
mente
Admitindo-se o modelo do grupo pontual C2v ' para a
molécula da TMU considerando os grupos metilas como pontos de
massa,- ~nte dezesseis modos vibracionais foram atribuídos ,
levando em consideração os "esqueletais" [11, 12, 13].
para as frequências esqueletais da TMU [13].
Rao e colo [11] mostraram que as vibrações da TMU
na região do infravermelho não são puras, existindo uma mistu
ra das mesmas. Por exemplo, a posição da banda em aproximada-
6Al + 2A2 + 5Bl + 3B2
4.4.1.
raçao os movimentos de translação e rotação, somente dezoito
modos de vibração são considerados. A uréia tem grupo pontual
C2v se os quatro átomos de hidrogênio estão no mesmo plano da
molécula, distribuindo-se de acordo com a seguinte análise de
4.4 ..
* corresponde somente a modos esqueletais
Tabela 4.8 - Frequências esqueletais observadas e calculadas
para a TMU [13]
31
do
do
Angular CNC I foraplano
Oscilação CO foraplano
Estiramento antissimétrico NCIN
Estiramento sim. CN,fora do plano
Angular CNC l , fora doplano
Angular CNC l , no plano
Oscilação no plano CO
Angular CNC, fora doplano
Estiramento antissimétrico CN,fora do plano
Estiramento antissimétrico CN, no plano
Angular NCIN
Angular CNC l no plano
Angular CNC, no plano
Estiramento sim. NCIN
Estiramento sim. CN noplano
Estiramento CO
DESCRIÇ~O APROXIMADAPARA A VIBRAÇ~O
C: outros carbonos
876
540
432
246
225
903
348
222
300
527
836
1241
1463
1180
1066
1654
CALCo-1(cm )
286
786
286
581
416
914
374
286
557
738
1373
1503
1140
1653
7
6
4
9
8
5
2
3
1
16
15
14
13
12
11
10
B2
Bl
A2
AI
Cl
: carbono carbonila;
NQ I OBS.ESP~CIESI FREQ.* (cm- l )
32
dem ser resumidas pela estrutura IV [10].
cada para valores mais baixos [14].
condu-
afetará
( IV)
ó+/ H/7 I
H-N\-. ó- +nC=o~M
/1H-N
ó+ \Yz H
( III )
HEl I
H-N~ e +nC-O~M
H-N/\H
( I )
HI
H-N:)\ '" +nC=O-M ....-..
H-NÓ\H
decréscimo da frequência de estiramento C-O, mas nao
contribuição da estrutura I irá diminuir, o que resultará num
rivados pode ser feita através do oxigênio ou do nitrogênio.
dá através do lnitirogênio a contribuição das estruturas 11 e 111
para o híbrido irá diminuir e resultará num aumento da frequên-
C-N e, além do mais, a frequência de estiramento N-H será deslo
apreciavelmente a frequência do N-H. Quando a coordenação se
A coordenação entre íons metálicos eureia e seus de
cia de estiramento da vibração C-O, um decréscimo de frequência
Tal como a uréia, a TMU pode ser considerada um hí-
Quando a coordenação ocorre através do oxigênio da carbonila, a
formas equivalentes com d separação de carga (11 e 111)
zem a uma estabilidade da uréia. As estruturas I, 11 e 111 po-
As estruturas propostas concordam qualitativamente
com a energia de ressonância (73 Kcal moI-I) calculada. As duas
(11 )
n: 1,2,3,4 ...
brido de ressonância das estruturas canônicas [la]:
HI
H-N\ G +nC-O--M ~
IiH-N
'i'\H
gur a 4. 6 [ 15] .
tar ligado, atrav~s do oxigênio, de forma monodentada e/ou bi-
ligação M-O [15].
para
tipo
ãngulo
quelante
do
33
o ion perclorato, altamente sim~trico, ~ uma "base
Ânion Perclorato
o O O, , ,/c~"'" /11~ /C~I"",
O O Oo~%
O O O
MIM M M
(o) ( b) (c)
Foram estabelecidos os tipos de coordenação
Figura 4.6 - Tipos de ligação metal-perclorato:
a) monodentado; b) bidentado quelante;
c) bidentado tipo ponte.
ção. A magnitude dos ãngulos daria uma id~ia do comprimento da
M-O-Cl, o qual é esperado ser em torno de 120°, admitindo que o
átomo de oxigênio coordenado use orbitais hibridos sp2 na liga-
ção metal-perclorato ~ também comprovada através
tura cristalina por raios-X. O comprimento de ligação Cl-O co-
ordenado é geralmente maior do que a do não coordenado. A liga-
ou ligando-se a dois ions metãlicos (tipo ponte) conforme a Fi-
dentada; na ligação bidentada o C10~ pode atuar como
"mole". Quando ocorre coordenação, o grupo perclorato pode es-
sua capacidade de coordenar-se aos ions metãlicos do
coordenantes, tais como BF 4 e PF 6 , sendo, portanto, limitada
dura" e pertence ã categoria de ãnions não polarizãveis e pouco
4.4.2.
.vários complexos de percloratos, atrav~s das anãlises da estru-
34
baixa a sua simetria.
Quando houver quebra de equivalência de um dos áto-
Desses
quatro
fracamente
são ativos no infravermelho.v 4e
fO ",O, ICI
I/C1
""..0/ \'---0'0 ° \ J' ,0
O O~
v 1 (AI) v 2 (E)
v s (CIO 4) Ôd (CIO 4)
O O
t tCI CI
0/ \'---0 1/\'---1/ ...... O O
tO O\
v3
(T 2 ) v 4 (T 2 )
vd (OCl ) Ôd (CIOCl)
(simetria Td
)
Figura 4.7 - Modos normais de vibração do íon perclorato
o íon perclorato apresenta estrutura tetraédrica re-
mos de oxigênio do íon perclorato, a simetria Td é abaixada pa
ra C3v (monodentado). Isto ocorre quando, por exemplo, um des
ses átomos se une através de ligação a um cátion.
permitida devido à distorção do íon no campo do cristal que
A frequência vI' não degenerada, que é teoricamente
proibida na região do infravermelho, pode ocorrer como uma ban-
da muito fraca a 930 em-I. Esta absorção torna-se
modos normais de vibração, apresentados na Figura 4.7.
quatro, apenas v 3
guIar com simetria pertencente ao grupo pontual Td
[14]. Os nove
graus de liberdade vibracional estão distribuídos entre
35
Para se certificar quando o íon perclorato está co-
ordenado ou não ao íon metálico, geralmente se verifica a presen-
ou
apa-
sime-
V 4 (ambos T2 ) em dubleteseV3
metria é Td , e nos espectros na região do infraver@elho
pre os espectros são bem definidos [16].
recem a banda v3
(T2), larga e intensa, com máximo pouco defi
nido em torno de 1080-1100 cm-1 e a banda v 4 (T2 ), estreita,
-1em torno de 630 cm •
Quando não ternos percloratos coordenados, a sua si-
tripletes e ainda se houve ou não a ativação de vI. Mesmo sendo
observados os desdobramentos de v3 e v4 e a ativação de vI' ain
da é difícil concluir se o abaix.arrento foi para C3v ou C2v , pois neJ"l. sem-
ça ou nao de desdobramentos
tria sobre a degenerescência e atividades das vibrações [16].
vermelho. A Tabela 4.9 mostra o efeito do abaixamento de
xada para C2v (bidentado). Este abaixamento de simetria desdobra
as vibrações degeneradas. e ativa as vibrações inativas no infra-
em ligação covalente parcial a um cátion ou mais, provavelmente a
dois cátions independentes, a simetria do grupo perclorato é abal
Se este íon ocupa urna posição na rede cristalina de
tal maneira que dois de seus átomos de oxigênio estão envolvidos
TIPO DE VIBRAÇÃO E ATIVIDADE NO RAMAN (R) E INFRAVERMELHO (IV)
Modos normais de vibração do grupo CI0~ em função da simetril [16]
AI (IV, R) AI (IV, R)
estiro sim. "bending" sim.O O
/ /Cl C1
'O 'O(1060-1020) (670-635)
Co)Ol
V5
CI03(620-600)
V9B
2(IV, R)
"rocking"
(620-605)
(635-615)
V3
"'4
T 2 (IV, R)
"bending" assim.
V3
Cl03(660-630)
V7B
1(IV, R)
"rocking"
(635-620)
A1 (IV, R) E (IV, R)
"bending"sim. "bending"assim.
V4
C10-M
(1160-1020)
V8B
2(IV, R)
estiro assim.O-M
Cl./'...... O-H
(1220-1140)
\)1
(1100-1070)
V.J.
estiro assim.
V3
T 2 (IV, R)
A 1 (IV, R) E(IV, R)
Estir. sim. "bending"assim.
C10 3(1040-1025)
v6
B1
(IV, R)
estiro assim.O
Cl/........ 0
(1140-1090)
assim.: assimétrico
V5
A2
(R)
"torsion"
(440-400)
V4
AI (IV, R)
"bending"sim.
/0 M
C1'O-M
(480-450)
VI v 2
AI (R) E (R)
estiro sim. "bending" sim.
(940-925) (480-455)
v 2v
6
AI (IV, R) E (IV, R)
estiro CIO "rocking"
(950-870) (480-460)
(990-900)
V2
AI (IV, R)
estiro sim.
O -M,/
Cl ........ O-M
Tabela 4.9
*estir.: estiramento; sim.: simétrico;
(C )2v
(Td
)
(C3v
)
Iônico
Bidentac.o
Monodentado
ESTADO DOCI0~
(SIMETRIA)
NCS [18]
De acordo com o conceito de Pearson [17], a extremi
duro (classe a ) e a formação M-SCN com ácido mole (classe b).
37
dura,
quando
caminhos
o grupo SCN forma uma ligação tipo ponte.
nato);
a1 N~C --=-s \)1 (\) CN)
1bl N -C - S "2 (ô )CNS
! !
--. ...... ...-\) 3 (\) CS)C) N -C-S
c) através de ambos, nitrogênio e enxofre,
Em compostos de coordenação existem três
o ~nion Tiocianato (SCN)
Figura 4.8 - Modos normais de vibração do íon tiocianato
a) através do nitrogênio (o complexo é chamado iso
tiocianato);
b) através do enxofre (o complexo é chamado tiocia-
e triatômico, possui três modos fundamentais de vibração:
nato. Na Figura 4.8 veremos que o íon tiocianato, sendo linear
A espectroscopia no infravermelho tem sido largame~
te utilizada na determinação do tipo de coordenação e vários
critérios foram estabelecidos,especialmente no caso do tiocia-
Portanto, podemos dizer que a formação M-NCS é feita com ácido
dade do íon que possui o átomo de nitrogênio é uma base
enquanto que a extremidade do átomo de enxofre é uma base mole.
em que o íon tiocianato pode se ligar ao cátion metálico:
4.4.3.
38
vários critérios empíricos foram desenvolvidos para
determinar o tipo de ligação do grupo NCS em um complexo metá-
lico [14]:
1) A coordenação através do nitrogênio conduz a um pequeno de~
locamento para região próxima ou abaixo de 2050 cm- l em re
lação ao íon livre (2053 cm- l ). Quando a coordenação é fei-
ta através do enxofre, há um deslocamento para as proximi
dades de 2100 cm- l • Quando há a formação do tipo ponte, os
valores de VCN estão acima de 2100 cm- l [18, 19];
2) A posição do estiramento C-S é característica do modo de cQ
ordenação do tiocianato. Frequências próximas a 700 cm- l in
dicam que a coordenação se dá através do átomo de enxofre,
enquanto que próximo a 800-830 cm- l indica que a coordena-
ção é através do átomo de nitrogênio. Esta banda em geral
é muito difícil de ser observada devido à sua fraca intensi
dade [ 2 O, 21, 22];
3) A deformação angular ÔNCS apresenta-se geralmente corno urna
banda aguda ao redor de 480 cm- l , indicando que há coordena
ção pelo átomo de nitrogênio, enquanto que várias bandas
intensas na região de 420 cm- l indicam que a ligação é fei-
ta pelo átomo de enxofre [21, 22];
4) Um outro critério é o que considera a intensidade da banda
de estiramento VCN. As intensidades integradas, isto e, a
área sobre o pico de absorção está geralmente acima de
1 4 -1 -2 C S- l' - - ,9 x O M cm por N para a 19açao atraves do n1tro-
- , - , b' d 2 10 4 M- l - 2 1 ' -gen10 e prox1ma ou a a1XO e x cm para 19açao
através do átomo de enxofre. O aparecimento de muitos picos
deve ser considerado.e em muitos casos isto é devido à fal-
do que \iM-S. Entretanto, estas frequências deestiramento
um aspecto que deve ser levado em conta, que é o da disso-
infravermelho (v l ) e outra no Raman (v 2) (Figura 4.9).
39
sido
ocorrer
natureza
apresentam
v (Ali)2 2
TINO 3
to
l/N~
0......... yO
V4
(E')
ÔaS (N0 2)
+o
IN-
/~o o+ +
ltnion Nitrato
to
I/N~
,..0 o,
v 1 tAi)
v (NO)s
o
t/N~
.... 0 o,v
3(E')
y (N02
)as
do íon metálico central [27, 28].
são muito sensíveis à estrutura do complexo e à
usada corno critério para caracterizar o tipo de ligação eg
tre o cátion e o tiocianato, onde geralmente ~M-N é maior
° íon nitrato (estrutura planar) apresenta a sime-
Figura 4.9 - Modos normais de vibração do Ion nitrato livre
( g r u po D3h ) [ 1 4 J
e alterar a intensidade integrada [23, 24, 25, 26];
ciação parcial ou reação com o solvente que pode
ta de simetria regular. As medidas em solução
tria pertencente ao grupo de ponto D3h , tendo, portanto, quatro
modos normais de vibração, um dos quais é proibido na região do
4 . 4 . 4 .
5) A região do infravermelho distante « 400 cm-l
) tem
40
se coordenar, tais corno: monodentado, simetricamente bidenta-
urna vizinhança envolvendo nitratos bidentados coordenados ao re
modo
alguns
110 -204
infravermelho
o grupo nitrato existente nos solvatos de
Através da análise dos espectros de
to e corno resultado vários critérios de identificação do
de coordenação desse grupo têm sido propostos. As bandas vibra-
dor do metal lantanídeo [32-40].
distinguir entre os vários tipos de coordenação do grupo nitra-
Encontramos na literatura urna quantidade considerá-
Quando o íon nitrato se apresenta coordenado a um
ras anidros (Tabela 4.11). Osresultados são consistentes com
vel de trabalhos que têm se preocupado com a possibilidade de
cionais devido ao grupo nitrato foram identificadas por compar~
çao com os espectros dos correspondentes nitratos de terras ra-
tos respectivos, onde a diferença v1 -v 4 varia entre
-1cm [31] .
lantanídeos e de outros íons metálicos em TBP não e puramente
iônico, pois a diferença vl -v4 está situada entre 193-266 cm- l
apresenbmdo inclusive um caráter mais cova lente do que os hidra
pectroscópicas entre o íon nitrato e grupo coordenado estão
apresentados na Tabela 4.10 [30].
contra-se ou não coordenado ao íon metálico. As diferenças es-
ou Raman, pode-se de imediato estabelecer se o íon nitrato en-
do, assimetricamente bidentado, tridentado e do tipo ponte[29].
mesmo um ligante versátil, ele apresenta diversas maneiras de
átomo metálico, a sua simetria (D3h ) é abaixada para C2v ou Cs '
sendo, no entanto, observada a planaridade da espécie. Sendo o
Tabela 4.10 - Modos normais de vibração e frequências (em-I) do grupo N03
ESTADO DO N0 3 TIPO DE VIBRAÇÃO E ATIVIDADE NO INFRAVERMELHO (IR) E RAMAN (R)(SIMETRIA)
v v v vIônico 1 2 3 4
AI (R) AI I (IV) E ' (IV, R) E ' (IV, R)(D
3h) 1
Estir. sim. dei. fora do plano estiro assim. N02 dei. ang. N02
(1050) (830-815) (1390-1350) (720 )
I IIv 2 v 6 vII
v4 v3 I v5
Coordenado AI (IV, R) B2 (IV, R) AI (IV, R) L B1 (IV, R) AI (IV, R) I B1 (IV, R)
(C2v ' Cs ) Estir.sim. N02 I Estir.assim.I
Estir. sim. NO " rocking" fora "bending ll
I"bending"
do plano I N02 sim. assim.
(820-781) (1531-1481)I
(1290-1253) (739-713) I (725-710)(1034-970)I I• I
~~
42
tes [29].
Tabela 4.11 - Modos vibracionais para nitratos bidentados
e B1 ,
vibracional
mental. As sequências das intensidades relativas para as duas
As razoes de depo1arização das três frequências de
espécies (monodentada e simetricamente bidentada) são diferen-
Um critério adicional observado diz respeito à se-
man, mais elevadas e deslocadas, atribuídas ao nitrato funda-
AI mais alta que a atribuída ao modo vibracional Bl [29].
quência das intensidades relativas para as três frequências R~
tricamente bidentados [41,42].Nocaso dos nitratos monodentados, de-
E', sendo, contudo, a frequência atribuída ao modo vibracional
dentado pode-se prever um desdobramento do modo
sendo que B1 aparece em frequências mais altas. No ligante bi-
ve ocorrer um desdobramento do modo vibraciona1 E' em AI
autores a estabelecer uma distinção entre nitratos mono e sime
estiramento N-O, mais altas, no espectro Raman,levaram alguns
MODOS FREQuENCIAS PARA COMPLEXOS DE
VIBRACIONAIS NITRATOS DE LANTAN1DEOS
[32-40] -1(cm )
\)1 1450 - 1510
\)2 1030 - 1050
\)3 730 - 755
\)4 1280 - 1300
\)5 700 - 725
\)6 810 - 840
\)1 - \)4 170 - 210
do considerados com maior interesse. Foram feitos cálculos de
traram resultados discordantes. Wesley e De Kock [48] concluí
Ohwada [51-53] propôs o modelo de carga nuclear
paraCálculos por análise de coordenadas normais
43
Recentemente, os tribaletos de terras raras anidros têm si-
Trihaletos de Lantanídeos
gação (F ), de interação ligação-ligação (F ), de deformaçãor rr
angular (F ) e de interação ângulo-ângulo (F ).a aa
tais: estiramento simétrico v l (a l ), deformação simétrica
v2
(a2), estiramento assimétrico v 3 (e) e deformação assimétrl
ca v 4 (e). A partir dos dados espectrais no infravermelho ob
têm-se as seguintes constantes de força: de estiramento da li-
trihalentos de lantanídeos é a geometria piramidal (C 3v ) [47].
A Tabela 4.12 mostra que Fr(NdF3 ) > Fr(NdC1 3 ) >
> Fr(NdBr 3 ) > Fr(NdI 3), indicando que a covalência na ligação
química dos trihaletos de lantanídeos diminui, embora aumente
piramidal (C 3v).
4.12 verificou-se que a configuração mais provável para os
fundamentais para moléculas poliabÔmicas. Para os trihaletos de
lantanídeos são esperadas 4 frequências vibracionais fundamen-
na série lantanídica. A partir dos valores numéricos da Tabela
efetiva para calcular as constantes de força e as frequências
ram que a geometria seria planar (D3h), enquanto que Hastie et
alo [49, 50], com dados semelhantes, supuseram uma geometria
os espectros de infravermelho dos trihaletos de lantanídeos mos
dal (C3v ) e que há alguma covalência na ligaçâo química [47].
tas moléculas possuem: planar (simetria D3h ) ou piramidal
(simetria C3v ) [43-46]. Os resultados de alguns cálculos mos
traram que os trihaletos de terras raras têm geometria pirami-
química quântica para estimar se pode haver covalência na liga
ção química dos trihaletos de lantanídeos e qual geometria es-
4.4.5.
Tabela 4.12 - Constante de força e frequências fundamentais das moléculas de trihaletos de lantanídeos
calculados pelo uso do modelo de carga nuclear efetiva.O ângulo de ligaçâo X-Ln-X = 100º
(X = Cl, Br, I)* [47]
FREQuENCIAS.. -1
CONSTANTE DE FORÇA (mdyn/~)TRIHALETOS (cm )DE
LANTAN1DEOS vI v2
v3
v4 F F Fa Faar rr
NdF * 554,7 87,3 536,9 147,8 2,94 0,232 0,110 0,0373
EuF * 565,8 89,4 544,0 151,9 3,05 0,246 0,117 0,0393
NdC1 3 347,4 170,9 314,9 110,9 1,79 0,188 0,147 0,049
EuC1 3 351,7 173,7 316,9 113,4 1,85 0,198 0,155 0,052
NdBr 3 237,8 132,2 224,0 77,9 1,606 0,175 0,137 0,046
EuBr 3 239,7 134,0 224,2 79,2 1,647 0,184 0,144 0,048
NdI 3 181,7 108,6 176,7 59,9 1,29 0,140 0,109 0,036
EuI 3 182,3 109,3 176,0 60,7 1,32 0,147 0,115 0,038
* O ângulo de ligação (F-Ln-F) é igual a 117º.
~~
ra.
observados na literatura [5, 6, 7, 54-581 e neste trabalho, são
indutivo dos grupos metila que aumenta a densidade eletrônica
1630-1600
frequências
e
assimétrico NCN para regiões mais altas,
45
Os espectros na região do infravermelho dos compos-
ESPECTROS DE ABSORÇ~O NA REGI~O DO INFRAVERMELHO
DOS COMPOSTOS DE ADIÇ~O EM ESTUDO
nos intervalos de frequências de 3550-3200 cm- l
-1cm ,segundo Nakamo.to [14]).
menores.
maçao C=O, encontra-se deslocada para regiões de
os ãnions nitrato, isotiocianato, cloreto e perclorato nao apr~
sentam bandas de água, evidenciando que os mesmos são anidros,
A banda em 779 cm- l , atribuída à vibração de defor-
do oxigênio da carbonila e consequentemente sua atividade doado
Pode-se observar que os compostos de adição contendo
Os deslocamentos da frequência de estiramento C=O,
metal-ligante é forte. Este fato pode ser atribuído ao efeito
brometo, apresentam bandas características de água (em geral ,
apesar de terem sido obtidos a partir de seus respectivos sais
hidratados. Já no caso dos compostos de adição contendo o ânion
relativamente grandes, com provável evidência de que a ligação
frequência de estiramento c=o para regiões de energias mais bai
xas e o estiramento
evidenciando a coordenação da TMU pelo átomo de oxigênio.
méricos de algumas frequências para o ligante livre e para os
compostos de adição preparados. Observou-se um deslocamento da
gistradas na Tabela 4.13, onde estão apresentados os valores nu
lise dos espectros destes compostos permitiu as atribuições re-
tos em questão são apresentados nas Figuras 4.10 a 4.14. A aná-
4.5.
~Ol
2 (. 102 )5
····1"'·'·..'1 ·In 1.•.
'.'.
I'
i
10
,
'A_·F! i
i
-1dos compostos (em ):
c) Eu(CI04)3·6TMU
1520
v
30
Figura 4.10 - Espectro na região do infravermelho
a) TMU; b) Eu(CI04 )3· 9H 20 ;
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Figura 4.11 - Espectro na região do infravermelho dos compostos
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Figura 4.12 - Espectro na região do infravermelho dos compostos (em-I):
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, , (' \ I \ U . li IIV
\f'/ ',\ \ .:" ~ I .~. '!;! ,l,,\ I ~ \!\
-; ...• i I ~ ,'~ i~ I \! I .-; \I.. • I .!" ( VI . J /I: . .' ~ i V '. \ f .;\ f .
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15
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20
a) TMU
30
Figura 4.13 - Espectro na região do infravermelho dos compostos (cm-l):
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~'r-', ,.'. "'- ....._. ~, .r' •I. r'" ',r ......--J ".~, ," "-,\ '. ; ! 1-:' "(k/ "' ~,I ., ~" .'.~,
b \_\ / ..,\ /. . I~ ~. !\ /\ (\!1! 11: li! 11 A\ ~ '-'V'1.,oi~ /' \ f \ I I '1'/ I I 1 I t \
i \ \ I IJ/J\ r! I ( LI I í :1/1
'. \ i vi I /; t~ ,J I ~ I I I1 1/,\ ~ v ~.\. J J .J.\ 1.111 IV' .· v \ . fi; / Y'l J 'J'/:" ,/1 ,I l \ .~ r..,.....'-,.'.. \: , j If J'! ~ J \ '~J' ...."'" \) / ': I 1 I 0
\fJ .. ,....,~:I\.....' ' I ::: ""-. ':~ '\,I" : : " " "\ /V' ::. ,I
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,-,.-/\\! \f:>! ! ( 1. Ii !', /l.\ .",-""" I \.' ( '.' I V I ; .~ .,- "
\
I ' I' 'I r.·\ I \~'\ (\! V ~ i ·v.
I I \I \ JI :I ' !'
I , J'I . :~~ .
40
_____1
g
2 (_102 )5101
Figura 4.14 - Espectros na região do infravermelho dos compostos (cm-l):
a) TMU i b) NdBr 3 .6H20 i c) NdBr 3 ·3TMU.6H20
.....,'\a .,..~~ ~ I t\f'
j,.A-o... ~ ~~ 1:/ '('I\! i I. 1.li h\ f'. I"" fI, ,'\ f. AI li l/i '\,J ir\
./ I i \ ~ I. J \ i \! ~ I; 11 lA! t'" \ I . . :..:'::)! l! . . I/ 1I . t jV 'IA
b,,/-\ . ~1 f ..:...... ~ /' ~ I V \! .' I.···". \" \ \ / '. ':. i \ P~ i I I ~ .:' '. ( \
" t I I '.. '.~ 1 ' 1\i, ., .,..fI " " .'.J \. ..... ~\j. I \/~ \. :".\ . t\oI'
. . ....;...Jo-,'-./' - '-.,. ',.' • I . I ,) - \
vJ ...' .fV",\lí"'"::jí.--../ ....~ \/ '" .: oj : " V ,./ (('I 'r\ rI (/~.'/ , ..... f1 ~\ \: '. . I ),t, I:: ' ' ::: .1 /\ j\ :\ ",: \
'1 . .j ....J ,: ::; Iv I II:: : : ~ I' \ / ".
I iA; ,I~ : i I \I \J' n 1\ ! I I I \ '.
, :' ,IJ:"{ I "'-.-'I, \ ,'I j I r \
I \: I : I;
'V V VV \',-,
Y'1
I;
,
ljI I
40 30 20
Tabela 4.13 - Algumas frequências (cm- 1 ) observadas nos
espectros na região do infravermelho da
TMU e dos compostos obtidos
YC=O VNCN oC=O
TMU 1640 1463s 779
NdBr 3 ·3TMU.6H 2O 1580vs 1520s 759m
NdC1 3 ·3TMU 1582vs 1466s 751s
EuC1 3 ·3TMU 1665s 1468s 755s
Nd(N0 3 )3·3TMU 1563vs 1470s 761-756m
EU(N03 )3·3TMU 1560vs 1475s 761-756m
Nd(Cl04)3·6TMU 1568vs 1485s 765-759s
Eu(Cl04)3·6THU 1560vs 1484s 766-760s
Nd(NCS)3·4™U 1572-1538vs * 762-748s..
EU(NCS)3·3,5TMU 1570-1532vs * 760-745s
vs: muito forte; s: forte; m: média
51
52
cianato.
* Normalmente proibida, aparece no IV dos compostos
devidas
Ln(CI04)3·6TMUpostos de fórmula geral
(Ln = Nd, Eu)
A Figura 4.10 apresenta os espectros na região do
Na Figura 4.11 pode-se observar o espectro na re-
Tabela 4.14 - Frequências (cm- l ) do íon CI04 observadas nos
espectros na região do infravermelho dos com-
° estiramento vCN do ânion foi observado como um
dublete na faixa de 2065-2040 cm- l (Tabela 4.15), portanto abai
xo de 2100 cm-1 , estando de acordo com os valores para isotio-
gião do infravermelho do composto Nd(NCS)3.4TMU.
*COMPOSTO v 3 vI v4
Nd(CI04)3·6THU 1108 - 1090 910 625
EU(CI04)3·6TMU 1109 - 1091 910 626
1\
principalmente ao efeito do estado sólido. Esta conclusão é ju~
tificada tendo em vista a presença de uma banda larga em torno
-1de 1080, com ombros em 1110 e 1060 cm respectivamente e de um
pico bem definido em cerca de 620 cm- l (v 4).
vre e mantida e que as perturbações que ocorrem sao
infravermelho do composto Eu(CI04)3.6TMU, da TMU e do seu res
pectivo sal hidratado. Os dados obtidos (Tabela 4.14) dos es-
pectros na região do infravermelho dos complexos Ln(CI04)3.6TMU
(Ln = Nd e Eu) sugerem que a simetria (Td ) do íon perclorato l~
53
coordenado [14, 29, 30], evidenciando assim que este se encon-
As diferenças apreciáveis encontradas para os com-
nos
para
observadas
médiam
-1-1033 cm (Tabela 4.16).
espectros na região do infravermelho
os compostos derivados do ânion isotiocianato
vw: muito fraca ;
Foi constatada a existência de seis bandas no es-
Tabela 4.15 - Algumas frequências (cm- l )
s: forte;
gundo sua correlata Ai (V 2 ) em
plexos de nitratos em questão são de aproximadamente 156 e 183
-1 - -cm , revelando carater covalente, a exemplo de observaçoes se
A banda simples a cerca de 480 cm- l atribuída ã de-
dentes ao modo vibracional Ai (V l ) ,não permitida no espectro
na região do infravermelho para nitratos iônicos, aparecem se-
pectro de infravermelho (Figura 4.12) atribuídas ao íon nitrato
tra na esfera de coordenação dos compostos Ln(N03)3.3TMU (Ln =-1
Nd e Eu). Por outro lado, as bandas em -1038 cm , correspon-
COMPOSTO v C: N vC- S °NCS
Nd(NCS)3·4™U 2060-2040s 800-790vw 480m
EU(NCS)3·3,5TMU 2065-2040s 801-792vw 480m
Observou-se, também, as frequências de estiramento
VCS de baixa intensidade ao redor de 800-790 cm-l(Tabela 4.15),
formação do grupo NCS evidencia ainda mais a coordenção do
íon Ln3+ através do átomo de nitrogênio do grupo tiocianato.
átomo de nitrogênio.
evidenciando a coordenação dolantanídeo ao íon tiocianato pelo
54
raios-X.
coordenados.
=
(V l ' v 2 ' v 3 '
(40], cuja es-
Ln(N0 3 )3.3TMU (Ln
comparados com os do composto Nd(N03)3.4(DMSO)
nesta região. Observamos a presença de 5 bandas
beleça a estrutura dos compostos por técnicas de difração de
a respeito destas bandas.
tão esteja também atuando como bicoordenado. No entanto, ne-
trutura é conhecida, podemos supor que o ãnion nitrato em ques-
Pelos dados experimentais (Figuras 4.13 e 4.14) n~
tamos apenas um deslocamento da frequência de estira~ento C=OF~
para regiões mais altas. Não foi possível observar as bandas ca-
A partir dos dados espectrais infravermelho e Raman,
Na Tabela 4.17 encontram-se os valores numéricos das ferquências
V 4 e 3) que podem ser atribuídas ao grupo nitrato coordenado,
apesar das bandas v l ' v 2 e v 4 coincidirem com bandas da TMU.
racterísticas dos trihaletos de lantanídeos (cloretos e brometos)
devido à limitação da região espectral. Na região abaixo de 350
crn- l o mascaramento das bandas não nos permitiu tirar conclusões
ra regiões de energias mais baixas e o estiramento assuretrico NCN
Os espectros Raman do composto Nd(N0 3 )3.3TMU e da
TMU (Figura 4.15) foram registrados na região de 200-1700 cm- l .
Nd, Eu) todos os grupos nitratos apresentam-se como ligantes bi
lente, é coerente supor que nos compostos
siderando-se que o valor numérico da diferença entre as frequên
cias v l e \'4 seja indicativo de maior grau de caráter cova-
tratos funcionam como ligantes simetricamente bidentados. Con-
melhantes nos complexos de nitratos de terras raras, ond2 v l -v 4
variam de 170 a 210 [32-41]. Para os compostos de fórmula geral
[Ln(bipY)2(N03)2]' a diferença v l -v 4 e de 120-160 cm- l [44].
Em todos os trabalhos referidos anteriormente os três íons ni-
.nhuma afirmação definitiva pode ser feita, a menos que se esta-
Tabela 4.16 - Frequências (em-I) do grupo O-N02 observadas nos espectros infravermelho dos
compostosde fórmula geral Ln(N03)3.3TMU (Ln = Nd e Eu)
* * v *COMPOSTO \.i \.i 4 \.i 2 \.i 6 v5 vl _v 41 3
Nd(N03 )3·3TMU 1471 1312-1289vs 1038sh-l033m 820m 748-7405 715sh 159-182735m
EU(N03)3·3TMU 1471 1315-1288vs 1040w- 1034m 819m 748-740 715sh 156-183735m
* coincide com banda da TMU
UIUI
sh: ombrow: fracam: média;5: forte;vs: muito forte;
(liOl
300500700900
f·1]."
, ,
i II .. I
/'\ ,./ \ ,f'\ j\, . I \' ..- /" ' f\. ...,-./---{,--_ ...-,/ --._,~ _._./
r.-l \.....~ j\ /--. ~ I ~~
.~.~
11001300
Figura 4,15 - Espectro Raman do composto Nd(N0 3 )3,3TMU e do 1igante TMU (--'-'~\,
na região 1700 - 250 cm-1
1\\
/\\
1'11. ./'.~"'J_'. '/~~1
1500
/\
1700
Tabela 4.17 - Frequências (em-I) do grupo O-N02
observadas
nos espectros Raman do composto Nd(N0 3 )3.3TMU
e da TMU
736 vs
377 vw
57
sh: ombro
TMU + \) 1
TMU
TMU + \) 4
TMU + \)2
412 w
575 m
707 m \)5
740 s
382 m
288 w
754 vs \)3
910 m
1635 vw
1590 vw
1560 vw
1486 sh
1462 vs
1446 sh TMU
1414 m
1399 w
1333 m
1063 vw
1142 vw
1030 vs
Nd(N0 3 )3·3TMU
vs: muito forte;s: forte;
TMU
910 w
555 w
575 vw
284 w
412 vw
1637 s
1460 s,
1426 sh, w
1408 w
1318 w
1142 vw
1062 vw
1030 vw
w: fraca;
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de base é populado [ 1 ] e o espectro de absorção permi te deter
Independentemente, Judd[4] e Ofelt [5] desen -
são influenciadas pela natureza dos ligantes e pelo ambien
te de simetria ao redor do íon lantanídeo.
62
~nl
Estas
nível
Para um sólido cristalino, os espectros de ab-
ABSORÇÃO E EMISSÃO DAS TERRAS RARAS
ALGUNS COMENTÁRIOS SOBRE OS ESPECTROS DE
100 vezes, dependendo da natureza do ligante 12, 3].
volveram uma teoria que permitiu o cálculo de intensidade de
absorção. Peacock [6] fez uma revisão sobre o problema da in
tensidade e constatou que o mecanismo estático (que é o grupo
transições são chamadas hipersensitivas. As bandas correspon
dentes às transições hipersensitivas são muito úteis porque
Tem sido observado que a maioria das transiçõffi
f-f não são sensíveis ao ambiente químico do íon lantanídeo
Algumas delas, porém, sofrem intensificações da ordem de 10 a
veis excitados.
minar sem ambigUidade os componentes Stark inferiores dos
5.
ra do hélio líquido só o componente Stark inferior do
tros pelo fato do desaparecimento das transições dos compone~
k . d' 25+1 d btes Star superIores o nlvel LJ e ase. Na temperatu-
xamento da temperatura diminui fortemente o alargamento das
raias devido à agitação térmica e também simplifica os espec-
sorçao registrados por um espectrofotômetro de alta resolu
ção são constituídos de raias finas, se o sítio pontual cris
talino onde se encontra o átomo 4fn for bem definido. O abai-
tados fundamental e excitado do íon con-
xo;
que, num dado instante, ocorra a remoção desse centro de si-
63
.,lon
este
liga-
ocorrer
distribui -
intensidaáe
[6]. Entretanto,e~
certo grau, mistura de funçõestêm, em
de onda.
da do ligante são perturbadas pelo
mecanismo supõe que há uma
cunda o íon;
b) inclusão de caráter covalente nas
a) heterogeneidade do dielétrico [8]:
-+.. I
%.
As transições envolvendo as bandas hipersens!
no qual se considera que as funções de on
ções metal-ligante;
c) ausência do centro de inversão no comple-
d) um mecanismo de acoplamento dinâmico [7],
metálico e vice-versa, de modo que os es-
ção assimétrica dos dipolos induzidos pe
lo campo eletromagnético no meio que cir-
. -slçao
tivas ocorrem geralmente quando ~J = ±2
ta regra não é rigorosamente obedecida. Por exemplo, a tran-2 3 +
G7/2
no Nd apresenta apenas a diferença
têm sido propostas para explicá-las, como:
metria[7]. Entretanto, o mecanismo e a origem da hipersens!
tividade ainda não foram esclarecidos. Certas bases teóricas
tro de simetria) parece contribuir mais para a
nismo, o íon ocuparia o centro de simetria da molécula ou
íon, mas, mediante as vibrações moleculares, pode
pontual do íon em questão, ou molécula, que não possui cen-
destas bandas que o mecanismo vibrônico. Neste último meca -
64
de uma unidade em valores de J. Estas transições eletrônicas
obedecem ainda as seguintes regras de seleção [ 9 ]:
llL ;;; 2
llS ;;; O
As transições mais importantes observadas nos
espectros dos sólidos ou das soluções são de caráter dipolo
elétrico (DE), podendo ser também de caráter de dipolo magn~
tico (DM) ,que ocorrem com alguma intensidade, enquanto que
as de quadrupomelétrico (QE) são muito fracas e não contri
buem para as intensidades das linhas do espectro(Tabela 5.4).
Tabela 5.4. Regras de seleção para as transições eletrônicas
--
MECANISMOS REGRAS
Para Dipolo Elétrico ll(l :".!: O, :tI (exceto O-O)
e se o acoplamento L-S b. S = °contém llL = 0, :tI (exceto O-O)
Quadrupol0 ElétricoII J ;;; 2 (exceto 0-0,1)
II L ~ 2 (exceto 0-0,1)
Di?o10 l-!agnéticoAJ ;;; 1 (exceto 0-0)
AL ~ 1 (exceto 0--0)
-
As intensidades das absorções podem ser deter
sitiva sofre urna variação muito maior com a mudança do ambi-
sorção e a força do oscilador (P) é calculada pela expressão
65
( 5 .1)
integral
dvE(V)
-2 -1I em .mol •L)
fV2
2) 2
V1
9n
absorb. f1 'J
b.c
(n 2 +
=
A força do oscilador de urna transição hiperseE.
e
c é a concentração molar da substância.
b é a espessura da substância ou caminho ótico
jEIV)dV
_94,319 x 10
fE(v)dv = A;
n = índice de refração da solução, medido ã mesma tem-
da corno o produto da absortividade pela espessura
.e concentração da substância, logo:
E = coeficiente de absortividade molar, e a
peratura em que foi obtido o espectro;
v = energia de transição em número de onda (cm- I);
onde:
A = área sob a curva de absorção; deve ser representa-
p =
(5.1) [10J:
ente do íon do que a de urna transição não hipersensitiva. Há
evidências que mostram qL~ a inbensidadedeuma banda depende da
minadas pela força do oscilador. Experimentalmente, as inten
sidades são determinadas medindo-se a área sob a curva de ab
onde:
sao:
No caso dos íons lantanídeos, o parâmetro ne-
da basicidade do ânion e dos ligantes [11] .
66
de
..lon
..lon
bandas
implica
( ~ • 2)
Bo
BB =
Para os íons de metal de transição do bloco ~
felauxético pode ser calculado experimentalmente pela expre~
Para os íons lantanídeos, não se pode usar a
expressa0 acima porque a separação de energia dos níveis2S+1 - - - - _ .LJ e dependente nao so dos parametros de repulsao lntere
letrônica, mas também do acoplamento spin-órbita. Outra difi
culdade é que não se conhecem os dados para o íon livre, com
exceçao do praseodíaio [14, 15].
onde BeBo são os parâmetros de repulsão intereletrônica no
complexo e no íon livre, respectivamente.
livre, está relacionado com a covalência das ligações metal-
espectrais para freqUências mais baixas, em relação ao
em determinado ambiente químico, o deslocamento das
-ligante [12] . A diminuição da energia de transição
- . d d· - . 2S+ 1 dnum decresclmo a lstancla entre os termos LJ
o
central, distância esta determinada pelos parâmetros
Racah(B). Esta diminuiçâo dos parâmetros de repulsão é resul
tante da expansão dos orbitais devido ã sua participação di
reta nas ligações. Este efeito foi denominado por Jorgensen
[13] de efeito nefelauxético (6), que é dado por:
deslocamento nefelauxético [16].
definido em relação a uma base empírica, uma vez que sao
onde G é a posição do baricentro de um nível energético, em_1
em
67
das
pequeno
aqueles
feita ao
(5.4)
(5.3)
sao os números de onda
'J,~on aquoso
'Jcomplexo
G2S+1 ( 3+·LaF)L
JNd • 3
2S+1 )G LJ(complexo
(3 ..
6
'Je ,.lon aquoso
em cm-l.transição
'J complexo
Caro e Derouet [1] determinaram experimental
mente o valor de (3 através da seguinte equação:
desconhecidos dados para os íons livres, exceçao
intensidade das transições, isto é, precisamente
3+ 3+Pr . Foi utilizado o composto Nd :LaF 3 devido ao fato do
fluoreto possuir estrutura bem conhecida e bandas de absorção
muito finas que permitem medidas precisas, além de
\ \ Caro e Derouet [1] afirmam que a medida a po-v { ~
2
sição de P lh com relação ao baricentro de 41% é limitada
a um certo número de compostos caracteri zados por uma forte
que mostram o efeito nefelauxético máximo. Entretanto, o cál
culo da posição dos níveis de energia permite evitar o incon
veniente e obter o efeito nefelauxético real. Este deve ser
onde:
onde:
68
Cuidados especiais devem ser observados com
(5.5)(E
2S+
1L
J(1)) I/ I 2S+1
n=~+l 2 _ (E LJ(n)-
n= 1 J + 1/2'
simetria, assim o faz, com os respectivos p~dada
pode ser calculado pela seguinte relação: [1 6 ] :
~E(f.) x XI(ri)E. = :L :L
bar:Lcentro (5.6)~ XI (f. ):L 1
uma
Na realidade, a fórmula (5.5)corresponde a uma
média aritmética para se calcular a diferença de energia en
tre subníveis, sem levar em consideração o peso das represe~
tações. Somos de opinião que isto ~ão corresponde a uma situ
açao real porque quando um determinado nível se desdobra em
sos da representação. Assim, de posse das energias dos subní
veis é que procuramos estabelecer correlação entre as mesmas
e as respectivas representações r fi • Levando-se em conside
raçao os pesos das representações irredutíveis, o baricentro
E(f.) = energia do subnível i cuja representação no1
grupo teórico é fi;
XI(f.) = caráter da operação identidade na representa1 -
ção f.; correspond~ ã multiplicidade do sub1
relação a aplicação da equação acima mencionada, porque, de-
pendendo da maneira de se calcular o baricentro da banda, p~
deremos obter valores diferentes para S. Por exemplo, para o
cálculo do baricentro dos níveis, Caro e Derouet sugerem a
seguinte fórmula:
E - E(2S+1 L )(baricentro) - J(l) +
O efeito nefelauxético real é dado normalmen-
A soma se estende para.· todos os subníveis.
21, 22].
69
foi
sendo
campo
colaborado -
( 5 • 7 )n
~Bi
O cálculo do baricentro não
B
Nesse estudo [19] a estabilização do
te pela expressa0 (5.7)::
nível i;
21, 22). Como resultado desse estudo a maioria dos baricen
tros dos níveis calculados por esses autores divergem dos ba
o baricentro das bandas pode ainda ser calcu-
ri centros calculados por Caspers. Por exemplo, o centro de
gravidade do nível 4I~2 foi encontrado como sendo igual a
-235 em-I. A conclusão que se chega é que o valor de B deve
ser calculado tomando como referência os últimos estudos.[ZO,
cristalino do nível 4I~2 foi determinado como
_ 195,4 em- l ( -97: em-I)
feito de uma maneira muito satisfatória. Recentemente, o pa-3+
drão Nd :LaF:s foi bastante estudado espectroscopicamente[20,
Os valores de B calculados por Caro e Derouet_ 3+
[1], basearam-se no composto padrao Nd :LaF 3 analisado es-
pectroscopicamente por Casper e colaboradores [19].
NdzO:s [18].
çao da linha de base do espectro. Vicentini e
res mostram estes problemas no cálculo de B para o composto
lado, fazendo-se a integração numérica da curva, com o uso
da regra de Simpson [17], levando-se em consideração a corre
onde:
os orbitais 4f do metal.
n = número de níveis;
70
pode
(5.8)
(5. 9)
possuem
• 100B- B
b % =[-.!- (1 - B) l/22
ô
Uma outra medida do caráter covalente
o bY2dá a grandeza da covalência, ou seja,
i = índice de um nível particular.
Quanto maior o valor de b Y2 , maior será a co
Segundo Sinha, complexos com ô até 1,5 apre _
B = valor médio do coeficiente nefelauxético;
o fator de covalência (b Y2 ) pode ser relaci~
nado ao parâmetro nefelauxético médio pela equação [24]:
Resta salientar que o efeito nefelauxético depende também do ligante [ 23].
exprime a quantidade da mistura dos orbitais do ligante com
buição muito pequena.
valência da ligação metal-ligante. Em complexos com lantanÍ
deos, bY2
é geralmente muito baixo, evidenciando uma contri-
ser dado pelo parâmetro covalente de Sinha (5) [25]. Este pa
râmetro (em porcentagem) é expresso como:
sentam fraco caráter covalente e com maior que 1,5
forte caráter covalente.
e ocorre em energia mais alta.
ção e simetria dos complexos de terras raras, possibilitando
que se encontra o íon (J + 1/2 = 1). Então, neste caso, pod~
mos observar no máximo cinco transições (J + 1/2 = 5) dos
71
2
G7/ 2
muito
estudo
Um dos fenômenos mais conhecidos e estudados
COHSIDERACOES GERAIS SOBRE AS PROPRIEDADES3+
FLUORESCENTES DO tOH Eu
COHSIDERACOES SOBRE OS ESPECTROS 00 tOH NEODtMIO
{26 ] .
também sugerir a estrutura provável do composto em
a respeito dos compostos de lantanídeos é a fluorescência. O
estudo dos espectros de fluorescência dá valiosas informa
ções em relação ao número de coordenação, natureza da liga -
S.2 -
componentes do estado fundamental para esse nível excitado,
sendo que a transição do componente de base é a mais intensa
5.1 -
Geralmente, os estudos espectroscópicos na r~
gião do visível são feitos em complexos de neodímio com base
nas transições hipersensitivas que são ~lo/2 ~ ~Go/2
._ _1 . _ ~ 2 _
na reglao de-17000 cm . A translçao I % ~ p% e2
conveniente, sob vários aspectos, porque P~2 não sofre des-
dobramento, independentemente do ambiente de simetria em
seleção acima definidas, serão esperadas as seguintes tran-
esse nível não é desdobrado pelo efeito do campo cristalino
3 +do íon Eu (nível inicial J = O) e, aplicando as regras de
72
SDo
Por
que
pois
(DM).
e 7F 6 (DE)
7Pl
Considerando a emissão parti~do do nível
SD ~o
Sn ~ 7p 7p02' ~
+O estado fundamental do íon Eu
3é o 7 po
sições:
.[26, 28].
também não sofre desdobramento pelo campo cristalino.
isso as transições dos estados de origem da fluorescência
sDJ para o estado fundamental, 7FJ são importantes para a de
finição da energia dos níveis de ressonância sD o , sD 1 e sn 2 •
do as transições provenientes do nível excitado 5»0,
Geralmente os espectros de fluorescência est~
3+dados são os do íons Eu , pelo fato de as transições sD
J~
~- 7P J1ocorrerem entre níveis que têm pequenos valores de J
onde J = 0, 1 e JI = 0, 1, 2,3,4. são importantes sobretu-
-A fluorescência depende da vizinhança, ou me
lhor, do ambiente químico criado em torno do cátion trivalen
te envolvido na estrutura, pois nem todas as transições pos
síveis resultam em fluorescência. As transições eletrônicas
4f do íon metálico, que resultam em surgimento de fluorescê~
cia ocorre quando o complexo sofre irradiação ultravioleta;
vários mecanismos de fluorescência foram propostos para os
íons lantanídeos, sendo o mais aceito o de WHAN & CROSBY{271
de diferentes interações.
cado que some os harniltonianos elementares característicos
zinhança, as energias são calculadas pelo uso do hamiltonia-
73
(5.11)
(5.10)
Hcc
'-y---'Camrx>cristalino
+í:ç:(r,)~.s,111+í: L
r, ,1)
'----y---J '" yJ---.J
Repul- Acoplarnensão in to spin-arterele bita trônica
+
H '1'campo cr1sta 1no+
~~rg1.a
potencial
r.1
l, e 2
-í: 2-2
í:, 'V,1. 1
-h2
2m
MODELO APROXIMADO 00 CAMPO CRISTALINO
~Energ1.acinética
\ . )v
H... l'lon lvre
H = H.. .total 10n 11vre
5.3 -
3+Quando o íon livre CLn ) interage com a Vl-
no total. Esse hamiltoniano consiste de dois termos:
A maneira mais geral para representar a se
qUência de níveis de energia de íons lantanídeos, em um en
volvimento cristalino, é considerar um hamiltoniano moJifi-
o número de bandas que aparecem em um espec3+
tro de emissão do íon Eu nos fornece informações a respei-
to do sítio de simetria do íon [26 J.
Então as transições 7pO' 7P3 e 7p S serão de baixas intensida
des, fato este observado em inúmeros espectros [16].
H =total
s Js 6. A ngura 5.1 ilustra as diversas energias para es _
te íon.
a) Hcc < H complexos de terras-raras.50
b) H H Hso complexos da 1~ - transição.> > serie dere cc
c) Hcc > Hre complexos "cova1entes".
De uma maneira geral, podemos distinguir dife-
74
(5.14)
(5.13)
(5.12)
campo
H . - b'sp1n-or 1ta+
H _repu1sao
+
3 +lantanÍdicos Ln
4'
10ns
H > " •so cc
Nos
H . _conf1guraçao=
3 +Por exemplo, para o Íon Eu ,configuraçã04f 6,
• _ 7
fundamental e F e L - S ~ J ~ L + S, portanto, O ~
> H >re
H = H + H + H + Htot conf re so cc
B . - = E(E + E)conf1guraçao c p
H. l'10n 1vre
Então, temos:
Os casos de b e c estão relacionados a
o termo
rentes casos limites como os seguintes:
"conf
fraco e forte, respectivamente.
íon livre
75
2.104cm'
SL f
50
•4f5 Sd:I,
• energia de conftguração: é a energia entre dois dos orbitais possíveis de serem ocupados pelo elétron.
= Haml ltoniano da repulsão coulomblana.Define as energias dos termos 25 + 'L.
c Operador da Interação spln-õrblta. que atua sobre os termos decompondo-os em (25 + 'L ) níveis. -
J= Hami ltoniano do campo cristalino. considerado como uma
perturbação sobre o sistema do fon Jivre que decompõe osníveis em subnfvels.
105cm'
lF-J
6
5HCOnf '" lF I ~ 43
--2Hre ~*
O102cníl
,
103cm'- HCCHsO
Figura 5.1 - Valores aproximados das energias asso
ciadas aos diferentes hamiltonianos(H)
f · - 6 ' 3+que atuam na con 19uraçao 4f do 10n Eu
H ,. H. 1· + Htota lon Ivre cc
H -H +H +H +Htotal \" conto re 50, cc
v
Hcc
Hso
Hre
1+conf.
um lado.
76
y
é a recíproca da distância doI
Ze(R.e .•. )J J J
> r· e1 IL - r·
J 1
elétron no i-ésimo Íon.
c) R.J
b) as cargas 7e circundando o Íon central situadas em
_ ~ n+a) os eletrons de um lon central M em (r. e. <1>.) de
1 1 1
R. e. </>. (R. » r.) de outro lado, as quais criamJ J J J 1
um potencial em ri Si </>i ;
R.- r.J I
ri Elétrons deM n+
$.3.1- O caspo eletrostático
5.3.1.1- Notação de PRATHER
A energia potencial de interação eletrostática
I
Figura 5.2- Os ângulos 8 e </> envolvidos na expansão1/R. - r ..
) 1.
o potencial V( 8 ~ ) em um ponto (r.8.</>.) der. ''f'" 1. 1 11. 1 1
vido a uma carga Ze em R. é dado por:J
ras 5.2):
entre dois sistemas de cargas pode ser assim descrita (Figu-
Os coeficientes c~ e s~ da equação(s.15)inerentes
a determinado grupo pontual são relacionados aos potenciais
derivados dos elementos de simetria apresentados pelas harm~
sq Gq senq<f> . SO = O= k • , kk(G.cfJ.) li'
IJ J
(5.18)cq
Gq ~sqcfJ ; ° 1 GOk(G.cfJ.) = Ck(G.cfJ.) = kJ J k;,rJ J l2"1r
77
(5.17)
(5.16)
Prather
(5.15)s~ S~(GicfJi~+(q q
c k Ck(G.cfJ.)1. 1.
kL
q=Ok
r
4rr L: 2.!.- cq
2k+l Rk+1 k(G.cfJ.)J J
4rr Lze sq2k+l k(G.<f>.)
J J
ex>
k~O
[ 29] •
nicas tesserais. Este estudo foi desenvolvido por
yq (- 1) q (cq . q ~= + 1.S k (G.cfJJk(G.<P.) fi k(G.<f>.);L 1. 1. 1. 1. 1.
y-q 1(cq - i sq ~
l (5~19)
=k(G.cfJ.) fi k(G.cfJ.) k(G.<jl.)1. 1. 1. 1. 1. 1.
yO = COk(G.<jl.) k(G.cfJ.)
1. 1. 1. 1.
e •••
cqk
sqk
onde os coeficientes c~ e s~ vem dados por:
v
se na Tabela 1 do artigo de Prather ~9] e, na Tabela 21-2 do
livro de Pauling ~30]. Por exemplo:
Podemos exemplificar o uso da Tabela 5'-1 e e
quação(S.ls)rara o íon lantanídeo Ln 3+ (í = 3) na simetria C3v '
A Tabela 5-1 reúne os resultados obtidos por e~
te autor [29] e que nos possibilitam obter os termos do Hamil
toniano, do campo cristalino a partir destes potenciais nos
diversos grupos pontuais não cúbicos. Da análise da Tabela
5-1 ,pode-se verificar que em alguns grupos aparecem os poten
ciais s~ significando que, nestes casos, os coeficientes nao
78
Tere-2 í epar.
e C~(e.~.) podem ser faJ J
das funções e~ encontra~
q = 3 + k = 4 , 6· q = 6 + k = 6 . Os,
cg cg cg c~ cg c ~ •
coeficientes o iguaisque os sk sao a ze
• (3 cos 2 8 - 1)l2iT
Ifõ'4
o o= </1õ74) (3 cos 2 8- 1), C2<8.~.) = (1/IR)8 2J J
oC 2 =
o8 2
Para a configuração 4fn , k ~
rol .
q = O + k = 2, 4, 6;
coeficientes c~ serão:
(Observe na Tabela 5. 1
mos, portanto: (Ver Tabe la 5. 1)
Portanto:
Os valores de S~(e.~.)J J
cilmente calculados, pois os valores
- .sao reaIS.
D.h....
°6t DE C6hr D J° ID4JD2~D2J C4h D4 c4JC6 56 C3h °3 C3\ C4 C2h 54 D2 C2v C3 ci Cs=~
q k av 1'-6v 3h 3d52=1
I
o 1 C C C C C C C C C
2 C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
3 C C C C C C C C C
4 C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
5 C C ele C C.
C C C
fi C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C· C C C
1 1C(S)
2C(S)
3 CS
4CS
5 CS
fiCS
2 2 C C(S) C C C(S) CS CS
3 S C(S) s C CS
4 C CS c C CS CS CS
5 S CS S c CS
fi C CS c c CS CS CS
3 3 S I C(S) s C C(Si CS
4 C C(5) C C CS CS
5 S
ICS S c CS CS
fi C CS c c CS CS
CIC(S)I
4 .( C C C C C(S) CS cs C C CS CS cs5 S C cs s C cs6 C C C Cs c C Cs Cs CS C C CS Cs cs
5 5
I I Ics
6cs
6 fi C C C(S) C C C C C;Sl cs CS C c CS C C CS cs cs cs
Tabela 5.1 - Coeficientes cqk
e s~ para várias simetrias
....,co
transformam como harmônicas esféricas.
W, W' , U, U' são outros números quânticos di ferentes dos já
5.3.1.2 - Método dos operadores
tensoriais
80
um
(5.22)
(5.21)
(5.20)= l: Bk (Ck).Kq. q q ~
~
[
(-1 )J-MjGJ k J) D~l-M. q M. I J
J J
V(r)
sobre o uso desses números quânticos na espec-
l: Bkq,k qR •• =
1J
.trabalho
conhecidos. Nascimento e Vicentini [32] publicaram
experimentais;
Ck são operadores tensoriais mono eletrônicos que seq
Onde:
partindo-se da expressa0:
Os elementos de matriz da configuração 4fn po
dem ser determinados pela aplicação dos métodos de Racah [23]
D~ = (_1)S+L'+J+K[(2J+l)x(2J+l)]lh (J J' K).J L' L S
• (WULII ukll w' U' L') <lll ck/l l' >
Qualquer que seja a distribuição de cargas em
torno de um íon situado na origem, o potencial eletrostático
a uma distância i deste pode ser expandido em ~l 1:
onde: o somatório em i é feito sobre todos os elétrons da ca
mada 4fn do íon:
B~ são parâmetros de campo cristalino que dependem do
ambiente do íon em estudo e que se ajustam aos dados
com a diminuiçâo da simetria em torno do íon. Este desdobra -
mento dos níveis pode ser acompanhado a partir do decaimento
é um elemento de matriz reduzida que contém a dependência do
elemento de matriz com a natureza dos elétrons.
81
(5.23)
cresce
e um símbolo 3J.
representa o símbolo 6J.
J')M'
j
:)
q
L
K
J'
(-1)~ [(2~ +1)(2~ +1)]112 (~k ~')\.0 O O
é um símbolo 3J de Wigner.
C,
(:j
(~ K R,')O O O
Os coeficientes Bk sâo empregados para determiq
nar as energias do desdobramento produzido pelo campo crista3+
lino sobre os níveis 7FJ
do íon Eu ,para a simetria mais
provável.
da simetria, desde as representações irredutíveis DJ
de R3
até as representações do grupo pontual do íon no cristal.
o número de parâmetros e conseqUentemente, o nú
mero de componentes em que um nível J é desdobrado,
< ~ II ckII~' >
troscopia atômica.
médios das funções radiais.
A equação(5.24) pode Ser reescri ta do seguinte mo-
termos "coseno e seno". FreqUentemente, o "índice 2" é omiti-
82
(5.25)
(5.24)
6)
L:L:[A~(1) f~(1) + A~(2) f~(2)]
(5.26)
= 4), y. (kJ
= 2), S. (k]
q k qH = LB
k(1,2) e. 0k (1,2)
cc J
B.. = kL Le~ [B k
q(1 , 2 ) < M. Iokq (1 , 2 ) IMI. > ]
1.J q J J J
kej = a j (k
H L L [Aq(i) fq(i)]cc k q k k
onde:
do:
5.3.1.3 - Método dos Operadores
Equiva1entes
do porque na maioria dos casos não existe o termo seno. Por
tanto, o termo s~ é igual a zero (ver Prather, [29] ). A~ de
pende somente das coordenadas dos íons; < r k > são os valores
Usando os métodos desenvolvidos por Stevens[33],
podemos escrever a energia potencial (H ) em termos dos opeccradores equivalentes:
onde as quantidades B~(1 ,2) = A~(1 ,2) < r k> são "parâmetros
óticos" e os fatores e~ são as constantes dos operadores equi] -
valentes a j , 8j e Yj para k = 2, 4 e 6, respectivamente. Os
n~meros 1 e 2 entre par~ntesisna equação(5.24treferem-se aos
Substituindo-se as equações(S.27)e(S.28)na equ~
ç ão (5 • 26 L temo s :
83
(5.36)
(5.35)
(5.34)
(5.33)
(5.32)
Hcc = EEG~ (B~(1) O~(1) + B~(2) O~(2~
A equação (5.32) pode ser escrita como:
H cc = Ü [~(O 0~ < rk> O~(O + ~(2)0~ < r
k> O~(2)]
(onde B~(1 ,Z)sâo os parâmetros óticos), temos:
k k> O~ (O ~(2) < r
k> O~(2)]H = EEGj [~(O < r +cc
f B~(1) = A~ (1) < rk
>Chamando-se 1
B~(2) = A~ (2) <rk
>
f~ (1) = e~ < rk
> O~(1) (5.27)
f~(2) = e~ < r k> O~(2) (5.28)J
Cq cte f~(1)(5.29)k(8.<j>.) = k
J J r
sq - cte f~ (2)(5.30)k(0.<j>.) -
kJ J r
A~ (1) = qC-leI). (c te ocorrendo em C~CG.<j>.)ck •
J JI
(5.31).A~(2) = q
(-Jel). (cte ocorrendo em S~(0.<j>.)sk .J J
84
a zero.
Usando-se a equaçã~5.261, temos:
(5.40)
(5.39)
(5.38)
(5.37)
= B~(2) e~
= B~ (1) e~
+ Ah~(1) + A~f~(1) + A~f~(l)
Agf~(l) + A~f~(1) + A~f~(l) +
oO~ o~ o~ Og o~02- , , , , ,
'--v--' .... VI \. v I
k=2 k=4 k=6
= A~(2) < r k> e~
J
= Akq(l) < r k >et
~
Hcc = LL M~(1) 0~(1) + M~(2) 0~(2)
M~(2)
M~(l)
oqk
Usando-se a equação(5.27), encontramos:
A expressão(5.36)ficará simplificada se chamar-
H = LLAq (1) fq (1)
cC k k
Podemos fazer uma ilustração das equações (5.26)
a (5.39 )com o grupo pontual D3 • Pe lo uso da Tabela 5-1, cons t!
tamos que para q = 0, k = 2, 4, 6; q = 3, k = 4, 6; q = 6,k =
= 6. s~ = O. Portanto, f~(2) = ° (veja equaçào 5.30). ConseqUen
temente, o segundo membro das equações (5.32), (5.36), (5.39), (5.26),
bem como os membros das equações(5.30) e (5.38)são todos iguais
Substituindo-se as equações (5.37)e (5.38)na equ!
ção (ij.33)e (5.36) ,encontramos:
mos:
Fazendo-se o uso da equação(5.37~ encontramos:
H = a.[B 20(1) O 2°(1)] + f3.[B~(1) 0° + B,~(1) 0~(1)] +cc J J" '+ ..
MO = a.A~ <r 2 > = BOeO2 J 2 2
MO = B. AO <r1+> = BOeoli J li li li(5.44)
M 3 = B. A 3 <r li > = B 3e 31+ J 1+ li li
MO = y. AO <r 6 > = BOeO6 J 6 6 6
85
(5.43)
Pela equação(5. 32), obtemos:
Pelo uso da equação(5.36), encontramos:
+ y. [B ~ (1) O ~ (1) + B ~ (1) O ~(l) + B ~ (1) O ~ ( 1) ]J
n = a. [Ag(l) <r 2 > O~(l)] + B. [A~ (1) < r li >0° +cc J J -, li
+ A~ (1) < r li>O~] + y. [A~ (1) < r 6 >0° (1) +J 6
+ Ag (1) < r 6>O~ + A~ (1) < r
6> 0~(1)] (5.41)
H = A ~ (1) a. <r 2 >00(1) + A~ (1) B. <rli>o~ +cc J 2J
+ A~(1)B. < r li >03 + A~(l)Yj <r 6> 0 6 (1) +J 1+ 6
+ A:(l)y. < r 6 >03(1) + A~(l)y.< r6>0~(1) (5.42)J 6 J
86
De posse dos valores de k e q em uma dada sime-
dos pelo método dos operadores tensoriais. A tabela 5.2 é uma
"'
kr >yq <
k
de Prather [29] desses ele
<A28+l L. I I k l I 28+1 J K JJ" U A L. > C. J M. q
J
=
28+1 II k II 28+1 - "<A L j U A L j > 8ao elementos de matrJ.z redu-
uk , os quais diferem dos elementos de matriz calcula-
H ..1.J
Tabela 5.2 - Alguns elementos de matriz reduzida
28+1 II k II 28+1<A L " U A L . > para o termoJ J
mais baixo do íon Eu3+ [29].
5.3.1.4. Método dos Coeficientes de Wigner
J K JOs coeficientes CM encontram-se tabelados
" qJ
no Apêndice 1, com base na referência de Prather
~ 2 4 6J :
7F -0,199469 O O1
7F -0,12363 -0,150786. O2
7F -0,054289 0,060143 -0,0818443
reprodução extraída da monografia
~ 3+mentos para o J.on Eu •
zida de
onde
lação [29]:
tria, os elementos matriciais são calculados pela seguinte re-
(1) CARO, P. & DEROUET, J., Bull Soe. Chim. Fr., 1, 46 (1972).
(2) KARRAKER, D.G., J. Chem. Educ., 47, 424 (1970).
(12) LEVER, A.B.P., Inorganic Electronic Spectroscopy,Elsevier
Pub1ishing Company, Amsterdan (1968).
(13) JORGENSEN, K.C., Prog. Inorg. Chem., 4, 73 (1962).
(14) SUGAR, J., J. Opto Soe. Am., 55, 1058 (1965).
(15) SUGAR, J., Phys. Rev. Lett., 14, 731 (1965).
(16) NASCIMENTO, A.B., Compostos de Adição entre os Perc10ra
tos de Lantanídeos e a Izoniazida (INH), Tese de Dou
toramento, Instituto de Química-USP, são Paulo (1977).
(3) SINHA, S.P., Complexes of Rare Earths, New York,Pergamon
Press (1966).
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6.1. ESPECTROS NO ESTADO SOL1DO
trõnicas com base nos espectros das Figuras 6.4 e 6.11.
bramentos para os diversos valores de J:
e
Não
2G7 / 2
estuda-
simetria
A primeira é útil porque
Espectros de Absorção dos Complexosdos
4 21 9/ 2 - P l / 2 •
e
Nd(C104)3.6TMU e Nd(F3C~S03)3.5TMU (simetria cúbica)
Análise
Os espectros obtidos em dispersão de fluorolube, à te~
90
- -ESPECTROS DOS COMPLEXOS DE NEODIMIO NO ESTADO SOLIDO
E EM SOLUCAO
.. . 2GnJ.veJ.s 7/2 4G5 / 2 com o abaixamento de temperatura.
. . . f' . - 4r 2 pconseguJ.mos regJ.strar satJ.s atorJ.amente a transJ.çao 9/2-- 1/2·
As Figuras 6.1 a 6.11 registram os espectros de absor-
Os diagramas das Figuras 6.12 e 6.13 mostram as transições ele-
Com relação ao composto Nd(C104)3.6TMU, os espectros
de absorção são semelhantes nas temperaturas de 77 K e na ambien
te, indicando com isto que não houve mudança significativa nos
Com base na simetria cúbica, temos os seguintes desdo-
6.1.1.
ção dos compostos com composição Nd(NCS)3.4TMU, Nd(C104)3.6TMU,
NdBr 3 .3TMU.6H20, NdC1 3 .3TMU, Nd(N0 3 )3.3TMU e Nd(F 3C-S03 )3,5TMU
e dos seus respectivos sais no estado sólido e em solução.
muito influenciada pela natureza dos ligantes e p'ela
pontual no íon lantanídeo e a segunda não se desdobra.
peratura ambiente e do nitrogênio líquido (77 K) foram
d . 1 " - 41 4Gos, partJ.cu armente quanto as transJ.çoes 9/2 - 5/2'
(hipersensitiva) e
6.
91
Quando os valores de J são fracionários, é necessa
tanto, com este valor obtido, facilmente se observa que a or-
por:dado
-1cm
(pesos 2, 2 e 4)
vem
17346
em energia crescente sera:
-1(16694 x 2 + 16906 x 4)/6 = l6835cm ).
4 - 2-f 8 + r 7 , a energia dobaricentro
-1x 4)/6 = 16765 cm , o que naQ concor-
2 r - + 2 r - + 4r 768
baricentrodo
ou
representações
experimentais. Pela regra de Simpson, o bari
é igual a 576,5 nm (17.345 cm- l ). Portanto, a
4 2r - + r87
cálculooe
(17137 x 2 + 17316 x 2 + 17467 x 4 Y8 =
da com os dados
2centro de G7 / 2
ordem das
2r - + 2f - + 4r -678
(O sinal negativo corresponde às representações de caráteru,
devido ao número ímpar de elétrons)
seria (16694 x 2 + 16906
Se a sequência fosse
dem deve ser
P 4' 1 4G - . .ara o n1ve 5/2' a sequenc1a em energ1a crescen
2 - 4 - 4 - 2-te pode ser f 7 + f 8 ou r 8 + r 7 • Pela regra de Simpson
[3], a energia do baricentro é igual a 594 nm (16835 cm-l).por
trons, e 1, 2 e 3 para configuração com número par de elétrons.
cos, sendo que esta multiplicidade não excede a 4 [ 2] • Os ní-
veis r ~ 3+ d 1f. dos 10ns Ln po em apresentar va ores para r1 .
iguais a l, 2 e 4 para configuração com número ímpar de elé-
níveis [1]. Para cada tipo de simetria, obtém-se um grupo defi
nido de degenerescência (multiplicidade) dos estados eletrêni-
rio usar grupos duplos para o cálculo dos desdobramentos dos
J f J.- J f J
1/2 f6 9/2 f6 + 2 f~
3/2 - .11/2 f 6 + f; + 2 f~f 8
5/2 f; + f~ _13/2 f 6 + 2['; + 2 r 8
7/2 - - - 15/2 f 6 + f; + 3r'8f 6 +f 7 +f 8
97
590
4°5/2
585
d
e
2G7/2
432
K
2PI/2
430
,...--,I
428
Figura 6.11 - Espectro de absorção na região do visível no
estado sólido do composto Nd(F3C-S03)3.5TMU
à temperatura do N2 líquido
Nd(Cl04)3.6TMU (298 K)
Figura 6.12 - Diagrama de energia (em-i) para o composto
98
1
E B = 168SS
o
1
r: - 166947
Ç-16906
2 r -16 17 I S7
EB
= 17S45
2 r -'7 17S16
4 _
~ 17467
cb
4
~~ 471
- '- -- ---
-141
2
~~
d e
o
122
- ------- r- - - -------29
~
-208
,~
I
/4 /
1 9/2 /
---"-- -, , , , ,
I
/4 /
GS12 //---",,
\
J
J2 ...G712 J ,,'"
J""---,\
\ ,,
16978
17130
17079
4~8
2r:::6
4r: 8
1K
17361
17318
-43
+90
2 _
I y r;I I ••
4 r -.--•..--.....-------....------ '8 1745 I
-\31
\ .
~16 17224
4 r -8
I 4 4 j~
I 51
4 /G5/2 / - - --
\
\e f 9 h I J \ -101
\ 2rr~
o b c d
99
• • 17177 Q • 16931 k • 23192 2f • 17224 b • 16978 1 • 23239 PI/2
23239-- I I9 • 1727\ c • \7083
h • 17318 d • \7130
I • 17404
j • 174!5\
~712
Nd(F3C-S03)3.5TMU à temperatura do N2 líquido
I4 I
I 9/2 /--..,- -
\\
\
Figura 6.13 - Diagrama de energia (cm- l ) para o composto
II
/I
I---\\\\\
100
nente fundamental e as outras mais fracas às transições do se-
Na simetria cúbica, quando J = 5/2, k = 4 e q = 0,4
a
do
e
2G7 / 2
evidenciar que
e q = 0,4, a expressão
-147 cm . Isto parece
3+ ~ ~.Nd e cub1ca.
o O 4 O O 4Bj B 4 [04 + 504] + y j B 6 [06 - 2106]H =cc
Parâmetros de Campo Cristalino
componente Stark. A diferença de energia entre elas
4 -1 - - . - 41 4Gde 7 cm . Com relaçao as translçoes 9/2- 5/2'
e no caso em que J = 7/2, k=4,6
6.1.2.
simetria ao redor do íon
energia em cada par é de
gundo subnível Stark, temos basicamente que as transições para
4 ~ d' d l' h . - 2G t-GS/ 2 contem 01S pares e ln as e a trans1çao 7/2 res pa-
res de linhas. Assim teríamos um desdobramento de 4G5 / 2 em
dois subníveis e 2G7 / 2 em três subníveis, onde a diferença de
pondo que as mais intensas correspondem às transições do compo-
Hamiltoniano do campo cristalino (método dos operadores equiva-
As Figuras 6.14 e 6.15 ilustram os elementos matri-
. . ~ , 4G 2G d 3+C1a1S para os n1ve1S 5/2 e 7/2 para N •
lentes) vem dado por [4]:
cada par, a linha de energia mais alta é a mais intensa e, su-
(hipersensitivas ~ observa-se que cada um destes grupos contêm
pares de linhas também espaçacadas a cerca de 47 cm- l e, em
cerca
à transição do componente de base e a energia mais baixa, ao se
gundo
A Figura 6.13 ilustra as transições 419 / 2 - 2P1 /2 '
4 2 4 4 -1 9 / 2 - G7 / 2 , 1 9 / 2 ~ GS/ 2 para o composto Nd(F3C~S03)3.STMU
- - , - 4 2a 77 K. Com relaçao a trans1çao 1 9 / 2 - Pl / 2 observa-se duas
transições. Isto faz supor que a energia mais alta corresponde
101
=0
= O
II
-1- --II
-lI
I-t
II
0 26 I O
- -1- --I
O I 0 26
I5/2 1-5/2
,022 -E 1 O
- _1- __
IO 1022-E
I
I
I
II
-lI
I
1-1/2, /2
I
I-\-
II
+II
-1-
O
+-O I 026
I
026 I O
I-3/2 I 3/2
I
--~ <I
O
O
0 15
+II
I,I
O 1044-E
---!+-I lO", -EI o
J. _ - +
0 15 I
- -I-.-I
O I
o
015
I I I lo,.,.-E I O-1- - 1- _ .L
I I IlI O
I I )
I I I5/2 I - 5/2 I 3/2 I - 3/2
I
-1-
Ioll-E I O I O 015 I
I- - t- - -l - - - - - - - -1- - -I
O lo 11- E I o 15 I O II- - -1- - + - - - - - - - - - - - -
I IO 1 015 1022- E I O I- -1- - + - -)- - - - - - -
O 15 I O I O 1022-EJI
O
I I 17/2 I - 712 I - 1/2 I 1/2
I015 I
- -,O I
I011 -E O
I
3/2
1/2
-3/2
-1/2
-5/2
3/2
5/2
112
7/2
-5/2
Figura 6.15 - Determinante secular para o nível 4GS /2
(simetria cúbica)
-1/2
-7/2
- 3/2
I °li-EI
- - - .-....... I ~? I <
I°44-E
-i
F1gur~ 6.14 - Determinante secular para o nível 2G7 /2
(simetria cúbica)
Calculando-se o parâmetro para os compostos de
Substituindo-se Sj por 0,0040197 [6], obtemos:
{O
+ + O + OEl = 120S j B4
ou: E(- 5/2, -3/2) = -60S j B4 - 180S j B4OE2 = -240S j B4
E(± 1/2) O= a 33 = 120S j B4
4G //~5/2 / ') ,. OS BO = ~E, JO. A
,,~.
102
(Apêndi
O= -21B 6 ,
[ 5]
4B6e
-1cm
-1cm
lIE (espectro)
360 Sj
105
147
=
B4 = 5B
O4 4
BO4
=
=
-1cm
+' / 2 2(a ll + a 22 ) -V (a ll - a 22 ) + 4a15
2
1)447092
152
-1212 cm
~447092
=
=
=
BO4
BO4
b) Nd(F3C-S03)3.5TMU:
a) Nd(C104)3.6TMU:
OE2 = -O,9647495B 4
OEl = O,4823747B 4
E(± 5/2, ± 3/2)
Fazendo-se o uso das tabelas de Stevens
1) Para J = 5/2 (Figura 6.15):
encontramos os seguintes autovalores:
ce 2) e tendo-se em conta as relações
2) Para J = 7/2 (Figura 6.14):
103
b) Nd(F3C-S03)3.5TMU:
[7 ]
O(E1 + E2 + E3 ) - 0,148116B 4
0,9041457
-0,00448485 x 10- 3
-0,0012343
o O840S j B4 - 25200Yj B6
o O120S j B4 + 20160Yj B6
=
=
=
=
O O= -1080S j B4 - 15120Y j B6
=
(-90 ) -1BO - 0,148116 (l05 em ) =-117 em-1=6 0,9041457
B4 5BO 5(105 -1 525 em-1= = em ) =
4 4
B6 O -1 245 7 em-1= -21B = -21(-117 em ) =
4 6
a) Nd(C104)3·6TMU:
BO -115 - 0,148116 (l47 -1 -1em )-151 em= =6 0,9041457
B4 5BO 5 (147 -1 735 -1= = em ) = em4 4
B6 -21B O -21(-151 -1 3171 em-1= = em ) =4 6
Cã1eu1ando-se os parâmetros para os compostos de:
BO6
Somando-se E1 + E2 + E3 e explicitando-se B~ , ob-
E3
E2
E1
{
8j
y.J
onde:
temos:
maior para o primeiro.
cristalino que o ânion trif1uorometanossu1fonato, pois para
104
maior
maiores .
isto porque
4 ,GS/ 2 e
-1(cm )
I
/
I/ ---,or--I
1/2G /1
7/2 I
\
\
\]---~-
ou
(operadores equivalentes)
- O -1) ,° parametro B4 com o perc10rato (147 cm e
-1o trif1uorometanossu1fonato (105 cm ),
2G7/2
COMPOSTO BO BO B4 B64 6 4 4
Nd(C104)3·6TMU 147 -151 735 3171
Nd(F3C-S03)3·5TMU 105 -117 525 2457
C10 4 as diferenças de energias entre os níveis sao
Estes fatos estão sumarizados na Tabela 6.1.
Tabela 6.1. Valores de B~ obtidos dos dados experimentais
O -1° parâmetro B6 para perc10rato (-151 cm ) e menor
do que o parâmetro B~ do trif1uorometanossu1fonato, porque a so
2, . .ma E1 + E2 + E3 para G7 / 2 e menor para o pr1me1ro. Isto e,
quanto menor a sorna E1 + E2 + E3 (mais negativa), menor o par~
metro B~. Com base nos diagramas das Figuras 6.12 e 6.13, ob
servamos que o ânion perc10rato tem menor efeito sobre o campo
a diferença de energia entre as duas componentes de
do que para
105
Kassman [8] encontrou urna correlação entre os par~
metros B~ = A~ (rk ) (método dos operadores equivalentes) ,e
Bk (método dos operadores tensoriais). Esta equivalência enq
contra-se reproduzida na tabela· 6.2
_ _ kTabela 6.2 - Relaçao entre os parametros Bq -com
os parãmetros B~ segundo Kassman[S]
2 oSo = 2 B 2
B~ = _1_(6) 1/2 S23 2
Bit = 8 B Oo "
B" = (--;-) (10) 1/2 B~2
B" = _(~) (35)1/2 B 33
35 "
B~ = (~) (0)112 B"35 "
B 6= 16 B o
o 6
B~ =( 11:
5)
(105)1/2 B 26
B 6= _ (~)(105) Ih 8 3
3105 6
8 6= (~) (14)lh B"
" 2 1 6
S6 = (~:1 J (231) 1/2 8 66 6
106
la 6.3.
fração de raios-X.
e
porque
NdC1 3 ·3TMU
(Simetria Não Cúbica)
Nd(N0 3)3·3TMU,Nd(NCS)3·4™U,
NdBr 3 ·3TMU.6H20
Análise dos Espectros de Absorção dos Complexos
tros Bk para os compostos de neodímio (Tabela 6.3),q
os mesmos sao isomorfos com os compostos de Eu(C104)3.6TMU e
Por exemplo, só foi possível calcular os parame-
Para um átomo de configuração 4fn , sendo n ímpar
( ' 3+). . - -como e o caso de Nd , pratlcamente todas as translçoes sao
tria cúbica ou não cúbica, sendo muito difícil uma escolha
entre os 32 grupos pontuais sem uma análise prévia por di-
permitidas, exceto no caso muito raro de simetria cúbica [9].
apenas que um determinado complexo de neodímio possui sime-
Portanto, podemos concluir (com base no espectro de absorção)
6.1.3.
COMPOSTO B4 B6 B4 B6O O 4 4
Nd(C104)3·6TMU 1176 -2416 703 452 O
Nd(F3C-S03)3·5TMU 840 -1872 502 3502
Tabela 6.3 - Valores de B~ obtidos dos dados experimentais
( d . . -1)opera ores tensorlalS - cm
_ kCom base nos dados da Tabela 6.2 os parametros Bq
(operador tensorial) foram calculados e encontram-se na Tabe-
107
hipersensitivas) .
foi bem resolvida e, como sabemos, é a partir desta transição
outras
do
posição
baricentro
componentes
4 21 9 / 2 - Pl / 2 nao
4 2G5/ 2 e G7 / 2
428-435 nm.
Não construímos o diagrama grotriano
4 2 --1 9 / 2 - G7 / 2 nao sao separadas, e,por-
entre
Não Cúbica e Cúbica )
~ . - B b l / 2 ~Anal~se dos Parametros, e u para os Compos-
tos de Nd 3+ em Questão, no Estado Sólido (Simetria
2Pl / 2
Nos espectros de simetria não cúbica à temperatura
4 2G5 / 2 e G7 / 2 •
4 41 9 / 2 - G5 / 2 e
4 _1 9 / 2
por Nascimento e Vicentini [10] para o cálculo do
dos baricentros das duas transições
de Nd3+:LaF 3 , levando-se em consideração a média da
vas
e
tanto, a transição considerada foi 419 / 2 - 4G5 / 2 , 2G7 / 2 por
causa da interpenetração dos componentes 4G5 / 2 e 2G7 /2 (hipe~
sensitivas). Neste caso, seguimos o mesmo procedimento feito
Nd 3+:LaF3
em relação ao nível fundamental, mais a energia de
ambiente e baixa temperatura as duas transições hipersensiti-
Para os compostos citados, as transições observa
das no espectro são: 419 / 2 ~ ~5/2 ' 2G7 /2 entre 565-605 nm
6.1.4.
na temperatura ambiente que se calcula os cinco
porque em todos estes espectros a transição
4de 1 9 / 2 e, consequentemente, os desdobramentos das
componentes de 2G7 /2 e 2G7 /2 (hipersensitivas).
nentes
E~irumdo-se os espectros das Figuras 6.2, 6.6,
6.8 e 6.10, concluímos que a simetria em torno do íon Nd 3+ nãê
é cúbica. Além disso, observa-se a interpenetração das compo-
EU(F3C-S03)3.6TMU (simetria cúbica). Além disso, os espectros
de Nd 3+ apresentam alta simetria (poucas bandas na região das
.1ft11......-
-1cm
N......NO
+ 235
17.800 em'-I
,- - -l -I -i -+- -
-1cm
o
I- 255
1
.. 10 10"0 0 -1/)0-IO- N ... 0
N ","",1I'l I/) lI'l 10... ...... -------
--._-- -1-1_1-1_-1 ..
}llIr dl
' 9
[20] (Capítulo 5), mostra as
3+Nd :LaF3 .
17234
41 9 / 2
17.600
o
2
-1cm
,
cm- l +
Nd 5 tLoF5
ternos:
ed
17448
17 f 193
2G7 / 2 ,
=
=
u
17.400
·C
b
o
Portanto, para o caso da interpenetração das compo-
4 eG5 / 2
17200
108
Figura 6.16 - Transições hipersensitivas de Nd 3+:LaF 3
(hélio líquido)
4 2EB ( G5 / 2 , G7 / 2 )
nentes
20712,----
transições das hipersensitivas para
Figura 6.16, extraída da referência
de estabilização no campo cristalino (centro de gravidade do
, 1 4) 1 - 3+ 1 .n~ve 1 9/ 2 . Com re açao a Nd :LaF3 , evamos em cons~dera-
çao os trabalhos das referências 20, 21 e 22 do Capítulo 5. A
questão e seus respectivos sais encontram-se na Tabela 6.4.
do que os mesmos possuam a mesma estabilização do campo crista-
Para os compostos de simetria não cúbica, considera~
109
que
=
2P1 / 2
[11] ,
4 _1 9/ 2
4 - 2G5 / 2 , G7 / 2 foi
e colaboradores
Estes fatos mostram
-1cm17448
-1 -117428 cm + 17469 cm
2
B relativo à transição 419 / 2
E (Regra debaricentro do complexos em questão Simpson)
-117448 cm (composto padrão)
=
4 2EB ( G5 / 2 , G7 / 2 ) =
EB d (maior energia no complexo em questão)an a
23458 (maior energia no composto padrão)
Na região correspondente à transição
Os dados sobre 8 para os compostos de adição em
2 - /Para a banda P1/2,a qual nao se desdobra (J+1 2)=1,
-1 -1-123.458 cm . Podemos notar que 23458 cm - 235 cm =
=
=
84 2 _G5 / 2 , G7 / 2 -
- 1/2 Ô --Os parametros b e calculados atraves de 8 e
usando-se as expressões (5.7), (5.8) e (5.9) (Capítulo 5) es
tão listados na Tabela 6.4.
1ino, o valor de
calculado pela expressão:
a normalização do centro de gravidade de 419 / 2 = O conduz a va
lores diferentes.
-123223 cm . Pelo trabalho de Caspers
-1 -1 -123468 cm - 195 cm = 23273 cm .
EB
temos:
ou ainda:
82P1 / 2
Nd(DMSO)8(ASF 6 )3 foi calculado seguneo o padrão Nd3t~aF3([20,
Para os compostos Nd(CI04)3.6TMue Nd(F3C~S03) .5TMU
(Figuras 6.4 e 6.11) foi possível construir os seus diagramas
grotrianos (Figuras 6.12 e 6.13), com os respectivos baricentros
dos níveis %5/2 e 2G7 /2' ° valor de 8 pode então ser calcula
do usando a relação baricentro do composto em questão dividido
pelo baricentro do padrão em relação a um determinado nível. Te
111
composto
(Simetria
para o
0,970
0,990
0,980
0,993
= 0,992
=
=
=
16835
17428
17345
17469
0,988
23239
23458
17079
17428
17361
17469
3+para os Compostos de Nd
=
=
=
=
=
=
8
8
64G5 / 2
82G7 / 2
82Pl/2
84G5/ 2
87.G7
/2
- +° valor de 8 = 0,984 - 0,004
B) Nd(CI04)3.6TMU
A) Nd(F3C-S03)3.5TMU
Cúbica) usando o Diagrama Grotiano
Análise de
remos, portanto:
~.1.4.1.
112
to ao número, forma e deslocamento das bandas em direção a me-
nor número de onda (v).
de
sal
SOLuçA0,
complexos
espectros
ao do
região
Nd(NCS)3·4™UcompostosdosOs espectros
ESPECTROS DOS COMPLEXOS DE NEOD!MIO EM
A TEMPERATURA AMBIENTE
dímio em estudo (solução aquosa) são semelhantes
ras 6.7, 6.9) são semelhantes aos seus respectivos
tion metálico. Por outro lado, os espectros dos
denciam que houve modificação na esfera de coordenação do ca-
no estado sólido a 300 K (Figuras 6.8, 6.10), indicando que
não houve modificação na esfera de coordenação do cátion Nd 3+.
Ao se comparar os espectros de adição em solução de
Nd(N03 )3.3TMU e NdC1 3 .3TMU em solução de acetonitrila (Figu-
ção aquosa (região hipersensitiva), nota-se uma diferença quan-
Nota-se, também, que os espectros dos sais de neo-
acetonitrila com os seus respectivos sais de neodimio em solu-
pectros no estado sólido, a 300 K (Figuras 6.2, 6.4, 6.6) evi-
NdBr 3 .3TMU.6H20 e Nd(Cl04)3.6TMU em solução de acetonitrila
na região hipersensitiva (Figuras 6.1, 6.3, 6.5) e os seus es-
hipersensitivas (4 I9 / 2 • 4G5 / 2 , 2G7 /2) e na
4I9 / 2 • 2Pl / 2 (Figuras 6.1, 6.3, 6.5, 6.7, 6.9).
sais em solução aquosa, na região correspondente às transições
Foram obtidos em solução de acetonitrila os espec
tros dos compostos de neodimio em estudo e dos seus respectivos
6.2.
21, 22], Capitulo 5) com-base em dez ttansições do tipo
4 2S+l # #
I 9 / 2 ~ LJ ; este valor e comparavel ao calculado para o
composto Nd(NCS)3.4TMU.
113
A força do oscilador (P), para os espectros dos com
postos de adição e dos seus sais hidratados, na região hipersen-
Nd(Bro3)3.9H20 em solução aquosa obtida por Karrakert13]. Pode
se dizer que em solução aquosa a espécie envolvida em ambos os
regiãotanto naa [Nd(H20)9]3+
4 21 9/ 2 " Pl / 2 •hipersensitiva como na região
casos é a mesma e é atribuida
sitiva (Figuras 6.1, 6.3, 6.5, 6.7, 6.9) foi calculada através
na Tabela 6.5.
Ao observarmos a Tabela 6.5, notamos um decréscimo
função da força do oscilador. Isto está consistente com o tra-
regra dea
balho de Henrie et aI [14], o qual mostra que P decresce na se
guinte ordem de basicidade: ClO~ < Cl < N03 (pKa para os
respectivos ânions -10, -7; -1,4). A basicidade do ânion
NCS está localizada entre os ânions Cl- e NO; [15], confirma~
do ainda mais o valor intermediário da força do oscilador do
As áreas sob as curvas de absorção foram calculadas
fazendo-se a integração numérica, utilizando-se
da intensidade das bandas dos compostos de adição estudados em
Simpson [3].
lores das grandezas necessárias para o seu cálculo, se encontram
da expressão (5.1) (Capitulo 5). O valor de P, assim como os va-
composto Nd(NCS)3.4TMU (Tabela 6.5).
Comparando os valores de P de alguns compostos de
fórmula geral NdX 3 .4TMMA (X = PF~, ClO~, I-), Nâ(NCS)3.3TMAA,
Nd(N03)3.2TMMA e Nd(F3C-S03)3.4TMU fornecem a seguinte ordem
qualitativa relativa ao aumento da intensidade das
N03 > NCS > F3C-SO; - PF6 - Cl0'4 ... I-.
transições
[16, 17]:hipersensitivas
114
Tabela 6.6. Verifica-se que houve um deslocamento da banda re-
sal de neodímio, revelando que há um aumento na intensidade das
ordem
variação
-expressa0
sequência
na
da
cresce
Outro fato que merece ser comentado é a
A intensidade das transições
N03
> NCS- > Br- > Cl- > F3
C - 50; - Cl0:i
aquosa, que provavelmente pode ser atribuído à influência da ba
. 'd d d -, b ~ Nd3+ , dS1C1 a e os an10ns so re o 10n segu1n o a
o espectro do íon aquoso respectivo.
em solução para região de baixa energia quando comparados com
Para os compostos de adição em solução foi possível
dos valores do efeito nefelauxético (B) para os sais em solução
NO; > SCN- > Br-- Cr.
lativa à transição hipersensitiva para os compostos de adição
e do parâmetro de Sinha [19], os quais estão registrados na
determinar o parâmetro nefelauxético (B) através
(5.3), a partir deste valor, com o auxílio das expressões (5.8)
e (5.9) determinou-se os valores do fator de covalência (bl / 2 )
bandas referentes às transições hipersensitivas para o neodímio
no composto de adição em relação ao íon aquoso.
A força do oscilador (P) para os compostos de adi-
ção (Tabela 6.5) é cerca de duas a três vezes maior que a do
U < DMU < DEU < EU -PU < TMU , dependendo do poder de doação de
elétrons destes ligantes [18].
Em nosso trabalho encontramos a seguinte ordem para
os compostos de neodímio em solução de acetonitrila:
D. C ••
(3) McCRAKEN, D.D. & DORN, W.S., Numerica1 Methods and Fortran
(8) KASSMAN, A.J., J. Chem. Phys., 53, 118 (1970).
117
Office of
enviado para pub1i-
REFERSNCIAS BIBLIOGRÂFICAS
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de Química do Nordeste, Livro de Resumos, 55 (1987).
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(14) HENRIE, D.E.; FELLOWS, R.L. & CHOPPIN, G.R., Coord. Chem.
Rev., 18, 199 (1976).
118
(18) SEMINARA, A. & MUSUMECI, A. , Inorg. Chim. Acta, 95, 291
(1984) •
(17) VICENTINI, G. & DE BELLIS, V.M., J. Less-Common Met., 94,
285 (1983).
York,New(19) SINHA, S.P., Complexes of the Rare Earths,
Pergamon Press (1966).
(15) CHOPPIN, G.R.: HENRIE, D.E. & BUIJS, K., Inorg. Chem.,5 ,
1743 (1966).
(16) VICENTINI, G. ~ CARVALHO, L.R.F., An. Acad. brasil. Ciênc.,
51, 435 (1979).
119
metria cúbica.
Os elementos matriciais do potencial cristalino vem
< J IH IJ' > =Z cc z=HJ J'z z
o O 4 O O 48 j B4 [04 + 5~04] + Yj B6 [06 + 2lç06]=
= ~~e~ [B~(l)<JzIO~(l) IJ~>+B~(2)<JzI0~(2) IJ~>]
Hcc
Método dos Operadores Equivalentes
A Figura 7.1 ilustra o espectro de emissão do compos
SIMETRIA COBICA
O Hamiltoniano do campo cristalino para simetria Oh
[1] vem dado por:
dado por:
B4
onde: Ó4 1 (simetria cúbica)=
5BO =4
B4
ç 6 = -1 (simetrica cúbica).-21BO
6
7.1.1.
to de EU(C104)3.6TMU e os diagramas de energia dos compostos
EU(PF6~.6TMU[1~,EU(F3C-S03~.6TMU e EU(C104)3.6TMU são mostra
dos nas Figuras 7.2, 7.3, e 7.4 para os quais foram sugeridos si
7.1.
7. PARÂMETROS DE CAMPO CRISTALINO PARA OS COMPOSTOS DE EURÓPIO
...No
• -1so1ido (cm ):
b
-~"-./
I I I I t 314 15 16 17 18 (·10 )
EU(C104)3.6TMU no estado
b) temperatura ambienteFigura 7.1 - Espectros de emissão do composto
a) baixa temperatura (77 K)
a
I I I I I14 15 16 17 18
500
- - -- I I n A1g
17241 16948 16395 16181
121
o
975.2
898
T2g 293
Eg
T2g 1060
II
I 84.8
1------I • 127.2
III
I ~~=~= Alg.-J
'""'"
- - -
.... .... ....
.... ....7F --2 ..
Figura 7.2 - Diagrama de energia (em-I) para o composto[10]
EU(PF6)3.6TMU à temperatura do N2 líquido
7FO
7FI---- ---
5°0 _A1g-----n
17271 16914 16373 '6176
Figura 7.3 - Diagrama de energia (em-I) para o composto [16]
Eu(F3C-S03)3.6TMU à temperatura do N2 líquido
A'9 O
T 1<1 357
889
1016.2
Eg
T2g 1095
II
I 78.8
I .~ - - - - -I • 118,2
II
I
I •I
IJ .,.-__
'" ""
..... ..... ..... ....
7FO
7F I
7F2 ",....
Figura 7.5 - Determinante secular para no nível 7F2 na simetria Oh
Figura 7.4 - Diagrama de energia (cm- l ) para o composto
Eu(C104)3,6TMU à temperatura do N2 líquido
A matriz diagonalizada para o nível 7F2 acha-se es
quematizada na Figura 7.5
122
A 1g
907
3 r ) 221 Tlg4
3( fS ) 981 T29
(2r;) 794 Eg
(1 r )-1
,-----y-jI I
III
I
I E2 =74.7- - ------.IE1 ·112I
I
III
I
1I ~
17241 17020 16447 16260
-...i-. _ , ._(1~) o A 19-- ~...,-
7r./
'"2 '"'"...."- ....
"
7f 1
50O
7Fo~
-2 I 1 I -1 OI
III
2 I H22 E I H_22 I I+--- --+--~---
-2 I H2- 2 I H22- E I II--,-- --I--~--- =0
1 I I IH11 -E I O-.- -,--I~iHl1~E-J- - -- 1 I I I
- - --- - -t- - -r- -~ - -O I
I t : [HOO- EJI I
Os elementos matriciais para J = 2 serão portanto:
Elementos não diagonais (J = 2):
° 4Hcc = 5B j B40 4
4 4H = Bj B40 4cc
4 4H 2-2 = Bj B40 4
H2- 2 = Bj (1) (12) B:
4H 2-2 = 12B j B4
123
{2]2- 189=B.
J
Bj (-4) (12)
°72B j B4
BjB~ (1) (12)
=
°12B j B4
B.BOOOJ 4 4
°-48B jB4
=
=
=
=
=
BjB~ (6) (12)
a.BOoOJ 4 4
B.BOOOJ 4 4
H- l - l
H-2_ 2
HOO
H11
H22
H22
=
=
=
=
=
HOO
HOO
Hll
Hll
H22
ou •••
ou •••
PA~ETRO Eu(C104)3·6TMU EU(F3C-S03)3·6TMU EU(PF6) 3"6TMU
BO 147 em-1 155 em-1 167 em-14
B4 736 em-1 775 em-1 835 em-14
E(:!:2) +H2- 2 .= H22 -
E (:!:2) 0+4 (B4 5BO)ou ••• = 12B j B4 - 12B j B4 =4 4
E(:!:2) O + O= 128 j B4 - 608 j B4
Resolvendo-se a matriz 5x5 temos:
124
O72B j B4
HOO
H11
O72B j B4
O-48B j B4
O-48B j B4
=
=
=
=
=
=
E (O)
E (O)
Depois das substituicões adequadas temos:
E (:!:1)
E (:!:1)
E2 (:!:2)
E1 (:!:2)
ou
ou •••
125
M~TODO DOS OPERADORES TENSORIAIS
Segundo Wybourne [3], o Hamiltoniano do campo cris-
(7.1)H = B4C4 + B4 (C4 + C4)+ B6C6+(C6 + C6)B6cc O O 4 -4 4 O O -4 4 4
talino para simetria cúbica é dado por:
7.12.
Os elementos matriciais Hij são calculados pela
aplicação dos métodos de RACAH [4] partindo-se da seguinte ex-
onde:
D~ . {J J' K}= (-1) S+L +J+K[ (2J+l) (2J+l)] 1/2 L' L S x
J
x (WUL I Iuk I IW' U' L ' ) (-1) t [ (2 t +1) (2 t +1) ) 1/ 2 (~K
~)O
é o simbolo 6J, que se encontra tabulado [5, 6];
pressão:
{J .J' K}L' L S
H ..~J
= LB~[(_l)J-Mj (J K\-Mj q
(7.3)
J')M~ .D;) (7.2)
(WULI lukl IWU'L') é o elemento de matriz duplamente barrado ou
duplamente dependente de S e L encontrados
nas tabelas de Nielson & Koster [7].
Expressando o simbolo
(J K J') -mo: ., o mesmo e nulo,
-M. q M!J J
as condições de triangularidade:
3J de uma forma mais geral co-
salvo se: M. - M~ = q, eJ )
J + K ... J' ~ O
J - K + J' ~ O
-J + K + J' ~ O
126
o determinante a zero.
k ~ 2t'
necessário
3+ f' - 4f6 IEu apresenta con 19uraçao 1 ogo, temos:
• I 7Para o n1ve F2 , temos:
·2 + K - 2 ). O · · K ). O
2 - K + 2 ~ O · K ~ 4· ·-2 + K + 2 ~ O · K ). O· ·
Para determinarmos estes parâmetros, é
O íon
matriz de campo cristalino para JI = 2.
conhecer os valores dos níveis de energia para a simetria em
questão; esses valores são determinados em função dos B~ obti
dos adicionando-se (-E) aos elementos na diagonal e igualando
Esses parâmetros estão contidos no Hamiltoniano da
S = 3 O ~ J~ 6
t = 3
L = 3, L - S ~J ~L + S
k 4 6
q limita-se entre -k < q < + k
assume os valores k = O, 2, 4 e 6.
k é par
Os coeficientes B~ são empregados para determinar
as energias do desdobramento produzido pelo campo cristalino so-
b ... 7 d" 3+ ,.. - Ire os n1ve1S FJ o 10n Eu , para a s1metr1a ma1S provave •
.. 7 - - bNo nosso caso, em que o n1vel F 3 nao e o servado ,
- - .. I d' - 4 B4 J 2so e poss1ve eterm1nar os parametros BO e 4' para = , que
provém do estado 7F2 .
Os símbolos 3J e 6J determinarn,para a configuração
4f6 , as seguintes condições para os valores de k e q:
127
dos por:
Os elementos matriciais para q = O e k = 4 vêm da-
obtemos:0 42
{224}1/2 x3+3+2+4[(2J+1) (2J+1)] 333(-1)=
Calculando-se
0 42
4 2-M' (2 4 2) 4Hij = E BO[ ( . -1) J f -Mj O Mj' O2 ]
(3k3)x [100 (10) 7Pllukl1100 (10) 7p ] (-1) 3 [(2x3+1r (2x3+1)] 1/2 ~ O O
{224} (3 43)o~ = (-1) 12. 5 3 3 3 [(100) (lO) 7p II u
4 II (100) (lO) 7 FJ(-7)\O O ó
Tendo em vista a equação (7.1) e as condições acima
. d· - 1 1 - 4 4c~tadas, po emos entao ca cu ar apenas os parametros BO e B4
.0e
vemos diagonalizar uma matriz 5 por 5 (2J + 1 por 2J +1).
042 = 5(0,070630) (-1) (-7) (-0,161165)
Escrevendo-se o determinante onde k = 4 e q = O e
0 42
substituindo D42
= -0,398405
na equação (7.3) obtemos:
k = 4, q = O e k ~ 4, q = 4, na simetria Oh
4H11 = 0,063491 BO = H- 1 - 1
128
=0
~q=o
7F2 , onde:
o-1
H- 2- 2
1
4H22 = -0,015873BO =
4 2-1 ( 2 4 2 )H11 = EBO[(-l) _101·(-0,398405)]
4 2-2 (2 4 -2)H22 = EB O[(-l) -2 O 2 .(-0,398405)]
__2 I H22-E~_ --I~~~"~k-- I I2 ~~~'" -1---1
___~ H22-E I~ I 1---
1 I", - -+ ~=~I t~ ~ __ J________ I _q •• 4 I H,,- E I I - --
-1 I I - -1- - -1- - - I_ I I r ---
_ __, __ I 1 H11-E I
O . I I r- - - .. - _II r I 1----I r I I Hoo- E
I
Figura 7.6 - Elementos matriciais do nível
Utilizando-se o determinante da Figura 7.5, podemos
calcular os autovalores da seguinte maneira:
Para o caso de k = 4 e q = 4 obtemos:
129
4 2)(-0,398405)]
4 -2
4 2-M'( 2 4 2)H- 22 = rB 4 [(-1) J -Mj 4 Mj' (-0,398405)]
-0,095237B~
4 2-0( 2 4 2)LBO[(-l) O O O (-0,398405)]
=
=
=
HOO
HOO
H2- 2
H 2-2 = LB:[(_1)2-2(2-2
H2- 2 = -0,132802 B:
E (!:2) = (H 22 - E)2 - (H )2-22 = O
+ v{ 2 '
E (:!:2)2H22 - 4H22 - 4(H~ - H2 )
= 2 ... 222
E (:!:2)2H22 :!: ~H2 - 4H2 + 4H2
= 22 22 -22
2
2H22
:t ~H 2 'E(:t 2 ) = -22
2
Substituindo-se os valores H22 , H11 , HOO
em função
dos B~ encontramos:
Tendo-se em conta que na simetria Oh:
[8), as equações acima podem ser escritas como:
2 2E - 2H11E + H11
130
B4O7 = 1,674
HOO=
24H11
..
o
E (O)
o
H- 22
=
+
=
2
0,063491B~
-0,015873B~ :!: 0,132802B:
-0,095237B~
?
+2H22 - 2H';;'222
H22
H11
?
=
=
=
=
=
=
=
+ A / 22H11 -V4H11
E (:!::n
E (:!:1)
E (O)
+E (-2)· =
E (:!:2)
E (O)
E (:!:l)
(H11 - E)2 - 02
E =
E (:!:1)
Para o composto EU(PF6)306TMU:
131
E (:!:2) = -O,1590474B:
E (:!:1) = O,106031B:
E (O) = -O,1590474B:
B4 E1 E2= = OUo oo4 -0,1590474 0,106031
B4 -112 74,7= 704 cm-1= =
4 .... O"159 04 74 .' f) ,106031
B4 Ei 74,7 E1 -112= = = =-O 0,052392 0,063492 -0,095238 -0,095238
B4 1176 cm-1=4
Eg
T2g
-184,9 cm
-1-127,2 cm
7(:2
/ I
//
I--------- -\\ ,
\\ I
° desdobramento do nível 7F2 para o composto
EU(C104)306TMU..e:
T2g,/'-1
7E74,7 em-1
2 /... ---...-- -----\
\I -1\ -112 cm,
\ Eg
4 B4Podemos agora calcular o valor de BO e 4
Tabela 7.1 - Valores de Bk (cm-1 ) de alguns complexos (simetriaq
cúbica) obtidos a partir dos dados experimentais
A Tabela 7.1 mostra os valores numéricos dos para
metros B~ e B: dos compostos em estudo(Eu3t) e dos compostos
Eu(ASF6)3.6TMU e EU(PF6)3·6TMU com simetria Oh.
COMPOSTO B4 B4AE REFER~NCIAO 4
EU(ASF6)3·6TMU 996 596 158 9
EU(C104)3·6TMU 1176 704 187 *
Eu(F3C-S03)3·6TMU 1241 743 197 *
EU(PF6)3·6TMU 1336 800 212 **
132
cm-1
-1cm
743 cm-1
800
1336
=
Eg
=
=84,9
-127,2
0,106031
-0,095238
-118,2
-0,1590474
1241 cm-1
-1-118,2 cm
-178,8 CM
=
=
=
=
EU(F3C-S03)3·6TMU
T2a
dados esnectrais da refer~ncia [10]
41,67 B4
0,106031
84,9
-127,2
**.
0,063492
-0,1590474
78,8
I •I
71: I2 I
\\
\\
=
=
=
=
B4O
B44
B4O
Para o composto
B44
* :este trabalho;
133
podemos escrever o potencial da seguinte maneira:
Na tentativa de atribuição da simetria tomamos como
e,
7F2
para
campo
portanto ,
Consequentemente,quan-=
Análise dos Compostos de EU(N03 )3.3TMU e
e EuBr 3 .3TMU.6H20 (simetria D3h). Método dos Ope
radores Equivalentes
As Figuras de números 7.7, 7.8, 7.9 e 7.10 ilustram
SIMETRIA NÂO CÚBICA
Pela regra de Simpson [12] as transições 5DO ~
-1 -1em para o EU(N03)3.3TMU e 16280 em
+ 4Como sabemos, E(-2) = E(O) = -0,1590474B44 4onde BO = 1,67B4 ;
~E--~"-----
0,2650784a . ~ 4 4 . f' dQE, ma~or sera B4 e BO e ma~or o e e~to o
4= 0,106031B4 ,
E (t1) - E ( ±2)
0,26250784=
são 16224
7.2.1.
base a tabela do trabalho de Forsberg (11].
Usando-se os dados da Tabela 5.1 e a ~açao (5.17),
EuBr 3 ·3TMU.6H20.
os espectros de emissão dos compostos Eu(N03)3·3TMU (D3h)
EuBr3 ·3TMU.6H20 (D3h), Eu(NCS)3·3,5TMU (C3v) e EuC1 3 .3TMU
(D3). As Figuras de números 7.11,7.12,7.13 e 7.14 apresentam
os respectivos diagramas grotiianos.
7.2.
to maior
apresenta maior efeito de campo cristalino é EU(PF6)3.6TMu,por
que produziu maior diferença de energia no nível 7F2 •
B44
cristalino. Entre os compostos citados na Tabela 7.1, o que
E(!l)
b
....Co)
~
I I I I I ~':t14 15 16 17 18(-10-)
EU(N03 ) 3.3TMU no estado sólido (cm- l ) :
b) temperatura ambiente
__ I • ,
Figura 7.7 - Espectros de emissão do composto
a) baixa tempera~ura (77 K)
a
 ~14 15 16·------{7- ------- -18
a
I I , I I
Figura 7.8 - Espectros de emissão do composto
a) baixa temperatura (77 K) ;
b
~
I , I I I 314 15 16 17 18 (-lO )
EuBr3
.3TMU.6H20 no estado sólido (em-I):
b) temperatura ambiente~
W01
)I I I I I 3
14 15 16 17 18 (x10 )
...Co)OI
~\-..---
b
I I
/
Figura 7.9 - Espectros de emissão do composto EU(NCS)3.3,5TMU no estado sólido (em-I):
a) baixa temperatura (77 K); b) temperatura ambiente
a
)
I I I I I14 15 16 17 18 (x1Q3)
-4to)......
b
-./' /
EUC13
.3TMU no estado sólido (em-I):
b) temperatura ambiente
Figura 7.10 - Espectros de emissão do composto
a) baixa temperatura (77 K) ;
a
----, , I I
14 15 16 17 18
Figura 7.11 - Diagrama de energia (em-I) para o composto de
EU(N03)303TMU à temperatura do N2 líquido
138
a =r 17250 em- 1
b • 16960 em- 1-IC .. 16755 em
d = 16340 em-I
e :li 16230 em - 1
f .. 16160 em-I
Eb = 16224 em- I
50O
1026
A'1 910
E' 1090
A'2 290
ElO 495
EU 1020
A1I
EbfedI
cba
I I III I .~
I
I 14
II I 1 E = 64
-1- - - -I- -t- I- - _.t.. r - '----I r E = - 6
I I E = -116I + •IIIII ~
I E = 68,2
- -- - --- '-----------II E =- 136,4
I~ ,~
III
1A1
o__ --17F
O
/7F /
I /--\
\\\
7F2
//
/-----\"\ '
\\\
139
O = 17210 em-I
b = 17030 em-I
C = 16880 em-I
d = 16400 em-I
e = 16290 em-I
f = 16210 em-I
Eb = 16280 em-I
50O
AI
o b c d e f Eb
930
A' OI
A'2 180
A'I 810
E' 1000
Eli 920
E" 330
I I
I II
II
t II
- ~ - - II
- "I
E = 70
tt -
I
- - --
II
E = -lO
~
I
IIII
-1- - -E=72.8
- -I
- - - - - - - -
I
- - - -
I
E = -145.6
\\\
\\
IIII
7F 1o __ j_, _
7F2
7F
/1 /
---'
//
//---\',
\ ,\
\\
Figura 7.12 - Diagrama de energia (em-I) para o composto de
EUBr 3 ·3TMU.6H20 à temperatura do N2 líquido
ou ...
Hcc
HCC
=
=
Le~BqoqJ k k
Le~[A~<rk,>o~]
142
onde: Bqk = A~<rk>
D3h e as condições triangulares impõem k = 2, q = O.
tanto:
° nível 7Fl produz dois desdobramentos na simetria
022 ° 422 4= A2L(3z - r ) + A 4 L(35z -30z r + 3r )
=
Por-
( J
temos:k k qe .<r >0J k=
AOf O + AOf O + AOf O + A6 f 62 2 4 4 6 6 6 6
B~, só foi possível calcular
3+espectros de Eu nao conse-
757.... F 3 e DJ -.. FJ ,
=
fqk
5D
°
AqLfqk k
° 6 4 2 246+ A6L(231z - 315z r + l05z r - 5r )
6 6 4 2 246+ A 6 L(X - 15x y + 15x y - Y )
° O O O O O 6 6a j B20 2 + SjB40 4 + Yj(B 60 6 + B60 6 )
=
=
H O °= CX j B20 2cc
Hll H O= = a j B2-1-1
HOOO= -2a j B2
H·cc
Dos quatro parâmetros
Pelo fato de
Hcc
J' = O, 1, 2, 3, 4).
OB4 porque na varredura doseBO2
1, 2;
guimos obter as transições
ou .•
143
° determinante secular de 7Fl vem dado por:
-I ~ O
-I
O
HlI -E: O I O- --+ - - -1-----, ,
O ,HII-E 1 O--+--- .... ----
I IO I O I Hoo-E
I I
- O
° valor de a j1 -0,2 [ 2]= - 5 =
E"E(:!:l) = Hll = a BO
///~0.2B~j 2 TF
I /
-2ajB~- - ...& - - -
E (O) = HOO = ,", 1EI: + 0,4 B~
" ~ 2
-E (:!:l) ° E2= Hll = -0,2B2 =
I
6E = E2 - El =-0,6B~
E (O) ° El= HOO = 0,4B2 =
Teremos, portanto:
EuBr 3 ·3TMU.6H20
EU(N0 3 )3·3TMU
°B2
BO2
=
=
-364
-341
-1cm
-1cm
Para o nível 7 F2 as condições triangulares impõem
° :;; k :;; 4 (k é par) e
a.BOoOJ 2 2
Hcc =
q = O.
+
Portanto,
S.BOOOJ 4 4
o o -o, 2095238~- 0,1269841 B~E3 - a = 6aj
B2 + 12S j B4 =
O O 0,10476190B~ + 0,5079365B~E2 = b = -3a j B2 - 48S j B4 =
O O 0,2095238B~ - 0,76190476B~E1 = c = -6aj B2 + 72S j B4 =
144
para este nível vemJ ~ J'z~ zA matriz de interação
I
2 1- 2 I I I I I OI
I i ,2 la-E O I O I O : O---,- --+- - {- --j- - - -\ - - -
- 2 I O I a -E 1 O I O I O
- - - -. - - -t - - -I - - - l- - - !- - - - - OI -
O I O : b-E: O I O--+--T--T---+--
-I 10 I O 10 Ib-EI OI I I
- - - - - - -f- - -.f- - - - - - - - ---I . I I 1
O I O 1 O I O I O I c- EI
dada por:
./
onde: a._ - 11
7F // r~J
--- 2
{-"- -:::- t2-315
S. = __2_, "[2 ] " IE,
J 189 ""
E'
E"
A',Somando-se membro a membro as 3 energias e explici
Otando-se o valor de B4 , obtemos:
BO =4
oE1 + E2 + E3 + 3a j B2
36S·J
=OE1+E 2+E 3-O,1047619B 2
-0,38095236
145
Substituindo-se os valores de El + E2 + E3 e B~
para os dois compostos de Eu3+ obtemos:
EuBr 3 ·3TMU.6H 20
EU(N0 3 )3·3TMU
BO4
BO4
=
=
+57
+58
-1cm
-1cm
° sinal de B~ (positivo ou negativo) vai depender da
posição do baricentro de 7Fl em relação às representações ir-
redutíveis de A2 e E " . Se a energia mais baixa corresponder
a espécie E ' I e a segunda corresponder a Ai, temos:
E2 = oO,4B2 .6E = E 2 - El = oO,6B2
Elo= -O,2B2
portanto, B~ é po~tivo e quanto maior a diferença entre os dois
componentes (A2 e E ' I) maior o valor de B~.
Se a primeira energia corresponder à representação ir
redutível AI2
e a segunda a E I I, obtemos:
E2
El
=
=
o-O,2B2
oO,4B2
6E o= -O,6B2
Neste caso, B~ é negativo e quanto maior a diferença
de energia entre os dois componentes
de B~ (mais negativo).
(E I I e A') menor o2 valor
d 3+ - lh ~ 'b' - -.compostos e Eu e seme ante a atrl Ulçao aos nlvelS dos com-
_ 7 - . -, -1) , -1)Para o nlvel F l a sequencla e E' (356 cm e A2 (398 cm
Para o nível 7F2 , o valor de El + E2 + E3 é negati-
o
=
146
de
de
OB4
dois
o(B 2
-1-63,1 cm=BO
4e-1cm
encontramos um valor positivo para
e negativo, depois de substituir na rela-
-440,5
Opara B2 .
+80=
OComo B2Oe B2 ,
BO2
Nos compostos do tipo (Lno)2so4:Eu3+ a diferença
-1 O + -1260 cm (B2 = -415 - 23 cm para La,
+ -1-25 cm para Y) produzindo por-
A nossa atribuição aos níveis de energia dos
BO4
Como BO é positivo El + E2 + E3 +33,2 -1os auto--e = cm ,2
res [14] encontraram um valor negativo para BO =4
= 32,41 - 8,380952 = -63,1-0,38095236
E' , (l°15 cm-1), E' (l O31 cm-1 ) e Ai (110 6 cm-1 )
com baricentro em 370 cm- l . Estes fatos estão coerentes com
que acabamos de discutir. No caso do nível 7F2 a sequência
energia é a seguinte:
-1vo (60 cm ).
çao entre
nos compostos por nós obtidos. Dependendo das posições das re
presentações irredutíveis no nível , o valor de B~ pode ser ne
gativo. Por exemplo, o composto EU(C2H5S04)3.9H2o [14] apre
senta os seguintes valores para os parâmetros B~
tanto valores menores
é de aproximadamente de
+ -1-439 -24 cm para Gd e
postos (Lno)2so4:EU3+, onde Ln = La, Gd e Y (simetria D3h ) [13].
Nos dois compostos de Eu3+ por nós preparados, a diferença
. - 1 7 - 1-1energla para o nlve Fl esta em torno de 50 cm
-1 -1-364 cm e -341 cm ).
147
7.2.2. Análise do Composto EU(NCS)3-3,5TMU
Método dos Operadores Equivalentes
(simetria C3v)'
A Figura 7.9 ilustra o espectro de fluorescência do
composto acima citado.
Com base na tabela do trabalho de Forsberg [11], o
composto EU(NCS)3.3,5TMU apresenta simetria C3v ' A figura 7.13
contém o diagrama de energia do composto em questão, obtido a
partir do respectivo espectro de emissão.
O Hamiltoniano do campo cristalino, método dos oper~
dores equivalentes, é escrito como [1]:
° nível 7Fl produz dois desdobramentos na simetria
. . - 50 7F 70 7 (consegulmos as translçoes ° ~ 3 e J ~ FJ • J = 1, 2;
J' = 0, 1, 2, 3, 4).
C3v e as condições triangulares impõem k = 2, q = O. Por-
r.e~BqkoqJ k
° ° 3 3 ° ° 3 3 6 68 j [B 40 4 + B40 4 ]+ Yj[B60 6 + B6
06
+ B6
06
]
=
+
H ° °= a j B20 2cc
Hll H °= = aB 2-1-1 J .
Hcc
Dos seis parâmetros B~, só foi possível calcular
3 3+B4 porque na varredura do espectro de Eu nao
ou ...
e
a. [BOOO]J 2 2
°B4
=
°B2
,
tanto,
Hcc
HOO = -2a.BO
J 2
° determinante secular de 7Fl vem dado por:
-I ~ O
148
Hll -E- __ -I +
o o..,. - -- ... =0
-I
o
I IO I HII-E I O- -+ - - -~-_ .. -
IO lO! Hoo-E
I
° valor de Ct j1= - -5- = -0,2.
E (tI)"11
O OEl= = Ct j B
2 = -0,2B2 =;;4~
- - E(O)"00
O O E2= = -2o.j
B2 = +0,4B4 =
I l~ A2
71:/
I E2/1 I
\~ -1- -E,-\
\ ... E
E2 - ElOE = = 0,6B2
BO - 167 cm-12 -
Para o nível 7F2 as condições triangulares impõem
O ~ k ~ 4 (k é par) e q = o. Portanto:
Hcco O 3 3Bj [B40 4 + B40 4 ]
- OI
I d+II O." - --I b- EI
II
--l-II
o
o
od
-2-I2
149
II-- ---I
I-.-. - - -t
II
A matriz de transformação vem dada por:
o
-2
-I
I__ : __ L~~E_l =~ :__I II b- E
I
-7-a - E I----i---
O. I c - E+I
o Oa = 6 aj B2 + 12 Bj B4
b O O= -3 aj B2 - 48~B4
.O Oc = -6 a
j B2 + 72 Bj B4
d 3= -3 aj B4
Da matriz 5x5 acima encontramos:
E(2, -1) E2 _ 2 O. (a+b)E + ab - d =.
E(-2, O, 1) E3 +2 2-(a+b+c) E + (ab+bc+ac-d )
'-- \ ,V VP q
E + d 2c-abc = O~
r
ou:3 2E + pE + qE + r = O
a + b + c = O O- 3 a j B2 + 3 6Bj B4
Substituindo os valores de a j e Bj em a, b e c
temos:
150
a - 110,034920633j = =
315[ 2]
2 0,010582018' = - - =)189
a = -0,2095238B~ - 0,12698412B~
b = 0,10476190B~ + 0,5079365B~
e = 0,2095238B~ - 0,76190476B~
d = 0,03174603B~
Somando-se membro a membro as 3 energias e explici-
tando-se o valor oB4 , temos:
BO =E1 + E2·+ E2 - 0,1047619B~
4-0,38095236
/ ... A1
/
71: / ---J . E/ ...... ..-
2", ,"',--] -
E
Substituindo-se os valores de E1 + E2 + E3 e B~
3+para o composto de Eu , obtemos:
BO4 = -145,7 -1
em
Substituindo-se os valores de B~ e B~, eneontra-
mos que:
c = 145,999998
b = -56,5111107
a = 16,4888883
a.b.c = 136043,5872
151
onde
e El' Ei E3 = -1210545,0
p = [- (a + b + c)]
2q = (ab + bc + ac - d )
2r = d c - abc = - (E1· E2' E3)
d =~abc - (E~o E2oE31
= 0,031746031B~
d = 96,03754215
Portanto, B34 = 3025 -1cm
7.2.3. Análise do Composto EuC1 3 .3TMU (Simetria D3).
Método dos Operadores Tensoriais
Com base nos apêndices da tese de doutoramento de
Nascimento [15], os desdobramentos de J na simetria D3 vem
dados por:
J = O ... A1
J = 1 - A2 + E
J = 2 - A1 + 2E
Ou, de maneira mais sistemática temos o seguinte:
152
J D J A Rep D Rep A Nº DE LINHAS(DE OU DM)
O O AI A2 O
O 1 AIA2 1
E 1
AI O
O 2 AI E 1
E 1
A Figura 7.14 apresenta as transições eletrõnicas
obtidas no espectro de fluorescência em N2 líquido
7.10).
(Figura
para os
Tentamos registrar os espectros de fluorescência
níveis 7FJ ; porém, não conseguimos observar essas
transições, talvez por causa das limitações técnicas do apa-
relho. Os níveis para J=O não se desdobram porque para J in-
teiro o desdobramento máximo será de 2J+l. A diferença entre
AI de 7FO e A2 de 7Fl é igual a 17271 cm-1 -1 271- 1700 em =-1 e a diferença entre AI de 7FO e 7 - igualcm E de FI e a
17271 cm-1 - 16930 cm-1 = 341 cm-1 .Com base nesses dados, a Figura 7.14 ilustra o
d · d' - . 7 F 7 F 5 Dlagrama e energla para os nlvelS O' 1 e O' respec-
tivamente. Convém salientar que as energias da Figura
não estão em escala.
7.14
Levando-se em consideração o peso das representa-
çoes irredutíveis onde AI' A2 = 1 e E = 2, a energia do
baricentro vem dada por:
E (baricentro)
L:E(fi) x Xr(fi)
t.: XI ( r . )1 1
153
E(f.) = energia do subnível e cuja representação no1
X1(f i ) = caráter da operação identidade na represen
tação fi' corresponde à multiplicidade do
subnível i.
f . ;1
grupo teórico é
onde:
No nosso caso, Ebar • -341 x 2 + 271 x 1
3=
= 317,7 -1cm
Examinando-se a Figura 7.14, notamos que E1 = 341-318=
-1 -1= 23 cm ; E2 = 318-271 = 47 cm
A matriz representando os autovalores do nível 7F 1
em D3 está indicada na Figura 7.15.
-I I OI
Hll -E ~ O I OI- - - -. - - - + - - -I- - - -- = O
-I I OI I OIHII-E 1
-+----1------I I
O I O I O I Hoo-EI I
Figura 7.15 - Determinante secular para o nível 7Fl
na simetria D3
154
Os autovalores vêm dados por:
E(:t l ) = Hll = -O,lOOOOOB~ .B2 -1= -233 cm
O,200000B~O
E(O) = HOO =
O determinante secular para o nível 7F2 em 03 está
indicado na Figura 7.16.
o-2-I2
I 1__ ~ __ L~~E_l =~ _____ :____:_____I I I
-I -d ,b-E II
----- -l-I I '\ = OI
_- _2 __ 1_ _ _J. _ _ _ _0 -=- ~ ~ _ ~ _~. dI I
O J __ _:. __ _~°_ ~ c_- -= ~ _0__
, d I O I b- EI I 1 I
Figura 7.16 - O~terminante secular para o nível 7F2 na simetria 03
Resolvendo-se a matriz cujos Mj , Mj = 2, -1, temos:
2(a - E) (b -E) - d = O
com os auto-valores:
ou .••2 2
E - (a + b)E + ab - d
E(2, -1) =
= O
(a + b)+~ / 2- V (a-b) +
2
4d2,
ou ••• E1
(2, -1)
E2
(2, -1)
=
=
(a + b) + V(a - b) 2 + 4d2
2
(a + b) -V(a - b) 2 + 4d2
2
155
Resolução da matriz cujos MJ = -2, O, 1:
2(a - E) (c - E) (b - E) - d (c - E) = O
222(b - E) (ac - aE - cE + E ) - d c + d E = O
abc - abE - bcE + bE2 - acE + aE 2 + cE2 - E3 - d 2c + d 2E = O
_E 3 + 2 2 2(b + a + c)E - (ab + bc + ac - d )E + abc - d c = O
E3 + 2 2 2[-(a + b + c)]E + (ab + bc + ac - d )E + d c - abc = Ol , \ I '---y----JV V
P q r
ou .••
onde:
E3 + pE2 + qE + r
EI
E2
+ E2
E3
+ EI
E3
=
=
O
2(ab + bc + ac - d ) = q
p = -(El
+ E2
+ E3
) = [-(a+b+c)]
2r = d c - abc = -EI E2E3
El , E2 e E3 são obtidos do espectro.
,Os elementos matriciais da interação Mj~ Mj são
dados por (J = 2) :
a = -O,104761B~ - O,015873B6
b = +O,052380B~ + O,063491B6
c = +O,104761B~ - 0,095237B6
d = -0,0939048B~
O baricentro foi calculado da seguinte maneira:
EB
EB
=
=
(1114 x 2) + (1049 x 2) + (1004 x 1)
5
2228 + 2090 + 1004
5
EB = 1066-1
cm
156
Foi possível fazer uma grande ampliação do espectro
na região 5 DO - 7F2 e, com isso, calcular o centro de gravidade
das transições pela regra de Simpson [16], encontrando-se um va
-110r de 16205 cm .
Pelo diagrama da Figura 7.14 (J = 2), temos:
E1 = -148 cm ; E2 =-17-1cm e E3 = -62 cm- 1
p = -(E1 + E2 + E3
) = 31
q = EiE2 + EiE3 + EiE3 = -2738
r = -(E1E2E3 ) = -50592
E3 + 31E2 - 2738E - 50592 = O
a + b + c = E1 + E2 + E3•
B2O
e
Substituindo-se os valores de a + b + c em função de
4 -.BO na equaçao aC1ma, temos:
B4O =
20,05238BO - (E1 + E2 + E3 )
0,047619
ou:4BO
394,7 crn- 1
a =-0,104761(-233) - 0,015873(394,7) = 18,144057
b = +0,0523803(-233) + 0,063491(394,7) = 12,855288
c = +0,104761(-233) 0,095237(394,7) = -61,999357
32,392214
-31,000012
\/abc - IE1E2E31'=+ b + c
4= -0,0939048B 3 =
1/1049,2555'"
B4 = - 345 crn- 13
• a
d
157
2ab - d = -816
a + b = 31
A equação do 2Q grau ficará com o seguinte aspecto:
E2 _ 31E - 816 = O
cujas raízes vem dadas por:
E1 48 cm-1=
31 = 65E =-12 E2 = -17 cm
(Ver diagrama da Figura 7.14).
7.3. REFER~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS
(1) NASCIMENTO, A.B., A1gumas.Considerações sobre Orbitais Atõ
micos e Teoria do Campo cristalino, João Pessoa (1985).
(2) LEMPICKI, A.: SAMELSON, H. & BRECHER, C., J. MoI. Spect.,
27, 375 (1968) •
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( 4 ) RACAH , G. Phys. Rev., 61, 186 (1942); 62, 438 (1942);
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158
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pectroscópica (dissertação) (1982).
(10) SERRA, O.A., Algumas informações estruturais de compostos de
3+ # fI -.Eu atraves do estudo de espectros de uorescenc1a, Te-
se de Livre-docência, Instituto de Química-USP, são Pau-
lo (1976).
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dos Lantanídeos e Isoniazida (INH), Tese de Doutoramen-
to, Instituto de Química-USP, são Paulo (1977).
8.
8.1.
RESUMO E SUMMARY
RESUMO
159
As reações entre o ligante N,N,N',N'-tetrametil
uréia (TMU) e sais de isotiocianatos, nitratos, percloratos,
brometos e cloretús de lantanídeos (Ln = Nd 3+ e Eu3+) conduzi
ram a compostos de fórmulas gerais: Nd(NCS)304TMU;
Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(N03)303TMU,Ln(Cl04)3o6TMU, LnBr303TMU.6H20,
LnCl 3 .3TMU (Ln = Nd e Eu).
As estequiometrias desses complexos foram propos
tas com base nos resultados dos teores de lantanídeos, obtidos
através de análises complexométricas com EDTA, enquanto que
os teores de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram determina
dos por microanálise.
As medidas de condutãncia eletrolítica em solução
de acetonitrila mostram que os compostos se comportam como nao
eletrólitos, exceto os derivados do ãnion perclorato (eletróli
to I: 3) •
Os difratogramas de raios-X permitiram identificar
que os compostos de neodímio e európio são isomorfos entre si
para os ãnions perclorato, brometo e nitrato. Os compostos de
rivados dos ãnions cloreto e isotiocianato não apresentam isomor-
fismo.
Os espectros de absorção na região do infraverme
lho mostram deslocamentos das bandas vC=O para regiões de fre-
quências mais baixas e vC-N para regiões de frequências mais
altas, o que evidencia a coordenação pelo átomo de oxigênio da
carbonila. A ausência de bandas fortes indicativas da presença
de água mostra que os compostos de nitratos, cloretos e percl~
160
ratos obtidos são todos anidros. A presença da banda na região
-1 -13560-3520 cm e 1630-1600 cm para os complexos de brome-
tos obtidos evidencia os modos de estiramentos característicos
da água.
Os espectros eletrônicos de fluorescência na região
do visível dos compostos de európio, obtidos à temperatura am-
biente e a 77 R, permitiram sugerir as seguintes simetrias:
EU(N03)3·3TMU
EU(CI04)3·6TMU
EUC1 3 ·3TMU
EuBr 3 ·3TMU.6H20
EU(NCS)3· 3 ,5TMU
EU(F3C-S03)3·6TMU
°3h
Oh
°3
°3h
C3v
Oh
operadores tensoriais) e também os parãmetros
(método dos operadores equivalentes\
rãmetros de campo cristalino
foram calculados osA partir destas simetrias,
2 4BO' BO'
4B4 , B43 (método
O O 4B2 , B4 , B4 ,
pa-
dos
B34
Os espectros eletrônicos de absorcão na região do
visível dos compostos de neodímio à temperatura a~biente e a
77 R foram registrados. Os parâmetros espectroscópicos B, b l / 2
e õ indicam que nas ligacões de todos os comoostos predomina
o caráter eletrostático. A partir dos espectros dos compostos
slrnetria cúbica, foraw
cão encontramos os parâmetros
Nd(CI04
) 3.6TMU e Nd(F 3C-S03 ) 3.5Tfm com_ O O 4
calculacos os parametros B4 , B6 , B4 e
464BO' BO' B4
B~ (B~) e por correIa
4 ke B6
(B ).C'{
I\travéfi (lOS espectros ele absorr.ão eT"l solu~ão dos
compostos de neodímio foram calculadas as for~as do oscilador
(P) e a seguinte ordem relativa ao au~ento 0e intensidade das
transições hipersensitivas foi observa0a:
Cl "Cl4
llr-
HCS < NO)
8.2. SUMMARY
161
Nd, Eu) were prepared
formula: NdtNCS)3.4TMU,
LntCI04)3·6TMU
generalof
Ln{N03)3·3TMU
LnC1 3 .3TMU (Ln =
Compounds
EutNCS)3·3,5TMU
LnBr3
.3TMU.6H 20 and
by the reaetion of the eorrespondinq hvdrated salts and
N,N,N' ,N'-tetramethylurea (TMU).
The lanthanide ions were determined by eomplexo-
metrie titration with EDTA: earbon, hydrogen and nitroaen
were determined by mieroanalytieal proeedures.
Eleetrolytie eonduetanee measurements in aeeto-
nitrile indieate a behaviour of non-eleetrolytes, exeept
for the perehlorates that behave as 1:3 eleetrolytes.
X-ray powder patterns show that the n~um and
europium perehlorates, bromides and nitrates are isomorphous.
The ehloridcs and isothioeyanates do not show isomorphism.
The vC=O shifts to lower frea.ueneies and vC-N
to higher frenueneies qive evidenees of eoordination of the
ligand through the earbonyl oxygen. Water bands were not
observed in the nitrates, ehlorides and perehlorates. The
-1 -1bands at 3560-3520 em and 1630-1600 em in the bromides
are indieative of the presenee of water.
The fluoreseenee speetra, in the visible reqion
at room tcmpcralurc and at 77 K wcrc interpreted in terms of
the following symmetries for the eo~pounds investigated:
162
EU(N03)303TMU - °3h
Eu(CI04)306TMU - Oh
EuC1 3 03TMU - °3
EUBr 303TMU o 6H
2O - °3h
EU(NCS)3 03 ,5TMU - C3v
EU(F3C-S03)306TMU - Oh
The crvstal field parameters 2 4 B4 B3BO' BO' 4 , 3
O O 4 B3were calculated by the tensorial operator and B2
, B4 , B4 , 4by the equivalent operator methods o
Electronic absorption spectra of neodymium com-
pounds are registered in the visible region at room tempera
ture and 77 K. The spectroscopic parameters (8, b 1 / 2 and õ)
show that the interaction between Ln:L is essentially elec-
The oscillator strengths from the hypersensitive
nitrile solution were determined and related to the basicity
trostatic. From the spectra of the cubic Nd(CI04)306TMU and
O O 4Nd(F3C-S03)3.5TMU compounds the parameters B4 , B6 , B4 and
B: (B~) were calculated and by correlation the para-
464 4 kmeters BO' BO' B4 and B6 (Bq ).
aceto-transitions in the neodymium absorption spectrum in
of the anions following the order:
NO > NCS > Br > Cl > CIO-3 4
k = 2
q = O
A P E N D I C E 1
COEF IC lENTES I:E WIGNER
cJ2J
MJ
~O 1 2 3 4 5 6 7 8
1 -0.632456 0.3162282 -.534522 -.267261 0.5345223 -.516398 -.387298 O 0.645497
4 -.509647 -.433200 -.203859 .178376 0.7135065 -.506369 -.455732 -.303822 -.050637 .303822 0.7595546 -.504525 -.468488 -.360375 -.180188 .072075 .396412 0.7928257 -.503382 -.476415 -.395515 -.260680 -.071912 .170790 .467426 0.8179968 -.502625 -.481682 - .418854 -.314140 -.167542 .020943 .251312 .523568 0.837708
X 1/2 3/2 5/2 7/2 9/2 11/2 13/2 15/2
3/2 -0.447214 0.4472145/2 -.478091 -.119523 0.5976147/2 -.487950 -.292770 .097590 0.683130
9/2 -.492366 -.369274 -.123092 .246183 0.73854911/2 - .494728 -.409917 -.240296 .014135 .353377 0.777'+2913/2 -.496139 - .434122 -.310087 -.124035 .124035 .434122 0.806228
15/2 - .497050 -.449712 -.355036 -.213022 -.023669 .213022 .497050 0.828417
...OICo)
APemICE 1 (CC'TItinuação)
J4J k - 4C -M:) q=O
~ O 1 2 3 4 5 6 7 8
2 0.534523 -0.336348 0.08908:-3 .426402 .07106i -.497469 0.2132014 .402291 .201146 -.245844 -.469340 0.312893
5 .392232 .261488 -.065372 -.392232 -.392232 0.3922326 .386953 .294821 .050672 -.248756 -.442232 -.304035 0.4560527 .383807 .315270 .127428 -.126413 -.357408 _.441175 -.217795 0.508189
/
8 .381771 .32874~ .180281 -.031814 -.254514 _.413585 _.413585 -.137862 0.551447
'R 1/2 3/2 5/2 7/2 9/2 11/2 13/2 15/2
5/2 0.308606 -O .462909 0.1543037/2 .341882 -.113961 -.493829 0.2659089/2 .354787 .059131 -.33507i -.433629 0.354787
11/2 .361298 .154842 -.167745 -.425815 -.348394 0.42581513/2 .365073 .212959 -.043944 -.310988 -.446201 -.260284 0.483384
15/2 .367467 .250811 .044718 -.196371 -.390798 -.429684 -.176929 0.530786
-
...Ot,.
...OIUI
k = 6
q = O
.
~ O 1 2 3 4 S 6 7 8
3 -O.~S 2804 0.362103 -0.144841 O. 0241~Cll4 -.3-3979 .018699 .411377 -.317882 0.07470~5 -.34~368 .104210 .312631 •2518~2 - .416842 0.130263
6 -.33.3531 -.167í65 .184542 .360696 .067106 - .461355 0.1845427 -.329015 -.205635 .082254 .324080 .289534 -.090479 -.470492 0.2352468 -.324985 -.230198 .005416 .251864 .346651 .176034 -.211240 - .457688 0.281654
l\ 1/2 3/2 5/2 112 9/2 11/2 13/2 15/2
712 f-O. 2~1-W2 0.434524 -0.241402 0.048280 5
9/2 -. 2~31l5 .204836 .341393 -.375533 0.1024181/2 -.286829 .057366 .358536 .157756 -.444585 0.157756
3/2 -.294280 .036785 .272209 .334007 -.016185 - .469376 0.2104105/2 .298843 -.099614 .179306 .346658 .235090 - .155398 -.466195 0.258997
c:'
1
11
AfENDICE 1 (continuação)
:z -1 O 1 2 3 4 5 6
1 0.7745972 .654653 0.5345223 .632455 .577350 0.408248
4 .624188 .592156 .495434 0.3302895 .6201i3 .599144 .535891 .-l29669 0.2773506 .617915 .603023 .558291 •-l8 34 94 .377965 0.239046
7 .616515 .605405 .572054 .516377 .438160 .336817 0.2100428 .615587 .606977 .581136 .538028 .477567 .399561 .303489 0.187317
X -1/2 1/2 3/2 5/2 7/2 9/2 11/2
3/2 0.6324565/2 .621059 0.4629107/2 .617213 .534522 0.365148
9/2 .615457 .564075 .460566 0.30151111/2 .614509 .579365 .508862 .402291 0.25677613/2 .613941 .588349 .537087 .459933 .356263 0.223607
15/2 .613572 .594088 .555088 A96486 .418079 .319313 0.198030
-
APaIDICE 1 (continuação)
CJ2JM2
k = 2
q = 2
..CltClt
~ -1 O 1 Z 3 4 5 6
2 -0.563436 0.3450333 -.449467 -.123091 0.5222334 -.424052 -.245844 •186989 0.560968
5 -.413449 -.299572 O .35805i 0.5547006 - .407884 -.328395 -.110558 .183513 .449089 0.5325547 -.404568 -.345779 -.180745 .056476 .308827 .495260 0.505389
8 -.402422 -.357114 -.227940 -.035172 .187317 .391802 .515831 0.477567
~ -1/2 1/2 3/2 5/2 7/2 9/2 11/2
5/2 ~0.345033 0.4629107/2 - .372194 .053722 0.5504829/2 -.381690 -. 116608 .285631 0.560968
11/2 -.386244 -.204837 .099950 .410891 0.54470513/2 -.388809 -.256681 -.022676 .252439 .476312 0.51923815/2 -.390406 -.289807 -.105958 .126363 .354689 .507935 .491412
-APSNDICE lCcontinuação)
cJ4J
M2
k =4q = 2
...OI...,
'?( -1 O 1 2 3 4 5 6
3 0.494727 -0.361298 O. 1277384 .383214 O -.434524 0.2896835 .355945 .122813 -.302079 -.308257 0.397959
6 .343817 .184542 -.163087 -.376632 -.147214 0.4655307 .337140 .220710 -.058394 -.316265 -.335450 O 0.5053898 .333010 .243919 .017964 -.232843 -.361685 -.247027 .121960 0.526926
-.
~ -1/2 1/2 3/2 5/2 7/2 9/2 11/2
7/2 .255476 -.442498 .2159179/2 .285631 -.186989 -.381691 .• 349825
11/2 .298081 -.035129 -.359967 -.227663 ~435942
13/2 .304672 .058394 -.255871 -.365192 -.070719 .48825215/2 .308643 •119537 -.156366 -.349645 -.294427 .064249 .517994
-AfeNDICE 1 (continuação)
cJ6J
M2
k = 6
q = 2
..Q)C»
X -1 O 1 2 3 4 5
2 -0.5270463 -.265908 -0.56'+0764 -.186989 -.'+69339 -0.494727
5 -.146176 -.392232 -.506369 -0.4236596 -.120654 -.335111 -.472034 -.490098 -0.3638037 -.102998 -.291972 -.431342 -.493065 -.457141 -0.315165
8 -.089984 -.258460 -.393234 -.474495 -.486664 -.420595 -0.275723
X -1/2 1/2 3/2 5/2 7/2 9/2
5/2 -0.5773507/2 -.402015 -0.5318169/2 -.311649 -.498639 -0.4 58029
11/2 -.255476 -.4'+2497 -.501745 -0.39223213/2 -.216867 -.391883 -.487398 -.474594 -0.33820015/2 -.188584 -.3'+9644 -.457792 -.492112 -.438906 -0.294427
APeNDICE 1 (continuação)
cJ4J
M3
k = 4
q = 3
-OICO
~ -1 O 1 2 3 4 5
3 0.469340 -0.2212494 .270973 .323875 -O .4096735 .201802 .376036 .058 255 -0.487398
6 . 163087 .360696 .248129 -.147214 -0.5099637 .137637 .332940 .322787 .079066 -.258078 -0.5053898 . 119407 .304863 .347875 .209882 -.071755 -.372080 -0.487838
~-1/2 1/2 3/2 5/2 7/2 9/2
7/2 0.442498 -0.3344979/2 .373979 .186990 -0.458029
11/2 .316163 .324509 -.053661 -0.503382
13/2 .272507 .357008 .163319 -.223634 -0.50996215/2 .239074 .354605 .270834 O -.333849 -0.497673
APaIDICE 1 (continuação)
cJ6JM3
k = 6
q = 3
......,o
~ -2 -1 O 1 2 3 4
2 0.7453563 .594588 0.4605664 .560968 .494727 0.312893
5 .546941 .506369 .392232 0.2264556 .539583 .511894 .432629 .313114 0.1714997 .535193 .514990 .456490 .366006 .253968 0.134387
8 .532354 .516920 .471881 .401022 .310630 .209427 0.108148
~ -3/2 -1/2 1/2 3/2 5/2 7/2
5/2 0.5773507/2 .550482 0.3760519/2 .539792 .440738 0.264443
11/2 .534366 .469339 .349825 0.19611613/2 .531214 .484930 .397958 .281399 O. 151247 515/2 .529213 .494472 .428225 .336926 .230164 0.120199
-
APeNDICE 1 (continuação)
cJ4J
M4
k = 4
q = 4
.....-
~ -2 -1 O 1 2 3 4
3 -0.5'+ 194 7 0.3498254 -.419790 -.079333 0.5017455 -.389919 -.195539 .233021 0.504505
6 -.376632 -.248128 .067106 .382472 0.4655307 -.369318 -.277194 - .037801 .247517 .441640 0.4173118 -.364795 -.295182 -.107785 .137400 .354 765 .454447 0.370540
X -3/2 -1/2 1/2 3/2 5/2 7/2
7/2 -0.312893 0.4580299/2 - .334497 .102418 0.512092
11/2 -.341495 -.055544 .322921 0.487398
13/2 -.3'+4698 -. 141599 •167849 .419971 0.44164115/2 -.3'+64 52 -.194225 .056068 .308798 .452034 0.393445
-APeNDlCE 1 (continuação)
C:J k = 6
q = 4
.......N
~i i
-3 -2 -1 O 1 2
3 0.7337994 .568399 0.4296695 .527952 .45i220 0.273241
6 .509963 .465530 .345246 0.1845427 .500060 .469098 .383017 .260982 0.1304918 .493934 .470948 .405906 .310016 .200114 0.095673
~ -5/2 -3/2 -1/2 1/2 3/2
7/2 0.5547009/2 .518874 0.339683
11/2 .503381 .397958 0.223100
13/2 .495034 .423922 .299758 0.15439915/2 .489956 .438230 .344798 .228062 0.111283
Ul Ul<1.1 o~ So Q)..... :>Cl;l Q);> 'O
Q) ..Ul.- Q)~
C'd o~ .....C'd C'dc- :>Ul Ulo o;> ~
.,-l ~
~ ='.,-l oUlo U)
c- oU) ~
<1.1 <1.1 -~ ~ ~
o .o Cl;l..... o c-Cl;l;> til W
~U) til <1.1
..., O'"Cl;l ~ ~ ."-'~
.., ...,~ ""0'"<1.1 . U ~ ."-'c- N e ...,~
Cl;l - <1.1 Uc- O'"
U) .-l - O'"o \
Cl;l - -'O ~ I -Cl;l~
o - I"tl otl ""0'" -•..., C'd ~ ...-,o :E: .,-l ...,~ 11
lCl;l o U 11U) U) -.,-l O'"<1.1 Cl;l .. 11 I O'":::l =' U) - -O'" O'" <1.1 O'" O'"
.0 O'" + +~ U) t)l I ...-, '''-'Cl;l o Cl;l ..., ."-' ...,~ ...,~
~ ..... ~ ~ ~- ~-o Cl;l <1.1 ..., I ..." ..., I~ ~ ~ u u u
Cl;l<1.1 c- U)U) C'jI ."-'
<1.1 li: .~
;> til<1.1 <1.1 U)
o "tl ::l
APOOICE 1 (continuação)
J6Jc~
k = 6
q = 6
......,Co)
CeJ+ Pr'+ Nd3+ Pm~+ Sma+ Tba+4f1 "lF 612 4j2 ~H4 4/, 4/ 112 4J4 'I. 4J"Hm 4f"F1
6 4 8 3 2 3gJ = (J /I A /I J) - - - - - -
7 5 11 5 7 2
-2 -2:·13 -7 2·7 13 -1aJ=- (lllaIIJ) - -- --
5·7 a2·52·11 :·P·IP a·5·U2 32.5.7 32.112 . -22 -23.17 23.7.17 2·13 2
{3J~:= (J /I t:l II J ) --33·1p·13 33.5-1 P'13 33-5-7.11 33.5-11'32.5.7 32·5·1P
24.17 -5·}7·}9 23.17.19O
-1~J = (J Ih 11 J) o
34·5·7·1p·13 33·7·1P·13' 33.7.11'.13' 34·7·1P·13
D\·3+ HoH Er'+ Tm3+ Yb3+4p 6H15I2 4f1° ~/ I 4JIl 4/1512 4f12 3H, 4J13 2FlJ'J.
4 5 6 7 8gJ = (J 11 A II J) - - - - -
3 4 5 6 7'l -1 22 1 2-..,
aJ:= (J II a 11 J) -- -- -32.5.7 2.32.52 32.52.7 32.11 32.7
_:23 -1 ~ 23 -2f3J := (J I1 f3 11 J)
33.5. 'i ·11 ·13 2·3·5·7·11·13 32• [). 7 . 11 ·13 34.5.11" 3·5·7·11
22 -5 23 -5 22
~ J = (J Ih 11 J)33·7·1P·132 33.7.11".132 33 • 7·1 P . 13' 34·7·1P·12 33.7.11.13
Tabela 1- Fatores multiplicativos de Stevens nara os íons de Terras Raras
(Elliott,R.J.& Stevens,K.W.H. ,Proc. Roy. Soc'. ~.2l8,553, 1955 )...~
Bleaney, B. & Stevens, K.W.H., Rept. Progr. Phys. 16, 108,( 1953)
,onde um sinal _ e usado na primeira metade da camada e +na segunda
Tabela 2. Fatores multiplicativos de Stevens para íons do grupo 3d, e
Fórmulas Gerais
.......UI
2 2 rd12D 2 2 fd' 'Da := -- t3 = - para ,3d6 5D a = 21' t3 :::a --
para21' 63 63 3d9:D
2 2 {3d' 'F 2 2 rd' 'Fa =-- {3= -"1~ para a = 105' t3 = 315 para
105' v ~ 3cf7 4F 3dS 'F
2 (2l + 1 - 48)=r= (2l _ 1) (2l + 3) (2L - 1)
3(21 + 1 - 48)[-7([- 28)(l - 2S + 1) + 3(l-l)(l + 2)]
=F (21 _ 3) (21 - 1) (21 + 3) (2l + 5) (L - 1) (2L - 1) (2L - 3)t3-
a =Em geral.
Tabela 3. Listagem de operadores equivalentes para algumas fun~ões comunspara um dado J. O somatório é sobre todas as coordenadas dos
elétrons magnéticos. ..~Q)
Natação padrão
== "rJ (re)000
== ~J(r6)Oe·
,,;, "rJ(r')Oo'
== "rJ (re)00'
== "rJ(re)002
== {3J (r4 )0.2
== {3J (r4 )0.3
== {3J (r4 )0.3(S)~
== 13J (r4 )0.·
== {3J (r4 )0.·(3)~
== {3J (rC)OcO
:lO OJ (r' )0,0
== OJ(r2)02'
Operador equ~valente de Stevenskf~
a oJ(r2 )[3J,' - J(J + 1)]
a oJ(r2);[J+2 + J_'Ja ~J(rC)[;).'íJ,c - '},()J(J + 1)J,' + 25J,2
-6J(J + 1) + 'JJ2(J + 1)2J
a ~J(rCH[(7J.2 - J(J + 1) - 5)(J+2 + J_2)+ (J+2 + J_2) (7J,2 - J(J + 1) - .5)]
a ~J(r4H[J,(J+3 + J_3) + (J+3 + J_3)J,J
== -i~J(r4H[J,(J+3 - J_3) + (/+3 - J_3)J,J
== ~J(r4H[J+c + J_4Ja -i~J(r(H[J+4 - J_.JiiI "rJ(r')[231J.e - 31;jJ(J + 1)J,. + 7'Jr,J,.
+ 105J2(J + 1)21,2 - 525J (J + I)J,2 + 2941,2- 5J3(J + 1)3 + 40J2(J + 1)2 - 60J(J + I)J
~116z. - 16(x' + y2)Z2 + (x2 + y2)2J(X2 - y2) == "rJ(rOHI[33J.t - (1~J(J + 1) + 123)J,2+J2(J + 1)2 + lOJ(J + 1) + 102J(J+2 +J_2)+ (J +2 + J _:)[33J,· - etc.J I
== "rJ(rOH[(lIJ,3 - :3J(J + 1)J, - rJ9J.)X (J+3 + J_3) + (J+3 + J_3)(11J.3 - 3J(J + 1)/,- 59J.)J
== "rJ (rOH[(l1J.2 - J(J + 1) - 38)(J+C +,I-C)+ (J +4 + J _()(l1J,2 - J(J + 1) - 38)J
== "rJ (r'H[J +0 + J _OJ
~ (llz3 - 3zr2)(x3 - 3xy2)
~(x' - 15x4y2 + 15x'yC - 1l)
! (llz2 - r2)(xC - 6X2y2 + y.)
! (iz2 - r2)(X2 - 112)
!(x2 _ y2)
~z (x3 - 3xy2)
!z (3x2y - y3)
~ (X. - GX2y2 + y.)
!4(x3y - xy3)
!(231z' - 315z·r' + 105zz,c - 5r')
!(3z2 - r2)
!~35zC - 30r2z2 + 3rC)
OzO = [3J.2 - J(J +1)]
J Fb
J. = ±1/2 ±3/2 ±5/2 ±7/2 ±9/2 ±11/2 ±13/2 ±15/2
1/2 O O3/2 3 -1 15/2 2 -4 -1 ;)
7/2 3 -5 -3 1 79/2 6 -4 -3 -1 2 6
11/2 1 -35 -29 -11 1 25 55-
13/2 6 -8 -7 -5 -2 2 7 13
15/2 3 -21 -19 -15 -9 -1 9 21 35
J. = O ±1 ±2 ±3 ±4 ±5 ±6 ±7 ±8
O O O1 1 -2 12 3 -2 -1 23 3 -4 -3 U 54. 1 -20 -17 -8 7 285 3 -10 -9 -6 -1 6 1,5
6 3 -14 -13 -10 -5 2 11 22
7 1 -56 -53 -44 -29 -8 19 52 91
8 3 -24 -23 -2U -15 -8 1 ]2 25 40
Tabela 4. Elementos matriciais de o~ , o~ e o~ em estados de J constante.
........
Continuacão da Tabela 4
0,° := [35J.' - 30J(J + I)J.2 + 25J.2 -- 6J(J + I} + 3J2(J + 1)2]
J FJ. := ±1/2 ±3/2 ±5/2 :l:7/2 :l:9/2 :l:11/2 :l:13/2 ±15/2
1/2 O O3/2 O O O5/2 60 2 -3 17/2 60 9 -3 -13 79/2 84 IH a -17 -22 IR
11/2 120 28 12 -13 -33 -27 3313/2 (ia 108 63 -13 -92 -132 -77 14315/2 ÜO 189 129 23 -101 -201 -221 -91 2i3
J. =- U 1 ~ 3 4- 5 • , 8u u u - -' o'
1 O o o2 .12 6 -4 13 60 6 1 -7 34 60 18 9 -11 -21 145 420 o 4 -1 -6 -o 6o 60 84 64 11 -54 -9U -ou 997 12 756 621 (. 251 -249 -704 -869 -429 10018 420 36 31 17 -3 -24 -39 -39 -13 52
......co
Continua~ão da Tabela 4
0,° - [23]J,' - 315J(J + ])J,. + 735J,· + 105J2(J + 1)'J,2 - 525](J + I)J,2 + 294J,2 - 5JJ(J + 1)2 + 40;:2(J + 1)2 - 60J(J + 1)]
J FJ. == ±1/2 ±3/2 ±5/2 ±7/2 ±9/2 ±1l/2 ±13/2 ±15/2
1/2 O O3/2 O O O5/2 O O O O7/2 1260 -5 9 -5 19/2 5040 -8 6 10 -11 3
11/2 7560 -20· 4 25 11 -31 1113/2 2160 -200 -25 185 227 -11 -319 14315/2 13860 -75 -25 45 87 59 -39 -117 65
J. == O 1 2 3 4 5 6 7 SO O O1 O O O2 O O O O3 ISO -20 15 -6 14 12UO -20 1 22 -17 45 :2520 -40 -12 3(3 29 -48 156 7filiO -40 -20 22 43 8 -55 227 3780 -:200 -12;') 50 197 17ü -!i!) -2Rü H:J8 138GO -120 -85 2 93 128 65 -78 -1G9 104
a- Stevens, K.W.H., Proc. Phys. Soe. (London) A65, 209,( 1952)
b- Os números na coluna F são fatores multi~licativos comuns a todos oselementos na fila.
c- valor corrigido ........CQ
02~ = HJ+% + J_%)
J ;::::1 11 =FI) (±2 110) (=3 II ±1) (±4 II .:.2) (±511 ±3) (±ü II ±4) (±7 11 ±5) (±8 " ±6)
1 12 3 v'63 (3 ,/:lO v'I54 ]0 3v'lU 30 2v'75 15 v'21O 2v'42 6v'3 3v'56 21 2,/105 6v'IO 3v'30 v'I65 v'66~ 28 6v'21 15v'3 5,,/22 6v'11 3v'26 v'91I
8 36 6v35 v'1155 3v'110 2v'195 v'546 3y'35 2y'30
J (±3/2 II =Fl/2) (±5/2 II ':'1/2) (±7/211 ±3/2) (±9/2 11 ±5/2) (±11/211 ±7/2) (±13/211 ±9/2) (±15/2" ±11/2) :
3'" v31-
5'" 3v'2 v'1O, -- '." 2v'15 3vó v'214 i-
9/" 5v'6 3v'14 2v'21 61-
11/2 3y'35 200 6v'6 3Vt15 v5513í2 14v3 6v'15 15,/2 v'330 3v'22 vi7s
~1051·'·" 12v7 3y'105 5-/33 2v'165 6v'13 v'273D;_
Tabela 5. Elementos matriciais o~ , o~ e o~ em estados de J constante.
...Q)o
Continuação da Tabela 5.
O.' = ! I[7J,2 - J(J + 1) - 5J(J.% + J_2) + (J+' + J_') [7J,2 - J(J + 1) - 5JI
J Fb (:l::1 11 =FI) (:l::2 110) (:l::311 :l::1) C±4 11 ±2) (±511 ±3) (±611 ±4) (:l::7 11 ±5) (±8 11 :l::6)
2 3 -4 v'63 3 -20 -v'30 6v'154 3 -60 -11v'1O 1Ov7 3005 21 -20 -v'Z10 O 10v'3 12v'56 3 -280 -22v'105 -24v'1O 23,,130 24v') 65 45v'66
7 3 -504 -94v'21 -130v'3 15V'22 116v'1l 121v'26 66v'91
8 1 -360 -54v'35 -6v'1155 -3v'1l0 12v'195 15v'546 iSv'35 78v'30
..CD..
39v'105'55v'7825v/273
fi v'55U5v'2280y13
1813v'1513v"JaU8y165
5y212v'215v'ü
-15v'2-15y33
(:l::3/2/1 =F1/2) (±5/2/1 ±1/2) (±7/2/1 :l::3/2) (:l::9/211 :l::5/2) (±11/2" ±7/2) (±13/211 :l::9/2) (:l::15/2 II ±11/2)
-5v'2 3y10-4v'15 v'5-5.JG -v'14-Rv':l5 -300
-21Ov'3 -02v'15-120v'7 -23y105
J F
5/2 37/2 6
- 9/2 21ll/2 1213/2 315/2 6
Continuação da Tabela 5
0,2 = U[33J: - lSJ,2J(J + 1) - 123J,2 + J2(J + 1)~ + IOJ(J + 1) + 102J(J.~ + J_2)
+ (J.2 + 1-2) [33J.4 - 18J.V(J + 1) - 123J,2 + J2(J + 1)2 + lOJ(J + 1) + 102J\
J F (±1 11 =FI) (±2110) (±311 ±1) ( . Ir 2) (±5/1 ...:...3) (±611 :1:4) (:1:7 " :1:5) (:1:8/1 :1:6):1:"1 'i ±I.
3 24 15 -2v130 vl154 30 84~ O -360 24V75 120' 84' 2.y210· -llvl42' -42v'3' -42v15'6 72 420 22v1105 -63v'10 -84v'30 -14v'165 70v'667 1080 70 10v'21 -7V3 -14v'22 -21-../ 11 O llv'918 264 630' 7Svl35 v'1155 -42v'110 -49v'195 -20v'546 39'0135 182'0130
J F (±3/211 ;=1/2) (±5/21/ ±1/2) (±7/21/ ±3/2) (::9/211 :1:5/2) (::11/2" :1:7/2) (:1:13/2" ±9/2) (:1:15/211 ±11/2)
7/2 24 7v'15 -21vl5 5v'219/2 2W 7v'6 -3'0114 -5'0121 21
11/2 216 12'0135 -v'70 -35'016 -14'0115 14v'5513/2 720 35'013 3'0115' -36'012 -4v'330 -3v'22 llv'7815/2 1320 300 3v'105 -7'0133 -7v'165 -21v'13 vl273 13v105
a- Jones, D.A., Baker, J.M. & Pope, D.F.D., Proc. Phys. Soe. (london) 74, 249,(1959)
b- Os números na coluna F são fatores mu1tin1icativos comuns a todos os elementosna fila.
c- Valores corrigidos
...CDN
0,1 = 1[J,(J+3 + J_I) + (J+I + J_I)J,]
J F· (2 II -1) (3 110) (4110 (5 11 2) (6 11 3) (7 11 4) (8 1/5)
2 3 13 3 vro 3y'54 3 5v'2 3v'35 5y'145 3 5V7 6v'35 1Ov'21 7v'306 3 7v'1O 6v'105 SOv'3 7v'165 9v'557 3 14y'6 15y142 25y'33 35v'22 9y1286 11v'918 3 6y'70 3y12310 25V77 7y'1430 9y1910 11y'455 26v'35
J F (5/2 11 -1/2) (7/2 /11/2) (9/2 II 3/2) (11/2 11 5/2) 03/21/7/2) (15/2 II 9/2)
5/2 3 v'1O7/2 3 4y'5 2v'359/2 3 5y'14 8y'14 6y'21
11/2 12v'5 y'14 y'42 3v'6 v'3313/2 3 14y'15 40y'6 15v'66 16y'55 5y'28615/2 6 4y'105 5y1231 30yll1 ·4V715 1Oy'91 3y'455
Tabela 6. Elementos matriciais o~ e o~ em estados de J constantea,b
..C»W
Continuacão da Tabela 6
o.' =- 1[(11J.' - 3J.J(J + J) - mu.) (J.' + J_') + (J+' + J_') (l1J.' - 3J,J(J + 1) - 59J,)]
J F (2 11 -1) (3 " O) (4 11 1) (5 li 2) . (6 li 3) (7 11 4) (8 11 5)
2 O O3 18 -3v'IO 2y'54 90 -7v'2 -2v'35 4v'145 180 -6V7 -5y'35 -v'21 7y'306 36 -63v'10 -43v'105 -li5v'3 14v'165 84v'55- 90 -70v'6 -64v'42 -iOv'33 -21v'22 21y'286 66v'914
8 198 -18v'70 -8v'2310 -5üv'i7 -7v'1430 3v'9!O 22v'455 J04v'35
J F (5/2 " -1/2) (7/2111/2) (9/2113/2) {11/2 /I 5/2} (13/2117/2) (15/2 1I 9/2)
5/2 O Oi/2 36 -iv'5 2v'359/2 360 -2'\114 -,,/14 2v'21
11/2 36v'5 -27'\114 -16v'42 iv'6 28'\13313/2 360 -14v'15 -29v'6 -4v'66 6v'55 6v'28615/2 1980 -2v'105 -2v'231 -iv'Il O 3v'91 2v'455
a- Judd, B.R., Proc. Roy. Soe. A227, 552,(1955)
b- Os elementos de matriz <-mlo~r-rn'> = -(mlo~lm')' n = 4, 6.
c- Os números na coluna F são fatores multiplicativos comuns a todos oselementos na fila.
..CD•
0.4 ::I i(J+4 + J_4)
J F' {2 " -2} (3 11 -1) (4 110) (5 Jll) {6 " 2} (7 11 3) (8114)
2 12 13 12 5 v'154 12 15 5.V7 v'705 12 35 5v'42 3V70 v'21O6 12 iO 21v'1O 15v'14 5v'66 3v'55i 12 126 iOv'3 5v'462 15v'33 5v'143 v'10018 12 210 6y'1l55 15v'154 5v'1001 v'15015 5v'273 2v'455
J F (5/2/1 -3/2) {i/2 11 -1/2} (9/2 111/2) {11/2113/2} (13/2 " 5/2) (l5/2117/2)
- I"~ 12 v'5VI ..-'<} 12 5v'3 v'3511_
9/2 12v'7 5v'3 5v'2 3v'211/2 12v'2 35 3v'105 5v'21 v'16513/2 12 42v'5 35v'6 15v'22 15v'11 V715l-I? 12 42v'I5 10v'231 15V77 5v'429 v'5005 v'13ü5v,_
Tabela 7. Elementos matriciais o: e o: em estados de J constantea
...OtUI
a--Baker, J.M., Bleaney, B. & Haves, W., Proc. Roy. Soe. A247, 141,( 1958)
b- Os números na coluna F são fatores multiplicativos comuns a todos oselementos na fila
Continuacão da Tabela 7
-to'"
(8114)
5v'1365
12v'455
(15/2 1/7/2)
(7 113)
6v'7153v'5005
45y'IOOl19v'273
(13/2 II 5/2)
(6 11 2)
; ,,/1654th/lI;v'429
28v'55126v'143
2v'15015
(11/2 113/2)
15v'2102h/6G
Hiv'333v'1001
(5 j11)
30v'213v'21I3v'223v'77
(9/2 111/2)
(4 li O)
2y'7012v'708v'I';
-6v'462-6v'I54
3v'356v'~
-v'I05-21v'6-6v'231
(7/211 -1/2)
(3 1/ -1)
v'I5-y'7
-13v'42-35v'10
-546v'3-6v'II55
O,, = 1[(l1J,2 - J(J + I} - 38) (J+' + J_') + (J+' + J_') (11J,2 - J(J + 1) - 3~)J
(5/211 -3/2)
o-iv'3
-16v'3-63-5(h/5-42v'15
(2 11 -2)
O-6
-14-168-168
-1260-252
F
F
O60
18060
18060
660
J
J
234567S
5/2 Oi/2 ao9/2 GOy7
11/2 ISOv'2]3/2 36015/2 660
o.' = 1[(J. + iJlI )' + (J. - iJlI )']
J Fb (3 II -3) (4 II -2) (5 I1 -1) (6 1/ O) (7 111) (8 /I 2)
3 360 14 360 7 2v75 360 28 14v3 v2106 360 84 14v30 7v66 2v2317 360 210 42v22 28v'33e 2v(21·143)' v(21·143)'8 360 462 42vl10 12v(13·77) 14v(3·143) 7v(13·55) 2v(14·143)
J F (7/2 /I -5/2) (9/2 11 -3/2) (11/2 II -1/2) {13/2 11 1/2} {15/2 1/ 3/2}
7/2 360 v79/2 360 ]4 2v21
11/2 360 28v3 7v30 v46213/2 720 21vlO 7v66 7v33 v42915/2 360vll 42v5 84 4v273 7v39 v(35.13)
a~ Elliott, R.J. & Stevens, K~W,H., Proc~ Roy, Soe. A2l9, 387,(1956)
b- Os números na coluna F são fatores multiplicativos comuns a todos oselementos na fila
c- Valores corrigidos
Tabela 8. Elementos matriciais O~ em estados de J constante. ..elO...
![Folder Lta Leishmaniose Tegumentar Americana [50 151009 SES MT]](https://static.fdocumentos.com/doc/165x107/55cfe5df5503467d968b9cab/folder-lta-leishmaniose-tegumentar-americana-50-151009-ses-mt-568a03c318e52.jpg)